JP2001226430A - 再溶解性酸架橋型高分子及び該高分子と光酸発生剤とを組み合わせた感光性樹脂組成物 - Google Patents
再溶解性酸架橋型高分子及び該高分子と光酸発生剤とを組み合わせた感光性樹脂組成物Info
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- JP2001226430A JP2001226430A JP2000034613A JP2000034613A JP2001226430A JP 2001226430 A JP2001226430 A JP 2001226430A JP 2000034613 A JP2000034613 A JP 2000034613A JP 2000034613 A JP2000034613 A JP 2000034613A JP 2001226430 A JP2001226430 A JP 2001226430A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸性雰囲気において架橋（硬化）し、該架橋
化合物が比較的低温の加熱により除去容易な化学構造の
化合物に分解する特性を有する新規なホモ又は共重合体
である再溶解性酸架橋型高分子化合物 【構成】 末端の酸性雰囲気で架橋を形成する化学構造
を有する化学基、該基と直結する３級炭素及び該３級炭
素と直結するエステル結合の又はアリール基と直結する
エーテル結合の酸素とから構成される化学構造を側鎖の
構成単位の少なくとも一部として含むホモ又は共重合体
である再溶解性酸架橋型高分子化合物
化合物が比較的低温の加熱により除去容易な化学構造の
化合物に分解する特性を有する新規なホモ又は共重合体
である再溶解性酸架橋型高分子化合物 【構成】 末端の酸性雰囲気で架橋を形成する化学構造
を有する化学基、該基と直結する３級炭素及び該３級炭
素と直結するエステル結合の又はアリール基と直結する
エーテル結合の酸素とから構成される化学構造を側鎖の
構成単位の少なくとも一部として含むホモ又は共重合体
である再溶解性酸架橋型高分子化合物
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸性雰囲気におい
て架橋（硬化）し、該架橋化合物が比較的低温の加熱に
より除去容易な化学構造の化合物に分解する特性を有す
る新規なホモ又は共重合体である再溶解性酸架橋型高分
子化合物に関する。ここで、再溶解融解性酸架橋型高分
子とは、酸性雰囲気において架橋（硬化）し、該架橋化
合物が比較的低温の加熱により除去容易な化学構造の化
合物に分解する特性を有する高分子（オリゴマーに相当
するものを含む）を意味する。そして、該酸性雰囲気を
形成する手段として、従来から当該技術分野において公
知の光酸発生剤を組み合わせることにより、レジスト、
接着剤などとして利用した後の膜を、従来のレジストや
光硬化接着剤などのように、物理的、化学的手段を要す
ることなく、緩やかな加熱によって容易に除去できるも
のに変性させることができる感光性樹脂組成物として利
用できる。
て架橋（硬化）し、該架橋化合物が比較的低温の加熱に
より除去容易な化学構造の化合物に分解する特性を有す
る新規なホモ又は共重合体である再溶解性酸架橋型高分
子化合物に関する。ここで、再溶解融解性酸架橋型高分
子とは、酸性雰囲気において架橋（硬化）し、該架橋化
合物が比較的低温の加熱により除去容易な化学構造の化
合物に分解する特性を有する高分子（オリゴマーに相当
するものを含む）を意味する。そして、該酸性雰囲気を
形成する手段として、従来から当該技術分野において公
知の光酸発生剤を組み合わせることにより、レジスト、
接着剤などとして利用した後の膜を、従来のレジストや
光硬化接着剤などのように、物理的、化学的手段を要す
ることなく、緩やかな加熱によって容易に除去できるも
のに変性させることができる感光性樹脂組成物として利
用できる。
【０００２】
【従来技術】酸などにより、架橋（硬化）する重合体高
分子化合物は、（フォト）リソグラフィーの技術分野、
これを応用して種々の微細加工に利用する（フォト）レ
ジストとしての応用分野、非溶剤型（光）硬化性の接着
剤（インクのビヒクル）などとして利用されている。そ
して、前記フォトリソグラフィーなどの分野では、重合
体高分子化合物自体（天然の高分子）に感光性基を導入
したもの、感光性材料として重合体高分子化合物（天然
の高分子）以外の化合物を利用して、および、該感光成
分の光化学反応により生成した化学種によって、該重合
体高分子化合物（天然の高分子）を、除去し易い特性に
変える（ポジ型）又はより化学的又は物理的抵抗性を増
加する特性に変える（ネガ型）感光性組成物としてする
ものなどが色々開発されてきた。
分子化合物は、（フォト）リソグラフィーの技術分野、
これを応用して種々の微細加工に利用する（フォト）レ
ジストとしての応用分野、非溶剤型（光）硬化性の接着
剤（インクのビヒクル）などとして利用されている。そ
して、前記フォトリソグラフィーなどの分野では、重合
体高分子化合物自体（天然の高分子）に感光性基を導入
したもの、感光性材料として重合体高分子化合物（天然
の高分子）以外の化合物を利用して、および、該感光成
分の光化学反応により生成した化学種によって、該重合
体高分子化合物（天然の高分子）を、除去し易い特性に
変える（ポジ型）又はより化学的又は物理的抵抗性を増
加する特性に変える（ネガ型）感光性組成物としてする
ものなどが色々開発されてきた。
【０００３】このような中に、例えば特開２０００−２
６４４４号公報には、重合体を形成するオキセタン化合
物が提案されている。前記公報の中では、先行技術とし
て多くのオキセタン化合物が提案され、光硬化型オキセ
タン化合物として利用されることが提案されてきている
が、該先行技術の多くのオキセタン化合物は、オキセタ
ン基以外にエーテル結合を含まないものである。ただ、
特開平７−１７９５８号公報にはオキセタン基以外にエ
ーテル結合を持つ化合物が開示されているが、該オキセ
タン化合物は重合性が乏しいと述べ、前記公報に記載の
オキセタン化合物は重合性が良いと述べている。また、
得られた前記オキセタン化合物から製造された重合体を
光酸発生剤と共の用いられることが記載されておる。ま
た、前記オキセタン化合物からの重合体は、耐熱性や各
種被着体に対する接着剤としての利用についても言及し
ている。
６４４４号公報には、重合体を形成するオキセタン化合
物が提案されている。前記公報の中では、先行技術とし
て多くのオキセタン化合物が提案され、光硬化型オキセ
タン化合物として利用されることが提案されてきている
が、該先行技術の多くのオキセタン化合物は、オキセタ
ン基以外にエーテル結合を含まないものである。ただ、
特開平７−１７９５８号公報にはオキセタン基以外にエ
ーテル結合を持つ化合物が開示されているが、該オキセ
タン化合物は重合性が乏しいと述べ、前記公報に記載の
オキセタン化合物は重合性が良いと述べている。また、
得られた前記オキセタン化合物から製造された重合体を
光酸発生剤と共の用いられることが記載されておる。ま
た、前記オキセタン化合物からの重合体は、耐熱性や各
種被着体に対する接着剤としての利用についても言及し
ている。
【０００４】ところで、最近では、ＩＣ等の半導体製造
工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更に
その他のフォトファブリケーション工程に使用されるよ
り微細加工（最小パターン幅はサブハーフミクロンの領
域）用フォトレジストの開発が盛んである。１ギガビッ
ト以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造のためには、より
短波長の光源によるレジストパターンの形成が必要であ
るとされており、ＡｒＦ エキシマレーザー(１９３ｎ
ｍ)、Ｆ２エキシマレーザー(１５７ｎｍ)、更にはＸ
線、電子線の利用が可能な上記レジスト材料の開発が考
えられている。
工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更に
その他のフォトファブリケーション工程に使用されるよ
り微細加工（最小パターン幅はサブハーフミクロンの領
域）用フォトレジストの開発が盛んである。１ギガビッ
ト以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造のためには、より
短波長の光源によるレジストパターンの形成が必要であ
るとされており、ＡｒＦ エキシマレーザー(１９３ｎ
ｍ)、Ｆ２エキシマレーザー(１５７ｎｍ)、更にはＸ
線、電子線の利用が可能な上記レジスト材料の開発が考
えられている。
【０００５】しかしながら、上記、接着剤、（フォト）
レジスト材料などの開発は、ほとんど加工性能に向けれ
れており、ここ数年来、化学技術の分野において多くの
関心が向けられている、地球環境の問題も視野に入れた
開発とはほど遠いものである。例えば、（フォト）レジ
スト材料などは、利用後は被加工材料から、また、製品
の寿命の後は、被加工材料などから該（フォト）レジス
ト材料を取り除く必要がある。従来技術では、前記（フ
ォト）レジスト材料の除去のためには、該（フォト）レ
ジスト材料は化学的にも、機械的にも比較的安定なもの
であるから、極めて過酷な化学的、機械的手段を用いる
ことが必要であった。その結果、多くの費用がかかるだ
けでなく、環境の汚染をももたらすという極めて不本意
な事態を引き起こしているというのが、徐々に改善の意
識はあるものの、現状である。
レジスト材料などの開発は、ほとんど加工性能に向けれ
れており、ここ数年来、化学技術の分野において多くの
関心が向けられている、地球環境の問題も視野に入れた
開発とはほど遠いものである。例えば、（フォト）レジ
スト材料などは、利用後は被加工材料から、また、製品
の寿命の後は、被加工材料などから該（フォト）レジス
ト材料を取り除く必要がある。従来技術では、前記（フ
ォト）レジスト材料の除去のためには、該（フォト）レ
ジスト材料は化学的にも、機械的にも比較的安定なもの
であるから、極めて過酷な化学的、機械的手段を用いる
ことが必要であった。その結果、多くの費用がかかるだ
けでなく、環境の汚染をももたらすという極めて不本意
な事態を引き起こしているというのが、徐々に改善の意
識はあるものの、現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
従来の接着剤、（フォト）レジスト材料などがもってい
る不都合を改善することである。しかしこの課題は、架
橋性と架橋後の分解容易性という、反対の特性と見える
ような特性を同時に持つ分子を設計をするとい問題であ
るが、一方の特性に単純化して、高分子化合物の持つ構
造と外部手段による分解性を見出すことを考えた。外部
手段として、従来用いられていた化学的手段、機械的手
段が考えられないとすれば、熱という物理的手段と高分
子化合物の持つ構造との関係を検討する以外にない。こ
のような着想のもとに鋭意検討する中で、カルボニル基
又は芳香族環に結合する酸素と３級炭素との結合は、酸
性雰囲気において、緩やかな加熱によって切れることを
発見し、前記本発明の課題を解決した。
従来の接着剤、（フォト）レジスト材料などがもってい
る不都合を改善することである。しかしこの課題は、架
橋性と架橋後の分解容易性という、反対の特性と見える
ような特性を同時に持つ分子を設計をするとい問題であ
るが、一方の特性に単純化して、高分子化合物の持つ構
造と外部手段による分解性を見出すことを考えた。外部
手段として、従来用いられていた化学的手段、機械的手
段が考えられないとすれば、熱という物理的手段と高分
子化合物の持つ構造との関係を検討する以外にない。こ
のような着想のもとに鋭意検討する中で、カルボニル基
又は芳香族環に結合する酸素と３級炭素との結合は、酸
性雰囲気において、緩やかな加熱によって切れることを
発見し、前記本発明の課題を解決した。
【０００７】
【０００８】
【化６】
【０００９】（化学基群において、Ｘは、ＯまたはＳ、
ｎ1は０または整数、ｎ2は整数、ＲはＨ、アルキル、ア
ラルキル）、より好ましくは、前記化学構造を側鎖の一
部として含む化合物が式４〜７から選択される化合物で
あることを特徴とする前記ホモ又は共重合体である再溶
解性酸架橋型高分子化合物である。
ｎ1は０または整数、ｎ2は整数、ＲはＨ、アルキル、ア
ラルキル）、より好ましくは、前記化学構造を側鎖の一
部として含む化合物が式４〜７から選択される化合物で
あることを特徴とする前記ホモ又は共重合体である再溶
解性酸架橋型高分子化合物である。
【００１０】
【化７】
【００１１】
【化８】
【００１２】
【化９】
【００１３】
【化１０】
【００１４】（式４〜７において、ＲxはＨまたは低級
アルキルであり、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、式１と同じ意
味である。）。本発明の第２は、前記ホモ又は共重合体
である再溶解性酸架橋型高分子化合物に光酸発生剤を配
合したことを特徴とする光架橋（硬化）・加熱分解性高
分子組成物である。
アルキルであり、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、式１と同じ意
味である。）。本発明の第２は、前記ホモ又は共重合体
である再溶解性酸架橋型高分子化合物に光酸発生剤を配
合したことを特徴とする光架橋（硬化）・加熱分解性高
分子組成物である。
【００１５】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。 Ａ．本発明のホモ又は共重合体である再溶解性酸架橋型
高分子化合物は前記したとおりであり、共重合体成分と
しては、当該分野において周知の多くの不飽和モノマー
類を用いることができ、前記本発明の特性である、緩や
かな加熱によって除去性を向上させる特性を低下させて
しまわないモノマー（例えばメタクリル酸メチル）を前
記本発明の必須の構成モノマーに対して、９０モル％の
範囲まで共重合しても良い。共重合成分としては、メタ
クリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、アクリル
アミド系、メタアクリルアミド系、Ｎ−ビニルピロリド
ン、非置換のフェニル基またはＯＨ、ＣＯＯＨ、エステ
ル基、アルコキシ基、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ（ＣＨ3）3
で置換されたフェニル基を有するスチレン型モノマーな
どを好ましいものとして挙げることができる。
高分子化合物は前記したとおりであり、共重合体成分と
しては、当該分野において周知の多くの不飽和モノマー
類を用いることができ、前記本発明の特性である、緩や
かな加熱によって除去性を向上させる特性を低下させて
しまわないモノマー（例えばメタクリル酸メチル）を前
記本発明の必須の構成モノマーに対して、９０モル％の
範囲まで共重合しても良い。共重合成分としては、メタ
クリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、アクリル
アミド系、メタアクリルアミド系、Ｎ−ビニルピロリド
ン、非置換のフェニル基またはＯＨ、ＣＯＯＨ、エステ
ル基、アルコキシ基、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ（ＣＨ3）3
で置換されたフェニル基を有するスチレン型モノマーな
どを好ましいものとして挙げることができる。
【００１６】Ｂ．光酸発生剤は、前記本発明のホモ又は
共重合体である再溶解性酸架橋型高分子化合物におけ
る、Ｒ3の架橋（硬化）基に作用して、例えばエポキシ
環を開環させて前記高分子化合物同士及び／又は被接着
部材の表面と架橋（結合）させる酸性活性物質を放出す
る化合物を意味し、当該分野において周知である。好ま
しいものとしては、オニウムイオン（カチオン）とアニ
オンとの塩、例えば、一般式８のスルホニウム塩型の塩
共重合体である再溶解性酸架橋型高分子化合物におけ
る、Ｒ3の架橋（硬化）基に作用して、例えばエポキシ
環を開環させて前記高分子化合物同士及び／又は被接着
部材の表面と架橋（結合）させる酸性活性物質を放出す
る化合物を意味し、当該分野において周知である。好ま
しいものとしては、オニウムイオン（カチオン）とアニ
オンとの塩、例えば、一般式８のスルホニウム塩型の塩
【００１７】
【化１１】
【００１８】（式８中Ｒは、炭素数１１までのアルコキ
シキ基、Ｘ-は、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -などの
アニオンを表す。）、具体的にはトリフェニルスルホニ
ウムのトリフルオロメタンスルホン酸との塩、または下
記の式９の（ａ）、（ｂ）のヨードニウム型の塩
シキ基、Ｘ-は、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -などの
アニオンを表す。）、具体的にはトリフェニルスルホニ
ウムのトリフルオロメタンスルホン酸との塩、または下
記の式９の（ａ）、（ｂ）のヨードニウム型の塩
【００１９】
【化１２】
【００２０】（式９中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基
であり、Ｘ-は、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、または式１０などのアニオンを表す、
であり、Ｘ-は、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、または式１０などのアニオンを表す、
【００２１】
【化１３】
【００２２】であり、具体的にはジフェニルヨードニュ
ウムのｐ−トルエンスルホン酸との塩、Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）
２−Ｏ−Ｒｙ（式１１）で表されるイミノスルホナート
型化合物（式１１中、Ｒは、低級アルキル基、置換また
は未置換のフェニル基、ＣＦ3などを表し、Ｒｙは
ウムのｐ−トルエンスルホン酸との塩、Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）
２−Ｏ−Ｒｙ（式１１）で表されるイミノスルホナート
型化合物（式１１中、Ｒは、低級アルキル基、置換また
は未置換のフェニル基、ＣＦ3などを表し、Ｒｙは
【００２３】
【化１４】
【００２４】の基１、（ａ）、（ｂ）を表す。）、具体
的には、９−フルオレニリデンイミノｐ−トルエンスル
ホナート、または下記の式１２の（ａ）〜（ｃ）のイミ
ドスルホナート型化合物
的には、９−フルオレニリデンイミノｐ−トルエンスル
ホナート、または下記の式１２の（ａ）〜（ｃ）のイミ
ドスルホナート型化合物
【００２５】
【化１５】
【００２６】（式１２中Ｒは、低級アルキル基、置換ま
たは未置換のフェニル基、ＣＦ3などを表す。）などを
挙げることができる。これら、光酸発生剤は、単独で
も、また２種以上組み合わせて使用できる。また、光増
感剤などと併用することもできる。配合量は、必要とす
る光反応性を考慮して適宜決定しうるが、前記再溶解性
酸架橋型高分子化合物１００重量部に対して１０〜０．
５重量部の割合とすること、特に、５〜１重量部とする
ことが良い。
たは未置換のフェニル基、ＣＦ3などを表す。）などを
挙げることができる。これら、光酸発生剤は、単独で
も、また２種以上組み合わせて使用できる。また、光増
感剤などと併用することもできる。配合量は、必要とす
る光反応性を考慮して適宜決定しうるが、前記再溶解性
酸架橋型高分子化合物１００重量部に対して１０〜０．
５重量部の割合とすること、特に、５〜１重量部とする
ことが良い。
【００２７】Ｃ．光酸発生剤を分解し、酸性活性物質を
発生するするために照射する光エネルギー線としては、
可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線など
を用いることができるが、簡易な光源としては、紫外線
が使用される。本発明の高分子化合物の１態様である、
メタクリル酸α−テルピネオールエステルエポキシドの
重合体を用いた場合の、露光（光エネルギー照射）によ
る架橋（硬化）と加熱による化学構造の変化の概念を図
１に示す。また、本発明の重合高分子化合物（ポリマ
ー：Ｐ）と光酸発生剤（ＡＲ）を含む組成物を用いて基
体（ＢＳ）上に感光層（ＰＳＬ）を形成し、適当な光源
（Ｌ）による露光、現像による架橋硬化画像（ＰＨ：ネ
ガ型）の形成、及び前記架橋硬化画像を利用した後に該
画像を除去するのに、緩やかな加熱処理後に行う、本発
明の感光性組成物を用いた場合の工程の特徴を概念的に
図２に示す。
発生するするために照射する光エネルギー線としては、
可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線など
を用いることができるが、簡易な光源としては、紫外線
が使用される。本発明の高分子化合物の１態様である、
メタクリル酸α−テルピネオールエステルエポキシドの
重合体を用いた場合の、露光（光エネルギー照射）によ
る架橋（硬化）と加熱による化学構造の変化の概念を図
１に示す。また、本発明の重合高分子化合物（ポリマ
ー：Ｐ）と光酸発生剤（ＡＲ）を含む組成物を用いて基
体（ＢＳ）上に感光層（ＰＳＬ）を形成し、適当な光源
（Ｌ）による露光、現像による架橋硬化画像（ＰＨ：ネ
ガ型）の形成、及び前記架橋硬化画像を利用した後に該
画像を除去するのに、緩やかな加熱処理後に行う、本発
明の感光性組成物を用いた場合の工程の特徴を概念的に
図２に示す。
【００２８】
【実施例】実施例１ Ａ．メタクリル酸α−テルピネオールエステルの合成 α−テルピネオール３４．８ｇ（０．２２６モル）、触
媒として４−ジメチルアミノピリジン２．７ｇ（０．０
２２１モル）を三口フラスコに入れ蒸留したピリジン３
１ｍＬに溶かす。３つ口フラスコを氷水に入れ反応溶液
を冷やしながら塩化メタクリロイルの塩化メチレン溶液
（塩化メタクリロイル２４．０g（０．２３０モル）を
蒸留した塩化メチレ１１０ｍＬに溶かして調製）をゆっ
くり滴下してゆく。その溶液を撹拌しながら室温で４０
時間反応させた。反応溶液を２ＮのＨ2ＳＯ4水溶波２０
０ｍＬで洗浄し、水層が酸性になったことを確認してか
ら水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄
し、水層が中性になったことを確認し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒の塩化メチレンをエバポレーターで
留去し、酢酸エチル：ヘキサン＝1：1（ｖ：ｖ）の混合
溶媒でシリカゲルのカラムで精製した。収量２５．６
ｇ、収率５１％であった。得られた化合物（式７）のＮ
ＭＲの分析結果は1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ） δ ５．９０（ｓ，１Ｈ，Ｈａ） ５．４０（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ） ５．３０（ｓ，１Ｈ，Ｈｃ） １．２０〜２．１０（ｍ，１９Ｈ，Ｈｄ） である。
媒として４−ジメチルアミノピリジン２．７ｇ（０．０
２２１モル）を三口フラスコに入れ蒸留したピリジン３
１ｍＬに溶かす。３つ口フラスコを氷水に入れ反応溶液
を冷やしながら塩化メタクリロイルの塩化メチレン溶液
（塩化メタクリロイル２４．０g（０．２３０モル）を
蒸留した塩化メチレ１１０ｍＬに溶かして調製）をゆっ
くり滴下してゆく。その溶液を撹拌しながら室温で４０
時間反応させた。反応溶液を２ＮのＨ2ＳＯ4水溶波２０
０ｍＬで洗浄し、水層が酸性になったことを確認してか
ら水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄
し、水層が中性になったことを確認し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒の塩化メチレンをエバポレーターで
留去し、酢酸エチル：ヘキサン＝1：1（ｖ：ｖ）の混合
溶媒でシリカゲルのカラムで精製した。収量２５．６
ｇ、収率５１％であった。得られた化合物（式７）のＮ
ＭＲの分析結果は1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ） δ ５．９０（ｓ，１Ｈ，Ｈａ） ５．４０（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ） ５．３０（ｓ，１Ｈ，Ｈｃ） １．２０〜２．１０（ｍ，１９Ｈ，Ｈｄ） である。
【００２９】
【化１６】
【００３０】Ｂ．メタクリル酸α−テルピネオールエス
テルエポキシドの合成 ２Ｌの４つ口フラスコにスターラーピースを入れｐＨメ
ーター電極と滴下ろうとを取り付ける。フラスコにメタ
クリル酸α−テルピネオールエステル２５．６ｇ（０．
１１５モル）、塩化メチレン１９０ｍＬ、アセトン１９
０ｍＬ（２．６４モル）、リン酸緩衝溶液（ｐＨ７．
４）６３０ｍＬ、１８−クラウン−６−エーテル１．２
６ｇ（０．００４７７モル）を入れる。反応溶液を水浴
中で５℃に保ちながら別途調製したオキソン（ＯＸＯＮ
Ｅ：商品名）（２ＫＨＳＯ5・Ｋ2ＳＯ4・ＫＨＳＯ4）水
溶波〔オキソン１０７ｇ（０．１７４モル）を水４００
ｍＬにとかしたもの〕と水酸化カリウム水溶演〔ＫＯ
Ｈ、４０ｇ（０．７１３モル）を水２５０ｍＬに溶かし
たもの〕をｐＨが７．１〜７．５になるように満下して
ゆく。オキソン水溶液を１時間かけて満下し、その後も
ｐＨ調整に水酸化カリウム水溶液を添加しながら２時間
反応させる。その後、反応溶液をろ通し５０ｍＬの塩化
メチレンで３回抽出する。その後有機層を水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒の塩化メチレン
をエバポレーターで留去し、酢酸エチル：ヘキサン＝
３：１（ｖ：ｖ）の混合溶媒でシリカゲルのカラムで精
製した。収量１４．３ｇ、収率５２％であった。得られ
た化合物（式８）のＮＭＲは、以下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ） δ ５．９０（ｓ，１Ｈ，Ｈａ） ５．４０（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ） ２．９０〜３．１０（ｍ，１Ｈ，Ｈｃ） １．２０〜２．１０（ｍ，１Ｈ，Ｈｄ）
テルエポキシドの合成 ２Ｌの４つ口フラスコにスターラーピースを入れｐＨメ
ーター電極と滴下ろうとを取り付ける。フラスコにメタ
クリル酸α−テルピネオールエステル２５．６ｇ（０．
１１５モル）、塩化メチレン１９０ｍＬ、アセトン１９
０ｍＬ（２．６４モル）、リン酸緩衝溶液（ｐＨ７．
４）６３０ｍＬ、１８−クラウン−６−エーテル１．２
６ｇ（０．００４７７モル）を入れる。反応溶液を水浴
中で５℃に保ちながら別途調製したオキソン（ＯＸＯＮ
Ｅ：商品名）（２ＫＨＳＯ5・Ｋ2ＳＯ4・ＫＨＳＯ4）水
溶波〔オキソン１０７ｇ（０．１７４モル）を水４００
ｍＬにとかしたもの〕と水酸化カリウム水溶演〔ＫＯ
Ｈ、４０ｇ（０．７１３モル）を水２５０ｍＬに溶かし
たもの〕をｐＨが７．１〜７．５になるように満下して
ゆく。オキソン水溶液を１時間かけて満下し、その後も
ｐＨ調整に水酸化カリウム水溶液を添加しながら２時間
反応させる。その後、反応溶液をろ通し５０ｍＬの塩化
メチレンで３回抽出する。その後有機層を水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒の塩化メチレン
をエバポレーターで留去し、酢酸エチル：ヘキサン＝
３：１（ｖ：ｖ）の混合溶媒でシリカゲルのカラムで精
製した。収量１４．３ｇ、収率５２％であった。得られ
た化合物（式８）のＮＭＲは、以下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ） δ ５．９０（ｓ，１Ｈ，Ｈａ） ５．４０（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ） ２．９０〜３．１０（ｍ，１Ｈ，Ｈｃ） １．２０〜２．１０（ｍ，１Ｈ，Ｈｄ）
【００３１】
【化１７】
【００３２】Ｃ．メタクリル酸α−テルピネオールエス
テルエポキシドの重合 仕込量は以下の通りである。 メタクリル酸α−テルピネオールエステルエポキシド
２．５ｇ（０．０１０５モル） アゾビスイソブチロニトリル（Ａ１ＢＮ） ０．０３０
ｇ（０．０００１８３モル） Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ４ｍＬ モノマー、開始剤ＡＩＢＮおよぴ溶媒としてＤＭＦをコ
ック付き試験管に入れ混合した。液体窒素を用いて凍結
脱気した後、３０℃で高圧水銀灯ＵＶ−３５フィルター
を用いて３３５ｎｍ以上の波長の光を照射重合した。重
合反応は２時間４０分であった。再沈精製はメタノー
ル：クロロホルム系で４回行った。 収率 ４４％ Ｍｎ＝５００００ Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
２ Ｔｇ＝１１８℃
テルエポキシドの重合 仕込量は以下の通りである。 メタクリル酸α−テルピネオールエステルエポキシド
２．５ｇ（０．０１０５モル） アゾビスイソブチロニトリル（Ａ１ＢＮ） ０．０３０
ｇ（０．０００１８３モル） Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ４ｍＬ モノマー、開始剤ＡＩＢＮおよぴ溶媒としてＤＭＦをコ
ック付き試験管に入れ混合した。液体窒素を用いて凍結
脱気した後、３０℃で高圧水銀灯ＵＶ−３５フィルター
を用いて３３５ｎｍ以上の波長の光を照射重合した。重
合反応は２時間４０分であった。再沈精製はメタノー
ル：クロロホルム系で４回行った。 収率 ４４％ Ｍｎ＝５００００ Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
２ Ｔｇ＝１１８℃
【００３３】実施例２ 光不溶化率の測定（光架橋度の測定に相当しうる） ポリマーと光酸発生剤（９−フルオレニリデンイミノｐ
−トルエンスルホナート）をポリマーに対して３．６モ
ル％（５重量％）添加してクロロホルム：シクロヘキサ
ノン＝１：１（ｖ：ｖ）混合溶媒に溶かしてサンプル溶
液を調製する。その溶液をシリコンウェハー上にスピン
コートして薄膜を調製する（膜厚：約０．５μｍ、ブリ
ベーク：１２０℃、２分）。薄膜に低圧水銀灯で２５４
ｎｍ光を照射した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に
１０分間浸漬してその現像前後の膜厚から不溶化率を測
定した。不溶化率は照射光量とともに増大した。光照射
を６０ｍＪ／ｃｍ2のときに不溶化率として８０％以上
の不溶化率が得られた。
−トルエンスルホナート）をポリマーに対して３．６モ
ル％（５重量％）添加してクロロホルム：シクロヘキサ
ノン＝１：１（ｖ：ｖ）混合溶媒に溶かしてサンプル溶
液を調製する。その溶液をシリコンウェハー上にスピン
コートして薄膜を調製する（膜厚：約０．５μｍ、ブリ
ベーク：１２０℃、２分）。薄膜に低圧水銀灯で２５４
ｎｍ光を照射した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に
１０分間浸漬してその現像前後の膜厚から不溶化率を測
定した。不溶化率は照射光量とともに増大した。光照射
を６０ｍＪ／ｃｍ2のときに不溶化率として８０％以上
の不溶化率が得られた。
【００３４】実施例３ 加熱再可溶化の測定 光不溶化率の測定と同様にして作製した薄膜に、まず光
照射を６０ｍＪ／ｃｍ2行う。その薄膜を加熱し、メタ
ノールに１０分間浸漬してその現像前後の膜厚から残存
率を測定した。薄膜がが完全にメタノールに溶解するた
めには１６０℃で１２分、１７０℃で８分、１８０℃で
２．５分の加熱が必要であった。不溶化膜の可溶化は、
加熱温度と加熱時間に強く依存する。
照射を６０ｍＪ／ｃｍ2行う。その薄膜を加熱し、メタ
ノールに１０分間浸漬してその現像前後の膜厚から残存
率を測定した。薄膜がが完全にメタノールに溶解するた
めには１６０℃で１２分、１７０℃で８分、１８０℃で
２．５分の加熱が必要であった。不溶化膜の可溶化は、
加熱温度と加熱時間に強く依存する。
【００３５】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の光架橋（硬
化）・加熱分解性高分子組成物感光性組成物は、該組成
物を用いた光架橋（硬化）層を、該層の利用後、緩やか
な加熱だげで容易に除去できる化学構造に変性し得ると
いう優れた効果がもたらされる。
化）・加熱分解性高分子組成物感光性組成物は、該組成
物を用いた光架橋（硬化）層を、該層の利用後、緩やか
な加熱だげで容易に除去できる化学構造に変性し得ると
いう優れた効果がもたらされる。
【図１】 露光（光エネルギー照射）による高分子層の
架橋（硬化）と前記架橋高分子層の加熱による化学構造
の変化を示す概念図
架橋（硬化）と前記架橋高分子層の加熱による化学構造
の変化を示す概念図
【図２】 露光、現像、架橋硬化画像（ＰＨ：ネガ
型）、及び加熱処理、架橋硬化画像の除去の工程の概念
図
型）、及び加熱処理、架橋硬化画像の除去の工程の概念
図
Ｌ 光源 Ｐ 本発明の重合高分子化合物 ＡＲ 光酸発生剤 ＢＳ 基体 ＰＳＬ 感光層 Ｐ
Ｈ 架橋硬化画像
Ｈ 架橋硬化画像
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０５ Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AB15 AB16 AC04 AC08 AD01 CB14 CB16 CB17 CB41 CB51 FA39 4F070 AA18 AA32 AA74 AA77 AA78 AC33 AC45 AC50 AC65 AC66 AE08 CA04 4J100 AB02Q AB07P AB07Q AE82P AG08Q AL02Q AL08P AL74P AM14Q BA02P BA03Q BA04Q BA15P BA16Q BA20Q BA22P BA22Q BA77P BC43P BC53P BC54P BC83P CA01 CA04 JA37
Claims (4)
- 【請求項１】 末端の酸性雰囲気で架橋を形成する化学
構造を有する化学基、該基と直結する３級炭素及び該３
級炭素と直結するエステル結合の又はアリール基と直結
するエーテル結合の酸素とから構成される化学構造を側
鎖の構成単位の少なくとも一部として含むホモ又は共重
合体である再溶解性酸架橋型高分子化合物。 - 【請求項２】 側鎖が一般式１〜３で表される少なくと
も１つであることを特徴とする請求項１に記載のホモ又
は共重合体である再溶解性酸架橋型高分子化合物。 Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3） 式１ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3） 式２ Ｏ−Ｃ（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3） 式３ 〔各式中、Ｒ1は、低級アルキル、Ｒ2は、置官基を有し
ていても良いアルキル、Ｒ3は、酸性雰囲気において架
橋を形成する基を有する基であり、以下の化学基群
（Ａ）から選択される。〕 【化１】 （化学基において、Ｘは、ＯまたはＳ、ｎ1は０または
整数、ｎ2は整数、Ｒ4はＨ、アルキル、アラルキル） - 【請求項３】 前記化学構造を側鎖の一部として含む化
合物が式４〜７から選択されるものであることを特徴と
する請求項２に記載のホモ又は共重合体である再溶解性
酸架橋型高分子化合物。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 （式４〜７において、ＲxはＨまたは低級アルキルであ
り、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、式１と同じ意味であ
る。）。 - 【請求項４】 請求項１、２又は３に記載のホモ又は共
重合体である再溶解性酸架橋型高分子化合物に光酸発生
剤を配合したことを特徴とする光架橋（硬化）・加熱分
解性高分子組成物感光性組成物。
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| JP2000034613A JP3914363B2 (ja) | 2000-02-14 | 2000-02-14 | 再溶解性酸架橋型高分子及び該高分子と光酸発生剤とを組み合わせた感光性樹脂組成物 |
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| JP2006169147A (ja) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Daicel Chem Ind Ltd | 重合性不飽和カルボン酸エステル、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物及び半導体の製造法 |
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| EP2413192A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymerizable monomers |
| EP2412733A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer, chemically amplified negative resist composition, and patterning process |
| JP2012022338A (ja) * | 2000-03-28 | 2012-02-02 | Fujitsu Ltd | ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法 |
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| EP2626743A1 (en) | 2012-02-13 | 2013-08-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified negative resist composition and pattern forming process |
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| EP2813889A2 (en) | 2013-06-11 | 2014-12-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoresist underlayer film-forming composition and pattern forming process |
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-
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- 2000-02-14 JP JP2000034613A patent/JP3914363B2/ja not_active Expired - Fee Related
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