KR19990084499A - 실리콘을 함유하는 폴리머 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학 증폭형 레지스트에 사용되는 다음 식을 가지는 폴리머를 제공한다.
식중 R'은
(a)
(여기서, R1은 -H 및 -CH3로 이루어지는 군에서 선택되고, m 및 n은 정수) 및
(b)
(여기서, R2는 -H 및 -CH3로 이루어지는 군에서 선택되고, R3는 -H 및 -CH3로 이루어지는 군에서 선택되고, R4는 -H, -CH3및 -CH2CH2OH로 이루어지는 군에서 선택되고, p, q 및 r은 정수이고, p/(p+q+r)은 0.1 ∼ 0.7이고, q/(p+q+r)은 0.1 ∼ 0.7이고, r/(p+q+r)은 0.1 ∼ 0.5)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다. 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 상기한 바와 같은 폴리머와 PAG(photoacid generator)로 구성된다.

Description

실리콘을 함유하는 폴리머 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물
본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 실리콘을 함유하는 고분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 집적도가 증가함에 따라서 미세한 패턴 형성이 요구되고, 그에 따라 리소그래피 기술에 있어서도 새로운 레지스트의 개발이 필수적이다. 더욱이, 반도체 소자의 용량이 1G bit 급 이상으로 증가하면서 광파장 영역도 ArF 엑시머 레이저(193nm)에서 작용할 수 있는 새로운 레지스트 재료가 필요하게 되었다.
ArF 레지스트는 반도체 공정 진행상 SLR(single-layer resist)과 BLR(bi-layer resist)로 나눌 수 있다. 일반적으로 SLR을 사용하는 경우에는 BLR을 사용하는 경우에 비하여 레지스트 패턴 형성 공정이 단순하다. 그러나, SLR을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는 건식 식각에 대한 내성(dry etch resistance)을 충분히 확보할 수 없다. 또한, 아스펙트비(aspect ratio)가 커지게 되면 레지스트 패턴이 기울어지면서 넘어지는 경우가 많아 레지스트 패턴을 형성하는 데 많은 어려움이 따른다.
BLR은 실리콘을 함유하는 레지스트이다. BLR을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는 SLR의 경우에 비하여 레지스트 패턴 형성 공정이 복잡하다. 그러나, O2플라즈마에 의한 건식 에칭시에 레지스트 물질 내의 실리콘 원자가 글라스(glass)화되어 레지스트층 표면에 경화층이 형성되고 이와 같이 형성된 경화층이 후속의 건식 에칭 공정시에 에칭 마스크로서 작용하므로 아스팩트비가 큰 경우에 레지스트 패턴을 형성하기가 용이하다.
한편, BLR을 제조할 때에는 폴리머에 함유되어 있는 실리콘의 함량이 중요한 인자로서 작용하게 된다.
ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 사용하기 위한 BLR로서 지금까지는 문헌(Akiko Kotachi 외, "Si-containing Positive Resist for ArF Excimer Laser Lithography", J. Photopolymer Science and Technology, Vol. 8, No. 4, p615, 1995)에 개시된 실리콘 함유 폴리머가 알려져 있다.
그러나, 상기 문헌에 개시된 폴리머의 실리콘 함량은 약 8 중량%이다. 일반적으로, 충분한 아스펙트비를 확보하기 위하여는 BLR에서 10 중량% 이상의 실리콘 함량이 요구되는 점을 감안하면, 상기 문헌에 개시된 폴리머의 실리콘 함량으로는 충분한 아스펙트비를 확보할 수 없다. 또한, 상기 폴리머는 접착 특성이 좋지 않아서 이로부터 제조된 레지스트막이 그 하지막으로부터 리프트(lift)되는 현상이 발생하는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 목적은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 사용하기 위한 BLR로 사용하기에 충분한 실리콘 함량을 가지는 새로운 구조의 폴리머들을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 폴리머를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물들을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 화학 증폭형 레지스트에 사용되는 다음 식을 가지는 폴리머를 제공한다.
식중 R'은
(a)
(여기서, R1은 -H 및 -CH3로 이루어지는 군에서 선택되고, m 및 n은 정수) 및
(b)
(여기서, R2는 -H 및 -CH3로 이루어지는 군에서 선택되고, R3는 -H 및 -CH3로 이루어지는 군에서 선택되고, R4는 -H, -CH3및 -CH2CH2OH로 이루어지는 군에서 선택되고, p, q 및 r은 정수이고, p/(p+q+r)은 0.1 ∼ 0.7이고, q/(p+q+r)은 0.1 ∼ 0.7이고, r/(p+q+r)은 0.1 ∼ 0.5)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기한 바와 같은 폴리머와 PAG(photoacid generator)로 구성되는 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 폴리머는 3,000 ∼ 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
상기 레지스트 조성물은 상기 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 15%의 PAG를 포함한다. 상기 PAG는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates) 및 그 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 유기 염기를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 염기의 함량은 상기 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 0.2%이다. 상기 유기 염기는 트리에틸 아민, 디에틸 아민, 트리에탄올 아민 및 그 혼합물에서 선택된다.
본 발명에 의하면, 실리콘을 함유하는 산에 불안정한 기(silicon-containing acid-labile group)를 도입한 폴리머 및 이를 이용한 레지스트 조성물을 제공함으로써, 기존의 폴리머에 비하여 높은 실리콘 함량을 가지는 동시에 막질에 대하여 우수한 접착 특성을 가지는 실리콘 함유 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
실시예 1
비스(트리메틸실릴)-2-프로판올(bis(trimethylsilyl)-2-propanol)의 합성
비스(트리메틸실릴)-2-프로판올(I)의 합성 반응은 다음 식으로 표시될 수 있다.
둥근 플라스크 내에 트리메틸실릴메틸 마그네슘 클로라이드(디에틸에테르 용액중 0.3몰)를 넣고, 여기에 에틸 포르메이트(0.1몰)를 천천히 떨어뜨린 후, 얻어진 반응물을 환류 상태에서 약 12시간 동안 반응시켰다.
반응이 완료된 후, 반응물을 과량의 물에 유입시키고, 이를 HCl을 이용하여 중화시켰다. 그 후, 디에틸 에테르를 이용하여 추출하고, MgSO4를 이용하여 건조시켰다.
얻어진 생성물을 감압 증류법에 의하여 분리 및 정제하였다(수율 60%).
얻어진 증류물에 대한 NMR(unclear magnetic resonance) 분석 결과 및 FT-IR(Fourier transform infrared radiation) 분광분석 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(CDCl3, ppm):
0.0(18H, -CH3), 0.9(4H, -CH2-), 1.2(1H, -OH), 4.0(1H, -CH-)
FT-IR(NaCl, cm-1):
3300(-OH), 2950(C-H), 1400, 1260(Si-C)
실시예 2
비스(트리메틸실릴)프로필 메타크릴레이트(BPMA)의 합성
비스(트리메틸실릴)프로필 메타크릴레이트(BPMA)(II) 모노머의 합성 반응은 다음 식으로 표시될 수 있다.
둥근 플라스크 내에 비스(트리메틸실릴)-2-프로판올(I)(0.1몰)과 트리에틸아민(TEA)(0.1몰)을 염화메틸렌(methylene chloride)에 용해시킨 후, 여기에 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride)(0.1몰)를 천천히 떨어뜨린 후, 반응물을 환류 상태에서 약 12시간 동안 반응시켰다.
반응이 끝난 후, 반응물을 과량의 물에 유입시키고, 이를 HCl을 이용하여 중화시켰다. 그 후, 디에틸 에테르를 이용하여 추출하고, MgSO4를 이용하여 건조시켰다.
얻어진 생성물을 감압 증류법에 의하여 분리 및 정제하여 산에 불안정한(acid-labile) 1,3-비스(트리메틸실릴)프로필기를 가지는 BPMA를 얻었다(수율 70%).
얻어진 증류물에 대한 NMR 분석 결과 및 FT-IR 분광분석 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(CDCl3, ppm):
0.0(18H, Si-CH3), 1.0(4H, -CH2-), 1.9(3H, -CH3), 5.2(1H, -CH-), 5.5 및 6.0(2H, =CH2)
FT-IR(NaCl, cm-1):
2950(C-H), 1720(C=O), 1600(C=C), 1400 및 1260(Si-C)
실시예 3
폴리[비스(트리메틸실릴)프로필 메타크릴레이트-코-말레인산 무수물]의 합성
폴리[비스(트리메틸실릴)프로필 메타크릴레이트-코-말레인산 무수물](III) 모노머의 합성 반응은 다음 식으로 표시될 수 있다.
실시예 2에서 합성한 모노머 BPMA(II)(0.1몰)와 말레인산 무수물(maleic anhydride, 0.1몰)을 AIBN(azobisisobutyronitrile)(8밀리몰)과 함께 무수 THF(tetrahydrofuran) 용액에 녹인 다음, N2가스를 이용하여 약 2시간 동안 퍼지한 후, 반응물을 환류 상태에서 약 24시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 n-헥산에서 서서히 침전시키고, 그 침전물을 다시 THF에 녹인 후, 다시 n-헥산에 재침전시켰다.
얻어진 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공 오븐(vacuum oven) 내에서 약 24시간동안 건조시켜서 폴리[비스(트리메틸실릴)프로필 메타크릴레이트-코-말레인산 무수물](III)을 얻었다(수율 50%).
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량은 6,500이었고, 다분산도(polydispersity)는 2.1이었다.
실시예 4
폴리[비스(트리메틸실릴)프로필 메타크릴레이트-코-N-비닐 피롤리돈]의 합성
폴리[비스(트리메틸실릴)프로필 메타크릴레이트-코-N-비닐 피롤리돈](IV)의 합성 반응은 다음 식으로 표시될 수 있다.
실시예 2에서 합성한 모노머 BPMA(II)(0.1몰)와 1-비닐-2-피롤리돈(0.1몰)을 AIBN(8밀리몰)과 함께 무수 THF 용액에 녹인 다음, N2가스를 이용하여 약 2시간 동안 퍼지한 후, 반응물을 환류 상태에서 약 24시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 n-헥산에서 서서히 침전시키고, 그 침전물을 다시 THF에 녹인 후, 다시 n-헥산에 재침전시켰다.
얻어진 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 약 24시간동안 건조시켜서 폴리[비스(트리메틸실릴)프로필 메타크릴레이트-코-N-비닐 피롤리돈](IV)을 얻었다(수율 75%).
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량은 13,500이었고, 다분산도는 2.2이었다.
실시예 5
터폴리머의 합성
본 실시예에 따른 터폴리머(V)의 합성 반응은 다음 식으로 표시될 수 있다.
실시예 2에서 합성한 BPMA(II)(40밀리몰), 1-비닐-2-피롤리돈(30밀리몰) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(30밀리몰)를 AIBN(4몰%)과 함께 무수 THF에 녹인 후, N2가스로 약 2시간 동안 퍼지하고, 반응물을 환류 상태에서 약 24시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 n-헥산에서 침전시키고, 얻어진 침전물을 다시 THF에 녹인 다음, n-헥산에서 재침전시켰다. 최종적으로 얻어진 침전물을 진공 오븐에서 약 24시간 동안 건조시켜서 터폴리머(V)를 얻었다(수율 75%).
이 때, 얻어진 터폴리머(V)의 중량 평균 분자량은 14,300이었고, 다분산도는 2.0이었다.
실시예 6
실시예 3에서 합성한 코폴리머(1g)를 PAG인 트리페닐 술포늄 트리플레이트(0.02g)와 함께 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)(7g)에 완전히 용해시켰다. 그 후, 상기 용액을 0.2μm 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. 그 후, 이 레지스트 조성물을 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리한 실리콘 웨이퍼상에 약 0.3μm의 두께로 코팅하였다.
레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 130℃의 온도에서 약 90초동안 프리베이킹(pre-baking)하고, 개구수(NA)가 0.45인 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 스테퍼(stepper)를 사용하여 노광한 후, 약 130℃의 온도에서 약 90초동안 PEB(post-exposure baking)를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide: TMAH) 용액을 이용하여 현상하였다. 그 결과, 노광 도즈량을 약 21mJ/cm2으로 하였을 때 선명한 0.3μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
실시예 7
실시예 4에서 합성한 코폴리머(1g)를 PAG인 트리페닐 술포늄 트리플레이트(0.02g)와 함께 PGMEA(7g)에 완전히 용해시켰다. 그 후, 상기 용액을 0.2μm 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. 그 후, 이 레지스트 조성물을 HMDS로 처리한 실리콘 웨이퍼상에 약 0.3μm의 두께로 코팅하였다.
레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 130℃의 온도에서 약 90초동안 프리베이킹하고, 개구수(NA)가 0.45인 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 스테퍼를 사용하여 노광한 후, 약 130℃의 온도에서 약 90초동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 이용하여 약 60초 동안 현상하였다. 그 결과, 노광 도즈량을 약 25mJ/cm2으로 하였을 때 선명한 0.3μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
다음의 반응식 1에는 본 발명의 실시예 7에 따라 제공된 터폴리머의 노광 메카니즘이 나타나 있다.
상기 반응식 1로부터 1,3-비스(트리메틸실릴)프로필기는 노광 과정을 거치기 이전에는 현상액에 잘 용해되지 않는 반면, 산 존재하에서 노광 과정을 거친 후에는 분해(acidolysis)가 잘 일어나서 상기 폴리머가 현상액에 잘 용해되는 것을 알 수 있다.
실시예 8
실시예 5에서 합성한 터폴리머(1g)를 PAG인 트리페닐 술포늄 트리플레이트(0.02g)와 함께 PGMEA(7g)에 완전히 용해시켰다. 그 후, 상기 용액을 0.2μm 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. 그 후, 이 레지스트 조성물을 HMDS 처리한 실리콘 웨이퍼상에 약 0.3μm의 두께로 코팅하였다.
레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 130℃의 온도에서 약 90초 동안 프리베이킹하고, 개구수(NA)가 0.45인 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 스테퍼를 사용하여 노광한 후, 약 130℃의 온도에서 약 90초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 이용하여 약 60초 동안 현상하였다. 그 결과, 노광 도즈량을 약 26mJ/cm2으로 하였을 때 선명한 0.3μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
실시예 9
실시예 4에서 합성한 코폴리머(1g)를 PAG인 트리페닐 술포늄 트리플레이트(0.01g) 및 N-히드록시 숙신이미드 트리플레이트(0.01g)과 함께 PGMEA(7g)에 완전히 용해시켰다. 이어서, 상기 결과물에 유기 염기로서 트리에틸아민(PAG의 20몰%)을 첨가한 후 완전히 용해시켰다.
그 후, 상기 용액을 0.2μm 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. 그 후, 이 레지스트 조성물을 HMDS 처리한 실리콘 웨이퍼상에 약 0.3μm의 두께로 코팅하였다.
레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 130℃의 온도에서 약 90초 동안 프리베이킹하고, 개구수(NA)가 0.45인 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 스테퍼를 사용하여 노광한 후, 약 130℃의 온도에서 약 90초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 이용하여 약 60초 동안 현상하였다. 그 결과, 노광 도즈량을 약 30mJ/cm2으로 하였을 때 선명한 0.3μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면 BLR에 사용 가능한 새로운 물질로서 실리콘을 함유하는 산에 불안정한 기(silicon-containing acid-labile group)를 도입한 폴리머 및 이를 이용한 레지스트 조성물이 얻어진다.
본 발명에 의한 실리콘 함유 폴리머는 기존의 폴리머에 비하여 높은 실리콘 함량을 가지는 동시에 막질에 대하여 우수한 접착 특성을 가진다. 따라서, 차세대 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 매우 유용한 레지스트 조성물로 사용될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예들을 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (14)

  1. 화학 증폭형 레지스트에 사용되는 다음 식을 가지는 폴리머.
    식중 R'은
    (a)
    (여기서, R1은 -H 및 -CH3로 이루어지는 군에서 선택되고, m 및 n은 정수) 및
    (b)
    (여기서, R2는 -H 및 -CH3로 이루어지는 군에서 선택되고, R3는 -H 및 -CH3로 이루어지는 군에서 선택되고, R4는 -H, -CH3및 -CH2CH2OH로 이루어지는 군에서 선택되고, p, q 및 r은 정수이고, p/(p+q+r)은 0.1 ∼ 0.7이고, q/(p+q+r)은 0.1 ∼ 0.7이고, r/(p+q+r)은 0.1 ∼ 0.5)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R'은
    인 폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R'은
    인 폴리머.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리머는 3,000 ∼ 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리머.
  5. (A) 화학 증폭형 레지스트에 사용되는 다음 식을 가지는 폴리머와,
    식중 R'은
    (a)
    (여기서, R1은 -H 및 -CH3로 이루어지는 군에서 선택되고, m 및 n은 정수) 및
    (b)
    (여기서, R2는 -H 및 -CH3로 이루어지는 군에서 선택되고, R3는 -H 및 -CH3로 이루어지는 군에서 선택되고, R4는 -H, -CH3및 -CH2CH2OH로 이루어지는 군에서 선택되고, p, q 및 r은 정수이고, p/(p+q+r)은 0.1 ∼ 0.7이고, q/(p+q+r)은 0.1 ∼ 0.7이고, r/(p+q+r)은 0.1 ∼ 0.5)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나임.
    (B) PAG(photoacid generator)로 구성되는 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 R'은
    인 레지스트 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 R'은
    인 레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리머는 3,000 ∼ 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 레지스트 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 15%의 PAG를 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates) 및 그 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 프리플레이트, N-히드록시 숙신이미드 트리플레이트 및 그 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 레지스트 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 유기 염기를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기 염기의 함량은 상기 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 0.2%인 레지스트 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸 아민, 디에틸 아민, 트리에탄올 아민 및 그 혼합물에서 선택되는 레지스트 조성물.
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