CN117940853A - 形成抗蚀图案的方法、制造半导体装置的方法、基板处理装置和存储介质 - Google Patents

形成抗蚀图案的方法、制造半导体装置的方法、基板处理装置和存储介质 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种形成抗蚀图案的方法，其依次包括：对含有抗蚀材料的抗蚀膜的一部分照射第一射线的步骤；对抗蚀膜进行烘烤的步骤；对抗蚀膜中包括照射了第一射线的部分以及此外的部分的全部区域整体照射第二射线的步骤；和通过显影将抗蚀膜的一部分除去来形成抗蚀图案的步骤。

Description

形成抗蚀图案的方法、制造半导体装置的方法、基板处理装置 和存储介质
技术领域
本发明涉及形成抗蚀图案的方法、制造半导体装置的方法、基板处理装置和存储介质。
背景技术
为了形成具有20nm尺寸的微细的抗蚀图案，在现有技术中应用使用了化学增幅型抗蚀材料的极紫外线(EUV)光刻的技术(专利文献1)。在化学增幅型抗蚀材料时，通常通过由图案曝光产生的酸催化剂的作用，进行用于形成抗蚀图案的反应。为了通过EUV光刻形成微细的抗蚀图案，还提出了应用非化学增幅型抗蚀材料的方案(专利文献2和非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-101593号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2020/0064733号
非专利文献
非专利文献1：J.Micro/Nanolith.MEMS MOEMS16(2),023510(Apr-Jun 2017)
发明内容
发明要解决的技术问题
在形成微细的抗蚀图案时，希望抗蚀图案的粗糙度进一步降低。
用于解决技术问题的技术手段
本发明的一个发明涉及形成抗蚀图案的方法，其依次包括：对含有抗蚀材料的抗蚀膜的一部分照射第一射线的步骤；对上述抗蚀膜进行烘烤的步骤；对上述抗蚀膜中包括照射了上述第一射线的部分以及此外的部分的全部区域整体照射第二射线的步骤；和通过显影将上述抗蚀膜的一部分除去来形成抗蚀图案的步骤。上述第一射线为电离射线或非电离射线，上述第二射线为非电离射线，在上述第一射线为非电离射线时，上述第二射线为具有比上述第一射线的波长长的波长的非电离射线。
发明效果
根据本发明的方法，能够降低通过极紫外线(EUV)光刻等形成的微细的抗蚀图案的粗糙度。
附图说明
图1是表示形成抗蚀图案的方法的一例的流程图。
图2是表示利用包括形成抗蚀图案的步骤的方法制造半导体装置的方法的一例的工序图。
图3是表示利用包括形成抗蚀图案的步骤的方法制造半导体装置的方法的一例的工序图。
图4是表示利用包括形成抗蚀图案的步骤的方法制造半导体装置的方法的一例的工序图。
图5是表示形成抗蚀图案的方法的一例的流程图。
图6是表示基板处理装置的一例的示意图。
图7是表示基板处理装置的一例的示意图。
具体实施方式
以下，为了说明本发明，利用本发明所涉及的实施方式。但本发明并不限定于以下内容。在以下说明中，相同要素或具有相同功能的要素使用相同符号，有时省略重复的说明。
图1是表示形成抗蚀图案的方法的一例的流程图，图2、图3和图4是表示形成抗蚀图案的方法、以及包括利用该方法形成抗蚀图案的步骤的制造半导体装置的方法的一例的工序图。
图1～4所示的形成抗蚀图案的方法依次包括：在半导体晶片1上所设置的被蚀刻膜3上涂布光致抗蚀组合物的工序S10；通过对所涂布的光致抗蚀组合物进行烘烤，形成抗蚀膜5的工序S11；对抗蚀膜5的一部分(5E)照射第一射线R1的图案曝光的工序S20；对图案曝光后的抗蚀膜5进行烘烤的曝光后烘烤的工序S30；对抗蚀膜5中包括照射了第一射线R1的部分5E以及此外的部分的全部区域整体照射第二射线R2的整体曝光的工序S40；和通过显影将抗蚀膜5的一部分除去，由此形成具有被蚀刻膜3露出的沟槽5a的抗蚀图案5A的显影的工序S50。第一射线R1为电离射线或非电离射线，第二射线R2为非电离射线。在第一射线R1为非电离射线时，第二射线R2为具有比第一射线的波长长的波长的非电离射线。
抗蚀膜5含有抗蚀材料。用于形成抗蚀膜5的光致抗蚀组合物含有抗蚀材料和溶剂。抗蚀材料可以为例如金属氧化物光致抗蚀材料或化学增幅型光致抗蚀材料。
金属氧化物光致抗蚀材料例如可以含有含金属原子的金属氧化物、和含与金属原子键合的有机配体的有机金属化合物。金属氧化物光致抗蚀材料可以为纳米颗粒(具有小于1μm的最大幅度的颗粒)。金属氧化物可以为笼状化合物。可以认为含有有机金属化合物的金属氧化物光致抗蚀材料经过包括由于第一射线R1的照射而有机配体从金属原子脱离的步骤、和脱离了有机配体后的金属原子彼此通过缩合反应经由氧原子等结合的步骤的反应，形成交联结构体。所形成的交联结构体实质上不溶于显影液，因此金属氧化物光致抗蚀材料发挥作为负性抗蚀材料的功能。在金属氧化物光致抗蚀材料为纳米颗粒的情况下，多个纳米颗粒连接，能够形成实质上不溶于显影液的凝集体。可以认为该凝集体主要在曝光后烘烤(工序S30)阶段形成。在曝光后烘烤之后，通过利用第二射线R2的整体曝光(工序S40)，抗蚀膜45中除照射了第一射线R1的部分5E以外的部分在显影液中的溶解性发生变化。可以认为这是由于通过第二射线R2，由金属氧化物形成金属氢氧化物，从而使得抗蚀膜的亲水性(极性)增大的缘故。可以认为基于第二射线R2所带来的抗蚀膜的溶解性的变化，抗蚀剂在显影时的溶解反差增大，这有助于降低所形成的抗蚀图案的粗糙度。
金属氧化物光致抗蚀材料的金属氧化物例如可以含有选自Sn、Sb、In、Ti、Zr、Hf、V、Co、Mo、W、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Y、La、Ce和Lu中的至少1种的金属原子。与金属氧化物的金属原子结合的有机配体可以为例如可以具有取代基的带支链或不带支链的烷基、或者可以具有取代基的环烷基。烷基和环烷基可以在伯碳原子、仲碳原子或叔碳原子与金属原子结合。烷基和环烷基的碳原子数可以为1～30。作为有机配体的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和正辛基。作为有机配体的环烷基的例子包括环丁基、环丙基、环己基、1-金刚烷基和2-金刚烷基。烷基和环烷基能够具有的取代基的例子包括氰基、烷硫基、硅烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基(アルキルカルボニロイル基)和卤基。笼状的含锡氧化物和有机配体的纳米颗粒例如可以为式：[(SnR)12O14(OH)6](OH)2(R表示有机配体)所示的化合物。
形成抗蚀膜5的化学增幅型光致抗蚀材料可以含有：利用酸的作用而成为可溶于显影液或不溶于显影液的聚合物成分、和通过第一射线R1产生酸的产酸剂。化学增幅型光致抗蚀材料含有聚合物成分、产酸剂、以及作为选自不同于它们的成分中的1种以上的成分的敏化剂前体成分，所述敏化剂前体成分通过向第一射线R1的曝光使抗蚀材料所实现的第二射线R2的吸收增大。在抗蚀膜5中照射了第一射线R1的部分5E中，由于产酸剂所产生的酸的作用，聚合物成分的溶解性发生变化，并且由敏化剂前体成分生成吸收第二射线R2的成分。通过生成吸收第二射线R2的成分，照射了第一射线R1的部分5E能够选择性地吸收第二射线R2。结果，可以认为在照射了第一射线R1的部分5E中，由于第二射线R2所引起的产酸剂的分解等，曝光部的抗蚀剂的溶解性提升，因而显影反差增大，由此，抗蚀图案的粗糙度降低。
化学增幅型光致抗蚀材料所含的聚合物成分、产酸剂或者这两者中一部分或全部可以为发挥作为敏化剂前体成分的功能的化合物。在化学增幅型光致抗蚀材料含有中和由产酸剂产生的酸的化合物、即猝灭剂时，猝灭剂中的一部分或全部可以为发挥作为敏化剂前体成分的功能的化合物。化学增幅型光致抗蚀材料也可以含有作为不同于聚合物成分、产酸剂和猝灭剂的化合物的敏化剂前体成分。敏化剂前体成分可以是通过吸收第一射线R1来增大抗蚀膜5对于第二射线R2的吸收的成分。
敏化剂前体成分例如可以为生成具有羰基的敏化剂的前体化合物、或者包含源自前体化合物的部分结构的聚合物成分、产酸剂或猝灭剂。作为前体化合物的例子，可以列举缩醛化合物、缩酮化合物、硫缩酮化合物、醇化合物、硫醇化合物和原酸酯化合物。通过酸的作用由这些前体化合物生成的化合物(例如酮化合物)通常吸收第二射线，从而使抗蚀膜对于第二射线的吸收增大。
能够用作前体化合物的缩醛化合物、缩酮化合物和硫缩酮化合物例如可以为以下式(1)所示的化合物，其由于酸的作用而被转化成式(1A)所示的酮化合物。
在式(1)和(1A)中，Z1表示氧原子或硫原子，R1表示可以具有取代基的芳基(例如苯基、萘基或蒽基)或者可以具有取代基的共轭二烯基，R2表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的芳基(例如苯基、萘基或蒽基)或者可以具有取代基的共轭二烯基、可以具有取代基的碳原子数1～30或1～5的烃基(例如烷基)、可以具有取代基的具有碳原子数1～12的烷基的烷酰基、氨基或氨基羰基，R3和R4分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～30或碳原子数1～5的烃基(例如烷基)。R1和R2彼此可以直接地、或者经由2价基团键合而形成环状结构，R3和R4彼此可以直接地、或者经由2价基团键合而形成环状结构。
构成由R1～R4形成的环状结构的2价基团的例子包括-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-NHCO-、-NHC(＝O)NH-、-CHRA-、-CRA 2-、-NH-和-NRA-。RA表示被苯基、苯氧基、卤原子、碳原子数1～30或碳原子数1～5的烃基(例如烷基)、碳原子数1～5的烷氧基、羟基或碳原子数1～5的烷基取代的苯氧基、或者被碳原子数1～30或碳原子数1～5的烃基(例如烷基)、碳原子数1～5的烷氧基或羟基取代的苯基。
作为R1或R2的芳基和非共轭二烯基能够具有的取代基的例子包括碳原子数1～30或碳原子数1～5的烃基(例如烷基)、碳原子数1～5的羟基烷氧基、碳原子数1～5的羟基烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、氨基、氨基羰基和羟基。作为R1～R4的烃基、烷酰基和烷氧基所能够具有的取代基的例子包括碳原子数1～5的烷氧基、具有碳原子数1～5的烷基的烷氧基羰基、具有碳原子数5～30的环烷基的环烷氧基羰基、呋喃基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、氨基、氨基羰基和羟基。
为R3和R4彼此直接键合而形成的烷基时，缩醛化合物例如由以下式表示。这些式中，构成环状结构的碳原子上可以键合有碳原子数1～5的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数1～5的烷氧基、具有碳原子数1～5的烷基的烷氧基羰基、具有碳原子数5～30的环烷基的环烷氧基羰基、呋喃基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、氨基、氨基羰基和羟基等取代基。
能够用作前体化合物的醇化合物和硫醇化合物例如可以为以下式(2)所示的化合物，它也可以通过酸的作用转化成式(2A)所示的酮化合物。
在式(2)和式(2A)中，Z1表示氧原子或硫原子，R5表示可以具有取代基的芳基(例如苯基、萘基或蒽基)或者可以具有取代基的共轭二烯基，R6表示可以具有取代基的芳基(例如苯基、萘基或蒽基)、可以具有取代基的共轭二烯基、可以具有取代基的碳原子数1～30或碳原子数1～5的烃基(例如烷基)、可以具有取代基的具有碳原子数1～12的烷基的烷酰基、氨基或氨基羰基，R7表示氢原子或卤原子，R8表示氢原子。R5和R6彼此可以直接地、或者经由2价基团键合而形成环状结构。作为R5或R6的芳基和非共轭二烯基可以具有与作为R1或R2的芳基和共轭二烯基所能够具有的取代基同样的取代基。构成由R5和R6形成的环状结构的2价基团可以为与构成由R1～R4形成的环状结构的2价基团同样的基团。
能够用作前体化合物的原酸酯化合物例如可以为式(3)或(4)所示的化合物，它们分别通过酸的作用转化成式(3A)所示的酯化合物或式(4A)所示的羧酸化合物。
在式(3)和(4)中，R9表示可以具有取代基的芳基(例如苯基、萘基或蒽基)，R10表示可以具有取代基的碳原子数1～30或1～5的烃基(例如烷基)，同一分子中的多个R10可以相同也可以不同。作为R9的芳基能够具有的取代基的例子包括碳原子数1～30或碳原子数1～5的烷基、芳氧基、具有碳原子数1～5的烷基的芳基烷基、具有碳原子数1～5的烷基的芳基烷氧基、碳原子数1～5的羟基烷氧基、碳原子数1～5的羟基烷基、碳原子数1～5的烷氧基、氨基、氨基羰基和羟基。作为R9的芳基可以包含直接、或经由2价基团在2处以上彼此键合而成的2个以上的芳香环。式(4)中的R11表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～30或碳原子数1～5的烃基(例如烷基)、可以具有取代基的芳基(例如苯基、萘基或蒽基)、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、或者可以具有取代基的芳氧基(例如苯氧基、萘氧基或蒽氧基)。作为R11的烃基、芳基、烷氧基和芳氧基所能够具有的取代基的例子包括碳原子数1～5的烷氧基、具有碳原子数1～5的烷基的烷氧基羰基、具有碳原子数5～30的环烷基的环烷氧基羰基、呋喃基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、氨基、氨基羰基和羟基。
能够用作前体化合物的缩酮化合物的更具体的例子包括以下式(11)或(12)所示的化合物。
在式(11)和(12)中，R3和R4与式(1)中的R3和R4同样定义，R12和R13分别独立地表示碳原子数1～30或碳原子数1～5的烃基(例如烷基)、碳原子数1～5的羟基烷氧基、碳原子数1～5的羟基烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、氨基、氨基羰基或羟基，2个R12或R13彼此可以直接或经由2价基团键合而形成环状结构。m和n分别独立地表示0～4的整数，同一分子中的多个R12和R12各自可以相同也可以不同。在式(11)中，Z2表示选自-O-、-S-和-NRA-的2价基团。RA为与上述RA同样的基团。作为R12或R13的烷氧基所能够具有的取代基的例子包括碳原子数1～5的烷基。
R12和R13可以为碳原子数1～5的羟基烷氧基，2个R12或2个R13可以彼此键合而形成以下式所示的基团。
R14表示碳原子数1～5的烷基。此时的缩醛化合物的例子由以下式(11a)或(11b)表示。在式(11a)中，R15和R16表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的羟基烷基。
聚合物成分可以选自构成化学增幅型光致抗蚀材料的常用的聚合物。例如，聚合物成分可以是包含具有通过酸的作用而生成极性基团的基团的单体单元的聚合物。具有通过酸的作用而生成极性基团的基团的单体单元例如由以下式(21)或(22)表示。发挥作为敏化剂前体成分的功能的聚合物成分也可以是进一步包含具有源自上述前体化合物的部分结构的单体单元的聚合物。
在式(21)中，R21表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R22表示碳原子数1～20的1价烃基，R23或R24分别独立地表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烃基、或者彼此键合而形成3元环～20元环的环状烃基的基团。
在式(22)中，R23表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R26表示氢原子、碳原子数1～20的1价烃基或碳原子数1～20的1价氧烃基，R27和R28分别独立地表示碳原子数1～20的1价烃基或碳原子数1～20的1价氧烃基，L1表示单键、-O-、-COO-或-CONH-。氧烃基是具有2个以上的烃基以及介于它们之间的氧基的基团。
产酸剂含有锍盐、碘鎓盐或它们的组合。发挥作为敏化剂前体成分的功能的产酸剂可以是具有源自上述前体化合物的部分结构的锍盐或碘鎓盐。发挥作为敏化剂前体成分的能够的产酸剂的例子例如包括以下式(31)、(32)、(33)或(34)所示的化合物。
在式(31)～(34)中，R3、R4、R11、R12和Z2的含义与式(11)或式(12)中的R3、R4、R11、R12和Z2相同。
式(31)和(32)中的R31和R32分别独立地表示选自可以具有取代基的直链、支链或环状的碳原子数1～12的烷基、可以具有取代基的直链、支链或环状的碳原子数1～12的烯基、可以具有取代基的碳原子数6～14的芳基、以及可以具有取代基的碳原子数4～12的杂芳基中的任一种。R31、R32以及键合有锍基的芳基中的任意2个以上可以利用单键直接地、或者经由选自含氧原子、硫原子、氮原子的基团和亚甲基中的任一种与它们所键合的硫原子一起形成环结构。构成R31或R32的至少1个亚甲基可以被2价的含杂原子的基团取代。
式(33)和(34)中的R33表示可以具有取代基的芳基、或可以具有取代基的杂芳基，R33可以与键合有碘鎓基的芳基彼此键合，与它们所键合的碘原子一起形成环结构。
在式(31)～(34)中，L2表示选自价键、直链、支链或环状的碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数1～12的亚烯基、碳原子数6～14亚芳基、碳原子数4～12的亚杂芳基、以及这些基团经由含氧原子、硫原子或氮原子的基团键合的基团中的任一种。
在式(31)～(34)中，X-表示1价的平衡阴离子。X-的例子包括磺酸阴离子、羧酸阴离子、酰亚胺阴离子、甲基化阴离子、碳阴离子、硼酸阴离子、卤素阴离子、磷酸阴离子、锑酸阴离子和砷酸阴离子。
猝灭剂可以含有锍盐、碘鎓盐或它们的组合。发挥作为敏化剂前体成分的功能的产酸剂可以为具有源自上述前体化合物的部分结构的锍盐或碘鎓盐。
光致抗蚀组合物或由它形成的曝光前的抗蚀膜5中敏化剂前体成分的量(前体化合物的量、或源自前体化合物的部分结构的量)例如相对于化学增幅型抗蚀材料(或抗蚀膜5)100质量份可以为0.1～40质量份或1～20质量份。
构成用于形成抗蚀膜5的光致抗蚀组合物的溶剂选自能够使抗蚀材料分散或溶解的物质。溶剂的例子包括：环己酮和甲基-2-戊基酮等酮；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇等醇；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲基醚和二乙二醇二甲基醚等醚；以及丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯等酯。
光致抗蚀组合物中的溶剂的量可以在能够通过旋涂等方法适当地形成抗蚀膜5的范围内调整。例如，相对于非化学增幅型抗蚀材料100质量份，溶剂的量可以为500～100000质量份。
光致抗蚀组合物例如通过旋涂涂布在被蚀刻膜3上(工序S10)。对涂布后的光致抗蚀组合物进行烘烤，从而除去光致抗蚀组合物中的溶剂除去(工序S11)。也可以在被蚀刻膜3上叠层预先形成的抗蚀膜5。抗蚀膜5的厚度例如可以为1～5000nm、10～1000nm或30～200nm。
对于所形成的抗蚀膜5，经由配置于抗蚀膜5上的具有开口的掩模7照射第一射线R1(工序S20)。由此，对抗蚀膜5中在掩模7的开口内露出的部分(5E)，照射具有与开口对应的图案的第一射线R1。
第一射线R1可以为电离射线或具有300nm以下波长的非电离射线。第一射线R1的光源例如可以是1keV至200keV的电子射线、具有13.5nm左右的波长的极紫外线(EUV)、193nm的准分子激光(ArF准分子激光)或248nm的准分子激光(KrF准分子激光)。第一射线R1的射线量例如可以为5～300mJ/cm2。利用第一射线R1的曝光可以通过液浸光刻或干式光刻进行。也可以不使用掩模，而是沿着规定图案照射第一射线R1。
在照射第一射线R1后，去掉掩模7，然后烘烤抗蚀膜5(工序S30)。利用第一射线R1进行图案曝光后的用于烘烤的加热可以在大气中、或者在氮气或氩气等非活性气体气氛中进行。加热温度可以为50～250℃，加热时间可以为10～300秒。
接着，对抗蚀膜5中包括照射了第一射线R1的部分5E以及此外的部分的全部区域整体照射第二射线R2(工序S40，整体曝光)。在照射了第二射线R2时，照射了第一射线R1的部分5E对显影液的溶解性选择性地发生变化。
在第二射线R2为非电离射线、第一射线R1为电离射线时，可以具有比第一射线R1的波长长的波长。例如，第二射线R2可以为具有100nm以上450nm以下波长的紫外线。第二射线R2可以为具有254nm、280nm、365nm、385nm或395nm波长的紫外线。第二射线R2的光源例如可以为汞灯、氙灯或LED。第二射线(例如由LED产生的紫外线)的射线量例如可以为0.005～20J/cm2。利用第二射线R2的曝光可以通过液浸光刻或干式光刻进行。
接着，通过显影除去抗蚀膜5的一部分，由此，形成具有被蚀刻膜3露出的沟槽5a的抗蚀图案5A(工序S50、图4的(f))。在抗蚀膜5为负性抗蚀材料时，照射了第一射线R1的部分5E实质上不溶于显影液，作为抗蚀图案5A残存。在抗蚀膜5为正性抗蚀材料时，与图示的方式相反，照射了第一射线的部分5E被除去，此外的部分作为抗蚀图案5A残存。
显影可以为利用与显影液接触而实现的显影、或干式显影。
显影液选自照射了第一射线R1的部分5E或此外的部分高效溶解的物质。显影液例如可以为有机显影液或碱性显影液。
在抗蚀材料为负性抗蚀材料(例如金属氧化物光致抗蚀材料或化学增幅型光致抗蚀材料)时，显影液可以为有机显影液。有机显影液的例子包括乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-庚酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、异丙醇、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和丙基-3-甲氧基丙酸酯。有机显影液也可以为它们与有机酸(乙酸、柠檬酸等)的混和物。有机显影液还可以为乙酸丁酯、2-庚酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、或它们与有机酸(乙酸、柠檬酸等)的混和物。在金属氧化物光致抗蚀材料的情况下，可以在显影后利用水进行冲洗，由此来除去未曝光部的亲水化部。
在抗蚀材料为负性抗蚀材料(例如化学增幅型光致抗蚀材料)时，显影液也可以为碱性水溶液。用作显影液的碱性水溶液例如可以含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、正丙胺等伯胺类、二乙胺、二正丁胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二乙基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等的碱性成分。碱性水溶液也可以含有异丙醇等醇类、非离子系等的表面活性剂。显影液可以为含有季铵盐、或者四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵的碱性水溶液。显影后的冲洗可以使用水或含有机成分的材料进行。
图5是表示形成抗蚀图案的另一方法的流程图。图5所示的方法包括在曝光后烘烤(工序S30)之后、利用第二射线的整体曝光(工序S40)之前对抗蚀膜进行预显影的预显影的工序(工序S35)。用于预显影的显影液可以为利用与显影液接触而实现的显影、或干式显影。通过预显影，灵敏度更进一步提升。例如在抗蚀材料为金属氧化物光致抗蚀材料时，预显影特别有效。可以预显影为利用显影液的显影，整体曝光后的显影为利用显影液的显影或干式显影。可以测定预显影后的抗蚀图案的线宽(CD)，基于测得的线宽来调整整体曝光的射线量。
形成抗蚀图案的方法中，可以利用紫外线使通过显影形成的抗蚀图案进一步曝光。由此，抗蚀图案的耐久性更进一步提升。用于显影后的曝光的紫外线的光源可以是发出峰位于160nm～420nm之间的光的LED或UV灯。形成抗蚀图案的方法中，可以对通过显影形成的抗蚀图案进行烘烤。
制造半导体装置的方法如图4的(g)和(h)所示还包括对抗蚀图案5A的沟槽5a内所露出的被蚀刻膜3进行蚀刻，由此形成以形成有沟槽3a的方式已图案化的被蚀刻膜3A的工序。对被蚀刻膜3进行蚀刻的方法可以考虑构成被蚀刻膜3的材料的种类等来选择，例如可以为干式蚀刻或湿式蚀刻。在蚀刻之后，可以除去抗蚀图案5A。通过图4所例示的方法，能够得到具有半导体晶片1、和已图案化的被蚀刻膜3A的加工基板10。
已图案化的被蚀刻膜3A例如可以为活化层、下层绝缘膜、栅极电极膜或上层绝缘膜。被蚀刻膜3A的沟槽3a内可以埋入有配线。通过本发明的方法，例如能够制造包含集成电路的半导体装置，该集成电路包括半导体基板和在半导体基板上形成的已图案化的被蚀刻膜。
通过将由本发明的方法形成的抗蚀图案用作掩模的蚀刻，还能够制作光刻用掩模、或纳米压印模板。光刻用掩模可以为透过型掩模或反射型掩模。
为了使用以上所例示的方法，例如可以使用主要由以下单元构成的基板处理装置：对具有被蚀刻膜的工件上所形成的抗蚀膜进行烘烤的热处理单元；对具有照射了第一射线的部分的抗蚀膜照射第二射线的曝光单元；通过显影将抗蚀膜的一部分除去，从而形成抗蚀图案的显影单元；和控制曝光单元的控制单元，使得第二射线对抗蚀膜中包括照射了第一射线的部分以及此外的部分的全部区域整体照射第二射线。
图6和图7是表示基板处理装置的一例的示意图。图6中也同时表示与基板处理装置组合使用的曝光装置的一例。图7表示图6所示的基板处理装置20的内部构成的一例。图6和图7所示的基板处理装置20具有运载区块24、处理区块25和接口区块26。由基板处理装置20利用上述方法对工件W进行处理。
运载区块24是构成为将工件W导入基板处理装置20内、并且将工件W从基板处理装置20内取出到外部的区区块。运载区块24具有包括交接臂的搬送装置A1。搬送装置A1将收纳在载体C内的工件W取出、交接给处理区块25，从处理区块25收取工件W将其送返回载体C。
处理区块25具有处理模块11、12、13、14，它们按照这样的顺序叠层。处理模块11、12、13、14分别内置有多个处理单元U1、U2、和向这些处理单元搬运工件W的搬送装置A3。
处理模块11可以构成为在作为工件W的基板(例如半导体晶片)的表面上形成下层膜(被蚀刻膜)。在处理模块11中，例如可以处理单元U1为在工件W上涂布用于形成下层膜的涂敷液的液体处理单元、处理单元U2为对所涂布的涂敷液进行热处理而形成下层膜的热处理单元。
处理模块12可以构成为在工件W的下层膜(被蚀刻膜)上形成抗蚀膜。在处理模块12中，例如可以处理单元U1为在工件W上涂布光致抗蚀组合物的涂布单元、处理单元U2为用于对所涂布的光致抗蚀组合物进行烘烤而形成抗蚀膜的热处理单元。具有抗蚀膜的工件W经过接口区块26被搬送到曝光装置30，可以在此向抗蚀膜的一部分照射第一射线。
处理模块13可以构成为对具有在曝光装置30中照射了第一射线的部分的抗蚀膜进行烘烤，之后对抗蚀膜照射第二射线。在处理模块13中，例如可以是处理单元U1为用于对照射第二射线前的抗蚀膜进行烘烤的热处理单元、处理单元U2为具有第二射线的光源的曝光单元。
处理模块14可以构成为通过使照射了第二射线的抗蚀膜的一部分与显影液接触而将其除去，由此发挥作为形成抗蚀图案的显影单元的功能。在处理模块14中，例如可以是处理单元U1为对抗蚀膜供给显影液和根据需要的冲洗液的液体处理单元、处理单元U2为用于对显影前的抗蚀膜进行热处理的热处理单元。
处理区块25还具有设于运载区块24侧的搁板单元U10。搁板单元U10被划分成在上下方向上并列的多个单元格。搁板单元U10的附近设置有包括升降臂的搬送装置A7。搬送装置A7使工件W在搁板单元U10的单元格彼此之间升降。处理区块25具有设于接口区块26侧的搁板单元U11。搁板单元U11被划分成在上下方向上并列的多个单元格。
接口区块26构成为在处理区块25与曝光装置30之间交接工件W。接口区块26内置有包括交接臂的搬送装置A8(搬送单元)。搬送装置A8将配置于搁板单元U11的工件W向曝光装置30传送。搬送装置A8从曝光装置30接收工件W将其送返回搁板单元U11。
控制装置100(控制单元)控制构成各区块的单元，以在工件W上形成目标的抗蚀图案。例如，控制装置100控制曝光单元(例如处理模块内的处理单元U1)，使得第二射线对抗蚀膜中包括照射了第一射线的部分以及此外的部分的全部区域整体照射第二射线。并且，控制装置100还能够控制接口区块26的搬送单元(搬送装置A8)，使得具有在曝光装置30中照射了第一射线的抗蚀膜的工件向曝光单元搬送。
控制装置100还可以具有存储了用于使构成各区块的单元执行上述方法的程序的存储器。存储器包括例如存储程序的计算机能够读取的存储介质、和从存储介质读取数据的装置。存储介质并非是暂态的介质，作为其示例，可以列举硬盘、以及只读存储区(ROM：Read Only Memory)。
基板处理装置的具体构成并不限定于以上例示的基板处理装置20的构成。例如，还可以在处理区块与接口区块之间设置对具有照射了第一射线的部分的抗蚀膜照射第二射线的曝光单元。
实施例
本发明并不限定于以下的验证例。
验证例1
1-1.光致抗蚀组合物
作为抗蚀材料，准备笼状的具有氧化锡化合物和有机配体的纳米颗粒([(SnR)12O14(OH)6](OH)2，R为烷基，以下有时称为“MOR”)。制备浓度0.01M的MOR溶液作为光致抗蚀组合物1。
1-2.图案形成试验
比较例1
利用旋涂机将光致抗蚀组合物1涂布在形成于硅晶片上的SOC膜上。将涂膜以100℃加热60秒钟，从而除去溶剂，形成厚度22nm的抗蚀膜。通过具有对应于半节距32nm的线(line)/间隔(space)的图案的掩模，利用具有13.5nm波长的极紫外线(EUV)使抗蚀膜曝光。EUV的射线量为69.5J/cm2。在曝光后，通过180℃、60秒的加热对抗蚀膜进行烘烤。利用含有乙酸的PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)对烘烤后的抗蚀膜进行显影处理。在显影处理后，利用扫描型电子显微镜观测所形成的线状的抗蚀图案，由此来测定抗蚀图案的线宽(CD)和线边缘粗糙度(LER)。
实施例1-1
利用旋涂机将光致抗蚀组合物1涂布在形成于硅晶片上的SOC膜上。将涂膜以100℃加热60秒钟，从而除去溶剂，形成厚度22nm的抗蚀膜。通过具有对应于半节距32nm的线/间隔的图案的掩模，利用具有13.5nm波长的极紫外线(EUV)使抗蚀膜曝光。在曝光后，通过180℃、60秒的加热对抗蚀膜进行烘烤。利用KrF准分子激光使烘烤后的抗蚀膜的整面曝光。EUV的射线量为65.5J/cm2、KrF准分子激光的射线量为10mJ/cm2。利用含有乙酸的PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)对利用KrF准分子激光曝光后的抗蚀膜进行显影处理。在显影处理后，利用扫描型电子显微镜观测所形成的线状的抗蚀图案，由此来测定抗蚀图案的线宽(CD)和线宽粗糙度(LER)。
实施例1-2
除了将EUV的射线量变更为61.5J/cm2、并且将KrF准分子激光的射线量变更为20mJ/cm2以外，与实施例1-1同样操作，形成抗蚀图案。测定抗蚀图案的线宽(CD)和线边缘粗糙度(LER)。
[表1]
比较例1 实施例1-1 实施例1-2
EUV图案曝光射线量[mJ/cm2] 69.5 65.5 61.5
图案曝光后烘烤 180℃，30秒 180℃，30秒 180℃，30秒
KrF整体曝光射线量[mJ/cm2] 0 10 20
CD[nm] 16.65 16.57 16.6
LWR[nm] 3.67 3.56 3.63
根据表1所示的评价结果能够确认：通过图案曝光后的烘烤与烘烤后的整体曝光的组合，抗蚀图案的粗糙度降低。
验证例2
2-1.光致抗蚀组合物
准备含有可通过酸的作用而溶于显影液的聚合物成分、和光产酸剂(PAG)的光致抗蚀组合物2，该光产酸剂为具有以下式所示的阳离子的锍盐。具有以下式所示的阳离子的锍盐也发挥作为敏化剂前体成分的功能。
2-2.图案形成试验
比较例2
利用旋涂机将光致抗蚀组合物2涂布在形成于硅晶片上的SOC膜上。将涂膜以130℃加热60秒钟，从而除去溶剂，形成厚度50nm的抗蚀膜。通过具有包括宽度150nm的环状开口的图案的掩模，利用KrF准分子激光使抗蚀膜曝光。照射的KrF准分子激光的射线量为10～200mJ/cm2(45.9J/cm2)。在曝光后，通过110℃、60秒的加热对抗蚀膜进行烘烤。利用四甲基氢氧化铵水溶液对烘烤后的抗蚀膜进行显影处理。在显影处理后，利用扫描型电子显微镜观测所形成的抗蚀图案，由此来测定抗蚀图案的线宽粗糙度(LWR)。
实施例2-1
利用旋涂机将光致抗蚀组合物2涂布在形成于硅晶片上的SOC膜上。将涂膜以130℃加热60秒钟，从而除去溶剂，形成厚度50nm的抗蚀膜。通过具有包括宽度150nm的环状开口的图案的掩模，利用KrF准分子激光使抗蚀膜曝光。照射的KrF准分子激光的射线量为10～200mJ/cm2(41.4J/cm2)。在曝光后，通过110℃、60秒钟的加热对抗蚀膜进行烘烤。利用395nm的UV使烘烤后的抗蚀膜的整面曝光。UV的射线量为5J/cm2。利用四甲基氢氧化铵水溶液对利用UV曝光后的抗蚀膜进行显影处理。在显影处理后，利用扫描型电子显微镜观测所形成的抗蚀图案，由此来测定抗蚀图案的线宽粗糙度(LWR)。
实施例2-2
除了将KrF准分子激光的射线量变更为39.8mJ/cm2、并且将UV的射线量变更为10J/cm2以外，与实施例2-1同样操作，形成抗蚀图案。测定抗蚀图案的线宽粗糙度(LWR)。
实施例2-3
除了将KrF准分子激光的射线量变更为39.1mJ/cm2、并且将UV的射线量变更为15J/cm2以外，与实施例2-1同样操作，形成抗蚀图案。测定抗蚀图案的线宽粗糙度(LWR)。
[表2]
根据表2所示的评价结果能够确认：通过图案曝光后的烘烤与烘烤后的整体曝光的组合，抗蚀图案的粗糙度降低。
本发明至少包括以下方面。
[1]一种形成抗蚀图案的方法，其依次包括：
对含有抗蚀材料的抗蚀膜的一部分照射第一射线的步骤；
对上述抗蚀膜进行烘烤的步骤；
对上述抗蚀膜中包括照射了上述第一射线的部分以及此外的部分的全部区域整体照射第二射线的步骤；和
通过显影将上述抗蚀膜的一部分除去来形成抗蚀图案的步骤，
上述第一射线为电离射线或非电离射线，上述第二射线为非电离射线，在所述第一射线为非电离射线时，所述第二射线为具有比所述第一射线的波长长的波长的非电离射线。
[2]如[1]所述的方法，其中，上述抗蚀材料为金属氧化物光致抗蚀材料。
[3]如[1]所述的方法，其中，上述抗蚀材料为含有利用酸的作用而成为可溶于显影液或不溶于显影液的聚合物成分、和通过所述第一射线产生酸的产酸剂的化学增幅型光致抗蚀材料，上述抗蚀材料还含有上述聚合物成分、上述产酸剂、以及作为选自不同于它们的成分中的1种以上的成分的敏化剂前体成分，上述敏化剂前体成分通过酸的作用使所述抗蚀材料所实现的所述第二射线的吸收增大。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，上述第二射线为具有100nm以上450nm以下的波长的紫外线。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，还包括对通过上述显影形成的上述抗蚀图案照射紫外线的步骤、对通过上述显影形成的上述抗蚀图案进行烘烤的步骤、或者它们两者。
[6]一种制造具有已图案化的膜的半导体装置的方法，该方法包括：
利用[1]～[5]中任一项所述的方法在被蚀刻膜上形成具有上述被蚀刻膜露出的沟槽的抗蚀图案的步骤；和
对上述沟槽内所露出的所述被蚀刻膜进行蚀刻，由此将上述被蚀刻膜图案化的步骤。
[7]一种基板处理装置，其具有：
对具有被蚀刻膜的工件上所形成的抗蚀膜进行烘烤的热处理单元；
对具有照射了第一射线的部分的上述抗蚀膜照射第二射线的曝光单元；
通过显影将上述抗蚀膜的一部分除去来形成抗蚀图案的显影单元；和
控制上述曝光单元的控制单元，使得上述第二射线对所述抗蚀膜中包括照射了所述第一射线的部分以及此外的部分的全部区域整体照射所述第二射线，
上述第一射线为电离射线或非电离射线，上述第二射线为非电离射线，在上述第一射线为非电离射线时，上述第二射线为具有比上述第一射线的波长长的波长的非电离射线。
[8]一种计算机能够读取的存储介质，其存储有用于使装置执行[1]～[5]中任一项所述的方法的程序。
附图标记说明
1：半导体晶片；3：被蚀刻膜；3A：已图案化的被蚀刻膜；3a、5a：沟槽；5：抗蚀膜；5A：抗蚀图案；5E：抗蚀膜的照射了第一射线的部分；7：掩模；R1：第一射线；R2：第二射线；11、12、13、14：处理模块；20：基板处理装置；24：运载区块；25：处理区块；26：接口区块；30：曝光装置；100：控制装置；C：载体；W：工件；U1、U2：处理单元。

Claims (8)

1.一种形成抗蚀图案的方法，其特征在于，依次包括：
对含有抗蚀材料的抗蚀膜的一部分照射第一射线的步骤；
对所述抗蚀膜进行烘烤的步骤；
对所述抗蚀膜中包括照射了所述第一射线的部分以及此外的部分的全部区域整体照射第二射线的步骤；和
通过显影将所述抗蚀膜的一部分除去来形成抗蚀图案的步骤，
所述第一射线为电离射线或非电离射线，所述第二射线为非电离射线，在所述第一射线为非电离射线时，所述第二射线为具有比所述第一射线的波长长的波长的非电离射线。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述抗蚀材料为金属氧化物光致抗蚀材料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述抗蚀材料为含有利用酸的作用而成为可溶于显影液或不溶于显影液的聚合物成分、和通过所述第一射线产生酸的产酸剂的化学增幅型光致抗蚀材料，所述抗蚀材料还含有所述聚合物成分、所述产酸剂、以及作为选自不同于它们的成分中的1种以上的成分的敏化剂前体成分，所述敏化剂前体成分通过酸的作用使所述抗蚀材料所实现的所述第二射线的吸收增大。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，
所述第二射线为具有100nm以上450nm以下的波长的紫外线。
5.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，
还包括对通过所述显影形成的所述抗蚀图案照射紫外线的步骤、对通过所述显影形成的所述抗蚀图案进行烘烤的步骤、或者它们两者。
6.一种制造具有已图案化的膜的半导体装置的方法，其特征在于，该方法包括：
利用权利要求1～3中任一项所述的方法在被蚀刻膜上形成具有所述被蚀刻膜露出的沟槽的抗蚀图案的步骤；和
对所述沟槽内所露出的所述被蚀刻膜进行蚀刻，由此将所述被蚀刻膜图案化的步骤。
7.一种基板处理装置，其特征在于，具有：
对具有被蚀刻膜的工件上所形成的抗蚀膜进行烘烤的热处理单元；
对具有照射了第一射线的部分的所述抗蚀膜照射第二射线的曝光单元；
通过显影将所述抗蚀膜的一部分除去来形成抗蚀图案的显影单元；和
控制单元，其控制所述曝光单元，使得所述第二射线对所述抗蚀膜中包括照射了所述第一射线的部分以及此外的部分的全部区域整体照射所述第二射线，
所述第一射线为电离射线或非电离射线，所述第二射线为非电离射线，在所述第一射线为非电离射线时，所述第二射线为具有比所述第一射线的波长长的波长的非电离射线。
8.一种计算机能够读取的存储介质，其特征在于，
存储有用于使装置执行权利要求1～3中任一项所述的方法的程序。
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