JP3290305B2

JP3290305B2 - ポジ型感光性組成物

Info

Publication number: JP3290305B2
Application number: JP15727894A
Authority: JP
Inventors: 利明青合; 司山中
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 2002-06-10
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: JPH0822126A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ等の
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の
製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使
用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解抑制剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解抑制能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。しかし、従来のノボラ
ックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを
遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィー
のパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノ
ンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光が
レジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパー
のついたパターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００７】上記ポジ型化学増幅系レジストは、アルカ
リ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸との触媒反応によってアルカリ
可溶となる溶解抑制化合物（酸分解性溶解抑制剤）から
成る３成分系と、酸との反応によりアルカリ可溶となる
基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別で
きる。２成分系化学増幅型ポジレジスト（米国特許第４
４９１６２８号）は、主として酸分解性基によってアル
カリ可溶性バインダーのアルカリ可溶基を潰すことでバ
インダーのアルカリ溶解性を下げている。３成分系化学
増幅型ポジレジスト（欧州特許第２４９１３９号、特開
平２−２４８９５３号等）の酸分解性溶解抑制剤は、そ
れ自体アルカリ不溶であり、かつ、バインダー樹脂と相
互作用することによりバインダー樹脂のアルカリ溶解性
を低下させる働きをしている。このように、２成分系と
３成分系のアルカリ溶解抑制能の発現機構は異なってい
ると考えられる。

【０００８】２成分系の場合、樹脂中の酸分解基の含量
が多くなるため、露光後のベークによりレジスト膜が収
縮するという問題があつた。一方、３成分系では、アル
カリ可溶性樹脂に対する溶解抑制性が不十分であるた
め、現像時の膜減りが大きく、レジストプロフアイルを
著しく劣化させるという問題があつた。しかし、３成分
系は、素材選択の幅が大きいことから有望な系であり、
この系に用いられる溶解抑制性の優れた酸分解性化合物
の開発が望まれていた。

【０００９】例えば、３成分系化学増幅型ポジレジスト
の酸分解性溶解抑制剤のアルカリ溶解抑制能は、アルカ
リ可溶性基が酸分解性基で保護される割合が高いものほ
ど効果的に発現する。特開平２−２４８９５３号に分子
内にアルカリ可溶性基（フエノール性ＯＨ基）を残存さ
せた酸分解性溶解抑制剤が開示されているが、溶解抑制
性が弱く、解像力、レジストプロフアイルは十分なもの
ではなかつた。一方、酸分解性基の種類によつては、酸
分解性基の導入量を高くするにつれてレジスト溶液を作
成する際に溶剤への溶解性が著しく低下する等の問題が
生じてくる。また、特開昭６３−２７８２９号、特開平
３−１９８０５９号にナフタレン、ビフエニル及びジフ
エニルシクロアルカンを骨格化合物とする溶解抑制剤が
開示されているが、同様に、溶解抑制性が小さく、プロ
フアイル及び解像力の点で不十分であつた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、高
感度、高解像力、及び良好なプロフアイルを持ち、経時
による析出のない、３成分系化学増幅型のポジ型感光性
組成物を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、アルカ
リ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有する溶
解抑制化合物を含有し以下に示す要件を満たすポジ型感
光性組成物を用いることで達成されることを見いだし、
本発明に到達した。即ち、本発明は、（ａ）式（Ｉ）で示される構造単位と、式（ＩＩ）又は
／及び式（ＩＩＩ）で示される構造単位を含む、水不溶
でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物、及び（ｃ）第３級アルキルエステル基を有し、アルカリ水溶
液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０
００以下の低分子酸分解性溶解抑制化合物、を含有する
ポジ型感光性組成物において、該化合物（ｃ）が、
（ｉ）第３級アルキルエステル基を少なくとも２個有
し、該エステル基間の距離が、最も離れた位置におい
て、エステル基を除く結合原子を１０個以上経由する化
合物、及び（ｉｉ）第３級アルキルエステル基を少なく
とも３個有し、該エステル基間の距離が最も離れた位置
において、エステル基を除く結合原子を９個以上経由す
る化合物、からなる群から選ばれた少なくとも１種であ
ることを特徴とするポジ型感光性組成物を提供するもの
である。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｒ₀₁：水素原子もしくはメチル基、Ｒ₀₂〜Ｒ₀₄：同一でも異なっていてもよく、水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有して
いてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよ
いアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基も
しくはハロゲン原子、ｌ，ｍ，ｎ：それぞれ０もしくは１〜３の整数、を表す。但し、該樹脂（ａ）が含有する式（Ｉ）で示さ
れる構造単位と、式（ＩＩ）又は／及び式（ＩＩＩ）で
示される構造単位のモル比は９０／１０〜２０／８０の
範囲である。

【００１４】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様
な炭素原子数１〜４個のものが好ましく、更に好ましく
はメチル基である。シクロアルキル基としてはシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基のような５〜７員環のもの
が好ましく、更に好ましくはシクロヘキシル基である。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メトキシ−エトキシ基の
ような炭素数１〜４個のものが好ましく、更に好ましく
はメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシ−エトキシ基
である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素
原子である。好ましい置換基としては、水酸基、シアノ
基、フェニル基、及び上記ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基である。ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ０もしくは
１〜３の整数を示し、好ましくは０もしくは１である。

【００１５】本発明の３成分系ポジ型感光性組成物にお
いて、酸分解性溶解抑制剤として、その構造中の酸分解
性基間が、ある一定の値以上離れている場合に溶解抑制
性が大きく増加することを見いだした。更に、アルカリ
可溶性樹脂としてポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）樹脂
を用いた場合、一般にアルカリ溶解速度が大きいため、
溶解抑制効率が低下するにも拘らず、上記酸分解性溶解
抑制剤を組み合わせることにより、十分な溶解抑制性を
発現する。更に上記溶解抑制剤（本発明（ｃ））に本発
明（ａ）のアルカリ可溶性樹脂を組み合わせると、その
効果が大きく向上することを見いだした。また、本発明
のアルカリ可溶性樹脂は、ノボラツク樹脂等の他のアル
カリ可溶性ポリマーと比べ、２４８ｎｍの吸収が小さい
ため、遠紫外光露光時のフイルター効果を受けず、より
矩形性の良い形状のパターンを形成する。本発明のアル
カリ可溶性樹脂と組み合わせる場合、溶解抑制剤の酸分
解性基の種類によつては、その熱分解温度が大きく低下
する。但し、酸分解性基として第３級アルキルエステル
基を用いた場合、熱分解温度が高位に保持される（例え
ば、ｔ−ブチルエステル体で約１６０℃）。また、ｔ−
ブチルエステル基を有する溶解抑制剤は、ｔ−ブチルエ
ステル基の導入量を高くしても、レジスト溶剤への溶解
性は良好である。以下、本発明に使用する化合物につい
て詳細に説明する。

【００１６】（Ａ）酸分解性溶解抑制化合物（本発明
（ｃ）の化合物）本発明（ｃ）に使用される酸分解性溶解抑制化合物は、
その構造中に第３級アルキルエステル基を少なくとも２
個有し、該エステル基間の距離が最も離れた位置におい
て、エステル基を除く結合原子を少なくとも１０個、好
ましくは少なくとも１４個、更に好ましくは少なくとも
１５個経由する化合物、又は第３級アルキルエステル基
を少なくとも３個有し、該エステル基間の距離が最も離
れた位置において、エステル基を除く結合原子を少なく
とも９個、好ましくは少なくとも１３個、更に好ましく
は少なくとも１４個経由する化合物である。本発明にお
いて、酸分解性溶解抑制化合物が、第３級アルキルエス
テル基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又
第３級アルキルエステル基を２個有するものにおいて
も、該エステル基が互いにある一定の距離以上離れてい
る場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解抑制性が著し
く向上する。なお、本発明におけるエステル基間の距離
は、エステル基を除く、経由結合原子数で示される。例
えば、以下の化合物（１）の場合、エステル基間の距離
は、結合原子８個であり、化合物（２）では結合原子４
個、化合物（３）では結合原子１６個である。

【００１７】

【化３】

【００１８】また更に本発明は、本発明（ｃ）の化合物
の全含有量中、少なくとも１０モル％、好ましくは３０
モル％、更に好ましくは５０モル％はアルカリ可溶性基
を意図的に残存させた化合物であることが好ましい。ア
ルカリ可溶性基の含有量は、第３級アルキルエステル基
含有溶解抑制剤中の平均のアルカリ可溶性基の数Ｎ
_Sと、平均の第３級アルキルエステル基の数Ｎ_Bで表し
た、Ｎ_S／（Ｎ_B＋Ｎ_S）で表せる。アルカリ可溶性基の
量としては、０．０１≦Ｎ_S／（Ｎ_B＋Ｎ_S）≦０．７５
が好ましい。更に好ましくは、０．１≦Ｎ_S／（Ｎ_B＋Ｎ
_S）≦０．５である。特に好ましくは、溶解抑制剤１分
子中のアルカリ可溶性基の数（Ｎ_1S）と第３級アルキル
エステル基（Ｎ_1B）の比が、０．１≦Ｎ _1S／（Ｎ_1B＋Ｎ
_1S）≦０．５である構成成分を、溶解抑制剤全重量の５
０重量％以上含有する場合である。

【００１９】後述する現像液によつてアルカリ可溶性基
が機能するために、酸分解性結合で保護されるアルカリ
可溶性基及び残存させるアルカリ可溶性基は、ｐＫ_aが
１０以下の基であることが好ましい。好ましいアルカリ
可溶性基として、フエノール性水酸基、カルボン酸基、
イミド基、Ｎ−ヒドロキシイミド基、Ｎ−スルホニルア
ミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン
基、Ｎ−スルホニルウレイド基、あるいは活性メチレン
基等を有する基を挙げることができ、より具体的には、
以下の例を挙げることができる。

【００２０】

【化４】

【００２１】これらの基は、１分子中に混合して導入さ
れていても良い。但し、好ましいアルカリ可溶性基がこ
れら具体例に限定されるものではない。また、本発明の
第３級アルキルエステル基含有溶解抑制化合物は、１つ
のベンゼン環上に複数個の第３級アルキルエステル基を
有していても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上
に１個の第３級アルキルエステル基を有する骨格から構
成される化合物である。更に、本発明の第３級アルキル
エステル基含有溶解抑制化合物の分子量は、３０００以
下であり、好ましくは５００〜３０００、更に好ましく
は１０００〜２５００である。

【００２２】本発明の好ましい実施態様においては、第
３級アルキルエステル基を含む基としては、−Ｒ⁰−Ｃ
ＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）で示される。Ｒ⁰¹、
Ｒ⁰²、Ｒ⁰³は、それぞれ同一でも相異していても良く、
置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル
基もしくはアルケニル基を示し、好ましくは炭素数１〜
６個のアルキル基、炭素数３〜１０個のシクロアルキル
基、炭素数２〜８個のアルケニル基を示す。又、Ｒ⁰¹〜
Ｒ⁰³の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ
⁰は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしく
は芳香族炭化水素基を示す。

【００２３】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基
の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキ
ル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個
のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プ
ロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４
個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、ハ
ロゲン原子(フツ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、
シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基
・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプ
ロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ
−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メト
キシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基
等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・
アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基
・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシ
ロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロ
ペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等
のアルケニルオキシ基、フエニル基・トルイル基・ナフ
チル基等のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニ
ル基を挙げることができる。好ましくは、ｔ−ブチルエ
ステル基、ｔ−ペンチルエステル基、ｔ−ヘキシルエス
テル基、２−シクロプロピル−２−プロピルエステル基
等であり、特に好ましくはｔ−ブチルエステル基であ
る。

【００２４】また好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３
５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００
２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２０
０２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２
５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−
２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１
６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３
５６号、特開平４−１２３５７号、特開平４−２７１３
４９号、特開平５−４５８６９号、特開平５−１５８２
３３号、特開平５−２２４４０９号、特開平５−２５７
２７５号、特開平５−２９７５８１号、特開平５−２９
７５８３号、特開平５−３０９１９７号、特開平５−３
０３２００号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化
合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示
した基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）
基で結合し、保護した化合物が含まれる。

【００２５】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特開平５−２２４４０９号、特開平５−２９７５
８１号、特開平５−２９７５８３号、特開平５−３０９
１９７号、特開平５−３０３２００号の明細書に記載さ
れたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。

【００２６】より具体的には、一般式［ＩＶ］〜［ＸＩ
Ｘ］で表される化合物が挙げられる。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：同一でも異
なっていても良く、水素原子、 −Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、Ｒ₁：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，
−ＳＯ3−，もしくは

【００３２】

【化９】

【００３３】ここで、Ｇ＝２〜６但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ₄，Ｒ₅のうち少なくとも一方はアルキル基、Ｒ₄，Ｒ₅：同一でも異なっていても良く、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ
Ｎ，ハロゲン原子，−Ｒ₆−ＣＯＯＲ₇，もしくは−Ｒ₈
−ＯＨ、Ｒ₆，Ｒ₈：アルキレン基、Ｒ₇：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはア
ラルキル基、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₉〜Ｒ₁₂，Ｒ₁₅，Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁，Ｒ₂₅〜
Ｒ₂₇，Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂，Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂，Ｒ₄₆〜Ｒ₄₉及びＲ₅₁：
同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル
基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール
基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキ
シ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シア
ノ基，もしくは −N(R₁₃)(R₁₄)（R₁₃，R₁₄：Ｈ，アルキル基，もしくは
アリール基）、Ｒ₁₆：単結合，アルキレン基，もしくは

【００３４】

【化１０】

【００３５】Ｒ₂₂，Ｒ₂₄：同一でも異なっても良く、単
結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もし
くはカルボキシル基、Ｒ₂₃：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基はｔ−
ブトキシカルボニル基で置換されていてもよい、Ｒ₂₈，Ｒ₂₉：同一でも異なっても良く、メチレン基，低
級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくは
ハロアルキル基、Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆：同一でも異なっても良く、水素原子，もし
くはアルキル基、Ｒ₄₃〜Ｒ₄₅：同一でも異なっても良く、水素原子，アル
キル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ
基、Ｒ₅₀：水素原子，ｔ−ブトキシカルボニル基，もしくは

【００３６】

【化１１】

【００３７】Ｒ₅₂，Ｒ₅₃：同一でも異なっても良く、水
素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしく
はアリール基、Ｒ₅₄〜Ｒ₅₇：同一でも異なっていても良く、水素原子，
水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニ
ル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニ
ル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，ア
リール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシ
カルボニル基、但し各４個の同一記号の置換基は同一の
基でなくても良い、Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z、a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、z1,a
2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［ＶＩＩＩ］の場合
は(w+z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、を表す。

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】好ましい化合物の具体例を以下に示す。

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】

【化３１】

【００５９】

【化３２】

【００６０】

【化３３】

【００６１】

【化３４】

【００６２】化合物（１）〜（６３）中のＲは、−ＣＨ
₂−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^tもしくは水素原子を表す。但し、少
なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外
の基であり、溶解抑制剤中の平均の酸分解性基の数をＮ
_B、平均のアルカリ可溶性基の数をＮ_Sとした場合、０．
０１≦Ｎ_S／（Ｎ_B＋Ｎ_S）≦０．７５である。

【００６３】本発明（ｃ）に用いられる化合物の添加量
は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として
３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％の範
囲である。

【００６４】（Ｂ）本発明（ａ）のアルカリ可溶性樹脂本発明に用いられる、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶
性の樹脂は、基本的にｐ−位にヒドロキシ基を有するス
チレン誘導体と、ｍ−もしくはｏ−位にヒドロキシ基を
有するスチレン誘導体の共重合体である。ｐ−ヒドロキ
シスチレン誘導体の単独重合体は、アルカリ現像液に対
する溶解性が大きく、また、組み合わせる溶解抑制剤と
の相互作用の効率が十分でない為、一般に溶解抑制剤に
よる溶解抑制効果が低下する。一方、ｍ−あるいはｏ−
ヒドロキシスチレン誘導体の単独重合体の場合、溶解抑
制剤との相互作用の効率が大きく、十分な溶解抑制効果
を示す反面、該重合体自体のアルカリ現像液対する溶解
性が低下する。本発明の共重合体は、アルカリ現像液に
対する適度な溶解性を維持しつつ、溶解抑制剤との組み
合わせによる大きな溶解抑制効果を発現する。この効果
は、上記かく単独重合体を混合使用した場合より大き
い。

【００６５】以下に、式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（Ｉ
ＩＩ）で示される、本発明（ａ）のアルカリ可溶性樹脂
に含まれる構造単位の好ましい具体例を示す。具体例
中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示す。

【００６６】

【化３５】

【００６７】

【化３６】

【００６８】本発明（ａ）のアルカリ可溶性樹脂におけ
る、式（Ｉ）と式（ＩＩ）又は／及び（ＩＩＩ）の構造
単位の好ましい比率は、モル比で９５／５〜１０／９０
であり、より好ましくは９０／１０〜２０／８０、更に
好ましくは８０／２０〜３０／７０である。

【００６９】本発明（ａ）のアルカリ可溶性樹脂の重量
平均分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲であ
ることが好ましい。更に好ましくは５，０００〜８０，
０００である。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きくなる。一方、耐熱性を向上させる観点か
らは２０，０００以上、好ましくは２５，０００以上の
分子量が好ましい。ここで、重量平均分子量はゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値
をもって定義される。

【００７０】これらの本発明（ａ）のアルカリ可溶性樹
脂は２種類以上混合して使用しても良い。更に他のアル
カリ可溶性樹脂、例えばポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
樹脂）、水素化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂）、
ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン樹脂）、水素化ポリ（ｍ
−ヒドロキシスチレン樹脂）、ポリ（ｏ−ヒドロキシス
チレン樹脂）、水素化ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン樹
脂）、ノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセト
ン−ピロガロール樹脂、カルボキシル基含有メタクリル
系樹脂等を、必要に応じて混合することができる。この
場合の本発明（ａ）のアルカリ可溶性樹脂の含量は、全
アルカリ可溶性樹脂中、４０〜１００重量％、好ましく
は５０〜１００重量％、更に好ましくは６０〜１００重
量％である。ノボラック樹脂と混合の場合、含量が４０
重量％未満では、２４８ｎｍの吸収が増大し、遠紫外光
露光時のパターンの矩形性が低下する。

【００７１】（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物（本発明（ｂ）の化合物）本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光により酸を発生する化合物およびそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。た
とえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(197
4)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジ
アゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056
号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のア
ンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,24
68(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同
4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello
etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.Ne
ws,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許
第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特
開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crive
llo etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello eta
l.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polym
er Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivel
lo etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello e
tal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello
etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(197
9)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同233,567
号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377
号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,76
0,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Ac
c.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に
記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,
J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Ph
olymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et
al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tet
rahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.
Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.So
c.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Techno
l.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecule
s,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.
Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,
1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,So
lid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Ma
cromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、
同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343
号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60
-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,
Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.
Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(69
7),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,
Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同19
9,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,61
8,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18
143 号、特開平2-245756号、特開平4-365048号等に記載
のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスル
ホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載
のジスルホン化合物を挙げることができる。

【００７２】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入し
た化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００７３】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００７４】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００７５】

【化３７】

【００７６】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ₃をしめ
す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００７７】

【化３８】

【００７８】

【化３９】

【００７９】

【化４０】

【００８０】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００８１】

【化４１】

【００８２】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００８３】Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基と
しては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アル
キル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００８４】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００８５】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つおよびＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。

【００８６】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８７】

【化４２】

【００８８】

【化４３】

【００８９】

【化４４】

【００９０】

【化４５】

【００９１】

【化４６】

【００９２】

【化４７】

【００９３】

【化４８】

【００９４】

【化４９】

【００９５】

【化５０】

【００９６】

【化５１】

【００９７】

【化５２】

【００９８】

【化５３】

【００９９】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok et
al,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J.Am
e.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Pol
ym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648号お
よび同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【０１００】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【０１０１】

【化５４】

【０１０２】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１０３】

【化５５】

【０１０４】

【化５６】

【０１０５】

【化５７】

【０１０６】

【化５８】

【０１０７】

【化５９】

【０１０８】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。

【０１０９】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、現像
液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２
個以上有する化合物、及び露光から露光後のベークまで
の経時による画像劣化を防止する添加剤などを含有させ
ることができる。好適な染料としては油性染料及び塩基
性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オ
イルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイル
グリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６
０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイ
ルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会
社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、
メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１１０】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、２−クロ
ロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラ
セン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジ
ン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、
セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセ
ン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレ
ン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、
ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−
アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベ
ンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。

【０１１１】化学増幅型ポジレジストは、露光から露光
後のベークまでの経時により、感度が低下したり、プロ
ファイルがいわゆるＴ−トップ形状になったり、線幅が
変動する、という問題が起きることがある。この問題点
を改善するために、特開平５−１６５２１９号、同５−
１７３３３３号、同５−２８９３４０号、同６−４３６
５０号に記載された塩基性窒素元素を含む化合物、包接
化合物、ケタールあるいはアセタール基を含有する化合
物等を添加することができる。添加する目的が合致して
いれば、添加できる化合物はこれらに限定されないこと
は言う迄もない。

【０１１２】塩基性窒素原子を含む化合物の具体例とし
ては、アンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、
３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロ
アニリン、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノフェニルエーテル、１−ナフチルアミ
ン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダ
ゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリ
ジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−エチルピリジ
ン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エ
チルプロピル）ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、３
−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、ニコ
チン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラ
ビン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン重縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジイル］［（１，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ］｝、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’
−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−
２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミ
ノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−
ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチ
ル］ベンゼン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香
酸、４−アミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ安息香
酸、４−ジメチルアミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸
メチル、３−アミノ安息香酸エチル、４−アミノ安息香
酸メチル、３−ジメチルアミノ安息香酸メチル、３−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息
香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、グリ
シン、アラニン、フェニルアラニン、トリプトファン等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【０１１３】包接化合物の具体例としては、２，６−ジ
−ｏ−メチル−α−シクロデキストリン、２，６−ジ−
ｏ−メチル−β−シクロデキストリン、２，６−ジ−ｏ
−メチル−γ−シクロデキストリン、２，６−ジ−ｏ−
メチル−δ−シクロデキストリン、２，６−ジ−ｏ−エ
チル−α−シクロデキストリン、２，６−ジ−ｏ−エチ
ル−β−シクロデキストリン、２，６−ジ−ｎ−ブチル
−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリ−ｏ−メ
チル−α−シクロデキストリン、２，３，６−トリ−ｏ
−メチル−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリ
−ｏ−メチル−γ−シクロデキストリン、２，３，６−
トリ−ｏ−エチル−β−シクロデキストリン、ｏ−カル
ボキシメチル−ｏ−メチル−α−シクロデキストリン、
ｏ−カルボキシメチル−ｏ−メチル−β−シクロデキス
トリン、ｏ−カルボキシメチル−ｏ−メチル−γ−シク
ロデキストリン、ｏ−カルボキシエチル−ｏ−メチル−
β−シクロデキストリン、ｏ−カルボキシメチル−ｏ−
ｎ−ブチル−シクロデキストリン、ｏ−エトキシカルボ
ニルメチル−ｏ−エチル−β−シクロデキストリン、ｏ
−カルボキシメチル−ｏ−エチル−α−シクロデキスト
リン、ｏ−カルボキシメチル−ｏ−エチル−β−シクロ
デキストリン、ｏ−カルボキシメチル−ｏ−エチル−γ
−シクロデキストリン、ｏ−カルボキシメチル−α−シ
クロデキストリン、ｏ−カルボキシメチル−β−シクロ
デキストリン、ｏ−カルボキシエチル−β−シクロデキ
ストリン、ｏ−（２，２−ジメトキシ）エチル−β−シ
クロデキストリン、ｏ−（２−メトキシ）エチル−β−
シクロデキストリン、ｏ−メトキシメチル−β−シクロ
デキストリン等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【０１１４】ケタールあるいはアセタール基含有化合物
の具体例としては、１，４−ジ−ｏ−トシル−２，３−
ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−スレイトール、オリゴアセ
タール、ジアセトン−Ｄ−グルコース、３−ｏ−アセチ
ル−６−ｏ−ベンゾイル−５−ｏ−（メチルスルホニ
ル）−１，２−ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコ
フラノース、１，２，３，４−ジ−ｏ−イソプロピリデ
ン−６−ｏ−（トリスルホニル）−α−Ｄ−ガラクトピ
ラノース、１，２，５，６−ジ−ｏ−イソプロピリデン
−３−ｏ−（パラトリルスルホニル）−α−Ｄ−アロフ
ラノース、１，２−ｏ−イソプロピリデン−６−ｏ−
（パラトリルスルホニル）−β−Ｌ−イド−フラノー
ス、２，２’−ジ−メチル−１，３−ジオキソラン−４
−メタノール、等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。

【０１１５】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１１６】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１１７】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０１１８】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ類の水溶液を使用することができる。これらのアルカ
リ類の濃度は、規定濃度で、０．００１〜１Ｎ、好まし
くは０．０１〜０．３５Ｎ、更に好ましくは０．０３〜
０．２Ｎの範囲で使用される。更に、上記アルカリ類の
水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使
用することもできる。以下、本発明を実施例により更に
詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定され
るものではない。

【０１１９】

【実施例】

〔溶解抑制剤化合物の合成例−１〕α,α',α"−トリス
（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,５−トリイソプロ
ピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０モル）のＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム
２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチ
ル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加し、１２０℃にて
７時間攪拌した。その後反応混合物を水１．５ｌに投入
し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾
燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担
体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン
＝３／７（体積比））にて精製した結果淡黄色粘稠固体
３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが化合物例（３１：
Ｒは総て−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基）であることを確
認した（溶解抑制剤(ａ)）。

【０１２０】〔溶解抑制剤化合物の合成例−２〕α,α,
α',α',α",α"−ヘキサキス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１,３,５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ（０．
０２０モル）のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍ
ｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、
更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）
を添加し、１２０℃にて７時間攪拌した。その後、反応
混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出し
た。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カ
ラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶
媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８(体積比)）にて
精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲによ
り、これが化合物例（６２：Ｒは総て−ＣＨ₂−ＣＯＯ
−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基）であることを確認した（溶解抑制剤
（ｂ））。

【０１２１】〔溶解抑制剤化合物の合成例−３〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−イソトリプロピルベンゼン４８．１ｇ（０．１０モ
ル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これ
に炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、及びブロ
モ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２モル）を添加し
た。その後、１２０℃にて５時間攪拌した。反応混合物
をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラ
ムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：
酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５(体積比)）にて精製
し、下記構造の溶解抑制剤（ｃ）を得た。

【０１２２】

【化６０】

【０１２３】〔溶解抑制剤化合物の合成例−４〜１１〕
同様にして、酸分解性基−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基を
有する溶解抑制剤（ｄ）〜（ｋ）を合成した。これら溶
解抑制剤の構造、及びＮ_S／（Ｎ_B＋Ｎ_S）値を表１に示
した。

【０１２４】表１：溶解抑制剤の構造とＮ_S／（Ｎ_B＋Ｎ_S）値 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 溶解抑制剤番号構造Ｎ_S／（Ｎ_B＋Ｎ_S） ───────────────────────── ｄ７０．１５ｅ１２０ｆ１８０ｇ１９０．１０ｈ４００．１５ｉ４４０．１０ｊ６００．１５ｋ６２０．２５ ─────────────────────────

【０１２５】ここで、Ｎ_Sは残存フエノール性のＯＨ基
を、Ｎ_Bは−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基を表す。また、
構造は、明細書中の構造具体例の番号を示す。

【０１２６】〔比較例用溶解抑制剤（ｌ）の合成〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ（０．０４２モ
ル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解
した。この溶液に窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウム
１４ｇ（０．１２５モル）を加え、室温にて１０分間攪
拌後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート２９．２ｇ（０．
１３モル）を加えた。室温下、３時間反応させ、反応液
を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エ
チル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担
体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン
＝１／５(体積比)）にて精製した結果、下記構造の溶解
抑制剤（ｌ）を得た。

【０１２７】

【化６１】

【０１２８】〔比較例用溶解抑制剤（ｍ）の合成〕特開
平２−２４８９５３号記載の方法に従って、下記構造の
溶解抑制剤（ｍ）を合成した。

【０１２９】

【化６２】

【０１３０】〔比較例用溶解抑制剤（ｎ）の合成〕欧州
特許第２４９１３９号記載の方法に従って、下記構造の
溶解抑制剤（ｎ）を合成した。

【０１３１】

【化６３】

【０１３２】〔本発明のアルカリ可溶性樹脂の合成例−
１〕ｐ−アセトキシスチレン１６．２ｇ（０．１０モ
ル）、ｍ−アセトキシスチレン１６．２ｇ（０．１０モ
ル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪
拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
０．０３３ｇを２時間おきに３回添加し、最後に更に２
時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応
液をヘキサン６００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出さ
せた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに
溶解した。これに水酸化ナトリウム９．６ｇ（０．２４
モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流
することにより、加水分解させた。その後、水２００ｍ
ｌを加えて希釈し、塩酸にて中和することにより、白色
の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別し、水洗・乾
燥させることにより２２ｇの樹脂を得た。ＮＭＲ測定に
より、この樹脂の組成がｐ／ｍ比＝約１／１のポリ（ヒ
ドロキシスチレン）であり、ＧＰＣ測定により重量平均
分子量は２８，０００であることを確認した（本発明の
アルカリ可溶性樹脂（Ａ））。

【０１３３】〔本発明のアルカリ可溶性樹脂の合成例−
２〕上記樹脂合成例−１におけるｍ−アセトキシスチレンの
代わりに、ｏ−アセトキシスチレン１６．２ｇ（０．１
０モル）を用いた以外は、合成例−１と同様にして、白
色の樹脂２２．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この樹
脂の組成がｐ／ｏ比＝約１／１のポリ（ヒドロキシスチ
レン）であり、ＧＰＣ測定により重量平均分子量は２
５，０００であることを確認した（本発明のアルカリ可
溶性樹脂（Ｂ））。

【０１３４】〔本発明のアルカリ可溶性樹脂の合成例−
３〜８〕同様にして、本発明のアルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）〜（Ｈ）を合成した。これら樹脂の単位構造、同
組成比（ＮＭＲによる）、及び重量平均分子量を表２に
示した。

【０１３５】表２：アルカリ可溶性樹脂の構造、組成比、及び分子量 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ アルカリ可溶性構造単位組成比重量平均樹脂番号分子量 ───────────────────────────────── Ｃ (I-1)/(II-2) 60/40 21,000 Ｄ (I-1)/(II-3) 70/30 27,000 Ｅ (I-2)/(II-1) 50/50 16,000 Ｆ (I-4)/(II-1) 50/50 14,000 Ｇ (I-1)/(III-2) 60/40 28,000 Ｈ (I-3)/(III-1) 70/30 22,000 ───────────────────────────────── 表中の単位構造は、明細書中の単位構造具体例（Ｒ＝水
素原子）の番号を表す。

【０１３６】実施例１〜１１上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調
製した。そのときの処方を表３に示す。

【０１３７】比較例１〜３上記溶解抑制剤（ｌ）〜（ｎ）を用い、３成分系レジス
トを調製した。そのときの処方を表３に示す。

【０１３８】比較例４米国特許第４，４９１，６２８号明細書に記載された方
法に従って、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンポ
リマーを合成し、２成分系ポジ型レジストを調製した。
そのときの処方を表３に示す。

【０１３９】比較例５〜７本発明の溶解抑制化合物に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）とポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）又はポリ（ｏ
−ヒドロキシスチレン）の各単独重合体をブレンドさせ
た、あるいは単独で組み合わせた樹脂を用い、レジスト
を調製した。そのときの処方を表３に示す。

【０１４０】表３：感光性組成物の処方 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ アルカリ可溶性光酸発生剤溶解抑制剤樹脂 (g) (g) (g) ────────────────────────────────── 実施例１ A 1.5 PAG4-3 0.05 (a) 0.5 ２ B 1.5 PAG4-3 0.05 (b) 0.5 ３ A 1.5 PAG4-5 0.05 (c) 0.5 ４ C 1.5 PAG4-7 0.05 (d) 0.5 ５ E 1.5 PAG5-12 0.05 (e) 0.5 ６ F 1.5 PAG5-13 0.05 (f) 0.5 ７ D 1.5 PAG4-5 0.05 (g) 0.5 ８ H 1.5 PAG6-14 0.05 (h) 0.5 ９ G 1.5 PAG4-6 0.05 (i) 0.5 １０ B 1.5 PAG4-3 0.05 (j) 0.5 １１ F 1.5 PAG4-3 0.05 (k) 0.5 ────────────────────────────────── 比較例１ A 1.5 PAG4-3 0.05 (l) 0.5 ２ A 1.5 PAG4-3 0.05 (m) 0.5 ３ NVK 1.5 PAG4-3 0.05 (n) 0.5 ４ TBOCS 1.0 PAG4-3 0.1 − ５ p-PHS/m-PHS 1.5 PAG4-3 0.05 (a) 0.5 (1/1) ６ p-PHS/o-PHS 1.5 PAG4-3 0.05 (b) 0.5 (1/1) ７ p-PHS 1.5 PAG4-3 0.05 (a) 0.5 ──────────────────────────────────

【０１４１】表３において使用した略号は下記の内容を
表す。

【０１４２】＜ポリマー＞ NVK m/p(45/55)クレゾール−ノボラック樹脂（重
量平均分子量5,400） p-PHS ホ゜リ(p-ヒト゛ロキシスチレン)（重量平均分子量31,000） m-PHS ホ゜リ(m-ヒト゛ロキシスチレン)（重量平均分子量22,000） o-PHS ホ゜リ(o-ヒト゛ロキシスチレン)（重量平均分子量24,000） TBOCS t-フ゛トキシカルホ゛ニルオキシスチレンホ゜リマー（数平均分子量2
1,600）

【０１４３】［感光性組成物の調製と評価］表３に示す
各素材をジグライム６ｇに溶解し、０．２μｍのフィル
ターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト
溶液を、３０００ｒｐｍの回転数のスピンコーターを利
用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃６０秒
間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚１．０
μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に、２４８ｎ
ｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．５
５）を用いて露光を行った。露光後１００℃の真空吸着
型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに０．
２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリ
ンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウ
エハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
ストのプロファイルを評価した。その結果を表４に示
す。

【０１４４】感度は０．７０μｍのマスクパターンを再
現する露光量の逆数をもって定義し、比較例４の感度の
相対値で示した。解像力は０．７０μｍのマスクパター
ンを再現する露光量における限界解像力を表す。塗布溶
剤に対する溶解性（保存安定性）は、ＥＣＡ、ＥＬ（乳
酸エチル）、ＰＥＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート）及びＭＭＰ（メチルメトキ
シプロピオネート）それぞれ６ｇに対して酸分解性溶解
抑制剤を１ｇ溶かした溶液を調製し、４０℃、２０日の
強制条件下で保存して析出を評価した。評価結果は、析
出が無かったものを○、析出があったものを×で表し、
表４に示した。表４の結果から、本発明のレジストは、
高感度、高解像力、良好なプロファイルを有し、保存安
定性も優れていることが判る。

【０１４５】表４：評価結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 相対解像力レシ゛ストの溶剤に対する溶解性(保存性) 感度 (μｍ) フ゜ロファイル ECA EL PEGMEA MMP ────────────────────────────────── 実施例１ 1.2 0.25 良好 ○ ○ ○ ○ ２ 1.2 0.25 良好 ○ ○ ○ ○ ３ 1.6 0.24 良好 ○ ○ ○ ○ ４ 1.2 0.24 良好 ○ ○ ○ ○ ５ 1.1 0.28 良好 ○ ○ ○ ○ ６ 1.1 0.28 良好 ○ ○ ○ ○ ７ 1.3 0.26 良好 ○ ○ ○ ○ ８ 1.3 0.28 良好 ○ ○ ○ ○ ９ 1.4 0.25 良好 ○ ○ ○ ○ １０ 1.5 0.24 良好 ○ ○ ○ ○ １１ 1.4 0.25 良好 ○ ○ ○ ○ ────────────────────────────────── 比較例１ 0.9 0.28 良好 × × × × ２ 1.1 0.35 テーハ゜ー × × × × ３ 0.7 0.40 テーハ゜ー × × × × ４ 1.0 0.30 テーハ゜ー ○ ○ ○ ○ ５ 1.1 0.28 ややテーハ゜ー ○ ○ ○ ○ ６ 1.1 0.28 ややテーハ゜ー ○ ○ ○ ○ ７ 1.2 0.32 ややテーハ゜ー ○ ○ ○ ○ ──────────────────────────────────

【０１４６】実施例１２表３の実施例１（本発明）、及び比較例１の組成のレジ
スト膜を用い、示差熱分析及び熱重量分析により、レジ
スト膜中の各溶解抑制剤の分解温度を測定した。その結
果、比較例の溶解抑制剤（ｌ）の分解温度が１２８℃で
あったのに対し、本発明の溶解抑制剤（ａ）の分解温度
は１６０℃と高く、レジスト膜中での熱安定性が優れて
いることが判った。

【０１４７】

【発明の効果】本発明の溶解抑制化合物とアルカリ可溶
性樹脂を含む本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成物
は、高感度、高解像力、良好なプロファイルを有し、か
つ、レジスト液の保存安定性及び熱安定性にも優れてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−94017（ＪＰ，Ａ) 特開平６−95390（ＪＰ，Ａ) 特開平６−130670（ＪＰ，Ａ) 特開平２−253262（ＪＰ，Ａ) 特開平２−253261（ＪＰ，Ａ) 特開平２−15267（ＪＰ，Ａ) 特開平６−51519（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）式（Ｉ）で示される構造単位と、式
（ＩＩ）又は／及び式（ＩＩＩ）で示される構造単位を
含む、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物、及び（ｃ）第３級アルキルエステル基を有し、アルカリ水溶
液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０
００以下の低分子酸分解性溶解抑制化合物、を含有する
ポジ型感光性組成物において、該化合物（ｃ）が、（ｉ）第３級アルキルエステル基を少なくとも２個有
し、該エステル基間の距離が、最も離れた位置におい
て、エステル基を除く結合原子を１０個以上経由する化
合物、及び（ｉｉ）第３級アルキルエステル基を少なくとも３個有
し、該エステル基間の距離が最も離れた位置において、
エステル基を除く結合原子を９個以上経由する化合物、からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特
徴とするポジ型感光性組成物。【化１】式中、Ｒ₀₁：水素原子もしくはメチル基、Ｒ₀₂〜Ｒ₀₄：同一でも異なっていてもよく、水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有して
いてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよ
いアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基も
しくはハロゲン原子、ｌ，ｍ，ｎ：それぞれ０もしくは１〜３の整数、を表す。但し、該樹脂（ａ）が含有する式（Ｉ）で示さ
れる構造単位と、式（ＩＩ）又は／及び式（ＩＩＩ）で
示される構造単位のモル比は９０／１０〜２０／８０の
範囲である。