KR100604802B1 - 백본에 나프탈렌 유도체가 도입된 감광성 폴리머와 이를포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

백본에 나프탈렌 유도체가 도입된 폴리(히드록시스티렌)계의 감광성 폴리머와, 이를 포함하는 레지스트 조성물에 대하여 개시한다. 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 다음 식을 가지고, 중량 평균 분자량이 5,000∼100,000이다.
Figure 112000004242028-pat00001
식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 t-부틸, 테트라히드로피라닐 또는 C7∼C14의 산에 의해 분해 가능한 지환식 기(acid labile alicyclic group)이고, X는 수소 원자 또는 히드록시기이고, l/(l+m+n)=0.5∼0.9, m/(l+m+n)=0.01∼0.4, n/(l+m+n)=0.1∼0.4이다.

Description

백본에 나프탈렌 유도체가 도입된 감광성 폴리머와 이를 포함하는 레지스트 조성물{Photosensitive polymer having naphthalene derivative in its backbone and resist composition comprising the same}
본 발명은 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 폴리(히드록시스티렌)계의 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 미세한 패턴 형성이 요구된다. 더욱이, 반도체 소자의 용량이 256메가 비트급 이상으로 갈수록 리소그래피 공정에서 디자인 룰이 0.2㎛ 이하인 패턴 사이즈가 요구되고, 그에 따라 기존의 DUV용 화학증폭형 레지스트 재료를 사용하는 데 한계가 있다.
더욱이, 현재의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 광원으로 사용하고 있는 레지스트 재료에 있어서 높은 해상도(resolution)와 초점심도(DOF: Depth of Focus)를 증가시키기 위하여 박막 레지스트에 대한 요구가 증대되고 있다. 또한, 레지스트 패턴의 해상도 증가에 따른 아스펙트 비가 커짐에 따라 레지스트 패턴이 무너지는 현상이 두드러져서 결국 박막에 대한 요구가 더욱 증대하고 있다.
그러나, 박막 레지스트를 사용하는 데 있어서, 가장 심각한 문제점은 박막으 로 형성된 레지스트막의 건식 식각에 대한 내성을 확보할 수 없다는 것이다. 특히, 기존의 KrF 레지스트인 폴리(히드록시스티렌)계 폴리머를 이용한 박막 레지스트는 종래형의 G-라인 또는 i-라인 레지스트인 노볼락 수지보다 건식 식각에 대한 내성이 떨어져서 박막 레지스트로서 사용하는데 한계가 있다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 건식 식각에 대한 내성이 강화된 구조를 가지는 폴리(히드록시스티렌)계의 감광성 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 박막 레지스트로서 적용하기 적합하도록 건식 식각에 대한 내성이 강화된 폴리(히드록시스티렌)계 폴리머로 이루어지는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음 식을 가지고, 중량 평균 분자량이 5,000∼100,000인 감광성 폴리머를 제공한다.
Figure 112000004242028-pat00002
식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 t-부틸, 테트라히드로피라닐 또 는 C7∼C14의 산에 의해 분해 가능한 지환식 기(acid labile alicyclic group)이고, X는 수소 원자 또는 히드록시기이고, l/(l+m+n)=0.5∼0.9, m/(l+m+n)=0.01∼0.4, n/(l+m+n)=0.1∼0.4이다.
바람직하게는, 상기 감광성 폴리머는 상기 R1은 수소이고, R2는 t-부틸기이고, X가 수소 원자인 2-나프틸기를 가진다.
또한 바람직하게는, 상기 감광성 폴리머는 상기 R1은 메틸이고, R2는 t-부틸기이고, X가 수소 원자인 2-나프틸기를 가진다.
또한 바람직하게는, 상기 감광성 폴리머는 상기 R1은 수소이고, R2는 2-메틸-2-아다만틸기이고, X가 수소 원자인 2-나프틸기를 가진다.
또한 바람직하게는, 상기 감광성 폴리머는 상기 R1은 메틸이고, R2는 2-메틸-2-아다만틸기이고, X가 수소 원자인 2-나프틸기를 가진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 정의한 바와 같은 감광성 폴리머와, PAG(photoacid generator)로 구성되는 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 PAG는 상기 폴리머의 중량을 기준으로 1.0∼15 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴요오드늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트 (triphenylsulfonium triflate), 디페닐요오드늄 트리플레이트 (diphenyliodonium triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트 (triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐요오드늄 노나플레이트 (diphenyliodonium nonaflate), 트리페닐술포늄 안티모네이트 (triphenylsulfonium antimonate), 디페닐요오드늄 안티모네이트 (diphenyliodonium antimonate), 디-t-부틸디페닐요오드늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-숙신이미딜 트리플레이트 (N-succinimidyl triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트 (2,6-dinitrobenzyl sulfonate), 또는 그 혼합물로 이루어진다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 유기 염기를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 염기는 상기 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함된다.
바람직하게는, 상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물이다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 50∼300ppm의 양으로 포함된다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머는 그 백본에 나프탈렌 유도체가 도입되어 있다. 따라서, 이로부터 얻어지는 레지스트 조성물은 건식 식각에 대한 충분한 내성을 확보하고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 패터닝한 후 이를 마스크층으로 하는 후속의 건식 식각 공정을 행하는 데 있어서, 건식 식각에 대한 내성이 커서 충분한 식각 시간을 가질 수 있다. 따라서, 아스펙프비가 큰 패턴을 형성할 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세히 설명한다.
실시예 1
2-나프틸옥시메틸 스티렌(NOMS)의 합성
Figure 112000004242028-pat00003
1L 3목(目) 플라스크(three-necked flask)에서 수소화나트륨(9.6g, 0.24mol)을 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran: THF)(500mL)에 녹인 후, 여기에 2-나프톨(32g, 0.22mol)을 천천히 떨어뜨리고 약 1시간 동안 반응시켰다.
그 후, 얻어진 반응물에 클로로메틸 스티렌(30g, 0.20mol)을 0℃에서 천천히 떨어뜨린 후, 상온에서 약 12시간 동안 반응시켰다.
반응이 끝난 후, 반응물을 과량의 물에 떨어뜨리고, HCl을 이용하여 중화시킨 후, 생성된 침전물을 글라스 필터(glass-filter)를 이용하여 거르고, 디클로로메탄/n-헥산 용제를 사용한 재결정 방법을 이용하여 정제하여 원하는 생성물을 얻었다. (수율 65%)
실시예 2
폴리머의 합성
Figure 112000004242028-pat00004
2-나프틸옥시메틸 스티렌(NOMS) (2.6g, 10mmol)과, 아세톡시 스티렌(AS) (11.4g. 70mmol)과, t-부틸 아크릴레이트(tBA) (2.6g, 20mmol)를 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) (1.0g, 6mmol)과 함께 톨루엔(80mL)에 녹인 후, 질소로 약 1시간 동안 퍼지시키고, 얻어진 반응물을 70℃에서 24시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 n-헥산(10배)에서 침전시키고, 이 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 24시간 동안 건조시켜서 원하는 생성물을 얻었다. (수율 70%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 11230이었고, 다분산도는 1.7이었다.
실시예 3
폴리머의 가수분해
Figure 112000004242028-pat00005
실시예 2에서 합성한 폴리머(10g)를 수산화암모늄(28% NH4OH 용액, 10mL)과 메탄올(80mL) 용액에서 4시간 동안 환류시킨 후, 얻어진 반응물을 과량의 물(10배)에서 천천히 침전시켰다.
얻어진 침전물을 다시 THF에 녹인 후, 과량의 n-헥산에서 재침전시키고, 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜서 원하는 생성물을 얻었다. (수율 90%).
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 10508이었고, 다분산도는 1.73이었다.
실시예 4
폴리머의 합성
2-나프틸옥시메틸 스티렌(NOMS)(3.9g, 15mmol)과, 아세톡시 스티렌(AS) (11.4g. 70mmol)과, t-부틸 메타크릴레이트(tBMA)(2.13g, 15mmol)를 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(1.0g, 6mmol)과 함께 톨루엔(85mL)에 녹인 후, 질소로 약 1시간 동안 퍼지시키고, 얻어진 반응물을 70℃에서 24시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 n-헥산(10배)에서 침전시키고, 이 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 24시간 동안 건조시켜서 원하는 생성물을 얻었다. (수율 70%)
실시예 5
폴리머의 가수분해
실시예 4에서 합성한 폴리머(10g)를 수산화암모늄(28% NH4OH 용액, 10mL)과 메탄올(80mL) 용액에서 4시간 동안 환류시킨 후, 실시예 3에서와 같은 방법으로 폴리머를 얻었다. (수율 90%).
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 10816이었고, 다분산도는 1.81이었다.
실시예 6
레지스트 조성물의 제조
실시예 3에서 합성한 터폴리머 (1.0g)와, PAG인 트리페닐술포늄 트리플레이트(TPSOTf) (20mg)와, 유기 염기인 트리이소부틸아민(5mg)을 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate) (8.0g) 용제에 넣어 완전히 녹인 후, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 약 0.3㎛의 두께로 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 140℃의 온도에서 90초 동안 소프트 베이킹하고, KrF 엑시머 레이저(NA=0.45, σ=0.7)를 이용하여 노광한 후, 140℃의 온도에서 90초 동안 PEB(post-exposure bake)를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
노광 도즈량을 약 50mJ/cm2으로 하였을 때 0.30㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴(1:1)이 얻어지는 것을 확인하였다.
실시예 7
레지스트 조성물의 제조
실시예 3에서 합성한 터폴리머 (1.0g)와, PAG인 트리페닐술포늄 트리플레이트(TPSOTf) (10mg) 및 DAM-301(Midori社製) (20mg)을 유기 염기인 트리이소부틸아민(5mg)과 함께 PGMEA(8.0g) 용제에 넣어 완전히 녹인 후, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 약 0.3㎛의 두께로 코팅하였다.
그 후, 실시예 6에서와 같은 조건하에서 노광한 결과, 약 60mJ/cm2의 도즈에서 0.30㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴(1:1)이 얻어지는 것을 확인하였다.
실시예 8
실시예 5에서 합성한 터폴리머 (1.0g)와, PAG인 트리페닐술포늄 트리플레이트(TPSOTf) (10mg) 및 DAM-301(Midori社製) (20mg)을 유기 염기인 트리이소부틸아민(5mg)과 함께 PGMEA(8.0g) 용제에 넣어 완전히 녹인 후, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 약 0.3㎛의 두께로 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 140℃의 온도에서 90초 동안 소프트 베이킹하고, KrF 엑시머 레이저(NA=0.45, σ=0.7)를 이용하여 노광한 후, 140℃의 온도에서 90초 동안 PEB(post-exposure bake)를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 노광 도즈량을 약 65mJ/cm2으로 하였을 때 0.30㎛ 라인 앤드 스 페이스 패턴(1:1)이 얻어지는 것을 확인하였다.
표 1은 실시예 6 내지 8에서 각각 사용된 폴리머의 조성, 각 폴리머에 대한 중량 평균 분자량(Mw), 다분산도(PD) 및 투과도(UV)와, 이와 같은 특성을 가지는 폴리머로부터 레지스트 조성물을 제조하기 위하여 첨가된 PAG의 종류 및 첨가량과, 얻어진 레지스트 조성물을 사용하여 0.3㎛ 선폭의 라인 앤드 스페이스(line and space pattern) 패턴(1:1)을 얻는 데 필요한 최적 도즈량(Eop)을 나타낸 것이다.
실시예 폴리머 Mw PD UV (%/㎛) PAG 종류 및 폴리머 1g에 대한 첨가량(mg) Eop (mJ/cm2)
TPSOTf/DAM-301
6 폴리(AS70-NOMS10-tBA20) 10508 1.73 73 20/0 50
7 폴리(AS70-NOMS10-tBA20) 10508 1.73 73 10/20 60
8 폴리(AS70-NOMS15-tBMA15) 10816 1.81 73 10/20 65
표 2는 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 제조한 다른 실시예들로서, 이들 실시예에서 사용된 폴리머의 조성, 각 폴리머에 대한 중량 평균 분자량(Mw), 다분산도(PD) 및 투과도(UV)와, 이와 같은 특성을 가지는 폴리머로부터 레지스트 조성물을 제조하기 위하여 첨가된 PAG의 종류 및 첨가량과, 얻어진 레지스트 조성물을 사용하여 0.3㎛ 선폭의 라인 앤드 스페이스(line and space pattern) 패턴(1:1)을 얻는 데 필요한 최적 도즈량(Eop)을 나타낸 것이다. 표 2의 각 실시예에 있어서, 특기하지 않은 사항은 실시예 6에서와 같은 조건으로 행하였다.
실시예 폴리머 Mw PD UV (%/㎛) PAG 종류 및 폴리머 1g에 대한 첨가량(mg) Eop (mJ/cm2)
TPSOTf/DAM-301
9 폴리(AS65-NOMS15-tBA20) 10487 1.67 72 20/0 45
10 폴리(AS65-NOMS10-tBA25) 9975 1.78 74 10/20 62
11 폴리(AS65-NOMS15-tBMA20) 10727 1.71 71 20/0 43
12 폴리(AS70-NOMS15-tBMA15) 10816 1.81 73 20/0 45
13 폴리(AS75-NOMS10-tBMA15) 9938 1.80 72 10/20 55
본 발명에 따른 감광성 폴리머는 박막 레지스트 제조용으로 사용하기 적합하도록 건식 식각에 대한 충분한 내성을 확보하고 있다. 이는 기존의 폴리(히드록시스티렌)계 수지의 보호기(protecting group)를 그대로 사용하면서 건식 식각에 대한 특성을 강화시키기 위하여 폴리머의 백본에 나프탈렌 유도체를 도입함으로써 가능한 것이다. 나프탈렌 유도체가 폴리머의 백본에 도입됨으로써 건식 식각에 대한 내성이 i-라인 수지 즉 노볼락 수지보다 향상된 레지스트 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 기존의 레지스트 재료와 나트탈렌 유도체를 함유하는 본 발명에 따른 감광성 폴리머를 블렌딩(blending)한 조성물을 이용함으로써 건식 식각에 대한 내성이 보다 향상된 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물을 사용하여 리소그래피 공정을 실시하는 경우, 레지스트막을 패터닝한 후 이를 마스크층으로 하는 후속 건식 식각 공정을 행하는 데 있어서, 건식 식각에 대한 내성이 커서 충분한 식각 시간을 가질 수 있다는 이점이 있다. 따라서, 여러가지 박막의 패터닝시에 적용될 수 있을 뿐 만 아니라 하부 단차가 매우 큰 소자의 패턴 형성시 식각 깊이가 깊은 패턴을 형성하는 경우에도 유용하게 적용할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 차세대 반도체 및 여러가지 소자를 제조하는 데 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (8)

  1. 다음 식을 가지고, 중량 평균 분자량이 5,000∼100,000인 감광성 폴리머.
    Figure 112000004242028-pat00006
    식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 t-부틸, 테트라히드로피라닐 또는 C7∼C14의 산에 의해 분해 가능한 지환식 기(acid labile alicyclic group)이고, X는 수소 원자 또는 히드록시기이고, l/(l+m+n)=0.5∼0.9, m/(l+m+n)=0.01∼0.4, n/(l+m+n)=0.1∼0.4임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 t-부틸기이고, X는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 2-메틸-2-아다만틸기이고, X는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  4. (a) 다음 식을 가지고, 중량 평균 분자량이 5,000∼100,000인 감광성 폴리머와,
    Figure 112000004242028-pat00007
    식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 t-부틸, 테트라히드로피라닐 또는 C7∼C14의 산에 의해 분해 가능한 지환식 기(acid labile alicyclic group)이고, X는 수소 원자 또는 히드록시기이고, l/(l+m+n)=0.5∼0.9, m/(l+m+n)=0.01∼0.4, n/(l+m+n)=0.1∼0.4임.
    (b) PAG(photoacid generator)로 구성되는 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 t-부틸기이고, X는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 2-메틸-2-아다만틸기이고, X는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴요오드늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
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