WO2023048029A1 - レジストパターンを形成する方法、半導体装置を製造する方法、基板処理装置、及び記憶媒体 - Google Patents

レジストパターンを形成する方法、半導体装置を製造する方法、基板処理装置、及び記憶媒体 Download PDF

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resist film
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誠司 永原
コンクエ ディン
誠 村松
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東京エレクトロン株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method of forming a resist pattern, a method of manufacturing a semiconductor device, a substrate processing apparatus, and a storage medium.
  • Patent Document 1 In order to form a fine resist pattern having a size of 20 nm, the technology of extreme ultraviolet (EUV) lithography using a chemically amplified resist material has been conventionally applied (Patent Document 1).
  • EUV extreme ultraviolet
  • Patent Document 2 Application of a non-chemically amplified resist material has also been proposed in order to form a fine resist pattern by EUV lithography (Patent Document 2 and Non-Patent Document 1).
  • One aspect of the present disclosure is to irradiate a part of a resist film containing a resist material with first radiation, bake the resist film, and in the resist film, the first radiation is irradiating the entire region including the irradiated portion and other portions with the second radiation at once; and forming a resist pattern by developing to remove a portion of the resist film. It relates to a method of forming a resist pattern, including in this order.
  • the first radiation is ionizing radiation or non-ionizing radiation
  • the second radiation is non-ionizing radiation
  • the first radiation is non-ionizing radiation
  • the second radiation is the first radiation is non-ionizing radiation having a wavelength longer than the wavelength of
  • 4 is a flow chart showing an example of a method of forming a resist pattern
  • 4A to 4C are process diagrams showing an example of a method of manufacturing a semiconductor device by a method including forming a resist pattern
  • 4A to 4C are process diagrams showing an example of a method of manufacturing a semiconductor device by a method including forming a resist pattern
  • 4A to 4C are process diagrams showing an example of a method of manufacturing a semiconductor device by a method including forming a resist pattern
  • 4 is a flow chart showing an example of a method of forming a resist pattern
  • It is a schematic diagram which shows an example of a substrate processing apparatus. It is a schematic diagram which shows an example of a substrate processing apparatus.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of a method of forming a resist pattern
  • the method of forming a resist pattern shown in FIGS. 1 to 4 comprises a step S10 of applying a photoresist composition onto a film 3 to be etched provided on a semiconductor wafer 1, and baking the applied photoresist composition.
  • a step S11 of forming a resist film 5 a step S20 of pattern exposure of irradiating a portion (5E) of the resist film 5 with the first radiation R1, and an exposure of baking the resist film 5 after the pattern exposure.
  • the first radiation R1 is ionizing or non-ionizing radiation and the second radiation R2 is non-ionizing radiation.
  • the first radiation R1 is non-ionizing radiation
  • the second radiation R2 is non-ionizing radiation having a wavelength longer than that of the first radiation.
  • the resist film 5 contains a resist material.
  • the photoresist composition used to form resist film 5 contains a resist material and a solvent.
  • the resist material can be, for example, a metal oxide photoresist material or a chemically amplified photoresist material.
  • a metal oxide photoresist material can include, for example, an organometallic compound that includes a metal oxide including metal atoms and an organic ligand bonded to the metal atoms.
  • the metal oxide photoresist material may be nanoparticles (particles having a maximum width of less than 1 ⁇ m).
  • the metal oxide may be a cage compound.
  • a metal oxide photoresist material containing an organometallic compound is produced by desorption of an organic ligand from a metal atom by irradiation with the first radiation R1, and by a condensation reaction between the metal atoms from which the organic ligand is desorbed. It is thought that a crosslinked structure is formed through a reaction including bonding through atoms or the like.
  • the metal oxide photoresist material can function as a negative resist material because the crosslinked structure formed is substantially insoluble in the developer.
  • the metal oxide photoresist material is nanoparticles, multiple nanoparticles may be linked to form aggregates that are substantially insoluble in the developer. It is believed that this aggregate is mainly formed at the stage of post-exposure baking (step S30).
  • the resist film 45 other than the portion 5E irradiated with the first radiation R1 changes its solubility in the developing solution due to the batch exposure (step S40) with the second radiation R2. It is believed that this is because the second radiation R2 forms a metal hydroxide from the metal oxide, thereby increasing the hydrophilicity (polarity) of the resist film. It is believed that the increase in the dissolution contrast during development of the resist based on the change in solubility of the resist film due to the second radiation R2 contributes to the reduction in roughness of the formed resist pattern.
  • the metal oxides of the metal oxide photoresist material include, for example, Sn, Sb, In, Ti, Zr, Hf, V, Co, Mo, W, Al, Ga, Si, Ge, P, As, Y, La, Ce, and Lu.
  • the organic ligand that binds to the metal atom of the metal oxide may be, for example, an optionally substituted branched or unbranched alkyl group, or an optionally substituted cycloalkyl group.
  • Alkyl and cycloalkyl groups can be attached to the metal atom at a primary, secondary or tertiary carbon atom.
  • the alkyl group and cycloalkyl group may have 1 to 30 carbon atoms.
  • alkyl groups as organic ligands include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl and n-octyl groups.
  • cycloalkyl groups as organic ligands include cyclobutyl, cyclopropyl, cyclohexyl, 1-adamantyl and 2-adamantyl groups.
  • substituents that alkyl groups and cycloalkyl groups may have include cyano groups, alkylthio groups, silyl groups, alkyloxy groups, alkylcarbonyl groups, alkylcarbonyloyl groups and halogeno groups.
  • Nanoparticles containing cage-like tin oxide and organic ligands are represented, for example, by the formula: [(SnR) 12 O 14 (OH) 6 ](OH) 2 (R represents an organic ligand). can be a compound that
  • the chemically amplified photoresist material forming the resist film 5 may contain a polymer component that becomes soluble or insoluble in a developer by the action of acid, and an acid generator that generates acid by the first radiation R1. can.
  • the chemically amplified photoresist material as one or more components selected from a polymer component, an acid generator, and components other than these, is exposed to the first radiation R1 to generate the second radiation R2 by the resist material. contains a sensitizer precursor component that increases the absorption of In the portion 5E of the resist film 5 irradiated with the first radiation R1, the solubility of the polymer component changes due to the action of the acid generated from the acid generator, and the component that absorbs the second radiation R2 is removed.
  • a part or all of the polymer component, the acid generator, or both contained in the chemically amplified photoresist material may be a compound that functions as a sensitizer precursor component.
  • the chemically amplified photoresist material contains a quencher that is a compound that neutralizes the acid generated from the acid generator, part or all of the quencher is a compound that functions as a sensitizer precursor component.
  • the chemically amplified photoresist material may contain a sensitizer precursor component, a compound other than the polymer component, the acid generator and the quencher.
  • the sensitizer precursor component may be a component that increases the absorption of the second radiation R2 by the resist film 5 due to the absorption of the first radiation R1.
  • the sensitizer precursor component is, for example, a precursor compound that produces a sensitizer having a carbonyl group, or a polymer component, acid generator or quencher containing a partial structure derived from the precursor compound.
  • precursor compounds include acetal compounds, ketal compounds, thioacetal compounds, alcohol compounds, thiol compounds and orthoester compounds.
  • Compounds (eg, ketone compounds) formed from these precursor compounds by the action of acids generally absorb the second radiation, thereby increasing the absorption of the second radiation radiation by the resist film.
  • Acetal compounds, ketal compounds and thioacetal compounds that can be used as precursor compounds may be, for example, compounds represented by the following formula (1), which are converted to ketones represented by formula (1A) by the action of an acid. converted to compounds.
  • Z 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 1 represents an optionally substituted aryl group (e.g., phenyl group, naphthyl group or anthracenyl group), or a substituent represents a conjugated diene group which may have an optionally substituted conjugated diene group, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 or 1 to 5 carbon atoms (eg, an alkyl group), an optionally substituted carbon number of 1 to an alkanoyl group having 12 alkyl groups, an amino group, or an aminocarbonyl group, and R 3 and R 4 each independently have 1 to 30 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms, which may be substituted; represents a hydrocarbon group (for example, an alkyl group).
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other directly or via a divalent group to form a cyclic structure
  • R 3 and R 4 may be bonded directly to each other or via a divalent group to
  • R A is a phenyl group, a phenoxy group, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms (eg, an alkyl group), an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, or 1 to 5 carbon atoms.
  • a phenoxy group substituted with an alkyl group of 5, or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms (eg, an alkyl group), an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxyl group substituted with indicates a phenyl group.
  • substituents that the aryl group and nonconjugated diene group as R 1 or R 2 may have include a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms (eg, an alkyl group), and a A hydroxyalkoxy group, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, an amino group, an aminocarbonyl group, and a hydroxyl group.
  • substituents that the hydrocarbon group, alkanoyl group and alkoxy group as R 1 to R 4 may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a carbon Cycloalkoxycarbonyl, furyl, phenoxy, naphthoxy, anthracenoxy, amino, aminocarbonyl and hydroxyl groups having 5 to 30 cycloalkyl groups.
  • an acetal compound in which R 3 and R 4 are alkyl groups directly bonded to each other is represented, for example, by the following formula.
  • the carbon atoms constituting the cyclic structure include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkoxycarbonyl group having 5 to 30 carbon atoms a cycloalkoxycarbonyl group having a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, a furyl group, a phenoxy group, a naphthoxy group, an anthracenoxy group, an amino group, an aminocarbonyl group, and a hydroxyl group.
  • Alcohol compounds and thiol compounds that can be used as precursor compounds may be, for example, compounds represented by formula (2) below, which are converted to ketone compounds represented by formula (2A) by the action of an acid. be.
  • Z 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 5 represents an optionally substituted aryl group (e.g., phenyl group, naphthyl group or anthracenyl group) or a substituent represents a conjugated diene group which may have a group, optionally substituted C1-30 or C1-5 hydrocarbon group (eg alkyl group), optionally substituted C1-12 alkyl group an alkanoyl group, an amino group, or an aminocarbonyl group
  • R7 represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • R8 represents a hydrogen atom.
  • R 5 and R 6 may be bonded to each other directly or via a divalent group to form a cyclic structure.
  • the aryl group and non-conjugated diene group as R 5 or R 6 may have the same substituents as the aryl group and conjugated diene group as R 1 or R 2 may have.
  • the divalent group constituting the cyclic structure formed by R 5 and R 6 can be the same divalent group as the divalent group constituting the cyclic structure formed by R 1 to R 4 .
  • the orthoester compound that can be used as a precursor compound may be, for example, a compound represented by formula (3) or (4), which is an ester compound represented by formula (3A) or It is converted to a carboxylic acid compound represented by formula (4A).
  • R 9 represents an optionally substituted aryl group (e.g., phenyl group, naphthyl group or anthracenyl group), and R 10 optionally has a substituent It represents a hydrocarbon group having 1 to 30 or 1 to 5 carbon atoms (eg, alkyl group), and multiple R 10s in the same molecule may be the same or different.
  • aryl group e.g., phenyl group, naphthyl group or anthracenyl group
  • R 10 optionally has a substituent It represents a hydrocarbon group having 1 to 30 or 1 to 5 carbon atoms (eg, alkyl group), and multiple R 10s in the same molecule may be the same or different.
  • substituents that the aryl group as R 9 can have include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms, an aryloxy group, an arylalkyl group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a carbon an arylalkyloxy group having an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group, an aminocarbonyl group, and hydroxyl groups.
  • the aryl group as R 9 may contain two or more aromatic rings bonded to each other at two or more points directly or via a divalent group.
  • R 11 in formula (4) is a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms (eg, an alkyl group), or a substituent; aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group or anthracenyl group), optionally substituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or optionally substituted aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthoxy group or anthracenoxy group).
  • substituents that the hydrocarbon group, aryl group, alkoxy group and aryloxy group as R 11 may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Cycloalkoxycarbonyl, furyl, phenoxy, naphthoxy, anthracenoxy, amino, aminocarbonyl and hydroxyl groups having cycloalkyl groups of 5 to 30 carbon atoms are included.
  • R 3 and R 4 are defined in the same manner as R 3 and R 4 in formula (1), and R 12 and R 13 each independently have 1 to 30 carbon atoms or 1 to 5 hydrocarbon groups (eg, alkyl groups), hydroxyalkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, hydroxyalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms and optionally having substituents.
  • group, an amino group, an aminocarbonyl group, or a hydroxyl group, and two R 12 or R 13 may be bonded to each other directly or via a divalent group to form a cyclic structure.
  • Z 2 represents a divalent group selected from -O-, -S- and -NR A -.
  • R A is the same group as R A described above. Examples of substituents that the alkoxy group as R 12 or R 13 may have include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 12 and R 13 may be a hydroxyalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and two R 12 or two R 13 are bonded together to form the following formula: You may form the group represented by.
  • R 14 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • An example of the acetal compound in this case is represented by the following formula (11a) or (11b).
  • R 15 and R 16 represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the polymer component can be selected from ordinary polymers that constitute chemically amplified photoresist materials.
  • the polymer component may be a polymer containing monomeric units containing groups that generate polar groups under the action of acid.
  • a monomer unit containing a group that generates a polar group by the action of an acid is represented, for example, by the following formula (21) or (22).
  • the polymer component that functions as a sensitizer precursor component may be a polymer that further contains a monomer unit containing a partial structure derived from the precursor compound described above.
  • R 21 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • R 22 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 23 and R 24 each independently represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a group that is combined to form a 3- to 20-membered cyclic hydrocarbon group.
  • R 23 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • R 26 represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 27 and R 28 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent oxyhydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L 1 represents a single bond, —O—, —COO— or —CONH—.
  • An oxyhydrocarbon group is a group having two or more hydrocarbon groups and an oxy group intervening therebetween.
  • the acid generator may contain a sulfonium salt, an iodonium salt, or a combination thereof.
  • the acid generator functioning as a sensitizer precursor component may be a sulfonium salt or iodonium salt having a partial structure derived from the precursor compounds described above.
  • Examples of acid generators that function as sensitizer precursor components include, for example, compounds represented by the following formulas (31), (32), (33), or (34).
  • R 3 , R 4 , R 11 , R 12 and Z 2 are R 3 , R 4 , R 11 , R 12 and Z 2 in formula (11) or (12) is synonymous with
  • R 31 and R 32 in formulas (31) and (32) are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent; an optionally linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent any one selected from the group consisting of heteroaryl groups having 4 to 12 carbon atoms.
  • R 31 , R 32 and the aryl group to which the sulfonium group is bonded are directly via a single bond or selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group and a methylene group
  • a ring structure may be formed with the sulfur atom to which they are bonded via either.
  • At least one methylene group constituting R 31 or R 32 may be substituted with a divalent heteroatom-containing group.
  • R 33 in formulas (33) and (34) represents an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heteroaryl group, and R 33 and an iodonium group are bonded
  • the aryl groups may bond with each other to form a ring structure together with the iodine atom to which they bond.
  • L 2 is a direct bond, linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, alkenylene group having 1 to 12 carbon atoms, arylene group having 6 to 14 carbon atoms. heteroarylene groups having 4 to 12 carbon atoms, and groups in which these groups are bonded via an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom-containing group.
  • X ⁇ represents a monovalent counter anion.
  • Examples of X ⁇ include sulfonate, carboxylate, imide, methide, carbanion, borate, halogen, phosphate, antimonate, and arsenate.
  • the quencher may contain a sulfonium salt, an iodonium salt, or a combination thereof.
  • the acid generator functioning as a sensitizer precursor component may be a sulfonium salt or iodonium salt having a partial structure derived from the precursor compounds described above.
  • the amount of the sensitizer precursor component (the amount of the precursor compound or the amount of the partial structure derived from the precursor compound) in the photoresist composition or the pre-exposure resist film 5 formed therefrom is, for example, chemically amplified It may be 0.1 to 40 parts by mass, or 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mold resist material (or resist film 5).
  • the solvent constituting the photoresist composition used for forming the resist film 5 is selected from those capable of dispersing or dissolving the resist material.
  • solvents are cyclohexanone and ketones such as methyl-2-amyl ketone; alcohols such as 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol and 1-ethoxy-2-propanol.
  • Ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether; and propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, lactic acid ethyl, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono tert-butyl ether acetate, and the like; Contains esters.
  • the amount of solvent in the photoresist composition is adjusted within a range that allows the resist film 5 to be properly formed by a method such as spin coating.
  • the amount of solvent may be 500 to 100,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-chemically amplified resist material.
  • the photoresist composition is applied onto the film to be etched 3 by, for example, spin coating (step S10). By baking the applied photoresist composition, the solvent in the photoresist composition is removed (step S11).
  • a preformed resist film 5 may be laminated on the film 3 to be etched. The thickness of the resist film 5 may be, for example, 1-5000 nm, 10-1000 nm, or 30-200 nm.
  • the formed resist film 5 is irradiated with a first radiation R1 through a mask 7 having an opening arranged on the resist film 5 (step S20).
  • the portion (5E) of the resist film 5 exposed in the opening of the mask 7 is irradiated with the first radiation R1 having a pattern corresponding to the opening.
  • the first radiation R1 may be ionizing radiation or non-ionizing radiation having a wavelength of 300 nm or less.
  • the light source of the first radiation R1 is, for example, an electron beam of 1 keV to 200 keV, extreme ultraviolet (EUV) having a wavelength of around 13.5 nm, excimer laser light of 193 nm (ArF excimer laser light), or excimer laser light of 248 nm. (KrF excimer laser light).
  • the dose of the first radiation R1 may be, for example, 5-300 mJ/cm 2 . Exposure with the first radiation R1 can be done by immersion lithography or dry lithography. Instead of using a mask, the first radiation R1 may be applied along a predetermined pattern.
  • the mask 7 is removed and then the resist film 5 is baked (step S30).
  • Heating for baking after pattern exposure with the first radiation R1 can be performed in air or under an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon.
  • the heating temperature may be 50-250° C., and the heating time may be 10-300 seconds.
  • the second radiation R2 is collectively irradiated to the entire region of the resist film 5 including the portion 5E irradiated with the first radiation R1 and other portions (step S40, collective exposure).
  • the solubility in the developer of the portion 5E irradiated with the first radiation R1 selectively changes.
  • the second radiation R2 is non-ionizing radiation and may have a longer wavelength than the first radiation R1 when the first radiation R1 is ionizing radiation.
  • the second radiation R2 may be ultraviolet rays having a wavelength of 100 nm or more and 450 nm or less.
  • the second radiation R2 may be ultraviolet light having a wavelength of 254 nm, 280 nm, 365 nm, 385 nm or 395 nm.
  • the source of the second radiation R2 may for example be a mercury lamp, a xenon lamp or an LED.
  • the dose of the second radiation (eg, UV light from LEDs) may be, for example, 0.005-20 J/cm 2 . Exposure with the second radiation R2 can be done by immersion lithography or dry lithography.
  • step S50 part of the resist film 5 is removed by development, thereby forming a resist pattern 5A having trenches 5a exposing the film 3 to be etched (step S50, FIG. 4(f)).
  • the resist film 5 is a negative resist
  • the portion 5E irradiated with the first radiation R1 remains as the resist pattern 5A without substantially dissolving in the developer.
  • the resist film 5 is a positive resist
  • the first irradiated portion 5E is removed and the remaining portion remains as the resist pattern 5A, contrary to the illustrated embodiment.
  • Development can be development by contact with a developer or dry development.
  • the developer is selected from those that efficiently dissolve the portion 5E irradiated with the first radiation R1 or other portions.
  • the developer can be, for example, an organic developer or an alkaline developer.
  • the developer may be an organic developer.
  • organic developers are methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, isopropyl alcohol, ethylene glycol monoethyl.
  • the organic developer may be a mixture of these and an organic acid (acetic acid, citric acid, etc.).
  • the organic developer may be butyl acetate, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, or a mixture of these with organic acids (acetic acid, citric acid, etc.).
  • the hydrophilized portion of the unexposed portion may be removed by rinsing with water after development.
  • the developer may be an alkaline aqueous solution.
  • the alkaline aqueous solution used as the developer includes, for example, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine.
  • diethylamine secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline
  • Alkaline components such as quaternary ammonium salts such as pyrrole and cyclic amines such as piperidine may also be included.
  • the alkaline aqueous solution may contain an alcohol such as isopropyl alcohol, or a nonionic surfactant.
  • the developer may be an alkaline aqueous solution containing quaternary ammonium salts or tetramethylammonium hydroxide or tetrabutylammonium hydroxide.
  • Post-development rinsing can be done with water or organic-containing materials.
  • FIG. 5 is a flow chart showing another example of a method of forming a resist pattern.
  • the method shown in FIG. 5 includes a temporary development step (step S35) for preliminarily developing the resist film after post-exposure baking (step S30) and before batch exposure with the second radiation (step S40).
  • the developer for temporary development can be development by contact with a developer or dry development. Temporary development can further improve sensitivity. Preliminary development can be particularly effective for metal oxide photoresist materials, for example.
  • the provisional development may be development with a developer, and the development after batch exposure may be development with a developer or dry development.
  • the line width (CD) of the resist pattern after temporary development may be measured, and the dose of batch exposure may be adjusted based on the measured line width.
  • the resist pattern formed by development may be further exposed to ultraviolet light. This can further improve the durability of the resist pattern.
  • the UV light source for post-development exposure may be an LED or UV lamp that emits light with a peak between 160 nm and 420 nm.
  • the method of forming a resist pattern may include baking a resist pattern formed by development.
  • the film to be etched 3 exposed in the trenches 5a of the resist pattern 5A is etched to form trenches 3a. It further includes a step of forming a film to be etched 3A patterned as follows.
  • a method for etching the film to be etched 3 can be selected in consideration of the type of material forming the film to be etched 3, and may be dry etching or wet etching, for example.
  • the resist pattern 5A may be removed.
  • a processed substrate 10 having a semiconductor wafer 1 and a patterned film to be etched 3A is obtained.
  • the patterned film to be etched 3A may be, for example, an active layer, a lower insulating film, a gate electrode film, or an upper insulating film.
  • a wiring may be embedded in the trench 3a of the film to be etched 3A.
  • the method according to the present disclosure can be used to fabricate semiconductor devices including, for example, integrated circuits including a semiconductor substrate and a patterned film to be etched formed on the semiconductor substrate.
  • a lithography mask or a nanoimprint template can also be manufactured by etching using a resist pattern formed by the method according to the present disclosure as a mask.
  • a lithographic mask may be a transmissive mask or a reflective mask.
  • a heat treatment unit for baking a resist film formed on a workpiece having a film to be etched for example, a heat treatment unit for baking a resist film formed on a workpiece having a film to be etched, and a second heat treatment unit for the resist film having a portion irradiated with the first radiation.
  • FIGS. 6 and 7 are schematic diagrams showing an example of a substrate processing apparatus.
  • FIG. 6 also shows an example of an exposure apparatus used in combination with the substrate processing apparatus.
  • FIG. 7 shows an example of the internal configuration of the substrate processing apparatus 20 shown in FIG.
  • a substrate processing apparatus 20 shown in FIGS. 6 and 7 includes a carrier block 24, a processing block 25, and an interface block 26. As shown in FIG. The workpiece W is processed by the substrate processing apparatus 20 by the above method.
  • the carrier block 24 is a block configured to introduce the work W into the substrate processing apparatus 20 and take out the work W from within the substrate processing apparatus 20 to the outside.
  • Carrier block 24 has a transport device A1 including a transfer arm. The transport device A1 takes out the work W accommodated in the carrier C, delivers it to the processing block 25, receives the work W from the processing block 25, and returns it to the carrier C.
  • the processing block 25 has processing modules 11, 12, 13, and 14, which are stacked in this order.
  • the processing modules 11, 12, 13 and 14 respectively incorporate a plurality of processing units U1 and U2 and a transport device A3 for transporting the work W to these processing units.
  • the processing module 11 may be configured to form a lower layer film (film to be etched) on the surface of a substrate (for example, a semiconductor wafer) as a work W.
  • the processing unit U1 is a liquid processing unit that applies a coating liquid for forming the lower layer film onto the workpiece W
  • the processing unit U2 is a heat processing unit that heats the applied coating liquid to form the lower layer film. It can be a unit.
  • the processing module 12 may be configured to form a resist film on the lower layer film (film to be etched) of the workpiece W.
  • the processing unit U1 is a coating unit that coats the workpiece W with the photoresist composition
  • the processing unit U2 is a heat treatment unit that bakes the coated photoresist composition to form a resist film. There may be.
  • a workpiece W having a resist film may be transported through the interface block 26 to the exposure device 30, where a portion of the resist film may be irradiated with the first radiation.
  • the processing module 13 may be configured to bake a resist film having a portion irradiated with the first radiation in the exposure device 30, and then irradiate the resist film with the second radiation.
  • the processing module 13 for example, even if the processing unit U1 is a heat processing unit for baking the resist film before being irradiated with the second radiation, and the processing unit U2 is an exposure unit having a light source for the second radiation. good.
  • the processing module 14 may be configured to function as a developing unit that removes a portion of the resist film irradiated with the second radiation through contact with a developer, thereby forming a resist pattern.
  • the processing unit U1 is a liquid processing unit that supplies a developer and, if necessary, a rinse liquid to the resist film
  • the processing unit U2 is a heat processing unit for heat-treating the resist film before development.
  • the processing block 25 further has a shelf unit U10 provided on the carrier block 24 side.
  • the shelf unit U10 is partitioned into a plurality of vertically aligned cells.
  • a transport device A7 including an elevating arm is provided in the vicinity of the shelf unit U10. The transport device A7 raises and lowers the work W between the cells of the shelf unit U10.
  • the processing block 25 has a shelf unit U11 provided on the interface block 26 side.
  • the shelf unit U11 is partitioned into a plurality of vertically aligned cells.
  • the interface block 26 is configured such that the workpiece W is transferred between the processing block 25 and the exposure device 30.
  • the interface block 26 incorporates a transfer device A8 (transfer unit) including a transfer arm.
  • the transport device A8 transfers the work W placed on the shelf unit U11 to the exposure device 30. As shown in FIG.
  • the transport device A8 receives the work W from the exposure device 30 and returns it to the shelf unit U11.
  • the control device 100 controls the units that make up each block so that the desired resist pattern is formed on the workpiece W.
  • the control device 100 allows the second radiation to collectively irradiate the entire region of the resist film including the portion irradiated with the first radiation and the other portion. to control the exposure unit (eg, processing unit U1 in the processing module).
  • the control device 100 also controls the transport unit (transport device A8) of the interface block 26 so that the workpiece having the resist film irradiated with the first radiation in the exposure device 30 is transported to the exposure unit. can.
  • the control device 100 may have a storage storing a program for causing the units constituting each block to execute the above-described method.
  • the storage includes, for example, a computer-readable storage medium that stores a program and a device that reads data from the storage medium.
  • Storage media are non-transitory media, examples of which include hard disks and read-only memories (ROMs).
  • the specific configuration of the substrate processing apparatus is not limited to the configuration of the substrate processing apparatus 20 illustrated above.
  • an exposure unit may be provided between the processing block and the interface block to irradiate the resist film having the portion irradiated with the first radiation with the second radiation.
  • the present invention is not limited to the following verification examples.
  • Verification example 1 1-1 Photoresist composition
  • a cage-shaped tin oxide compound and nanoparticles having an organic ligand [(SnR) 12 O 14 (OH) 6 ](OH) 2 , R is an alkyl group, hereinafter “MOR”
  • MOR organic ligand
  • Pattern Formation Test Comparative Example 1 Photoresist composition 1 was applied onto an SOC film formed on a silicon wafer using a spin coater. The solvent was removed by heating the coating film at 100° C. for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 22 nm. The resist film was exposed to extreme ultraviolet (EUV) light having a wavelength of 13.5 nm through a mask having a pattern corresponding to lines/spaces with a half pitch of 32 nm. The EUV dose was 69.5 J/cm 2 . After exposure, the resist film was baked by heating at 180° C. for 60 seconds. The resist film after baking was developed with PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) containing acetic acid. After the development treatment, the line width (CD) and line edge roughness (LER) of the resist pattern were measured by observing the formed linear resist pattern with a scanning electron microscope.
  • EUV extreme ultraviolet
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Example 1-1 Photoresist composition 1 was applied onto an SOC film formed on a silicon wafer using a spin coater. The solvent was removed by heating the coating film at 100° C. for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 22 nm. The resist film was exposed to extreme ultraviolet (EUV) light having a wavelength of 13.5 nm through a mask having a pattern corresponding to lines/spaces with a half pitch of 32 nm. After exposure, the resist film was baked by heating at 180° C. for 60 seconds. The entire surface of the baked resist film was exposed with a KrF excimer laser. The EUV dose was 65.5 J/cm 2 and the KrF excimer laser dose was 10 mJ/cm 2 .
  • EUV extreme ultraviolet
  • the resist film exposed by the KrF excimer laser was developed with PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) containing acetic acid. After the development treatment, the line width (CD) and line width roughness (LER) of the resist pattern were measured by observing the formed linear resist pattern with a scanning electron microscope.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Example 1-2 A resist pattern was formed in the same manner as in Example 1-1, except that the EUV dose was changed to 61.5 J/cm 2 and the KrF excimer laser dose was changed to 20 mJ/cm 2 .
  • the line width (CD) and line edge roughness (LER) of the resist pattern were measured.
  • Photoresist composition 2 is prepared, which contains a polymer component that becomes soluble in a developer by the action of an acid, and a photoacid generator (PAG) that is a sulfonium salt having a cation represented by the following formula. bottom.
  • a sulfonium salt having a cation represented by the following formula also functions as a sensitizer precursor component.
  • Photoresist composition 2 was applied onto the SOC film formed on the silicon wafer using a spin coater. The solvent was removed by heating the coating film at 130° C. for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 50 nm. The resist film was exposed by a KrF excimer laser through a mask having a pattern containing circular openings with a width of 150 nm. The irradiated KrF excimer laser dose was 10-200 mJ/cm 2 (45.9 J/cm 2 ). After exposure, the resist film was baked by heating at 110° C. for 60 seconds. The resist film after baking was developed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. After the development treatment, the line width roughness (LWR) of the resist pattern was measured by observing the formed resist pattern with a scanning electron microscope.
  • LWR line width roughness
  • Example 2-1 Photoresist composition 2 was applied onto the SOC film formed on the silicon wafer using a spin coater. The solvent was removed by heating the coating film at 130° C. for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 50 nm.
  • the resist film was exposed by a KrF excimer laser through a mask having a pattern containing circular openings with a width of 150 nm.
  • the irradiated KrF excimer laser dose was 10-200 mJ/cm 2 (41.4 J/cm 2 ).
  • the resist film was baked by heating at 110° C. for 60 seconds. The entire surface of the resist film after baking was exposed to 395 nm UV. The UV dose was 5 J/cm 2 .
  • the resist film after UV exposure was developed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. After the development treatment, the line width roughness (LWR) of the resist pattern was measured by observing the formed resist pattern with a scanning electron microscope.
  • Example 2-2 A resist pattern was formed in the same manner as in Example 2-1 except that the KrF excimer laser dose was changed to 39.8 mJ/cm 2 and the UV dose was changed to 10 J/cm 2 .
  • the line width roughness (LWR) of the resist pattern was measured.
  • Example 2-3 A resist pattern was formed in the same manner as in Example 2-1 except that the KrF excimer laser dose was changed to 39.1 mJ/cm 2 and the UV dose was changed to 15 J/cm 2 .
  • the line width roughness (LWR) of the resist pattern was measured.
  • the present disclosure includes at least the following aspects. [1] irradiating a portion of the resist film containing the resist material with the first radiation; baking the resist film; collectively irradiating the entire region of the resist film, including the portion irradiated with the first radiation and other portions, with a second radiation; forming a resist pattern by developing to remove a portion of the resist film; in that order, When the first radiation is ionizing radiation or non-ionizing radiation, the second radiation is non-ionizing radiation, and the first radiation is non-ionizing radiation, the second radiation is the first radiation is non-ionizing radiation having a wavelength longer than the wavelength of A method of forming a resist pattern.
  • the method of [1], wherein the resist material is a metal oxide photoresist material.
  • the resist material is a chemically amplified photoresist material containing a polymer component that becomes soluble or insoluble in a developer by the action of an acid, and an acid generator that generates an acid by the first radiation, and the resist
  • the material further includes a sensitizer precursor component as one or more components selected from the polymer component, the acid generator, and components other than these, and the sensitizer precursor component is an acid
  • the method according to [1], wherein the absorption of the second radiation by the resist material is increased by the action of [4]
  • a method of manufacturing a semiconductor device having a patterned film comprising: Forming a resist pattern having a trench exposing the film to be etched on the film to be etched by the method according to any one of [1] to [5]; etching the film to be etched exposed in the trench, thereby patterning the film to be etched;
  • a control unit for controlling the exposure unit with When the first radiation is ionizing radiation or non-ionizing radiation, the second radiation is non-ionizing radiation, and the first radiation is non-ionizing radiation, the second radiation is the first radiation is non-ionizing radiation having a wavelength longer than the wavelength of Substrate processing equipment.
  • a computer-readable storage medium storing a program for causing a device to execute the method according to any one of [1] to [5].
  • SYMBOLS 1 Semiconductor wafer 3

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Abstract

レジスト材料を含むレジスト膜の一部に対して第一の放射線を照射することと、レジスト膜をベークすることと、レジスト膜のうち、第一の放射線が照射された部分及びそれ以外の部分を含む領域の全体に対して第二の放射線を一括して照射することと、レジスト膜の一部を除去する現像によってレジストパターンを形成することとをこの順に含む、レジストパターンを形成する方法が開示される。

Description

レジストパターンを形成する方法、半導体装置を製造する方法、基板処理装置、及び記憶媒体
　本開示は、レジストパターンを形成する方法、半導体装置を製造する方法、基板処理装置、及び記憶媒体に関する。
　２０ｎｍのサイズを有する微細なレジストパターンを形成するために、従来、化学増幅型レジスト材料を用いた極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィの技術が適用されている（特許文献１）。化学増幅型レジスト材料の場合、一般に、パターン露光によって発生する酸触媒の作用によって、レジストパターンを形成するための反応が進行する。ＥＵＶリソグラフィによって微細なレジストパターンを形成するために、非化学増幅型レジスト材料を適用することも提案されている（特許文献２及び非特許文献１）。
特開２０２０－１０１５９３号公報 米国特許出願公開第２０２０／００６４７３３号
J. Micro/Nanolith. MEMS MOEMS 16(2), 023510 (Apr-Jun 2017)
　微細なレジストパターンを形成する場合において、レジストパターンのラフネスの更なる低減が望まれる。
　本開示の一側面は、レジスト材料を含むレジスト膜の一部に対して第一の放射線を照射することと、前記レジスト膜をベークすることと、前記レジスト膜のうち、前記第一の放射線が照射された部分及びそれ以外の部分を含む領域の全体に対して第二の放射線を一括して照射することと、前記レジスト膜の一部を除去する現像によってレジストパターンを形成することと、をこの順に含む、レジストパターンを形成する方法に関する。前記第一の放射線が電離放射線又は非電離放射線で、前記第二の放射線が非電離放射線であり、前記第一の放射線が非電離放射線であるとき、前記第二の放射線は前記第一の放射線の波長よりも長い波長を有する非電離放射線である。
　本開示に係る方法によれば、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ等によって形成される微細なレジストパターンのラフネスを低減することができる。
レジストパターンを形成する方法の一例を示すフローチャートである。 レジストパターンを形成することを含む方法によって半導体装置を製造する方法の一例を示す工程図である。 レジストパターンを形成することを含む方法によって半導体装置を製造する方法の一例を示す工程図である。 レジストパターンを形成することを含む方法によって半導体装置を製造する方法の一例を示す工程図である。 レジストパターンを形成する方法の一例を示すフローチャートである。 基板処理装置の一例を示す模式図である。 基板処理装置の一例を示す模式図である。
　以下、本開示に係る実施形態が本発明を説明するために例示される。ただし、本発明は以下の内容に限定されるべきではない。以下の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用いられ、重複する説明は省略されることがある。
　図１は、レジストパターンを形成する方法の一例を示すフローチャートであり、図２、図３及び図４はレジストパターンを形成する方法、及びその方法によってレジストパターンを形成することを含む半導体装置を製造する方法の一例を示す工程図である。
　図１～４に示されるレジストパターンを形成する方法は、半導体ウエハ１上に設けられた被エッチング膜３上にフォトレジスト組成物を塗布する工程Ｓ１０と、塗布されたフォトレジスト組成物をベークすることによりレジスト膜５を形成する工程Ｓ１１と、レジスト膜５の一部（５Ｅ）に対して第一の放射線Ｒ１を照射するパターン露光の工程Ｓ２０と、パターン露光後のレジスト膜５をベークする露光後ベークの工程Ｓ３０と、レジスト膜５のうち、第一の放射線Ｒ１が照射された部分５Ｅ及びそれ以外の部分を含む領域の全体に対して第二の放射線Ｒ２を一括して照射する一括露光の工程Ｓ４０と、レジスト膜５の一部を現像により除去し、それによって被エッチング膜３が露出するトレンチ５ａを有するレジストパターン５Ａを形成する現像の工程Ｓ５０とをこの順に含む。第一の放射線Ｒ１は電離放射線又は非電離放射線で、第二の放射線Ｒ２は非電離放射線である。第一の放射線Ｒ１が非電離放射線であるとき、第二の放射線Ｒ２は第一の放射線の波長よりも長い波長を有する非電離放射線である。
　レジスト膜５はレジスト材料を含む。レジスト膜５を形成するために用いられるフォトレジスト組成物は、レジスト材料と、溶剤とを含む。レジスト材料は、例えば、メタルオキサイドフォトレジスト材料、又は化学増幅型フォトレジスト材料であることができる。
　メタルオキサイドフォトレジスト材料は、例えば、金属原子を含む金属酸化物と、金属原子に結合した有機配位子とを含む有機金属化合物を含むことができる。メタルオキサイドフォトレジスト材料がナノ粒子（１μｍ未満の最大幅を有する粒子）であってもよい。金属酸化物がかご状化合物であってもよい。有機金属化合物を含むメタルオキサイドフォトレジスト材料は、第一の放射線Ｒ１の照射により金属原子から有機配位子が脱離することと、有機配位子が脱離した金属原子同士が縮合反応によって酸素原子等を介して結合することとを含む反応を経て架橋構造体を形成すると考えられる。形成される架橋構造体が現像液に実質的に溶解しないことから、メタルオキサイドフォトレジスト材料がネガ型レジスト材料として機能することができる。メタルオキサイドフォトレジスト材料がナノ粒子である場合、複数のナノ粒子が連結して、現像液に実質的に溶解しない凝集体を形成し得る。この凝集体は、主として、露光後ベーク（工程Ｓ３０）の段階で形成されると考えられる。露光後ベークの後、第二の放射線Ｒ２による一括露光（工程Ｓ４０）により、レジスト膜４５のうち第一の放射線Ｒ１が照射された部分５Ｅ以外の部分の現像液への溶解性が変化する。これは、第二の放射線Ｒ２によって金属酸化物から金属水酸化物が形成され、それによりレジスト膜の親水性（極性）が増大するためであると考えられる。第二の放射線Ｒ２によるレジスト膜の溶解性の変化に基づいてレジストの現像時の溶解コントラストが増大することが、形成されるレジストパターンのラフネス低減に寄与すると考えられる。
　メタルオキサイドフォトレジスト材料の金属酸化物は、例えばＳｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子を含んでもよい。金属酸化物の金属原子に結合する有機配位子は、例えば置換基を有していてもよい分岐若しくは非分岐アルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基であってもよい。アルキル基及びシクロアルキル基は、第1級、第２級又は第３級炭素原子において金属原子に結合し得る。アルキル基及びシクロアルキル基の炭素数は１～３０であってもよい。有機配位子としてのアルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及びｎ－オクチル基を含む。有機配位子としてのシクロアルキル基の例は、シクロブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、及び２－アダマンチル基を含む。アルキル基及びシクロアルキル基が有し得る置換基の例は、シアノ基、アルキルチオ基、シリル基、アルキルオキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニロイル基及びハロゲノ基を含む。かご状の錫酸化物及び有機配位子を含むナノ粒子は、例えば式：［（ＳｎＲ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２（Ｒは有機配位子を示す。）で表される化合物であることができる。
　レジスト膜５を形成する化学増幅型フォトレジスト材料は、酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、第一の放射線Ｒ１により酸を発生する酸発生剤とを含むことができる。化学増幅型フォトレジスト材料は、重合体成分、酸発生剤、及びこれらとは別の成分から選ばれる１種以上の成分として、第一の放射線Ｒ１への露光によりレジスト材料による第二の放射線Ｒ２の吸収を増大させる増感剤前駆体成分を含む。レジスト膜５のうち第一の放射線Ｒ１が照射された部分５Ｅにおいて、酸発生剤から発生した酸の作用により、重合体成分の溶解性が変化するとともに、第二の放射線Ｒ２を吸収する成分が増感剤前駆体成分から生成する。第二の放射線Ｒ２を吸収する成分の生成により、第一の放射線Ｒ１が照射された部分５Ｅが第二の放射線Ｒ２を選択的に吸収することができる。その結果、第一の放射線Ｒ１が照射された部分５Ｅにおける第二の放射線Ｒ２による酸発生剤の分解等によって露光部のレジストの溶解性が上がることで現像コントラストが増加し、それによりレジストパターンのラフネスが低減されると考えられる。
　化学増幅型フォトレジスト材料に含まれる重合体成分、酸発生剤又はこれらの両方のうち一部又は全部が、増感剤前駆体成分として機能する化合物であってもよい。化学増幅型フォトレジスト材料が、酸発生剤から発生する酸を中和する化合物であるクエンチャ―を含む場合、クエンチャ―のうち一部又は全部が、増感剤前駆体成分として機能する化合物であってもよい。化学増幅型フォトレジスト材料が、重合体成分、酸発生剤及びクエンチャ―トとは別の化合物を、増感剤前駆体成分を含んでいてもよい。増感剤前駆体成分は、第一の放射線Ｒ１の吸収によって、レジスト膜５による第二の放射線Ｒ２の吸収を増大させる成分であってもよい。
　増感剤前駆体成分は、例えば、カルボニル基を有する増感剤を生成させる前駆体化合物、又は、前駆体化合物から誘導される部分構造を含む、重合体成分、酸発生剤若しくはクエンチャ―であることできる。前駆体化合物の例としてアセタール化合物、ケタール化合物、チオアセタール化合物、アルコール化合物、チオール化合物及びオルトエステル化合物が挙げられる。これら前駆体化合物から酸の作用により生成する化合物（例えばケトン化合物）は、一般に第二の放射線を吸収し、それによりレジスト膜による第二の放射線放射線の吸収を増大させる。
　前駆体化合物として用いられ得るアセタール化合物、ケタール化合物及びチオアセタール化合物は、例えば下記式（１）で表される化合物であってもよく、これは酸の作用によって式（１Ａ）で表されるケトン化合物に変換される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）及び（１Ａ）中、Ｚ１は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基）、又は置換基を有していてもよい共役ジエン基を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基）、又は置換基を有していてもよい共役ジエン基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０若しくは１～５の炭化水素基（例えばアルキル基）、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基を有するアルカノイル基、アミノ基、又はアミノカルボニル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～３０若しくは炭素数１～５の炭化水素基（例えばアルキル基）を示す。Ｒ１及びＲ２が互いに直接、又は２価の基を介して結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ３及びＲ４が互いに直接、又は２価の基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ４によって形成される環状構造を構成する２価の基の例は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＣＨＲＡ－、－ＣＲＡ ２－、－ＮＨ－及び－ＮＲＡ－を含む。ＲＡはフェニル基、フェノキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～３０若しくは炭素数１～５の炭化水素基（例えばアルキル基）、炭素数１～５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１～５のアルキル基で置換されたフェノキシ基、又は、炭素数１～３０若しくは炭素数１～５の炭化水素基（例えばアルキル基）、炭素数１～５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。
　Ｒ１又はＲ２としてのアリール基及び非共役ジエン基が有し得る置換基の例は、炭素数１～３０又は炭素数１～５の炭化水素基（例えばアルキル基）、炭素数１～５のヒドロキシアルコキシ基、炭素数１～５のヒドロキシアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルコキシ基、アミノ基、アミノカルボニル基、及びヒドロキシル基を含む。Ｒ１～Ｒ４としての炭化水素基、アルカノイル基及びアルコキシ基が有し得る置換基の例は、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、炭素数５～３０のシクロアルキル基を有すシクロアルコキシカルボニル基、フリル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミノカルボニル基、及びヒドロキシル基を含む。
　Ｒ３及びＲ４が互いに直接結合したアルキル基である場合のアセタール化合物は、例えば下記式で表される。これら式中、環状構造を構成する炭素原子に、炭素数１～５のアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、炭素数５～３０のシクロアルキル基を有すシクロアルコキシカルボニル基、フリル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミノカルボニル基、及びヒドロキシル基等の置換基が結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前駆体化合物として用いられ得るアルコール化合物及びチオール化合物は、例えば下記式（２）で表される化合物であってもよく、これは酸の作用によって式（２Ａ）で表されるケトン化合物に変換される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）及び式（２Ａ）中、Ｚ１は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ５は置換基を有していてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基）又は置換基を有していてもよい共役ジエン基を示し、Ｒ６は置換基を有していてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基）、置換基を有していてもよい共役ジエン基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０若しくは炭素数１～５の炭化水素基（例えばアルキル基）、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基を有するアルカノイル基、アミノ基、又はアミノカルボニル基を示し、Ｒ７は、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ８は水素原子を示す。Ｒ５及びＲ６が互いに直接、又は２価の基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ５又はＲ６としてのアリール基及び非共役ジエン基は、Ｒ１又はＲ２としてのアリール基及び共役ジエン基が有し得る置換基と同様の置換基を有していてもよい。Ｒ５及びＲ６によって形成される環状構造を構成する２価の基は、Ｒ１～Ｒ４によって形成される環状構造を構成する２価の基と同様の基であることができる。
　前駆体化合物として用いられ得るオルトエステル化合物は、例えば式（３）又は（４）で表される化合物であってもよく、これらはそれぞれ酸の作用によって式（３Ａ）で表されるエステル化合物又は式（４Ａ）で表されるカルボン酸化合物に変換される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（３）及び（４）中、Ｒ９は置換基を有していてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基）を示し、Ｒ１０は置換基を有していてもよい炭素数１～３０若しくは１～５の炭化水素基（例えばアルキル基）を示し、同一分子中の複数のＲ１０は同一でも異なってもよい。Ｒ９としてのアリール基が有し得る置換基の例は、炭素数１～３０又は炭素数１～５のアルキル基、アリールオキシ基、炭素数１～５のアルキル基を有するアリールアルキル基、炭素数１～５のアルキル基を有するアリールアルキルオキシ基、炭素数１～５のヒドロキシアルコキシ基、炭素数１～５のヒドロキシアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、アミノ基、アミノカルボニル基、及びヒドロキシル基を含む。Ｒ９としてのアリール基が、直接、又は２価の基を介して２箇所以上で互いに結合した２以上の芳香環を含んでいてもよい。式（４）中のＲ１１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０若しくは炭素数１～５の炭化水素基（例えばアルキル基）、置換基を有していてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基）、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基又はアントラセノキシ基）を示す。Ｒ１１としての炭化水素基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が有し得る置換基の例は、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、炭素数５～３０のシクロアルキル基を有すシクロアルコキシカルボニル基、フリル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミノカルボニル基、及びヒドロキシル基を含む。
　前駆体化合物として用いられ得るケタール化合物のより具体的な例は、下記式（１１）又は（１２）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１１）及び（１２）中、Ｒ３及びＲ４は式（１）中のＲ３及びＲ４と同様に定義され、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、炭素数１～３０若しくは炭素数１～５の炭化水素基（例えばアルキル基）、炭素数１～５のヒドロキシアルコキシ基、炭素数１～５のヒドロキシアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルコキシ基、アミノ基、アミノカルボニル基、又はヒドロキシル基を示し、２つのＲ１２又はＲ１３が互いに直接又は２価の基を介して結合した環状構造を形成していてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～４の整数を示し、同一分子中の複数のＲ１２及びＲ１２はそれぞれ同一でも異なってもよい。式（１１）中、Ｚ２は－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ－から選ばれる２価の基を示す。ＲＡは上述されたＲＡと同様の基である。Ｒ１２又はＲ１３としてのアルコキシ基が有し得る置換基の例は、炭素数１～５のアルキル基を含む。
　Ｒ１２及びＲ１３が炭素数１～５のヒドロキシアルコキシ基であってもよく、２つのＲ１２又は２つのＲ１３が互いに結合して下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で表される基を形成してもよい。Ｒ１４は炭素数１～５のアルキル基を示す。この場合のアセタール化合物の例が下記式（１１ａ）又は（１１ｂ）で表される。式（１１ａ）中、Ｒ１５及びＲ１６は炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　重合体成分は、化学増幅型フォトレジスト材料を構成する通常の重合体から選択されることができる。例えば、重合体成分が、酸の作用により極性基を生じる基を含む単量体単位を含む重合体であってもよい。酸の作用により極性基を生じる基を含む単量体単位は、例えば下記式（２１）又は（２２）で表される。増感剤前駆体成分として機能する重合体成分は、上述の前駆体化合物から誘導される部分構造を含む単量体単位を更に含む重合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２１）中、Ｒ２１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２２は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、又は、互いに結合して３員環～２０員環の環状炭化水素基を形成している基を示す。
　式（２２）中、Ｒ２３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２６は水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のオキシ炭化水素基を示し、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のオキシ炭化水素基を示し、Ｌ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－を示す。オキシ炭化水素基は、２以上の炭化水素基及びそれらの間に介在するオキシ基を有する基である。
　酸発生剤は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はこれらの組み合わせを含んでもよい。増感剤前駆体成分として機能する酸発生剤は、上述の前駆体化合物から誘導される部分構造を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩であってもよい。増感剤前駆体成分として機能する酸発生剤の例は、例えば下記式（３１）、（３２）、（３３）、又は（３４）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（３１）～（３４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２及びＺ２は、式（１１）又は（１２）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２及びＺ２と同義である。
　式（３１）及び（３２）中のＲ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基、及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかを示す。Ｒ３１、Ｒ３２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ３１又はＲ３２を構成する少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
　式（３３）及び（３４）中のＲ３３は、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、Ｒ３３とヨードニウム基が結合したアリール基とが互いに結合して、これらが結合するヨウ素原子と共に環構造が形成されていてもよい。
　式（３１）～（３４）中、Ｌ２は直接結合、直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基、炭素原子数１～１２のアルケニレン基、炭素原子数６～１４アリーレン基、炭素原子数４～１２のヘテロアリーレン基、及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基からなる群より選択されるいずれかを示す。
　式（３１）～（３４）中、Ｘ－は１価の対アニオンを示す。Ｘ－の例は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオン、カーボアニオン、ボレートアニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸アニオン、及びヒ素酸アニオンを含む。
　クエンチャ―は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はこれらの組み合わせを含んでもよい。増感剤前駆体成分として機能する酸発生剤は、上述の前駆体化合物から誘導される部分構造を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩であってもよい。
　フォトレジスト組成物又はこれから形成される露光前のレジスト膜５における増感剤前駆体成分の量（前駆体化合物の量、又は前駆体化合物から誘導される部分構造の量）は、例えば、化学増幅型レジスト材料（又はレジスト膜５）１００質量部に対して０．１～４０質量部、又は１～２０質量部であってもよい。
　レジスト膜５を形成するために用いられるフォトレジスト組成物を構成する溶剤は、レジスト材料を分散又は溶解可能なものから選択される。溶剤の例は、シクロヘキサノン、及びメチル－２－アミルケトン等のケトン；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、及び１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；並びに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステルを含む。
　フォトレジスト組成物における溶剤の量は、スピンコーティング等の方法によってレジスト膜５を適切に形成できる範囲で調整される。例えば、溶剤の量が、非化学増幅型レジスト材料１００質量部に対して５００～１０００００質量部であってもよい。
　フォトレジスト組成物は、例えばスピンコーティングによって被エッチング膜３上に塗布される（工程Ｓ１０）。塗布されたフォトレジスト組成物をベークすることにより、フォトレジスト組成物中の溶媒が除去される（工程Ｓ１１）。予め形成されたレジスト膜５を被エッチング膜３上に積層してもよい。レジスト膜５の厚さは、例えば１～５０００ｎｍ、１０～１０００ｎｍ、又は３０～２００ｎｍであってもよい。
　形成されたレジスト膜５に対して、レジスト膜５上に配置された開口を有するマスク７を介して第一の放射線Ｒ１が照射される（工程Ｓ２０）。これにより、レジスト膜５のうち、マスク７の開口内に露出した部分（５Ｅ）に対して、開口に対応するパターンを有する第一の放射線Ｒ１が照射される。
　第一の放射線Ｒ１は、電離放射線、又は３００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線であってもよい。第一の放射線Ｒ１の光源が、例えば、１ｋｅＶから２００ｋｅＶの電子線、１３．５ｎｍ前後の波長を有する極紫外線（ＥＵＶ）、１９３ｎｍのエキシマレーザー光（ＡｒＦエキシマレーザー光）、又は２４８ｎｍのエキシマレーザー光（ＫｒＦエキシマレーザー光）であってもよい。第一の放射線Ｒ１の線量は、例えば５～３００ｍＪ／ｃｍ２であってもよい。第一の放射線Ｒ１による露光は、液浸リソグラフィ又はドライリソグラフィによって行うことができる。マスクを用いることに代えて、第一の放射線Ｒ１を所定のパターンに沿って照射してもよい。
　第一の放射線Ｒ１の照射の後、マスク７を取り除いてから、レジスト膜５がベークされる（工程Ｓ３０）。第一の放射線Ｒ１によるパターン露光後のベークのための加熱は、大気中、又は窒素及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。加熱温度は５０～２５０℃であってもよく、加熱時間は１０～３００秒であってもよい。
　次いで、第二の放射線Ｒ２が、レジスト膜５のうち、第一の放射線Ｒ１が照射された部分５Ｅ及びそれ以外の部分を含む領域の全体に対して一括して照射される（工程Ｓ４０、一括露光）。第二の放射線Ｒ２が照射されたときに、第一の放射線Ｒ１が照射された部分５Ｅの現像液に対する溶解性が選択的に変化する。
　第二の放射線Ｒ２は非電離放射線であり、第一の放射線Ｒ１が電離放射線である場合、第一の放射線Ｒ１の波長よりも長い波長を有していてもよい。例えば、第二の放射線Ｒ２が、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線であってもよい。第二の放射線Ｒ２が、２５４ｎｍ、２８０ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、又は３９５ｎｍの波長を有する紫外線であってもよい。第二の放射線Ｒ２の光源は、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、又はＬＥＤであってもよい。第二の放射線（例えばＬＥＤによる紫外線）の線量は、例えば０．００５～２０Ｊ／ｃｍ２であってもよい。第二の放射線Ｒ２による露光は、液浸リソグラフィ又はドライリソグラフィによって行うことができる。
　続いて、レジスト膜５の一部を現像により除去し、それによって被エッチング膜３が露出するトレンチ５ａを有するレジストパターン５Ａが形成される（工程Ｓ５０、図４の（ｆ））。レジスト膜５がネガ型レジストである場合、第一の放射線Ｒ１が照射された部分５Ｅが現像液に実質的に溶解することなく、レジストパターン５Ａとして残存する。レジスト膜５がポジ型レジストである場合、図示される態様とは逆に、第一の照射された部分５Ｅが除去され、それ以外の部分がレジストパターン５Ａとして残存する。
　現像は、現像液との接触による現像、又はドライ現像であることができる。
　現像液は、第一の放射線Ｒ１が照射された部分５Ｅ又はそれ以外の部分が効率的に溶解するものから選択される。現像劇は、例えば有機現像液、又はアルカリ現像液であることができる。
　レジスト材料がネガ型のレジスト材料（例えばメタルオキサイドフォトレジスト材料、又は化学増幅型フォトレジスト材料）である場合、現像液は有機現像液であってもよい。有機現像液の例は、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、及びプロピル－３－メトキシプロピオネートを含む。有機現像液が、これらと有機酸（酢酸、クエン酸等）との混和物であってもよい。有機現像液が、酢酸ブチル、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又はこれらと有機酸（酢酸、クエン酸等）の混和物であってもよい。メタルオキサイドフォトレジスト材料の場合、現像後、水でリンスすることにより、未露光部の親水化部を取り除いてもよい。
　レジスト材料がネガ型のレジスト材料（例えば化学増幅型フォトレジスト材料）である場合、現像液はアルカリ水溶液であってもよい。現像液として用いられるアルカリ水溶液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ成分を含んでもよい。アルカリ水溶液が、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を含んでもよい。現像液は、第四級アンモニウム塩、又は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド若しくはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含むアルカリ水溶液であってもよい。現像後のリンスは、水又は有機含有材料を用いて行うことができる。
　図５は、レジストパターンを形成する方法の別の例を示すフローチャートである。図５に示される方法は、露光後ベーク（工程Ｓ３０）の後、第二の放射線による一括露光（工程Ｓ４０）の前に、レジスト膜を予備的に現像する仮現像の工程（工程Ｓ３５）を含む。仮現像のための現像液は、現像液との接触による現像、又はドライ現像であることができる。仮現像により、感度がより一層向上し得る。仮現像は、例えば、レジスト材料がメタルオキサイドフォトレジスト材料に特に有効であり得る。仮現像が現像液による現像で、一括露光の後の現像が現像液による現像、又はドライ現像であってもよい。仮現像後のレジストパターンの線幅（ＣＤ）を測定し、測定された線幅に基づいて、一括露光の線量を調整してもよい。
　レジストパターンを形成する方法は、現像により形成されたレジストパターンを紫外線によって更に露光してもよい。これによりレジストパターンの耐久性がより一層向上し得る。現像後の露光のための紫外線の光源は、１６０ｎｍ～４２０ｎｍの間にピークを有する光を発するＬＥＤ又はＵＶランプであってもよい。レジストパターンを形成する方法は、現像により形成されたレジストパターンをベークしてもよい。
　半導体装置を製造する方法は、図４の（ｇ）及び（ｈ）に示されるように、レジストパターン５Ａのトレンチ５ａ内に露出した被エッチング膜３をエッチングし、それによってトレンチ３ａが形成されるようにパターニングされた被エッチング膜３Ａを形成する工程を更に含む。被エッチング膜３をエッチングする方法は、被エッチング膜３を構成する材料の種類等を考慮して選択でき、例えばドライエッチング又はウェットエッチングであってもよい。エッチングの後、レジストパターン５Ａは除去されてもよい。図４に例示される方法によって、半導体ウエハ１、及びパターニングされた被エッチング膜３Ａを有する加工基板１０が得られる。
　パターニングされた被エッチング膜３Ａは、例えばアクティブレイヤー、下層絶縁膜、ゲート電極膜又は上層絶縁膜であってもよい。被エッチング膜３Ａのトレンチ３ａに、配線が埋め込まれてもよい。本開示に係る方法により、例えば、半導体基板及び半導体基板上に形成された、パターニングされた被エッチング膜を含む集積回路を含む半導体装置を製造することができる。
　本開示に係る方法によって形成されるレジストパターンをマスクとして用いたエッチングにより、リソグラフィ用マスク、又はナノインプリント用テンプレートを製造することもできる。リソグラフィ用マスクは、透過型マスク、又は反射型マスクであってもよい。
　以上例示された方法のために、例えば、被エッチング膜を有するワーク上に形成されたレジスト膜をベークする熱処理ユニットと、第一の放射線が照射された部分を有するレジスト膜に対して第二の放射線を照射する露光ユニットと、レジスト膜の一部を現像により除去し、それによってレジストパターンを形成する現像ユニットと、第二の放射線が、レジスト膜のうち、第一の放射線が照射された部分及びそれ以外の部分を含む領域の全体に対して第二の放射線が一括して照射されるように、露光ユニットを制御する制御ユニットとから主として構成される基板処理装置を用いることができる。
　図６及び図７は、基板処理装置の一例を示す模式図である。図６には、基板処理装置と組み合わせて用いられる露光装置の一例も併せて示される。図７は図６に示される基板処理装置２０の内部構成の一例を示す。図６及び図７に示される基板処理装置２０は、キャリアブロック２４と、処理ブロック２５と、インターフェイスブロック２６とを備える。基板処理装置２０によってワークＷが上記方法によって処理される。
　キャリアブロック２４は、基板処理装置２０内にワークＷを導入し、基板処理装置２０内からワークＷを外部に出すように構成されたブロックである。キャリアブロック２４は、受け渡しアームを含む搬送装置Ａ１を有する。搬送装置Ａ１は、キャリアＣに収容されたワークＷを取り出して処理ブロック２５に渡し、処理ブロック２５からワークＷを受け取ってキャリアＣ内に戻す。
　処理ブロック２５は、処理モジュール１１，１２，１３，１４を有し、これらがこの順で積層されている。処理モジュール１１，１２，１３，１４は、それぞれ、複数の処理ユニットＵ１，Ｕ２と、これら処理ユニットにワークＷを搬送する搬送装置Ａ３とを内蔵する。
　処理モジュール１１は、ワークＷとしての基板（例えば半導体ウエハ）の表面上に下層膜（被エッチング膜）を形成するように構成されていてもよい。処理モジュール１１において、例えば、処理ユニットＵ１が下層膜形成用の塗工液をワークＷに塗布する液処理ユニットで、処理ユニットＵ２が塗布された塗工液を熱処理して下層膜を形成する熱処理ユニットであってもよい。
　処理モジュール１２は、ワークＷの下層膜（被エッチング膜）上にレジスト膜を形成するように構成されていてもよい。処理モジュール１２において、例えば、処理ユニットＵ１がフォトレジスト組成物をワークＷに塗布する塗布ユニットで、処理ユニットＵ２が塗布されたフォトレジスト組成物をベークしてレジスト膜を形成するための熱処理ユニットであってもよい。レジスト膜を有するワークＷがインターフェイスブロック２６を経て露光装置３０に搬送され、そこでレジスト膜の一部に対して第一の放射線が照射されてもよい。
　処理モジュール１３は、露光装置３０において第一の放射線が照射された部分を有するレジスト膜をベークし、その後、レジスト膜に対して第二の放射線を照射するように構成されていてもよい。処理モジュール１３において、例えば、処理ユニットＵ１が第二の放射線が照射される前のレジスト膜をベークするための熱処理ユニットで、処理ユニットＵ２が第二の放射線の光源を有する露光ユニットであってもよい。
　処理モジュール１４は、第二の放射線が照射されたレジスト膜の一部を現像液との接触により除去し、それによってレジストパターンを形成する現像ユニットとして機能するように構成されていてもよい。処理モジュール１４において、例えば、処理ユニットＵ１がレジスト膜に対して現像液及び必要によりリンス液を供給する液処理ユニットで、処理ユニットＵ２が現像の前のレジスト膜の熱処理のための熱処理ユニットであってもよい。
　処理ブロック２５は、キャリアブロック２４側に設けられた棚ユニットＵ１０を更に有する。棚ユニットＵ１０は、上下方向に並ぶ複数のセルに区画されている。棚ユニットＵ１０の近傍には昇降アームを含む搬送装置Ａ７が設けられている。搬送装置Ａ７は、棚ユニットＵ１０のセル同士の間でワークＷを昇降させる。処理ブロック２５は、インターフェイスブロック２６側に設けられた棚ユニットＵ１１を有する。棚ユニットＵ１１は、上下方向に並ぶ複数のセルに区画されている。
　インターフェイスブロック２６は、処理ブロック２５と露光装置３０との間でワークＷが受け渡されるように構成されている。インターフェイスブロック２６は、受け渡しアームを含む搬送装置Ａ８（搬送ユニット）を内蔵している。搬送装置Ａ８は、棚ユニットＵ１１に配置されたワークＷを露光装置３０に渡す。搬送装置Ａ８は、露光装置３０からワークＷを受け取って棚ユニットＵ１１に戻す。
　制御装置１００（制御ユニット）は、ワークＷにおいて目的とするレジストパターンが形成されるように、各ブロックを構成するユニットを制御する。例えば、制御装置１００は、第二の放射線が、レジスト膜のうち、第一の放射線が照射された部分及びそれ以外の部分を含む領域の全体に対して第二の放射線が一括して照射されるように、露光ユニット（例えば処理モジュール内の処理ユニットＵ１）を制御する。また、制御装置１００は、露光装置３０において第一の放射線が照射されたレジスト膜を有するワークが露光ユニットに搬送されるように、インターフェイスブロック２６の搬送ユニット（搬送装置Ａ８）を制御することもできる。
　制御装置１００は、各ブロックを構成するユニットを、上述した方法を実行させるためのプログラムを記憶したストレージを有していてもよい。ストレージは、例えば、プログラムを記憶し、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体と、記憶媒体からデータを読み出す装置とを含む。記憶媒体は一時的でない媒体であり、その例としては、ハードディスク、及び読み出し専用メモリ（ＲＯＭ：Ｒｅａｄ　Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）が挙げられる。
　基板処理装置の具体的な構成は、以上に例示された基板処理装置２０の構成に限られない。例えば、処理ブロックとインターフェイスブロックとの間に、第一の放射線が照射された部分を有するレジスト膜に対して第二の放射線を照射する露光ユニットが設けられていてもよい。
　本発明は以下の検証例に限定されるものではない。
検証例１
１－１．フォトレジスト組成物
　レジスト材料として、かご状の酸化錫化合物及び有機配位子を有するナノ粒子（[(SnR)12O14(OH)6](OH)2、Rはアルキル基、以下「ＭＯＲ」ということがある。）を準備した。濃度０．０１ＭのＭＯＲ溶液をフォトレジスト組成物１として調製した。
１－２．パターン形成試験
比較例１
　フォトレジスト組成物１を、シリコンウエハ上に形成されたＳＯＣ膜上に、スピンコーターを用いて塗布した。塗膜を１００℃で６０秒加熱することによって溶媒を除去して、厚さ２２ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜を、ハーフピッチ３２ｎｍのライン／スペースに対応するパターンを有するマスクを介して、１３．５ｎｍの波長を有する極紫外線（ＥＵＶ）によって露光した。ＥＵＶの線量は６９.５Ｊ／ｃｍ２であった。露光後、レジスト膜を１８０℃で６０秒の加熱によってベークした。ベーク後のレジスト膜を、酢酸を含有するＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）によって現像処理した。現像処理後、形成された線状のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観測することにより、レジストパターンの線幅（ＣＤ）及びラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）を測定した。
実施例１－１
　フォトレジスト組成物１を、シリコンウエハ上に形成されたＳＯＣ膜上に、スピンコーターを用いて塗布した。塗膜を１００℃で６０秒加熱することによって溶媒を除去して、厚さ２２ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜を、ハーフピッチ３２ｎｍのライン／スペースに対応するパターンを有するマスクを介して、１３．５ｎｍの波長を有する極紫外線（ＥＵＶ）によって露光した。露光後、レジスト膜を１８０℃で６０秒の加熱によってベークした。ベーク後のレジスト膜の全面をＫｒＦエキシマレーザーによって露光した。ＥＵＶの線量は６５.５Ｊ／ｃｍ２で、ＫｒＦエキシマレーザーの線量は１０ｍＪ／ｃｍ２であった。ＫｒＦエキシマレーザーによる露光後のレジスト膜を、酢酸を含有するＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）によって現像処理した。現像処理後、形成された線状のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観測することにより、レジストパターンの線幅（ＣＤ）及びライン幅粗さ（ＬＥＲ）を測定した。
実施例１－２
　ＥＵＶの線量を６１.５Ｊ／ｃｍ２に変更し、ＫｒＦエキシマレーザーの線量を２０ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１－１と同様にして、レジストパターンを形成した。レジストパターンの線幅（ＣＤ）及びラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１に示される評価結果から、パターン露光後のベークと、ベーク後の一括露光との組み合わせにより、レジストパターンのラフネスが低減されることが確認された。
検証例２
２－１．フォトレジスト組成物
　酸の作用により現像液に可溶となる重合体成分と、下記式で表されるカチオンを有するスルホニウム塩である光酸発生剤（ＰＡＧ）とを含むフォトレジスト組成物２を準備した。下記式で表されるカチオンを有するスルホニウム塩は、増感剤前駆体成分としても機能する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
２－２．パターン形成試験
比較例２
　フォトレジスト組成物２を、シリコンウエハ上に形成されたＳＯＣ膜上に、スピンコーターを用いて塗布した。塗膜を１３０℃で６０秒加熱することによって溶媒を除去して、厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜を、幅１５０ｎｍの環状の開口を含むパターンを有するマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザーによって露光した。照射されたＫｒＦエキシマ―レーザーの線量は１０～２００ｍＪ／ｃｍ２（４５．９Ｊ／ｃｍ２）であった。露光後、レジスト膜を１１０℃で６０秒の加熱によってベークした。ベーク後のレジスト膜を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって現像処理した。現像処理後、形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観測することにより、レジストパターンのライン幅粗さ（ＬＷＲ）を測定した。
実施例２－１
　フォトレジスト組成物２を、シリコンウエハ上に形成されたＳＯＣ膜上に、スピンコーターを用いて塗布した。塗膜を１３０℃で６０秒加熱することによって溶媒を除去して、厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜を、幅１５０ｎｍの環状の開口を含むパターンを有するマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザーによって露光した。照射されたＫｒＦエキシマ―レーザーの線量は１０～２００ｍＪ／ｃｍ２（４１．４Ｊ／ｃｍ２）であった。露光後、レジスト膜を１１０℃で６０秒の加熱によってベークした。ベーク後のレジスト膜の全面を３９５ｎｍのＵＶによって露光した。ＵＶの線量は５Ｊ／ｃｍ２であった。ＵＶによる露光後のレジスト膜を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって現像処理した。現像処理後、形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観測することにより、レジストパターンのライン幅粗さ（ＬＷＲ）を測定した。
実施例２－２
　ＫｒＦエキシマレーザーの線量を３９．８ｍＪ／ｃｍ２に変更し、ＵＶの線量を１０Ｊ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例２－１と同様にして、レジストパターンを形成した。レジストパターンのライン幅粗さ（ＬＷＲ）を測定した。
実施例２－３
　ＫｒＦエキシマレーザーの線量を３９．１ｍＪ／ｃｍ２に変更し、ＵＶの線量を１５Ｊ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例２－１と同様にして、レジストパターンを形成した。レジストパターンのライン幅粗さ（ＬＷＲ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２に示される評価結果から、パターン露光後のベークと、ベーク後の一括露光との組み合わせにより、レジストパターンのラフネスが低減されることが確認された。
　本開示は、少なくとも以下の側面を含む。
［１］
　レジスト材料を含むレジスト膜の一部に対して第一の放射線を照射することと、
　前記レジスト膜をベークすることと、
　前記レジスト膜のうち、前記第一の放射線が照射された部分及びそれ以外の部分を含む領域の全体に対して第二の放射線を一括して照射することと、
　前記レジスト膜の一部を除去する現像によってレジストパターンを形成することと、
をこの順に含み、
　前記第一の放射線が電離放射線又は非電離放射線で、前記第二の放射線が非電離放射線であり、前記第一の放射線が非電離放射線であるとき、前記第二の放射線は前記第一の放射線の波長よりも長い波長を有する非電離放射線である、
レジストパターンを形成する方法。
［２］
　前記レジスト材料が、メタルオキサイドフォトレジスト材料である、［１］に記載の方法。
［３］
　前記レジスト材料が、酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、前記第一の放射線により酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレジスト材料であり、前記レジスト材料が、前記重合体成分、前記酸発生剤、及びこれらとは別の成分から選ばれる１種以上の成分として、増感剤前駆体成分を更に含み、前記増感剤前駆体成分が、酸の作用により、前記レジスト材料による前記第二の放射線の吸収を増大させる、［１］に記載の方法。
［４］
　前記第二の放射線が１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］
　前記現像によって形成された前記レジストパターンに対して紫外線を照射すること、前記現像によって形成された前記レジストパターンをベークすること、又はこれらの両方を更に含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］
　パターニングされた膜を有する半導体装置を製造する方法であって、当該方法が、
　被エッチング膜上に、前記被エッチング膜が露出するトレンチを有するレジストパターンを［１］～［５］のいずれか一項に記載の方法によって形成することと、
　前記トレンチ内に露出した前記被エッチング膜をエッチングし、それによって前記被エッチング膜をパターニングすることと、
を含む、方法。
［７］
　被エッチング膜を有するワーク上に形成されたレジスト膜をベークする熱処理ユニットと、
　第一の放射線が照射された部分を有する前記レジスト膜に対して第二の放射線を照射する露光ユニットと、
　前記レジスト膜の一部を除去する現像によってレジストパターンを形成する現像ユニットと、
　前記第二の放射線が、前記レジスト膜のうち、前記第一の放射線が照射された部分及びそれ以外の部分を含む領域の全体に対して前記第二の放射線が一括して照射されるように、前記露光ユニットを制御する制御ユニットと、
を備え、
　前記第一の放射線が電離放射線又は非電離放射線で、前記第二の放射線が非電離放射線であり、前記第一の放射線が非電離放射線であるとき、前記第二の放射線は前記第一の放射線の波長よりも長い波長を有する非電離放射線である、
基板処理装置。
［８］
　［１］～［５］のいずれか一項に記載の方法を装置に実行させるためのプログラムを記憶した、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体。
　１…半導体ウエハ、３…被エッチング膜、３Ａ…パターニングされた被エッチング膜、３ａ，５ａ…トレンチ、５…レジスト膜、５Ａ…レジストパターン、５Ｅ…レジスト膜の第一の放射線が照射された部分、７…マスク、Ｒ１…第一の放射線、Ｒ２…第二の放射線、１１，１２，１３，１４…処理モジュール、２０…基板処理装置、２４…キャリアブロック、２５…処理ブロック、２６…インターフェイスブロック、３０…露光装置、１００…制御装置、Ｃ…キャリア、Ｗ…ワーク、Ｕ１，Ｕ２…処理ユニット。

 

Claims (8)

  1. 　レジスト材料を含むレジスト膜の一部に対して第一の放射線を照射することと、
    　前記レジスト膜をベークすることと、
    　前記レジスト膜のうち、前記第一の放射線が照射された部分及びそれ以外の部分を含む領域の全体に対して第二の放射線を一括して照射することと、
    　前記レジスト膜の一部を除去する現像によってレジストパターンを形成することと、
    をこの順に含み、
    　前記第一の放射線が電離放射線又は非電離放射線で、前記第二の放射線が非電離放射線であり、前記第一の放射線が非電離放射線であるとき、前記第二の放射線は前記第一の放射線の波長よりも長い波長を有する非電離放射線である、
    レジストパターンを形成する方法。
  2. 　前記レジスト材料が、メタルオキサイドフォトレジスト材料である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記レジスト材料が、酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、前記第一の放射線により酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレジスト材料であり、前記レジスト材料が、前記重合体成分、前記酸発生剤、及びこれらとは別の成分から選ばれる１種以上の成分として、増感剤前駆体成分を更に含み、前記増感剤前駆体成分が、酸の作用により、前記レジスト材料による前記第二の放射線の吸収を増大させる、請求項１に記載の方法。
  4. 　前記第二の放射線が１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　前記現像によって形成された前記レジストパターンに対して紫外線を照射すること、前記現像によって形成された前記レジストパターンをベークすること、又はこれらの両方を更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  6. 　パターニングされた膜を有する半導体装置を製造する方法であって、当該方法が、
    　被エッチング膜上に、前記被エッチング膜が露出するトレンチを有するレジストパターンを請求項１～３のいずれか一項に記載の方法によって形成することと、
    　前記トレンチ内に露出した前記被エッチング膜をエッチングし、それによって前記被エッチング膜をパターニングすることと、
    を含む、方法。
  7. 　被エッチング膜を有するワーク上に形成されたレジスト膜をベークする熱処理ユニットと、
    　第一の放射線が照射された部分を有する前記レジスト膜に対して第二の放射線を照射する露光ユニットと、
    　前記レジスト膜の一部を除去する現像によってレジストパターンを形成する現像ユニットと、
    　前記第二の放射線が、前記レジスト膜のうち、前記第一の放射線が照射された部分及びそれ以外の部分を含む領域の全体に対して前記第二の放射線が一括して照射されるように、前記露光ユニットを制御する制御ユニットと、
    を備え、
    　前記第一の放射線が電離放射線又は非電離放射線で、前記第二の放射線が非電離放射線であり、前記第一の放射線が非電離放射線であるとき、前記第二の放射線は前記第一の放射線の波長よりも長い波長を有する非電離放射線である、
    基板処理装置。
  8. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の方法を装置に実行させるためのプログラムを記憶した、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体。

     
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