TWI254192B - Hydroxyphenyl copolymers and photoresists comprising same - Google Patents
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Description
1254192 B7 五、發明說明(1 ) [發明背景] [發明領域] 本發明係關於一種新穎共聚物,以及該共聚物作為光 阻(特別是化學倍增式正光阻)組成物之樹脂黏合劑成分之 用途。本發明之聚合物包含⑴光酸式不穩定基(咖士議仏| labUe groups)、(2)間-羥苯基、以及(3)對羥苯基 [背景] 光阻係使用於轉移影像至基板的感光性薄膜。基板上 塗覆-層光阻,該光阻塗層經由活性輕射光源穿透光罩而 曝光。此光罩含有活性輻射穿不透之不透光區域,及活性 輻射可穿透之透明區域。藉由曝光於活性輻射下,該光阻丨 塗層進行光誘導化學轉換,而將光罩圖案轉移到含有 塗層之基板上。曝光後,該光阻經顯影提供浮雕影像㈣ief mage)而可對基板做選擇性加工處理 一光阻可為正光阻或負光阻。以負光阻而言,受曝在活 ^輻射下之塗層部份,光阻組成物之感光化合物與可聚合 $劑之間會產生聚合或交聯作用,結果,使塗層之曝光部 份較未曝光部份難溶於顯影劑溶液中。以正光阻而言,^ 曝光部份成為易溶於顯影劑溶液中,而未曝 對顯影劑之難玄栎。加& ^ τ 1 ”呆持 肖i之難命。-般而s,光阻組成物包括至少 消 線 樹脂勒合劑成分與一種光活性劑。 尤其目别化學倍增式光阻劑已被廣泛利用, =:!像’及其他高性能之應用上。該光阻; 」每單位光生性酸(p_ge⑽則acid) 本紙張尺度翻^iiii^(CNS)A4規格(21Q x 297公釐)" 91566 1 1254192 A7 B7 五、發明說明(2 ) (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) 一般包含有許多交聯作用(如負光阻)、或去保護性反應(如 正光阻)。以化學倍增式正光阻而言,係使用陽離子性光 啟動劑,以誘導自光阻黏合劑側出之“封阻,,(“blocking,,) 基進行裂解;或誘導包括光阻黏合劑主架構之一些基團進 行裂解。參見例如美國專利5,075,199、4,968,581、 4,883,740、4,810,613 與 4,491,628 等案,及加拿大專利 申請案2,001,384。該樹脂之塗覆層經曝光產生封阻基之 裂解時,形成極性官能基(如,羧基或醯亞胺)而造成光阻 塗覆層曝光部分與未曝光部份有不同之溶解度特性。亦參 見R.D· Allen等人發表於1996年SPIE會刊第2724卷中 之 334 至 343 頁;及 P· Trefonas 等人(P. Trefonas et al.) 發表於1997年10月6曰第11屆國際光聚合物會議會刊(塑 料 JL 程師學會 UProceedings of the IIth International Conference on Photopolymers (Soc, of Plastics Engineers)] 中之44至58頁。 目前市面上可用的光阻劑適合應用於許多方面,然 而’卻也暴露出明顯的缺失,特別是在例如形成高解析度 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 半次微米(sub-half micron)與 1/4 次微米(sub-quarter micron)特徵等之高性能應用上。 [發明概述] 本發明提供新穎的共聚物、及包含光活性成分以及做 為樹脂黏合劑成分之共聚物的光阻組成物。本發明之共聚 物一般包括至少一種為間-羥苯基衍生物之重覆單元、至 少一種為對·羥苯基衍生物衍生之重覆單元、及一種或一 i紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21G x 297公髮) ---- 2 91566 1254192 A7 五、發明說明(3 ) 種以上之光酸式不穩定基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、,左發現含有|發明樹脂之光阻劑具有能形成高解析度 光阻&象之優異性貝。若光阻具有太高之溶解速率,則將 月顯降低其解析度’特別是用於印製微米或次微米特徵 時。更發現到,若將間-趣基單元加入至含有對_經苯基與 酸式不穩定單元之聚合物中,則在含此聚合物的光阻塗覆 層内,會明顯有利地影響曝光區與未曝光區之間的溶解度 差異性。 本發明令特別適當的共聚物,包含由下列化合物經聚 合作用所提供之單元:間-羥基乙烯基苯基化合物(如間 羥苯乙稀或間·經基甲基苯乙稀)、對-經苯乙稀(如對_ 羥苯乙烯或對-經基α_甲基苯乙烯)及提供光酸式不穩定 基之丙烯酸醋。本發明之聚合物亦含有其他單元,如視需 要之苯基(例如由苯乙稀化合物之共聚合作用所提供)、氮 基(由丙烯腈之共聚合作用所提供)等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明也提供形成浮雕影像之方法,包含形成高解析 洋雕顯像例如線條圖案,其每一線條含垂直之側壁,而線 條寬度為約0.40微米或更小,或甚至約〇 25微米或更小、。 本發明更進一步提供包括基板之製造物件,例如表面上塗 覆本發明之光阻劑而顯現浮雕影像之微電子晶圓、液晶顯 示器、或其他平面顯示基板等。 本文提及之“共聚物,,係指除均聚物外之聚合物因 此包括三元共聚物及四元共聚物等。此外,本文所提之“ 經苯基,’或“對-經苯基,,或其他類似術語,係包含除了0 Μ氏張尺度$用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐1 ------------- 91566 1254192 A7 五、發明說明(4 ) 特定位置之羥基外,可具有苯環取代基之基團。本發明之 共聚物中,較佳者為間-羥苯基之對位無羥基取代,更佳 者為在其間位上只由單一羥基取代。本發明之共聚物中, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳者為對-羥苯基之間位無羥基取代,更佳者為在其對 位上僅由單一羥基取代。 本發明之其他方面如下所述。 [發明之詳細說明] 如上述討論,本發明較佳之共聚物包含至少三種不同 的重覆單70 :含酸式不穩定基之單元;含間-羥苯基(例 如由間_羥苯乙烯或間_羥基α _甲基苯乙烯之縮合作用所 提供)之單元2);及含對-羥苯基(例如由對_羥苯乙烯或對_ 羥基α -甲基苯乙烯之縮合作用所提供)之單元3)。聚合物 適需要也可包含其他基團4)。 共聚物單元1)為酸式不穩定基。當含該聚合物之光 阻塗覆層經曝光下,該共聚物單位將進行光酸式誘導裂解 (photoacid-induced cleavage)而使塗覆層之曝光區與未曝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 區產生溶解度差異。本文所指之酸式不穩定基或光酸式不 穩定基係依據此等基於其技藝中所認知之意義,係指其具 有光酸式誘導裂解能力,以於含有酸式不穩定單元聚合物 之光阻塗覆層之曝光區與未曝光區之間提供溶解度差異。 酸式不穩定基1)較佳為附著自聚合物主架構側出, 一般以丙烯酸酯基較適合,其可由一種或多種經取代或未 經取代之烧基丙烯酸酯(例如丙烯酸第三丁酯與甲基丙稀 酸第三丁酯)之單體經加成聚合作用或其他反應而形成。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 4 91566 1254192 A7 五、發明說明(5 ) 該適合的單體可由市面上睡 , 面上購侍,或可由已知之化學製程製 。該經縮合之丙烯酸酉旨單之側出之經取代醋部份 (請先閱讀背面之注咅?事項再填寫本頁) ㈣,係作㈣出之酸式*穩定基。也可使用 其他丙稀酸醋單元;包含具有環狀或非環狀烧基之醋基(上 述R基)者,該烷基含有i至約14個碳原子,或一般為含 1至約8個碳原子。另外也可使用含有1個或更多個取代3 基之烷醋基,取代基之例如…,特別是氟、氣或溴; 烷氧基;芳基如苯基等。可縮合以提供本發明聚合物 丙烯酸酯單元之化合物實例包含丙烯酸丁酯(包含丙烯酸 第二丁酯)、甲基丙烯酸丁酯(包含甲基丙烯酸第三丁酯) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等。適合的丙烯酸酯酸式不穩定基中亦包括具下式者: R3〇(c=o)r2ric_,其中R1及R2各自分別選自如氫經取 代或未經取代之C1-1G烷基、或拉電子基如鹵原子;及R3 為經取代或未經取代之Cl i4烷基、經取代或未經取代之 芳基如苯基、或經取代或未經取代之芳烷基如苯甲基。該 經取代基團之取代基可為鹵原子、C16燒基、C16烧氧基、 苯基或其他芳基等。醋酸酯基亦可提供如上述之丙烯酸酯 基’亦即,藉由一種或多種經取代或未經取代之醋酸乙烯 醋類如醋酸丙烯酯等之單體之自由基反應、或其他反應。 其他適合之酸式不穩定基包含揭示於美國專利 5,3 62,600,4,968,5 8卜 4,883,74 0,4,810,613,及 4,491,628 等案中者。 本發明之共聚物亦包括間-羥苯基2),及對-羥苯基 3)。該等基團係藉由對應之單體,如視需要經取代之間· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 5 91566 1254192 A7 五、發明說明(6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經笨乙稀、間-羥基甲基苯乙烯、對_經基苯乙烯、或 對-羥基α-甲基苯乙烯之聚合作用而提供。通常較佳之間 羥苯基2)及對-羥苯基3)僅含有單一羥基取代,及由非_童 基未取代、或由除反應性基(如光酸式不穩定基)或如羧基 等酸性基以外之基團視需要而取代。^,適合的視需垄 之非-反應性及非-酸性環取代基包括齒原子、C!—烷氧基、 Cl6燒基等。本文中該“非·反應性基,’係指此基團不會 與在含該聚合物之光阻之典型微影加工(曝光前、曝光、 曝光後烘烤及顯影步驟)下之酸或熱(通常低於約17〇。〇反 應。 如上所述,本發明之共聚物除上述之1)、2)及3)單 元外,可視需要包括其他單元。例如,本發明之共聚物可 含有不含反應性基(如光酸式不穩定基)或如羥基(如存在 於酚基中者)、羧基等酸性基之單元4)。根據上述,本文 中“不含反基”之此等附加單元4)係指此基團不會與在 含該共聚物之光阻之典型微影加工(前_曝光、曝光、曝光 後烘烤及顯影步驟)下之酸或熱(通常低於約17〇。〇反應。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 特佳之附加單元4)為視需要經取代之苯基,並可由 視的要經取代之苯乙締反應來提供,其中該視需要取代基 係包3如鹵原子、貌氧基、院基等環取代基之非-反應性 基。其他較佳之共聚物單元4)包括具有高碳含量,如一 單元總質量之至少約75%為碳者,更佳為一單元總質量 之至少約80% ’或甚至至少9〇%以上為碳者。除視需要 H代^苯基外,特佳1之基包含經取代及未經取代之芳 本紙張尺度適财關家規格⑵Q χ挪公愛) 6 91566 A7 1254192 五、發明說明(7 ) 基,如含約6到18個芳族碳之基,例如由伸萘基、伸苊 基等縮合所提供之基’以及視需要經取代之乙烯基脂環基 包含具有5至約12個碳原子者,例如經取代或未經取代 之乙烯基去甲萡烷基、乙烯基金剛烷基或乙烯基環己烷。 也可使用如含1至約12個碳原子之非環狀視需要經取代 之烷基,但通常以芳基或脂環基較為適合。視需要經取代 基之較佳取代基包含如q·8烷氧基,特別是甲氧基、乙 氧基、丙氧基、氰基、鹵原子(氟、氣、溴或碘卜含2至 约10個碳原子之炔基、含1至約10個碳原子之烷硫基等。 如上所述,這些附加之視需要單元,最好不含酸性取代基 (如羥基、羧基等)或光酸式不穩定取代基(如酸性不穩定 酯)。 本發明較佳之共聚物包括含下式I之結構者: ΓΜ先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中W為包括光酸式不穩基之單元; R1及R2各自為相同或不同之非-氫取代基; R、R及R5各自分別為氫原子 '或視需要經取代之 烷基; m及η各自分別為〇(當每個可用之苯環位置已由氫 所取代)至4 ;
91566 1254192 A7 五、發明說明(8 ) " " -- x、y及z各自大於0,且為以聚合物 聚合物單元之莫耳分率或百分率。 、、兀计之各別 如上所述,較佳之光酸式不穩定 丨”姐说4人nr ττ 土 W為丙烯酸酯基, 以k供包含下式II結構之聚合
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II 其中R為視需要經取代之烷基’ 双住為含約4個至 約12個碳原子;更典型者為含約4 ㈣主約6個碳原子, 並具有分支之非環狀基如第三丁基 月曰環基如金剛烧基 四氫吡喃基及去甲萡烷基; W、X及y各自大於〇,且為以聚合物總單元計之各 別聚合物單元的莫耳分率或百分率,·以及 R、R2、R3、R4、r5、m、n 各自鱼 分目與上式I之定義相 同。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如前所述,本發明較佳之聚合物亦包括含有附加之3 覆單元者’特別是不含酸性基[如’羥基(如存在紛基中 者)、叛基]或不含酸性反應基(如光酸性不穩定部份)之基。 更詳言之’本發明較佳之聚合物包括含下sni之結構1 Μ氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 8 91566 1254192 A7 B7 五、發明說明(9
III 其中W、R1、R2、R3、R4、R5、m及n各自與上式I 之定義相同,R6與式I之R3、R4、及R5之定義相同; S為不含酸性或反應性部份之基,· w’、X’、y’及ζ’大於0,且為以聚合物總單元計之各 別聚合物單元的莫耳分率或百分率。 本發明特別較佳的共聚物包含下式IV之結構:
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IV 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R為視需要經取代之烷基,該烷基以含4至約1 8 個碳原子為適當,較佳為分支鏈之非環狀基如第三丁基, 或為脂環基如金剛烷基、四氫吡喃基、或去甲宿烷基; R1’,R2’及R3’各自分別為氫或甲基; w、X及y各自大於〇,且為以聚合物總單元計之各 別聚合物單元的莫耳分率或百分率。以W、Χ及y之總和 為至少約70%較佳,更佳為至少約80、85、90或95%, 又更佳為w、X及y之總和為ι〇〇〇/0。 上式I及III中適當的W基很廣泛,包含上述單元。 紙張尺度it用中國國家標準(CNS)A4規格(21G X 297公釐) 91566 9 1254192 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 A7 --_B7 --~------- 五、發明說明(10 ) 中之酸式不穩定基。式II中較佳之R其炎 又住4 K i為視需要經取代 之烷基,該烷基較佳含有約4個至約10個碳原子;更典 型者為含約4個至約8個碳原子。分支鏈烷基如第三丁美, 為一般之較佳R基。藉由於聚合物合成時使用不同之^ 烯酯單體,該聚合物亦可包括不同w或R基之混合物。 ^上式I至ΠΙ之典型R1及R2基包含如*原子(特別為 氟、氣、或溴)、Ch烷基、Cl_8烷氧基、c28烯基、 烯基或炔基、芳基如苯基、烷醯基如C16烷醯基(如乙酿8 基)等。R1及R2基一般較不宜為酸性基或反應性基,如翔 基、羧基、-COOH或其他可與光酸類(如酯類)反應之基。 式I至IV中任一式之R3,r4,R5及r6 一般為4 烷基或氫,更典型為甲基或氫。 式III共聚物中適當之s基包含芳基如苯基、萘基或 類似基,脂環基或金剛烷基、去甲萡烷基或類似基。〜I 而言,上述視需要之單元4)之基為適當之單元S。视需要 被非反應性基(如鹵原子、烷氧基、烷基等)取代之笨基為 一般較佳之S基。此苯基S基可由苯乙烯單元反應而提 供。該S基可適當地以聚合物總單元之約1至約5 〇莫耳 百分率,更典型地以聚合物總單元之約3至約30莫耳百 分率,又更典型地以聚合物總單位之約5至約20或約25 莫耳百分率之量存在。 上述之視需要經取代之基(包含R、R1、R2、R3、R4、 R5及R6)可在一個或更多個可用位置上由一個或更多個適 當基取代,其中取代基如鹵原子(特別是氟、氣、或濞)、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 91566 ----------------- 訂 I ^--------線 (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁} 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 1254192 五、發明說明(11
Cm烧基、Cl_8烧氧基、CM烯基、& 8烯基或炔基、芳 族羥基如苯基、烷醯基如Cw烷醯基(如乙醯基)等。典型 之經取代部分為在1個、2個或3個可用你里u 叫』用位置上經取代者。 上式卜n、m、及lvt,特定莫耳分率或百分率 可適當地於相當寬廣範圍内有所不同。例如,各式中之X、 W及W’(酸性不穩定基之莫耳百分率)可 刀平)可適當地為共聚物總 單元之i至約90莫耳百分率,更典型為共聚物總單元之 約5至約80莫耳百分率;間-羥苯基單元之莫耳百分率(式 I中之y,其他式中之X及X,)與對-羥苯基單元之莫耳百$ 分率(式I中之z,其他式中之y或y,)各適當地為共聚物 總單元之約5或10至約50莫耳百分率,更典型為共聚物 總單元之15或20至約40莫耳百分率;及式Ιπ中z,可 為共聚物總單元之約1至約70或80莫耳百分率,更典型 為共聚物總單元之約5或10莫耳百分率至約3〇、4〇、5〇 或60莫耳百分率。通常在共聚物中以間-羥苯基單元比對 -羥苯基單元存在更多之莫耳量為較佳。 本發明特佳者為’上式I至式IV特定單元之莫耳百 分率為如下所述:酸性不穩定單元(式J中之甘丄 1、x,其他式中 之w或W’)為共聚物總單元之約3至約50莫耳百八率 更佳為共聚物總單元之約4至約3 0莫耳百分率、又t ^圭 為約5至約25莫耳百分率’甚更佳為共聚物總單元之約 8至約20莫耳百分率;間-羥苯基單元(式I中 T i y,其他 式中之X或X’)為共聚物總單元之約40至約ν 、 吴耳百分 率,更佳為約50至約85莫耳百分率,又更祛去劣Α 八又住耆為共聚物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 91566 -------------------訂·--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 1254192 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 A7 五、發明說明(U ) 總單元之約60至約70或姑 〆 莫耳百分率;對_經苯基單元 (式I中之z;其他式中之 杰 < y或y )為共聚物總單元之約5 至約40莫耳百分率,更佳氣 更佳為約8至約35莫耳百分又 更佳為共聚物總單元之約】n s ^ W至約20或25莫耳百分率。 通常較佳為以上式I、ττ 飞丄π、ΠΙ及IV中描述之基構成 聚合物之主要部份。詳今之, ° 式Ϊ中較佳為x、y&z之 總和為聚合物總單元之至φ v約60莫耳百分率,更佳為至 少約70或80百分率,又更隹
佳為w、X及y之總和為共聚 物總単元之至少約90或95曾K 莫耳百分率。許多情形下,以 聚合物只含有所述之酸性尤孩 心暇性不穩定單元及間_及對·羥 元為特佳,即式I中x、v及7 + 本I早 y及z之總和等於1〇〇〇/0。同樣地, 式III中以W,、X,、y,及7,夕祕 像也 之總和為共聚物總單元之至少 約60%為較佳,更佳為至 夕約70或80%,又更佳為w,、 X’、y’及Z’之總和為聚合物嬙 物…早兀之至少約90或95莫耳 百分率。許多情形下,*主 、 特佳為式Ιπ之共聚物只包含所述 之酸性不穩定基、間-及對_鉍婪1 ^ ^ 了 I本基早疋’及非酸性/非反 應性基s為較佳,即式m中w,、X,、丫,及ζ,之總和等於 約⑽%者。同樣地,式IIAIV各式中,較佳為wx及 y之總和為聚合物總單元之至少約6〇莫耳百分率,更佳 為至少約70或80%,又f私焱 Λ ^ 入更仏為w、X及y之總和為聚合 物總單元之至少9“戈95莫耳百分率。許多情形下,特別 佳為聚合物只含有所述之酸性不穩定單元及間及對-經苯 基單元’即式II及IV各式中之w、u y之總和等於1〇〇%。 月之聚合物可於自由基引發劑存在下,在惰性氛 ‘紙張尺度適时國國家標準(CNS)A4規袼(21G x 297公 91566 --------------------r 訂 _ “--------線 (請先閱讀背面之注咅?事項再填寫本頁} 1254192 A7 五、發明說明(I3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圍(如N2或氬氣)及例如約70它或7〇以上之高溫下,藉 由例如自由基聚合反應,或如眾多單體之反應以提供如上 述之各種單元予以製備;其中反應溫度可隨所使用特定試 劑之反應性及反應溶劑(如使用溶劑)之沸點而有所不同; 可參考下文實施例I之示範反應條件。任一定別系統之適 當反應溫度可由習知此項技術者依據本發明所揭示内容依 經驗決定之。 反應溶劑可視需要使用之。適當之溶劑包含醇,如丙 醇及丁醇;及芳族溶劑,如苯、氣苯、甲苯及二甲苯。二 甲亞楓及二甲基甲醯胺也適用。聚合化反應可不使用反應 溶劑而進行。 可使用多種自由基起始劑製備本發明之共聚物。例 如’可使用偶氮化合物如偶氮-雙_2,2,_異丁腈(AIBN)及 偶氮·雙(環己腈),也可使用過氧化物、過酸酯、過 酸及過硫酸鹽。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 含羥基(如間-羥苯乙烯或對-羥苯乙烯)或其他反應性 部份之單體,可視需要縮合成“掩蔽,,(“masked”)形式以 利聚合物之合成。例如間-醋酸基苯乙烯及對-醋酸基苯乙 烯可分別被使用成為間-羥苯乙烯及對-羥苯乙烯之‘‘掩 蔽”形式。其他羥基掩蔽劑或保護基,如烷基甲矽烷基(與 經基部份形成矽烷基醚),例如(CH3)3Si-,(CH3)2(丁 基)Si-’((CH3)3C)3Si-等;或其他烷基酯如 CH3CH2(C = 〇> 等也適當。待反應完成後,可在驗性條件下移除此掩蔽基。 例如,在如ΝΗ,ΟΗ或NIOAC之鹼存在下,可加熱形成 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格⑽x 297公着) 13 91566 1254192 A7 B7 五、發明說明(Η ) 的聚合物。可參考實施例〗之示範條件。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該單體亦可適當地直接,亦即呈“未掩蔽,,形式,予 以反應,例如,藉由間_羥苯乙烯、對-羥苯乙烯、及含光 酸性不穩定定基之單體如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第 三丁酯等之聚合作用。 本發明一般較佳之共聚物,其平均分子量(Mw)為 1,000至約1〇〇,〇〇〇,更佳為約2,_至約3〇 〇〇〇 ;甚更佳 者分子量為約5,〇〇〇或8,000至約25,000或30,000 ;其適 當之分子量分布(Mw/Mn)為約3或小於3,較佳為約2或 小於2。本發明聚合物之分子量(Mw或Mn)可由凝膠滲透 色4法測定之。本發明共聚物適當之分子量分布包含約i 至5,更典型者為約丨至3或4。已發現在水性氫氧化四 甲基銨溶液中之溶解速率隨本發明共聚物分子量增加而減 低。 如上述,本發明之共聚物可非常有用地作為光阻組成 物,特別是化學倍增式正光阻之樹脂黏合劑成分。本發明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之光阻劑一般包括光活性成分,及含有上述共聚物之樹脂 黏合劑成分。 該樹脂黏合劑成分之用量應足以使光阻塗覆層與水性 鹼性顯影劑顯影。 本發明之光阻組成物亦包括光酸釋出劑(即“ pAG”), 其用量應適當而足以於曝光在活性輻射時於光阻塗覆層上 產生潛在影像。 本發明光阻中所用之一組較佳之pAG,包含例如下 泰紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21“ 297公釐)· 14 91566 1254192 A7 五、發明說明(U ) 式化合物之亞胺磺酸酯
oso2r 其中R為樟腦、金剛烷 '烷基(如Ci i2烷基)及全氟 烷基如全氟(cVu烷基),特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬 烷磺酸醋等之全氟陰離子。特別適合之PAG為N_[(全氟 辛烷磺醯基)氧基]-5-去甲萡烯_2,3_二甲醯亞胺。 其他磺酸酯化合物如磺酸酯鹽亦可使用。兩種適用劑 為下列之PAG 1及2 ·· 2 o3s
OaS
-------Γ --------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此磺酸酯化合物可由歐洲專利申請案961181u 2(公 告號碼0783 136)揭露内容製備之,該案詳細記載上述pA 1之合成。 另外也可將上述二種鎭化合物與除了上述基以外之p 離子絡合。特別是,較佳之陰離子包含具RC〇3_式者,姜 中R為金剛烷、烷基(如烷基)及全氟烷基如全氟 i2烧基),特別是全氟辛燒續酸酯、全氟壬燒績酸酯等之 木紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21G x 297公髮) 1254192 五、發明說明(i6 ) 全氟平衡陰離子。 其他已知之PAG亦可應用於本發明之光阻劑中。例 如,可使用國際申請案W094/10608所敘述之N-磺醯氧 亞胺化物’或曝光於活性輻射下會產生鹵酸(如HBr)之非| | 離子性鹵化PAG,後者記述於美國專利案第夂〗28,232號 (Thackeray等人),及歐洲專利申請案第〇164248號及第 0232972 號。 本發明光阻組成物較佳之視需要成分為染料化合物。 較佳之染料一般藉由降低輻射曝光之反射及其效應(如, 刻蝕),而可經顯影之光阻浮雕影像圖案之解析度。較佳 之染料包括經取代及未經取代之吩噻畊、吩噚畊、蒽、及 蒽三酚化合物。經取代之吩噻哄、吩噚畊、蒽及蒽三酚之 較佳取代基包含如㈣子、Ci 12烷基、Ci 12烷氧基、c212 烯基、cN12烷醯基例如乙醯基、芳基例如苯基等。此類 線 化合物之共聚物亦可當作染料使用’如蒽丙烯酸酯聚合物 或共聚物。 另較佳之視需要之添加劑為添加驗,特別是氫氧化 四丁基銨(TBAH)或TBAH之乳酸鹽,其可加強經顯影之 光阻浮雕影像的解析度。其他適用之驗添加劑包含烷基與 芳基胺及_。該添加驗使用相當少量即可,如相對= 活性成分(PAG)之約1至20重量%。 本發明之光阻劑亦可含有其他視需要之材料,如,包 含抗條紋劑、增塑劑、速度加強劑等之其他視需要添加劑。 該視需要添加劑一般在光阻組成物中以相當低濃度存在, _本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐Τ' 91566 16 1254192 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 17 A7 B7 五、發明說明(Π ) 惟填充劑及染料可以相當高濃度存在,例如佔光阻劑乾燥 成分總重之約5至3 0重量%。 本發明之組成物可由熟知此項技術者容易地予以製 備。例如’本發明之光阻組成物可由摻合光阻成分至適當 溶劑中製備之,該溶劑如乳酸乙酯、乙二醇醚例如2_甲 氧乙醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚 Cellos〇lve(溶纖劑)酯例如甲基乙基酮、及3_乙氧乙基丙 酸S旨。一般而言,該組成物之固體含量可於光阻組成物縐 重之約5與35重量%間有所不同。樹脂黏合劑與Pag成 分之含量應足以提供薄膜塗覆層及形成高品質之潛在及浮 雕影像。參考下文實施例2中較佳之光阻成分含量示範。 本發明之組成物係根據一般已知之步驟使用。本發明 之液體塗覆組成物可藉由如旋轉、浸潰、滾筒塗覆或其他 習知之塗覆技術施敷至基板上。於旋轉塗覆時,塗覆溶液 之固體含量可以依據所使用之特定旋轉設備、溶液黏度、 說轉器速度及谷許旋轉之時間等做適度的調整,以提供所 需之薄膜厚度。 本發明之光阻組成物可適當地施敷至習知與光阻塗覆 相關方法中所用之基板上。例如,該組成物可施敷至矽或 二氧化矽晶圓上以製造微處理器及其他積體電路成分。亦 可使用鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英或鋼基板。用於 液晶顯示器及其他平面顯示器之基板亦適用,如玻璃基 板、經塗蓋氧化銦錫之基板等。 將光阻塗覆於表面後,需加熱移除溶劑直到較好此光 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格m〇 X 297公釐) 91566 -------------------l· -------線 (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) A7 1254192 五、發明說明(18 ) 阻塗覆層不剝落為止。其後,經由習知方法透過光罩形成 影像。此曝光係足以有效活化光阻系統之光活性成分,以 在樹脂塗蓋層上產生圖案影像。詳言之,此曝光能量隨曝 光器具及光阻組成物成分而不同,一般介於約1至 300mJ/cm2 之間 〇 本發明之光阻組成物塗覆層,較佳為以在深紫外線範 圍内,亦即少於或等於350nm,或更典型為約少於或等於 300nm範圍内,或典型地約15〇至3〇〇或45〇nm範圍内 之曝光波長予以光活化下。特別較佳之曝光波長為約 248nm 〇 曝光後,組成物之薄膜層較佳在約7(rc至約15〇。。之 溫度下烘烤。之後,將該薄膜顯影。該經曝光之光阻膜藉 使用極性顯影劑予以顯影,顯影劑較佳為水性__^ 如無機驗,其例示如氫氧化鈉、氫氧化卸、碳酸納、碳酸 氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氫氧化季銨溶液例如氫氧化四 烷銨溶液;各種胺溶液例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正 丙胺、三乙胺、或甲基二乙胺;醇胺例如二乙醇胺或三乙 醇胺;環胺例如吼n定等。一般情形下,顯影係㈣ 公$忍已知程序。 塗覆於基板上之光阻顯影後,可將該經顯影基板之盈 光阻部份予以選擇性加工,例如,依據此項技藝中已知: 程序將無光阻之基板部份做化學触刻或電鍵處理。微電子 基板之製造,例如於二氧切晶圓之製造時,適用之蚀刻 劑包含^龍刻劑如以氣或氟為基底之蚀刻劑,例如cf M氏張尺度適家標準(CNS)A4規格(2Κ) X 297公釐丁 4 91566 -------- --------線Φ (請先閱讀背面之注咅?事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 18 1254192 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 19 A7 五、發明說明(l9 ) 或CF^CHF3蝕刻劑,係呈電漿流施用。如上所述,本發 明組成物對此等触刻劑具高抗性,因此可應用於製造需交高 解析之物件,包含二欠微米之線寬要求。亦可參考下文實施 例9之結果。經以上加工後,基板上之光阻可由已知之剝 除程序予以移除。 本文所有提及之文件内容全部併入本文中以資參考。 茲以下列非限制用之實施例說明本發明。 實施例1 本發明較佳聚合物之合成(該聚合物含對-經苯乙稀/ 間-經苯乙烯/丙烯酸第三丁酯單元)。 於一乾淨乾燥之2頸圓底空燒瓶内,加入1318克 (8.026毫莫耳)AIBN起始劑、7 69克⑼99毫莫耳)丙烯 酸第三了醋、45·41克(279.98毫莫耳)間_醋酸基苯乙稀、 9.73克(59·99毫莫耳)對_醋酸基苯乙烯,接著加入14〇毫 升2丙醇及26毫升乙腈,使單體中對-羥苯乙烯/間_羥苯 乙烯/丙烯酸第三丁醋之莫耳數比為15/7〇/15。以磁棒缓 慢攪拌此混合溶液,於溶液表面下方插入乂針並抽氣15 至20分鐘。緩慢回流此均相溶液並維持2〇小時。逐滴添 加s 52.5克(681.1毫莫耳)醋酸銨之27毫升去離子水溶 液至該回流溶液中’產生混濁溶液,繼續回流該溶液,3〇 刀鐘後即呈澄清溶液,保持回流過夜。冷卻此黏性聚合物 溶液,轉移此溶液至含9〇克(43〇毫克當t_s〇3H)IRN_ 77(已α洗備女)之瓶中,旋轉2小時後過濾該溶液。逐滴 添加此聚合物溶液至快速攪拌之去離子水(27〇〇毫升)中, &張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(g297公釐)---^一 91566 I------------------P 訂--------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1254192 A7 B7 五、發明說明(2〇 ) 則可分離出共聚物。風乾此潮濕糕狀物過夜,並以7 〇 真空乾燥20小時,得到46克(94.8%)產物。GPC顯示 Mw=15782, Mn = 8573。Tg=l52t:(第二次加熱為 2〇艽/分 鐘),殘留鹼=0.006毫克當量/克。對-羥苯乙烯/間·羥苯乙 烯/丙烯酸第三丁酯=1 5/73/12(依據]STMR光譜分析之聚合 物各單元莫耳數比)。實處M.2 :光阻製備及微影製程 本發明之光阻(以下稱光阻1}係由混合特定量之下列 成分而製備: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 成分 樹脂黏合劑 三元共聚物(對-羥苯乙烯/間-羥苯乙烯/丙烯酸第三丁酯 =1 5 / 7 3 /12 ;上述實施例1之 共聚物) 光活性化合物 磺酸二第三丁基苯鏘樟腦磺 酸二第三丁基苯鎭 驗添加劑 乳酸四丁基銨 表面活性劑 以 Silwet L-7604 甲基矽氧烷 溶劑 乳酸乙酯 販售之聚二 含量 配製成20重量% (於溶劑中) 相對於樹脂黏合 劑為5重量% 相對於樹脂黏合 劑為0.40重量% 0.322 克 40.183 克 光阻1係經過微影測試。微影程序係使用丨5〇毫米』 本紙張尺度適用中家標準(CNS)A4規格⑽x 297公愛) 20 91566 1®^-------^-訂--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1254192 A7 五、發明說明(21 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 20〇毫米兩種石夕晶圓於現代晶圓加工器具(由FSI及svG 么司製造)上進行。所有加工處理係在主要不含鹼性污染 物之氛圍(<5ppb測量之胺/氨)進行。於後續加工之前,晶 圓表面塗覆有機ARC組成物。於約3000rpm轉速下,將 光阻以旋轉方式塗覆於晶圓上,並於130 °C在接近150# m間隙之墊板上烘烤60秒(PAB,處理後烘烤),然後快速 冷卻至室溫。將此薄膜使用解析度測試圖案,於DUV步 進機(248nm)上進行曝光。曝光後立刻於i3(rc將薄膜置 接近150 // m間隙之墊板上烘烤9〇秒(pEB,曝光後烘烤), 接著快速冷卻至室溫。然後立刻將此薄膜以〇 26N氫氧化 四甲基叙顯影劑用45秒執跡單一混伴法(traek-single-puddle process)予 以顯影 。藉 由掃描 式電子 顯微鏡 分析結 果顯示,獲得高解析度光阻浮雕影像。 實施例3至11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以實施例1所述之相同程序,合成下列九個另外之聚 合物。該共聚物之組成及其他特性列於下面表1中。實施 例3至11之共聚物僅由對-羥苯乙烯(pHS)、間-羥苯乙烯 (mHS)及丙烯酸第三丁酯(tBA)之聚合單元組成,其莫分 百分率係由表1所列之各單元的C13-NMR予以測定。 本紙張尺度綱巾關賴準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 21 91566 A7 1254192 _______B7_ 五、發明說明(22 ) 表1 之共聚物 pHS mHS tBA Mw Tg(°C 3 10 70 20 9937 143 4 15 65 20 10068 145 5 31 53 16 26417 157 6 12 71 17 16037 149 7 11 74 15 25429 151 8 15 73 12 1 5785 152 9 21 71 8 16340 154 10 11 81 8 26827 153 11 21 63 16 25575 152 上述共聚物塗覆層於水性氫氧化四甲基銨溶液中之溶 解速率隨該共聚物分子量之增加而降低。該溶解速率亦隨 共聚物之mHS單元莫耳量增加而降低。 上文之陳述僅係本發明之說明,故須知在不脫離本發 明下揭請求專利範圍之精神與範疇下,可進行各種改變及 修飾。 ----------I -------P 訂— ^--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 22 91566
Claims (1)
- 9,1254192 H3 邮3琢5^^!^申請案 範圍修正本 ,__ r (93 年 3 月 26 曰) \種光阻組成物,係包括光活性成分及含有聚合物之 f月曰’錢合物包括⑴酸式不穩定基、⑵間—經苯 土及(3)對-羥苯基’其中該聚合物包括下式η之結 構··R4 W X Η0 〜V)m l'(R2)n II 基; 其中R為視需要經取代之炫基; R〗及R2各自為相同或不同之非_氳取代基; R、R及R5各自分別為氫或視需要經取代之烷 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 m及η各自分別為〇至4 ;以及 w、x及y各自大於〇,且為該聚合物各別單元 之莫耳百分率。 2.如申請專利範圍第丨項之光阻組成物,其中w、X及 y之總和為該聚合物總單元之至少約9〇莫耳百分 率。 3 · —種光阻組成物,係包括光活性成分及含有聚合物之 樹脂,該聚合物包括(1)酸式不穩定基、(2)間—經苯 本紙張尺度適家標f(CNS) A4規格(210__χ 297公髮 1254192 =(3)對—經苯基’其中該聚合物包括下式ιπ之結III 其中W包括酸式不穩定基; R及R2各自為相同或不同之非-氫取代基; 以3、1^、1^、及116各自分別為氫或視需要經取 代之烷基; m及η各自分別為〇至4 ;以及 S為不含酸性或酸性反應性部份之基; w、X’、y’及Ζ’各自大於0,且為該聚合物各別 單元之莫耳百分率。 4.如申睛專利範圍第3項之光阻組成物,其中w,、X,、 y及z ’之總和為該聚合物總單元之至少約9 〇莫耳百 分率。 經濟部中央標準局員工福利娄員會印製 5 · —種光阻組成物,係包括光活性成分及含有聚合物之 樹脂’該聚合物包括(1 )酸式不穩定基、(2 )間-羥苯 基及(3)對-羥苯基,其中該聚合物包括下式IV之結 構: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 91 1254192 ^一^~~~__ H3/、ι中R為視需要經取代之烷基; R及R3各自分別為氫或甲基; \γ Λ X /- y各自大於〇,且為該聚合物各別單 之莫耳百分率。 6.如申請專利範圍第5項之光阻組成物,其中r為第三 丁基至剛烷基、四氫吡喃基、或去曱萡烷基。 7·如申請專利範圍第5項之光阻組成物,其中w、χ及 y之4和為该聚合物總單元之至少約90莫耳百分 率。 8· —種形成光阻浮雕影像(reHefimage)之方法,係包 括: (a) 塗覆一層如申請專利範圍第1、3或5項之光 阻組成物至基板上;以及 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 (b) 將該基板上之該光阻塗層曝光及顯影,以產 生光阻浮雕影像。 9.如申請專利範圍第8項之方法,其中該基板為微電子 晶圓或平面顯示器基板。 1 〇·如申請專利範圍第1、3或5項之光阻組成物,其係 塗覆於製造物件之基板上。 本張尺i適用格⑽公 3 町卿r^r 1254192 之組成物-,板 電子s曰®或平面顯示器基板。 12·一種用於光阻之聚合物,其係包括: (i)l式不穩定基;(2)間-羥苯基;及(3)對-羥笨基, 其中該聚合物包括下式IV所示之結構:IV 其中R為視需要經取代之烷基; Rl、R2’及R3’各自分別為氫或甲基; W、X、及y各自大於〇,且為該聚合物各別單元 之莫耳百分率。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 I釐 I公 97 2 X 10 2 /(\ 格 i規 A4 I ) S N C /(V 準 標 |家 國 國 I中 一用 一適 一度 尺 一張 一紙 !本 一 i 正 修 )uv -
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