JP2000137329A - フォトレジストパタ―ンの製造方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents
フォトレジストパタ―ンの製造方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法Info
- Publication number
- JP2000137329A JP2000137329A JP31165299A JP31165299A JP2000137329A JP 2000137329 A JP2000137329 A JP 2000137329A JP 31165299 A JP31165299 A JP 31165299A JP 31165299 A JP31165299 A JP 31165299A JP 2000137329 A JP2000137329 A JP 2000137329A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- photoresist pattern
- heat treatment
- photoresist
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレ
ジストパターンの製造方法及びこれを用いた半導体装置
の製造方法を提供する。 【解決手段】 重合体の骨格に、酸により化学反応を起
こすマロン酸エステル基が結合された重合体Ａと重合体
のガラス転移温度以下で熱分解されて分子間相互作用を
増やす基が結合された重合体Ｂとよりなる重合体混合
物、または重合体のガラス転移温度以下で熱分解される
基が結合された重合体Ｂと酸により化学反応を起こす
（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして含む重合
体Ｃとよりなる重合体混合物を主構成成分とするフォト
レジスト組成物を使用して開口部を限定するフォトレジ
ストパターンを形成する。次に、フォトレジストパター
ンを次熱処理によって流動させて開口部を縮める。コン
トラストが大きくて流動率調節が容易な重合体混合物よ
りなるフォトレジスト組成物を使用するため、小さな臨
界寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンが形
成できる。
ジストパターンの製造方法及びこれを用いた半導体装置
の製造方法を提供する。 【解決手段】 重合体の骨格に、酸により化学反応を起
こすマロン酸エステル基が結合された重合体Ａと重合体
のガラス転移温度以下で熱分解されて分子間相互作用を
増やす基が結合された重合体Ｂとよりなる重合体混合
物、または重合体のガラス転移温度以下で熱分解される
基が結合された重合体Ｂと酸により化学反応を起こす
（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして含む重合
体Ｃとよりなる重合体混合物を主構成成分とするフォト
レジスト組成物を使用して開口部を限定するフォトレジ
ストパターンを形成する。次に、フォトレジストパター
ンを次熱処理によって流動させて開口部を縮める。コン
トラストが大きくて流動率調節が容易な重合体混合物よ
りなるフォトレジスト組成物を使用するため、小さな臨
界寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンが形
成できる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体素子の製造方
法に係り、特に小さな臨界寸法の開口部を限定するフォ
トレジストパターンの製造方法及びこれを用いた半導体
装置の製造方法に関する。
法に係り、特に小さな臨界寸法の開口部を限定するフォ
トレジストパターンの製造方法及びこれを用いた半導体
装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造工程が複雑になり、半導体チ
ップの集積度が１ギガビットＤＲＡＭ級以上に増加する
につれて、０．２５μｍ以下のデザインルールに従う微
細パターンの形成が今日切実に要求されている。このよ
うなパターンの微細化要求に従って、光源としては従来
のｇ-ライン（４３６ｎｍ）及びｉ-ライン（３６５ｎ
ｍ）よりさらに短い波長の深紫外線（ｄｅｅｐ-ＵＶ：
２４８ｎｍ）が使われ、フォトマスクとしては従来の遮
光膜パターンマスク、例えばバイナリクロムマスクの代
わりにハーフトーン位相反転マスクが半導体製造工程に
使われ始めた。ところが従来の長波長またはクロムマス
ク用フォトレジスト物質は、深紫外線とハーフトーン位
相反転マスクを使用する写真工程では低いコントラスト
を示す。従ってフォトレジストパターンを小さな臨界寸
法で、そして希望のプロファイルで形成できないという
問題点がある。
ップの集積度が１ギガビットＤＲＡＭ級以上に増加する
につれて、０．２５μｍ以下のデザインルールに従う微
細パターンの形成が今日切実に要求されている。このよ
うなパターンの微細化要求に従って、光源としては従来
のｇ-ライン（４３６ｎｍ）及びｉ-ライン（３６５ｎ
ｍ）よりさらに短い波長の深紫外線（ｄｅｅｐ-ＵＶ：
２４８ｎｍ）が使われ、フォトマスクとしては従来の遮
光膜パターンマスク、例えばバイナリクロムマスクの代
わりにハーフトーン位相反転マスクが半導体製造工程に
使われ始めた。ところが従来の長波長またはクロムマス
ク用フォトレジスト物質は、深紫外線とハーフトーン位
相反転マスクを使用する写真工程では低いコントラスト
を示す。従ってフォトレジストパターンを小さな臨界寸
法で、そして希望のプロファイルで形成できないという
問題点がある。
【０００３】微細パターンを形成するためのさらに他の
方法としては、フォトレジストパターンを形成した後、
フォトレジストパターンを熱処理により流動させてフォ
トレジストパターンが限定する開口部の寸法を縮める方
法がある。熱処理による流動方法においては、温度変化
に従うフォトレジストパターンの臨界寸法の変動、特に
開口部の形態や位置に従う流動率の差による臨界寸法の
変動量が最小化されるべきである。即ち、単位温度当り
流動量（ｎｍ／℃）、即ち、流動率が小さくて流動率の
調節が容易なフォトレジストが流動方法に適している。
ところが、従来のフォトレジスト物質は流動率が大きく
て流動率の調節が難しい短所がある。
方法としては、フォトレジストパターンを形成した後、
フォトレジストパターンを熱処理により流動させてフォ
トレジストパターンが限定する開口部の寸法を縮める方
法がある。熱処理による流動方法においては、温度変化
に従うフォトレジストパターンの臨界寸法の変動、特に
開口部の形態や位置に従う流動率の差による臨界寸法の
変動量が最小化されるべきである。即ち、単位温度当り
流動量（ｎｍ／℃）、即ち、流動率が小さくて流動率の
調節が容易なフォトレジストが流動方法に適している。
ところが、従来のフォトレジスト物質は流動率が大きく
て流動率の調節が難しい短所がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が達成しようと
する目的は、露光前後のコントラスト差が大きく、かつ
流動率の調節が容易なフォトレジスト組成物を使用して
小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパタ
ーンを製造する方法を提供することである。
する目的は、露光前後のコントラスト差が大きく、かつ
流動率の調節が容易なフォトレジスト組成物を使用して
小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパタ
ーンを製造する方法を提供することである。
【０００５】本発明が達成しようとする他の目的は、前
記フォトレジストパターンの製造方法を使用して高集積
化された半導体装置を製造する方法を提供することであ
る。
記フォトレジストパターンの製造方法を使用して高集積
化された半導体装置を製造する方法を提供することであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って上記目的は、本発
明の、パタニングしようとする物質膜が形成されている
半導体基板を提供する段階と、酸により化学反応を起こ
すマロン酸エステル基を重合体骨格中に有する重合体Ａ
と、重合体のガラス転移温度以下で熱分解されて分子間
相互作用を増やす基を重合体骨格中に有する重合体Ｂと
が混合された重合体混合物Ｉ、または前記重合体Ｂと、
酸により化学反応を起こす（メタ）アクリル酸エステル
をモノマーとして含む重合体Ｃとが混合された重合体混
合物II、及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を
使用して前記物質膜上にフォトレジスト膜を形成する段
階と、前記フォトレジスト膜をパタニングして開口部を
限定するフォトレジストパターンを形成する段階と、前
記フォトレジストパターンに対して１次熱処理を実施し
て前記開口部の寸法を縮める段階とを含むことを特徴と
するフォトレジストパターンの製造方法によって達成さ
れる。
明の、パタニングしようとする物質膜が形成されている
半導体基板を提供する段階と、酸により化学反応を起こ
すマロン酸エステル基を重合体骨格中に有する重合体Ａ
と、重合体のガラス転移温度以下で熱分解されて分子間
相互作用を増やす基を重合体骨格中に有する重合体Ｂと
が混合された重合体混合物Ｉ、または前記重合体Ｂと、
酸により化学反応を起こす（メタ）アクリル酸エステル
をモノマーとして含む重合体Ｃとが混合された重合体混
合物II、及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を
使用して前記物質膜上にフォトレジスト膜を形成する段
階と、前記フォトレジスト膜をパタニングして開口部を
限定するフォトレジストパターンを形成する段階と、前
記フォトレジストパターンに対して１次熱処理を実施し
て前記開口部の寸法を縮める段階とを含むことを特徴と
するフォトレジストパターンの製造方法によって達成さ
れる。
【０００７】さらに本発明は、前記フォトレジストパタ
ーンを形成する段階は、ハーフトーン位相反転マスクを
使用して進行することを特徴とする前記フォトレジスト
パターンの製造方法である。
ーンを形成する段階は、ハーフトーン位相反転マスクを
使用して進行することを特徴とする前記フォトレジスト
パターンの製造方法である。
【０００８】さらに本発明は、前記熱処理を行う段階
は、前記重合体混合物Ｉまたは重合体混合物IIのガラス
転移温度または軟化温度以上で実施することを特徴とす
る前記フォトレジストパターンの製造方法である。
は、前記重合体混合物Ｉまたは重合体混合物IIのガラス
転移温度または軟化温度以上で実施することを特徴とす
る前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【０００９】さらに本発明は、前記１次熱処理を行う段
階以後に、前記半導体基板を冷やす段階と、前記フォト
レジストパターンに対して、２次熱処理を実施して前記
開口部の寸法をさらに縮める段階とをさらに具備するこ
とを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法
である。
階以後に、前記半導体基板を冷やす段階と、前記フォト
レジストパターンに対して、２次熱処理を実施して前記
開口部の寸法をさらに縮める段階とをさらに具備するこ
とを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法
である。
【００１０】さらに本発明は、前記２次熱処理は、前記
１次熱処理の温度より高温で実施することを特徴とする
前記フォトレジストパターンの製造方法である。
１次熱処理の温度より高温で実施することを特徴とする
前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【００１１】さらに本発明は、前記２次熱処理は、前記
１次熱処理の温度より１０℃乃至３０℃程度高い温度で
実施することを特徴とする前記フォトレジストパターン
の製造方法である。
１次熱処理の温度より１０℃乃至３０℃程度高い温度で
実施することを特徴とする前記フォトレジストパターン
の製造方法である。
【００１２】さらに本発明は、前記２次熱処理を行う段
階以後に前記半導体基板を冷やす段階と、前記フォトレ
ジストパターンに対して、前記２次熱処理の温度より２
℃乃至１０℃程度高い温度で、３次熱処理を実施して開
口部の寸法をさらに縮める段階とをさらに実施すること
を特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法で
ある。
階以後に前記半導体基板を冷やす段階と、前記フォトレ
ジストパターンに対して、前記２次熱処理の温度より２
℃乃至１０℃程度高い温度で、３次熱処理を実施して開
口部の寸法をさらに縮める段階とをさらに実施すること
を特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法で
ある。
【００１３】さらに本発明は、前記マロン酸エステル基
は、ジ-ｔ-ブチルマロン酸エステルまたはジ-テトラヒ
ドロピラニルマロン酸エステル基であることを特徴とす
る前記フォトレジストパターンの製造方法である。
は、ジ-ｔ-ブチルマロン酸エステルまたはジ-テトラヒ
ドロピラニルマロン酸エステル基であることを特徴とす
る前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【００１４】さらに本発明は、前記重合体Ｂのガラス転
移温度以下で熱分解されて分子間相互作用を増やす基
は、ｔ-ブトキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラ
ニルオキシまたはＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エトキシ
基であることを特徴とする前記フォトレジストパターン
の製造方法である。
移温度以下で熱分解されて分子間相互作用を増やす基
は、ｔ-ブトキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラ
ニルオキシまたはＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エトキシ
基であることを特徴とする前記フォトレジストパターン
の製造方法である。
【００１５】さらに本発明は、前記重合体Ａと前記重合
体Ｂは、１：９乃至５：５の質量比で混合されることを
特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法であ
る。
体Ｂは、１：９乃至５：５の質量比で混合されることを
特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法であ
る。
【００１６】さらに本発明は、前記重合体Ｂと前記重合
体Ｃは、５：５乃至９：１の質量比で混合されることを
特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法であ
る。
体Ｃは、５：５乃至９：１の質量比で混合されることを
特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法であ
る。
【００１７】さらに本発明は、前記光酸発生剤は、前記
重合体混合物ＩまたはIIの総質量を基準として１〜１５
質量％で混合されることを特徴とする前記フォトレジス
トパターンの製造方法である。
重合体混合物ＩまたはIIの総質量を基準として１〜１５
質量％で混合されることを特徴とする前記フォトレジス
トパターンの製造方法である。
【００１８】さらに本発明は、前記光酸発生剤は、トリ
アリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩または
スルホン酸塩であることを特徴とする前記フォトレジス
トパターンの製造方法である。
アリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩または
スルホン酸塩であることを特徴とする前記フォトレジス
トパターンの製造方法である。
【００１９】さらに本発明は、前記フォトレジスト組成
物は、前記重合体混合物ＩまたはIIの総質量を基準とし
て０．０１〜２．０質量％の有機塩基をさらに含むこと
を特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法で
ある。
物は、前記重合体混合物ＩまたはIIの総質量を基準とし
て０．０１〜２．０質量％の有機塩基をさらに含むこと
を特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法で
ある。
【００２０】さらに本発明は、前記有機塩基はトリエチ
ルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミン
またはトリエタノールアミンであることを特徴とする前
記フォトレジストパターンの製造方法である。
ルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミン
またはトリエタノールアミンであることを特徴とする前
記フォトレジストパターンの製造方法である。
【００２１】さらに本発明は、前記重合体混合物Ｉまた
はIIのうち、Ｉを用い、かつ前記重合体Ａは式：
はIIのうち、Ｉを用い、かつ前記重合体Ａは式：
【００２２】
【化５】
【００２３】で、また前記重合体Ｂは式：
【００２４】
【化６】
【００２５】（前記式中、Ｒ1はｔ-ブチルまたはテトラ
ヒドロピラニル基で、Ｒ2及びＲ3は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エチル、
テトラヒドロピラニルまたはｔ-ブトキシカルボニル基
で、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは整数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．
１〜０．５で、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．１〜０．５であ
る。）で示され、各重合体の質量平均分子量は５，００
０〜１００，０００であることを特徴とする前記フォト
レジストパターンの製造方法である。
ヒドロピラニル基で、Ｒ2及びＲ3は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エチル、
テトラヒドロピラニルまたはｔ-ブトキシカルボニル基
で、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは整数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．
１〜０．５で、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．１〜０．５であ
る。）で示され、各重合体の質量平均分子量は５，００
０〜１００，０００であることを特徴とする前記フォト
レジストパターンの製造方法である。
【００２６】さらに本発明は、前記重合体混合物Ｉまた
はIIのうちIIを用い、かつ前記重合体Ｂは式：
はIIのうちIIを用い、かつ前記重合体Ｂは式：
【００２７】
【化７】
【００２８】で、また前記重合体Ｃは式：
【００２９】
【化８】
【００３０】（前記式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10のアルコキシ
-１-エチル、テトラヒドロピラニルまたはｔ-ブトキシ
カルボニル基で、Ｒ5は水素原子またはメチル基で、Ｒ6
はｔ-ブチルまたはテトラヒドロピラニル基で、ｘ、
ｙ、ｐ及びｑは整数で、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．１〜０．
５で、ｑ／（ｑ＋ｐ）は０．１〜０．５である。）で示
され、各重合体の質量平均分子量は５，０００〜１０
０，０００であることを特徴とする前記フォトレジスト
パターンの製造方法である。
-１-エチル、テトラヒドロピラニルまたはｔ-ブトキシ
カルボニル基で、Ｒ5は水素原子またはメチル基で、Ｒ6
はｔ-ブチルまたはテトラヒドロピラニル基で、ｘ、
ｙ、ｐ及びｑは整数で、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．１〜０．
５で、ｑ／（ｑ＋ｐ）は０．１〜０．５である。）で示
され、各重合体の質量平均分子量は５，０００〜１０
０，０００であることを特徴とする前記フォトレジスト
パターンの製造方法である。
【００３１】さらに本発明は、前記方法で形成したフォ
トレジストパターンをマスクとして、前記物質膜を蝕刻
して物質膜内に小さな臨界寸法のコンタクトホールまた
はダマシン領域を形成することを特徴とする半導体装置
の製造方法である。
トレジストパターンをマスクとして、前記物質膜を蝕刻
して物質膜内に小さな臨界寸法のコンタクトホールまた
はダマシン領域を形成することを特徴とする半導体装置
の製造方法である。
【００３２】本発明によれば、小さな臨界寸法の開口部
を限定するフォトレジストパターンが容易に形成でき
る。そして、これを用いて小さな臨界寸法のコンタクト
ホールまたはダマシン領域が形成できる。従って半導体
装置の集積度が向上できる。
を限定するフォトレジストパターンが容易に形成でき
る。そして、これを用いて小さな臨界寸法のコンタクト
ホールまたはダマシン領域が形成できる。従って半導体
装置の集積度が向上できる。
【００３３】
【発明の実施の形態】以下、先に本発明のフォトレジス
トパターン製造方法に用いられる化学増幅型フォトレジ
スト組成物及びこの製造方法に対して説明する。次に、
このフォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパタ
ーンの製造方法及び半導体装置の製造方法に対して説明
する。
トパターン製造方法に用いられる化学増幅型フォトレジ
スト組成物及びこの製造方法に対して説明する。次に、
このフォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパタ
ーンの製造方法及び半導体装置の製造方法に対して説明
する。
【００３４】本発明に係るフォトレジストパターンの製
造方法に用いられるフォトレジスト組成物は、重合体混
合物Ｉまたは重合体混合物IIと光酸発生剤を含む。重合
体混合物Ｉは、重合体の骨格中に、酸により化学反応を
起こすマロン酸エステル基を有する重合体Ａと、重合体
のガラス転移温度以下で熱分解されて分子間相互作用を
増やす基が結合された重合体Ｂとよりなる。重合体Ａに
おけるマロン酸エステル基は、ジ-ｔ-ブチルマロン酸エ
ステルまたはジ-テトラヒドロピラニルマロン酸エステ
ル基であることが望ましく、また重合体Ｂにおける重合
体のガラス転移温度以下で熱分解されて分子間相互作用
を増やす基は、ｔ-ブトキシカルボニルオキシ、テトラ
ヒドロピラニルオキシまたはＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１
-エトキシであることが望ましい。重合体Ａと重合体Ｂ
の混合比は１：９乃至５：５である。
造方法に用いられるフォトレジスト組成物は、重合体混
合物Ｉまたは重合体混合物IIと光酸発生剤を含む。重合
体混合物Ｉは、重合体の骨格中に、酸により化学反応を
起こすマロン酸エステル基を有する重合体Ａと、重合体
のガラス転移温度以下で熱分解されて分子間相互作用を
増やす基が結合された重合体Ｂとよりなる。重合体Ａに
おけるマロン酸エステル基は、ジ-ｔ-ブチルマロン酸エ
ステルまたはジ-テトラヒドロピラニルマロン酸エステ
ル基であることが望ましく、また重合体Ｂにおける重合
体のガラス転移温度以下で熱分解されて分子間相互作用
を増やす基は、ｔ-ブトキシカルボニルオキシ、テトラ
ヒドロピラニルオキシまたはＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１
-エトキシであることが望ましい。重合体Ａと重合体Ｂ
の混合比は１：９乃至５：５である。
【００３５】望ましくは、重合体Ａは下記の化学式で示
される２元共重合体であり、重合体Ｂは下記の化学式で
示される２元共重合体である。
される２元共重合体であり、重合体Ｂは下記の化学式で
示される２元共重合体である。
【００３６】
【化９】
【００３７】前記式中、Ｒ1はｔ-ブチルまたはテトラヒ
ドロピラニル基で、Ｒ2及びＲ3は水素原子またはメチル
基であり、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エチル、テ
トラヒドロピラニルまたはｔ-ブトキシカルボニル基
で、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは整数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．
１〜０．５で、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．１〜０．５であ
る。
ドロピラニル基で、Ｒ2及びＲ3は水素原子またはメチル
基であり、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エチル、テ
トラヒドロピラニルまたはｔ-ブトキシカルボニル基
で、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは整数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．
１〜０．５で、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．１〜０．５であ
る。
【００３８】各重合体の質量平均分子量は５，０００〜
１００，０００であることが望ましい。
１００，０００であることが望ましい。
【００３９】重合体混合物IIは、前記重合体Ｂと、酸に
より化学反応を起こす（メタ）アクリル酸エステルをモ
ノマーとして含む重合体Ｃとよりなる。重合体Ｂと重合
体Ｃの混合比は５：５乃至９：１である。
より化学反応を起こす（メタ）アクリル酸エステルをモ
ノマーとして含む重合体Ｃとよりなる。重合体Ｂと重合
体Ｃの混合比は５：５乃至９：１である。
【００４０】望ましくは、重合体Ｂは下記の化学式で示
される２元共重合体であり、重合体Ｃは下記化学式で示
される２元共重合体である。
される２元共重合体であり、重合体Ｃは下記化学式で示
される２元共重合体である。
【００４１】
【化１０】
【００４２】前記式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-
１-エチル、テトラヒドロピラニルまたはｔ-ブトキシカ
ルボニル基で、Ｒ5は水素原子またはメチル基で、Ｒ6は
ｔ-ブチルまたはテトラヒドロピラニル基で、ｘ、ｙ、
ｐ及びｑは整数で、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．１〜０．５
で、ｑ／（ｑ＋ｐ）は０．１〜０．５である。
１-エチル、テトラヒドロピラニルまたはｔ-ブトキシカ
ルボニル基で、Ｒ5は水素原子またはメチル基で、Ｒ6は
ｔ-ブチルまたはテトラヒドロピラニル基で、ｘ、ｙ、
ｐ及びｑは整数で、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．１〜０．５
で、ｑ／（ｑ＋ｐ）は０．１〜０．５である。
【００４３】各重合体の質量平均分子量は５，０００〜
１００，０００であることが望ましい。
１００，０００であることが望ましい。
【００４４】前述した重合体混合物ＩまたはIIは、重合
体Ａまたは重合体Ｃを含有することで高いコントラスト
を示すことができる。従ってハーフトーン位相反転マス
クを使用する写真蝕刻工程に適している。さらに重合体
Ｂを用いることで、熱処理による流動時に流動率の調節
を容易にする特性を有する。
体Ａまたは重合体Ｃを含有することで高いコントラスト
を示すことができる。従ってハーフトーン位相反転マス
クを使用する写真蝕刻工程に適している。さらに重合体
Ｂを用いることで、熱処理による流動時に流動率の調節
を容易にする特性を有する。
【００４５】本発明に係るフォトレジスト組成物は、光
酸発生剤を前述した重合体混合物ＩまたはIIの総質量を
基準として１〜１５質量％程度混合することが望まし
い。前記含有量が１％未満の場合、感度が低下し、解像
度が不良となる恐れがあり、一方で１５％を超過する場
合、透過度特性及び溶解度特性が劣化する恐れがありい
ずれも好ましくないためである。
酸発生剤を前述した重合体混合物ＩまたはIIの総質量を
基準として１〜１５質量％程度混合することが望まし
い。前記含有量が１％未満の場合、感度が低下し、解像
度が不良となる恐れがあり、一方で１５％を超過する場
合、透過度特性及び溶解度特性が劣化する恐れがありい
ずれも好ましくないためである。
【００４６】本発明に係るフォトレジスト組成物中に前
記重合体混合物ＩまたはIIと共に配合される光酸発生剤
としては、特に限定されるものではないが、トリアリル
スルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩またはスルホ
ン酸塩が熱的に安定していることから好ましく使われう
る。具体的にはトリアリルスルホニウム塩としてはトリ
フェニルスルホニウムトリフレートまたはトリフェニル
スルホニウムアンチモン酸塩が、ジアリルヨードニウム
塩としてはジフェニルヨードニウム塩トリフレート、ジ
フェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェ
ニルヨードニウムトリフレートまたはジ-ｔ-ブチルジフ
ェニルヨードニウム塩トリフレートが、スルホン酸塩と
しては２，６-ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガ
ロールトリス（アルキルスルホン酸塩）がそれぞれ好ま
しく例示できる。
記重合体混合物ＩまたはIIと共に配合される光酸発生剤
としては、特に限定されるものではないが、トリアリル
スルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩またはスルホ
ン酸塩が熱的に安定していることから好ましく使われう
る。具体的にはトリアリルスルホニウム塩としてはトリ
フェニルスルホニウムトリフレートまたはトリフェニル
スルホニウムアンチモン酸塩が、ジアリルヨードニウム
塩としてはジフェニルヨードニウム塩トリフレート、ジ
フェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェ
ニルヨードニウムトリフレートまたはジ-ｔ-ブチルジフ
ェニルヨードニウム塩トリフレートが、スルホン酸塩と
しては２，６-ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガ
ロールトリス（アルキルスルホン酸塩）がそれぞれ好ま
しく例示できる。
【００４７】望ましくは、本発明に係るフォトレジスト
組成物は、重合体混合物の総質量を基準として０．０１
〜２．０質量％の有機塩基添加剤をさらに含む。前記含
有量が０．０１％未満の場合、フォトレジストが環境に
敏感になり、例えばＴ−トッププロファイル現象が発生
する恐れがあり、一方で２．０％を超過する場合、感度
が低下し、解像度が劣化する恐れがあるためである。有
機塩基添加剤としては例えばトリエチルアミン、トリイ
ソブチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノ
ールアミンが使われる。有機塩基添加剤は露光後、露光
部に存在する酸が非露光部に広がってパターンの臨界寸
法を縮める問題点を防止する。
組成物は、重合体混合物の総質量を基準として０．０１
〜２．０質量％の有機塩基添加剤をさらに含む。前記含
有量が０．０１％未満の場合、フォトレジストが環境に
敏感になり、例えばＴ−トッププロファイル現象が発生
する恐れがあり、一方で２．０％を超過する場合、感度
が低下し、解像度が劣化する恐れがあるためである。有
機塩基添加剤としては例えばトリエチルアミン、トリイ
ソブチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノ
ールアミンが使われる。有機塩基添加剤は露光後、露光
部に存在する酸が非露光部に広がってパターンの臨界寸
法を縮める問題点を防止する。
【００４８】前述したフォトレジスト組成物は、上述し
たような好ましい実施形態における場合を例にとれば、
次のように製造される。
たような好ましい実施形態における場合を例にとれば、
次のように製造される。
【００４９】フォトレジスト組成物の製造 １．重合体Ａの製造 １-１．モノマーの製造 下記反応式１のように有機溶剤、例えば水素化ナトリウ
ムが溶解されたテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称
する）溶液にマロン酸エステル（Ｉ）を溶解した後、こ
の溶液にクロロメチルスチレン（II）を添加して、置換
反応によりモノマー（III）を製造する。
ムが溶解されたテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称
する）溶液にマロン酸エステル（Ｉ）を溶解した後、こ
の溶液にクロロメチルスチレン（II）を添加して、置換
反応によりモノマー（III）を製造する。
【００５０】
【化１１】
【００５１】前記式中、Ｒ1はｔ-ブチルまたはテトラヒ
ドロピラニル基である。
ドロピラニル基である。
【００５２】１-２．重合体Ａの製造 下記反応式２のように重合反応を進行する。
【００５３】
【化１２】
【００５４】前記式中、Ｒ1はｔ-ブチルまたはテトラヒ
ドロピラニル基で、Ｒ2及びＲ3は水素原子またはメチル
基であり、ｍ及びｎは整数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１
〜０．５である。
ドロピラニル基で、Ｒ2及びＲ3は水素原子またはメチル
基であり、ｍ及びｎは整数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１
〜０．５である。
【００５５】即ち、１-１で製造されたモノマー（III）
とアセトキシスチレン誘導体（IV）を有機溶媒、例えば
トルエンに溶解させた後、重合開始剤、例えばアゾビス
イソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと称する）を添加し
て重合反応を進行して２元共重合体（Ｖ）を製造する。
とアセトキシスチレン誘導体（IV）を有機溶媒、例えば
トルエンに溶解させた後、重合開始剤、例えばアゾビス
イソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと称する）を添加し
て重合反応を進行して２元共重合体（Ｖ）を製造する。
【００５６】次いで、下記反応式３のように前記２元共
重合体（Ｖ）を有機塩基で処理して脱アセチル化させ
て、質量平均分子量が５，０００〜１００，０００で、
重合体の骨格に、酸により化学反応を起こすマロン酸エ
ステル基が結合された２元共重合体Ａを完成する。塩基
としては水酸化アンモニウムまたはヒドラジンを使用す
る。
重合体（Ｖ）を有機塩基で処理して脱アセチル化させ
て、質量平均分子量が５，０００〜１００，０００で、
重合体の骨格に、酸により化学反応を起こすマロン酸エ
ステル基が結合された２元共重合体Ａを完成する。塩基
としては水酸化アンモニウムまたはヒドラジンを使用す
る。
【００５７】
【化１３】
【００５８】２．重合体Ｂの製造 下記反応式４のようにポリ（ヒドロキシスチレン）（V
I）とアルキル基Ｒ4が導入できる物質（VII）を反応さ
せて、ガラス転移温度以下で容易に熱分解が起きること
ができるアルキル基Ｒ4が結合され、質量平均分子量が
５，０００〜１００，０００の２元共重合体Ｂを製造す
る。
I）とアルキル基Ｒ4が導入できる物質（VII）を反応さ
せて、ガラス転移温度以下で容易に熱分解が起きること
ができるアルキル基Ｒ4が結合され、質量平均分子量が
５，０００〜１００，０００の２元共重合体Ｂを製造す
る。
【００５９】
【化１４】
【００６０】前記式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-
１-エチル、テトラヒドロピラニルまたはｔ-ブトキシカ
ルボニル基で、Ｘは酸素原子またはヒドロキシ基と反応
する反応性原子であり、ｘ及びｙは整数で、ｙ／（ｘ＋
ｙ）は０．１〜０．５である。
１-エチル、テトラヒドロピラニルまたはｔ-ブトキシカ
ルボニル基で、Ｘは酸素原子またはヒドロキシ基と反応
する反応性原子であり、ｘ及びｙは整数で、ｙ／（ｘ＋
ｙ）は０．１〜０．５である。
【００６１】３．重合体Ｃの製造 下記反応式５のようにアセトキシスチレン（VIII）と
（メタ）アクリル酸エステル（IX）を有機溶媒に溶解さ
せた後、重合開始剤を添加して重合反応を進行して２元
共重合体（Ｘ）を製造する。
（メタ）アクリル酸エステル（IX）を有機溶媒に溶解さ
せた後、重合開始剤を添加して重合反応を進行して２元
共重合体（Ｘ）を製造する。
【００６２】
【化１５】
【００６３】前記式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基
で、Ｒ6はｔ-ブチルまたはテトラヒドロピラニル基であ
り、ｐ及びｑは整数で、ｑ／（ｐ＋ｑ）は０．１〜０．
５である。
で、Ｒ6はｔ-ブチルまたはテトラヒドロピラニル基であ
り、ｐ及びｑは整数で、ｑ／（ｐ＋ｑ）は０．１〜０．
５である。
【００６４】次いで、下記反応式６のように前記２元共
重合体（Ｘ）に有機塩基を処理して脱アセチル化させて
質量平均分子量が５，０００〜１００，０００で、酸に
より化学反応を起こす（メタ）アクリル酸エステルをモ
ノマーとして含む２元共重合体Ｃを完成する。
重合体（Ｘ）に有機塩基を処理して脱アセチル化させて
質量平均分子量が５，０００〜１００，０００で、酸に
より化学反応を起こす（メタ）アクリル酸エステルをモ
ノマーとして含む２元共重合体Ｃを完成する。
【００６５】
【化１６】
【００６６】４．フォトレジスト組成物の製造 前述した製造方法によって製造された重合体Ａと重合体
Ｂを１：９乃至５：５の混合比で混合した重合体混合物
Ｉまたは重合体Ｂと重合体Ｃを５：５乃至９：１の混合
比で混合した重合体混合物IIを適切な溶媒に溶解させ
る。
Ｂを１：９乃至５：５の混合比で混合した重合体混合物
Ｉまたは重合体Ｂと重合体Ｃを５：５乃至９：１の混合
比で混合した重合体混合物IIを適切な溶媒に溶解させ
る。
【００６７】次に、重合体の混合物ＩまたはIIの総質量
を基準として１〜１５質量％の光酸発生剤を前記溶媒に
混合してフォトレジスト組成物を製造する。光酸発生剤
としては上記に例示したものを用いることが望ましい。
を基準として１〜１５質量％の光酸発生剤を前記溶媒に
混合してフォトレジスト組成物を製造する。光酸発生剤
としては上記に例示したものを用いることが望ましい。
【００６８】また、重合体混合物ＩまたはIIの総質量を
基準として０．０１〜２．０質量％の有機塩基添加剤を
さらに添加してフォトレジスト組成物を完成することが
望ましい。有機塩基添加剤としては上記に例示したもの
を使用することが望ましい。
基準として０．０１〜２．０質量％の有機塩基添加剤を
さらに添加してフォトレジスト組成物を完成することが
望ましい。有機塩基添加剤としては上記に例示したもの
を使用することが望ましい。
【００６９】フォトレジストパターンの製造方法 このように製造されたフォトレジスト組成物を使用して
小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパタ
ーンを形成する方法を図１乃至図４を参考して説明す
る。
小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパタ
ーンを形成する方法を図１乃至図４を参考して説明す
る。
【００７０】図１を参照すれば半導体基板１００上にパ
タニングしようとする物質膜１１０を形成する。次い
で、重合体混合物Ｉまたは重合体混合物IIと光酸発生剤
及び／または有機塩基よりなるフォトレジスト組成物を
物質膜１１０上に塗布してフォトレジスト膜１２０を形
成する。
タニングしようとする物質膜１１０を形成する。次い
で、重合体混合物Ｉまたは重合体混合物IIと光酸発生剤
及び／または有機塩基よりなるフォトレジスト組成物を
物質膜１１０上に塗布してフォトレジスト膜１２０を形
成する。
【００７１】次に、フォトレジスト膜に対する露光前べ
ークを実施する。露光前べークした後、マスク基板２１
０上にハーフトーン位相反転パターン２２０が形成され
ているハーフトーン位相反転マスク２００を使用してフ
ォトレジスト膜１２０を露光する。
ークを実施する。露光前べークした後、マスク基板２１
０上にハーフトーン位相反転パターン２２０が形成され
ているハーフトーン位相反転マスク２００を使用してフ
ォトレジスト膜１２０を露光する。
【００７２】露光によりフォトレジスト膜内の光酸発生
剤から酸が発生し、このように発生した酸が触媒作用を
して、露光部分を構成している重合体Ａのマロン酸エス
テル基をマロン酸に、重合体Ｃの（メタ）アクリル酸エ
ステルを（メタ）アクリル酸に加水分解する。この際、
重合体Ｂも酸の触媒作用により加水分解されてヒドロキ
シ基を形成する。従って露光された部分のフォトレジス
ト膜は多量のマロン酸、（メタ）アクリル酸及びヒドロ
キシ基を含むので非露光された部分に比べて溶解度が増
加する。言い換えれば、コントラストが顕著に増加す
る。
剤から酸が発生し、このように発生した酸が触媒作用を
して、露光部分を構成している重合体Ａのマロン酸エス
テル基をマロン酸に、重合体Ｃの（メタ）アクリル酸エ
ステルを（メタ）アクリル酸に加水分解する。この際、
重合体Ｂも酸の触媒作用により加水分解されてヒドロキ
シ基を形成する。従って露光された部分のフォトレジス
ト膜は多量のマロン酸、（メタ）アクリル酸及びヒドロ
キシ基を含むので非露光された部分に比べて溶解度が増
加する。言い換えれば、コントラストが顕著に増加す
る。
【００７３】重合体Ａ、Ｂ及びＣの酸による加水分解メ
カニズムを下記反応式７に示す。
カニズムを下記反応式７に示す。
【００７４】
【化１７】
【００７５】図２を参照すれば、露光が完了した後、現
像前に、短時間でフォトレジスト膜を再び熱処理する。
露光後熱処理は、露光部内で酸触媒による加水分解反応
をさらに活性化させるために実施する。次に、適切な現
像液を使用して現像工程を実施して第１寸法（Ｓ１）の
開口部を限定する第１フォトレジストパターン１２０Ａ
を完成する。
像前に、短時間でフォトレジスト膜を再び熱処理する。
露光後熱処理は、露光部内で酸触媒による加水分解反応
をさらに活性化させるために実施する。次に、適切な現
像液を使用して現像工程を実施して第１寸法（Ｓ１）の
開口部を限定する第１フォトレジストパターン１２０Ａ
を完成する。
【００７６】図３を参照すれば、第１フォトレジストパ
ターン１２０Ａに対して熱処理を実施して、第１寸法
（Ｓ１）より小さな第２寸法（Ｓ２）の開口部を限定す
る第２フォトレジストパターン１２０Ｂを形成する。熱
処理工程は、重合体混合物のガラス転移温度または軟化
温度以上で６０秒乃至１２０秒間実施する。
ターン１２０Ａに対して熱処理を実施して、第１寸法
（Ｓ１）より小さな第２寸法（Ｓ２）の開口部を限定す
る第２フォトレジストパターン１２０Ｂを形成する。熱
処理工程は、重合体混合物のガラス転移温度または軟化
温度以上で６０秒乃至１２０秒間実施する。
【００７７】この際、重合体Ｂでは下記反応式８のよう
な反応が起きる。
な反応が起きる。
【００７８】
【化１８】
【００７９】即ち、重合体Ｂは、重合体Ｂのガラス転移
温度以下で熱分解されて分子間相互作用を増やす基、例
えばｔ-ブトキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラ
ニルオキシまたはＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エトキシ
基が結合されている。従って、重合体混合物のガラス転
移温度または軟化温度以上で実施される熱処理工程時、
重合体Ｂ内の基が容易に熱分解されて多量のヒドロキシ
基を形成する。ヒドロキシ基は分子間相互作用を起こし
て流動量（ｎｍ／℃）を小さくする。従って温度変化に
従うフォトレジストパターンの上面部分と底部の流動率
の差によるパターン変形が最小化できる。従って垂直の
プロファイルを有するパターンが形成できる。
温度以下で熱分解されて分子間相互作用を増やす基、例
えばｔ-ブトキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラ
ニルオキシまたはＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エトキシ
基が結合されている。従って、重合体混合物のガラス転
移温度または軟化温度以上で実施される熱処理工程時、
重合体Ｂ内の基が容易に熱分解されて多量のヒドロキシ
基を形成する。ヒドロキシ基は分子間相互作用を起こし
て流動量（ｎｍ／℃）を小さくする。従って温度変化に
従うフォトレジストパターンの上面部分と底部の流動率
の差によるパターン変形が最小化できる。従って垂直の
プロファイルを有するパターンが形成できる。
【００８０】次に、図４に示したように、第２フォトレ
ジストパターンが形成されている半導体基板を一定時間
冷却させた後、第２フォトレジストパターン１２０Ｂ
（図３参照）に対して２次熱処理を実施する。冷却は室
温になるまで進行する。そして、２次熱処理は１次熱処
理より高温で実施する。望ましくは、２次熱処理は、１
次熱処理の温度より１０℃乃至３０℃程度高い温度で６
０秒乃至１８０秒間実施する。その結果、第２寸法（Ｓ
２）より小さな第３寸法（Ｓ３）の開口部を限定する第
３フォトレジストパターン１２０Ｃが形成される。
ジストパターンが形成されている半導体基板を一定時間
冷却させた後、第２フォトレジストパターン１２０Ｂ
（図３参照）に対して２次熱処理を実施する。冷却は室
温になるまで進行する。そして、２次熱処理は１次熱処
理より高温で実施する。望ましくは、２次熱処理は、１
次熱処理の温度より１０℃乃至３０℃程度高い温度で６
０秒乃至１８０秒間実施する。その結果、第２寸法（Ｓ
２）より小さな第３寸法（Ｓ３）の開口部を限定する第
３フォトレジストパターン１２０Ｃが形成される。
【００８１】本実施例では熱処理を２回実施したが、形
成しようとする開口部の寸法に従って熱処理の回数は調
節できる。即ち、１回の熱処理だけで十分であれば、図
３までの工程のみ実施すればよいし、開口部の寸法をＳ
３以下にさらに縮めるべき必要があれば、図４の工程以
後に再び冷却及び熱処理にをさらに実施することもでき
る。例えば２次熱処理以後に３次熱処理を実施する場合
には、２次熱処理温度より２℃乃至１０℃程度高い温度
で３次熱処理を実施することが望ましい。
成しようとする開口部の寸法に従って熱処理の回数は調
節できる。即ち、１回の熱処理だけで十分であれば、図
３までの工程のみ実施すればよいし、開口部の寸法をＳ
３以下にさらに縮めるべき必要があれば、図４の工程以
後に再び冷却及び熱処理にをさらに実施することもでき
る。例えば２次熱処理以後に３次熱処理を実施する場合
には、２次熱処理温度より２℃乃至１０℃程度高い温度
で３次熱処理を実施することが望ましい。
【００８２】このように形成されたフォトレジストパタ
ーン（１２０Ｂまたは１２０Ｃ）を使用して物質膜１１
０をパタニングして、図５Ａのように、小さな臨界寸法
のコンタクトホール（１１０Ａ）を形成したり、図５Ｂ
のように物質膜１１０を一部分だけ蝕刻して小さな臨界
寸法のダマシン領域（１１０Ｂ）を形成して半導体装置
を製造する。
ーン（１２０Ｂまたは１２０Ｃ）を使用して物質膜１１
０をパタニングして、図５Ａのように、小さな臨界寸法
のコンタクトホール（１１０Ａ）を形成したり、図５Ｂ
のように物質膜１１０を一部分だけ蝕刻して小さな臨界
寸法のダマシン領域（１１０Ｂ）を形成して半導体装置
を製造する。
【００８３】以下では、本発明のフォトレジストパター
ンの製造方法に使われた重合体混合物、これを含むフォ
トレジスト組成物を製造した実施例等とこれを用いてフ
ォトレジストパターンを形成した実施例を説明する。し
かし、この実施例が本発明を制限するものではない。
ンの製造方法に使われた重合体混合物、これを含むフォ
トレジスト組成物を製造した実施例等とこれを用いてフ
ォトレジストパターンを形成した実施例を説明する。し
かし、この実施例が本発明を制限するものではない。
【００８４】
【実施例】＜合成例１：ジ-ｔ-ブチルマロニルメチルス
チレンの製造＞水素化ナトリウム（０．１２ｍｏｌ）
４．８ｇをＴＨＦ（２５０ｍＬ）に溶かした。ここにジ
-ｔ-ブチルマロン酸（０．１１ｍｏｌ）２５ｇをゆっく
り落とした後、１時間程度反応させた。その後、クロロ
メチルスチレン（０．１ｍｏｌ）を０℃でゆっくり落と
した後、常温で１２時間程度反応させた。置換反応終了
後、初期産物を過量の水に溶かした後、塩酸を用いて中
和させた後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。
チレンの製造＞水素化ナトリウム（０．１２ｍｏｌ）
４．８ｇをＴＨＦ（２５０ｍＬ）に溶かした。ここにジ
-ｔ-ブチルマロン酸（０．１１ｍｏｌ）２５ｇをゆっく
り落とした後、１時間程度反応させた。その後、クロロ
メチルスチレン（０．１ｍｏｌ）を０℃でゆっくり落と
した後、常温で１２時間程度反応させた。置換反応終了
後、初期産物を過量の水に溶かした後、塩酸を用いて中
和させた後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。
【００８５】得られた溶液を硫酸マグネシウムを用いて
乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて反応
生成物を分離した（収率６５％）。
乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて反応
生成物を分離した（収率６５％）。
【００８６】得られた反応生成物はジ-ｔ-ブチルマロニ
ルメチルスチレンであって、核磁気共鳴（ＮＭＲ）及び
フーリエ変換-赤外線（ＦＴ-ＩＲ）分光分析結果は次の
通りである。
ルメチルスチレンであって、核磁気共鳴（ＮＭＲ）及び
フーリエ変換-赤外線（ＦＴ-ＩＲ）分光分析結果は次の
通りである。
【００８７】1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）：
１．４（ｓ，１８Ｈ），３．１（ｄ，２Ｈ），３．５
（ｔ，１Ｈ），５．２（ｄｄ、１Ｈ），５．７（ｄｄ，
１Ｈ），６．６（ｄｄ，１Ｈ）、７．２（ｍ，４Ｈ） ＦＴ-ＩＲ（ＮａＣｌ）（ｃｍ-1）：２９７８（Ｃ-Ｈ，
ｔ-ブチル），１７２７（Ｃ＝Ｏ），１３６９，１１４
０，８４７ ＜合成例２：ポリ（ジ-ｔ-ブチルマロニルメチルスチレ
ン-アセトキシスチレン）の製造＞ジ-ｔ-ブチルマロニ
ルメチルスチレン（９ｍｍｏｌ）３ｇとアセトキシスチ
レン（２７ｍｍｏｌ）４．５ｇをトルエン（３５ｍＬ）
に溶かした。ここにＡＩＢＮ０．３５ｇを添加し、窒素
ガスで１時間程度パージした後、７０℃の温度で約２４
時間重合させた。
１．４（ｓ，１８Ｈ），３．１（ｄ，２Ｈ），３．５
（ｔ，１Ｈ），５．２（ｄｄ、１Ｈ），５．７（ｄｄ，
１Ｈ），６．６（ｄｄ，１Ｈ）、７．２（ｍ，４Ｈ） ＦＴ-ＩＲ（ＮａＣｌ）（ｃｍ-1）：２９７８（Ｃ-Ｈ，
ｔ-ブチル），１７２７（Ｃ＝Ｏ），１３６９，１１４
０，８４７ ＜合成例２：ポリ（ジ-ｔ-ブチルマロニルメチルスチレ
ン-アセトキシスチレン）の製造＞ジ-ｔ-ブチルマロニ
ルメチルスチレン（９ｍｍｏｌ）３ｇとアセトキシスチ
レン（２７ｍｍｏｌ）４．５ｇをトルエン（３５ｍＬ）
に溶かした。ここにＡＩＢＮ０．３５ｇを添加し、窒素
ガスで１時間程度パージした後、７０℃の温度で約２４
時間重合させた。
【００８８】重合反応終了後、反応物を過量のｎ-ヘキ
サン（約１０倍）に沈殿させた後、沈殿物を約５０℃で
維持される真空オーブン内で約２４時間乾燥させて反応
生成物を分離した（収率７０％）。
サン（約１０倍）に沈殿させた後、沈殿物を約５０℃で
維持される真空オーブン内で約２４時間乾燥させて反応
生成物を分離した（収率７０％）。
【００８９】得られた反応生成物の質量平均分子量は１
１，１５７で、多分散度は１．６であった。そして、Ｆ
Ｔ-ＩＲ分析結果は次の通りである。
１，１５７で、多分散度は１．６であった。そして、Ｆ
Ｔ-ＩＲ分析結果は次の通りである。
【００９０】ＦＴ-ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ-1）：２９７
９（Ｃ-Ｈ，ｔ-ブチル），１７６７（Ｃ＝Ｏ，アセチ
ル），１７２７（Ｃ＝Ｏ，マロニル），１３６９，１２
１６ ＜合成例３：ポリ（ジ-ｔ-ブチルマロニルメチルスチレ
ン-ヒドロキシスチレン）の製造＞合成例２で製造され
た２元共重合体１０ｇを水酸化アンモニウム（２８％溶
液、１０ｍＬ）とメタノール（５０ｍＬ）の混合溶液に
４時間程度還流させて脱アセチル化反応を進行した。次
いで、反応物を過量の水でゆっくり沈殿させた。沈殿物
をＴＨＦに再び溶かした後、過量のｎ-ヘキサンに再沈
殿させた。沈殿物を５０℃の真空オーブンで乾燥させて
反応生成物を分離した（収率９０％）。
９（Ｃ-Ｈ，ｔ-ブチル），１７６７（Ｃ＝Ｏ，アセチ
ル），１７２７（Ｃ＝Ｏ，マロニル），１３６９，１２
１６ ＜合成例３：ポリ（ジ-ｔ-ブチルマロニルメチルスチレ
ン-ヒドロキシスチレン）の製造＞合成例２で製造され
た２元共重合体１０ｇを水酸化アンモニウム（２８％溶
液、１０ｍＬ）とメタノール（５０ｍＬ）の混合溶液に
４時間程度還流させて脱アセチル化反応を進行した。次
いで、反応物を過量の水でゆっくり沈殿させた。沈殿物
をＴＨＦに再び溶かした後、過量のｎ-ヘキサンに再沈
殿させた。沈殿物を５０℃の真空オーブンで乾燥させて
反応生成物を分離した（収率９０％）。
【００９１】得られた反応生成物の質量平均分子量は９
４３８で、多分散度は１．６であった。そして、ＦＴ-
ＩＲ分析結果は次の通りである。
４３８で、多分散度は１．６であった。そして、ＦＴ-
ＩＲ分析結果は次の通りである。
【００９２】ＦＴ-ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ-1）：３４４
０（Ｏ-Ｈ），２９８０（Ｃ-Ｈ，ｔ-ブチル），１７２
８（Ｃ＝Ｏ），１５１３，１３６９，１１４５ ＜合成例４：ポリ（ヒドロキシスチレン-ｔ-ブチルメタ
クリル酸エステル）の製造＞ｔ-ブチルメタクリル酸エ
ステル（４０ｍｍｏｌ）５．７ｇとアセトキシスチレン
（６０ｍｍｏｌ）９．７ｇをトルエン（８０ｍＬ）に溶
かした。ＡＩＢＮを０．６７ｇ添加した点以外には合成
例２と同一に実施して反応生成物を分離した。
０（Ｏ-Ｈ），２９８０（Ｃ-Ｈ，ｔ-ブチル），１７２
８（Ｃ＝Ｏ），１５１３，１３６９，１１４５ ＜合成例４：ポリ（ヒドロキシスチレン-ｔ-ブチルメタ
クリル酸エステル）の製造＞ｔ-ブチルメタクリル酸エ
ステル（４０ｍｍｏｌ）５．７ｇとアセトキシスチレン
（６０ｍｍｏｌ）９．７ｇをトルエン（８０ｍＬ）に溶
かした。ＡＩＢＮを０．６７ｇ添加した点以外には合成
例２と同一に実施して反応生成物を分離した。
【００９３】次いで合成例３と同じ方法でアセチル化反
応を実施して反応結果物を得た（収率７０％）。
応を実施して反応結果物を得た（収率７０％）。
【００９４】＜合成例５：ポリ（ｔ-ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン-ヒドロキシスチレン）の製造＞ポリ
（ヒドロキシスチレン）１２ｇとピリジン４ｇをＴＨＦ
（７０ｍＬ）に溶かした後、ジ-ｔ-ブチル二炭酸１１ｇ
を添加した後、約４０℃で１２時間程度反応させた。反
応終了後、反応物を過量の水にゆっくり滴下した後、塩
酸を用いて中和させた。沈殿物をガラスフィルターを使
用してろ過した後、ＴＨＦに再び溶かした。次いで、過
量のｎ-ヘキサンに再沈殿させた後、沈殿物を５０℃の
真空オーブンで乾燥させて反応生成物を分離した（収率
８５％）。
ルオキシスチレン-ヒドロキシスチレン）の製造＞ポリ
（ヒドロキシスチレン）１２ｇとピリジン４ｇをＴＨＦ
（７０ｍＬ）に溶かした後、ジ-ｔ-ブチル二炭酸１１ｇ
を添加した後、約４０℃で１２時間程度反応させた。反
応終了後、反応物を過量の水にゆっくり滴下した後、塩
酸を用いて中和させた。沈殿物をガラスフィルターを使
用してろ過した後、ＴＨＦに再び溶かした。次いで、過
量のｎ-ヘキサンに再沈殿させた後、沈殿物を５０℃の
真空オーブンで乾燥させて反応生成物を分離した（収率
８５％）。
【００９５】＜実施例１：０．２５μｍの寸法の開口部
を限定するフォトレジストパターンの製造＞合成例３で
合成したポリ（ジ-ｔ-ブチルマロニルメチルスチレン-
ヒドロキシスチレン）（質量平均分子量１１４００）
０．３ｇと合成例５で合成したポリ（ｔ-ブトキシカル
ボニルオキシスチレン-ヒドロキシスチレン）（質量平
均分子量１２７００）０．７ｇを混合した重合体混合物
と、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレー
ト０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート６．０ｇに溶かした。ここにトリエタノー
ルアミン２ｍｇを入れて完全に溶かした後、十分に攪拌
した。次いで前記混合物を０．２μｍのフィルターを用
いてろ過してフォトレジスト組成物を得た。
を限定するフォトレジストパターンの製造＞合成例３で
合成したポリ（ジ-ｔ-ブチルマロニルメチルスチレン-
ヒドロキシスチレン）（質量平均分子量１１４００）
０．３ｇと合成例５で合成したポリ（ｔ-ブトキシカル
ボニルオキシスチレン-ヒドロキシスチレン）（質量平
均分子量１２７００）０．７ｇを混合した重合体混合物
と、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレー
ト０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート６．０ｇに溶かした。ここにトリエタノー
ルアミン２ｍｇを入れて完全に溶かした後、十分に攪拌
した。次いで前記混合物を０．２μｍのフィルターを用
いてろ過してフォトレジスト組成物を得た。
【００９６】収得されたフォトレジスト組成物をパタニ
ングしようとする物質膜が形成されているウェーハ上に
約０．５μｍの厚さでコーティングした。フォトレジス
ト組成物がコーティングされた前記ウェーハを約１１０
℃の温度で約９０秒間ソフトベーキングした。以後、
０．３０μｍの開口部パターンを限定するハーフトーン
位相反転マスクと開口数（ＮＡ）が０．６のＫｒＦエク
サイマーレーザーを用いて５５ｍＪ／ｃｍ2のドーズで
露光した後、１１０℃の温度で約９０秒間ポストベーキ
ングした。
ングしようとする物質膜が形成されているウェーハ上に
約０．５μｍの厚さでコーティングした。フォトレジス
ト組成物がコーティングされた前記ウェーハを約１１０
℃の温度で約９０秒間ソフトベーキングした。以後、
０．３０μｍの開口部パターンを限定するハーフトーン
位相反転マスクと開口数（ＮＡ）が０．６のＫｒＦエク
サイマーレーザーを用いて５５ｍＪ／ｃｍ2のドーズで
露光した後、１１０℃の温度で約９０秒間ポストベーキ
ングした。
【００９７】その後、２．３８質量％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドで６０秒間現像して０．３０μ
ｍ寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンが形
成された。
ンモニウムヒドロキシドで６０秒間現像して０．３０μ
ｍ寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンが形
成された。
【００９８】開口部を縮めるためにフォトレジストパタ
ーンに対して熱処理流動工程を実施した。熱処理流動工
程は１５５℃で１２０秒間実施した。熱処理流動の結果
形成された第２フォトレジストパターンは０．２５μｍ
寸法の開口部を限定した。
ーンに対して熱処理流動工程を実施した。熱処理流動工
程は１５５℃で１２０秒間実施した。熱処理流動の結果
形成された第２フォトレジストパターンは０．２５μｍ
寸法の開口部を限定した。
【００９９】＜実施例２：０．２２μｍ寸法の開口部を
限定するフォトレジストパターンの製造＞０．３０μｍ
寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンの製造
工程までは実施例１と同一に実施した後、開口部を縮め
るために第１熱処理による流動工程を進行した。第１熱
処理工程は１３０℃で１２０秒間実施した。次いでウェ
ーハを室温に冷やした後、再び第２熱処理による流動工
程を１５５℃で１２０秒間実施した。その結果、０．２
２μｍ寸法の開口部を限定するフォトレジストパターン
が形成された。
限定するフォトレジストパターンの製造＞０．３０μｍ
寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンの製造
工程までは実施例１と同一に実施した後、開口部を縮め
るために第１熱処理による流動工程を進行した。第１熱
処理工程は１３０℃で１２０秒間実施した。次いでウェ
ーハを室温に冷やした後、再び第２熱処理による流動工
程を１５５℃で１２０秒間実施した。その結果、０．２
２μｍ寸法の開口部を限定するフォトレジストパターン
が形成された。
【０１００】＜実施例３：０．２０μｍ寸法の開口部を
限定するフォトレジストパターンの製造＞０．３０μｍ
寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンの製造
工程までは実施例１と同一に実施した後、開口部を縮め
るために第１熱処理による流動工程を進行した。第１熱
処理工程は１２５℃で１２０秒間実施した。次いでウェ
ーハを室温に冷やした後、再び第２熱処理による流動工
程を１４５℃で１２０秒間実施した。再びウェーハを冷
やした後、第３熱処理による流動工程を１５５℃で１２
０秒間実施した。その結果、０．２０μｍ寸法の開口部
を限定するフォトレジストパターンが形成された。
限定するフォトレジストパターンの製造＞０．３０μｍ
寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンの製造
工程までは実施例１と同一に実施した後、開口部を縮め
るために第１熱処理による流動工程を進行した。第１熱
処理工程は１２５℃で１２０秒間実施した。次いでウェ
ーハを室温に冷やした後、再び第２熱処理による流動工
程を１４５℃で１２０秒間実施した。再びウェーハを冷
やした後、第３熱処理による流動工程を１５５℃で１２
０秒間実施した。その結果、０．２０μｍ寸法の開口部
を限定するフォトレジストパターンが形成された。
【０１０１】＜実施例４：０．２５μｍ寸法の開口部を
限定するフォトレジストパターンの製造＞重合体混合物
として、合成例４で合成したポリ（ヒドロキシスチレン
-ｔ-ブチルメタクリル酸エステル）（質量平均分子量１
２５００）０．３ｇと合成例５で合成したポリ（ｔ-ブ
トキシカルボニルオキシスチレン-ヒドロキシスチレ
ン）（質量平均分子量１２７００）０．７ｇを混合した
重合体混合物を使用した点を除いては実施例１と同一に
実施して０．２５μｍ寸法の開口部を限定するフォトレ
ジストパターンを形成した。
限定するフォトレジストパターンの製造＞重合体混合物
として、合成例４で合成したポリ（ヒドロキシスチレン
-ｔ-ブチルメタクリル酸エステル）（質量平均分子量１
２５００）０．３ｇと合成例５で合成したポリ（ｔ-ブ
トキシカルボニルオキシスチレン-ヒドロキシスチレ
ン）（質量平均分子量１２７００）０．７ｇを混合した
重合体混合物を使用した点を除いては実施例１と同一に
実施して０．２５μｍ寸法の開口部を限定するフォトレ
ジストパターンを形成した。
【０１０２】＜実施例５：フォトレジスト組成物のコン
トラスト測定＞本発明に係るフォトレジスト組成物のコ
ントラストカーブを測定するために次のように実施し
た。まずポリ（ジ-ｔ-ブチルマロニルメチルスチレン-
ヒドロキシスチレン）と光酸発生剤を混合してフォトレ
ジスト組成物を形成した後、これを用いて基板上にフォ
トレジスト膜を形成した。次に、露光エネルギーのドー
ズを変化させながら露光させた後、現像して露光部に残
存するフォトレジスト膜の厚さを測定した。次いで最初
に塗布されたフォトレジスト膜の厚さを１μｍに換算し
て、露光部に残存するフォトレジスト膜の厚さ（フォト
レジスト膜の換算厚さ（μｍ））を計算した。その結果
が図６に示されている。
トラスト測定＞本発明に係るフォトレジスト組成物のコ
ントラストカーブを測定するために次のように実施し
た。まずポリ（ジ-ｔ-ブチルマロニルメチルスチレン-
ヒドロキシスチレン）と光酸発生剤を混合してフォトレ
ジスト組成物を形成した後、これを用いて基板上にフォ
トレジスト膜を形成した。次に、露光エネルギーのドー
ズを変化させながら露光させた後、現像して露光部に残
存するフォトレジスト膜の厚さを測定した。次いで最初
に塗布されたフォトレジスト膜の厚さを１μｍに換算し
て、露光部に残存するフォトレジスト膜の厚さ（フォト
レジスト膜の換算厚さ（μｍ））を計算した。その結果
が図６に示されている。
【０１０３】図６の結果から分かるように、１０（ｍＪ
／μｍ）以下のドーズでは換算厚さがほとんど１に近い
値を維持しているが、１０（ｍＪ／ｃｍ2）以上の特定
ドーズで非常に急激に０に減少した。即ち、コントラス
トカーブが特定ドーズで急激な傾斜を示した。これは本
発明に係るフォトレジスト組成物のコントラストが非常
に大きいということを立証する。
／μｍ）以下のドーズでは換算厚さがほとんど１に近い
値を維持しているが、１０（ｍＪ／ｃｍ2）以上の特定
ドーズで非常に急激に０に減少した。即ち、コントラス
トカーブが特定ドーズで急激な傾斜を示した。これは本
発明に係るフォトレジスト組成物のコントラストが非常
に大きいということを立証する。
【０１０４】本発明に係るフォトレジストパターン製造
方法は、重合体混合物Ｉまたは重合体混合物IIを含むフ
ォトレジスト組成物を使用する。重合体混合物Ｉで重合
体Ａは酸により化学反応を起こす基としてマロン酸エス
テル基を含む。マロン酸エステル基は非常に嵩高な基で
あって、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用に
よりマロン酸に加水分解される。従って、重合体混合物
Ｉよりなるフォトレジストの露光前後の溶解度差、即
ち、コントラストが顕著に増加する。重合体混合物IIの
重合体Ｃも酸により化学反応を起こす（メタ）アクリル
酸エステルをモノマーとして含む。即ち、ｔ-ブチルま
たはテトラヒドロピラニル基が置換された（メタ）アク
リル酸エステルは、露光により光酸発生剤から発生した
酸の作用により（メタ）アクリル酸に加水分解される。
従ってフォトレジストの露光前後の溶解度差、即ち、コ
ントラストが顕著に増加する。コントラストが顕著に増
加するということは、ハーフトーン位相反転マスクを適
用する時発生できるサイドローブ効果によるフォトレジ
ストパターンの損傷が最小化できるということを意味す
る。
方法は、重合体混合物Ｉまたは重合体混合物IIを含むフ
ォトレジスト組成物を使用する。重合体混合物Ｉで重合
体Ａは酸により化学反応を起こす基としてマロン酸エス
テル基を含む。マロン酸エステル基は非常に嵩高な基で
あって、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用に
よりマロン酸に加水分解される。従って、重合体混合物
Ｉよりなるフォトレジストの露光前後の溶解度差、即
ち、コントラストが顕著に増加する。重合体混合物IIの
重合体Ｃも酸により化学反応を起こす（メタ）アクリル
酸エステルをモノマーとして含む。即ち、ｔ-ブチルま
たはテトラヒドロピラニル基が置換された（メタ）アク
リル酸エステルは、露光により光酸発生剤から発生した
酸の作用により（メタ）アクリル酸に加水分解される。
従ってフォトレジストの露光前後の溶解度差、即ち、コ
ントラストが顕著に増加する。コントラストが顕著に増
加するということは、ハーフトーン位相反転マスクを適
用する時発生できるサイドローブ効果によるフォトレジ
ストパターンの損傷が最小化できるということを意味す
る。
【０１０５】そして、重合体混合物Ｉ及びIIに共通的に
含まれている重合体Ｂは、ガラス転移温度以下で熱分解
されて分子間相互作用を増やす基、例えばｔ-ブトキシ
カルボニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、また
はＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エトキシ基を含む。これ
ら基は、重合体混合物のガラス転移温度または軟化温度
以上で実施される熱処理による流動工程時容易に熱分解
されて多量のヒドロキシ基を形成する。ヒドロキシ基は
分子間相互作用を起こして流動率（ｎｍ／℃）を小さく
する。従って温度変化に従うフォトレジスト膜の流動が
ゆっくり発生するのでパターンプロファイルの変形が最
小化できる。
含まれている重合体Ｂは、ガラス転移温度以下で熱分解
されて分子間相互作用を増やす基、例えばｔ-ブトキシ
カルボニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、また
はＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エトキシ基を含む。これ
ら基は、重合体混合物のガラス転移温度または軟化温度
以上で実施される熱処理による流動工程時容易に熱分解
されて多量のヒドロキシ基を形成する。ヒドロキシ基は
分子間相互作用を起こして流動率（ｎｍ／℃）を小さく
する。従って温度変化に従うフォトレジスト膜の流動が
ゆっくり発生するのでパターンプロファイルの変形が最
小化できる。
【０１０６】
【発明の効果】従って、本発明に係る重合体混合物Ｉま
たはIIを含むフォトレジスト組成物でフォトレジスト膜
を形成した後、ハーフトーン位相反転マスクを使用した
露光法により開口部を限定するフォトレジストパターン
を形成すれば、従来のマスクを使用した場合より小さな
開口部が限定できる。その後、フォトレジストパターン
に対して熱処理による流動工程を実施すれば、開口部を
解像度以下に顕著に効率的に縮めうる。従って本発明に
係るフォトレジストパターンの製造方法を使用すれば、
１Ｇビット級ＤＲＡＭ以上の高集積化した素子が容易に
形成できる。
たはIIを含むフォトレジスト組成物でフォトレジスト膜
を形成した後、ハーフトーン位相反転マスクを使用した
露光法により開口部を限定するフォトレジストパターン
を形成すれば、従来のマスクを使用した場合より小さな
開口部が限定できる。その後、フォトレジストパターン
に対して熱処理による流動工程を実施すれば、開口部を
解像度以下に顕著に効率的に縮めうる。従って本発明に
係るフォトレジストパターンの製造方法を使用すれば、
１Ｇビット級ＤＲＡＭ以上の高集積化した素子が容易に
形成できる。
【図１】本発明の一実施例に従って小さな臨界寸法の開
口部を限定するフォトレジストパターンを製造する方法
を説明するための断面図である。
口部を限定するフォトレジストパターンを製造する方法
を説明するための断面図である。
【図２】本発明の一実施例に従って小さな臨界寸法の開
口部を限定するフォトレジストパターンを製造する方法
を説明するための断面図である。
口部を限定するフォトレジストパターンを製造する方法
を説明するための断面図である。
【図３】本発明の一実施例に従って小さな臨界寸法の開
口部を限定するフォトレジストパターンを製造する方法
を説明するための断面図である。
口部を限定するフォトレジストパターンを製造する方法
を説明するための断面図である。
【図４】本発明の一実施例に従って小さな臨界寸法の開
口部を限定するフォトレジストパターンを製造する方法
を説明するための断面図である。
口部を限定するフォトレジストパターンを製造する方法
を説明するための断面図である。
【図５】図５Ａ及び図５Ｂは、本発明に従って製造した
フォトレジストパターンを使用して物質膜をパタニング
した結果を示す断面図である。
フォトレジストパターンを使用して物質膜をパタニング
した結果を示す断面図である。
【図６】ポリ（ジ-ｔ-ブチルマロニルメチルスチレン-
ヒドロキシスチレン）を主成分とするフォトレジスト膜
のコントラストカーブを示すグラフである。
ヒドロキシスチレン）を主成分とするフォトレジスト膜
のコントラストカーブを示すグラフである。
１００・・・半導体基板、 １１０・・・パターニングしようとする物質膜、 １１０Ａ・・・コンタクトホールが形成された物質膜、 １１０Ｂ・・・ダマシン領域が形成された物質膜、 １２０・・・フォトレジスト膜、 １２０Ａ・・・第１フォトレジストパターン、 １２０Ｂ・・・第２フォトレジストパターン、 １２０Ｃ・・・第３フォトレジストパターン、 ２００・・・ハーフトーン位相反転マスク、 ２１０・・・マスク基板、 ２２０・・・ハーフトーン位相反転パターン、 Ｓ１・・・第１寸法、 Ｓ２・・・第２寸法、 Ｓ３・・・第３寸法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５７１ (72)発明者 李 始 炯 大韓民国京畿道水原市八達区仁渓洞319− ６番地 韓信アパート103棟206号 (72)発明者 文 周 泰 大韓民国京畿道水原市長安区松竹洞65番地 栄光アパート1309号
Claims (18)
- 【請求項１】 パタニングしようとする物質膜が形成さ
れている半導体基板を提供する段階と、 酸により化学反応を起こすマロン酸エステル基を重合体
骨格中に有する重合体Ａと、重合体のガラス転移温度以
下で熱分解されて分子間相互作用を増やす基を重合体骨
格中に有する重合体Ｂとが混合された重合体混合物Ｉ、
または前記重合体Ｂと、酸により化学反応を起こす（メ
タ）アクリル酸エステルをモノマーとして含む重合体Ｃ
とが混合された重合体混合物II、及び光酸発生剤を含む
フォトレジスト組成物を使用して前記物質膜上にフォト
レジスト膜を形成する段階と、 前記フォトレジスト膜をパタニングして開口部を限定す
るフォトレジストパターンを形成する段階と、 前記フォトレジストパターンに対して１次熱処理を実施
して前記開口部の寸法を縮める段階とを含むことを特徴
とするフォトレジストパターンの製造方法。 - 【請求項２】 前記フォトレジストパターンを形成する
段階は、ハーフトーン位相反転マスクを使用して進行す
ることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストパ
ターンの製造方法。 - 【請求項３】 前記熱処理を行う段階は、前記重合体混
合物Ｉまたは重合体混合物IIのガラス転移温度または軟
化温度以上で実施することを特徴とする請求項１または
２に記載のフォトレジストパターンの製造方法。 - 【請求項４】 前記１次熱処理を行う段階以後に、 前記半導体基板を冷やす段階と、 前記フォトレジストパターンに対して、２次熱処理を実
施して前記開口部の寸法をさらに縮める段階とをさらに
具備することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項
に記載のフォトレジストパターンの製造方法。 - 【請求項５】 前記２次熱処理は、前記１次熱処理の温
度より高温で実施することを特徴とする請求項４に記載
のフォトレジストパターンの製造方法。 - 【請求項６】 前記２次熱処理は、前記１次熱処理の温
度より１０℃乃至３０℃程度高い温度で実施することを
特徴とする請求項５に記載のフォトレジストパターンの
製造方法。 - 【請求項７】 前記２次熱処理を行う段階以後に前記半
導体基板を冷やす段階と、 前記フォトレジストパターンに対して、前記２次熱処理
の温度より２℃乃至１０℃程度高い温度で、３次熱処理
を実施して開口部の寸法をさらに縮める段階とをさらに
実施することを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項
に記載のフォトレジストパターンの製造方法。 - 【請求項８】 前記マロン酸エステル基は、ジ-ｔ-ブチ
ルマロン酸エステルまたはジ-テトラヒドロピラニルマ
ロン酸エステル基であることを特徴とする請求項１〜７
のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造
方法。 - 【請求項９】 前記重合体Ｂのガラス転移温度以下で熱
分解されて分子間相互作用を増やす基は、ｔ-ブトキシ
カルボニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシまたは
Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エトキシ基であることを特
徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトレ
ジストパターンの製造方法。 - 【請求項１０】 前記重合体Ａと前記重合体Ｂは、１：
９乃至５：５の質量比で混合されることを特徴とする請
求項１〜９のいずれか一項に記載のフォトレジストパタ
ーンの製造方法。 - 【請求項１１】 前記重合体Ｂと前記重合体Ｃは、５：
５乃至９：１の質量比で混合されることを特徴とする請
求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォトレジストパ
ターンの製造方法。 - 【請求項１２】 前記光酸発生剤は、前記重合体混合物
ＩまたはIIの総質量を基準として１〜１５質量％で混合
されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項
に記載のフォトレジストパターンの製造方法。 - 【請求項１３】 前記光酸発生剤は、トリアリルスルホ
ニウム塩、ジアリルヨードニウム塩またはスルホン酸塩
であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項
に記載のフォトレジストパターンの製造方法。 - 【請求項１４】 前記フォトレジスト組成物は、前記重
合体混合物ＩまたはIIの総質量を基準として０．０１〜
２．０質量％の有機塩基をさらに含むことを特徴とする
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフォトレジスト
パターンの製造方法。 - 【請求項１５】 前記有機塩基はトリエチルアミン、ト
リイソブチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエ
タノールアミンであることを特徴とする請求項１４に記
載のフォトレジストパターンの製造方法。 - 【請求項１６】 前記重合体混合物ＩまたはIIのうち、
Ｉを用い、かつ前記重合体Ａは式： 【化１】 で、また前記重合体Ｂは式： 【化２】 （前記式中、Ｒ1はｔ-ブチルまたはテトラヒドロピラニ
ル基で、Ｒ2及びＲ3は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ4はＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エチル、テトラヒドロ
ピラニルまたはｔ-ブトキシカルボニル基で、ｍ、ｎ、
ｘ及びｙは整数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．５
で、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．１〜０．５である。）で示さ
れ、 各重合体の質量平均分子量は５，０００〜１００，００
０であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一
項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。 - 【請求項１７】 前記重合体混合物ＩまたはIIのうちII
を用い、かつ前記重合体Ｂは式： 【化３】 で、また前記重合体Ｃは式： 【化４】 （前記式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エチル、
テトラヒドロピラニルまたはｔ-ブトキシカルボニル基
で、Ｒ5は水素原子またはメチル基で、Ｒ6はｔ-ブチル
またはテトラヒドロピラニル基で、ｘ、ｙ、ｐ及びｑは
整数で、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．１〜０．５で、ｑ／（ｑ
＋ｐ）は０．１〜０．５である。）で示され、 各重合体の質量平均分子量は５，０００〜１００，００
０であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一
項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。 - 【請求項１８】前記請求項１〜１７のいずれか一項に記
載の方法で形成したフォトレジストパターンをマスクと
して、前記物質膜を蝕刻して物質膜内に小さな臨界寸法
のコンタクトホールまたはダマシン領域を形成すること
を特徴とする半導体装置の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR98P46237 | 1998-10-30 | ||
| KR1019980046237A KR100278659B1 (ko) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | 작은임계치수의개구부를정의하는포토레지스트패턴의제조방법및이를이용한반도체장치의제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000137329A true JP2000137329A (ja) | 2000-05-16 |
| JP3660176B2 JP3660176B2 (ja) | 2005-06-15 |
Family
ID=19556455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31165299A Expired - Lifetime JP3660176B2 (ja) | 1998-10-30 | 1999-11-01 | フォトレジストパターンの製造方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6284438B1 (ja) |
| JP (1) | JP3660176B2 (ja) |
| KR (1) | KR100278659B1 (ja) |
| MY (1) | MY118901A (ja) |
| TW (1) | TW591345B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6627379B2 (en) | 2000-04-19 | 2003-09-30 | Hynix Semiconductor Inc. | Photoresist composition for resist flow process, and process for forming contact hole using the same |
| CN112331696A (zh) * | 2019-12-27 | 2021-02-05 | 广东聚华印刷显示技术有限公司 | 发光器件及其基板与制作方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100557585B1 (ko) * | 1999-10-29 | 2006-03-03 | 주식회사 하이닉스반도체 | 레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 컨택홀의 형성방법 |
| KR100533364B1 (ko) * | 1999-11-02 | 2005-12-06 | 주식회사 하이닉스반도체 | 레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 및 이를이용한 콘택홀의 형성방법 |
| KR100355231B1 (ko) * | 2000-02-15 | 2002-10-11 | 삼성전자 주식회사 | 반도체 메모리 소자 개구부 제조용 포토마스크, 이를 사용한 사진 식각 방법 및 이 방법에 의해 제조된 개구부를 포함하는 반도체 메모리 소자 |
| US6737214B2 (en) * | 2000-03-09 | 2004-05-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemical amplification resist compositions |
| TW511147B (en) * | 2000-06-12 | 2002-11-21 | Nec Corp | Pattern formation method and method of manufacturing display using it |
| US6632590B1 (en) * | 2000-07-14 | 2003-10-14 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company | Enhance the process window of memory cell line/space dense pattern in sub-wavelength process |
| JP2002229210A (ja) * | 2001-02-06 | 2002-08-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| US6875552B2 (en) * | 2002-08-09 | 2005-04-05 | Micron Technology, Inc. | Photoresist composition and method of making |
| US7001853B1 (en) * | 2002-08-30 | 2006-02-21 | Caliper Life Sciences, Inc. | Flow control of photo-polymerizable resin |
| KR100464654B1 (ko) * | 2003-01-13 | 2005-01-03 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체소자의 콘택홀 형성방법 |
| JP2005055537A (ja) * | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Toshiba Corp | 設計パターンの作成方法、フォトマスクの製造方法、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法 |
| CN104963754A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-10-07 | 无锡商业职业技术学院 | 一种汽车发动机冷却系统 |
| CN110931354B (zh) * | 2018-09-19 | 2023-05-05 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 半导体结构以及半导体结构的制造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0749569A (ja) * | 1993-06-01 | 1995-02-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料 |
| JPH08101507A (ja) * | 1994-09-30 | 1996-04-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| JPH10239861A (ja) * | 1997-02-25 | 1998-09-11 | Hitachi Ltd | パタン形成方法 |
| JPH10254137A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-09-25 | Nec Corp | 化学増幅系レジスト |
| JPH10274854A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-10-13 | Mitsubishi Chem Corp | フォトレジストを用いるホールパターンの形成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62215265A (ja) * | 1986-03-17 | 1987-09-21 | Ushio Inc | レジスト処理方法 |
| KR100190012B1 (ko) * | 1996-01-12 | 1999-06-01 | 윤종용 | 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 제조 방법 |
| EP0825492A1 (en) * | 1996-08-23 | 1998-02-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of treating a resist pattern on a semiconductor wafer |
| KR100252061B1 (ko) * | 1998-04-20 | 2000-06-01 | 윤종용 | 포토레지스트용 중합체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및이의 제조방법 |
-
1998
- 1998-10-30 KR KR1019980046237A patent/KR100278659B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-08-10 TW TW085112288A patent/TW591345B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-10-19 US US09/420,555 patent/US6284438B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-28 MY MYPI99004657A patent/MY118901A/en unknown
- 1999-11-01 JP JP31165299A patent/JP3660176B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0749569A (ja) * | 1993-06-01 | 1995-02-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料 |
| JPH08101507A (ja) * | 1994-09-30 | 1996-04-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| JPH10239861A (ja) * | 1997-02-25 | 1998-09-11 | Hitachi Ltd | パタン形成方法 |
| JPH10254137A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-09-25 | Nec Corp | 化学増幅系レジスト |
| JPH10274854A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-10-13 | Mitsubishi Chem Corp | フォトレジストを用いるホールパターンの形成方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6627379B2 (en) | 2000-04-19 | 2003-09-30 | Hynix Semiconductor Inc. | Photoresist composition for resist flow process, and process for forming contact hole using the same |
| CN112331696A (zh) * | 2019-12-27 | 2021-02-05 | 广东聚华印刷显示技术有限公司 | 发光器件及其基板与制作方法 |
| CN112331696B (zh) * | 2019-12-27 | 2022-12-06 | 广东聚华印刷显示技术有限公司 | 发光器件及其基板与制作方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100278659B1 (ko) | 2001-01-15 |
| TW591345B (en) | 2004-06-11 |
| MY118901A (en) | 2005-02-28 |
| US6284438B1 (en) | 2001-09-04 |
| JP3660176B2 (ja) | 2005-06-15 |
| KR20000028101A (ko) | 2000-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007299002A (ja) | フォトレジスト組成物及びその製造方法 | |
| JP3859391B2 (ja) | 感光性重合体、溶解抑制剤及びこれらを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 | |
| JP3660176B2 (ja) | フォトレジストパターンの製造方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法 | |
| JP2002088124A (ja) | 縮合環の芳香族環を含む保護基を有する感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物 | |
| US7270936B2 (en) | Negative resist composition comprising hydroxy-substituted base polymer and Si-containing crosslinker having epoxy ring and a method for patterning semiconductor devices using the same | |
| JP3889685B2 (ja) | 感光性ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物 | |
| JP2008111120A (ja) | スルホニル基を含むフォトレジストモノマー、ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物 | |
| JP4057225B2 (ja) | 感光性重合体 | |
| JP3510502B2 (ja) | 化学増幅型フォトレジストの溶解抑制剤及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 | |
| US7202011B2 (en) | Photosensitive polymer including fluorine and resist composition containing the same | |
| US6849378B2 (en) | Photosensitive polymers, resist compositions comprising the same, and methods for forming photoresistive patterns | |
| JP3510503B2 (ja) | フォトレジスト用重合体混合物及びこれを含むフォトレジスト組成物 | |
| JP3501988B2 (ja) | 化学増幅型感光性レジスト組成物 | |
| KR20070046290A (ko) | 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트조성물 | |
| KR100557553B1 (ko) | 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물 | |
| KR20010011604A (ko) | 실리콘을 포함하는 포토레지스트 조성물 | |
| US20030224289A1 (en) | Photosensitive polymers and resist compositions containing the same | |
| KR20050078320A (ko) | 감광성 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형포토레지스트 조성물 | |
| KR20030057948A (ko) | 히드록시 그룹을 구비하는 불소치환 알킬 노르보넨카르복실산 에스테르 모노머를 포함하는 감광성 폴리머 및이를 포함하는 레지스트 조성물 | |
| KR20090074986A (ko) | 디페닐히드라진기를 가지는 염기성 화합물 및 그를포함하는 포토레지스트 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040820 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040831 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050308 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050316 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080325 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090325 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100325 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110325 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120325 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130325 Year of fee payment: 8 |