KR20000052413A - 하이드록시페닐 공중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 - Google Patents

하이드록시페닐 공중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 공중합체 및 포토레지스트 조성물, 특히 화학적으로 증폭된 포지티브 작용성(positive-acting) 레지스트에 대한 수지 바인더 성분로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 1) 메타-하이드록시스티렌 그룹, 2) 파라-하이드록시스티렌 그룹 및 3) 포토애시드(photoacid)-불안정성 그룹의 반복 단위를 포함한다.

Description

하이드록시페닐 공중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트{Hydroxyphenyl copolymers and photoresists comprising same}
본 발명은 신규한 공중합체 및 포토레지스트 조성물, 특히 화학적으로 증폭된 포지티브 작용성(positive-acting) 레지스트에 대한 수지 바인더 성분로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 1) 포토애시드(photoacid)-불안정성 그룹, 2) 메타-하이드록시페닐 그룹 및 3) 파라-하이드록시페닐 그룹의 반복 단위를 포함한다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성시킨 다음, 포토레지스트 층을 포토마스크 (photomask)를 통해 활성화 조사(activating radiation)원에 노출시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 노출되었을 때 포토레지스트 코팅이 광유도된 화학적 변형을 거치게 되고 그에 따라 포토마스크 패턴이 포토레지스트-코팅된 기판으로 전사된다. 노출후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리를 가능케 하는 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브 작용성이거나 네거티브(negative) 작용성일 수 있다. 대부분의 네거티브 작용성 포토레지스트의 경우, 활성화 조사선에 노출된 코팅층 부분은 광활성 화합물과 포토레지스트 조성물의 중합가능한 시약간의 반응으로 중합되거나 가교된다. 그 결과, 노출된 코팅 부분은 비노출 부분보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브 작용성 포토레지스트의 경우, 노출된 부분은 현상액에 보다 더 잘 용해되는 반면, 노출되지 않은 영역은 현상액에 비교적 덜 용해된다. 일반적으로, 포토레지스트 조성물은 적어도 하나의 수지 바인더 성분 및 광활성제를 함유한다.
최근, 특히 서브-미크론(sub-micron) 이미지의 형성을 위해서나 기타 고성능 적용예를 위해 화학적으로 증폭된 유형의 레지스트 사용이 점점 더 증가하고 있다. 이러한 포토레지스트는 네거티브 작용성이거나 포지티브 작용성일 수 있으며, 일반적으로 광발생된 산 1 단위당 다수의 가교결합 과정(네거티브 작용성 레지스트의 경우) 또는 탈보호 반응(포지티브 작용성 레지스트의 경우)을 포함할 수 있다. 화학적으로-증폭된 포지티브 레지스트의 경우, 포토레지스트 바인더로부터 펜던트(pendant)된 특정의 "블록킹(blocking)" 그룹을 분리하거나, 포토레지스트 바인더 주쇄(backbone)를 포함하는 특정의 그룹을 분리하기 위하여 특정의 양이온성 광개시제가 사용되고 있다(참조예: 미합중국 특허 제 5,075,199 호; 4,968,581 호; 4,883,740 호; 4,810,613 호 및 4,491,628 호 및 캐나다 특허 출원 제 2,001,384 호). 레지스트의 코팅층이 노출되어 블록킹 그룹이 분리될 때, 예를 들어 카복실 또는 이미드와 같은 극성 작용 그룹이 형성되고 그에 따라 레지스트 코팅층의 노출 영역 및 비노출 영역간에 상이한 용해 특성이 나타나게 된다(참조: R.D. Allen et al., Proceedings of SPIE, 2724:334-343(1996) 및 P. Trefonas et al. Proceedings of the 11thInternational Conference on Photopolymers(Soc. Of Plastics Engineers), pp 44-58(Oct. 6, 1997)).
현재 입수가능한 포토레지스트는 다양한 적용에 적합한 반면, 이 레지스트는 또한 특히 고해상 서브-하프(half) 미크론 및 서브-쿼터(quarter) 미크론 선폭(feature)의 형성과 같은 고성능 적용예에 있어 심각한 결점을 나타낼 수 있다.
본 발명은 신규한 공중합체, 및 광활성 성분과 수지 바인더 성분으로서 상기 공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 공중합체는 일반적으로 메타-하이드록시페닐 유도체인 적어도 하나의 반복 단위, 파라-하이드록시페닐 유도체인 적어도 하나의 반복 단위 및 하나이상의 포토애시드-불안정성 그룹을 함유한다.
본 발명자들은 본 발명의 수지를 함유하는 레지스트가 우수한 성질을 지녀 고해상 레지스트 이미지를 형성할 수 있음을 발견하였다. 용해율이 너무 높은 레지스트는, 특히 미크론 또는 서브-미크론 선폭을 인쇄하는 경우에 있어 상대적으로 감소된 해상도를 나타낼 수 있다. 특히, 파라-하이드록시 및 산-불안정성 단위를 함유하는 중합체에 메타-하이드록시페닐 단위를 첨가함으로써 매우 유리하게는 중합체를 함유하는 레지스트 코팅층의 노출 및 비노출 부분 간의 용해도차에 영향을 줄 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 특히 바람직한 공중합체는 포토애시드-불안정성 그룹을 제공하기 위하여 메타-하이드록시 비닐페닐 화합물(메타-하이드록시 스티렌 또는 메타-하이드록시 α-메틸스티렌과 같은), 파라-하이드록시스티렌(파라-하이드록시 스티렌 또는 파라-하이드록시 α-메틸스티렌과 같은) 및 아크릴레이트 에스테르를 중합시킴으로써 제공된 단위를 포함한다. 본 발명의 중합체는 또한 임의로 페닐 그룹(예를 들어 스티렌 화합물의 공중합으로 제공될 수 있는 것과 같은), 시아노(아크릴로니트릴의 공중합에 의해 제공될 수 있는 것과 같은) 등과 같은 다른 단위를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 각 라인이 필수적으로 약 0.40 미크론 이하, 또는 심지어 약 0.25 미크론 이하의 라인 폭 및 수직 측벽을 갖는 라인 패턴과 같은 고해상 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함하여 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지가 코팅된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 또는 액정 디스플레이나 그밖의 다른 평판 디스플레이 기판과 같은 기판을 포함하는 제조품을 제공한다.
별도의 지시가 없는한, 본 원에서 용어 "공중합체"는 단일중합체 이외의 중합체를 의미하며, 따라서 삼원중합체(terpolymer), 사원중합체(tetrapolymer) 등을 포함한다. 또한, 본 원에서 언급되는 "메타-하이드록시페닐" 그룹, "파라-하이드록시페닐" 그룹 또는 기타 유사 용어는 특정 부위에 하이드록시 그룹 이외에 페닐 환 치환체를 가질 수 있는 그룹을 포함하는 것이다. 일반적으로, 본 발명의 공중합체의 바람직한 메타-하이드록시페닐 그룹은 파라 위치에 하이드록시 치환체를 갖지 않으며, 더욱 바람직하게는 메타 위치에 오직 하나의 하이드록시 치환체를 갖는다. 일반적으로, 본 발명의 공중합체의 바람직한 파라-하이드록시페닐 그룹은 메타 위치에 하이드록시 치환체를 갖지 않으며, 더욱 바람직하게는 파라 위치에 오직 하나의 하이드록시 치환체를 갖는다.
본 발명의 다른 일면은 이후 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 공중합체는 1) 산-불안정성 그룹을 함유하는 단위, 2) 메타-하이드록시스티렌 또는 메타-하이드록시 α-메틸스티렌을 축합시켜 수득한 것과 같은 메타-하이드록시 페닐 그룹을 함유하는 단위 및 3) 파라-하이드록시스티렌 또는 파라-하이드록시 α-메틸스티렌을 축합시켜 수득한 것과 같은 파라-하이드록시 페닐 그룹을 함유하는 단위로 구성된 적어도 세 개의 별개 반복 단위를 포함한다. 중합체는 또한 임의로 경우에 따라 그밖의 다른 그룹 4)를 포함할 수 있다.
공중합체 단위 1)은 중합체를 함유하는 포토레지스트 코팅층의 노출시 포토애시드 유도된 분리로 인해 노출 및 비노출 코팅층 영역 간에 용해도차를 제공하는 산 불안정성 그룹이다. 본 원에서 언급되는 용어 산-불안정성 그룹 또는 포토애시드-불안정성 그룹은 포토애시드-유도된 분리를 거쳐 불안정한 단위를 갖는 중합체를 함유하는 레지스트 코팅층의 노출 및 비노출 영역 간에 용해도차를 제공할 수 있는 이들 그룹의 사용 업계에서 용인되고 있는 의미에 따라 사용된다.
산 불안정성 그룹 1)은 바람직하게는 중합체 주쇄에 펜던트된다. 아크릴레이트 그룹이 일반적으로 바람직하며, t-부틸아크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트와 같은 하나이상의 치환 또는 비치환된 알킬 아크릴레이트 단량체의 중부가 (polyaddition) 또는 다른 반응에 의해 형성될 수 있다. 적합한 단량체는 상업적으로 입수가능하거나, 공지된 방법으로 용이하게 제조될 수 있다. 축합된 아크릴레이트 단위의 펜던트된 치환 에스테르 부위, 즉 R-O-C(=O)-는 펜던트 산 불안정성 그룹으로서 제공된다. 탄소원자수 1 내지 약 14, 더욱 전형적으로는 탄소원자수 1 내지 약 8의 비사이클릭 또는 사이클릭 알킬인 에스테르 그룹(상기 그룹 R)을 갖는 것을 포함한 각종 아크릴레이트 단위가 사용될 수 있다. 또한 적합한 것은 할로겐, 특히 F, Cl 또는 Br, C1-6알콕시, 페닐과 같은 아릴 등의 하나이상의 치환체를 가지는 알킬 에스테르 그룹일 것이다. 축합되어 본 발명의 중합체의 아크릴레이트 단위를 제공할 수 있는 예시적인 화합물로는 t-부틸아크릴레이트를 포함한 부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트를 포함한 부틸메타크릴레이트 등이 포함된다. 적합한 아크릴레이트 산-불안정성 그룹은 또한 일반식 R3O(C=O)R2R1C-(여기에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, 치환되거나 비치환된 C1-10알킬 또는 할로겐과 같은 전자-흡인 그룹으로 구성된 그룹중에서 선택되고, R3는 치환되거나 비치환된 C1-14알킬, 페닐과 같은 치환되거나 비치환된 아릴 또는 벤질과 같은 치환되거나 비치환된 아릴알킬이다)의 것을 포함한다. 치환된 그룹의 치환체는 예를 들어 할로겐, C1-6알킬, C1-6알콕시, 페닐 또는 기타 아릴 등일 수 있다. 상기 아세테이트 그룹은 아크릴레이트 그룹에 대해 상술한 바와 같이, 즉 알릴 아세테이트 등과 같은 하나 또는 그 이상의 치환되거나 비치환된 비닐 아세테이트의 단량체를 자유 래디칼 반응시키거나 기타 반응시킴으로써 제공할 수 있다. 다른 적합한 산 불안정성 그룹으로는 예를 들어 미합중국 특허 제 5,362,600 호; 4,968,581 호; 4,883,740 호; 4,810,613 호 및 4,491,628 호에 기재된 것들이 포함된다.
본 발명의 공중합체는 또한 메타-하이드록시페닐 그룹 2) 및 파라-하이드록시페닐 그룹 3)을 포함한다. 이들 그룹 2) 및 3)은 예를 들어 임의로 치환된 메타-하이드록시스티렌, 메타-하이드록시 α-메틸스티렌, 파라-하이드록시스티렌 또는 파라-하이드록시 α-메틸스티렌과 같은 상응하는 단량체를 중합시킴으로써 제공될 수 있다. 일반적으로 바람직한 메타-하이드록시페닐 그룹 2) 및 파라-하이드록시페닐 그룹 3)은 오직 하나의 하이드록시 치환체를 함유하며, 비-수소 그룹에 의해 비치환되거나, 또는 반응성(포토애시드-불안정성 그룹과 같은) 또는 카복시 등과 같은 산성 그룹이외의 그룹에 의해 임의로 치환된다. 예를 들어, 적합한 임의적인 비-반응성 및 비-산성 환 치환체로는 할로겐, C1-6알콕시, C1-6알킬 등이 포함된다. 본 원에서 언급된 이러한 "비-반응성 그룹" 이란 그룹이 중합체를 함유하는 포토레지스트의 전형적인 평판인쇄(lithographic) 처리(전노출, 노출, 후노출 베이크(bake) 및 현상 단계)하에서 열적(일반적으로 약 170 ℃ 미만)으로 또는 산과 반응하지 않을 것임을 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 임의로 1), 2) 및 3) 단위 이외에 다른 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 공중합체는 반응성 그룹(포토애시드-불안정성 그룹과 같은) 또는 하이드록시(페놀성 그룹으로부터 존재하는 것과 같은), 카복시 등과 같은 산성 그룹을 갖지 않는 단위 4)를 함유할 수 있다. 상술한 바에 따라, 본 원에서 단위 4)에 대해 "반응성 그룹을 갖지 않는다" 는 것은 그룹이 중합체를 함유하는 포토레지스트의 전형적인 평판인쇄 처리(전노출, 노출, 후노출 베이크 및 현상 단계)하에서 열적(일반적으로 약 170 ℃ 미만)으로 또는 산과 반응하지 않을 것임을 의미한다.
임의로 치환된 페닐 그룹이 특히 바람직한 추가의 단위 4)이며, 임의로 치환된 스티렌 그룹의 반응으로 제공될 수 있다(여기에서, 임의적인 치환체는 할로겐, 알콕시, 알킬 등의 환 치환체와 같은 비-반응성 그룹이다). 그밖의 다른 바람직한 추가의 공중합체 단위 4) 로는 고 탄소함량을 갖는 것, 예를 들어 단위의 총 질량의 적어도 약 75%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 80% 또는 심지어 적어도 90% 가 탄소인 단위가 포함된다. 임의로 치환된 페닐 이외에, 특히 바람직한 그룹으로는 치환 및 비치환된 아릴 그룹, 예를 들어 나프틸렌, 아세나프탈렌 등을 축합시켜 수득한 그룹과 같은 약 6 내지 18 개의 방향족 탄소를 갖는 그룹 뿐만 아니라 치환 또는 비치환된 비닐 노보닐, 비닐 아다만틸 또는 비닐 사이클로헥산과 같은 5 내지 약 12 개의 탄소원자를 갖는 것을 포함한 임의로 치환된 비닐 알리사이클릭 그룹이 포함된다. 예를 들어, 1 내지 약 12 개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 비-사이클릭 알킬 그룹이 또한 사용될 수 있지만, 일반적으로 아릴 또는 알리사이클릭 그룹보다는 덜 바람직하다. 임의로 치환된 그룹의 적합한 치환체로는 예를 들어 C1-8알콕시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시; 시아노; 할로겐(F, Cl, Br 또는 I); 2 내지 약 10 개의 탄소원자를 갖는 알키닐; 1 내지 약 10 개의 탄소원자를 갖는 알킬티오 등이 포함된다. 그러나, 상기 언급한 바와 같이, 이들 추가의 임의적인 단위는 바람직하게는 하이드록시, 카복시 등과 같은 산성 부위, 또는 산-불안정성 에스테르와 같은 포토애시드-불안정성 부위에 의해 치환되지 않는다.
본 발명의 바람직한 공중합체로는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것이 포함된다:
상기 식에서,
W 는 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 단위이고;
R1및 R2는 각각 동일하거나 상이한 비-수소 치환체이며;
R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 알킬이고;
m 및 n 은 각각 독립적으로 0(각각의 가능한 페닐 환 위치는 수소-치환된다) 내지 4 이며;
x, y 및 z 는 각각 0 보다 크고 중합체의 총 단위를 기초로 한 각 중합체 단위의 몰 분율 또는 퍼센트이다.
상술한 바와 같이, 바람직한 포토애시트-불안정성 그룹 W 는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 중합체를 제공하기 위한 아크릴레이트 그룹이다:
상기 식에서,
R 은 바람직하게는 약 4 내지 약 12 개, 더욱 전형적으로는 약 4 내지 약 6 개의 탄소원자를 가지며 t-부틸과 같은 측쇄 비-사이클릭 그룹, 및 아다만틸, 테트라하이드로피라닐 및 노보닐과 같은 알리사이클릭 그룹을 갖는 임의로 치환된 알킬이고;
w, x 및 y 는 각각 0 보다 크고 중합체의 총 단위를 기초로 한 각 중합체 단위의 몰 분율 또는 퍼센트이며;
R1, R2, R3, R4및 R5, m 및 n 은 각각 화학식 1에서 상기 정의한 바와 같다.
또한 상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 중합체는 또한 추가의 반복 단위, 특히 산성 그룹(예: 하이드록시(페놀성 그룹으로부터 존재하는 것과 같은), 카복시) 또는 산-반응성 그룹(예: 포토애시드-불안정성 부위)을 함유하지 않는 그룹을 갖는 것을 포함한다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 바람직한 중합체는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 것을 포함한다:
상기 식에서,
W, R1, R2, R3, R4및 R5, m 및 n 은 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일하고;
R6은 화학식 1에서 R3, R4및 R5에 대해 정의한 것과 동일하며;
S 는 산성 또는 반응성 부위를 함유하지 않는 그룹이고;
w', x', y' 및 z' 는 각각 0 보다 크고 중합체의 총 단위를 기초로 한 각 중합체 단위의 몰 분율 또는 퍼센트이다.
본 발명의 특히 바람직한 공중합체는 하기 화학식 4의 구조를 포함한다:
상기 식에서,
R 은 적합하게는 4 내지 약 18 개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬이고, 바람직하게는 t-부틸 그룹과 같은 측쇄 비-사이클릭 그룹이거나, 아다만틸, 테트라하이드로피라닐 또는 노보닐과 같은 알리사이클릭 그룹이고;
R1', R2'및 R3'는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
w, x 및 y 는 각각 0 보다 크고 중합체의 총 단위를 기초로 한 각 중합체 단위의 몰 분율 또는 퍼센트이고, 바람직하게 w, x 및 y 의 합은 적어도 약 70%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 80, 85, 90 또는 95%, 및 보다 더 바람직하게는 100% 이다.
상기 화학식 1 및 3에서 적합한 W 그룹은 단위 1)에 대해 상기 논의된 산-불안정성 그룹을 포함한 각종 그룹일 수 있다. 화학식 2에서, 바람직한 R 그룹은 바람직하게는 약 4 내지 약 10 개, 더욱 전형적으로는 약 4 내지 약 8 개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬이다. t-부틸과 같은 측쇄 알킬이 일반적으로 바람직한 R 그룹이다. 또한 중합체는, 예를 들어 중합 합성동안 다양한 아크릴레이트 단량체를 사용함으로써 상이한 W 또는 R 그룹의 혼합물을 함유할 수 있다.
화학식 1 내지 3에서 대표적인 R1및 R2그룹으로는 예를 들어 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br); C1-8알킬; C1-8알콕시; C2-8알케닐; C2-8알케닐 또는 알키닐, 페닐과 같은 아릴; 아실의 C1-6알카노일 등과 같은 알카노일 등이 포함된다. 일반적으로 덜 바람직한 R1및 R2그룹은 산성 또는 반응성 그룹, 예를 들어 하이드록시, 카복시, -COOH 또는 에스테르와 같은 포토애시드와 반응할 수 있는 다른 그룹이다.
화학식 1 내지 4에서 R3, R4, R5및 R6은 전형적으로 C1-4알킬 또는 수소, 더욱 전형적으로는 메틸 또는 수소이다.
화학식 3의 공중합체의 적합한 S 그룹으로는 예를 들어 페닐, 나프틸 등과 같은 방향족 그룹; 아다만틸, 노보닐 등과 같은 알리사이클릭 그룹이 포함된다. 일반적으로, 상기 임의적인 단위 4)에서 논의된 그룹이 적합한 S 단위이다. 비-반응성 그룹(예: 할로겐, 알콕시, 알킬 등)으로 임의 치환된 페닐이 일반적으로 바람직한 S 그룹이다. 이러한 페닐 S 그룹은 스티렌 단위를 반응시킴으로써 제공될 수 있다. 이 S 그룹은 적합하게는 중합체 총 단위의 약 1 내지 약 50 몰%, 더욱 전형적으로는 약 3 내지 약 30 몰% 및 보다 더 전형적으로는 약 5 내지 약 20 또는 25 몰%의 양으로 존재한다.
상기 언급된 임의로 치환된 그룹(R, R1, R2, R3, R4, R5및 R6포함)은 하나이상의 가능한 위치에서 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br); C1-8알킬; C1-8알콕시; C2-8알케닐; C2-8알케닐 또는 알키닐, 페닐과 같은 아릴; C1-6알카노일(예: 아세틸) 등과 같은 알카노일 등의 하나이상의 적합한 그룹에 의해 치환될 수 있다.
상기 화학식 1, 2, 3 및 4에서, 기술된 몰 분율 또는 퍼센트는 적합하게는 비교적 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 예를 들어, 각 화학식에서, x, w 또는 w'(산-불안정성 그룹의 몰 분율)는 적합하게는 공중합체 총 단위의 1 내지 약 90 몰%, 더욱 전형적으로는 약 5 내지 약 80 몰%이고; 메타-하이드록시페닐 단위의 몰%(화학식 1에서 y; 다른 화학식에서는 x 또는 x') 및 파라-하이드록시페닐 단위의 몰%(화학식 1에서 z; 다른 화학식에서는 y 또는 y')는 각각 적합하게는 공중합체 총 단위의 약 5 또는 10 내지 약 50 몰%, 더욱 전형적으로는 약 15 또는 20 내지 약 40 몰%이고; 화학식 3에서 z'는 공중합체 총 단위의 약 1 내지 약 70 또는 80 몰%, 더욱 전형적으로는 약 5 또는 10 내지 약 30, 40, 50 또는 60 몰%이다. 종종 공중합체중에 메타-하이드록시페닐 단위가 파라-하이드록시페닐 단위보다 더 많은 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 일면에서, 상기 화학식 1 내지 4에서, 기술된 단위의 몰 퍼센트는 다음과 같을 것이다; 산-불안정성 단위(화학식 1에서 x; 다른 화학식에서 w 또는 w')는 공중합체 총 단위의 약 3 내지 약 50 몰%, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 30 몰%, 보다 더 바람직하게는 약 5 내지 약 25 몰%, 더욱 더 바람직하게는 약 8 내지 약 20 몰%이고; 메타-하이드록실페닐 단위(화학식 1에서 y; 다른 화학식에서 x 또는 x')는 공중합체 총 단위의 약 40 내지 약 90 몰%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 85 몰%, 보다 더 바람직하게는 약 60 내지 약 70 또는 75 몰%이고; 파라-하이드록시페닐 단위(화학식 1에서 z; 다른 화학식에서 y 또는 y')는 공중합체 총 단위의 약 5 내지 약 40 몰%, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 35 몰%, 보다 더 바람직하게는 약 10 내지 약 20 또는 25 몰%일 것이다.
상기 화학식 1, 2, 3 및 4에 나타내진 그룹이 중합체의 대부분을 차지하는 것이 일반적으로 바람직하다. 더욱 구체적으로, 화학식 1에서 x, y 및 z 의 합이 중합체 총 단위의 적어도 약 60 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 70 또는 80 몰%, 및 보다 더 바람직하게는 적어도 약 90 또는 95 몰%인 것이 바람직하다. 많은 경우, 중합체가 예시된 산-불안정성 그룹 및 메타- 및 파라-하이드록시페닐 단위만을 함유하는 것, 즉 화학식 1에서 x, y 및 z 의 합이 100 % 인 것이 특히 바람직하다. 유사하게 화학식 3의 경우, w', x', y' 및 z' 의 합이 중합체 총 단위의 적어도 약 60 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 70 또는 80 몰%, 및 보다 더 바람직하게는 적어도 약 90 또는 95 몰%인 것이 바람직하다. 또 다시 많은 경우, 화학식 3의 공중합체가 예시된 산-불안정성 그룹, 메타- 및 파라-하이드록시페닐 단위, 및 비-산성/비-반응성 그룹만을 함유하는 것, 즉 화학식 3에서 w', x', y' 및 z' 의 합이 100 % 인 것이 특히 바람직하다. 또한 유사하게 화학식 2 및 4의 경우, w, x 및 y 의 합이 중합체 총 단위의 적어도 약 60 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 70 또는 80 몰%, 및 보다 더 바람직하게는 적어도 약 90 또는 95 몰%인 것이 바람직하다. 많은 경우, 중합체가 예시된 산-불안정성 그룹 및 메타- 및 파라-하이드록시페닐 단위만을 함유하는 것, 즉 화학식 2 및 4의 각각에서 w, x 및 y 의 합이 100 % 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체는, 예를 들어 자유 래디칼 중합에 의해, 예를 들면 상술된 각종 단위를 제공하기 위한 다수의 단량체를 래디칼 개시제의 존재하에 불활성 대기(예를 들어 N2또는 아르곤)하에서, 및 반응 온도가 반응 용매(용매가 사용된 경우)의 비점 및 사용한 특정 시약의 반응성에 따라 달라질 수 있지만 약 70 ℃ 이상과 같은 승온에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예시 반응 조건은 후술하는 실시예 1을 참조하면 된다. 특정 시스템에 대한 적합한 반응 온도는 본 발명의 설명을 기초로 하여 당 업계의 숙련자들에 의해 경험에 입각하여 용이하게 결정될 수 있다.
경우에 따라 반응 용매가 사용될 수 있다. 적합한 용매로는 프로판올 및 부탄올과 같은 알콜, 및 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매가 포함된다. 디메틸 설폭사이드 및 디메틸포름아미드가 또한 적합하다. 중합 반응은 또한 순수하게 수행될 수 있다.
본 발명의 공중합체를 제조하기 위하여 각종 자유 래디칼 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 아조-비스-2,2'-이소부티로니트릴(AIBN) 및 1,1'-아조-비스 (사이클로헥산카보니트릴)과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 과산 및 퍼설페이트가 또한 사용될 수 있다.
하이드록시를 함유하는 단량체(m-하이드록시스티렌 또는 p-하이드록시스티렌과 같은) 또는 다른 반응성 부위를 함유하는 단량체는 중합체 합성을 촉진하기 위하여 경우에 따라 "마스크된(masked)" 형태로 축합될 수 있다. 예를 들어, 메타-아세톡시스티렌 및 파라-아세톡시스티렌이 각각 메타-하이드록시스티렌 및 파라-하이드록시스티렌의 "마스크된" 형태로서 사용될 수 있다. 알킬실릴 그룹(하이드록시 부위와 실릴에테르를 형성하기 위하여), 예를 들면 (CH3)3Si-, (CH3)2(부틸)Si-, ((CH3)3C)3Si- 등; 다른 알킬 에스테르, 예를 들면 CH3CH2C(=O)- 등과 같은 다른 하이드록시 마스킹 또는 보호 그룹이 또한 적합할 것이다. 반응 완결후, 마스킹 그룹을 염기성 조건하에서 제거할 수 있다. 예를 들어, 형성된 중합체를 NH4OH 또는 NH4OAc 와 같은 염기의 존재하에서 가열할 수 있다. 예시 조건은 실시예 1을 참조하면 된다.
단량체는 또한 적합하게는 직접, 즉 "비마스크된" 형태로, 예를 들어 메타-하이드록시스티렌, 파라-하이드록시스티렌 및 t-부틸-아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등과 같은 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 단량체를 중합시킴으로써 반응시킬 수 있다.
일반적으로 본 발명의 바람직한 공중합체는 약 1,000 내지 약 100,000, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000, 보다 더 바람직하게는 약 5,000 또는 8,000 내지 약 25,000 또는 30,000의 중량 평균 분자량(Mw) 및 적합하게는 약 3 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 분자량(Mw 또는 Mn)은 적합하게는 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 본 발명의 공중합체의 적합한 분자량 분포는 약 1 내지 5, 더욱 전형적으로는 약 1 내지 3 또는 4 를 포함한다. 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액중의 용해율은 본 발명의 공중합체의 Mw 가 증가함에 따라 감소하는 것으로 밝혀졌다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 포토레지스트 조성물, 특히 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트의 수지 바인더 성분으로서 매우 유용하다. 본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 상술한 공중합체를 포함한 수지 바인더 성분 및 광활성 성분을 함유한다.
수지 바인더 성분은 레지스트의 코팅층이 수성 알칼리성 현상액으로 현상될 수 있기에 충분한 양으로 존재하여야 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 또한 적합하게는 활성화 조사선에 노출시 레지스트의 코팅층에 잠재 이미지를 제공하기에 충분한 양으로 사용된 포토애시드 발생제(즉, "PAG")를 함유한다.
본 발명의 레지스트에 사용하기에 바람직한 PAG 의 한 그룹은 하기 화학식 5의 성분과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
상기 식에서,
R 은 캠포, 아다만탄, 알킬(예: C1-12알킬) 및 퍼플루오로(C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등의 퍼플루오로 음이온이다. 특히 바람직한 PAG 는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스아미드이다.
설포네이트 염과 같은 다른 설포네이트 화합물이 또한 사용될 수 있다. 두 적합한 제제는 하기 PAG 1 및 2이다:
상기와 같은 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성이 설명되어 있는 유럽 특허 출원 제 96118111.2(공고 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 예시된 그룹 이외에 음이온과 복합화된 상기 두 요오도늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 일반식 RSO3 -(여기에서, R 은 아다만탄, 알킬(예: C1-12알킬) 및 퍼플루오로(C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이다)의 것, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등의 퍼플루오로 카운터 (counter) 음이온을 포함한다.
다른 공지된 PAG 가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다. 예를 들어, 국제 출원 제 WO 94/10608 에 기술된 것과 같은 N-설포닐옥시이미드 또는 새커리(Thackeray) 등에 의한 미합중국 특허 제 5,128,232 호 및 유럽 특허 출원 제 0164248 호 및 0232972 호에 기술된 활성화 조사선에 노출시 할로겐산(예: HBr)을 발생하는 비-이온성 할로겐화 PAG 가 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 바람직한 임의 성분은 염료 화합물이다. 바람직한 염료는, 전형적으로 반사 및 그의 노출 조사선에 대한 영향(예: 노칭)를 감소시킴으로써 페턴화된 레지스트 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있다. 바람직한 염료로는 치환 및 비치환된 페노티아진, 페녹사진, 안트라센 및 안트라로빈 화합물이 포함된다. 치환된 페노티아진, 페녹사진, 안트라센 및 안트라로빈의 바람직한 치환체에는 예를 들어, 할로겐, C1-12알킬, C1-12알콕시, C2-12알케닐, 아세틸과 같은 C1-12알카노일, 페닐과 같은 아릴 등이 포함된다. 이러한 화합물의 공중합체는 또한 염료, 예를 들어 안트라센 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체로서 사용될 수 있다.
다른 바람직한 임의적 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 또는 TBAH 의 락테이트 염이다. 다른 유용한 염기 첨가제는 알킬 및 아릴 아민 및 피리딘을 포함할 것이다. 첨가 염기는 비교적 소량으로, 예를 들면 광활성 성분(PAG)에 대해 약 1 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 임의적 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적 첨가제에는 줄 방지제(anti-striation agent), 가소화제, 속도 향상제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는 전형적으로 포토레지스트 조성물중에 저 농도, 예를 들면 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 약 5 내지 30 중량% 의 양으로 존재할 것이다.
본 발명의 조성물은 당 업계의 숙련자들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들면 에틸 락테이트, 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르, 메틸 에틸 케톤과 같은 셀로졸브(Cellosolve) 에스테르, 및 3-에톡시 에틸 프로피오네이트중에서 혼합하여 제조할 수 있다. 전형적으로, 조성물중의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 약 5 내지 35 중량% 로 변한다. 수지 바인더 및 PAG 성분은 필름 코팅층을 제공하고 양질의 잠재 및 릴리프 이미지를 형성하기에 층분한 양으로 존재하여야 한다. 레지스트 성분의 예시적인 바람직한 양은 실시예 2 를 참조하면 된다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 방법에 따라 사용된다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 스피닝(spinning), 침지(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 또는 그밖의 다른 통상적인 코팅 기술에 의해 기판에 적용된다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간을 기준으로 하여 목적하는 필름 두께를 제공하기 위해 조정될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 적합하게는 포토레지스트에 의한 코팅을 포함한 프로세스에서 통상적으로 사용되는 기판에 적용된다. 예를 들어, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 직접회로 성분을 제조하기 위해 실리콘 또는 이산화규소 웨이퍼에 적용될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 및 다른 평판 디스플레이 적용예에 사용된 기판, 예를 들어 유리 기판, 인듐 틴 옥사이드 코팅된 기판 등이 또한 적합하게는 사용된다.
표면상에 포토레지스트를 코팅한 후, 가열 건조시켜 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 끈적이지 않을 때까지 용매를 제거한다. 그후, 통상적인 방법으로 마스크를 통해 이미지화한다. 노출은 포토레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제공하면 충분하고, 더욱 구체적으로 노출 에너지는 전형적으로 노출 수단 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 약 1 내지 300 mJ/㎠ 이다.
본 발명의 레지스트 조성물의 코팅층은 바람직하게는 단(deep) UV 범위, 즉 350 nm 이하, 더욱 전형적으로는 약 300 nm 이하, 전형적으로 약 150 내지 300 또는 450 nm의 노출 파장에 의해 광활성화된다. 특히 바람직한 노출 파장은 약 248 nm 이다.
노출후, 조성물의 필름층을 바람직하게는 약 70 내지 약 150 ℃의 온도 범위에서 베이킹한다. 그후, 필름을 현상한다. 극성 현상액, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 테트라-알킬 암모늄 하이드록사이드 용액과 같은 사급 수산화암모늄 용액; 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민과 같은 여러 아민 용액; 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민과 같은 알콜 아민; 피롤, 피리딘과 같은 사이클릭 아민 등으로 예시되는 무기 알칼리와 같은 수성 기제 현상액을 사용하여 노출된 레지스트 필름을 포지티브 작용성으로 만든다. 일반적으로, 현상은 당 업계에 알려진 방법에 따라 수행된다.
포토레지스트 코팅을 기판상에 현상한 다음, 예를 들어 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 당 업계에 공지된 방법에 따라 화학적으로 에칭(etching)하거나 플레이팅(plating)함으로써 현상된 기판의 레지스트가 벗겨진 영역을 선택적으로 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판, 예를 들어 이산화규소 웨이퍼를 제조하는 경우, 적합한 에칭제로는 가스 에칭제, 예를 들면 플라즈마 스트림으로서 적용된 CF4또는 CF4/CHF3에칭제와 같은 염소 또는 불소-기제 에칭제가 포함된다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 상기 에칭제에 대한 내성이 매우 강해 서브미크론 폭을 갖는 라인을 포함한 고해상 선폭을 제조하는 것이 가능하다. 또한 후술하는 실시예 9의 결과를 참조하면 된다. 이러한 처리후, 레지스트를 공지된 스트립핑 방법을 이용하여 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.
본 원에 언급된 모든 문헌은 본원에 참조하기 위하여 인용되었다. 하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명한다.
실시예 1: 본 발명의 바람직한 중합체(파라-하이드록시스티렌/메타-하이드록시스티렌/t-부틸 아크릴레이트 단위를 갖는 중합체)의 합성
깨끗한 무수 2-목(neck) 둥근 바닥 플라스크에 AIBN 억제제 1.318 g(8.026 밀리몰), t-부틸 아크릴레이트 7.69 g(59.99 밀리몰), 메타-아세톡시스티렌 45.41 g(279.98 밀리몰) 및 파라-아세톡시스티렌 9.73 g(59.99 밀리몰)을 첨가한 후, 이어서 2-프로판올 140 ㎖ 및 아세토니트릴 26 ㎖를 첨가하였다. 따라서, 단량체의 몰 충전량은 파라-하이드록시스티렌/메타-하이드록시스티렌/t-부틸 아크릴레이트 15/70/15 이었다. 혼합물을 자석 교반바로 온화하게 교반하고, 용액 표면하에 N2니들을 삽입하여 15 내지 20 분동안 탈가스화하였다. 균질 용액을 온화하게 환류시키고, 이 상태로 20 분동안 유지하였다. 탈이온수(d.i. H2O) 27 ㎖중의 암모늄 아세테이트 52.5 g(681.1 밀리몰)의 용액을 환류 용액에 적가하여 혼탁한 혼합물을 수득하였다. 30 분동안 환류를 계속하여 등명한 혼합물을 수득하고, 밤새 환류를 계속하였다. 점성 중합체 용액을 냉각하고, 90 g (430 meq. -SO3H) IRN-77(세척 하여 준비)을 함유하는 병에 옮긴 후, 2 시간동안 롤링하고 여과하였다. 중합체 용액을 교반 탈이온수(2700 ㎖)에 신속히 적가하여 공중합체를 분리하였다. 축축한 케이크를 밤새 공기-건조시킨 후, 70 ℃, 진공 오븐에서 20 시간동안 건조시켜 생성물 46 g(94.8%)을 수득하였다. GPC 에 의해 Mw 가 15782 이고, Mn 은 8573 인 것으로 나타났다. Tg= 152 ℃(20 ℃/분으로 2 차 가열), 잔류 염기 = 0.006 meq./g. 파라-하이드록시스티렌/메타-하이드록시스티렌/t-부틸 아크릴레이트의 조성은 15/73/12(NMR 분석에 기초한 중합체 각 단위의 몰 량)이었다.
실시예 2: 포토레지스트 제조 및 평판인쇄 처리
하기 성분들을 지정된 양으로 혼합하여 본 발명의 포토레지스트(이후 레지스트 1 로 언급)를 제조하였다.
성분 양
수지 바인더
삼원중합체(파라-하이드록시스티렌/메타-하이드록시스티렌/ 용매중에 20중량% t-부틸 아크릴레이트 = 15/73/12, 상기 실시예 1의 공중합체) 로 제제화
광활성 성분
디-t-부틸페닐 요오도늄 캠포 설포네이트 수지 바인더에
대해 5 중량%
염기 첨가제
테트라부틸 암모늄 락테이트 수지 바인더에
대해 0.40 중량% 계면활성제
Silwet L-7604 로서 시판되고 있는 폴리디메틸실옥산 0.322 g
용매
에틸 락테이트 40.183 g
레지스트 1 을 평판적으로 시험하였다. 평판인쇄 처리는 150 mm 및 200 mm 실리콘 웨이퍼를 사용하여 최신 웨이퍼-처리 공구(FSI 및 SVG Companies 에 의해 제조)상에서 수행하였다. 모든 처리는 필수적으로 염기-오염제를 함유하지 않는 대기(<5 ppb 측정 아민/암모니아)중에서 수행되었다. 웨이퍼를 후속 처리전에 유기 ARC 조성물로 코팅하였다. 레지스트 1 을 약 300 rpm 으로 웨이퍼상에 스피닝하고, 150 ㎛ 근접-갭 플레이트(proximity-gap plate) 상에서 60 초동안 130 ℃로 베이킹(PAB, 후적용 베이크)한 후, 재빨리 실온으로 냉각하였다. 그후, 필름을 해상도-시험 패턴을 사용하여 DUV Stepper(248 nm) 상에 노출시켰다. 그후 즉시, 필름을 150 ㎛ 근접-갭 플레이트 상에서 90 초동안 130 ℃로 베이킹(PEB, 후노출 베이크)한 후, 재빨리 실온으로 냉각하였다. 그후 즉시 필름을 45 초 트랙-싱글-퍼들(track-single-puddle) 프로세스를 이용하여 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 현상액으로 현상하였다. 주사 전자 현미경 분석에 의해 나타난 바와 같이 고 해상 레지스트 릴리프 이미지가 얻어졌다.
실시예 3 내지 11
실시예 1에 기술된 방법과 유사하게, 하기 9 개의 중합체를 추가로 합성하였다. 조성물 및 이들 조성물의 특성을 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 3 내지 11의 공중합체는 오로지 C13-NMR로 측정된 것으로 표 1에 기재된 몰%를 갖는 파라-하이드록시스티렌(pHS), 메타-하이드록시스티렌(mHS) 및 t-부틸아크릴레이트(tBA)의 중합 단위만으로 구성된다.
하기 실시예 번호의 공중합체 pHS mHS tBA Mw Tg(℃)
3 10 70 20 9937 143
4 15 65 20 10068 145
5 31 53 16 26417 157
6 12 71 17 16037 149
7 11 74 15 25429 151
8 15 73 12 15782 152
9 21 71 8 16340 154
10 11 81 8 26827 153
11 21 63 16 25575 152
테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액중의 상기 공중합체의 코팅층의 용해율은 공중합체의 Mw 가 증가함에 따라 감소된다. 이 용해율은 또한 공중합체중에 mHS 단위의 몰량이 증가함에 따라 감소된다.
본 발명의 상기 설명은 단지 예시하기 위한 것이며, 하기 특허청구범위에 나타난 본 발명의 영역 또는 취지를 벗어나지 않는 범위내에서 변형 및 변경될 수 있다.

Claims (20)

1) 산-불안정성 그룹, 2) 메타-하이드록시페닐 그룹 및 3) 파라-하이드록시페닐 그룹을 포함하는 중합체를 갖는 수지 및 광활성 성분을 함유하는 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 중합체가 펜던트(pendant) 아크릴레이트 산-불안정성 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 중합체가 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 포토레지스트 조성물:
화학식 1
상기 식에서,
W 는 산-불안정성 그룹을 포함하고;
R1및 R2는 각각 동일하거나 상이한 비-수소 치환체이며;
R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 알킬이고;
m 및 n 은 각각 독립적으로 0 내지 4 이며;
x, y 및 z 는 각각 0 보다 크고 중합체 각 단위의 몰%이다.
제 3 항에 있어서, W 가 아크릴레이트 에스테르를 포함하는 포토레지스트.
제 3 항에 있어서, x, y 및 z 의 합이 중합체 총 단위의 적어도 약 90 몰%인 포토레지스트.
제 1 항에 있어서, 중합체가 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 포토레지스트:
화학식 2
상기 식에서,
R 은 임의로 치환된 알킬이고;
R1및 R2는 각각 동일하거나 상이한 비-수소 치환체이며;
R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 알킬이고;
m 및 n 은 각각 독립적으로 0 내지 4 이며;
w, x 및 y 는 각각 0 보다 크고 중합체 각 단위의 몰%이다.
제 6 항에 있어서, w, x 및 y 의 합이 중합체 총 단위의 적어도 약 90 몰%인 포토레지스트.
제 1 항에 있어서, 중합체가 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 포토레지스트:
화학식 3
상기 식에서,
W 는 산-불안정성 그룹을 포함하고;
R1및 R2는 각각 동일하거나 상이한 비-수소 치환체이며;
R3, R4, R5및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 알킬이고;
m 및 n 은 각각 독립적으로 0 내지 4 이며;
S 는 산성 또는 산-반응성 부위를 함유하지 않눈 그룹이고;
w', x', y' 및 z' 는 각각 0 보다 크고 중합체 각 단위의 몰%이다.
제 8 항에 있어서, w', x', y' 및 z' 의 합이 중합체 총 단위의 적어도 약 90 몰%인 포토레지스트.
제 1 항에 있어서, 중합체가 하기 화학식 4의 구조를 포함하는 포토레지스트:
화학식 4
상기 식에서,
R 은 임의로 치환된 알킬이고;
R1', R2'및 R3'는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
w, x 및 y 는 각각 0 보다 크고 중합체의 각 단위의 몰%이다.
제 10 항에 있어서, R 이 t-부틸 그룹, 아다만틸, 테트라하이드로피라날 또는 노보닐인 포토레지스트.
제 10 항에 있어서, w, x 및 y 의 합이 중합체 총 단위의 적어도 약 90 몰%인 포토레지스트.
a) 제 1 항의 포토레지스트 조성물 층을 기판상에 적용하고;
b) 기판상의 포토레지스트 층을 노출시킨 후 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 수득함을 특징으로 하여
포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
제 13 항에 있어서, 기판이 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 또는 평판 디스플레이 기판인 방법.
제 1 항의 포토레지스트 조성물이 코팅된 기판을 함유하는 제조품.
제 15 항에 있어서, 기판이 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 또는 평판 디스플레이 기판인 제조품.
1) 산-불안정성 그룹, 2) 메타-하이드록시스티렌 그룹 및 3) 파라-하이드록시페닐 그룹을 포함하는 중합체.
제 17 항에 있어서, 중합체가 하기 화학식 1로 나타낸 구조를 포함하는 중합체:
화학식 1
상기 식에서,
W 는 산-불안정성 그룹을 포함하고;
R1및 R2는 각각 동일하거나 상이한 비-수소 치환체이며;
R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 알킬이고;
m 및 n 은 각각 독립적으로 0 내지 4 이며;
x, y 및 z 는 각각 0 보다 크고 중합체 각 단위의 몰%이다.
제 18 항에 있어서, W 가 아크릴레이트 에스테르를 포함하고, x, y 및 z 의 합이 중합체 총 단위의 적어도 약 90 몰%인 중합체.
제 17 항에 있어서, 중합체가 하기 화학식 4로 나타낸 구조를 포함하는 중합체:
화학식 4
상기 식에서,
R 은 임의로 치환된 알킬이고;
R1', R2'및 R3'는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
w, x 및 y 는 각각 0 보다 크고 중합체 각 단위의 몰%이다.
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