KR20200076613A - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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고우스케 시라이시
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Abstract

본 발명은, EUV 등의 방사선을 노광광으로서 사용한 경우에, 높은 감도 및 우수한 리소그래피 성능이 얻어지는 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 산의 작용에 의해 현상액에 가용 또는 불용이 되는 중합체 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제와, 산에 대한 염기성을 갖는 ??처를 포함하고, 상기 산 발생제 및 상기 ??처의 적어도 한쪽은, 300nm 이하의 파장을 갖는 제1 방사선을 조사하고, 300nm를 초과하는 파장을 갖는 제2 방사선을 조사하지 않을 경우에, 상기 제2 방사선을 흡수하도록 광흡수 파장이 변화하고, 상기 제1 방사선을 조사한 후, 상기 제2 방사선을 조사한 경우에 분해되고, 상기 제1 방사선을 조사하지 않고, 상기 제2 방사선을 조사한 경우에 분해되지 않는, 레지스트 조성물을 제공한다.

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
차세대의 반도체 디바이스를 제조하기 위한 요소 기술의 하나로서, EUV(극자외선 또는 극단 자외선) 리소그래피가 주목받고 있다. EUV 리소그래피는, 노광 광원으로서 파장 13.5nm의 EUV 광을 이용하는 패턴 형성 기술이다. EUV 리소그래피에 의하면, 반도체 디바이스 제조 프로세스의 노광 공정에서, 극히 미세한 패턴(예를 들어 20nm 이하)을 형성할 수 있음이 실증되어 있다.
그러나, 현시점에서 개발되어 있는 EUV 광원은 출력이 낮기 때문에, 노광 처리에 장시간을 요하므로, EUV 리소그래피는 실용성이 부족하다는 문제가 있다. 이 문제에 대하여는, 화학 증폭형 레지스트가, EUV 리소그래피에서의 유력한 레지스트 재료로서 기대되고 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평5-173332호 공보, 일본 특허 공개 평5-346668호 공보 참조).
일본 특허 공개 평5-173332호 공보 일본 특허 공개 평5-346668호 공보
그러나, 종래의 화학 증폭형 레지스트에서는, EUV 리소그래피에 사용된 경우에도, EUV 광에 대한 감도는 충분히 얻어지지 않는다. 또한, EUV 광에 대한 감도를 향상시키면, 레지스트 패턴의 해상도(Rezolution), 라인 위드스 러프니스(Line-width-roughness(LWR)) 등의 리소그래피 성능이 저하되기 쉽다는 문제가 있다.
본 발명의 과제는, EUV 등의 방사선을 노광광으로서 사용한 경우에, 높은 감도 및 우수한 리소그래피 성능이 얻어지는 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태는, 산의 작용에 의해 현상액에 가용 또는 불용이 되는 중합체 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제와, 산에 대한 염기성을 갖는 ??처를 포함하고, 상기 산 발생제 및 상기 ??처의 적어도 한쪽은, 300nm 이하의 파장을 갖는 제1 방사선을 조사하고, 300nm를 초과하는 파장을 갖는 제2 방사선을 조사하지 않을 경우에, 상기 제2 방사선을 흡수하도록 광흡수 파장이 변화하고, 상기 제1 방사선을 조사한 후, 상기 제2 방사선을 조사한 경우에 분해되고, 상기 제1 방사선을 조사하지 않고, 상기 제2 방사선을 조사한 경우에 분해되지 않는, 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 의하면, EUV 등의 방사선을 노광광으로서 사용한 경우에, 높은 감도 및 우수한 리소그래피 성능이 얻어지는 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법의 제1 실시 형태를 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명에 관한 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법의 제2 실시 형태를 나타내는 공정도이다.
도 3은 레지스트막의 패턴 노광부의 흡광도와, 미노광부의 흡광도를 그래프로서 나타내는 개념도이다.
도 4의 (a)는 종래의 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 의한 산 농도 분포를 그래프로서 나타내는 개념도이며, (b)는 본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 의한 산 농도 분포를 그래프로서 나타내는 개념도이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 반도체 디바이스의 제조 공정의 일례를 설명하는 단면도이며, (a)는 레지스트 패턴 형성 공정을 도시하는 단면도이며, (b)는 에칭 공정을 도시하는 단면도이며, (c)는 레지스트 패턴 제거 공정을 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
<레지스트 조성물>
본 발명의 실시 형태에 관한 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 현상액에 가용 또는 불용이 되는 중합체 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제와, 산에 대한 염기성을 갖는 ??처를 포함하는 조성물(이하, 레지스트 재료라고도 함)이다. 또한, 산 발생제 및 ??처의 적어도 한쪽은, 300nm 이하의 파장을 갖는 제1 방사선을 조사하고, 300nm를 초과하는 파장을 갖는 제2 방사선을 조사하지 않을 경우에, 제2 방사선을 흡수하도록 광흡수 파장이 변화하고, 제1 방사선을 조사한 후, 제2 방사선을 조사한 경우에 분해되고, 제1 방사선을 조사하지 않고, 제2 방사선을 조사한 경우에 분해되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 산 발생제 및 ??처의 적어도 한쪽은, 산 발생제 및 ??처의 어느 한쪽, 또는 산 발생제 및 ??처 양쪽 모두를 나타낸다.
[중합체 성분]
본 실시 형태의 레지스트 조성물에 있어서, 중합체 성분(이하, 폴리머 성분이라고도 함)은, 산의 작용에 의해 현상액에 가용 또는 불용이 되는 성분이다. 본 명세서에서, 중합체는, 2개 이상의 단량체(모노머)가 중합해서 얻어진 화합물(폴리머)을 나타내고, 2종 이상의 단량체가 중합해서 얻어진 공중합체(코폴리머)를 포함한다. 또한, 산의 작용이란, 산이 반응물로서 기능하는 경우, 또는 산이 촉매로서 기능하는 경우의 적어도 어느 하나를 나타낸다.
중합체 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산의 작용에 의해 극성기를 발생하는 기(이하, 「산 해리성기」라고도 함)를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 갖는 제1 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함) 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 성분 이외의 중합체 성분으로서, 구조 단위 (I)을 포함하지 않는 제2 중합체(이하, 「[B] 중합체」라고도 함)를 더 포함해도 된다.
[A] 중합체 또는 [B] 중합체는, 불소 원자를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)라고도 함」, 및 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위 (III) 및 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위 (IV)를 더 가져도 되고, 구조 단위 (I) 내지 구조 단위 (IV) 이외의 기타 구조 단위를 더 가져도 된다.
([A] 중합체 및 [B] 중합체)
[A] 중합체는, 구조 단위 (I)을 갖는 중합체이다. [A] 중합체는, 구조 단위 (II) 내지 구조 단위 (IV)나, 그 밖의 구조 단위를 더 가져도 된다. [B] 중합체는, [A] 중합체와 상이한 중합체이다. [B] 중합체는, 구조 단위 (II)를 갖는 것이 바람직하고, 구조 단위 (III) 및 구조 단위 (IV), 혹은 구조 단위 (III) 내지 구조 단위 (IV) 이외의 기타 구조 단위를 가져도 된다.
(구조 단위 (I))
구조 단위 (I)은, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체가 구조 단위 (I)을 가짐으로써, 당해 레지스트 조성물의 감도 및 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1)」이라고도 함), 하기 식 (2)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-2)」이라고도 함) 등을 들 수 있다. 하기 식 (1) 및 (2) 중, -CRA2RA3RA4 및 -CRA6RA7RA8로 표현되는 기는 산 해리성기이다.
Figure pat00001
상기 식 (1) 중, RA1은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RA2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RA3 및 RA4는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다.
상기 식 (2) 중, RA5는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RA6은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기이다. RA7 및 RA8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기이다. LA는, 단결합, -O-, -COO- 또는 -CONH-이다.
상기 RA2, RA6, RA7 및 RA8로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 30의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 포화 단환 탄화수소기; 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 시클로데세닐기 등의 불포화 단환 탄화수소기; 비시클로[2.2.1]헵타닐기, 비시클로[2.2.2]옥타닐기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐기 등의 포화 다환 탄화수소기; 비시클로[2.2.1]헵테닐기, 비시클로[2.2.2]옥테닐기 등의 불포화 다환 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 메틸안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 RA2로서는, 쇄상 탄화수소기 및 시클로알킬기가 바람직하고, 알킬기 및 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 및 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
상기 RA3 및 RA4로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 RA2, RA6, RA7 및 RA8에서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 RA3 및 RA4의 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로펜타디엔 구조, 시클로헥산 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로데칸 구조 등의 단환의 시클로알칸 구조; 노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
상기 RA3 및 RA4로서는, 알킬기, 이들의 기가 서로 합쳐져서 구성되는 단환의 시클로알칸 구조, 노르보르난 구조 및 아다만탄 구조가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조 및 아다만탄 구조가 보다 바람직하다.
상기 RA6, RA7 및 RA8로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 RA2, RA6, RA7 및 RA8의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 것의 탄소-탄소간에 산소 원자를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
상기 RA6, RA7 및 RA8로서는, 쇄상 탄화수소기와, 산소 원자를 포함하는 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
상기 LA로서는, 단결합 및 -COO-가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
상기 RA1로서는, 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 RA5로서는, 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
구조 단위 (I-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-4)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1-a) 내지 (I-1-d)」라고도 함) 등을 들 수 있다. 구조 단위 (I-2)로서는, 하기 식 (2-1)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-2-a)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00002
상기 식 (1-1) 내지 (1-4) 중, RA1 내지 RA4는, 상기 식 (1)과 동의이다. na는, 1 내지 4의 정수이다. 상기 식 (2-1) 중, RA5 내지 RA8은, 상기 식 (2)와 동의이다.
na로서는, 1, 2 및 4가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
구조 단위 (I-1-a) 내지 (I-1-d)로서는, 예를 들어 하기 식(1-5), (1-6)으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 식 중, RA1은, 상기 식 (1)과 동의이다.
구조 단위 (I-2-a)로서는, 예를 들어 하기 식(2-2)으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
상기 식 중, RA5는 상기 식 (2)와 동의이다.
구조 단위 (I)로서는 구조 단위 (I-1-a) 내지 (I-1-d)가 바람직하고, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-i프로필-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 1-메틸-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 1-에틸-1-시클로헥실(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 1-i프로필-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-시클로헥실프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 및 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하고, 30몰％가 특히 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는, 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 65몰％가 더욱 바람직하고, 60몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트 조성물막의 패턴 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 충분히 확보할 수 있고, 그 결과, 해상성 등이 향상된다.
(구조 단위 (II))
구조 단위 (II)는, 불소 원자를 포함하는 구조 단위이다(단, 구조 단위 (I)에 해당하는 것을 제외함). 구조 단위 (II)는, 통상 염 구조를 포함하지 않는다.
[A] 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, 3몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는, 40몰％가 바람직하고, 35몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, EUV 등을 패턴 노광광으로 한 경우에 있어서의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 레지스트 패턴의 단면 형상에서의 직사각형성이 저하될 우려가 있다.
중합체 성분이 [B] 중합체를 포함하고, [B] 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, [B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (II)의 하한으로서는, 3몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는, 40몰％가 바람직하고, 35몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, EUV 등을 패턴 노광광으로 한 경우에 있어서의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 레지스트 패턴의 단면 형상에서의 직사각형성이 저하될 우려가 있다.
(구조 단위 (III))
구조 단위 (III)은, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위이다(단, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)에 해당하는 것을 제외함). [A] 중합체 또는 [B] 중합체가 구조 단위 (III)을 가짐으로써, 후술하는 패턴 노광 공정에서 KrF 엑시머 레이저 광, EUV(극단 자외선), 전자선 등을 조사할 경우에 있어서의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 포함하는 방향환이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들어 상기 RA5 및 RA8에서 예시한 기와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
구조 단위 (III)으로서는, 하기 식 (3) 내지 (8)으로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III-1) 내지 (III-6)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
상기 식 (3) 내지 (8) 중, RAF1은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 RAF1로서는, 수소 원자가 바람직하다.
구조 단위 (III)으로서는, 구조 단위 (III-1) 및 (III-2)가 바람직하고, (III-1)이 보다 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (III)을 갖는 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, 1몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 75몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 레지스트 조성물의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
중합체 성분이 [B] 중합체를 포함하고, [B] 중합체가 구조 단위 (III)을 갖는 경우, [B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, 1몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는, 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 75몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 레지스트 조성물의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 구조 단위 (III)은, 페놀성 수산기를 포함하는 방향환의 -OH기의 수소 원자를 아세틸기 등으로 치환한 단량체를 중합한 후, 얻어진 중합체를 아민 존재 하에서 가수분해 반응하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
(구조 단위 (IV))
구조 단위 (IV)는, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위이다(단, 구조 단위 (I) 내지 구조 단위 (III)에 해당하는 것을 제외함). [A] 중합체 및 [B] 중합체는, 구조 단위 (IV)를 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 보다 적당한 것으로 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 레지스트 조성물의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 당해 레지스트 조성물 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트 조성물막과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 락톤 구조란, -O-C(O)-로 표현되는 기를 포함하는 1개의 환(락톤환)을 갖는 구조를 말한다. 환상 카르보네이트 구조란, -O-C(O)-O-로 표현되는 기를 포함하는 1개의 환(환상 카르보네이트환)을 갖는 구조를 말한다. 술톤 구조란, -O-S(O)2-로 표현되는 기를 포함하는 1개의 환(술톤환)을 갖는 구조를 말한다.
구조 단위 (IV)로서는, 노르보르난 락톤 구조를 포함하는 구조 단위, 옥사노르보르난 락톤 구조를 포함하는 구조 단위, γ-부티로락톤 구조를 포함하는 구조 단위, 에틸렌카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위, 및 노르보르난 술톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난 락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 옥사노르보르난 락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 시아노 치환 노르보르난 락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 노르보르난 락톤-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 부티로락톤-3-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 부티로락톤-4-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 3,5-디메틸부티로락톤-3-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 4,5-디메틸부티로락톤-4-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 1-(부티로락톤-3-일)시클로헥산-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 에틸렌카르보네이트-일메틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 시클로헥센카르보네이트-일메틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 노르보르난 술톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 및 노르보르난 술톤-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (IV)를 갖는 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (IV)의 함유 비율의 하한으로서는, 1몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는, 70몰％가 바람직하고, 65몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하고, 55몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
중합체 성분이 [B] 중합체를 포함하고, [B] 중합체가 구조 단위 (IV)를 갖는 경우, [B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (IV)의 함유 비율의 하한으로서는, 1몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는, 70몰％가 바람직하고, 65몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하고, 55몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[기타 구조 단위]
[A] 중합체 및 [B] 중합체는, 구조 단위 (I) 내지 (IV) 이외에 기타 구조 단위를 가져도 된다. 기타 구조 단위로서는, 예를 들어 극성기를 포함하는 구조 단위, 비해리성 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 상기 극성기로서는, 예를 들어 알콜성 수산기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 상기 비해리성 탄화수소기로서는, 예를 들어 직쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다. [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 기타 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, 20몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하다.
[A] 중합체 및 [B] 중합체의 합계 함유량의 하한으로서는, 당해 레지스트 조성물의 전체 고형분 중, 70질량％가 바람직하고, 75질량％가 보다 바람직하고, 80질량％가 더욱 바람직하다. 여기서 「전체 고형분」이란, 당해 레지스트 조성물의 용매 이외의 성분을 말한다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 그의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 한편, [A] 중합체의 Mw의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 15,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 레지스트 조성물의 도포성 및 현상 결함 억제성이 향상된다. [A] 중합체의 Mw가 상기 하한보다 작은 경우, 충분한 내열성을 갖는 레지스트막을 얻지 못할 우려가 있다. 반대로, [A] 중합체의 Mw가 상기 상한을 초과하는 경우, 레지스트막의 현상성이 저하될 우려가 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 하한으로서는, 통상 1이다. 한편, 상기 비의 상한으로서는 통상 5이며, 3이 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
[B] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 그의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 2,500이 더욱 바람직하고, 3,000이 특히 바람직하다. 한편, [B] 중합체의 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 15,000이 특히 바람직하다. [B] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 레지스트 조성물의 도포성 및 현상 결함 억제성이 향상된다. [B] 중합체의 Mw가 상기 하한보다 작은 경우, 충분한 내열성을 갖는 레지스트막을 얻지 못할 우려가 있다. 반대로, [B] 중합체의 Mw가 상기 상한을 초과하는 경우, 레지스트막의 현상성이 저하될 우려가 있다.
[B] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 하한으로서는, 1이 바람직하다. 한편, 상기 비의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에서의 중합체의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(이상, 도소사)
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[A] 중합체 및 [B] 중합체는, 분자량 1,000 이하의 저분자량 성분을 포함해도 된다. [A] 중합체에서의 저분자량 성분의 함유량의 상한으로서는 1.0질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 0.3질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 하한으로서는, 예를 들어 0.01질량％이다. [A] 중합체 및 [B] 중합체의 저분자량 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 레지스트 조성물의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에서의 중합체의 저분자량 성분의 함유량은, 이하의 조건에 의한 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 측정되는 값이다.
칼럼: 지엘 사이언스사의 「Inertsil ODA-25μm 칼럼」(4.6mmφ×250mm)
용리액: 아크릴로니트릴/0.1질량％ 인산 수용액
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
[A] 중합체 및 [B] 중합체에서의 불소 원자 함유율의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 2질량％가 보다 바람직하고, 4질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％가 특히 바람직하다. 한편, 상기 함유율의 상한으로서는, 60질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하다. 여기서 중합체의 불소 원자 함유율(질량％)은, 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구해지는 중합체의 구조로부터 산출할 수 있다.
([A] 중합체 및 [B] 중합체의 합성 방법)
[A] 중합체 및 [B] 중합체는, 예를 들어 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를 라디칼 중합 개시제 등의 중합 개시제를 사용하여, 적당한 중합 반응 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 구체적인 합성 방법으로서는, 예를 들어 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 함유하는 용액을 중합 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하해서 중합 반응시키는 방법, 단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로 중합 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하해서 중합 반응시키는 방법, 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로 중합 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하해서 중합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제로서는, 이들 중에서 AIBN 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 후술하는 당해 레지스트 조성물이 함유해도 되는 용매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
상기 중합에서의 반응 온도의 하한으로서는, 40℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 한편, 상기 반응 온도의 상한으로서는, 150℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. 상기 중합에서의 반응 시간의 하한으로서는, 1시간이 바람직하다. 한편, 상기 반응 시간의 상한으로서는, 48시간이 바람직하고, 24시간이 보다 바람직하다.
[A] 중합체 및 [B] 중합체는, 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 반응 종료 후, 반응액을 재침 용매에 투입함으로써, 목적으로 하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침 용매로서는, 알코올류나 알칸류 등을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 재침전법 이외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해, 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거해서 중합체를 회수할 수도 있다.
[산 발생제]
본 실시 형태의 레지스트 조성물에 있어서, 산 발생제는, 노광에 의해 산을 발생하는 성분이다. 본 명세서에 있어서, 노광에 의해 산을 발생한다는 것은, 산 발생제에 광, 전자선 등의 방사선(활성 에너지선)을 조사함으로써 산이 생성되는 것을 나타낸다. 산 발생제로부터 발생한 산은, 상술한 중합체 성분이 현상액에 가용 또는 불용이 되도록, 해당 중합체 성분에 작용할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 산 발생제는, 300nm 이하의 파장을 갖는 제1 방사선을 조사하고, 300nm를 초과하는 파장을 갖는 제2 방사선을 조사하지 않을 경우에, 제2 방사선을 흡수하도록 광흡수 파장이 변화할 수 있다.
여기서, 제1 방사선은, 300nm 이하의 파장을 갖는 에너지선(예를 들어, 극자외선(EUV) 등)이다. 제1 방사선의 파장 범위는, 300nm 이하인 한 제한되지 않지만, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하이다.
한편, 제2 방사선은, 300nm 이하를 초과하는 파장을 갖는 에너지선(예를 들어, 극자외선을 제외한 자외선(UV) 등)이다. 제2 방사선의 파장 범위는, 300nm를 초과하는 한 제한되지 않지만, 바람직하게는 500nm 이하이고, 보다 바람직하게는 400nm 이하이다.
본 명세서에서, 제1 방사선을 조사하고, 제2 방사선을 조사하지 않을 경우란, 제1 방사선만이 조사되고, 제2 방사선이 조사되는 경우가 없는 상태를 나타낸다. 또한, 제2 방사선을 흡수하도록 광흡수 파장이 변화한다란, 방사선에 대한 최대 흡수 파장이 제1 방사선의 파장 영역에서 제2 방사선의 파장 영역으로 이행(또는 시프트)하는 것을 나타낸다.
또한, 산 발생제는, 제1 방사선을 조사한 후, 제2 방사선을 조사한 경우에 분해되고, 제1 방사선을 조사하지 않고, 제2 방사선을 조사한 경우에 분해되지 않는다. 여기서, 제1 방사선을 조사하지 않고, 제2 방사선을 조사한 경우란, 제2 방사선만이 조사되고, 제1 방사선이 조사되는 경우가 없는 상태를 나타낸다. 또한, 제1 방사선을 조사한 후, 제2 방사선을 조사한 경우란, 제1 방사선만을 조사한 후, 제2 방사선만을 조사한 경우를 나타낸다. 또한, 산 발생제가 분해된다란, 산 발생제가 산을 발생하면서, 2종 이상이 다른 성분으로 변화하는 것을 나타낸다.
본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에 있어서, 산 발생제는, 산의 작용에 의해 극성이 증대할 수 있다. 극성이 증대한다란, 전하의 치우침이 커져, 친수성이 증가하는 것을 나타낸다. 산 발생제는, 극성이 증대함으로써, 유기 알칼리 용액 등의 친수성의 현상액에 대하여 용해성이 높아지고, 한편, 유기 용제 등의 소수성의 현상액에 대해서는 용해성이 낮아진다.
본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에 있어서, 산 발생제는, 제1 방사선을 조사한 경우에, 산을 발생한다. 또한, 산 발생제는, 제1 방사선을 조사하지 않고, 제2 방사선을 조사한 경우에, 산을 발생하지 않는다.
즉, 산 발생제는, 제1 방사선만이 조사되었을 때, 산을 발생할 수 있다. 또한, 산 발생제는, 제1 방사선만이 조사된 후, 제2 방사선만이 조사되었을 때도, 산을 발생할 수 있다. 또한, 산 발생제는, 제1 방사선이 조사되지 않고 제2 방사선만이 조사되었을 때는, 산을 발생할 수 없다.
즉, 산 발생제는, 제2 방사선을 흡수하도록 광흡수 파장이 변화하기 전에는, 제1 방사선이 조사됨으로써, 산을 발생할 수 있다. 한편, 제2 방사선을 흡수하도록 광흡수 파장이 변화한 후에는, 제2 방사선이 조사됨으로써, 산 발생제는 산을 발생할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에 있어서, 산 발생제는, 제1 방사선을 조사한 경우에, 카르보닐 화합물이 되는 오늄 화합물을 포함한다. 즉, 산 발생제는, 오늄 화합물을 포함하고, 제1 방사선만이 조사됨으로써, 해당 오늄 화합물이 카르보닐 화합물로 변화할 수 있다. 또한, 카르보닐 화합물은, 오늄 화합물이어도, 오늄 화합물 이외의 화합물이어도 된다.
본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에 있어서, 산 발생제에 포함되는 오늄 화합물은, 특별히 한정되지 않는, 하기 일반식 (9), (10), (11) 및 (12)에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00007
상기 식 (9) 중, R11 및 R12는 독립적으로 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알케닐기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4 내지 12의 헤테로아릴기;로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나가 바람직하다.
R11 및 R12에서의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기로서 구체적으로는, 각각, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기, 노르보르난-1-일기 및 노르보르난-2-일기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12의 알킬기에 있어서, 적어도 1개의 메틸렌기 대신에, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -N(R)-, -N(Ar)-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 2가의 헤테로원자 함유기를 골격에 포함하고 있어도 된다. 단, 술포늄기의 황 원자(S+)는 헤테로원자 함유기에 직접 결합하지 않고, 상기 2가의 탄화수소기와 결합하고 있는 것이 바람직하다. R 및 Ar에 대해서는 후술한다.
R11 및 R12의 알케닐기는, 상기 알킬기의 적어도 1개의 탄소-탄소 단일 결합이, 탄소-탄소 이중 결합으로 치환된 것을 들 수 있다.
R11 및 R12의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기로서 구체적으로는, 단환 방향족 탄화수소기, 및 해당 단환 방향족 탄화수소가 적어도 2환 축합된 축합 다환 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 단환 방향족 탄화수소기로서는, 벤젠 등의 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 상기 축합 다환 방향족 탄화수소기로서는, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 안트라센 및 페난트렌 등의 골격을 갖는 기를 들 수 있다.
R11 및 R12의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 내지 12의 헤테로아릴기로서는, 상기 아릴기의 적어도 1개의 탄소 원자 대신에, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자에서 선택되는 적어도 어느 하나를 골격에 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴기로서는, 단환 방향족 복소환기 및 해당 단환 방향족 복소환의 적어도 1개가 상기 방향족 탄화수소기 또는 지방족 복소환기 등과 축합된 축합 다환 방향족 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 방향족 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 단환 방향족 복소환기로서는, 푸란, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘 및 피라진 등의 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 축합 다환 방향족 복소환기로서는, 인돌, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 페녹사진, 크산텐, 아크리딘, 페나진 및 카르바졸 등의 골격을 갖는 기를 들 수 있다.
R11 및 R12가 가져도 되는 치환기(이하, 「제1 치환기」라고도 함)로서는, 히드록시기, 시아노기, 머캅토기, 카르복시기, 카르보닐기, 알콕시기(-OR), 아실기(-COR), 알콕시카르보닐기(-COOR), 아릴기(-Ar), 아릴옥시기(-OAr), 아미노기, 알킬아미노기(-NHR), 디알킬아미노기(-N(R)2), 아릴아미노기(-NHAr), 디아릴아미노기(-N(Ar)2), N-알킬-N-아릴아미노기(-NRAr), 포스피노기, 실릴기, 할로겐 원자, 트리알킬실릴기(-Si-(R)3), 해당 트리알킬실릴기의 알킬기의 적어도 하나가 Ar로 치환된 실릴기, 알킬술파닐기(-SR) 및 아릴술파닐기(-SAr) 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. R 및 Ar에 대해서는 후술한다.
또한, 제1 치환기로서, 상기 기가 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 가진 기이어도 된다.
상기 R11, R12 및 술포늄기가 결합한 아릴기 중 어느 2개 이상이, 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 통하여, 이들이 결합하는 술포늄기의 황 원자(S+)와 함께 환 구조를 형성해도 된다. 단, 술포늄기의 황 원자(S+)는 헤테로원자 함유기에 직접 결합하지 않고, 상기 2가의 탄화수소기와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 「질소 원자 함유기」로서는, 예를 들어 아미노디일기(-NH-), 알킬아미노디일기(-NR-), 아릴아미노디일기(-NAr-) 등의 질소 원자를 포함하는 2가의 기를 들 수 있다. R 및 Ar에 대해서는 후술한다.
상기 식 (9) 중, 상기 술포늄기가 결합한 아릴기란, 하기 식(9-1) 중의 화살표로 나타내는 부분이다.
Figure pat00008
상기 제1 치환기 등 중의 상기 R은, 탄소 원자수 1 이상의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 원자수 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 이상의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 2-에틸엑실기 등의 분지상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기, 노르보르난-1-일기 및 노르보르난-2-일기 등의 지환식 알킬기; 이들의 수소 원자의 1개가 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 및 디메틸에틸실릴기 등의 트리알킬실릴기로 치환된 실릴기 치환 알킬기; 이들의 수소 원자의 적어도 1개가 시아노기 또는 플루오로기 등으로 치환된 알킬기; 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 제1 치환기 등 중의 Ar은, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기란, 환 구조 중에 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 아릴기이다. 상기 Ar의 구체예로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 헵탈레닐기, 나프타세닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 테트라세닐기, 푸라닐기, 티에닐기, 피라닐기, 술파닐피라닐기, 피롤릴기, 이미다조일기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 피라조일기, 피리딜기, 이소벤조푸라닐기, 벤조푸라닐기, 이소크로메닐기, 크로메닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 벤조이미다조일기, 크산테닐기, 아쿠아디닐기 및 카르바조일기 등의 탄소 원자수 20 이하의 것을 바람직하게 들 수 있다.
R11 및 R12가 상기 제1 치환기를 갖고, 또한 오늄염이 저분자 화합물일 경우, R11 및 R12의 탄소 원자수는, 제1 치환기의 탄소 원자수도 포함해서 탄소 원자수 1 내지 20인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에서의 오늄염은, 수지의 하나의 단위로서, 즉, 오늄염 구조를 포함하는 단위로서, 폴리머의 일부에 결합한 폴리머 성분이어도 되고, 또한, 폴리머의 단위로서 포함되는 폴리머 성분이어도 된다. 폴리머 성분일 때는, 상기 제1 치환기로서는 폴리머의 주쇄를 들 수 있다. R11 및 R12의 상기 제1 치환기가 폴리머의 주쇄일 때, R11 및 R12의 탄소 원자수는 폴리머 주쇄의 탄소 원자수를 제외한 것으로 한다. 본 발명의 일 양태에서의 오늄염이 폴리머 성분인 경우, 폴리머 성분 전체에서 중량 평균 분자량이 2000 내지 200000이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 여기서, 저분자 화합물이란, 중량 평균 분자량이 2000 미만인 것이며, 폴리머 성분이란 중량 평균 분자량이 2000 이상인 것으로 한다.
R11 및 R12로서는, 안정성의 향상의 점에서 아릴기가 바람직하다.
R13 및 R14는, 독립적으로 각각, 알킬기, 히드록시기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐카르보닐기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며, 탄소를 갖는 경우의 탄소 원자수가 1 내지 12가 바람직하고, 또한 이것들은 치환기(이하, 「제2 치환기」라고도 함)를 가져도 된다.
R13 및 R14에서의 알킬기로서는, 직쇄, 분지쇄 또는 환상이면 되며, 구체적으로는, 상기 제1 치환기로서의 R의 알킬기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. R13 및 R14에서의 아릴기 및 헤테로아릴기로서는, R11 및 R12의 제1 치환기로서의 Ar의 아릴기 및 헤테로아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R13 및 R14에서의 알콕시기는, 상기 제1 치환기에서의 알콕시기(-OR)와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, R13 및 R14에서의 히드록시(폴리)알킬렌옥시기로서는, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기 등을 들 수 있다. 또한, R13 및 R14에서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R13 및 R14에서의 알킬기에 있어서, 적어도 1개의 메틸렌기 대신에, 상기 R11 및 R12에서의 헤테로원자 함유기와 마찬가지의 기를 골격에 포함하고 있어도 된다. 단, -O-O-, -S-S- 및 -O-S- 등의 헤테로원자의 연속된 연결을 갖지 않는 것이 바람직하다.
R13 및 R14가 가져도 되는 제2 치환기로서는, 상기 제1 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. R13 및 R14가 상기 제2 치환기를 갖고, 또한 오늄염이 저분자 화합물일 경우, R13 및 R14의 탄소 원자수는 제2 치환기의 탄소 원자수도 포함해서 탄소 원자수 1 내지 12인 것이 바람직하다. R13 및 R14의 제2 치환기가 폴리머 주쇄인 경우, R13 및 R14의 탄소 원자수는 폴리머 주쇄를 제외한 것으로 한다.
R14로서 바람직하게는, 알킬기를 들 수 있다. 또한, Y 및 R14를 갖는 아릴렌과 결합하는 4급 탄소에 대하여 오르토 또는 파라 위치가 될 때의, 아릴기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 아릴옥시기, 아릴술파닐기, 아미노기 및 알킬아미노기 등의 전자 공여성기도 바람직하게 들 수 있다. 이것들은 365nm의 흡광도를 향상시키는 점에서 바람직하다.
R15 및 R16으로서, 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알케닐기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4 내지 12의 헤테로아릴기;가 바람직하고, 이들은, 상기 R11 및 R12의 각각과 동일한 선택지에서 선택된다. 또한, R15 및 R16으로서의 치환기(이하, 「제3 치환기」라고도 함)는, 상기 제1 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 R15 및 R16은, 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자 및 알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 통해서 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 합성의 관점에서, 상기 R15 및 R16은 동일한 것이 바람직하다.
2개의 Y가 직접 결합한 4급 탄소 원자와 상기 4급 탄소 원자에 직접 결합한 2개의 아릴기(하기 식(9-2)에서 화살표로 나타낸 Ara 및 Arb)는, 상기 4급 탄소 원자에 직접 결합한 2개의 아릴기끼리의 직접 결합에 의한 5원환 구조, 또는 1개의 원자를 통한 결합에 의한 6원환 구조를 형성한다. L3은, 직접 결합, 메틸렌기, 황 원자, 질소 원자 함유기, 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택된다. L3의 질소 원자 함유기는, 상기 2가의 질소 원자 함유기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Figure pat00009
여기서, 아릴기끼리의 직접 결합에 의한 5원환 구조를 형성하고 있는 경우에는, 오늄염은 하기 식(9-3)으로 표시되는 구조이다.
Figure pat00010
또한, 아릴기끼리의 1개의 원자를 통한 결합에 의한 6원환 구조를 형성하고 있는 경우에는, 오늄염은 하기 식(9-4)으로 표시되는 구조를 예로서 들 수 있다.
Figure pat00011
L2는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기; 탄소 원자수 1 내지 12의 알케닐렌기; 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌기; 탄소 원자수 4 내지 12의 헤테로아릴렌기; 및 이들 기가 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 함유기를 통해서 결합한 기;로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. L2의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는, 상기 R11의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기를 2가로 한 것을 들 수 있다. L2의 질소 원자 함유기는, R11의 질소 원자 함유기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (9) 중, k 및 j는 합성의 용이함으로부터, 독립적으로 각각 0 내지 3인 것이 바람직하고, 독립적으로 각각 0 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (10) 중, R13 내지 R16, X-, Y, L2, L3, h 내지 k는 독립적으로 각각, 상기 식 (9)의 R13 내지 R16, X-, Y, L2, L3, h 내지 k의 각각과 동일한 선택지에서 선택된다.
R17은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4 내지 12의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. R17과 요오도늄기가 결합한 아릴기가 서로 결합해서 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다. R17의 아릴기 및 헤테로아릴기는, 상기 R11의 아릴기 및 헤테로아릴기의 각각과 동일한 선택지에서 선택된다. R17에서의 치환기는, 제1 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (10) 중, 상기 요오도늄기가 결합한 아릴기란, 하기 식 (10-1) 중의 화살표로 나타내는 부분이다.
Figure pat00012
2개의 Y가 직접 결합한 4급 탄소 원자와 상기 4급 탄소 원자에 직접 결합한 2개의 아릴기는, 상기 4급 탄소 원자에 직접 결합한 2개의 아릴기끼리의 직접 결합에 의한 5원환 구조 또는 L3을 통한 결합에 의한 6원환 구조를 형성한다.
상기 일반식 (11) 중, R11 내지 R16, L2, Y, h 내지 k 및 X-는 독립적으로 각각, 상기 식 (9)의 R11 내지 R16, L2, Y, h 내지 k 및 X- 각각과 동일한 선택지에서 선택된다.
L4 및 L5는 독립적으로 각각, 직접 결합, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기, 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기, 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다. 즉, 2개의 Y가 직접 결합한 4급 탄소 원자와 2개의 아릴기는 직접 결합하고 있어도 되고, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기 또는 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기를 통해서 결합하고 있어도 되지만, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기 또는 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기를 통한 결합을 적어도 하나 포함하는 구조이다.
상기 식 (11) 중, 상기 술포늄기가 결합한 아릴기란, 하기 식 (11-1) 중의 화살표로 나타내는 부분이다.
Figure pat00013
상기 일반식 (12) 중, R13 내지 R17, L2, Y, h 내지 k 및 X-는 독립적으로 각각, 상기 식 (10)의 R13 내지 R17, L2, Y, h 내지 k 및 X- 각각과 동일한 선택지에서 선택된다.
L4 및 L5는 독립적으로 각각, 직접 결합, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기, 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기, 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다. 즉, 2개의 Y가 직접 결합한 4급 탄소 원자와 2개의 아릴기는 직접 결합하고 있어도 되고, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기 또는 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기를 통해서 결합하고 있어도 되지만, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기 또는 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기를 통한 결합을 적어도 하나 포함하는 구조이다.
상기 식 (12) 중, 상기 요오도늄기가 결합한 아릴기란, 하기 식 (12-1) 중의 화살표로 나타내는 부분이다.
Figure pat00014
상기 식 (9), (10), (11), 또는 (12)에서, Y는 산소 원자 또는 황 원자이다. h 및 i는 독립적으로 각각 1 내지 3의 정수이다. j는, h가 1일 때 0 내지 4, h가 2일 때 0 내지 6, h가 3일 때 0 내지 8의 정수이다. k는, i가 1일 때 0 내지 5, h가 2일 때 0 내지 7, h가 3일 때 0 내지 9의 정수이다. 또한, 예를 들어 상기 식 (9) 또는 (10)에서 i 및/또는 h가 2일 때, 상기 오늄염은 나프탈렌환을 갖게 된다. 해당 나프탈렌환은, Y가 결합하는 4급 탄소와 1위치 내지 8위치의 임의의 위치에서 결합하고 있으면 된다.
예를 들어, 상기 식 (9), (10), (11), 또는 (12)에서 i 및/또는 h가 3일 때, 상기 오늄염은 안트라센환, 페난트렌환 및 나프타센환의 적어도 어느 하나를 갖게 된다. 이 경우도 페난트렌환 및 나프타센환은, Y가 결합하는 4급 탄소와 1위치 내지 10위치의 임의의 위치에서 결합하고 있으면 된다.
본 발명의 몇 가지의 양태에 있어서 오늄염은, 하기 식 (9-5) 내지 식 (9-9)에 나타내는 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온을 갖는 것을 예시할 수 있다. 그러나, 본 발명의 몇 가지의 양태는 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
본 발명의 일 양태는, 하기 식 (13)으로 나타내는 술포늄염인 것이 바람직하다.
Figure pat00020
상기 식 (13) 중, R11 내지 R16, X- 및 Y는 독립적으로 각각, 상기 식 (9)의 R11 내지 R16, X- 및 Y의 각각과 동일한 선택지에서 선택된다.
R18은 알킬기, 히드록시기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐카르보닐기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며, 탄소를 갖는 경우의 탄소 원자수가 1 내지 12가 바람직하고, 또한 이것들은 치환기를 가져도 된다.
e는 0 내지 4의 정수이며, f는 0 내지 4의 정수이며, g는 0 내지 5의 정수이다.
X-는 음이온이다. 상기 음이온으로서는 특별히 제한은 없고, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 이미드 음이온, 메티드 음이온, 카본 음이온, 보레이트 음이온, 할로겐 음이온, 인산 음이온, 안티몬산 음이온, 비소산 음이온 등의 음이온을 들 수 있다.
보다 상세하게는, 음이온으로서, ZAa-, (Rf)bPF(6-b) -, R19 cBA(4-c) -, R19 cGaA(4-c) -, R20SO3 -, (R20SO2)3C- 또는 (R20SO2)2N-로 표현되는 음이온을 바람직하게 들 수 있다. Rf, R19 및 R20을 2개 이상 갖는 경우, Rf의 2개, R19의 2개 및 R20의 2개는 각각, 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
Z는, 인 원자, 붕소 원자 또는 안티몬 원자를 나타낸다. A는 할로겐 원자(불소 원자가 바람직함)를 나타낸다. P는 인 원자, F는 불소 원자, B는 붕소 원자, Ga는 갈륨 원자를 나타낸다. S는 황 원자, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, N은 질소 원자를 나타낸다.
Rf는, 수소 원자의 80몰％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 알킬기로서는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하다. 불소 치환에 의해 Rf로 하는 알킬기로서는, 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 옥틸 등), 분지쇄 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 등) 및 시클로알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등) 등을 들 수 있다. Rf에 있어서 이들 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있을 비율은, 원래의 알킬기가 갖고 있던 수소 원자의 몰수에 기초하여, 80몰％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 100％이다.
특히 바람직한 Rf로서는, CF3 -, CF3CF2 -, (CF3)2CF-, CF3CF2CF2 -, CF3CF2CF2CF2 -, (CF3)2CFCF2 -, CF3CF2(CF3)CF- 및 (CF3)3C-를 들 수 있다. b개의 Rf는, 서로 독립적이며, 따라서 서로 동일해도 상이해도 된다.
R19는, 수소 원자의 일부가 적어도 1개의 할로겐 원자 또는 전자 구인기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다. 전자 구인기로서는, 트리플루오로메틸기, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 중, 1개의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 바람직하다. c개의 R19는 서로 독립적이며, 따라서 서로 동일해도 상이해도 된다.
R20은 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 알킬기는 직쇄, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 되며, 아릴기는 비치환이어도, 치환기를 갖고 있어도 된다.
a는 4 내지 6의 정수를 나타낸다. b는 1 내지 5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다. c는, 1 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4이다. ZAa -로 표현되는 음이온으로서는, SbF6 -, PF6 - 및 BF4 -로 표현되는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rf)bPF(6-b) -로 표현되는 음이온으로서는, (CF3CF2)2PF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, (CF3CF2CF2)2PF4 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CFCF2)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2CF2)2PF4 - 및 (CF3CF2CF2CF2)3PF3 -로 표현되는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 - 및 ((CF3)2CFCF2)2PF4 -로 표현되는 음이온이 바람직하다.
R19 cBA(4-c) -로 표현되는 음이온으로서는, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (CF3C6H4)4B-, (C6F5)2BF2 -, C6F5BF3 - 및 (C6H3F2)4B-로 표현되는 음이온 등을 들 수 있다. 이것들 중, (C6F5)4B- 및 ((CF3)2C6H3)4B-로 표현되는 음이온이 바람직하다.
R19 cGaA(4-c) -로 표현되는 음이온으로서는, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, (CF3C6H4)4Ga-, (C6F5)2GaF2 -, C6F5GaF3 - 및 (C6H3F2)4Ga-로 표현되는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (C6F5)4Ga- 및 ((CF3)2C6H3)4Ga-로 표현되는 음이온이 바람직하다.
R20SO3 -로 표현되는 음이온으로서는, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 헵타플루오로프로판술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 펜타플루오로페닐술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 캄포술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 에탄술폰산 음이온, 프로판술폰산 음이온 및 부탄술폰산 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 부탄술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온 및 p-톨루엔술폰산 음이온이 바람직하다.
(R20SO2)3C-로 표현되는 음이온으로서는, (CF3SO2)3C-, (C2F5SO2)3C-, (C3F7SO2)3C- 및 (C4F9SO2)3C-로 표현되는 음이온 등을 들 수 있다.
(R20SO2)2N-로 표현되는 음이온으로서는, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N- 및 (C4F9SO2)2N-로 표현되는 음이온 등을 들 수 있다. 또한, 2개의 (R20SO2)에 대응하는 부분이 서로 결합해서 환 구조를 형성한 환상 이미드도 (R20SO2)2N-로 표현되는 음이온으로서 들 수 있다.
1가의 음이온으로서는, 상기 음이온 이외에, 과할로겐산 이온(ClO4 -, BrO4 - 등), 할로겐화 술폰산 이온(FSO3 -, ClSO3 - 등), 황산 이온(CH3SO4 -, CF3SO4 -, HSO4 - 등), 탄산 이온(HCO3 -, CH3CO3 - 등), 알루민산 이온(AlCl4 -, AlF4 - 등), 헥사플루오로비스무트산 이온(BiF6 -), 카르복실산 이온(CH3COO-, CF3COO-, C6H5COO-, CH3C6H4COO-, C6F5COO-, CF3C6H4COO- 등), 아릴붕산 이온(B(C6H5)4 -, CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 - 등), 티오시안산 이온(SCN-) 및 질산 이온(NO3 -) 등을 사용할 수 있다.
이들 음이온은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서 알킬기, 히드록시기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐카르보닐기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 음이온 중, 술폰산 음이온 및 카르복실산 음이온 등이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관한 오늄염은, 광산 발생제 (A)의 일 양태로서, 음이온부가 폴리머의 일부에 결합한 산 발생제 단위 함유 수지이어도 된다. 그러한 오늄염으로서는, 예를 들어 상기 식 (9), (10), (11) 및 (12)에서의 X-가 하기 일반식 (14)로 표현되는 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 상기 오늄염이 산 발생제 단위 함유 수지의 하나의 단위로서 조성물에 함유됨으로써, 노광 시에 발생하는 산의 확산이 억제됨으로써 LWR을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 하기 일반식 (14)로 표현되는 단위는, 상기 수지 (B)에 포함되어 있어도 되고, 상기 수지 (B)와 상이한 수지에 포함되어 있어도 된다.
Figure pat00021
상기 식 (14) 중, R1은 수소 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다. L1은 직접 결합, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬렌카르보닐옥시기, 및 알킬렌카르보닐아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
Z1은, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 14의 직쇄 또는 분지의 아릴기이다. 또한, 이들 알킬기, 알케닐기 및 아릴기가 갖는 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 된다. 이들 기 중 적어도 1개의 메틸렌기는, 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (14)로 표현되는 음이온부는 하기 식 (14-1), (14-2)에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00022
Figure pat00023
본 발명의 몇 가지의 양태에 관한 오늄염은, 365nm의 몰 흡광 계수가 1.0×105cm2/mol 미만인 것이 바람직하고, 1.0×104cm2/mol 미만인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (9) 내지 (12)에서, R15, R16 및 각 Y로 구성되는 원자단은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 각각 독립적으로 아세탈 또는 티오아세탈이다.
구체적으로는, 산 발생제에 포함되는 오늄 화합물이 상술한 오늄염일 경우, 해당 오늄염의 아세탈 또는 티오아세탈이 탈보호한 케톤 유도체는, 365nm의 몰 흡광 계수가 1.0×105cm2/mol 이상인 것이 바람직하고, 1.0×106cm2/mol 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 케톤 유도체의 365nm의 몰 흡광 계수는, 본 발명의 몇 가지의 양태에 관한 오늄염의 365nm의 몰 흡광 계수가 5배 이상으로 되는 것이 바람직하고, 10배 이상으로 되는 것이 보다 바람직하고, 20배 이상으로 되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 특성으로 하기 위해서는, 상기 식 (9), (10), (11) 또는 (12)로 표현되는 오늄염으로 하면 된다. 또한, 광산 발생제에 포함되는 오늄 화합물은, 상술한 오늄염에 한정되지 않는다. 즉, 광산 발생제에 포함되는 오늄 화합물로서 오늄염을 사용하는 경우는, 상술한 술포늄염에 한정되지 않고, 요오도늄염을 사용해도 된다.
또한, 상기 오늄염의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제 공개 WO2018/074382호 명세서에 개시된 오늄염(술포늄염 및 요오도늄염)의 합성 방법을 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물 중의 상기 산 발생제의 함유량은, 해당 산 발생제를 제외한 레지스트 조성물 성분 100질량부에 대하여 1 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 15질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 산 발생제의 함유량의 산출에 있어서, 유기 용제(용매)는 레지스트 조성물 성분 100질량부 중에 포함하지 않는 것으로 한다. 상기 산 발생제가 하나의 단위로서 수지에 포함되는 경우, 즉 상기 산 발생제가 폴리머 성분인 경우는, 폴리머 주쇄를 제외한 질량 기준으로 한다.
본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에는, 상기 산 발생제를, 폴리머 성분 및 저분자량 성분을 막론하고, 단독 또는 2종 이상을 혼합해도 되고, 기타 산 발생제와 병용해도 된다. 또한, 상기 레지스트 조성물에서는, 상기 산 발생제가, 중합체 성분(폴리머 성분)의 일부로서 치환되어 있어도 된다.
상기 오늄염을 함유하는 산 발생제 이외의 기타 산 발생제로서는, 범용적인 이온성 산 발생제와 비이온성 산 발생제를 들 수 있다. 이온성 산 발생제로서는, 예를 들어 상기 이외의 요오도늄염 및 술포늄염 등의 오늄염 화합물을 들 수 있다. 비이온성 산 발생제로서는 N-술포닐옥시이미드 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 유기 할로겐 화합물 및 술포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염을 함유하는 산 발생제 이외의 산 발생제를 포함하는 경우, 그의 함유량은 산 발생제 총량을 제외한 레지스트 조성물 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부인 것이 바람직하다.
[??처]
본 실시 형태의 레지스트 조성물에 있어서, ??처는, 산에 대한 염기성을 갖는 성분이다. 본 명세서에서, ??처는, 산과 작용(예를 들어 중화)하여, 산 발생제로부터 발생한 산을 억제하는 기능을 갖는 성분이다. 또한, 염기성이란, 산에 대하여 상대적으로 염기로서 작용하는 것을 나타낸다. 따라서, 염기성을 갖는 것에는, 알칼리성을 갖는 것에 한정되지 않고, 산에 대하여 염기가 될 수 있는 약산염도 포함된다.
본 실시 형태에서는, ??처는, 제1 방사선을 조사한 경우에, 산에 대한 염기성을 상실한다. 또한, ??처는, 제1 방사선을 조사하지 않고, 상기 제2 방사선을 조사한 경우에, 산에 대한 염기성을 유지한다.
즉, ??처는, 제1 방사선만이 조사되었을 때, 산에 대한 염기성이 상실된다. 또한, ??처는, 제1 방사선만이 조사된 후, 제2 방사선만이 조사되었을 때도, 산에 대한 염기성이 상실된다. 또한, ??처는, 제1 방사선이 조사되지 않고 제2 방사선만이 조사되었을 때는, 산에 대한 염기성은 유지된다(상실되지 않는다).
즉, ??처는, 제2 방사선을 흡수하도록 광흡수 파장이 변화하기 전에는, 제1 방사선이 조사됨으로써, 산에 대한 염기성이 상실된다. 한편, 제2 방사선을 흡수하도록 광흡수 파장이 변화한 후에는, 제2 방사선이 조사됨으로써, ??처는, 산에 대한 염기성이 상실된다.
본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에 있어서, ??처는, 제1 방사선을 조사한 경우에, 카르보닐 화합물이 되는 오늄 화합물을 포함한다. 즉, ??처는, 오늄 화합물을 포함하고, 제1 방사선만이 조사됨으로써, 해당 오늄 화합물이, 카르보닐 화합물로 변화할 수 있다. 또한, 카르보닐 화합물은, 오늄 화합물이어도, 오늄 화합물 이외의 화합물이어도 된다.
본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에 있어서, ??처에 포함되는 오늄 화합물은, 특별히 한정되지 않는, 하기 일반식 (15), (16), (17) 및 (18)에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00024
상기 식 (15) 중, R11 및 R12는 독립적으로 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알케닐기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4 내지 12의 헤테로아릴기;로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나가 바람직하다.
R11 및 R12에서의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기로서 구체적으로는, 각각, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기, 노르보르난-1-일기 및 노르보르난-2-일기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12의 알킬기에 있어서, 적어도 1개의 메틸렌기 대신에, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -N(R)-, -N(Ar)-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 2가의 헤테로원자 함유기를 골격에 포함하고 있어도 된다. 단, 술포늄기의 황 원자(S+)는 헤테로원자 함유기에 직접 결합하지 않고, 상기 2가의 탄화수소기와 결합하고 있는 것이 바람직하다. R 및 Ar에 대해서는 후술한다.
R11 및 R12의 알케닐기는, 상기 알킬기의 적어도 하나의 탄소-탄소 단일 결합이, 탄소-탄소 이중 결합으로 치환된 것을 들 수 있다.
R11 및 R12의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기로서 구체적으로는, 단환 방향족 탄화수소기, 및 해당 단환 방향족 탄화수소가 적어도 2환 축합된 축합 다환 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 단환 방향족 탄화수소기로서는, 벤젠 등의 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 상기 축합 다환 방향족 탄화수소기로서는, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 안트라센 및 페난트렌 등의 골격을 갖는 기를 들 수 있다.
R11 및 R12의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 내지 12의 헤테로아릴기로서는, 상기 아릴기의 적어도 1개의 탄소 원자 대신에, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자에서 선택되는 적어도 어느 하나를 골격에 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴기로서는, 단환 방향족 복소환기 및 해당 단환 방향족 복소환의 적어도 하나가 상기 방향족 탄화수소기 또는 지방족 복소환기 등과 축합된 축합 다환 방향족 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 방향족 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 단환 방향족 복소환기로서는, 푸란, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘 및 피라진 등의 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 축합 다환 방향족 복소환기로서는, 인돌, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 페녹사진, 크산텐, 아크리딘, 페나진 및 카르바졸 등의 골격을 갖는 기를 들 수 있다.
R11 및 R12가 가져도 되는 치환기(이하, 「제1 치환기」라고도 함)로서는, 히드록시기, 시아노기, 머캅토기, 카르복시기, 카르보닐기, 알콕시기(-OR), 아실기(-COR), 알콕시카르보닐기(-COOR), 아릴기(-Ar), 아릴옥시기(-OAr), 아미노기, 알킬아미노기(-NHR), 디알킬아미노기(-N(R)2), 아릴아미노기(-NHAr), 디아릴아미노기(-N(Ar)2), N-알킬-N-아릴아미노기(-NRAr), 포스피노기, 실릴기, 할로겐 원자, 트리알킬실릴기(-Si-(R)3), 해당 트리알킬실릴기의 알킬기의 적어도 1개가 Ar로 치환된 실릴기, 알킬술파닐기(-SR) 및 아릴술파닐기(-SAr) 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. R 및 Ar에 대해서는 후술한다.
또한, 제1 치환기로서, 상기 기가 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 기이어도 된다.
상기 R11, R12 및 술포늄기가 결합한 아릴기 중 어느 2개 이상이, 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 통하여, 이들이 결합하는 술포늄기의 황 원자(S+)와 함께 환 구조를 형성해도 된다. 단, 술포늄기의 황 원자(S+)는 헤테로원자 함유기에 직접 결합하지 않고, 상기 2가의 탄화수소기와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 「질소 원자 함유기」로서는, 예를 들어 아미노디일기(-NH-), 알킬아미노디일기(-NR-), 아릴아미노디일기(-NAr-) 등의 질소 원자를 포함하는 2가의 기를 들 수 있다. R 및 Ar에 대해서는 후술한다.
상기 식 (15) 중, 상기 술포늄기가 결합한 아릴기는, 하기 식 (15-1) 중의 화살표로 나타내는 부분이다.
Figure pat00025
상기 제1 치환기 등 중의 상기 R은, 탄소 원자수 1 이상의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 원자수 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 이상의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 2-에틸엑실기 등의 분지상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기, 노르보르난-1-일기 및 노르보르난-2-일기 등의 지환식 알킬기; 이들의 수소의 1개가 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 및 디메틸에틸실릴기 등의 트리알킬실릴기로 치환된 실릴기 치환 알킬기; 이들의 수소 원자의 적어도 1개가 시아노기 또는 플루오로기 등으로 치환된 알킬기; 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 제1 치환기 등 중의 Ar은, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기란, 환 구조 중에 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 아릴기이다. 상기 Ar의 구체예로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 헵탈레닐기, 나프타세닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 테트라세닐기, 푸라닐기, 티에닐기, 피라닐기, 술파닐피라닐기, 피롤릴기, 이미다조일기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 피라조일기, 피리딜기, 이소벤조푸라닐기, 벤조푸라닐기, 이소크로메닐기, 크로메닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 벤조이미다조일기, 크산테닐기, 아쿠아디닐기 및 카르바조일기 등의 탄소 원자수 20 이하의 것을 바람직하게 들 수 있다.
R11 및 R12가 상기 제1 치환기를 갖고, 또한 오늄염이 저분자 화합물일 경우, R11 및 R12의 탄소 원자수는, 제1 치환기의 탄소 원자수도 포함해서 탄소 원자수 1 내지 20인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에서의 오늄염은, 수지의 하나의 단위로서, 즉, 오늄염 구조를 포함하는 단위로서, 폴리머의 일부에 결합한 폴리머 성분이어도 되고, 또한, 폴리머의 단위로서 포함되는 폴리머 성분이어도 된다. 폴리머 성분일 때는, 상기 제1 치환기로서는 폴리머의 주쇄를 들 수 있다. R11 및 R12의 상기 제1 치환기가 폴리머의 주쇄일 때, R11 및 R12의 탄소 원자수는 폴리머 주쇄의 탄소 원자수를 제외한 것으로 한다. 본 발명의 일 양태에서의 오늄염이 폴리머 성분인 경우, 폴리머 성분 전체에서 중량 평균 분자량이 2000 내지 200000이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 여기서, 저분자 화합물이란, 중량 평균 분자량이 2000 미만인 것이며, 폴리머 성분이란 중량 평균 분자량이 2000 이상인 것으로 한다.
R11 및 R12로서는, 안정성의 향상의 점에서 아릴기가 바람직하다.
R13 및 R14는, 독립적으로 각각, 알킬기, 히드록시기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐카르보닐기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며, 탄소를 갖는 경우의 탄소 원자수가 1 내지 12가 바람직하고, 또한 이것들은 치환기(이하, 「제2 치환기」라고도 함)를 가져도 된다.
R13 및 R14에서의 알킬기로서는, 직쇄, 분지쇄 또는 환상이면 되며, 구체적으로는, 상기 제1 치환기로서의 R의 알킬기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. R13 및 R14에서의 아릴기 및 헤테로아릴기로서는, R11 및 R12의 제1 치환기로서의 Ar의 아릴기 및 헤테로아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R13 및 R14에서의 알콕시기는, 상기 제1 치환기에서의 알콕시기(-OR)와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, R13 및 R14에서의 히드록시(폴리)알킬렌옥시기로서는, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기 등을 들 수 있다. 또한, R13 및 R14에서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R13 및 R14에서의 알킬기에 있어서, 적어도 하나의 메틸렌기 대신에, 상기 R11 및 R12에서의 헤테로원자 함유기와 마찬가지의 기를 골격에 포함하고 있어도 된다. 단, -O-O-, -S-S- 및 -O-S- 등의 헤테로원자의 연속된 연결을 갖지 않는 것이 바람직하다.
R13 및 R14가 가져도 되는 제2 치환기로서는, 상기 제1 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. R13 및 R14가 상기 제2 치환기를 갖고, 또한 오늄염이 저분자 화합물일 경우, R13 및 R14의 탄소 원자수는 제2 치환기의 탄소 원자수도 포함해서 탄소 원자수 1 내지 12인 것이 바람직하다. R13 및 R14의 제2 치환기가 폴리머 주쇄인 경우, R13 및 R14의 탄소 원자수는 폴리머 주쇄를 제외한 것으로 한다.
R14로서 바람직하게는, 알킬기를 들 수 있다. 또한, Y 및 R14를 갖는 아릴렌과 결합하는 4급 탄소에 대하여 오르토 또는 파라 위치가 될 때의, 아릴기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 아릴옥시기, 아릴술파닐기, 아미노기 및 알킬아미노기 등의 전자 공여성기도 바람직하게 들 수 있다. 이것들은 365nm의 흡광도를 향상시키는 점에서 바람직하다.
R15 및 R16으로서의 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알케닐기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4 내지 12의 헤테로아릴기;가 바람직하고, 이들은, 상기 R11 및 R12의 각각과 동일한 선택지에서 선택된다. 또한, R15 및 R16으로서의 치환기(이하, 「제3 치환기」라고도 함)는, 상기 제1 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 R15 및 R16은, 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자 및 알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 통해서 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 합성의 관점에서, 상기 R15 및 R16은 동일한 것이 바람직하다.
2개의 Y가 직접 결합한 4급 탄소 원자와 상기 4급 탄소 원자에 직접 결합한 2개의 아릴기(하기 식 (19) 에서 화살표로 나타낸 Ara 및 Arb)는, 상기 4급 탄소 원자에 직접 결합한 2개의 아릴기끼리의 직접 결합에 의한 5원환 구조, 또는 1개의 원자를 통한 결합에 의한 6원환 구조를 형성한다. L3은, 직접 결합, 메틸렌기, 황 원자, 질소 원자 함유기, 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택된다. L3의 질소 원자 함유기는, 상기 2가의 질소 원자 함유기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Figure pat00026
여기서, 아릴기끼리의 직접 결합에 의한 5원환 구조를 형성하고 있는 경우에는, 오늄염은 하기 식 (19-1)로 표시되는 구조이다.
Figure pat00027
또한, 아릴기끼리의 1개의 원자를 통한 결합에 의한 6원환 구조를 형성하고 있는 경우에는, 오늄염은 하기 식 (19-2)로 표시되는 구조를 예로서 들 수 있다.
Figure pat00028
L2는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기; 탄소 원자수 1 내지 12의 알케닐렌기; 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌기; 탄소 원자수 4 내지 12의 헤테로아릴렌기; 및 이들의 기가 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 함유기를 통해서 결합한 기;로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. L2의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는, 상기 R11의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기를 2가로 한 것을 들 수 있다. L2의 질소 원자 함유기는, R11의 질소 원자 함유기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (15) 중, k 및 j는 합성의 용이함으로부터, 독립적으로 각각 0 내지 3인 것이 바람직하고, 독립적으로 각각 0 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (16) 중, R13 내지 R16, A-, Y, L2, L3, h 내지 k는 독립적으로 각각, 상기 식 (15)의 R13 내지 R16, A-, Y, L2, L3, h 내지 k의 각각과 동일한 선택지에서 선택된다.
R17은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 12 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4 내지 12의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. R17과 요오도늄기가 결합한 아릴기가 서로 결합해서 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다. R17의 아릴기 및 헤테로아릴기는, 상기 R11의 아릴기 및 헤테로아릴기 각각과 동일한 선택지에서 선택된다. R17에서의 치환기는, 제1 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (16) 중, 상기 요오도늄기가 결합한 아릴기란, 하기 식 (16-1) 중의 화살표로 나타내는 부분이다.
Figure pat00029
2개의 Y가 직접 결합한 4급 탄소 원자와 상기 4급 탄소 원자에 직접 결합한 2개의 아릴기는, 상기 4급 탄소 원자에 직접 결합한 2개의 아릴기끼리의 직접 결합에 의한 5원환 구조 또는 L3을 통한 결합에 의한 6원환 구조를 형성한다.
상기 일반식 (17) 중, R11 내지 R16, L2, Y, h 내지 k 및 A-는 독립적으로 각각, 상기 식 (15)의 R11 내지 R16, L2, Y, h 내지 k 및 A- 각각과 동일한 선택지에서 선택된다.
L4 및 L5는 독립적으로 각각, 직접 결합, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기, 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기, 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다. 즉, 2개의 Y가 직접 결합한 4급 탄소 원자와 2개의 아릴기는 직접 결합하고 있어도 되고, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기 또는 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기를 통해서 결합하고 있어도 되지만, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기 또는 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기를 통한 결합을 적어도 1개 포함하는 구조이다.
상기 식 (17) 중, 상기 술포늄기가 결합한 아릴기란, 하기 식 (17-1) 중의 화살표로 나타내는 부분이다.
Figure pat00030
상기 일반식 (18) 중, R13 내지 R17, L2, Y, h 내지 k 및 A-는 독립적으로 각각, 상기 식 (16)의 R13 내지 R17, L2, Y, h 내지 k 및 A- 각각과 동일한 선택지에서 선택된다.
L4 및 L5는 독립적으로 각각, 직접 결합, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기, 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기, 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다. 즉, 2개의 Y가 직접 결합한 4급 탄소 원자와 2개의 아릴기는 직접 결합하고 있어도 되고, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기 또는 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기를 통해서 결합하고 있어도 되지만, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기 또는 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기를 통한 결합을 적어도 1개 포함하는 구조이다.
상기 식 (18) 중, 상기 요오도늄기가 결합한 아릴기란, 하기 식 (18-1) 중의 화살표로 나타내는 부분이다.
Figure pat00031
상기 식 (15), (16), (17), 또는 (18)에서, Y는 산소 원자 또는 황 원자이다. h 및 i는 독립적으로 각각 1 내지 3의 정수이다. j는, h가 1일 때 0 내지 4, h가 2일 때 0 내지 6, h가 3일 때 0 내지 8의 정수이다. k는, i가 1일 때 0 내지 5, h가 2일 때 0 내지 7, h가 3일 때 0 내지 9의 정수이다. 또한, 예를 들어 상기 식 (15) 또는 (16)에서 i 및/또는 h가 2일 때, 상기 오늄염은 나프탈렌환을 갖게 된다. 해당 나프탈렌환은, Y가 결합하는 4급 탄소와 1위치 내지 8위치의 임의의 위치에서 결합하고 있으면 된다.
예를 들어, 상기 식 (15), (16), (17), 또는 (18)에서 i 및/또는 h가 3일 때, 상기 오늄염은 안트라센환, 페난트렌환 및 나프타센환의 적어도 어느 하나를 갖게 된다. 이 경우도 페난트렌환 및 나프타센환은, Y가 결합하는 4급 탄소와 1위치 내지 10위치의 임의의 위치에서 결합하고 있으면 된다.
본 발명의 몇 가지의 양태에 있어서 오늄염은, 하기 식 (20) 내지 (24)에 나타내는 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온을 갖는 것을 예시할 수 있다. 그러나, 본 발명의 몇 가지의 양태는 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
본 발명의 일 양태는, 하기 식 (25)으로 나타내는 술포늄염인 것이 바람직하다.
Figure pat00037
상기 식 (25) 중, R11 내지 R16, A- 및 Y는 독립적으로 각각, 상기 식 (15)의 R11 내지 R16, A- 및 Y의 각각과 동일한 선택지에서 선택된다.
R18은 알킬기, 히드록시기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐카르보닐기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며, 탄소를 갖는 경우의 탄소 원자수가 1 내지 12가 바람직하고, 또한 이것들은 치환기를 가져도 된다.
e는 0 내지 4의 정수이며, f는 0 내지 4의 정수이며, g는 0 내지 5의 정수이다.
A-는, 상기 식 (9) 내지 (12) 중의 X-를 제외한 1가의 반대 음이온이다. 상기 음이온으로서는 특별히 제한은 없고, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 이미드 음이온, 메티드 음이온, 카본 음이온, 보레이트 음이온, 할로겐 음이온, 인산 음이온, 안티몬산 음이온, 비소산 음이온 등의 음이온을 들 수 있다.
보다 상세하게는, 음이온으로서, ZAa-, (Rf)bPF(6-b) -, R19 cBA(4-c) -, R19 cGaA(4-c) -, R20SO3 -, (R20SO2)3C- 또는 (R20SO2)2N-로 표현되는 음이온을 바람직하게 들 수 있다. Rf, R19 및 R20을 2개 이상 갖는 경우, Rf의 2개, R19의 2개 및 R20의 2개는 각각, 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
Z는, 인 원자, 붕소 원자 또는 안티몬 원자를 나타낸다. A는 할로겐 원자(불소 원자가 바람직함)를 나타낸다. P는 인 원자, F는 불소 원자, B는 붕소 원자, Ga는 갈륨 원자를 나타낸다. S는 황 원자, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, N은 질소 원자를 나타낸다.
Rf는, 수소 원자의 80몰％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 알킬기로서는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하다. 불소 치환에 의해 Rf로 하는 알킬기로서는, 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 옥틸 등), 분지쇄 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 등) 및 시클로알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등) 등을 들 수 있다. Rf에 있어서 이들의 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있을 비율은, 원래의 알킬기가 갖고 있던 수소 원자의 몰수에 기초하여, 80몰％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 100％이다.
특히 바람직한 Rf로서는, CF3 -, CF3CF2 -, (CF3)2CF-, CF3CF2CF2 -, CF3CF2CF2CF2 -, (CF3)2CFCF2 -, CF3CF2(CF3)CF- 및 (CF3)3C-를 들 수 있다. b개의 Rf는, 서로 독립적이며, 따라서, 서로 동일해도 상이해도 된다.
R19는, 수소 원자의 일부가 적어도 1개의 할로겐 원자 또는 전자 구인기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다. 전자 구인기로서는, 트리플루오로메틸기, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 중, 1개의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 바람직하다. c개의 R19는 서로 독립적이며, 따라서, 서로 동일해도 상이해도 된다.
R20은 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 알킬기는 직쇄, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이든 되며, 아릴기는 비치환이어도, 치환기를 갖고 있어도 된다.
a는 4 내지 6의 정수를 나타낸다. b는 1 내지 5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다. c는, 1 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4이다. ZAa -로 표현되는 음이온으로서는, SbF6 -, PF6 - 및 BF4 -로 표현되는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rf)bPF(6-b) -로 표현되는 음이온으로서는, (CF3CF2)2PF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, (CF3CF2CF2)2PF4 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CFCF2)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2CF2)2PF4 - 및 (CF3CF2CF2CF2)3PF3 -로 표현되는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (CF3CF2)3PF3-, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 - 및 ((CF3)2CFCF2)2PF4 -로 표현되는 음이온이 바람직하다.
R19 cBA(4-c) -로 표현되는 음이온으로서는, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (CF3C6H4)4B-, (C6F5)2BF2 -, C6F5BF3 - 및 (C6H3F2)4B-로 표현되는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (C6F5)4B- 및 ((CF3)2C6H3)4B-로 표현되는 음이온이 바람직하다.
R19 cGaA(4-c) -로 표현되는 음이온으로서는, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, (CF3C6H4)4Ga-, (C6F5)2GaF2 -, C6F5GaF3 - 및 (C6H3F2)4Ga-로 표현되는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (C6F5)4Ga- 및 ((CF3)2C6H3)4Ga-로 표현되는 음이온이 바람직하다.
R20SO3 -로 표현되는 음이온으로서는, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 헵타플루오로프로판술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 펜타플루오로페닐술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 캄포술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 에탄술폰산 음이온, 프로판술폰산 음이온 및 부탄술폰산 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 부탄술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온 및 p-톨루엔술폰산 음이온이 바람직하다.
(R20SO2)3C-로 표현되는 음이온으로서는, (CF3SO2)3C-, (C2F5SO2)3C-, (C3F7SO2)3C- 및 (C4F9SO2)3C-로 표현되는 음이온 등을 들 수 있다.
(R20SO2)2N-로 표현되는 음이온으로서는, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N- 및 (C4F9SO2)2N-로 표현되는 음이온 등을 들 수 있다. 또한, 2개의 (R20SO2)에 대응하는 부분이 서로 결합해서 환 구조를 형성한 환상 이미드도 (R20SO2)2N-로 표현되는 음이온으로서 들 수 있다.
1가의 음이온으로서는, 상기 음이온 이외에, 과할로겐산 이온(ClO4 -, BrO4 - 등), 할로겐화 술폰산 이온(FSO3 -, ClSO3 - 등), 황산 이온(CH3SO4 -, CF3SO4 -, HSO4 - 등), 탄산 이온(HCO3 -, CH3CO3 - 등), 알루민산 이온(AlCl4 -, AlF4 - 등), 헥사플루오로비스무트산 이온(BiF6 -), 카르복실산 이온(CH3COO-, CF3COO-, C6H5COO-, CH3C6H4COO-, C6F5COO-, CF3C6H4COO- 등), 아릴붕산 이온(B(C6H5)4 -, CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 - 등), 티오시안산 이온(SCN-) 및 질산 이온(NO3 -) 등을 사용할 수 있다.
이들 음이온은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서 알킬기, 히드록시기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐카르보닐기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 음이온 중, 술폰산 음이온 및 카르복실산 음이온 등이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관한 오늄염은, ??처의 일 양태로서, 음이온부가 폴리머의 일부에 결합한 ??처 단위 함유 수지이어도 된다. 그러한 오늄염으로서는, 예를 들어 상기 식 (15), (16), (17) 및 (18)에서의 A-가 하기 일반식 (26)로 표현되는 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 상기 오늄염이 ??처 단위 함유 수지의 하나의 단위로서 조성물에 함유됨으로써, 노광 시에 발생하는 산의 확산이 억제됨으로써 LWR을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (26)로 표현되는 단위는, 상기 수지 (B)에 포함되어 있어도 되고, 상기 수지 (B)와 상이한 수지에 포함되어 있어도 된다.
Figure pat00038
상기 식 (26) 중, R1은 수소 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다. L1은 직접 결합, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬렌카르보닐옥시기, 및 알킬렌카르보닐아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
Z1은, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 14의 직쇄 또는 분지의 아릴기이다. 또한, 이들 알킬기, 알케닐기 및 아릴기가 갖는 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 된다. 이들 기 중 적어도 1개의 메틸렌기는, 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (26)로 표현되는 음이온부는 하기 식 (26-1), (26-2)에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00039
Figure pat00040
본 발명의 몇 가지의 양태에 관한 오늄염은, 365nm의 몰 흡광 계수가 1.0×105cm2/mol 미만인 것이 바람직하고, 1.0×104cm2/mol 미만인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (15) 내지 (18)에서, R15, R16 및 각 Y로 구성되는 원자단은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 각각 독립적으로 아세탈 또는 티오아세탈이다.
구체적으로는, ??처에 포함되는 오늄 화합물이 상술한 오늄염일 경우, 해당 오늄염의 아세탈 또는 티오아세탈이 탈보호한 케톤 유도체는, 365nm의 몰 흡광 계수가 1.0×105cm2/mol 이상인 것이 바람직하고, 1.0×106cm2/mol 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 케톤 유도체의 365nm의 몰 흡광 계수는, 본 발명의 몇 가지의 양태에 관한 오늄염의 365nm의 몰 흡광 계수가 5배 이상으로 되는 것이 바람직하고, 10배 이상으로 되는 것이 보다 바람직하고, 20배 이상으로 되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 특성으로 하기 위해서는, 상기 식 (15), (16), (17) 또는 (18)로 표현되는 오늄염으로 하면 된다. 또한, ??처에 포함되는 오늄 화합물은, 상술한 오늄염에 한정되지 않는다. 즉, ??처에 포함되는 오늄 화합물로서 오늄염을 사용하는 경우는, 상술한 술포늄염에 한정되지 않고, 요오도늄염을 사용해도 된다.
또한, 상기 오늄염의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제 공개 WO2018/074382호 명세서에 개시된 오늄염(술포늄염 및 요오도늄염)의 합성 방법을 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물 중의 상기 ??처의 함유량은, 해당 ??처를 제외한 레지스트 조성물 성분 100질량부에 대하여 1 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 15질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 ??처의 함유량의 산출에 있어서, 유기 용제(용매)는 레지스트 조성물 성분 100질량부 중에 포함하지 않는 것으로 한다. 상기 ??처가 하나의 단위로서 수지에 포함되는 경우, 즉 상기 ??처가 폴리머 성분인 경우는, 폴리머 주쇄를 제외한 질량 기준으로 한다.
본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에는, 상기 ??처를 폴리머 성분 및 저분자량 성분을 막론하고, 단독 또는 2종 이상을 혼합해도 되고, 기타 ??처와 병용해도 된다. 또한, 상기 레지스트 조성물에서는, 상기 ??처가, 중합체 성분(폴리머 성분)의 일부로서 치환되어 있어도 된다.
상기 오늄염을 함유하는 ??처 이외의 기타 ??처로서는, 범용적인 이온성 ??처와 비이온성 ??처를 들 수 있다. 이온성 ??처로서는, 예를 들어 상기 이외의 요오도늄염 및 술포늄염 등의 오늄염 화합물을 들 수 있다. 비이온성 ??처로서는 N-술포닐옥시이미드 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 유기 할로겐 화합물 및 술포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염을 함유하는 ??처 이외의 ??처를 포함하는 경우, 그의 함유량은 ??처 총량을 제외한 레지스트 조성물 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물은, 상기 중합체 성분, 산 발생제, 및 ??처 이외에, 통상 용매(유기 용제 등)를 포함하고, 감방사선성 증감제, 라디칼 포착제, 가교제, 계면 활성제, 안정제 및 색소, 기타 첨가제 등을 더 포함해도 된다.
본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에서는, 상술한 바와 같이 산 발생제 및 ??처의 적어도 한쪽이, 제1 방사선을 조사하고, 제2 방사선을 조사하지 않을 경우에, 제2 방사선을 흡수하도록 광흡수 파장이 변화한다. 또한, 해당 적어도 한쪽은, 제1 방사선을 조사한 후, 제2 방사선을 조사한 경우에 분해된다. 그리고, 제1 방사선을 조사하지 않고, 제2 방사선을 조사한 경우에는 분해되지 않는다.
이에 의해, 본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에서는, 제1 방사선(EUV 등)으로 노광함으로써, 해상도가 높고 조도가 양호한(우수한 리소그래피 성능을 갖는) 레지스트 패턴의 잠상을 형성할 수 있다. 또한, 제1 방사선에 의한 노광부를, 더 출력이 높은 제2 방사선으로 노광함으로써, 노광 효율을 높게 할 수 있기 때문에, 노광 시간을 짧게 할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에 따르면, 잠상의 해상도와 조도의 저하를 억제하면서, 레지스트 패턴을 현상할 수 있기 때문에, 높은 감도 및 우수한 리소그래피 성능이 얻어진다.
또한, 본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에서는, 상술한 바와 같이 산 발생제 및 ??처의 적어도 한쪽이, 산의 작용에 의해 극성이 증대함으로써, 유기 알칼리 용액 등의 친수성의 현상액에 대하여 용해성이 높아지고, 유기 용제 등의 소수성의 현상액에 대하여는 용해성이 낮아진다. 이에 의해, 포지티브형 현상액과 네가티브형 현상액의 어느 경우에든, 보다 높은 감도 및 보다 우수한 리소그래피 성능이 얻어진다.
또한, 본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에서는, 산 발생제가, 상술한 바와 같이 제1 방사선을 조사한 경우에는 산을 발생하고, 제1 방사선을 조사하지 않고, 제2 방사선을 조사한 경우에는, 산을 발생하지 않는다. 이에 의해, 산 발생제는, 제1 방사선을 조사한 후, 제2 방사선을 조사한 경우에, 확실하게 분해될 수 있고, 제1 방사선을 조사하지 않고, 제2 방사선을 조사한 경우에, 확실하게 분해되지 않는 것이 된다. 그 때문에, 본 실시 형태에 따르면, 잠상의 해상도와 조도의 저하를 확실하게 억제하면서, 레지스트 패턴을 현상할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에서는, 산 발생제가, 상술한 바와 같이 제1 방사선을 조사한 경우에, 카르보닐 화합물이 되는 오늄 화합물을 포함함으로써, 제1 방사선만이 조사되었을 때, 해당 오늄 화합물이 카르보닐 화합물로 변화할 수 있다. 이에 의해, 산 발생제는, 극성이 확실하게 증대하기 때문에, 유기 알칼리 용액 등의 친수성의 현상액에 대하여 용해성을 확실하게 높게 할 수 있고, 유기 용제 등의 소수성의 현상액에 대하여는 용해성을 확실하게 낮게 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에서는, 산 발생제에 포함되는 오늄 화합물이, 상기 일반식 (9), (10), (11) 및 (12)에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함함으로써, 제1 방사선만이 조사되었을 때 오늄 화합물이 카르보닐 화합물로 확실하게 변화할 수 있다. 이에 의해, 본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에서는, 산 발생제의 극성을 확실하게 증대시킬 수 있다.
또한, 상기 일반식 (9) 내지 (12)의 화합물에 있어서, 상술한 바와 같이 R15, R16 및 각 Y로 구성되는 원자단이, 각각 독립적으로 아세탈 또는 티오아세탈일 경우에, 제1 방사선만이 조사되었을 때, 아세탈 또는 티오아세탈이 케톤으로 변화할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에서는, 산 발생제의 극성을 보다 확실하게 증대시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에서는, ??처가, 상술한 바와 같이 제1 방사선을 조사한 경우에, 산에 대한 염기성을 상실하고, 제1 방사선을 조사하지 않고, 제2 방사선을 조사한 경우에, 산에 대한 염기성이 유지된다. 그 때문에, 본 실시 형태에 따르면, 잠상의 해상도와 조도의 저하를 확실하게 억제하면서, 레지스트 패턴을 현상할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에서는, ??처가, 상술한 바와 같이 제1 방사선을 조사한 경우에, 카르보닐 화합물이 되는 오늄 화합물을 포함함으로써, 제1 방사선만이 조사되었을 때, 해당 오늄 화합물이 카르보닐 화합물로 변화할 수 있다. 이에 의해, ??처는, 극성이 확실하게 증대하기 때문에, 유기 알칼리 용액 등의 친수성의 현상액에 대하여 용해성을 확실하게 높게 할 수 있고, 유기 용제 등의 소수성의 현상액에 대하여는 용해성을 확실하게 낮게 할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에서는, ??처에 포함되는 오늄 화합물이, 상기 일반식 (15), (16), (17) 및 (18)에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함함으로써, 제1 방사선만이 조사되었을 때 오늄 화합물이 카르보닐 화합물로 확실하게 변화할 수 있다. 이에 의해, 본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에서는, ??처의 극성을 확실하게 증대시킬 수 있다.
또한, 상기 일반식 (15) 내지 (18)에서, R15, R16 및 각 Y로 구성되는 원자단이, 각각 독립적으로 아세탈 또는 티오아세탈일 경우, 제1 방사선만이 조사되었을 때 아세탈 또는 티오아세탈이 케톤으로 변화할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물에서는, ??처의 극성을 보다 확실하게 증대시킬 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
상기 레지스트 조성물은, 2단 노광 리소그래피 프로세스에 적합하게 사용된다. 즉, 본 실시 형태에 관한 리소그래피 프로세스(레지스트 패턴 형성 방법)는, 상기 레지스트 조성물을 사용해서 형성된 레지스트막을 기판 상에 형성하는 막 형성 공정과, 상기 레지스트막에 마스크를 통해서 제1 방사선을 조사하는 패턴 노광 공정과, 상기 패턴 노광 공정 후의 레지스트막에 제2 방사선을 조사하는 일괄 노광 공정과, 상기 일괄 노광 공정 후의 레지스트막을 가열하는 베이크 공정과, 상기 베이크 공정 후의 레지스트막을 현상액에 접촉시키는 공정을 구비한다.
도 1은, 본 실시 형태에 관한 리소그래피 프로세스를 나타내는 공정도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리소그래피 프로세스는 이하의 공정을 구비한다.
공정 S1: 가공 대상의 기판을 준비하는 공정
공정 S2: 하층막 및 레지스트막을 형성하는 공정(막 형성 공정)
공정 S3: 패턴 노광에 의해, 노광부에 산을 발생시키는 공정(패턴 노광 공정)
공정 S4: 일괄 노광에 의해, 패턴 노광부에만 산을 증식시키는 공정(일괄 노광 공정)
공정 S5: 노광 후 베이크에 의해, 패턴 노광부에 산 촉매에 의한 극성 변화 반응을 발생시키는 공정(베이크 공정)
공정 S6: 현상 처리에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)
공정 S7: 에칭에 의해 패턴을 전사하는 공정(에칭 공정)
(공정 S1)
이하의 공정에서 가공 대상이 되는 기판(피가공 기판)은, 실리콘 기판, 이산화 실리콘 기판, 유리 기판 및 ITO 기판 등의 반도체 웨이퍼로 구성된 것이어도 되고, 상기 반도체 웨이퍼 상에 절연막층이 형성된 것이어도 된다.
(공정 S2: 막 형성 공정)
상기 레지스트막은 본 실시 형태의 레지스트 재료를 사용해서 형성된다. 레지스트막의 형성 방법으로서는, 예를 들어 액상의 레지스트 재료를 스핀 코팅 등에 의해 도포하는 방법, 필름상(고체상)의 레지스트 재료를 접합하는 방법 등을 들 수 있다. 액상의 레지스트 재료를 도포하는 경우에는, 도포 후에 가열(프리베이크)해서 레지스트 재료 중의 용매를 휘발시켜도 된다. 레지스트막의 형성 조건은, 레지스트 재료의 성상 및 얻어지는 레지스트막의 두께 등에 따라서 적절히 선택된다. 레지스트막의 평균 두께로서는, 1nm 이상 5,000nm 이하가 바람직하고, 10nm 이상 1,000nm 이하가 보다 바람직하고, 30nm 이상 200nm 이하가 더욱 바람직하다.
기판 상에 레지스트막을 형성하기에 앞서, 상기 기판 상에 하층막(반사 방지막, 레지스트 밀착성 개선을 위한 막, 레지스트 형상 개선을 위한 막 등)을 형성해도 된다. 반사 방지막을 형성함으로써, 패턴 노광 공정에서 방사선이 기판 등에서 반사함으로 인한 정재파의 발생을 억제할 수 있다. 레지스트 밀착성 개선을 위한 막을 형성함으로써, 기판과 레지스트막 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 레지스트 형상 개선을 위한 막을 형성함으로써, 현상 후의 레지스트 형상을 더욱 향상시킬 수 있다. 즉, 레지스트 형상 개선을 위한 막을 형성함으로써, 레지스트의 풋팅 형상 또는 잘록한 형상을 저감할 수 있다.
한편, 일괄 노광의 방사선의 정재파 발생에 의한 레지스트 형상 열화를 방지하기 위해서, 하층막의 두께는 일괄 노광의 방사선의 반사도 억제되도록 설계하는 것이 바람직하다. 하층막은, 일괄 노광의 방사선을 흡수하지 않는 막인 것이 바람직하다. 가령, 하층막이 일괄 노광의 방사선을 흡수할 경우, 하층막으로부터의 에너지 이동 또는 전자 이동에 의해 레지스트막 내에서 방사선 증감 반응이 발생하고, 이에 의해 패턴 미노광부에서 산이 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 레지스트막과 하층막의 사이에 방사선 증감 반응을 전파하지 않는 버퍼층을 배치하여, 방사선을 흡수한 하층막으로부터의 증감을 방지해도 된다.
상기 레지스트막 상에 보호막을 더 형성해도 된다. 보호막을 형성함으로써 패턴 노광 공정 S3에서 생성하는 산, 및 이들의 반응 중간체의 실활을 억제하여, 프로세스 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 보호막은, 일괄 노광 공정에서의 미노광부에서의 산 발생 반응을 방지하기 위해서, 상기 중합체 성분 혹은 산 발생제가 직접 흡수하는 비전리 방사선의 파장의 적어도 일부를 흡수하는 흡수막이어도 된다. 상기 흡수막을 사용함으로써, EUV 노광 시에 발생하는 자외선 영역의 방사선인 아웃 오브 밴드 광(OOB 광)의 레지스트막에의 진입을 억제하여, 패턴 미노광부에서의 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 산 발생기의 분해를 방지할 수도 있다. 또한, 상기 흡수막이 직접 레지스트막 상에 형성되는 경우는, 패턴 미노광부에서의 방사선 증감 반응에 의한 레지스트막 중의 산 발생을 억제하기 위해서, 일괄 노광 공정에서의 제2 방사선의 파장으로 보호막으로부터의 방사선 증감 반응을 유발하지 않는 것이 된다. 패턴 노광 공정 S3 후, 일괄 노광 공정 S4 전에 상기 흡수막을 레지스트막 상에 형성함으로써, 일괄 노광 공정 S4에서의 제2 방사선의 조사에 의해, 패턴 노광 공정 S3 후의 상기 레지스트막에 잔존하는 상기 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 산 발생기로부터 직접 산이 발생하는 것을 더욱 억제시킬 수 있다.
(공정 S3: 패턴 노광 공정)
패턴 노광 공정 S3에서는, 상기 막 형성 공정 S2에서 형성된 레지스트막 상에, 소정의 패턴의 차광 마스크를 배치한다. 그 후, 상기 레지스트막에, 투영 렌즈, 전자 광학계 미러, 또는 반사 미러를 갖는 노광 장치(방사선 조사 모듈)로부터, 상기 마스크를 통해서 제1 방사선이 조사(패턴 노광)된다.
패턴 노광에 사용되는 상기 제1 방사선은, 전리 방사선 또는 250nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선이다. 상기 비전리 방사선의 파장의 상한으로서는 250nm이며, 200nm가 바람직하다. 한편, 상기 비전리 방사선의 파장의 하한으로서는, 150nm가 바람직하고, 190nm가 보다 바람직하다.
또한, 전리 방사선은 원자 또는 분자를 전리시키는데 충분한 에너지를 갖는 방사선이다. 이에 반해, 비전리 방사선은, 원자 또는 분자를 전리시키는데 충분한 에너지를 갖지 않는 방사선이다. 전리 방사선으로서는, 예를 들어 감마선, 엑스선, 알파선, 중입자선, 양자선, 베타선, 이온빔, 전자선, EUV 등을 들 수 있다. 패턴 노광에 사용하는 전리 방사선으로서는 전자선, EUV 및 이온빔이 바람직하고, 전자선 및 EUV가 보다 바람직하다. 비전리 방사선으로서는, KrF 엑시머 레이저 광 및 ArF 엑시머 레이저 광 등의 250nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선을 들 수 있다.
패턴 노광의 광원으로서는, 예를 들어 1keV 내지 200keV의 전자선, 13.5nm의 파장을 갖는 EUV, 193nm의 엑시머 레이저 광(ArF 엑시머 레이저 광), 248nm의 엑시머 레이저 광(KrF 엑시머 레이저 광)이 사용되는 경우가 많다. 패턴 노광에서의 노광량은 본 실시 형태의 화학 증폭형 레지스트를 사용해서 일괄 노광하는 경우보다도 적은 노광량이면 된다. 상기 패턴 노광에 의해 레지스트막 중의 상기 산 발생제가 분해되어, 산을 발생한다.
노광에는 「스캐너」라고 불리는 스텝 앤드 스캔 방식의 노광 장치가 널리 사용된다. 이 방법에서는, 마스크와 기판을 동기하면서 스캔 노광함으로써, 1샷마다의 패턴이 형성된다. 이 노광에 의해, 레지스트 내에서 노광된 개소에 선택적인 반응이 일어난다.
또한, 하기 일괄 노광 공정 S4를 실시하기에 앞서, 패턴 노광 공정 S3의 상기 레지스트막 상에, 산 발생제 중의 감방사선성 산 발생제가 직접 흡수하는 비전리 방사선의 파장의 적어도 일부를 흡수하는 흡수막을 형성해도 된다. 흡수막을 형성함으로써, 하기 일괄 노광 공정 S4에서의 제2 방사선의 조사에 의해, 패턴 노광 공정 S3 후의 상기 레지스트막에 잔존하는 상기 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 산 발생기로부터의 직접적인 산 발생을 더욱 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 패턴 노광 공정 S3 후, 하기 일괄 노광 공정 S4 전에, 패턴 노광 공정 S3을 실시하는 노광 장치로부터 일괄 노광 공정 S4를 실시하는 노광 장치에 상기 기판을 반송하는 공정을 더 구비하고 있어도 된다. 또한, 일괄 노광을 인라인 접속된 도포 현상 장치 내, 또는 노광기와의 인터페이스에 상당하는 모듈에서 행해도 된다.
또한, 상기 산 발생제가 케탈 화합물, 아세탈 화합물 또는 오르토에스테르 화합물을 포함하는 경우, 본 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 패턴 노광 공정 S3 후, 하기 일괄 노광 공정 S4 전에 베이크 공정 S3a(포스트 패턴 익스포저 베이크(PPEB 또는 PEB)라고도 함)를 구비하고 있어도 된다(도 2 참조). 상기 베이크 공정에서의 가열의 온도로서는, 30℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 60℃ 이상 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 가열 시간으로서는, 5초 이상 3분 이하가 바람직하고, 10초 이상 60초 이하가 보다 바람직하다. 또한 상기 베이크는, 습도를 제어한 환경 하에서 행하는 것이 바람직하다.
(공정 S4: 일괄 노광 공정)
일괄 노광 공정 S4에서는, 상기 패턴 노광 공정 S3 후의 레지스트막 전체면(패턴 노광부와 패턴 미노광부를 합친 전체면)에, 투영 렌즈(또는 광원)를 갖는 고감도화 모듈(노광 장치 또는 방사선 조사 모듈이라고도 함)로부터 제2 방사선이 조사(일괄 노광)된다. 이 일괄 노광으로서는 웨이퍼 전체면을 한번에 노광해도 되고, 국소적인 노광을 조합한 것이어도 되고, 또는 중첩해서 노광해도 된다. 일괄 노광용 광원에는, 일반적인 광원을 사용할 수 있으며, 밴드 패스 필터나 컷오프 필터를 통과시킴으로써, 원하는 파장으로 제어한 수은 램프 및 크세논 램프 등으로부터의 자외선 외에, LED 광원, 레이저 다이오드, 레이저 광원 등에 의한 대역이 좁은 자외선이어도 된다. 상기 일괄 노광에서는, 레지스트막 중의 패턴 노광부에서 제2 방사선을 흡수하도록 광흡수 파장이 변화한 산 발생제만이 방사선을 흡수한다. 이 때문에, 일괄 노광에서는, 패턴 노광부에서 선택적으로 방사선의 흡수가 일어난다. 따라서, 일괄 노광 중, 패턴 노광부에서만 산을 계속적으로 발생시킬 수 있어, 감도를 크게 향상시키는 것이 가능하게 된다. 한편, 패턴 미노광부에는 산이 발생하지 않으므로, 레지스트막 중의 화학 콘트라스트를 유지하면서 감도를 향상시킬 수 있다.
일괄 노광에 사용되는 상기 제2 방사선은, 상기 제1 방사선에서의 비전리 방사선의 파장보다도 긴 파장을 갖고, 250nm를 초과하는 파장을 갖는 비전리 방사선이며, 근자외선(파장 250 내지 450nm)이 바람직하다.
일괄 노광 공정 S4에서는, 패턴 미노광부에서의 산 발생 반응을 억제하기 위해서, 산 발생제가 흡수 가능한 방사선의 파장보다도 긴 파장을 갖는 방사선으로 노광할 필요가 있다. 이것들을 고려하면, 일괄 노광에서의 비전리 방사선의 파장의 하한으로서는, 280nm가 바람직하고, 320nm가 보다 바람직하다. 더 긴 파장의 방사선을 흡수 가능한 산 발생제로 변화시키는 경우, 상기 비전리 방사선의 파장은 350nm 이상이어도 된다. 단, 상기 비전리 방사선의 파장이 지나치게 길 경우는, 방사선 증감 반응의 효율이 떨어지기 때문에, 산 발생제가 흡수 가능한 방사선의 파장을 피하면서도, 산 발생제가 흡수 가능한 가능한 한 짧은 파장의 비전리 방사선을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 상기 비전리 방사선의 파장의 상한으로서는, 450nm가 바람직하고, 400nm가 보다 바람직하다.
패턴 노광 공정 S3 및/또는 일괄 노광 공정 S4는, 액침 리소그래피(액침 노광)에 의해 실시되어도 되고, 드라이 리소그래피(드라이 노광)에 의해 실시되어도 된다. 액침 리소그래피란, 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 액체를 개재시킨 상태에서 행하는 노광을 말한다. 이에 반해, 드라이 리소그래피란, 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 기체를 개재시킨 상태, 감압 하, 또는 진공 중에서 행하는 노광을 말한다.
또한, 패턴 노광 공정 S3 및/또는 일괄 노광 공정 S4에서의 상기 액침 리소그래피는, 상기 막 형성 공정 S2에서 형성한 레지스트막 또는 보호막과 투영 렌즈 사이에 굴절률 1.0 이상의 액체를 개재시킨 상태에서 행해도 된다. 상기 보호막은 반사 방지 또는 반응 안정성 향상을 위한 것인 것이 바람직하다. 또한, 상기 보호막은 액체의 침투를 방지하고, 막 표면에서의 발수성을 높이고, 액침 노광에서의 액체에 기인하는 결함을 방지 가능한 것인 것이 바람직하다.
일괄 노광 공정 S4에서의 상기 액침 리소그래피에서는, 상기 액체가 상기 산 발생제가 직접 흡수하는 제2 방사선의 파장의 적어도 일부를 흡수하는 것이어도 된다. 상기 액침 리소그래피에 상기 액체를 사용함으로써, 일괄 노광 공정 S4에서의 제2 방사선의 조사에 의해, 패턴 노광 공정 S3 후의 상기 레지스트막에 잔존하는 상기 산 발생제로부터의 직접적인 산 발생을 더욱 억제할 수 있다.
상기 패턴 노광 공정 S3 및/또는 상기 일괄 노광 공정 S4를 드라이 리소그래피로 실시할 경우, 대기 중, 감압 분위기 하 및 불활성 분위기 하의 어떤 경우든 실시할 수 있지만, 감압 분위기 하 또는 질소 혹은 아르곤을 포함하는 불활성 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 또한, 실시 시의 분위기에 있어서의 염기성 화합물 농도의 상한으로서는 20ppb가 바람직하고, 5ppb가 보다 바람직하고, 1ppb가 더욱 바람직하다.
(공정 S5: 베이크 공정)
베이크 공정 S5에서는, 상기 일괄 노광 공정 S4 후의 레지스트막이 가열(이하, 「포스트 플랫 익스포저 베이크(PFEB)」 또는 「포스트 익스포저 베이크(PEB)」라고도 함)된다. 또한, 본 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법이, 상기 패턴 노광 공정 S3 후 상기 일괄 노광 공정 S4 전에 베이크 공정 S3a를 구비할 경우, 상기 베이크 공정 S3a를 제1 노광 후 베이크 공정(1st PEB 공정), 상기 베이크 공정 S5를 제2 노광 후 베이크 공정(2nd PEB 공정)이라고 하는 경우가 있다(도 2 참조).
가열 조건으로서는, 예를 들어 대기 중, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 50℃ 이상 200℃ 이하, 10초 이상 300초 이하로 할 수 있다. 가열 조건을 상기 범위로 함으로써, 산의 확산을 제어할 수 있고, 또한, 반도체 웨이퍼의 처리 속도를 확보할 수 있는 경향이 있다. 베이크 공정 S5에서는, 상기 패턴 노광 공정 S3 및 일괄 노광 공정 S4에서 발생한 산에 의해, 중합체 성분의 탈보호 반응 등의 극성 변화 반응 및 가교 반응 등이 일어난다. 또한, 레지스트막 내에서의 방사선의 정재파의 영향에 의해 레지스트 측벽이 물결치는 경우가 있지만, 베이크 공정 S5에서는 반응물의 확산에 의해 상기 물결침을 저감할 수 있다.
(공정 S6: 현상 공정)
현상 공정 S6에서는, 상기 베이크 공정 S5 후의 레지스트막을 현상액에 접촉시킨다. 상기 베이크 공정 S5에서의 레지스트막 내의 반응에 의해, 패턴 노광부에서 선택적으로 현상액에 대한 용해성이 변화하는 것을 이용해서 현상하여, 레지스트 패턴이 형성된다. 현상액은 포지티브형 현상액과 네가티브형 현상액으로 나눌 수 있다.
포지티브형 현상액으로서는 알칼리 현상액이 바람직하다. 알칼리 현상액은, 노광 후의 레지스트막의 극성이 높은 부분을 선택적으로 녹인다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류(에탄올아민 등), 수산화테트라알킬암모늄(TAAH)을 들 수 있다. 알칼리 현상액으로서는 TAAH가 바람직하다. TAAH로서는, 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화메틸트리에틸암모늄, 수산화트리메틸에틸암모늄, 수산화디메틸디에틸암모늄, 수산화트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄(즉, 콜린), 수산화트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화디메틸디(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화디에틸디(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화메틸트리(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화에틸트리(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화테트라(2-히드록시에틸)암모늄 등을 들 수 있다.
포지티브형 현상액에는 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)의 2.38질량％ 수용액이 널리 사용되고 있다.
알칼리 현상에서는, 노광 후에 레지스트막 중에서 생성하는 카르복실산이나 수산기가 알칼리 현상액 중에서 이온화하여 녹기 시작하는 현상을 이용해서 패턴이 형성된다. 현상 후에는 기판 상에 잔류하고 있는 현상액을 제거하기 위해서, 린스라고 불리는 수세 처리가 행하여진다.
네가티브형 현상액으로서는 유기 현상액이 바람직하다. 유기 현상액은, 노광 후의 레지스트막의 극성이 낮은 부분을 선택적으로 녹인다. 유기 현상액은 홀이나 트렌치(홈) 등의 펀칭 패턴으로 해상 성능과 프로세스 윈도우를 향상시키기 위해서 사용된다. 이 경우, 레지스트막 중의 용매와 유기 현상액의 친화성의 차이로 패턴 노광부와 패턴 미노광부의 용해 콘트라스트를 얻는다. 극성이 높은 부분은 유기 현상액에 대한 용해성이 낮아, 레지스트 패턴으로서 남는다. 유기 현상액으로서는, 예를 들어 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산 2-페닐에틸 등을 들 수 있다.
현상 공정 S6(린스 처리를 포함함) 후의 레지스트 패턴을 가열(포스트 베이크라고도 함)하기도 한다. 포스트베이크에 의해, 린스 처리 후에 남는 린스액을 기화해서 제거할 수 있고, 레지스트 패턴을 경화시킬 수 있다.
(공정 S7)
공정 S7에서는, 상기 현상 공정 S6 후의 레지스트 패턴을 마스크로 해서 하지인 기판이 에칭 또는 이온 주입됨으로써 패턴이 형성된다. 에칭은 플라스마 여기 등의 분위기 하에서의 건식 에칭이어도 되고, 약액 중에 침지하는 습식 에칭이어도 된다. 에칭에 의해 기판에 패턴이 형성된 후, 레지스트 패턴이 제거된다.
본 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 패턴 노광 공정 S3 및 상기 일괄 노광 공정 S4를 구비함으로써, 노광 후에 발생하는 산을 패턴 노광된 부분에만 대폭 증가시킬 수 있다.
도 3은 일괄 노광 시의 레지스트막의 패턴 노광부의 흡광도와, 미노광부의 흡광도를 나타내는 그래프이다. 레지스트막의 패턴 노광되어 있지 않은 부분(패턴 미노광부)에서는 비교적 짧은 파장을 갖는 자외선에는 흡수를 나타내지만, 긴 파장을 갖는 자외선에는 흡수를 나타내지 않는다. 한편, 레지스트막의 패턴 노광된 부분(패턴 노광부)에서는 상술한 바와 같이, 제2 방사선을 흡수하도록 산 발생제의 광흡수 파장이 변화하여, 산이 발생한다. 광흡수 파장이 변화한 산 발생제는 300nm를 초과하는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 것이며, 비교적 긴 파장을 갖는 자외선에 흡수를 나타내는 것이다. 일괄 노광에서는 패턴 노광과 같이 마스크를 사용하지 않고 레지스트막의 전체면에 대하여 방사선이 조사되지만, 패턴 미노광부에서는 일괄 노광 공정 S4에서의 제2 방사선의 흡수는 적다. 따라서, 일괄 노광 공정 S4에서는, 패턴 노광부에서 주로 산 발생 반응이 일어난다. 이 때문에, 일괄 노광 중에 패턴 노광부에서만 산을 계속적으로 발생시킬 수 있어, 리소그래피 특성을 유지하면서 감도를 향상시킬 수 있다.
도4의 (a)는 종래의 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 의한 산 농도 분포를 그래프로서 나타내는 개념도이다. EUV 등으로 패턴 노광만을 행한 경우, 충분한 산을 발생시킬 수 없어 감도가 낮아진다. 감도를 향상시키기 위해서 노광량을 높이면, 레지스트 패턴의 잠상이 열화(리소그래피 특성이 저하)되므로, 감도와 리소그래피 특성의 양립이 곤란하다. 도 4의 (b)는 본 실시 형태에 관한 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 의한 산 농도 분포를 그래프로서 나타내는 개념도이다. 패턴 노광에서는, 레지스트 패턴의 잠상이 우수하지만 충분한 산이 발생하지 않았다. 그러나, 일괄 노광 후에는, 패턴 노광으로 광흡수 파장이 변화한 산 발생제에 의해 패턴 노광부에서만 산의 양을 증가시킬 수 있어, 레지스트 패턴의 우수한 잠상을 유지하면서 적은 노광량으로 감도를 향상시킬 수 있다. 일괄 노광 시의 산 발생제에 의한 산 발생 기구는 실온에서 일어나기 때문에, 산 발생 시의 잠상의 번짐이 적어, 해상도를 유지한 채 대폭적인 고감도화가 가능하게 된다.
이와 같이, 본 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 잠상의 해상도와 조도의 저하를 억제하면서, 레지스트 패턴을 현상할 수 있기 때문에, 높은 감도 및 우수한 리소그래피 성능이 얻어진다.
또한, 본 실시 형태에 관한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 패턴 노광 공정 S3 후, 하기 일괄 노광 공정 S4 전에 베이크 공정 S3a를 행함으로써(도 2 참조), 제1 방사선(EUV 등)으로 노광했을 때, 해상도가 높고 조도가 양호한(우수한 리소그래피 성능을 갖는) 레지스트 패턴의 잠상을 확실하게 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 잠상의 해상도와 조도의 저하를 확실하게 억제하면서, 레지스트 패턴을 현상할 수 있다.
<반도체 디바이스>
본 실시 형태에 관한 반도체 디바이스는, 상기 방법에 의해 형성된 패턴을 사용해서 제조된다. 도 5는 본 실시 형태의 반도체 디바이스의 제조 공정의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 5의 (a)는 레지스트 패턴 형성 공정을 도시하는 단면도이며, 반도체 웨이퍼(1)와, 상기 반도체 웨이퍼(1) 상에 형성된 피에칭막(3)과, 상기 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 상기 피에칭막(3) 상에 형성된 레지스트 패턴(2)의 단면도이다(현상 공정 S6 종료 후에 상당). 피에칭막으로서는, 예를 들어 액티브 레이어, 하층 절연막, 게이트 전극막, 상층 절연막 등을 들 수 있다. 피에칭막(3)과 레지스트 패턴(2) 사이에는, 반사 방지막, 레지스트 밀착성 개선을 위한 하층막, 레지스트 형상 개선을 위한 하층막이 마련되어 있어도 된다. 또한, 다층 마스크 구조를 채용해도 된다. 도 5의 (b)는 에칭 공정을 도시하는 단면도이며, 반도체 웨이퍼(1)와, 레지스트 패턴(2)과, 레지스트 패턴(2)을 마스크로 해서 에칭된 피에칭막(3)의 단면도이다. 피에칭막(3)이 레지스트 패턴(2)의 개구부의 형상을 따라 에칭되어 있다. 도 5의 (c)는, 반도체 웨이퍼(1)와, 레지스트 패턴(2)이 제거된 후의 에칭된 피에칭막(3)의 패턴을 구비하는 패턴 기판(10)의 단면도이다.
이 피에칭막(3)의 패턴을 구비하는 기판을 사용하여, 반도체 디바이스를 형성할 수 있다. 이 반도체 디바이스의 형성 방법으로서는, 예를 들어 레지스트 패턴(2)이 제거된 피에칭막(3)의 패턴간에 배선을 매립하고, 또한 디바이스 소자를 기판 상에 적층하는 방법 등을 들 수 있다.
<리소그래피용 마스크>
본 실시 형태에 관한 리소그래피용 마스크는, 상기 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 사용하여, 기판을 가공해서 제조된다. 이 리소그래피용 마스크의 제조 방법으로서는, 예를 들어 유리 기판 표면 또는 유리 기판 표면에 형성된 하드 마스크를, 레지스트 패턴을 사용해서 에칭하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 리소그래피용 마스크에는, 자외선 또는 전자선을 사용한 투과형 마스크, EUV 광을 사용한 반사형 마스크 등이 포함된다. 리소그래피용 마스크가 투과형 마스크인 경우, 차광부 또는 위상 시프트부를 레지스트 패턴으로 마스크하고, 에칭으로 가공함으로써 제조할 수 있다. 또한, 리소그래피용 마스크가 반사형 마스크인 경우, 레지스트 패턴을 마스크로 해서, 에칭으로 흡광체를 가공함으로써 제조할 수 있다.
<나노임프린트용 템플릿>
본 실시 형태에 관한 나노임프린트용 템플릿도, 상기 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 사용해서 제조할 수 있다. 이 제조 방법으로서는, 예를 들어 유리 기판 표면 또는 유리 기판 표면에 형성된 하드 마스크 표면에 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭으로 가공하는 방법 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 특정한 실시 형태에 한정되는 것이 아니며, 특허 청구 범위에 기재된 발명의 범위 내에서, 다양한 변형, 변경이 가능하다.

Claims (12)

  1. 산의 작용에 의해 현상액에 가용 또는 불용이 되는 중합체 성분과,
    노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제와,
    산에 대한 염기성을 갖는 ??처를 포함하고,
    상기 산 발생제 및 상기 ??처의 적어도 한쪽은,
    300nm 이하의 파장을 갖는 제1 방사선을 조사하고, 300nm를 초과하는 파장을 갖는 제2 방사선을 조사하지 않을 경우에, 상기 제2 방사선을 흡수하도록 광흡수 파장이 변화하고,
    상기 제1 방사선을 조사한 후, 상기 제2 방사선을 조사한 경우에 분해되고,
    상기 제1 방사선을 조사하지 않고, 상기 제2 방사선을 조사한 경우에 분해되지 않는, 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산 발생제 및 상기 ??처의 상기 적어도 한쪽은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는, 레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산 발생제는,
    상기 제1 방사선을 조사한 경우에, 산을 발생하고,
    상기 제1 방사선을 조사하지 않고, 상기 제2 방사선을 조사한 경우에, 산을 발생하지 않는, 레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 발생제는, 상기 제1 방사선을 조사한 경우에, 카르보닐 화합물이 되는 오늄 화합물을 포함하는, 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 오늄 화합물은, 하기 일반식 (9), (10), (11) 및 (12)에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함하는, 레지스트 조성물.
    Figure pat00041

    (상기 식 (9) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알케닐기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4 내지 12의 헤테로아릴기;로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R11, R12 및 술포늄기가 결합한 아릴기 중 어느 2개 이상은, 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 통하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환 구조를 형성해도 되고,
    상기 R11 및 R12 중 적어도 하나의 메틸렌기가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로, 알킬기, 히드록시기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐카르보닐기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며, 탄소를 갖는 경우의 탄소 원자수가 1 내지 12이며, 또한 이것들은 치환기를 갖고 있어도 되고,
    R15 및 R16은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알케닐기; 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4 내지 12의 헤테로아릴기;로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R15 및 R16은, 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자 및 알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 통하여, 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 되고,
    상기 R15 및 R16 중 적어도 하나의 메틸렌기가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
    L2는, 직접 결합; 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기; 탄소 원자수 1 내지 12의 알케닐렌기; 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴렌기; 탄소 원자수 4 내지 12의 헤테로아릴렌기; 및 이들 기가 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 함유기를 통해서 결합한 기;로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    L3은, 직접 결합, 메틸렌기, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되고,
    Y는 산소 원자 또는 황 원자이며,
    h 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
    j는, h가 1일 때 0 내지 4, h가 2일 때 0 내지 6, h가 3일 때 0 내지 8인 정수이며,
    k는, i가 1일 때 0 내지 5, h가 2일 때 0 내지 7, h가 3일 때 0 내지 9인 정수이며,
    X-는 1가의 반대 음이온을 나타낸다.
    상기 식 (10) 중, R13 내지 R16, L2, L3, Y, h 내지 k 및 X-는 각각 독립적으로, 상기 식 (9)의 R13 내지 R16, L2, L3, Y, h 내지 k 및 X- 각각과 동일한 선택지에서 선택되고,
    R17은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며, R17과 요오도늄기가 결합한 아릴기와 서로 결합해서 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 환 구조를 형성해도 되고,
    상기 식 (11) 중, R11 내지 R16, L2, Y, h 내지 k 및 X-는 각각 독립적으로, 상기 식 (9)의 R11 내지 R16, L2, Y, h 내지 k 및 X- 각각과 동일한 선택지에서 선택되고, L4 및 L5는 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기, 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 식 (12) 중, R13 내지 R17, L2, Y, h 내지 k 및 X-는 각각 독립적으로, 상기 식 (10)의 R13 내지 R17, L2, Y, h 내지 k 및 X- 각각과 동일한 선택지에서 선택되고, L4 및 L5는 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기, 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기, 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식 (9) 내지 (12)에서, R15, R16 및 각 Y로 구성되는 원자단은, 각각 독립적으로 아세탈 또는 티오아세탈인, 레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 ??처는,
    상기 제1 방사선을 조사한 경우에, 산에 대한 염기성을 상실하고,
    상기 제1 방사선을 조사하지 않고, 상기 제2 방사선을 조사한 경우에, 산에 대한 염기성을 유지하는, 레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 ??처는, 상기 제1 방사선을 조사한 경우에, 카르보닐 화합물이 되는 오늄 화합물을 포함하는, 레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 오늄 화합물은, 하기 일반식 (15), (16), (17) 및 (18)에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함하는, 레지스트 조성물.
    Figure pat00042

    (상기 식 (15) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알케닐기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4 내지 12의 헤테로아릴기;로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R11, R12 및 술포늄기가 결합한 아릴기 중 어느 2개 이상은, 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 통하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환 구조를 형성해도 되고,
    상기 R11 및 R12 중 적어도 하나의 메틸렌기가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로, 알킬기, 히드록시기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐카르보닐기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며, 탄소를 갖는 경우의 탄소 원자수가 1 내지 12이며, 또한 이것들은 치환기를 갖고 있어도 되고,
    R15 및 R16은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알케닐기; 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4 내지 12의 헤테로아릴기;로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R15 및 R16은, 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자 및 알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 통하여, 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 되고,
    상기 R15 및 R16 중 적어도 하나의 메틸렌기가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
    L2는, 직접 결합; 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기; 탄소 원자수 1 내지 12의 알케닐렌기; 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴렌기; 탄소 원자수 4 내지 12의 헤테로아릴렌기; 및 이들 기가 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 함유기를 통해서 결합한 기;로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    L3은, 직접 결합, 메틸렌기, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되고,
    Y는 산소 원자 또는 황 원자이며,
    h 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
    j는, h가 1일 때 0 내지 4, h가 2일 때 0 내지 6, h가 3일 때 0 내지 8의 정수이며,
    k는, i가 1일 때 0 내지 5, h가 2일 때 0 내지 7, h가 3일 때 0 내지 9의 정수이며,
    A-는 상기 식 (9) 내지 (12) 중 X-를 제외한 1가의 반대 음이온을 나타낸다.
    상기 식 (16) 중, R13 내지 R16, L2, L3, Y, h 내지 k 및 A-는 각각 독립적으로, 상기 식 (15)의 R13 내지 R16, L2, L3, Y, h 내지 k 및 A- 각각과 동일한 선택지에서 선택되고,
    R17은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며, R17과 요오도늄기가 결합한 아릴기와 서로 결합해서 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 환 구조를 형성해도 되고,
    상기 식 (17) 중, R11 내지 R16, L2, Y, h 내지 k 및 A-는 각각 독립적으로, 상기 식 (15)의 R11 내지 R16, L2, Y, h 내지 k 및 A- 각각과 동일한 선택지에서 선택되고, L4 및 L5는 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기, 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 식 (18) 중, R13 내지 R17, L2, Y, h 내지 k 및 A-는 각각 독립적으로, 상기 식 (16)의 R13 내지 R17, L2, Y, h 내지 k 및 A- 각각과 동일한 선택지에서 선택되고, L4 및 L5는 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기, 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기, 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 식 (15) 내지 (18)에서, R15, R16 및 각 Y로 구성되는 원자단은, 각각 독립적으로 아세탈 또는 티오아세탈인, 레지스트 조성물.
  11. 기판에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용해서 레지스트막을 형성하는 막 형성 공정과,
    상기 레지스트막에 상기 제1 방사선을 조사하는 패턴 노광 공정과,
    상기 패턴 노광 공정 후의 상기 레지스트막에 상기 제2 방사선을 조사하는 일괄 노광 공정과,
    상기 일괄 노광 공정 후의 상기 레지스트막을 가열하는 베이크 공정과,
    상기 베이크 공정 후의 상기 레지스트막을 현상액에 접촉시키는 현상 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 기판에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용해서 레지스트막을 형성하는 막 형성 공정과,
    상기 레지스트막에 상기 제1 방사선을 조사하는 패턴 노광 공정과,
    상기 패턴 노광 공정 후의 상기 레지스트막을 가열하는 제1 베이크 공정과,
    상기 제1 베이크 공정 후의 상기 레지스트막에 상기 제2 방사선을 조사하는 일괄 노광 공정과,
    상기 일괄 노광 공정 후의 상기 레지스트막을 가열하는 제2 베이크 공정과,
    상기 제2 베이크 공정 후의 상기 레지스트막을 현상액에 접촉시키는 현상 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
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