TWI838557B

TWI838557B - 輻射圖案化組合物在基板上的穩定化界面

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Publication number: TWI838557B
Application number: TW109123314A
Authority: TW
Inventors: 布萊恩Ｊ卡丁紐; 書豪張; 傑森Ｋ斯托瓦斯; 麥可寇克西斯; 德謝佩彼特
Original assignee: 美商英培雅股份有限公司
Priority date: 2019-07-12
Filing date: 2020-07-10
Publication date: 2024-04-11

Abstract

描述一種藉由使用併入有底層塗層的多層結構來使有機金屬塗層界面穩定化的方法。底層係由具有交聯及黏著促進之官能基的有機聚合物構成。底層組合物可包括光酸產生劑。用於圖案化的多層結構係基於有機金屬輻射敏感性圖案化組合物（如烷基錫氧氫氧組合物）描述，該組合物係放置於聚合物底層之上。

Description

輻射圖案化組合物在基板上的穩定化界面

本發明係關於使用併入與有機金屬塗層接觸之穩定化層的多層結構來使得塗層可藉由輻射以非常高解析度地圖案化。

成功的半導體元件之製造需要多個微影圖案化的反覆步驟，例如沉積、光圖案化、及蝕刻。隨著反覆製程進展，在初始步驟加工中的任何缺陷或錯誤可能會負面地影響接續步驟的結果，包括經完全加工之電路的效能。由於改正或修補所發生之缺陷或錯誤很困難，避免缺陷的發生係所欲的。

在為了持續降低由微影所製備之元件之尺寸而作的努力中，已發展使光微影系統使用極紫外光，其中極紫外光具有非常短的波長而可允許非常小的影像形成。有機金屬塗層已被證明在作為合適的光阻材料來達成高解析度圖案化時很有用，且對於極紫外光圖案化以及電子束圖案化之商業使用很有潛力。為了充分利用有機金屬光阻，對於商業環境之加工的務實改善可使得能夠充分利用這些材料的潛能。

在第一方案中，描述一種多層結構，其包括：基板，其具有表面；底層塗層，其在該基板表面之至少一部分之上；以及有機金屬光阻塗層，其在該底層塗層之至少一部分之上，其中該底層塗層為聚合物組合物，該聚合物組合物具有交聯部分及黏著促進部分。

在另一方案中，描述一種改善底層塗層與有機金屬光阻層之間之黏著性的方法。該方法涉及將有機金屬輻射敏感性塗層沉積至結構表面上以覆蓋該表面之至少一部分，其中該結構包含基板及該基板上的穩定化塗層。概括而言，該表面之至少一部分係由該穩定化塗層所形成，以及其中該穩定化塗層包含具有黏著促進部分之交聯的聚合物組合物。

在另一方案中，描述一種形成圖案化塗層材料的方法，且該方法包含將多層塗層顯影以去除包含金屬原子的圖案化光阻塗層之一部分，其中該圖案化光阻塗層之共軛部分（conjugate portion）係至少部分地位於聚合物底塗層之上，該聚合物底塗層具有黏著部分以提供與該圖案化光阻塗層之所欲的黏著交互作用。

描述一種多層結構，其中輻射敏感性有機金屬光阻塗層係藉由底層塗層（「底層」）穩定化，該底層塗層在商業環境下可提供更具一致性的加工。在一些實施態樣中，加工可由實施以下方法來輔助：根據選定之圖案，控制底層與有機金屬光阻塗層之間的黏著性。特定而言，對於負型圖案化，底層可為對輻射敏感而使得選定之增強黏著圖案與選定之輻射圖案相符。在替代性實施態樣中，如正型圖案化，底層可為對輻射敏感而使得選定之降低黏著圖案與選定之輻射圖案相符。因此，本文之方法提供藉由使用多層結構來形成具有改善之品質的圖案化有機金屬光阻塗層。多層結構概括而言係包含基板層、底層、及有機金屬光阻層。底層可包含聚合物組合物，該聚合物組合物具有能夠交聯的官能基及／或具有穩定化促進官能基、及其他視需要之組分，例如小分子光酸產生劑。底層使有機金屬光阻塗層穩定化，降低有機金屬光阻塗層自基板脫層的傾向及／或降低基板表面瑕疵的增長。底層還可提供輻射圖案化有機金屬塗層特徵之改善的均勻性、再現性、及穩定性。

傳統光阻係由有機材料（特別是聚合物）構成，且已被用於各種應用，如微影。因此，已付出大量關注於發展這些光阻在商業化製程之有效及有效率的使用。傳統光阻在以極紫外光達成非常高解析度之加工方面有困難。

在發展用於各種應用之有機金屬光阻的過程中，已發現對於可允許有機金屬光阻塗層之訂製的塊體及／或界面性質的材料及製程而言係存在有未滿足的需求。本文描述的方法及結構提供各種增加光阻層之表面及界面穩定性的方法，以用於輻射敏感性有機金屬光阻塗層之改善效能。如本文所述，描述用以改善有機金屬光阻塗層之穩定性的結構及方法。

儘管已證實有機金屬光阻可提供能夠利用EUV光微影之更多精細圖案化能力，已顯示有機金屬光阻基於其所沉積至的表面而顯示各種程度的缺陷率及保真度。例如，已發現將有機金屬光阻沉積至高度極性的表面上（如，表面組成富含-OH）可能會導致較高程度的浮渣（scumming）。相反地，已發現沉積至較低極性的表面上（如，具有較低程度之氫氧基團的表面組成）可能會導致圖案崩塌。因此，對於適當的實施態樣，如下作法係所欲的：在有機金屬光阻與表面之間提供能夠允許選擇性控制光阻所接觸之表面之性質的中間層或底層。為了適用於一些實施態樣，底層可被塗佈為高度均勻的薄層，其具有厚度為數奈米至數十奈米的量級。

本文所述之底層可降低圖案化缺陷（如浮渣、橋接、線扭曲、及線崩塌）的發生率，且因而改善以有機金屬光阻圖案化的特徵及元件的品質。因此，在商業化製程設置中，加工有多層結構可提供改善的製程結果再現性且降低因製程缺陷造成的產品拒絕率。在建立具有多圖案化層的複雜圖案化結構時，不同的底層塗層可用於加工結構之不同的層，以及用於加工特定層，若基於用於特定層圖案化的基板組成而預期底層為非必要的，則可不使用底層。在一些實施態樣中，底層可用作為對於給定輻射劑量增加或降低光阻蝕刻速率的方法，以防止輻射至光阻上的散亂反射（stray reflection），且還用以調節折射率。

有機金屬系輻射敏感性光阻提供特別是使用極紫外光來實現形成非常精細之線及密集之圖案的能力。特定而言，可以商業上可接受的加工方法使用烷基錫氧化物氫氧化物組合物。這些組合物之顯著的EUV吸收以及達成非常高蝕刻對比的能力可用於形成非常精細的圖案化。又，這些組合物可用作為負型光阻或正型光阻任一者。有機金屬光阻之吸引人的性質已藉由使用底層而增強，該底層在從初始沉積至表面上的階段到顯影及使用微影圖案的階段中使有機金屬光阻塗層穩定化。特定而言，底層可用作中間黏著層，以可受控制地將有機金屬光阻塗層黏著至基板。交互作用的強度可藉由底層材料的組成以及藉由使用選定量及種類的輻射來控制。依此方式，可完成改善的有機金屬光阻圖案化，其降低因未能達成根據規範之效能而造成的產品拒絕率。可降低因產品失效造成的浪費的能力係能夠對商業化製造提供重要價值。

用以形成小輻射系微影特徵的圖案化涉及經由基於圖案之光罩將輻射（如極紫外輻射）投射至輻射敏感性材料上，以及使用顯影溶液使圖案顯影。所得圖案的品質係取決於各種因素。為了本發明之目的，第一因素為在圖案化之前的光阻塗層品質。例如，在有機金屬光阻對其塗佈至的表面缺乏足夠黏著性的情況下，可能會存在有不期望之有機金屬光阻層自表面脫層。影響圖案品質的第二因素為完全去除來自特定區域之光阻並同時保留其他區域中之光阻的能力。例如，若光阻對表面的黏著性太大，則可能有不期望的光阻保留在表面上。因此，在任一情況下，當使用顯影溶液使圖案顯影時，在顯影的圖案中可能存在有對應於與黏著性相關的瑕疵。

已經利用近來發展的輻射敏感性有機金屬光阻組合物達成非常小特徵的圖案化。特定而言，烷基錫氧化物氫氧化物組合物至少部分地基於如下而提供所欲的圖案化效能：與錫相關的高EUV吸收、以及受輻射驅使的烷基-錫鍵的斷裂後之非常高的蝕刻對比。烷基錫氧化物氫氧化物組合物提供如下額外特徵：能夠作為負型光阻，其中在初始顯影之後保留輻射曝光區域；或者作為正型光阻，其中在初始顯影之後保留未曝光區域。在任何情況下，顯影製程係旨在涉及不會顯著改變保留部分之結構的加工條件。對於烷基錫氧化物氫氧化物組合物而言，負型光阻圖案化可用將未照射之光阻溶解的有機溶劑顯影劑來進行，且正型光阻圖案化可用將經照射之光阻溶解的水性鹼性組合物來進行。此能夠在負型加工或正型加工下進行的能力係有效地被利用於本發明結合的加工中以在非常小的尺寸下得到更具一致性及均勻的圖案。

已基於烷基錫組合物發展有機金屬輻射敏感性光阻，烷基錫組合物係例如烷基錫氧化物氫氧化物，其大致由式R_z SnO_(2-z/2-x/2) (OH)_x 所示，其中0 ＜ x ＜ 3、0 ＜ z ≤ 2、x + z ≤ 4，以及R為與錫原子形成碳鍵的烴基。這些組合物之特別有效的形式為單烷基錫氧化物氫氧化物，其中上式中z =1。烷基錫系光阻材料係進一步描述於Meyers等人的美國專利第9,310,684號（以下稱為'684專利），其標題為「Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions」； Meyers等人的第10,642,153 B1號（以下稱為'153專利），其標題為「Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions and Corresponding Methods」；以及Meyers等人的第10,228,618 B1號（以下稱為'618專利），其標題為「Organotin Oxide Hydroxide Patterning Compositions, Precursors, and Patterning」，該等文獻均併於此以供參考。有機錫圖案化組合物係於下文進一步描述。

儘管烷基錫組合物顯示特別具潛力的結果，其他有機金屬光阻組合物亦已被開發。參見例如Stowers等人的美國專利第9,176,377號，其標題為「Patterned Inorganic Layers, Radiation Based Patterning Compositions and Corresponding Methods」；Bass等人的美國專利申請案第2013/0224652號，其標題為「Metal Peroxo Compounds with Organic Co-ligands for Electron Beam, Deep UV, and Extreme UV Photoresist Applications」；以及Maloney等人的美國專利申請案第2002/0076495號，其標題為「Method of Making Electronic Materials」，該等文獻均併於此以供參考。基於各種金屬的其他有機金屬圖案化組合物係描述於Freedman等人的美國公告專利第9,372,402 B2號，其標題為「Molecular Organometallic Resists for EUV」，併於此以供參考。概括而言，本文描述的底層材料可普遍地適用於有機金屬光阻。

底層聚合物組合物可經選擇以提供對基板及對有機金屬光阻之良好的黏著性。為了提供合適的固有穩定性，底層組合物通常係在底層沉積之後在有機金屬光阻沉積之前交聯，且交聯可在有或無催化劑及／或交聯劑的情況下藉由熱及／或輻射來完成。底層組合物通常具有選定含量的官能基以提供黏著性質，且一些合適的官能基係描述於下文中。合適的聚合物可為乙烯基聚合物或非乙烯基聚合物。另外，底層聚合物組合物可為輻射敏感性以在光阻經由輻射（如，極紫外光）圖案化時提供鍵結的改變。例如，聚合物可包含光酸產生劑以增加曝露於輻射後的黏著性。因此，對於負型光阻，光阻在曝露於輻射後改變組成且底層增加對經曝光之光阻的黏著性，以致於圖案藉由二個機制而穩定化：初始黏著及輻射增強黏著。在正型圖案化的情況下，有機金屬光阻的曝光足夠地改變經曝光之塗層材料的極性（例如，增加極性），使得經曝光之塗層材料可藉由水性溶劑或其他高度極性溶劑選擇性地去除。在正型光阻的情況下，在曝光後可維持未曝光之光阻與底層的初始黏著性。因此，在選擇性去除經曝光之光阻之後會形成圖案的未曝光之光阻係可藉由底層的存在來穩定化。

聚合物底層在光微影領域中係已知與傳統聚合物光阻一起使用。這些底層可例如用於在施加光阻組合物之前改善基板表面的平坦化。參見例如Ogihara等人的美國專利申請案第2017/0309493號（以下稱為'493申請案），其標題為「Method for Forming Organic Film and Method for Manufacturing Substrate for Semiconductor Apparatus」，併於此以供參考。為了改善使用EUV微影與聚合物光阻之精細圖案化，已嘗試三層結構。中間層可併入矽或金屬。'493申請案教導一種矽系中間層。在三層光阻結構之中間層具有其他金屬的三層結構係描述於Nakagawa等人的美國專利申請案第2016/0187777號，其標題為「Composition and Pattern Forming Method」，併於此以供參考。本文所描述的聚合物底層具有經設計以提供所欲之有機金屬光阻穩定化的成分，且在一些實施態樣中提供額外的圖案化製程之促進作用。

已在光阻中使用光酸產生劑以利於照射時的交聯而提供增強的圖案化功能。如本文所用，光酸產生劑可用於底層中以提供照射時對有機金屬光阻之增強的黏合。在一些實施態樣中，底層係於光阻沉積之前交聯，其中光酸產生劑在圖案化製程期間保持已可用於進行活化的狀態。

第1圖圖示地描繪經顯影的圖案化多層結構100，其中有機金屬光阻特徵106、108、110已從底層104脫層，底層104位於基板102上。如專利圖式中常見地，圖式未按比例，且對於這些圖式，基板通常會顯著較塗層厚。脫層可能涉及特定特徵種類且可能集中於多層之特定區域。第2圖顯示經顯影的圖案化有機金屬多層結構120，其中殘餘有機金屬光阻132、134、136、138維持在有機金屬光阻特徵126、128、130之間。該多層結構包括底層124及基板122。已發現在底層上殘餘有機金屬光阻（通常稱為「浮渣」之現象）係與有機金屬光阻塗層與底層之間過量的黏著性相關。藉由提供穩定化底層作為其上塗佈有機金屬的表面，光阻材料對表面的黏著性可依加工條件及所需之圖案解析度而訂製，從而可得到在例如平均特徵寬度、平均線寬粗糙度、節距、及品質之均勻性方面具有改善的圖案化有機金屬塗層。針對品質，不欲的脫層及／或浮渣可被降低或消除。品質及均勻性的改善可助於顯著降低浪費，因為相應地降低品質控制測試不合格的圖案化晶圓。

第3圖顯示底層144作為用於產生輻射圖案化有機光阻之多層結構140的一部分。多層結構在此實施態樣中包括基板142、塗佈至該基板上的底層144、以及塗佈至該底層上的有機金屬光阻146。在一實施態樣中，多層結構140係經烘烤然後曝露於圖案化輻射。參照第4圖，顯示圖案化多層結構150包含基板152、底層154、及圖案化有機金屬塗層156。圖案化有機金屬塗層156包含經照射之有機金屬塗層材料之區域160、164、168、以及未照射之有機金屬塗層材料之區域158、162、166、170。由區域160、164、168及區域158、162、166、170所形成的圖案代表有機金屬塗層中的潛像。

針對負型影像化，參照第5圖，其中第4圖中顯示的多層結構的潛像已經顯影，其視需要係在後照射熱處理之後顯影，藉由與顯影劑接觸而形成包含基板182及底層184的經顯影之圖案化結構180。在影像顯影之後，有機金屬光阻特徵190、194、198存在於照射區域160、164、168之位置處。底層164可沿著頂表面經由開口188、192、196、200而部分地曝光。開口188、192、196、200分別係位於未照射區域158、162、166、170之位置處。

在一些實施態樣中，參照第6圖，經顯影的圖案化多層結構210可由圖案化底層214、有機金屬光阻特徵218、222、226、及基板212組成，該基板212沿著頂表面經由在未照射區域158、162、166、170下的開口216、220、224、228而部分地曝光。在一些實施態樣中，有機金屬塗層156的顯影還可有效地去除第4圖之底層154的曝光部分，使得第6圖之結構係以單一顯影步驟形成。

針對正型影像化，第4圖中顯示的潛像可經顯影以形成具有圖案化結構180及／或210之共軛影像的圖案化結構。參照第7圖，其中第4圖中顯示的多層結構的潛像已經顯影，其視需要係在後照射熱處理之後顯影，藉由與顯影劑接觸而形成包含基板232的經顯影之正型圖案化結構230。在影像顯影之後，有機金屬光阻特徵236、240、244、248存在於未照射區域158、162、166、170之位置處。底層234可沿著頂表面經由開口238、242、246而部分地曝光。開口238、242、246分別係位於照射區域160、164、168之位置處。

在一些實施態樣中，參照第8圖，經顯影的圖案化多層結構241可由圖案化底層245、有機金屬光阻特徵247、249、250及252、及基板243組成，該基板243沿著頂表面經由在照射區域160、164及168下的開口255、256及258而部分地曝光。在一些實施態樣中，有機金屬塗層156的顯影還可有效地去除第4圖之底層154的曝光部分，使得第8圖之結構係以單一顯影步驟形成。

在一些實施態樣中，底層材料為具有能夠交聯之官能基及／或黏著促進官能基的聚合物組合物。底層材料的黏著促進官能基可經由偶極-偶極力、氫鍵、離子力等而與有機金屬光阻材料交互作用。

一個有用的實施態樣係基於在輻射圖案化之前使有機金屬光阻塗層穩定化，其係藉由使光阻塗層形成至底層上來進行，該底層係由具有多個交聯官能基及多個極性官能基的聚合物材料構成。

在一些實施態樣中，如第9圖所示，底層材料係具有藉由輻射活化之黏著促進官能基的聚合物組合物。多層塗層結構的照射區域262及264在圖案化有機金屬光阻塗層材料270與底層272之間提供增強的黏著區域266及268，其中該底層272係位於基板260上。在一些實施態樣中，照射區域262及264實質上延伸通過底層，且對於EUV照射，有機聚合物通常係具有低吸收度，使得輻射穿透過層係特別有可能。在一些實施態樣中，輻射活化之官能基為光酸產生劑（PAG）。在一些實施態樣中，PAG係例如在有機金屬光阻之輻射圖案化期間原位（in-situ）活化，但不限於此。

第10圖為控制底層與有機金屬光阻之間的黏著性的方法概要圖：將底層材料作為薄膜沉積或塗佈在基板上（步驟280）、烘烤（步驟282）、將光阻材料作為薄膜沉積或塗佈至底層上（步驟284）、預曝光烘烤或軟烘烤（步驟286）、曝露於輻射之圖案以形成潛像（步驟288）、後曝光烘烤（步驟290）、然後以合適之溶劑顯影（步驟292）以製備經顯影之光阻圖案。根據本發明實施態樣的方法可更包含沖洗（步驟294）該經顯影的圖案化多層結構以自圖案化特徵之間的未曝光及曝光不足的有機金屬光阻去除殘餘物。

本文所述之方法及結構藉由降低缺陷（例如，圖案崩塌及／或浮渣）而改善圖案化有機金屬光阻的加工窗。 底層及底層組合物

具有合適之性質的底層及組合物可增進圖案化特徵的穩定性及降低缺陷，例如特徵間之浮渣、線崩塌、或脫層。當使用合適的底層（如本文所描述者）時，圖案化特徵與底層之間的黏著性可受控制。在一些實施態樣中，底層組合物可包含具有合適之官能基的交聯的聚合物，以提供與有機金屬光阻的穩定化交互作用。在一些實施態樣中，使用負型光阻，且底層與有機金屬光阻之輻射曝光區域之間的黏著性增加，而底層與有機金屬光阻之未曝光區域之間的黏著性維持為低的。可使用光酸產生劑來提供對有機金屬光阻層之增強的後曝光黏著性。在負型光阻之顯影及視需要之沖洗期間，在底層與有機金屬光阻之間的低黏著性及高黏著性區域可有利地用於更完整地去除未曝光之光阻並達成具有更高完整性之特徵的圖案。在一些實施態樣中，可將例如對於光敏感性光阻有用的傳統光敏感性聚合物組合物用於本文所述之底層組合物中。

底層通常係藉由溶液沉積製程與接續的加工來形成。底層前驅物溶液係於下一段落中與相應的加工一起討論。一旦底層溶液經乾燥，則其具有初始性質。然後，塗層通常係交聯，除非交聯發生於初始乾燥製程期間或由於照射而發生。交聯的底層具有第二組性質。

一般而言，用於形成底層膜的組合物係用於包括底層及有機金屬光阻的多層光阻製程。底層組合物可包含聚合物組合物，該聚合物組合物包含一或多個交聯部分及一或多個黏著促進部分。在一些實施態樣中，底層組合物可更包含熱酸產生劑。交聯部分可在塗佈期間作用以防止底層及光阻的溶解／混合以及改善基板（特別是受圖案化線之不穩定性影響的軟基板）的機械性質。交聯通常係在形成底層之後及光阻沉積之前實施。在以下有關有助於所欲聚合物性質之官能基的探討中，聚合物主鏈可圖示地顯示為乙烯聚合物主鏈或單純圖示地為波浪線，且聚合物主鏈之進一步探討係描述於下文中。

在一實施態樣中，交聯部分（R2）可為共價鍵結至具有式（1）結構的重複單元：（1）其中，R₁ 為氫原子、氟原子、甲基、或CF₃ 基，以及A為-CO₂ -、-CO-、或-CONH-連接基，以及R₂ 為氫氧化物、醚、環氧丙基、環氧化物、甲氧基甲基脲等。當用於形成底層膜的組合物包含結構單元A時，底層聚合物的交聯程度可提升。

根據結構（1）之具有交聯部分的聚合物單元的具體實例係顯示如下：可使用其他含官能基的聚合物組合物。例如標題為「Functionalized Inclusion Complexes as Crosslinkers」的美國專利第8,207,264 B2號描述具有合適之連接基的交聯聚合物，以將交聯官能基連接至包合物（inclusion complex）或聚合物主鏈（如聚乙二醇），該文獻併於此以供參考。美國專利申請第2006/0293482 A1號「Organo Functionalized Silane Monomers and Siloxane Polymers of the Same」描述一種具有側交聯基的有機矽氧烷，該文獻併於此以供參考。美國專利申請案第2009/0047517 A1號「Multilayer Polymer Films」描述聚合物層之間的交聯。以上文獻均併於此以供參考。美國專利申請案第2017/0088758 A1號「Polyurethane Adhesive Layers for Electro-optic Assemblies」併於此以供參考。

底層組合物的聚合物可更包含一或多個不同的單體單元，以改善有機金屬光阻與底層之間的黏著性。在一些實施態樣中，黏著促進部分可包含極性及／或質子性的組分，以提供共價鍵結至有機金屬光阻。在一些實施態樣中，光酸產生劑可輔助黏著促進部分之形成，如此光活化可藉由形成黏著促進部分而用於增加對有機金屬光阻的黏著性。在替代性實施態樣中，可使用對光不穩定之基團，以提供對未曝光之光阻之較高的親和性，其可取決於底層之組合物。在一些實施態樣中，由照射至底塗層造成的有機底層之光裂解可降低對經照射之有機金屬圖案化組合物的親和性，以利於經照射之光阻的去除，例如對於正型圖案化為所欲者。聚合物底層的光裂解可導致極性降低及／或氫鍵特性。

在一些實施態樣中，黏著促進部分可包含具有結構（2）的單體單元：（2）其中，R₃ 為氫原子、氟原子、甲基、或CF₃ 基，以及R₄ 提供能夠形成氫鍵的官能基。合適之能夠形成氫鍵的官能基為胺、亞胺、醯亞胺、肟、羧醯胺、羧酸、硫醇、硫代羧酸、二硫代羧酸、醇、亞磺酸、磺酸、或鋶鹽。在一些實施態樣中，聚合物可包含多個此種官能基。

根據結構（2）之黏著促進側鏈的具體實例係顯示如下：

在另外的實施態樣中，黏著促進部分可包含具有結構（3）的單體單元：（3）其中，R₅ 為氫原子、氟原子、甲基、或CF₃ 基，以及A為-CO₂ -、-CO-、或-CONH-連接基，以及R₆ 提供能夠形成氫鍵的官能基。較佳之夠形成氫鍵的官能基為胺、亞胺、醯亞胺、肟、羧醯胺、羧酸、硫醇、硫代羧酸、二硫代羧酸、醇、亞磺酸、磺酸、或鋶鹽。根據結構（3）之黏著促進側鏈的具體實例係顯示如下：

標題為「Functionalized Polymer Compositions and Films Formed from the Same」的美國專利第9,527,971 B2號係關於酸酐及／或羧酸官能化乙烯／α-烯烴共聚物，該文獻併於此以供參考。

在另外的實施態樣中，底層聚合物組合物具有含有側鏈黏著促進部分的重複單元、及／或具有端鏈黏著促進部分的聚合物。非限定性實例包括官能化苯乙烯、官能化丙烯酸酯、官能化乙烯基酮、官能化丙烯醯胺、官能化胺甲酸酯丙烯酸酯、官能化酚樹脂、其他官能化乙烯基或非乙烯基重複單元、或其組合。黏著促進部分可經以下而在末端官能化：胺、亞胺、醯亞胺、肟、羧醯胺、羧酸、硫醇、硫代羧酸、二硫代羧酸、醇、磺酸、鋶鹽、對光不穩定之部分，如磺酸鋶、磺酸錪、N-磺醯亞胺（N-sulfonic imide）、N-磺亞胺（N-sulfonic imine）等，以及其中聚合物組合物具有適合的自溶液成膜的性質。

光酸產生 劑。在一些實施態樣中，聚合物底層材料包含光酸產生劑（PAG），且曝露於合適的輻射源將會導致在照射區域中生成光酸。PAG組合物並無特別限制，儘管特別有用的組合物係例示為磺酸鋶、磺酸錪、N-磺醯亞胺、N-磺亞胺。PAG可共價鍵結至聚合物或底層中的聚合物，及／或小分子PAG可與聚合物或底層中的聚合物摻混。在一些實施態樣中，特定之特別有用的離子性PAG係共價鍵結至聚合物主鏈且具有側鏈結構（4）：（4）其中，X為三苯基鋶或雙（4-三級丁基苯基）錪。

在一些實施態樣中，非離子性PAG可共價鍵結至聚合物主鏈且具有側鏈結構（5）：（5）其中，Z為以下官能基之一者（6）以及*係鍵結至PAG之磺酸中之O原子的鍵結。合適的聚合物主鏈結構並無特別限制，儘管特別有用的聚合物或共聚物可具有含PAG側鏈的聚乙烯或聚丙烯系單體單元，如側鏈結構（4）及／或（5）。參見例如Wang等人，「Novel polymeric anionic photoacid generators (PAGS) and corresponding polymers for 193 nm lithography」，J. Mater. Chem，2006，16，3701-3707，該文獻併於此以供參考。其他PAG組合物係可被預想到且包含於本發明之範圍內。底層材料中生成的光酸可使經照射之區域中的黏著性增強，如下文所述。

標題為「Photosensitive Resin Composition, Lithographic Printing Plate by Using Same and its Manufacture」的日本專利申請案第2000/206680A號描述與多元酸產生劑組合使用酚醛樹脂或聚乙烯基酚樹脂，該文獻併於此以供參考。可使用其他離子性及非離子性PAG部分，且將標題為「Photoacid Generator Compounds and Compositions」的美國專利申請案第2009/0258315 A1號及標題為「Composition for Preparing Organic Insulating Film and Organic Insulating Film Prepared from the Same」的美國專利申請案第2005/0279995 A1號併於此以供參考。

針對在光活化或無光活化下用於改善黏著性的聚合物官能基，可使用聚合物摻混物及／或共聚物來控制可用於交互作用的官能基的量。因此，聚合物摻混物可包含多種具有不同官能基的聚合物，例如，一種不具黏著促進官能基的聚合物、一或多種具有黏著促進官能基的聚合物、一或多種具有光活化之黏著促進官能基的聚合物、一或多種具有黏著促進官能基及交聯基團的共聚物、或此類聚合物及官能基之任意組合。一般而言，各組分之聚合物係以至少約1重量%存在，在另一些實施態樣中至少約5重量%，在另一些實施態樣中至少約10重量%。聚合物通常可經選擇以具有合適之化學相似性，如此使聚合物形成合適的摻混物。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他聚合物組分範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

替代性或額外地，可使用如下共聚物，其中共聚物包含由不同單體所貢獻之二或多種不同的重複單元。重複單元可不具黏著促進官能基、或具有黏著促進官能基、光活化黏著促進官能基、交聯官能基、或其任何組合，其中黏著促進官能基及交聯官能基可統稱為活性官能基。共聚物可為無規共聚物或嵌段共聚物或其組合。一般而言，共聚物會具有至少約1%之特定種類的重複單元，在另一些實施態樣中至少約5%之特定種類的重複單元，以及在其他實施態樣中至少約10%之特定種類的重複單元。儘管聚合物鏈之所有部分均可具有活性官能基，在一些實施態樣中，聚合物可具有不多於75%的重複單元係具有活性官能基，在另一些實施態樣中不多於65%、以及在其他實施態樣中不多於50%的重複單元係具有活性官能基。活性官能基的上截值及下截值可適當地組合而形成活性官能基之範圍。具有黏著增強特性的特定官能基係描述於上文。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他聚合物重複單元之相對含量範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。溶劑

一般而言，可使用任何合理的溶劑，儘管一般而言如下情況係所欲的：用於形成底層膜的組合物在選定之溶劑中展現合適的溶解度及穩定性。合適的溶劑之實例一般包括例如酮（如，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環戊酮、2,4-戊二酮、二丙酮醇等）；醚（如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚（PGME）等）；酯（如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、醋酸乙酯、丙二醇單乙基乙酸酯（PGMEA）、乙醯乙酸甲酯等）；醇（丙醇、己醇、4-甲基-2戊醇、環己醇、異戊醇等）；醯胺（乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯酮等）；芳香烴（如，苯、甲苯、二甲苯等）；鹵化氫（如，氯仿、二氯甲烷、氟碳化物、氯苯等）；其組合等。特別感興趣的溶劑包括PGME、PGMEA、及乙基乳酸酯，儘管其他溶劑係可被預想到且包含於本發明之範圍內。

用於形成底層膜的組合物可更包含其他添加劑，其中添加劑通常各自以不多於10重量%之量存在，且在另一些實施態樣中不多於5重量%。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他添加劑含量範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。合適的添加劑可包括例如黏度改質劑、交聯催化劑、潤濕劑、界面活性劑、其他適當之改質劑、及其組合。 底層膜之形成

底層膜塗層一般可藉由傳統沉積方法形成，例如旋塗、噴塗、狹縫塗佈等。在典型旋塗製程中，用於形成底層膜的組合物係沉積至基板（如矽晶圓）表面上，其中係在基板旋轉時進行，如此引進溶劑之快速的揮發以在基板表面上形成固體膜。在一些實施態樣中，晶圓可在約500 rpm至約10,000 rpm之速率下旋轉，在另一些實施態樣中約1000 rpm至約7500 rpm，以及在另一些實施態樣中約2000 rpm至6000rpm。旋轉速度可經調整以獲得所欲之塗層厚度。旋塗可進行約5秒至約5分鐘的時間，以及在另一些實施態樣中約15秒至約2分鐘。可使用初始低速旋轉（如50 rpm至250 rpm）以在整個基板上進行組合物的初始塊體散佈。可使用水或其他合適的溶劑來進行背面清洗、邊緣珠（edge bead）移除步驟等，以去除任何邊緣珠。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他旋塗參數範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。基於本文之揭露，本領域技藝人士可相應地採用其他塗佈方法以形成底層。

底層的厚度通常取決於：用於形成底層膜的組合物中的聚合物負載量、組合物之黏度、以及旋塗所用之旋轉速度。對於除旋塗以外的塗佈方法，厚度通常亦可經由塗佈參數的選擇來調整。在一些實施態樣中，如下作法係所欲的：使用薄塗層以利於在接續之圖案化製程中形成小且高度解析的特徵。例如，底層在乾燥之後可具有平均厚度為不大於約10微米，在其他實施態樣中不大於約1微米，在另一些實施態樣中不大於約250奈米，在另一些實施態樣中約1奈米至50奈米，在其他實施態樣中約2奈米至40奈米，以及在一些實施態樣中約3奈米至約25奈米。在一些實施態樣中，考量底層之乾燥厚度對有機金屬層之乾燥厚度的比可為有用的。例如底層之乾燥厚度對輻射敏感性有機金屬層之乾燥厚度的比可為約3：1至1：10，以及在另一些實施態樣中約2：1至約1：7.5。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他厚度及厚度比範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。一般而言，底層係相對均勻以利於加工。在一些實施態樣中，塗層厚度的變異可在偏離平均塗層厚度不大於±50%內變化，在另一些實施態樣中不大於±40%，以及在另一些實施態樣相對於平均塗層厚度不大於約25%。在一些實施態樣中，如在較大基板上之高均勻性塗層，塗層均勻性的評估可使用邊緣排除區域來評估，例如1公分的邊緣排除，即，對於在邊緣1公分或選定之其他排除尺寸的塗層部分，不評估塗層均勻性。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

底層烘烤 。一般而言，如下作法係所欲的：加熱底層塗佈之基板以緻密化，以及在一些實施態樣中使塗層組合物交聯。在一些實施態樣中，底層可加熱至約45°C至約300°C的溫度，以及在另一些實施態樣中約55°C至約250°C。加熱一般可進行至少約0.1分鐘，在另一些實施態樣中約0.5分鐘至約30分鐘，以及在另一些實施態樣中約0.75分鐘至約10分鐘。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他加熱溫度及時間範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。在額外或替代性實施態樣中，底層可使用熱、輻射（如UV輻射）、電弧、或其他合適的交聯機制而交聯。若底層在沉積有機金屬圖案化組合物之前未完全交聯，圖案化製程可作用以使底層交聯或進一步交聯。基板

基板通常呈現底層可被沉積於上的表面，且基板可為本身包含多個可被圖案化的層，其中用於支持底層的表面係指最上層之曝露表面。在一些實施態樣中，基板表面可經處理以預備用於黏著底層的表面。又，表面可適當地清潔及／或平滑化。合適的基板表面可包含任何合理的材料。一些特別感興趣的基板包括例如在整個表面上及／或基板的層中之矽晶圓、矽基板、其他無機材料、聚合物基板（如有機聚合物）、其複合物及其組合物。晶圓（如相對薄的圓柱結構）可為方便的，儘管可使用任何合理形狀的結構。聚合物基板或在非聚合物結構上具有聚合物層的基板基於其低成本及可撓性而對於特定應用可為所欲的，且合適的聚合物可基於相對低之加工溫度而選擇，該相對低之加工溫度可用於本文所述之多層結構的加工。合適的聚合物包括例如聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚酯、聚烯烴、其共聚物、及其混合物。

有機金屬光阻 。在底層沉積及形成於合適的基板上之後，可接續地將光阻沉積至底層表面上以形成多層結構。如上所述，本文所述之底層可對各種有機金屬系圖案化組合物有用。以下探討著重於有機錫氧化物氫氧化物且係關於前驅物組合物。有機金屬光阻如基於有機錫氧化物氫氧化物者已顯示作為用於微影光圖案化之光阻係具有優異性質。有機錫圖案化材料係進一步描述於上文引述之'684、'153及'618專利。

合適之有機錫材料係一般基於由式R_z SnO_{(2-(z/2)-(x/2))} (OH)_x 所示輻射敏感性圖案化組合物的化學性，其中0 ＜ z ≤ 2且0 ＜ (z + x) ≤ 4，其中R為具有1至31個碳原子之烴基，或為具有不同R基團之摻混物，對於N個不同的組分可表示為R_N 。在塗層中，組合物可整合至共同氧／氫氧網絡中。特定而言，支鏈烷配位基對於一些圖案化組合物而言可為所欲的，其中化合物可由R¹ R² R³ CSn(NR')₃ 表示，其中R¹ 及R² 獨立為具有1至10個碳原子的烷基，以及R³ 為氫或具有1至10的碳原子的烷基。如下所述，此烷基基團R的代表係類似地可用於其他一般具有R¹ R² R³ CSn(X)₃ 的實施態樣，其中X對應於三烷氧化物或三胺部分。在一些實施態樣中，R¹ 及R² 可形成環烷基部分，以及R³ 亦可加入環狀不分的其他基團。合適的支鏈烷配位基可為例如異丙基（R¹ 及R² 為甲基且R³ 為氫）、三級丁基（R¹ 、R² 及 R³ 為甲基）、三級戊基（R¹ 及R² 為甲基且R³ 為-CH₂ CH₃ ）、二級丁基（R¹ 為甲基、R² 為-CH₂ CH₃ 、且R³ 為氫）、新戊基（R¹ 及R² 為氫，且R³ 為-C(CH₃ )₃ ）、環己基、環戊基、環丁基、及環丙基。合適之環狀基團包括例如1-金剛烷基（於三級碳處鍵結至金屬之-C(CH₂ )₃ (CH)₃ (CH₂ )₃ 或三環(3.3.1.13,7)癸烷）及2-金剛烷基（於二級碳處鍵結至金屬之-CH(CH)₂ (CH₂ )₄ (CH)₂ (CH₂ )或三環(3.3.1.13,7)癸烷）。在其他實施態樣中，烴基可包括芳基或烯基（例如苯甲基或烯丙基）或炔基。於其他實施態樣中，烴基配位基R可包括僅由C及H組成且含有1至31個碳原子的任何基團。綜上所述，合適的鍵結至錫之烷基的一些實例包括例如直鏈或支鏈烷基（i-Pr（(CH₃ )₂ CH-）、t-Bu（(CH₃ )₃ C-）、Me（CH₃ -）、n-Bu（CH₃ CH₂ CH₂ CH₂ -））、環烷基（環丙基、環丁基、環戊基）、烯屬（烯基、芳基、烯丙基）、或炔基、或其組合。於另一些實施態樣中，合適的R基團可包括被雜原子官能基取代的烴基，該等雜原子官能基包括氰基、硫基、矽烷基、醚基、酮基、酯基、或鹵化基、或其組合。

用以形成整合至共同氧／氫氧網絡的有機錫氧／羥基塗層組合物的前驅物組合物可包含一或多種可溶的有機錫氧／氫氧化合物，或具有可水解配位基的相應化合物，其於水解時形成氧配位基及／或氫氧配位基。對於具有多種化合物的前驅物組合物，該等化合物可具有含金屬-碳鍵之不同的有機配位基以及相同或不同的可水解配位基。因此，用以形成輻射敏感性塗層的前驅物組合物可包含由R_n SnX_4-n 表示的一或多種化合物的溶液，其中n = 1或2，其中R為具有1至31個碳原子的烴基，如上所述，且X為具有可水解的M-X鍵的配位基、及其混合物。合適的可水解配位基可包括例如炔化物RC≡C、烷氧基RO^- 、羧酸根RCOO^- 、鹵化物、二烷基醯胺、或其組合。特別而言，有機錫三烷氧化物組合物可由式RSn(OR⁰ )₃ 表示，其中R⁰ 基團可為以上針對R闡述之相同部分之一者。在一些實施態樣中，前述有機錫前驅物組合物可更包含由MX₄ 及／或MO_((m/2)-l/2) (OH)_l 表示的組合物，其中0 ＜ z ≤ 2，0 ＜ (z + w) ≤ 4，m = M^m+ 之形式價數（formal valence），0 ≤ l ≤ m，且M = M’或Sn，其中M’為元素週期表之2至16族的非錫金屬。一般而言，有機錫光阻顯示高解析度及高蝕刻耐性，此使得能夠形成小的特徵及圖案。已發現單烷基錫組合物（其中n=1）對於商業化圖案化應用特別有效。塗佈製程期間或塗佈步驟之後的原位（in situ）水解可用於將可水解的M-X鍵水解，以於圖案化之前於塗層中形成氧／氫氧網絡。前驅物化合物亦可在溶液中以適當的配位基之重排而形成團簇，其中至少一些可水解的配位基可被氧橋或羥基取代，例如被三個錫原子取代，如以下文獻所述：標題為「Organotin Clusters, Solutions of organotin Clusters, and Application to High Resolution Patterning」之Cardineau等人的美國專利申請案第2019/0053001號、以及標題為「Tin Dodecamers and Radiation Patternable Coatings With Strong EUV Absorption」之Cardineau等人的第2019/0308998號，該等文獻均併於此以供參考。

光敏感性有機錫塗層之形成可藉由本領域通常技藝人士所習知的各種方法達成，例如旋塗。對於前驅物的溶液沉積，對於上述錫系光阻，以錫的量計，錫濃度一般可介於約1 mM至約1 M之範圍內，在另一些實施態樣中約2 mM至約750 mM，以及在其他實施態樣中約5 mM至約500 mM。在一些實施態樣中，光敏感性有機錫塗層可藉由氣相沉積技術來形成，例如原子層沉積（ALD）或化學氣相沉積（CVD）技術，分別如以下文獻所述：標題為「Organotin Oxide Hydroxide Patterning Compositions, Precursors, and Patterning」之Meyers等人的美國專利第10,228,618 B2號、以及標題為「EUV Photopatterning of Vapor-Deposited Metal Oxide-Containing Hardmasks」之Smith等人的美國專利第9,996,004 B2號，該等文獻均併於此以供參考。

塗層的厚度通常可取決於：前驅物溶液濃度、黏度、以及旋轉速度。對於如氣相沉積之其他塗佈方法，厚度通常亦可經由塗佈參數的選擇來調整。在一些實施態樣中，如下作法係所欲的：使用薄塗層以利於形成小且高度解析的特徵。在一些實施態樣中，塗層材料在顯影之前可具有平均乾燥厚度為不大於約1微米，在另一些實施態樣中不大於約250奈米，在另一些實施態樣中約1奈米至約50奈米，在其他實施態樣中約1奈米至約40奈米，以及在一些實施態樣中約1奈米至約25奈米。對於曝光區域，後顯影塗層厚度的範圍一般落入如上呈現的相同範圍，其中認知到顯影可能會去除相對少量的曝光材料。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他溶液濃度及厚度範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。厚度可基於膜之光學性質使用x-射線反射及／或橢偏儀的非接觸方法來評估。

在沉積及形成有機錫塗層之後，通常使用邊緣珠去除（EBR）沖洗步驟。EBR加工通常發生在光阻沉積之後的任何熱加工或烘烤之前，且涉及使用溶劑沖洗晶圓或基板之週邊邊緣以去除選定區中的光阻。EBR及背面沖洗涉及將邊緣珠粒沖洗溶液施加至晶圓之邊緣及背面，如標題為「Methods of Reducing Metal Residue in Edge Bead Region from Metal-Containing Resists」之Waller等人的美國專利第10,627,719所述，併於此以供參考。

軟烘烤／後施加烘烤 。軟烘烤或後施加烘烤（PAB）一般係於輻射曝光之前進行，以使前驅物組合物中的可水解鍵結水解、及／或進一步驅除溶劑、以及促進塗層材料的緻密化。在一些實施態樣中，PAB可在約25°C至約250°C的溫度下進行，在另一些實施態樣中約50°C至約200°C，以及在另一些實施態樣中約80°C至約150°C。後施加加熱通常可進行至少約0.1分鐘，在另一些實施態樣中約0.5分鐘至約30分鐘，以及在另一些實施態樣中約0.75分鐘至約10分鐘。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他PAB溫度及時間範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。所塗佈的材料通常包含聚合金屬氧-氫氧網絡，其係基於使氧-氫氧配位基鍵結至金屬，其中金屬亦具有一些烷基配位基；或者由具有烷基配位基的多核金屬氧-氫氧物種構成的分子固體。 多層塗層之圖案化

圖案化一般係藉由使光阻曝露於所欲輻射之天線圖案（aerial pattern）而達成。輻射一般可根據選定之圖案傳遞。輻射圖案係使用照射區域及未照射區域而轉移至電阻材料中相應的圖案或潛像。照射區域包含化學上經改變的光阻材料，且未照射區域通常包含如所形成的光阻材料。對於上文所述之錫系有機金屬光阻材料，輻射的吸收產生可打斷金屬與有機配位基之間的鍵結的能量，使得至少一些有機系配位基不再可用於使材料穩定化。在吸收足夠量之輻射的情況下，經曝光之材料縮合（例如形成增強之金屬氧化物-氫氧化物網絡），此可能涉及自周圍環境吸收水分。

輻射通常可經由光罩或可控制地掃描過整個多層結構的輻射束而導向至多層結構。輻射圖案可達成的解析度一般係取決於輻射波長，且較高解析度的圖案一般可使用較短波長輻射來達成。因此，使用極紫外光（EUV）、紫外光（UV）、或帶電粒子（電子束、離子束等）係所欲的，以達成特別高解析度的圖案。在使用負型圖案顯影的實施態樣中，底層維持在一區域下，該區域中光阻係經照射且可成為圖案化多層結構之一部分。非位於經照射之光阻區域（或等效地，酚根據輻射圖案的）的底層材料可在顯影步驟及／或沖洗步驟期間去除。沖洗步驟係描述於標題為「Patterned Organometallic Photoresists and Methods of Patterning」之Kocsis等人的美國專利申請案第2020/0124970號，且併於此以供參考。

電磁輻射的量可藉由輻射流量對曝光時間積分所獲得的通量或劑量來表徵。在一些實施態樣中，合適的輻射通量可為約1毫焦耳／平方公分至約200毫焦耳／平方公分，在另一些實施態樣中約2毫焦耳／平方公分至約150毫焦耳／平方公分，以及在另一些實施態樣中約3毫焦耳／平方公分至約100毫焦耳／平方公分。在一些實施態樣中，EUV輻射可在小於或等於約150毫焦耳／平方公分的劑量下完成，或以電子束在30千伏特下在等同或不超過約2毫庫倫／平方公分（mC/cm² ）的劑量下完成。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他輻射通量範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

電子束可藉由束的能量來表徵，且合適的能量可為約5電子伏特至約200千電子伏特，以及在另一些實施態樣中約7.5電子伏特至約100千電子伏特。經鄰近修正（proximity-corrected）的束劑量在30千伏特下可為約0.1微庫倫／平方公分（µC/cm² ）至約5毫庫倫／平方公分，在另一些實施態樣中約0.5微庫倫／平方公分至約1毫庫倫／平方公分，以及在其他實施態樣中約1微庫倫／平方公分至約100微庫倫／平方公分。本領域技藝人士可基於本文之教導計算在其他束能量下的相應劑量，且將認知到在上述明確範圍內的其他電子束性質範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

負型及 正型圖案化 。在使多層結構曝露於輻射之後，通常進行後照射熱處理，即，後曝光烘烤（PEB）。PEB步驟使光阻材料退火，以進一步使照射區域縮合而不會使未照射區域顯著地縮合。

在使用負型圖案化的實施態樣中，底層材料可包括PAG以使得光酸驅使的反應可在照射區域中發生，這會進一步增加這些底層區域的極性及／或氫鍵特性，且因此增強直接覆蓋於這些底層區域上的有機金屬塗層的黏著性。如上所述，經照射之有機金屬光阻材料可被描述為金屬氧化物-氫氧化物網絡，且因此對極性表面及／或具有氫鍵特性的表面具有較高鍵結親和性。已發現氫鍵對於增加經酸催化的底層材料區域與有機金屬材料的照射區域之間的親和性特別有效。正是此底層材料的照射區域與照射光阻材料之間的高鍵結親和性能夠使黏著性提升至超過其初始黏著性。

經照射之光阻塗層與底層之間的合適的黏著性可降低在接續之加工中的缺陷，如脫層、線破壞、及線扭曲。在此類加工（例如顯影）中，未充分縮合的有機金屬光阻材料可經清洗去除。然而，若經照射之有機金屬光阻塗層和與這些區域接觸之底層之間的黏著力不充足，則即使是經照射的光阻材料也可能部分或完全地自表面分離，導致線扭曲或脫層。藉由使底層與經照射之有機金屬光阻塗層之間的黏著性受控制地增加，例如藉由增加底層材料的氫鍵特性，此缺陷可被降低。

由於未照射區域不會生成光酸，這些區域保持較不具黏著性，並因此不會增加有機金屬與底層之間在未照射區域中的黏著性。有機金屬光阻塗層與底層在未照射區域中較低黏著性可改善在接續製程中的缺陷，例如浮渣及微橋接。在不希望受理論限制之下，這些缺陷種類被認為係因為在名義上之未照射區域中存在部分水解或縮合的物種而發生。這些部分水解或縮合物種對於具有較高極性及／或具有較高氫鍵特性的表面及材料係具有較高的親和性，且他們可附著或吸附至這些材料及表面並因此在顯影後保留，造成例如圖案。在底層組合物包含PAG的實施態樣中，高黏著性可促進經照射之有機金屬光阻塗層的附著，如上所述，且同時抑制在未照射區域形成浮渣及／或微橋接，因為這些區域具有較低之氫鍵潛力或具有較低極性。

用於正型圖案化的底層可包括高濃度的黏著促進部分，其包括PAG，以增進有機金屬光阻塗層與底層之間的差異性黏著性。對欲去除之有機金屬光阻塗層區域的輻射可起始底層區域中之底層材料的光降解，其係例如藉由酸驅動機制或藉由底層組合物中之聚合物主鏈的斷裂或藉由其他機制來進行。對於正型圖案化，實施態樣可包括底層與未照射之有機金屬光阻塗層之間之較高的黏著性，以及經照射之有機金屬光阻塗層與底層之間較低的黏著性。因此，正型顯影圖案化有機金屬光阻塗層可有效地藉由底層來穩定化。在其他實施態樣中，在經照射區域之下的底層可在顯影步驟期間及／或分離的沖洗步驟期間有效地去除。在其他實施態樣中，底層組合物可包括適合作為光阻使用的聚合物及其他材料、共價鍵結至聚合物或底層中之聚合物的PAG、及／或小分子PAG。本領域技藝人士將認知到用於底層的其他聚合物組合物係被考量且包含於本發明之揭露內。

在其他實施態樣中，底層組合物具有參與氫鍵的官能基或其他聚合物基團，使得有機金屬光阻塗層係穩定化而在光阻圖案化之前不會自多層結構脫層。在一些實施態樣中，底層使有機金屬光阻塗層穩定化而不會磨損或自多層結構脫層，且可包含或不包含PAG。在底層組合物不包含PAG的一些實施態樣中，底層可具有低濃度的黏著促進部分，以抑制形成缺陷，例如浮渣及微橋接。

後曝光烘烤 。後照射熱處理可於約45°C至約250°C下進行，在另一些實施態樣中約50°C至約190°C，以及在另一些實施態樣中約60°C至約175°C。後曝光加熱一般可進行至少約0.1分鐘，在另一些實施態樣中約0.5分鐘至約30分鐘，以及在另一些實施態樣中約0.75分鐘至約10分鐘。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他後照射加熱溫度及時間範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

顯影。在進行後照射加熱處理之後，有機金屬塗層係以形成潛像之照射及未照射區域圖案化。影像的顯影涉及使具有潛像之圖案化結構與顯影劑組合物接觸，以去除未照射之塗層區域以形成負型圖案，或去除經照射之塗層區域以形成正型圖案。雙重塗層（dual coating）、底層、及有機金屬塗層可接續地或同時地顯影。若底層亦為輻射敏感性，則底層亦可具有虛像圖案化。在底層具有或不具有基於照射之圖案的一些實施態樣中，如下作法係所欲的：顯影步驟同時在經去除之光阻材料位置去除底層以曝露基板。使用如上所述之有機錫光阻材料，有效的負型圖案化或正型圖案化可藉由使用合適的顯影溶液或單一溶液而以所欲的解析度進行。若單一顯影劑不能有效同時去除二個塗層，有機金屬塗層可延虛像顯影以曝露底層區域，而底層區域可根據此圖案蝕刻以曝露基板。

一般而言，顯影劑選擇可受如下影響：對經照射及未照射之底層及有機金屬光阻塗層的溶解參數、以及顯影劑揮發性、可燃性、毒性、黏度、及與其他加工材料之潛在的化學交互作用。對於有機金屬光阻，照射區域係至少部分地縮合以增加金屬氧化物特性，使得經照射之材料對於被有機溶劑溶解具有抗性，而未照射之組合物保持可溶於有機溶液中。因此，有機溶劑可有效地用於顯影負型圖案。相對地，正型圖案可使用精選則之極性溶劑（水性酸或鹼）有效地顯影，使得未照射之組合物可溶於溶劑且未照射之組合物保持不溶於溶劑中。

特定而言，用於負型影像化之合適的顯影劑包括例如芳香化合物（如，苯、二甲苯、甲苯）；酯（如，丙二醇單甲基酯乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丁內酯）；醇（如，4-甲基-2丙醇、1-丁醇、異丙醇、苯甲醚）；酮（如，2-庚酮、甲基乙基酮、丙酮、環己酮）；醚（如，四氫呋喃、二噁烷）等。用於正型影像化之合適的顯影劑可包括四級銨氫氧化物，如氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、或其組合。顯影可進行約5秒至約30分鐘，在另一些實施態樣中約8秒至約15分鐘，以及在另一些實施態樣中約10秒至約10分鐘。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

聚合物底塗層的顯影或蝕刻可以合適的加工條件進行。在一些實施態樣中，有機金屬光阻塗層及底層係同時使用共同顯影劑而顯影。對於負型圖案化，在顯影期間去除的組合物係可溶於有機溶劑中。因此，在未照射區域中的聚合物底層至少應為可溶於有機溶劑。若聚合物在加工中未過度交聯，初始可溶的塗層組合物可維持在可溶於適用於同時顯影的有機溶劑中。對於正型顯影，經照射之有機金屬圖案化組合物係以鹼溶液去除。例如，若聚合物的交聯基團在鹼溶液中進行水解，聚合物底層可經由顯影而蝕刻。

在一實施態樣中，適用於負型顯影的有機金屬光阻塗層可形成於底層上，該底層包含為傳統正型光阻的聚合物組合物或類似的組合物。例如，傳統（有機）正型光阻底層材料可為化學放大光阻（chemically amplified resist，CAR）。CAR可包含一聚合物，該聚合物具有側鏈之對光不穩定之酸基團，例如但不限於具有式（7）單體結構之重複單元，其中乙烯基可聚合以形成相應的乙烯基聚合物：（7）其中，R=-(CH₂ )_n R'且n=0-10，以及R'為例如CH₃ 、金剛烷基、或三級丁基。在此實例中，當曝露於輻射時，底層的曝光區域變得更具極性且更能夠形成氫鍵，例如藉由O-R鍵斷裂來形成。增加的極性增加了光阻之曝光區域與底層之間的黏著性。使用合適之負型顯影劑（例如有機溶劑）的有機金屬光阻與傳統正型光阻底層的同時顯影能夠選擇性地去除有機金屬光阻及傳統正型光阻的未照射區域。

在一些實施態樣中，適合作為底層使用的傳統光阻材料包括具有能夠交聯之側鏈的聚合物。合適之聚合物重複單元之非限定性實例包括具有式（1）結構者。儘管正型光阻的化學性質具有對本文所述底層而言為所欲的特性，商業化光阻組合物的細節可能不會針對所欲底層性質設計。因此，濃度、添加劑、溶劑、及其他方面可經調整以提供底層組合物而形成所欲厚度及顯影性質。

在另一實施態樣中，適用於正型顯影的有機金屬光阻塗層可形成於傳統正型光阻底層上。在此情況下，使用合適之正型顯影劑（如水性TMAH或其他四級銨氫氧化物）的結構的同時顯影可選擇性地去除有機金屬光阻與傳統正型光阻的照射區域。本領域技藝人士將理解可使用其他水性及／或極性顯影溶劑。

在其他實施態樣中，有機金屬光阻塗層及底層可接續地顯影。例如，接續顯影步驟可涉及溶劑系第二顯影步驟，其中使用對曝光之底層具選擇性的溶劑。替代性或額外地，可進行乾燥蝕刻，例如使用電漿蝕刻作為第二顯影步驟以選擇性地去除在第一顯影步驟後曝露的底層，如第7圖所示。合適的電漿蝕刻可例如使用O₂ 電漿來進行。

在另外的實施態樣中，在有機金屬及底層的同時顯影或接續顯影之後，可進行沖洗步驟。如此與沖洗步驟之組合可改善顯影結構的品質。沖洗可以共同顯影劑溶劑摻混物進行。對於沖洗使用溶劑摻混物係如上文所述，且該探討同樣適用於此處。

後顯影加熱 。在完成顯影步驟之後，圖案化多層結構可經熱處理以進一步使材料縮合並進一步使材料脫水。此熱處理對於氧化物塗層材料併入至最終裝置的實施態樣可為特別合意的，儘管對於如下一些實施態樣進行熱處理可為合意的：其中有機金屬塗層材料係用作光阻，且若塗層材料穩定化對於促進進一步圖案化係所欲的則最終去除該有機金屬塗層材料。特定而言，圖案化多層結構的烘烤可在如下條件下進行：其中圖案化塗層材料展現所欲程度的蝕刻選擇性。在一些實施態樣中，圖案化塗層材料可加熱至約100°C至約300°C的溫度，在另一些實施態樣中約175°C至約2750°C，以及在另一些實施態樣中約200°C至250°C。加熱可進行至少約1分鐘，在其他實施態樣中約2分鐘至約1小時，在另一些實施態樣中約2.5分鐘至約25分鐘。加熱可於空氣、真空、或惰性氣體環境（如Ar或N₂ ）下進行。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他溫度及時間範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

對於有機錫圖案化組合物，後顯影沖洗已發展為可用於去除圖案化缺陷及改善圖案化品質。此沖洗製程係進一步描述於Jiang等人的共審查中的美國專利第16/845,511號，其標題為「Organometallic Photoresist Developer Compositions and Processing Methods」，併於此以供參考。沖洗組合物可包含可基於Hansen溶解度參數選擇的溶劑的摻混物。合適的沖洗組合物可包含具有約0.25體積%至約45體積%之水、醇、二醇醚、吡咯烷酮、內酯、羧酸、或其組合，以及至少55體積%之酮、醚、酯、或其組合的溶劑摻混物。

在圖案化之後，圖案化材料可用於進一步加工，例如將材料沉積至圖案化材料的間隙中，及／或蝕刻以去除在圖案化材料之間隙之間的基板材料。然後，在以合適之蝕刻劑組合物（如稀薄的鹼或BCl₃ 電漿）進一步加工之後，圖案化光阻材料可被去除。重複加工以形成圖案化層的堆疊以形成官能化組件。

本申請案主張Cardineau等人於2019年7月12日提出申請之美國專利申請案第62/873,489號的優先權，其標題為「Stabilized Interfaces of Inorganic Radiation Patterning Compositions on Substrates」，併於此以供參考。

以上實施態樣旨在為說明性而非限定性。另外的實施態樣係包含於申請專利範圍中。另外，雖然本發明係參照特定實施態樣而描述，本領域技藝人士將認知到在不偏離本發明精神及範圍的情況下，可在形式及細節上作改變。上文中任何併入之參考文獻係被限制使得沒有併入任何與本文明確揭示相反的主體。就於本文中以組件、元件、成分或其他分割物闡述的特定結構、組成及／或製程而言，應理解本發明之揭露係涵蓋該特定實施態樣；包含特定組分、元件、成分、其他部分、或其組合的實施態樣；以及實質上由該等特定組分、成分、或其他部分、或其組合組成且可包含其他不改變本體基本性質之特徵的實施態樣，如同討論中所建議，除非特別另外說明。

100:多層結構 102:基板 104:底層 106、108、110:有機金屬光阻特徵 120:多層結構 122:基板 124:底層 126、128、130:有機金屬光阻特徵 132、134、136、138:殘餘有機金屬光阻 140:多層結構 142:基板 144:底層 146:有機金屬光阻 150:多層結構 152:基板 154:底層 156:有機金屬塗層 158、162、166、170:未照射區域 160、164、168:照射區域 180:結構 182:基板 184:底層 188、192、196、200:開口 190、194、198:有機金屬光阻特徵 210:結構 212:基板 214:底層 216、220、224、228:開口 218、222、226:有機金屬光阻特徵 230:圖案化結構 232:基板 234:底層 236、240、244、248:有機金屬光阻特徵 238、242、246:開口 241:圖案化多層結構 243:基板 245:底層 247、249、250、252:有機金屬光阻特徵 254、256、258:開口 260:基板 262、264:照射區域 266、268:黏著區域 270:圖案化有機金屬光阻塗層材料 272:底層 280、282、284、286、288、290、292、294:步驟

第1圖為一圖案化多層結構的側平面圖，在該圖案化多層結構中，有機金屬光阻與底層之間具有差的黏著性。

第2圖為一圖案化多層結構的側平面圖，在該圖案化多層結構中，有機金屬光阻與底層之間的黏著性太高。

第3圖為多層結構的側平面圖。

第4圖為具有潛像之輻射圖案化多層結構的側平面圖。

第5圖為第4圖之結構在使潛像顯影以去除未照射之光阻材料而形成圖案化結構之後的側平面圖。

第6圖為第5圖之結構中將未照射區域下方的底層去除而形成圖案化結構的側平面圖。

第7圖為第4圖之結構在使潛像顯影以去除經照射之塗層材料而形成圖案化結構之後的側平面圖。

第8圖為第7圖之結構中將照射區域下方的底層去除而形成圖案化結構的側平面圖。

第9圖為多層結構的側平面圖，其繪示輻射增強之黏著區域。

第10圖為根據本發明實施態樣的光微影方法的流程圖。

150:多層結構

152:基板

154:底層

156:有機金屬塗層

158、162、166、170:未照射區域

160、164、168:照射區域

Claims

一種多層結構，其包含：基板，具有表面；底層塗層，其在該基板表面之至少一部分之上；以及有機金屬光阻塗層，其為輻射敏感性，且在該底層塗層之至少一部分之上，其中，該底層塗層包含聚合物組合物，該聚合物組合物具有交聯部分及黏著促進部分，其中該聚合物組合物包含重複單元，該重複單元包含官能化苯乙烯、官能化丙烯酸酯、官能化乙烯基酮、官能化丙烯醯胺、官能化胺甲酸酯丙烯酸酯、官能化酚樹脂、其他官能化乙烯基或非乙烯基重複單元、或其組合，其中該黏著促進部分係經以下而在末端官能化：胺、亞胺、醯亞胺、肟、羧醯胺、羧酸、硫醇、硫代羧酸、二硫代羧酸、鋶鹽、對光不穩定之部分、或其組合，以及其中該聚合物組合物具有適合的自溶液成膜的性質。
如請求項1所述之多層結構，其中該對光不穩定之部分為磺酸鋶、磺酸錪、N-磺醯亞胺(N-sulfonic imide)、N-磺亞胺(N-sulfonic imine)、或其組合。
如請求項1所述之多層結構，其中該底層塗層與該有機金屬光阻塗層之間的黏著性係對輻射敏感。
如請求項1所述之多層結構，其中該聚合物組合物包含具有側鏈交聯部分的重複單元、及/或具有端鏈交聯部分的聚合物，其中該重複單元包括官能化丙烯酸酯、官能化乙烯基酮、官能化丙烯醯胺、其他官能化乙烯基或非乙烯基重複單元、或其混合物，其中該交聯部分可經以下而在末端官能化：醚、環氧丙基、環氧化物、甲氧基甲基脲、丙烯酸酯、或其組合，以及其中該聚合物組合物具有適合的自溶液成膜的性質。
如請求項4所述之多層結構，其中該重複單元具有式(1)結構，其中R₁為氫原子、氟原子、甲基、或CF₃基，以及A為-CO₂-、-CO-、或-CONH-連接基，以及R₂為醚、環氧丙基、環氧化物、甲氧基甲基脲、丙烯酸酯、或其組合，或者其中該重複單元具有式(2)結構，其中R₃為氫原子、氟原子、甲基、或CF₃基，以及R₄包含連接至黏著促進部分的烷基，該黏著促進部分能夠形成氫鍵，或者其中該重複單元具有式(3)結構，其中R₅為氫原子、氟原子、甲基、或CF₃基，A為-CO₂-、-CO-、或-CONH-連接基，以及R₆包含連接至黏著促進部分的烷基，該黏著促進部分能夠形成氫鍵，
如請求項4所述之多層結構，其中5%至65%的重複單元具有側鏈交聯部分。
如請求項1所述之多層結構，其中該聚合物組合物係交聯的，其中該底層塗層具有約2奈米至40奈米的平均厚度，以及其中該底層塗層的厚度係在與該平均之差小於25%內變異。
如請求項5所述之多層結構，其中能夠形成氫鍵的黏著促進部分包含胺、亞胺、醯亞胺、肟、羧醯胺、羧酸、硫醇、硫代羧酸、二硫代羧酸、或鋶鹽。
如請求項1所述之多層結構，其中該黏著促進部分為式(4)結構所示之對光不穩定之部分，其中X為三苯基鋶或雙(4-三級丁基苯基)錪，
如請求項1所述之多層結構，其中該黏著促進部分為式(5)結構所示之對光不穩定之部分，其中Z係選自式(6)結構，
如請求項1所述之多層結構，其中該基板包含矽晶圓、氧化矽基板、其他無機材料、聚合物片材、及其組合。
如請求項1所述之多層結構，其中該有機金屬光阻塗層包含具有連接至金屬原子之輻射敏感性配位基的材料。
如請求項12所述之多層結構，其中該輻射敏感性配位基包含烷基配位基且該金屬原子為錫。
如請求項12所述之多層結構，其中該有機金屬光阻塗層包含烷基錫氧化物氫氧化物，其大致由式R_zSnO_(2-z/2-x/2)(OH)_x所示，其中0<x<3、0<z
2、x+z
4，以及R為與錫原子形成碳鍵之烴基。
如請求項12所述之多層結構，其中該有機金屬光阻塗層具有1奈米至50奈米的平均厚度。
如請求項1所述之多層結構，其中該有機金屬光阻塗層係透過如下圖案化：由於輻射斷裂，塗層之一部分具有較少的連接至金屬之烷基配位基。
如請求項13所述之多層結構，其中相對於未照射之塗層，以極紫外光照射會改變溶解度。
如請求項13所述之多層結構，其中以極紫外光照射會改變該底層與該有機金屬光阻塗層之間的黏著交互作用。
一種改善基板與輻射敏感性有機金屬光阻塗層之間之黏著性的方法，該方法包含：將有機金屬輻射敏感性塗層沉積至結構表面上以覆蓋該表面之至少一部分，其中該結構包含基板及該基板上的穩定化塗層，其中該表面之至少一部分係由該穩定化塗層所形成，以及其中該穩定化塗層包含具有黏著促進部分之交聯的聚合物組合物，其中該黏著促進部分係經以下而在末端官能化：胺、亞胺、醯亞胺、肟、羧醯胺、羧酸、硫醇、硫代羧酸、二硫代羧酸、鋶鹽、對光不穩定之部分、或其組合。
如請求項19所述之方法，其中該對光不穩定之部分為磺酸鋶、磺酸錪、N-磺醯亞胺、N-磺亞胺、或其組合。
如請求項19所述之方法，更包含將該多層結構以一輻射劑量曝光至選定之圖案，其中該黏著促進部分包含對光不穩定之部分。
如請求項19所述之方法，其中該多層結構係以100毫焦耳/平方公分(mJ/cm²)之輻射劑量的極紫外光曝光，或以在30千伏特(kV)下之2毫庫倫/平方公分(mC/cm²)之劑量的電子束曝光。
如請求項19所述之方法，其中根據選定之圖案，存在有較低黏著性之區域及較高黏著性之區域。
如請求項19所述之方法，其中該沉積包含氣相沉積。
如請求項19所述之方法，其中該沉積包含溶液沉積。
如請求項19所述之方法，其中該沉積包含溶液沉積或氣相沉積，且其中沉積步驟更包含在具有源化合物(source compound)之氣氛下對經沉積之塗層進行熱處理，以將該經沉積之塗層水解以形成氧-氫氧網絡。
一種形成圖案化塗層材料的方法，該方法包含：將多層塗層顯影以去除包含金屬原子的輻射圖案化光阻塗層之第一部分，並且該輻射圖案化光阻塗層之第二部分在去除該第一部分之後被保留，其中該輻射圖案化光阻塗層之該第二部分係至少部分地位於聚合物底塗層之上，該聚合物底塗層具有黏著促進部分以提供與該輻射圖案化光阻塗層之該第二部分所欲的黏著交互作用，其中該黏著促進部分係經以下而在末端官能化：胺、亞胺、醯亞胺、肟、羧醯胺、羧酸、硫醇、硫代羧酸、二硫代羧酸、鋶鹽、對光不穩定之部分、或其組合。
如請求項27所述之方法，其中該對光不穩定之部分為磺酸鋶、磺酸錪、N-磺醯亞胺、N-磺亞胺、或其組合。
如請求項27所述之方法，其中該顯影步驟包含同時去除與該輻射圖案化光阻塗層所去除之該第一部分相應的聚合物底塗層之部分。
如請求項27所述之方法，更包含在顯影步驟之後去除與該輻射圖案化光阻塗層所去除之該第一部分相應的聚合物底塗層之部分。
如請求項27所述之方法，其中該輻射圖案化光阻塗層之第一部分包含經照射之材料，且其中該黏著促進部分包含對光不穩定之部分。