JPH05346668A - レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法Info
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- JPH05346668A JPH05346668A JP4156818A JP15681892A JPH05346668A JP H05346668 A JPH05346668 A JP H05346668A JP 4156818 A JP4156818 A JP 4156818A JP 15681892 A JP15681892 A JP 15681892A JP H05346668 A JPH05346668 A JP H05346668A
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- oxocyclohexyl
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 放射線感光材料に関し、高感度で且つドライ
エッチング耐性が高く、露光放射線に対して透明な化学
増幅型レジスト組成物を提供する。 【構成】 本発明のレジスト組成物は、アクリル酸又は
メタクリル酸３−オキソシクロヘキシル単量体単位 【化１】 を繰返し単位の一つとして含む共重合体と、酸発生剤と
を含んでなる。
エッチング耐性が高く、露光放射線に対して透明な化学
増幅型レジスト組成物を提供する。 【構成】 本発明のレジスト組成物は、アクリル酸又は
メタクリル酸３−オキソシクロヘキシル単量体単位 【化１】 を繰返し単位の一つとして含む共重合体と、酸発生剤と
を含んでなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、放射線感光材料と、こ
の材料を使用する微細パターンの形成方法に関する。
の材料を使用する微細パターンの形成方法に関する。
【０００２】近年、半導体集積回路は高密度化が進み、
大規模集積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳ
Ｉ）が実用化されており、それにつれてこれらにおける
配線パターンの最小線幅はサブミクロンのオーダーに及
んでいる。このためには、微細パターンを実現可能な微
細加工技術を確立することが必須であり、リソグラフィ
分野では、この要求に対する解決策として露光光源の紫
外線波長をより短い波長領域へと移行させている。これ
に伴い、レジスト材料についても、短波長領域での光の
吸収がより少なく、高感度と高いドライエッチング耐性
とを合わせ持つ材料の開発が急務となっている。
大規模集積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳ
Ｉ）が実用化されており、それにつれてこれらにおける
配線パターンの最小線幅はサブミクロンのオーダーに及
んでいる。このためには、微細パターンを実現可能な微
細加工技術を確立することが必須であり、リソグラフィ
分野では、この要求に対する解決策として露光光源の紫
外線波長をより短い波長領域へと移行させている。これ
に伴い、レジスト材料についても、短波長領域での光の
吸収がより少なく、高感度と高いドライエッチング耐性
とを合わせ持つ材料の開発が急務となっている。
【０００３】
【従来の技術】半導体装置製造の技術分野においては、
現在、化学増幅型レジストが次世代のフォトレジストと
して注目されている。化学増幅型レジストの基本概念
は、光や電子線等の放射線の照射によって酸を発生する
化合物（この明細書においては以下「酸発生剤」と称す
る）と、生じた酸により脱離する保護基を備え、脱保護
による化学構造の変化によって極性が大きく変わり、そ
のためアルカリ水溶液に可溶性となるベースポリマーと
から構成される組成物である。
現在、化学増幅型レジストが次世代のフォトレジストと
して注目されている。化学増幅型レジストの基本概念
は、光や電子線等の放射線の照射によって酸を発生する
化合物（この明細書においては以下「酸発生剤」と称す
る）と、生じた酸により脱離する保護基を備え、脱保護
による化学構造の変化によって極性が大きく変わり、そ
のためアルカリ水溶液に可溶性となるベースポリマーと
から構成される組成物である。
【０００４】米国ＩＢＭ社の伊藤らは、酸によりアルカ
リ水溶液に可溶性となるベースポリマーとして、ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ化されたポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）、ポリ（メタクリル酸ｔ−ブチル）、あるい
はこれらを主要構成成分とする共重合体を提示している
（米国特許第４４９１６２８号明細書）。
リ水溶液に可溶性となるベースポリマーとして、ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ化されたポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）、ポリ（メタクリル酸ｔ−ブチル）、あるい
はこれらを主要構成成分とする共重合体を提示している
（米国特許第４４９１６２８号明細書）。
【０００５】これらのほかに、化学増幅型レジストに適
用可能な、酸によって容易に脱離しうる保護基を持つ化
合物としては、α，α−ジメチルベンジル基を保護基と
して導入したメタクリル酸エステルや、テトラヒドロピ
ラニル基をポリビニルフェノールの水酸基の保護基とし
たもの、あるいはテトラヒドロピラニル基を保護基とし
て導入したメタクリル酸エステル等が知られている。こ
れらは、アセタールの酸に対する不安定さや、脱離時の
ベンジルカチオンの安定性を利用したものである。
用可能な、酸によって容易に脱離しうる保護基を持つ化
合物としては、α，α−ジメチルベンジル基を保護基と
して導入したメタクリル酸エステルや、テトラヒドロピ
ラニル基をポリビニルフェノールの水酸基の保護基とし
たもの、あるいはテトラヒドロピラニル基を保護基とし
て導入したメタクリル酸エステル等が知られている。こ
れらは、アセタールの酸に対する不安定さや、脱離時の
ベンジルカチオンの安定性を利用したものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】半導体装置での微細パ
ターン実現の要求が強まるにつれて、上述のように露光
光源が短波長に向かっているにもかかわらず、レジスト
材料は、これまでは従来使用されていたｇ線やｉ線露光
用のものをエキシマーレーザー光等の短波長光に対応で
きるように改質して、例えば使用する短波長域にあるレ
ジスト材料固有の吸収域をずらすことによりそのレジス
ト材料を見掛け上透明にして、使用されていた。
ターン実現の要求が強まるにつれて、上述のように露光
光源が短波長に向かっているにもかかわらず、レジスト
材料は、これまでは従来使用されていたｇ線やｉ線露光
用のものをエキシマーレーザー光等の短波長光に対応で
きるように改質して、例えば使用する短波長域にあるレ
ジスト材料固有の吸収域をずらすことによりそのレジス
ト材料を見掛け上透明にして、使用されていた。
【０００７】化学増幅型レジスト材料には、透明性のほ
かに、高感度であること、ドライエッチング耐性が高い
こと等が要求される。しかしながら、これらの特性を程
よく兼ね備えた微細加工用の化学増幅型レジスト材料
は、いまだに実現されていない。
かに、高感度であること、ドライエッチング耐性が高い
こと等が要求される。しかしながら、これらの特性を程
よく兼ね備えた微細加工用の化学増幅型レジスト材料
は、いまだに実現されていない。
【０００８】例えば、保護基としてｔ−ブチル基を有す
るポリマーでは、この保護基の脱離能力が低いためポリ
マーの感度が低下してしまうという問題があり、また保
護基としてテトラヒドロピラニル基を有するポリマーで
は、この保護基が常温で保存している間に徐々に脱離す
る傾向があるため保存安定性に乏しいという問題があっ
た。
るポリマーでは、この保護基の脱離能力が低いためポリ
マーの感度が低下してしまうという問題があり、また保
護基としてテトラヒドロピラニル基を有するポリマーで
は、この保護基が常温で保存している間に徐々に脱離す
る傾向があるため保存安定性に乏しいという問題があっ
た。
【０００９】更に、例えばポリ（メタクリル酸ｔ−ブチ
ル）のようなレジスト材料は、短波長領域の光に対する
透明性は良好であるがドライエッチング耐性が不十分で
ある一方、例えばポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレン）のようなレジスト材料は、逆にドライエッチ
ング耐性は良好であるが、芳香族環があるので、使用し
ようとする短波長光源の波長領域の光の吸収が強過ぎて
好ましくない。
ル）のようなレジスト材料は、短波長領域の光に対する
透明性は良好であるがドライエッチング耐性が不十分で
ある一方、例えばポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレン）のようなレジスト材料は、逆にドライエッチ
ング耐性は良好であるが、芳香族環があるので、使用し
ようとする短波長光源の波長領域の光の吸収が強過ぎて
好ましくない。
【００１０】本発明は、半導体装置の製造で利用される
短波長放射線の照射による微細パターンの形成に有利に
用いることができる、高感度で且つドライエッチング耐
性が高く、そして露光放射線に対して透明な化学増幅型
レジスト材料として使用することができる共重合体、及
びこの共重合体と放射線の照射により酸を発生する化合
物とを含んでなる放射線レジスト組成物を提供すること
を目的とする。更に本発明は、この放射線レジスト組成
物を使用する微細パターンの形成方法を提供する。
短波長放射線の照射による微細パターンの形成に有利に
用いることができる、高感度で且つドライエッチング耐
性が高く、そして露光放射線に対して透明な化学増幅型
レジスト材料として使用することができる共重合体、及
びこの共重合体と放射線の照射により酸を発生する化合
物とを含んでなる放射線レジスト組成物を提供すること
を目的とする。更に本発明は、この放射線レジスト組成
物を使用する微細パターンの形成方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の共重合体は、下
記一般式で表されるアクリル酸又はメタクリル酸３−オ
キソシクロヘキシル単量体を繰返し単位の一つとして含
むことを特徴とする。
記一般式で表されるアクリル酸又はメタクリル酸３−オ
キソシクロヘキシル単量体を繰返し単位の一つとして含
むことを特徴とする。
【００１２】
【化５】 （式中、ＲはＨ又はＣＨ3 を表す。）上記の式から明ら
かなように、この繰返し単位は、酸並びにアルカリ触媒
により脱保護することのできるオキソシクロヘキシル基
を保護基として有する。
かなように、この繰返し単位は、酸並びにアルカリ触媒
により脱保護することのできるオキソシクロヘキシル基
を保護基として有する。
【００１３】本発明の共重合体は、上記のアクリル酸又
はメタクリル酸３−オキソシクロヘキシル単量体単位以
外の繰返し単位として、好ましくは他のアクリル酸又は
メタクリル酸エステル単量体単位を有する。この好まし
い本発明の共重合体は下記一般式で表すことができる。
はメタクリル酸３−オキソシクロヘキシル単量体単位以
外の繰返し単位として、好ましくは他のアクリル酸又は
メタクリル酸エステル単量体単位を有する。この好まし
い本発明の共重合体は下記一般式で表すことができる。
【００１４】
【化６】
【００１５】上式中のＲ及びＲ′は、独立にＨ又はＣＨ
3 を表し、Ｒ″は有機基を表す。
3 を表し、Ｒ″は有機基を表す。
【００１６】Ｒ″の有機基は特に限定はされないが、本
発明の共重合体をＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４
８nm）のような短波長の遠紫外光を露光光源としてレジ
スト材料として利用する場合には、このような短波長領
域での透明性を確保するという点で、芳香族環を含まな
い有機基が好適である。とは言うものの、Ｒ″が直鎖の
アルキル基の場合は、短波長領域での透明性は確保され
るがドライエッチング耐性が乏しいので、Ｒ″がアルキ
ル基である共重合体はレジスト材料としてはそれほど好
ましくない。
発明の共重合体をＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４
８nm）のような短波長の遠紫外光を露光光源としてレジ
スト材料として利用する場合には、このような短波長領
域での透明性を確保するという点で、芳香族環を含まな
い有機基が好適である。とは言うものの、Ｒ″が直鎖の
アルキル基の場合は、短波長領域での透明性は確保され
るがドライエッチング耐性が乏しいので、Ｒ″がアルキ
ル基である共重合体はレジスト材料としてはそれほど好
ましくない。
【００１７】レジスト材料を目的とする場合に望ましい
Ｒ″基としては、短波長領域の光の吸収が少ないと同時
に高いドライエッチング耐性を得ることもできることか
ら、脂環式有機基が好適である。推奨される有機基の例
を非限定的に挙げれば、炭素原子数が３以上の飽和環状
炭化水素基、例えば、アダマンチル基、ノルボニル基等
の多環性脂環式基や、シクロヘキシル基等の単環性脂環
式基といったようなものである。
Ｒ″基としては、短波長領域の光の吸収が少ないと同時
に高いドライエッチング耐性を得ることもできることか
ら、脂環式有機基が好適である。推奨される有機基の例
を非限定的に挙げれば、炭素原子数が３以上の飽和環状
炭化水素基、例えば、アダマンチル基、ノルボニル基等
の多環性脂環式基や、シクロヘキシル基等の単環性脂環
式基といったようなものである。
【００１８】上式中のｍは、共重合体中のアクリル酸又
はメタクリル酸３−オキソシクロヘキシル単量体の繰返
し単位（繰返し単位Ａ）の量を１０〜９０モル％、好ま
しくは３０〜５０モル％とするような整数を表し、ｎ
は、共重合体中の他のアクリル酸又はメタクリル酸エス
テル単量体の繰返し単位（繰返し単位Ｂ）の量を９０〜
１０モル％、好ましくは５０〜７０モル％とするような
整数を表す。繰返し単位Ａの量が１０モル％未満では、
この共重合体をレジスト材料として使用した場合に感度
が不十分となり、９０モル％を超えると相対的に繰返し
単位Ｂの量が減少するため、所望のドライエッチング耐
性が得られなくなる。反対に、繰返し単位Ｂの量が１０
モル％を下回るとドライエッチング耐性が不十分とな
り、９０モル％を上回るとレジスト材料の感度が不足す
る。
はメタクリル酸３−オキソシクロヘキシル単量体の繰返
し単位（繰返し単位Ａ）の量を１０〜９０モル％、好ま
しくは３０〜５０モル％とするような整数を表し、ｎ
は、共重合体中の他のアクリル酸又はメタクリル酸エス
テル単量体の繰返し単位（繰返し単位Ｂ）の量を９０〜
１０モル％、好ましくは５０〜７０モル％とするような
整数を表す。繰返し単位Ａの量が１０モル％未満では、
この共重合体をレジスト材料として使用した場合に感度
が不十分となり、９０モル％を超えると相対的に繰返し
単位Ｂの量が減少するため、所望のドライエッチング耐
性が得られなくなる。反対に、繰返し単位Ｂの量が１０
モル％を下回るとドライエッチング耐性が不十分とな
り、９０モル％を上回るとレジスト材料の感度が不足す
る。
【００１９】本発明の共重合体の重量平均分子量は、好
ましくは２，０００〜３，０００，０００である。重量
平均分子量２，０００未満ではガラス転移温度が５０℃
以下となり耐熱性に乏しく、また３，０００，０００を
超えると粘度が高くなるため、共重合体はレジスト材料
として用いるのに適さなくなる。共重合体のより好まし
い重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００で
ある。
ましくは２，０００〜３，０００，０００である。重量
平均分子量２，０００未満ではガラス転移温度が５０℃
以下となり耐熱性に乏しく、また３，０００，０００を
超えると粘度が高くなるため、共重合体はレジスト材料
として用いるのに適さなくなる。共重合体のより好まし
い重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００で
ある。
【００２０】このように、本発明の好ましい共重合体
は、アクリル酸又はメタクリル酸３−オキソシクロヘキ
シル単量体の繰返し単位１０〜９０モル％と、他のアク
リル酸又はメタクリル酸エステル単量体の繰返し単位９
０〜１０モル％とから構成され、その重量平均分子量が
２，０００〜３，０００，０００であることを特徴とす
る共重合体である。
は、アクリル酸又はメタクリル酸３−オキソシクロヘキ
シル単量体の繰返し単位１０〜９０モル％と、他のアク
リル酸又はメタクリル酸エステル単量体の繰返し単位９
０〜１０モル％とから構成され、その重量平均分子量が
２，０００〜３，０００，０００であることを特徴とす
る共重合体である。
【００２１】本発明の共重合体は、アクリル酸又はメタ
クリル酸３−オキソシクロヘキシル単量体と、別の適当
な単量体、例えば他のアクリル酸又はメタクリル酸エス
テルの如きものとを、任意の通常の方法で共重合させる
ことによって容易に調製することができる。
クリル酸３−オキソシクロヘキシル単量体と、別の適当
な単量体、例えば他のアクリル酸又はメタクリル酸エス
テルの如きものとを、任意の通常の方法で共重合させる
ことによって容易に調製することができる。
【００２２】本発明の共重合体の主要構成成分である、
下記一般式で表されるアクリル酸又はメタクリル酸３−
オキソシクロヘキシルは、発明者らの知る限りでは、こ
れまでに知られていない新規の化合物である。
下記一般式で表されるアクリル酸又はメタクリル酸３−
オキソシクロヘキシルは、発明者らの知る限りでは、こ
れまでに知られていない新規の化合物である。
【００２３】
【化７】 （式中のＲはＨ又はＣＨ3 を表す。）
【００２４】このアクリル酸又はメタクリル酸エステル
化合物は、従来のアクリル酸エステルやメタクリル酸エ
ステルと同様に良好な重合特性を備えており、単独重合
体はもちろんのこと、他のメタクリル酸エステルやアク
リル酸エステル、あるいはスチレンなどのラジカル重合
性を有する単量体との共重合体をも容易に与えることが
できる。更に、アクリル酸又はメタクリル酸３−オキソ
シクロヘキシルの単独重合体は、他のアクリル酸エステ
ルやメタクリル酸エステルの単独重合体とは異なる性質
を持っており、興味深い。アクリル酸又はメタクリル酸
３−オキソシクロヘキシルを主要構成成分とする重合体
には上記のような特性があることから、感光性材料の分
野以外にも、例えば光学材料を初めとして、医薬、農薬
等の分野の機能性高分子としても有用であろう。
化合物は、従来のアクリル酸エステルやメタクリル酸エ
ステルと同様に良好な重合特性を備えており、単独重合
体はもちろんのこと、他のメタクリル酸エステルやアク
リル酸エステル、あるいはスチレンなどのラジカル重合
性を有する単量体との共重合体をも容易に与えることが
できる。更に、アクリル酸又はメタクリル酸３−オキソ
シクロヘキシルの単独重合体は、他のアクリル酸エステ
ルやメタクリル酸エステルの単独重合体とは異なる性質
を持っており、興味深い。アクリル酸又はメタクリル酸
３−オキソシクロヘキシルを主要構成成分とする重合体
には上記のような特性があることから、感光性材料の分
野以外にも、例えば光学材料を初めとして、医薬、農薬
等の分野の機能性高分子としても有用であろう。
【００２５】本発明のアクリル酸又はメタクリル酸３−
オキソシクロヘキシルは、任意の周知の合成方法で調製
することができる。例えば、メタクリル酸３−オキソシ
クロヘキシルは、次に例示する四段階の方法で容易に調
製することができる。
オキソシクロヘキシルは、任意の周知の合成方法で調製
することができる。例えば、メタクリル酸３−オキソシ
クロヘキシルは、次に例示する四段階の方法で容易に調
製することができる。
【００２６】１）１，３−シクロヘキサンジオールとジ
ヒドロピランとから１，３−シクロヘキサンジオールモ
ノテトラヒドロピラニルエーテルを合成する。 ２）合成した１，３−シクロヘキサンジオールモノテト
ラヒドロピラニルエーテルとメタクリル酸クロリドとか
らメタクリル酸３−テトラヒドロピラニルオキシシクロ
ヘキシルを合成する。 ３）合成したメタクリル酸３−テトラヒドロピラニルオ
キシシクロヘキシルから保護基のテトラヒドロピラニル
基を脱離してメタクリル酸３−ヒドロキシシクロヘキシ
ルを調製する。 ４）調製したメタクリル酸３−ヒドロキシシクロヘキシ
ルとピリジニウムジクロメートとの反応によりメタクリ
ル酸３−オキソシクロヘキシルを得る。
ヒドロピランとから１，３−シクロヘキサンジオールモ
ノテトラヒドロピラニルエーテルを合成する。 ２）合成した１，３−シクロヘキサンジオールモノテト
ラヒドロピラニルエーテルとメタクリル酸クロリドとか
らメタクリル酸３−テトラヒドロピラニルオキシシクロ
ヘキシルを合成する。 ３）合成したメタクリル酸３−テトラヒドロピラニルオ
キシシクロヘキシルから保護基のテトラヒドロピラニル
基を脱離してメタクリル酸３−ヒドロキシシクロヘキシ
ルを調製する。 ４）調製したメタクリル酸３−ヒドロキシシクロヘキシ
ルとピリジニウムジクロメートとの反応によりメタクリ
ル酸３−オキソシクロヘキシルを得る。
【００２７】この四段階でメタクリル酸３−オキソシク
ロヘキシルを調製する方法は、後述の実施例で更に詳し
く説明される。アクリル酸３−オキソシクロヘキシルの
場合にも、同様の手法により容易に調製することが可能
である。
ロヘキシルを調製する方法は、後述の実施例で更に詳し
く説明される。アクリル酸３−オキソシクロヘキシルの
場合にも、同様の手法により容易に調製することが可能
である。
【００２８】本発明はまた、アクリル酸又はメタクリル
酸３−オキソシクロヘキシル単量体の繰返し単位１０〜
９０モル％と、他のアクリル酸又はメタクリル酸エステ
ル単量体の繰返し単位９０〜１０モル％とから構成さ
れ、重量平均分子量が２，０００〜３，０００，０００
である本発明の好ましい共重合体と、放射線の照射によ
り酸を発生する化合物（酸発生剤）とを含むことを特徴
とする放射線レジスト組成物を提供する。
酸３−オキソシクロヘキシル単量体の繰返し単位１０〜
９０モル％と、他のアクリル酸又はメタクリル酸エステ
ル単量体の繰返し単位９０〜１０モル％とから構成さ
れ、重量平均分子量が２，０００〜３，０００，０００
である本発明の好ましい共重合体と、放射線の照射によ
り酸を発生する化合物（酸発生剤）とを含むことを特徴
とする放射線レジスト組成物を提供する。
【００２９】本発明の放射線レジスト組成物における酸
発生剤としては、通常の化学増幅型レジスト組成物で酸
発生剤として一般に使用されているいずれの化合物を使
用することも可能である。それらの酸発生剤は、次に掲
げるもので例示されるが、言うまでもなく酸発生剤はこ
れらのものに限定されない。
発生剤としては、通常の化学増幅型レジスト組成物で酸
発生剤として一般に使用されているいずれの化合物を使
用することも可能である。それらの酸発生剤は、次に掲
げるもので例示されるが、言うまでもなく酸発生剤はこ
れらのものに限定されない。
【００３０】・トリアリールスルホニウム塩。例えば、
【化８】
【００３１】・ジアリールヨージド塩。例えば、
【化９】
【００３２】・スルホネート。例えば、
【化１０】
【００３３】・ハロゲン化物。例えば、
【化１１】
【００３４】本発明の放射線レジスト組成物に必要な酸
発生剤の量は、組成物を構成する共重合体及び酸発生剤
のタイプ等の条件により様々である。酸発生剤が不足し
ていれば、所期の反応を十分に達成できないので不都合
であり、また多過ぎるとレジスト膜に悪影響を及ぼしか
ねないので好ましくない。一般的に言えば、酸発生剤の
適当な量は共重合体１００重量部に対して０．１〜３０
重量部程度であろう。個々の組成物にとって最適な酸発
生剤量は、実験により容易に決めることができる。
発生剤の量は、組成物を構成する共重合体及び酸発生剤
のタイプ等の条件により様々である。酸発生剤が不足し
ていれば、所期の反応を十分に達成できないので不都合
であり、また多過ぎるとレジスト膜に悪影響を及ぼしか
ねないので好ましくない。一般的に言えば、酸発生剤の
適当な量は共重合体１００重量部に対して０．１〜３０
重量部程度であろう。個々の組成物にとって最適な酸発
生剤量は、実験により容易に決めることができる。
【００３５】本発明の組成物を用いてレジストパターン
を形成するためには、基板上にレジスト組成物を塗布
し、これをベークしてレジスト膜を形成し、この膜の選
択された領域のみに放射線を照射し、次いで再びベーク
し、そしてアルカリ性現像液で現像してレジストパター
ンを形成する。
を形成するためには、基板上にレジスト組成物を塗布
し、これをベークしてレジスト膜を形成し、この膜の選
択された領域のみに放射線を照射し、次いで再びベーク
し、そしてアルカリ性現像液で現像してレジストパター
ンを形成する。
【００３６】
【作用】本発明の共重合体を構成するアクリル酸又はメ
タクリル酸３−オキソシクロヘキシルの繰返し単位は、
酸並びにアルカリ触媒により脱保護することができる３
−オキソシクロヘキシル基を保護基として有し、そのた
め酸で脱保護されてカルボン酸になる。この脱保護反応
は、ｔ−ブチル基が保護基である場合よりも容易に起こ
る。更に、この繰返し単位は芳香族環を持たないため短
波長光の吸収がなく、透明である。共重合体の他の繰返
し単位の単量体としてドライエッチング耐性に優れたも
のを用いれば、これは共重合体に十分なドライエッチン
グ耐性を付与する。
タクリル酸３−オキソシクロヘキシルの繰返し単位は、
酸並びにアルカリ触媒により脱保護することができる３
−オキソシクロヘキシル基を保護基として有し、そのた
め酸で脱保護されてカルボン酸になる。この脱保護反応
は、ｔ−ブチル基が保護基である場合よりも容易に起こ
る。更に、この繰返し単位は芳香族環を持たないため短
波長光の吸収がなく、透明である。共重合体の他の繰返
し単位の単量体としてドライエッチング耐性に優れたも
のを用いれば、これは共重合体に十分なドライエッチン
グ耐性を付与する。
【００３７】本発明のレジスト組成物においては、酸発
生剤が放射線への露光により酸を発生する。生じた酸は
触媒となり、加熱によって露光部で次の反応が起こる。
生剤が放射線への露光により酸を発生する。生じた酸は
触媒となり、加熱によって露光部で次の反応が起こる。
【００３８】
【化１２】
【００３９】このレジスト組成物のベースポリマーであ
る共重合体の一方の繰返し単位には、上記の反応式に示
すように酸によって容易に脱離する官能基がエステル部
に導入してあり、そしてこの反応は脱離時にプロトン酸
を再生する増幅型であるため、レジスト組成物の感度を
高くする。
る共重合体の一方の繰返し単位には、上記の反応式に示
すように酸によって容易に脱離する官能基がエステル部
に導入してあり、そしてこの反応は脱離時にプロトン酸
を再生する増幅型であるため、レジスト組成物の感度を
高くする。
【００４０】露光部で生成したカルボン酸は、共重合体
の極性を変化させてこの露光部をアルカリ性水溶液の現
像液に可溶性にし、膨潤のないパターンの形成を可能に
する。
の極性を変化させてこの露光部をアルカリ性水溶液の現
像液に可溶性にし、膨潤のないパターンの形成を可能に
する。
【００４１】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に説明する。
【００４２】実施例１ この例では、メタクリル酸３−オキソシクロヘキシルを
四段階で合成する。
四段階で合成する。
【００４３】１）１，３−シクロヘキサンジオールモノ
テトラヒドロピラニルエーテルの調製 ５００mlのナス型フラスコに、２５ｇ（２０７mmol）の
１，３−シクロヘキサンジオール、１９．１８ｇ（２２
８mmol）のジヒドロピラン、塩化メチレン８０ml、テト
ラヒドロフラン８０ml、２６０mg（１μmol ）のピリジ
ニウム−ｐ−トルエンスルホネートを入れ、そしてポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でコーティングさ
れたスターラーバーを入れて、室温で２０時間攪拌し、
次に掲げる式の反応を行わせた。
テトラヒドロピラニルエーテルの調製 ５００mlのナス型フラスコに、２５ｇ（２０７mmol）の
１，３−シクロヘキサンジオール、１９．１８ｇ（２２
８mmol）のジヒドロピラン、塩化メチレン８０ml、テト
ラヒドロフラン８０ml、２６０mg（１μmol ）のピリジ
ニウム−ｐ−トルエンスルホネートを入れ、そしてポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でコーティングさ
れたスターラーバーを入れて、室温で２０時間攪拌し、
次に掲げる式の反応を行わせた。
【００４４】
【化１３】
【００４５】次いで、ロータリーエバポレーターで減圧
下に溶媒を除去し、そして残留反応溶液を分液ロートに
あけ、希炭酸水素カリウム水溶液で洗った。水層をエー
テルと酢酸エチルの１：１混合溶媒で抽出し、分離した
抽出液をもとの油層と合わせて飽和食塩水で洗った。分
離後、油層溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、そし
てろ別後、溶媒を減圧下に除去して、残留物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、３２／６８〜６
４／３６の酢酸エチル／ヘキサンで溶出された部分を集
めた。
下に溶媒を除去し、そして残留反応溶液を分液ロートに
あけ、希炭酸水素カリウム水溶液で洗った。水層をエー
テルと酢酸エチルの１：１混合溶媒で抽出し、分離した
抽出液をもとの油層と合わせて飽和食塩水で洗った。分
離後、油層溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、そし
てろ別後、溶媒を減圧下に除去して、残留物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、３２／６８〜６
４／３６の酢酸エチル／ヘキサンで溶出された部分を集
めた。
【００４６】粘性の高い無色透明の液体として集められ
た１，３−シクロヘキサンジオールモノテトラヒドロピ
ラニルエーテルの収量は１０．４６ｇ（２５．２％）で
あった。また、この化合物の赤外分光分析の結果（ＫＢ
ｒ、ニート、cm-1）は次のとおりであった。 ３４０１（ｓ），２９３８，２８６２，１４５３，１３
５３，１１３４，１１１８，１０７７，１０２３
（ｓ），８６８，８１２
た１，３−シクロヘキサンジオールモノテトラヒドロピ
ラニルエーテルの収量は１０．４６ｇ（２５．２％）で
あった。また、この化合物の赤外分光分析の結果（ＫＢ
ｒ、ニート、cm-1）は次のとおりであった。 ３４０１（ｓ），２９３８，２８６２，１４５３，１３
５３，１１３４，１１１８，１０７７，１０２３
（ｓ），８６８，８１２
【００４７】２）メタクリル酸３−テトラヒドロピラニ
ルオキシシクロヘキシルの調製 十分乾燥させた５００mlの三つ口フラスコに、塩化カル
シウム管を付けたジムロート冷却器、ラバーセプタム、
窒素導入管を取付け、１０．２０ｇ（５０．９mmol）の
１，３−シクロヘキサンジオールモノテトラヒドロピラ
ニルエーテル、６０mlの無水テトラヒドロフランを入
れ、そしてＰＴＦＥコーティングされたスターラーバー
を入れて攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（４３．７
ml、１mmol、１．４Ｍヘキサン溶液）をシリンジからゆ
っくり滴下して、室温で１時間攪拌した。次いで、４．
８４ｇ（４６．３mmol）のメタクリル酸クロリドをシリ
ンジからゆっくり滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌
し、次に８０℃で１時間攪拌して、下記の式の反応を行
わせた。
ルオキシシクロヘキシルの調製 十分乾燥させた５００mlの三つ口フラスコに、塩化カル
シウム管を付けたジムロート冷却器、ラバーセプタム、
窒素導入管を取付け、１０．２０ｇ（５０．９mmol）の
１，３−シクロヘキサンジオールモノテトラヒドロピラ
ニルエーテル、６０mlの無水テトラヒドロフランを入
れ、そしてＰＴＦＥコーティングされたスターラーバー
を入れて攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（４３．７
ml、１mmol、１．４Ｍヘキサン溶液）をシリンジからゆ
っくり滴下して、室温で１時間攪拌した。次いで、４．
８４ｇ（４６．３mmol）のメタクリル酸クロリドをシリ
ンジからゆっくり滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌
し、次に８０℃で１時間攪拌して、下記の式の反応を行
わせた。
【００４８】
【化１４】
【００４９】反応溶液を室温まで放冷し、１００mlの水
を加えて３０分間激しく攪拌した。次いで溶液を５００
mlの分液ロートにあけ、油層を水層から分離後、新しい
水で洗った。この洗浄後に分離した水層をジエチルエー
テルで３回抽出し、分離した抽出液をもとの油層と一緒
にして飽和食塩水で洗った。分離後、油層溶液を無水硫
酸ナトリウムで乾燥させ、そしてろ別後、溶媒を減圧下
に除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して、４／９６〜１６／８４の酢酸エチル／ヘ
キサンで溶出された部分を集めた。
を加えて３０分間激しく攪拌した。次いで溶液を５００
mlの分液ロートにあけ、油層を水層から分離後、新しい
水で洗った。この洗浄後に分離した水層をジエチルエー
テルで３回抽出し、分離した抽出液をもとの油層と一緒
にして飽和食塩水で洗った。分離後、油層溶液を無水硫
酸ナトリウムで乾燥させ、そしてろ別後、溶媒を減圧下
に除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して、４／９６〜１６／８４の酢酸エチル／ヘ
キサンで溶出された部分を集めた。
【００５０】８．８４ｇ（６４．７％）のメタクリル酸
３−テトラヒドロピラニルオキシシクロヘキシルが淡黄
色の液体として得られた。
３−テトラヒドロピラニルオキシシクロヘキシルが淡黄
色の液体として得られた。
【００５１】３）メタクリル酸３−ヒドロキシシクロヘ
キシルの調製 １００mlのナス型フラスコに、８．８４ｇ（３２．９mm
ol）のメタクリル酸３−テトラヒドロピラニルオキシシ
クロヘキシル、１０mlのメタノール、０．５mlの２規定
塩酸を入れ、そしてＰＴＦＥコーティングされたスター
ラーバーを入れて、５０℃で攪拌し、下式の反応を行わ
せた。
キシルの調製 １００mlのナス型フラスコに、８．８４ｇ（３２．９mm
ol）のメタクリル酸３−テトラヒドロピラニルオキシシ
クロヘキシル、１０mlのメタノール、０．５mlの２規定
塩酸を入れ、そしてＰＴＦＥコーティングされたスター
ラーバーを入れて、５０℃で攪拌し、下式の反応を行わ
せた。
【００５２】
【化１５】
【００５３】２時間後、薄層クロマトグラフィーで原料
が消失していることを確認して、室温まで放冷した。反
応溶液を２００mlの分液ロートにあけ、油層を水層から
分離した。水層をジエチルエーテルで３回抽出し、抽出
液をもとの油層と合わせて希炭酸水素カリウム水溶液で
洗い、次いで飽和食塩水で洗った。分離後、ジエチルエ
ーテル抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次
に、固体硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液から溶媒を減圧
下で除去し、そして残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製して、２４／７６〜４８／５２の酢酸
エチル／ヘキサンで溶出された部分を集めた。
が消失していることを確認して、室温まで放冷した。反
応溶液を２００mlの分液ロートにあけ、油層を水層から
分離した。水層をジエチルエーテルで３回抽出し、抽出
液をもとの油層と合わせて希炭酸水素カリウム水溶液で
洗い、次いで飽和食塩水で洗った。分離後、ジエチルエ
ーテル抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次
に、固体硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液から溶媒を減圧
下で除去し、そして残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製して、２４／７６〜４８／５２の酢酸
エチル／ヘキサンで溶出された部分を集めた。
【００５４】得られたメタクリル酸３−ヒドロキシシク
ロヘキシルの収量は５．７３ｇ（９４．４％）、またそ
の赤外分光分析の結果（ＫＢｒ、ニート、cm-1）は次の
とおりであった。 ３４１５（ｓ），２９４３，２８６５，１７１７
（ｓ），１６３７，１４５３，１３２６，１２９７，１
１７５（ｓ），９８５，８１６
ロヘキシルの収量は５．７３ｇ（９４．４％）、またそ
の赤外分光分析の結果（ＫＢｒ、ニート、cm-1）は次の
とおりであった。 ３４１５（ｓ），２９４３，２８６５，１７１７
（ｓ），１６３７，１４５３，１３２６，１２９７，１
１７５（ｓ），９８５，８１６
【００５５】４）メタクリル酸３−オキソシクロヘキシ
ルの製造 十分に乾燥させた２００mlのナス型フラスコに、５．７
３ｇ（３１．１mmol）のメタクリル酸３−ヒドロキシシ
クロヘキシル、３０mlの無水塩化メチレン、５ｇの４Ａ
モレキュラーシーブを入れ、ＰＴＦＥコーティングされ
たスターラーバーを入れて攪拌した。上記のモレキュラ
ーシーブは、予めすりつぶして４００℃の電気炉で８時
間加熱し、デシケーター中で減圧乾燥させたものであっ
た。次に、３５．１０ｇ（９３．３mmol）のピリジニウ
ムジクロメート（ＰＤＣ）を加えて、窒素雰囲気下に室
温で２時間、次いで５０℃で１時間、激しく攪拌して、
下式の反応を行わせた。
ルの製造 十分に乾燥させた２００mlのナス型フラスコに、５．７
３ｇ（３１．１mmol）のメタクリル酸３−ヒドロキシシ
クロヘキシル、３０mlの無水塩化メチレン、５ｇの４Ａ
モレキュラーシーブを入れ、ＰＴＦＥコーティングされ
たスターラーバーを入れて攪拌した。上記のモレキュラ
ーシーブは、予めすりつぶして４００℃の電気炉で８時
間加熱し、デシケーター中で減圧乾燥させたものであっ
た。次に、３５．１０ｇ（９３．３mmol）のピリジニウ
ムジクロメート（ＰＤＣ）を加えて、窒素雰囲気下に室
温で２時間、次いで５０℃で１時間、激しく攪拌して、
下式の反応を行わせた。
【００５６】
【化１６】
【００５７】薄層クロマトグラフィーで反応終了を確認
して、反応溶液を室温まで放冷し、次いでセライトを用
いて減圧ろ過した。続いてセライトをジエチルエーテル
で十分に洗浄し、洗浄後をろ液と一緒にして、この混合
液から溶媒を減圧下に除去した。次に、残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、１０／９０
〜４０／６０の酢酸エチル／ヘキサンで溶出された部分
を集めた。
して、反応溶液を室温まで放冷し、次いでセライトを用
いて減圧ろ過した。続いてセライトをジエチルエーテル
で十分に洗浄し、洗浄後をろ液と一緒にして、この混合
液から溶媒を減圧下に除去した。次に、残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、１０／９０
〜４０／６０の酢酸エチル／ヘキサンで溶出された部分
を集めた。
【００５８】得られたメタクリル酸３−オキソシクロヘ
キシルは無色透明の液体であり、その収量は４．６１ｇ
（８１．４％）であった。この化合物の赤外分光分析の
結果（ＫＢｒ、ニート、cm-1）は次に示すとおりであっ
た。 ２９５７，１７１８（ｓ），１６８７（ｍ），１６３
７，１４５４，１３１５，１２９４，１１６５（ｓ），
１０８６，１０２１（ｗ），９４０（ｗ） このＩＲデータのうち、１７１８cm-1のピークはエステ
ルのカルボニル基に由来し、１６８７cm-1のピークはケ
トンのカルボニル基に由来し、そして１６３７cm-1のピ
ークは共役二重結合に由来する。
キシルは無色透明の液体であり、その収量は４．６１ｇ
（８１．４％）であった。この化合物の赤外分光分析の
結果（ＫＢｒ、ニート、cm-1）は次に示すとおりであっ
た。 ２９５７，１７１８（ｓ），１６８７（ｍ），１６３
７，１４５４，１３１５，１２９４，１１６５（ｓ），
１０８６，１０２１（ｗ），９４０（ｗ） このＩＲデータのうち、１７１８cm-1のピークはエステ
ルのカルボニル基に由来し、１６８７cm-1のピークはケ
トンのカルボニル基に由来し、そして１６３７cm-1のピ
ークは共役二重結合に由来する。
【００５９】また、この化合物の 1Ｈ ＮＭＲ（２００
MHz ）及び13Ｃ ＮＭＲ（５０MHz）のスペクトルチャ
ートをそれぞれ図１及び図２に示す。1Ｈ ＮＭＲデー
タのうち、５．３３ppm のピークは３−オキソシクロヘ
キシルの１位のメチルプロトンに由来し、２．６８，
２．５５ppm の二つのダブルダブレットは２位のメチル
プロトンに由来する。また、13Ｃ ＮＭＲデータのう
ち、２０８．２ppm のピークはケトンのカルボニル炭素
に由来し、１６６．１ppmのピークはエステルのカルボ
ニル炭素に由来する。
MHz ）及び13Ｃ ＮＭＲ（５０MHz）のスペクトルチャ
ートをそれぞれ図１及び図２に示す。1Ｈ ＮＭＲデー
タのうち、５．３３ppm のピークは３−オキソシクロヘ
キシルの１位のメチルプロトンに由来し、２．６８，
２．５５ppm の二つのダブルダブレットは２位のメチル
プロトンに由来する。また、13Ｃ ＮＭＲデータのう
ち、２０８．２ppm のピークはケトンのカルボニル炭素
に由来し、１６６．１ppmのピークはエステルのカルボ
ニル炭素に由来する。
【００６０】実施例２ この例は、メタクリル酸３−オキソシクロヘキシルとメ
タクリル酸アダマンチルとの共重合体の製造を説明す
る。
タクリル酸アダマンチルとの共重合体の製造を説明す
る。
【００６１】５０mlのナス型フラスコに、２ｇ（１１mm
ol）のメタクリル酸３−オキソシクロヘキシル、１．５
２ｇ（７．３mmol）のメタクリル酸アダマンチル、９．
２mlのジオキサン、１５０mg（９１５μmol ）のアゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、ＰＴＦＥコーテ
ィングされたスターラーバーを入れ、窒素雰囲気下に８
０℃で６時間攪拌した。次に、この反応溶液をテトラヒ
ドロフランで約３０mlに希釈し、そしてこの希釈溶液を
少量のヒドロキノンを含んだ１リットルのメタノールに
滴下して沈殿を生じさせた。沈殿物をガラスフィルター
でろ別し、０．１mmHg及び５０℃で６時間乾燥させた。
得られた白色の粉末を再びテトラヒドロフランに溶解
後、１リットルのメタノールを使って上記の沈殿、ろ別
及び乾燥操作を２回繰返した。最後の乾燥は、０．１mm
Hg及び５０℃の条件で１６時間行った。
ol）のメタクリル酸３−オキソシクロヘキシル、１．５
２ｇ（７．３mmol）のメタクリル酸アダマンチル、９．
２mlのジオキサン、１５０mg（９１５μmol ）のアゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、ＰＴＦＥコーテ
ィングされたスターラーバーを入れ、窒素雰囲気下に８
０℃で６時間攪拌した。次に、この反応溶液をテトラヒ
ドロフランで約３０mlに希釈し、そしてこの希釈溶液を
少量のヒドロキノンを含んだ１リットルのメタノールに
滴下して沈殿を生じさせた。沈殿物をガラスフィルター
でろ別し、０．１mmHg及び５０℃で６時間乾燥させた。
得られた白色の粉末を再びテトラヒドロフランに溶解
後、１リットルのメタノールを使って上記の沈殿、ろ別
及び乾燥操作を２回繰返した。最後の乾燥は、０．１mm
Hg及び５０℃の条件で１６時間行った。
【００６２】合成された共重合体の収量は２．１９ｇ
（６２．２％）であり、重量平均分子量は２１，００
０、分散度は１．３８であり、共重合体中のオキソシク
ロヘキシル繰返し単位とアダマンチル繰返し単位とのモ
ル比は３５：６５であった。また、赤外分光分析からは
次に示す結果（ＫＲＳ−５、フィルム、cm-1）が得られ
た。 ２９１３，２８５５，１７１９，１４５１，１２６２，
１１５２（ｓ），１０５４，９６８（ｍ），７５１
（ｍ）
（６２．２％）であり、重量平均分子量は２１，００
０、分散度は１．３８であり、共重合体中のオキソシク
ロヘキシル繰返し単位とアダマンチル繰返し単位とのモ
ル比は３５：６５であった。また、赤外分光分析からは
次に示す結果（ＫＲＳ−５、フィルム、cm-1）が得られ
た。 ２９１３，２８５５，１７１９，１４５１，１２６２，
１１５２（ｓ），１０５４，９６８（ｍ），７５１
（ｍ）
【００６３】得られた共重合体の２４８nmにおける光の
透過度は８８％（石英基板上、厚さ１μｍ）であり、従
来のレジスト組成物で用いられているフェノールノボラ
ック樹脂の透過度３０％に比べて格段に高かった。
透過度は８８％（石英基板上、厚さ１μｍ）であり、従
来のレジスト組成物で用いられているフェノールノボラ
ック樹脂の透過度３０％に比べて格段に高かった。
【００６４】実施例３ 実施例２で合成した共重合体を１３重量％のシクロヘキ
サノン溶液とし、この共重合体に対して１０重量％のト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
を加えてレジスト組成物を調製した。
サノン溶液とし、この共重合体に対して１０重量％のト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
を加えてレジスト組成物を調製した。
【００６５】この組成物を、ヘキサメチルジシラザン
（ＨＭＤＳ）処理を施したＳｉＯ2 基板上にスピンコー
トし、６０℃で２０分間ベークして厚さ０．６μｍの薄
膜を形成した。ＫｒＦエキシマーレーザーステッパー
（ＮＡ＝０．４５）を使用してこの薄膜を露光後、１０
０℃で６０秒間ベークし、そしてテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液
で現像した。
（ＨＭＤＳ）処理を施したＳｉＯ2 基板上にスピンコー
トし、６０℃で２０分間ベークして厚さ０．６μｍの薄
膜を形成した。ＫｒＦエキシマーレーザーステッパー
（ＮＡ＝０．４５）を使用してこの薄膜を露光後、１０
０℃で６０秒間ベークし、そしてテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液
で現像した。
【００６６】このレジスト組成物は、４０mJ／cm2 の露
光量で０．４μｍのライン・アンド・スペースパターン
を解像した。更に、０．９５／０．０５のＣＦ4 ／Ｏ2
混合ガスを使って、０．３torr、３００Ｗの条件でドラ
イエッチングしたところ、ノボラック系レジストである
長瀬産業社の長瀬ポジティブレジスト８２０と同等のエ
ッチング耐性を示した。
光量で０．４μｍのライン・アンド・スペースパターン
を解像した。更に、０．９５／０．０５のＣＦ4 ／Ｏ2
混合ガスを使って、０．３torr、３００Ｗの条件でドラ
イエッチングしたところ、ノボラック系レジストである
長瀬産業社の長瀬ポジティブレジスト８２０と同等のエ
ッチング耐性を示した。
【００６７】実施例４ 酸発生剤のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネートの代りに、共重合体に対して２０重量％の
ベンゾイントシレートを用いたことを除いて、実施例３
を繰返した。
ンチモネートの代りに、共重合体に対して２０重量％の
ベンゾイントシレートを用いたことを除いて、実施例３
を繰返した。
【００６８】この例におけるレジスト組成物は、５０mJ
／cm2 の露光量で０．４μｍのライン・アンド・スペー
スパターンを解像した。
／cm2 の露光量で０．４μｍのライン・アンド・スペー
スパターンを解像した。
【００６９】
【発明の効果】本発明の共重合体は、保護基を備えた繰
返し単位としてアクリル酸又はメタクリル酸３−オキソ
シクロヘキシル単量体単位を有し、この単量体単位はレ
ジスト組成物の露光に用いられるエキシマーレーザー等
の短波長光の吸収が少なく、このような短波長光に対し
て透明であり、またこの単位に導入されている保護基は
ｔ−ブチル基と比べて酸によってより容易に脱離可能で
あるから、この共重合体は短波長光に対して透明にな
り、且つその短波長光に対して高い感度を有するに至
る。この共重合体は更に、他の繰返し単位としてドライ
エッチング耐性の高いものを使用することによって共重
合体そのもののドライエッチング耐性を高めることが可
能である。
返し単位としてアクリル酸又はメタクリル酸３−オキソ
シクロヘキシル単量体単位を有し、この単量体単位はレ
ジスト組成物の露光に用いられるエキシマーレーザー等
の短波長光の吸収が少なく、このような短波長光に対し
て透明であり、またこの単位に導入されている保護基は
ｔ−ブチル基と比べて酸によってより容易に脱離可能で
あるから、この共重合体は短波長光に対して透明にな
り、且つその短波長光に対して高い感度を有するに至
る。この共重合体は更に、他の繰返し単位としてドライ
エッチング耐性の高いものを使用することによって共重
合体そのもののドライエッチング耐性を高めることが可
能である。
【００７０】従って、本発明の共重合体を有効量の適当
な酸発生剤と組み合わせて構成されたレジスト組成物
は、遠紫外光のような短波長放射線に対して透明とな
り、且つそれに対する感度が高くなる。また、共重合体
の構成成分の一つとしてドライエッチング耐性の高いも
のを用いることにより、遠紫外光のような短波長放射線
に対する透明性と高いドライエッチング耐性とを合わせ
持つ高感度の化学増幅型レジスト組成物を実現すること
ができる。
な酸発生剤と組み合わせて構成されたレジスト組成物
は、遠紫外光のような短波長放射線に対して透明とな
り、且つそれに対する感度が高くなる。また、共重合体
の構成成分の一つとしてドライエッチング耐性の高いも
のを用いることにより、遠紫外光のような短波長放射線
に対する透明性と高いドライエッチング耐性とを合わせ
持つ高感度の化学増幅型レジスト組成物を実現すること
ができる。
【００７１】また、本発明のレジスト組成物は上記のと
おり化学増幅型であり、現像液としてアルカリ性水溶液
を使用するので、現像の際に膨潤することのない微細な
パターンを形成することができる。
おり化学増幅型であり、現像液としてアルカリ性水溶液
を使用するので、現像の際に膨潤することのない微細な
パターンを形成することができる。
【図１】本発明のメタクリル酸３−オキソシクロヘキシ
ルの 1Ｈ ＮＭＲスペクトルチャートである。
ルの 1Ｈ ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】本発明のメタクリル酸３−オキソシクロヘキシ
ルの13Ｃ ＮＭＲスペクトルチャートである。
ルの13Ｃ ＮＭＲスペクトルチャートである。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式で表されるアクリル酸又はメ
タクリル酸３−オキソシクロヘキシル単量体を繰返し単
位の一つとして含むことを特徴とする共重合体。 【化１】 - 【請求項２】 下記一般式で表されるアクリル酸又はメ
タクリル酸３−オキソシクロヘキシル単量体の繰返し単
位１０〜９０モル％と、 【化２】 下記一般式で表される他のアクリル酸又はメタクリル酸
エステル単量体の繰返し単位９０〜１０モル％とから構
成され、 【化３】 重量平均分子量が２，０００〜３，０００，０００であ
ることを特徴とする、請求項１記載の共重合体。 - 【請求項３】 前記他のアクリル酸又はメタクリル酸エ
ステルの有機基Ｒ″が脂環式有機基であることを特徴と
する、請求項２記載の共重合体。 - 【請求項４】 請求項１，２又は３記載の共重合体と、
放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むことを
特徴とする放射線レジスト組成物。 - 【請求項５】 請求項４記載の組成物を基板上に塗布
し、これをベークしてレジスト膜を形成し、この膜の選
択された領域のみに放射線を照射し、次いで再びベーク
して、アルカリ性現像液で現像してレジストパターンを
形成することを特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項６】 次の構造式を有するアクリル酸又はメタ
クリル酸３−オキソシクロヘキシル。 【化４】
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|---|---|
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Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07199467A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-04 | Nec Corp | 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 |
| JPH1026829A (ja) * | 1996-07-10 | 1998-01-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| WO1998037458A1 (fr) * | 1997-02-20 | 1998-08-27 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Composition d'un agent de reserve |
| US5866304A (en) * | 1993-12-28 | 1999-02-02 | Nec Corporation | Photosensitive resin and method for patterning by use of the same |
| US5910392A (en) * | 1996-10-30 | 1999-06-08 | Fujitsu Limited | Resist composition, a process for forming a resist pattern and a process for manufacturing a semiconductor device |
| US6027856A (en) * | 1998-04-28 | 2000-02-22 | Fujitsu Limited | Negative-type resist composition and process for forming resist patterns |
| US6087063A (en) * | 1997-06-27 | 2000-07-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive-working photoresist composition |
| US6120977A (en) * | 1993-10-26 | 2000-09-19 | Fujitsu Limited | Photoresist with bleaching effect |
| US6388101B1 (en) | 1997-01-24 | 2002-05-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Chemical-sensitization photoresist composition |
| US6749989B2 (en) | 2000-12-04 | 2004-06-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive-working photoresist composition |
| US6759176B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-07-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive-working resist composition |
| US6790589B2 (en) | 1993-12-28 | 2004-09-14 | Fujitsu Limited | Radiation sensitive material and method for forming pattern |
| US6887644B1 (en) | 1997-06-23 | 2005-05-03 | Fujitsu Limited | Polymer compound for a chemical amplification resist and a fabrication process of a semiconductor device using such a chemical amplification resist |
| US7326515B2 (en) | 2001-12-03 | 2008-02-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive type resist composition and resist pattern formation method using same |
| JP2008203639A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物、樹脂および重合性化合物、それを用いたパターン形成方法 |
| US7494759B2 (en) | 2004-05-31 | 2009-02-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist compositions and process for the formation of resist patterns with the same |
| US7544460B2 (en) | 2003-07-09 | 2009-06-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, multilayer body, and method for forming resist pattern |
| US7592123B2 (en) | 2003-06-05 | 2009-09-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resin for photoresist composition, photoresist composition and method for forming resist pattern |
| US7682770B2 (en) | 2003-10-23 | 2010-03-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method for forming resist pattern |
| US7763412B2 (en) | 2004-06-08 | 2010-07-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Polymer, positive resist composition and method for forming resist pattern |
| US20130004740A1 (en) * | 2011-06-30 | 2013-01-03 | Fujifilm Corporation | Actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film and pattern forming method each using the composition, method for preparing electronic device, and electronic device |
| KR20200076613A (ko) | 2018-12-19 | 2020-06-29 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
| KR20200079432A (ko) | 2018-12-25 | 2020-07-03 | 제이엔씨 주식회사 | (메타)아크릴레이트 화합물, 중합체, 레지스트 재료 및 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조 방법 |
-
1992
- 1992-06-16 JP JP15681892A patent/JP3236073B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6120977A (en) * | 1993-10-26 | 2000-09-19 | Fujitsu Limited | Photoresist with bleaching effect |
| US5866304A (en) * | 1993-12-28 | 1999-02-02 | Nec Corporation | Photosensitive resin and method for patterning by use of the same |
| US6790589B2 (en) | 1993-12-28 | 2004-09-14 | Fujitsu Limited | Radiation sensitive material and method for forming pattern |
| US7465529B2 (en) | 1993-12-28 | 2008-12-16 | Fujitsu Limited | Radiation sensitive material and method for forming pattern |
| JPH07199467A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-04 | Nec Corp | 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 |
| US7179580B2 (en) | 1993-12-28 | 2007-02-20 | Fujitsu Limited | Radiation sensitive material and method for forming pattern |
| US5738975A (en) * | 1993-12-28 | 1998-04-14 | Nec Corporation | Photosensitive resin and method for patterning by use of the same |
| JPH1026829A (ja) * | 1996-07-10 | 1998-01-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| US5910392A (en) * | 1996-10-30 | 1999-06-08 | Fujitsu Limited | Resist composition, a process for forming a resist pattern and a process for manufacturing a semiconductor device |
| US6388101B1 (en) | 1997-01-24 | 2002-05-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Chemical-sensitization photoresist composition |
| WO1998037458A1 (fr) * | 1997-02-20 | 1998-08-27 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Composition d'un agent de reserve |
| US6887644B1 (en) | 1997-06-23 | 2005-05-03 | Fujitsu Limited | Polymer compound for a chemical amplification resist and a fabrication process of a semiconductor device using such a chemical amplification resist |
| US6087063A (en) * | 1997-06-27 | 2000-07-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive-working photoresist composition |
| US6225476B1 (en) | 1997-06-27 | 2001-05-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive-working photoresist composition |
| US6027856A (en) * | 1998-04-28 | 2000-02-22 | Fujitsu Limited | Negative-type resist composition and process for forming resist patterns |
| US6759176B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-07-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive-working resist composition |
| US6749989B2 (en) | 2000-12-04 | 2004-06-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive-working photoresist composition |
| US7326515B2 (en) | 2001-12-03 | 2008-02-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive type resist composition and resist pattern formation method using same |
| EP1909140A1 (en) | 2001-12-03 | 2008-04-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive type resist composition and resist pattern formation method using same. |
| EP1925980A2 (en) | 2001-12-03 | 2008-05-28 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive type resisit composition and resisit pattern formation method using same |
| EP1953596A1 (en) | 2001-12-03 | 2008-08-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive type resist composition and resist pattern formation method using same |
| EP1909141A1 (en) | 2001-12-03 | 2008-04-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive type resist composition and resist pattern formation method using same. |
| US7435530B2 (en) | 2001-12-03 | 2008-10-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive type resist composition and resist pattern formation method using same |
| US7592123B2 (en) | 2003-06-05 | 2009-09-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resin for photoresist composition, photoresist composition and method for forming resist pattern |
| US7829259B2 (en) | 2003-06-05 | 2010-11-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resin for photoresist composition, photoresist composition and method for forming resist pattern |
| US7544460B2 (en) | 2003-07-09 | 2009-06-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, multilayer body, and method for forming resist pattern |
| US7682770B2 (en) | 2003-10-23 | 2010-03-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method for forming resist pattern |
| US7494759B2 (en) | 2004-05-31 | 2009-02-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist compositions and process for the formation of resist patterns with the same |
| US7763412B2 (en) | 2004-06-08 | 2010-07-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Polymer, positive resist composition and method for forming resist pattern |
| JP2008203639A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物、樹脂および重合性化合物、それを用いたパターン形成方法 |
| US20130004740A1 (en) * | 2011-06-30 | 2013-01-03 | Fujifilm Corporation | Actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film and pattern forming method each using the composition, method for preparing electronic device, and electronic device |
| US8841060B2 (en) * | 2011-06-30 | 2014-09-23 | Fujifilm Corporation | Actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film and pattern forming method each using the composition, method for preparing electronic device, and electronic device |
| KR20200076613A (ko) | 2018-12-19 | 2020-06-29 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
| KR20200079432A (ko) | 2018-12-25 | 2020-07-03 | 제이엔씨 주식회사 | (메타)아크릴레이트 화합물, 중합체, 레지스트 재료 및 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조 방법 |
| US11021433B2 (en) | 2018-12-25 | 2021-06-01 | Jnc Corporation | (Meth)acrylate compound, polymer, resist material, and method for producing (meth)acrylate compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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