JPH04233544A - レジスト組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

レジスト組成物およびパターン形成方法

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JPH04233544A
JPH04233544A JP2408955A JP40895590A JPH04233544A JP H04233544 A JPH04233544 A JP H04233544A JP 2408955 A JP2408955 A JP 2408955A JP 40895590 A JP40895590 A JP 40895590A JP H04233544 A JPH04233544 A JP H04233544A
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JP
Japan
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alkyl group
aryl group
positive integer
molecular weight
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Withdrawn
Application number
JP2408955A
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English (en)
Inventor
Akira Oikawa
朗 及川
Keiji Watabe
慶二 渡部
Takahisa Namiki
崇久 並木
Manami Fukuda
麻奈美 福田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
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Publication date
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物に関す
る。さらに詳しく述べると、本発明は、半導体装置のパ
ターン形成に有用な、そして特に2層構造レジストプロ
セスにおいて上層レジストとして有用なネガ型レジスト
組成物に関する。本発明のレジスト組成物は、LSI(
大規模集積回路) 、VLSI (超大規模集積回路)
 などの半導体装置の製造に有利に利用することができ
る。本発明はまた、このようなレジスト組成物を使用し
たレジストパターン形成方法にも関する。
【0002】
【従来の技術】半導体集積回路の微細化に伴い、それら
のパターンを形成する際に不可欠なレジスト材料にも高
解像性が要求されている。従来のネガ型レジストとして
は、たとえば、電子線描画用としてポリクロロメチルス
チレン系レジストが知られている。しかし、このレジス
トでは、素子の高密度化に伴う基板表面の段差の影響な
どで、所望の微細パターンを形成することは困難であっ
た。そこで、段差基板上でも微細パターンを形成する方
法として2層構造リソグラフィが提案されてきている。 この方法はまず段差を有する基板上に、その段差を平坦
化するために厚膜(1〜5μm)の有機層(平坦化層)
を形成する。その上にパターン描画用のレジスト層を導
く(0.1〜1μm)形成する。パターン露光を行い、
現像してパターン描画用上層レジスト層をパターニング
し、次にこれをマスクパターンとして平坦化層を酸素プ
ラズマにより異方性エッチングを行い、基板加工用のパ
ターンを形成するものである。この方法は、露光により
直接パターン形成するレジスト層の厚さを、単層レジス
ト法に比べて格段に薄くできるため、高解像性が実現で
きる。この方法に適用しうるレジスト材料は、上記の説
明から明らかなように酸素プラズマに対する十分な耐性
が要求され、シリコーン系の樹脂、あるいシリコン含有
有機樹脂が検討されてきている。例示すれば、クロロメ
チル化ポリジフェニルシロキサン、ポリアリルシルセス
キオキサン、ポリビニルシルセスキオキサン等である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このようなパターン形
成方法に適用可能な上記シリコーンレジストは電子線等
による露光の潜像を有機溶媒により現像することになる
が、その際レジスト層が激しく膨潤してしまい、2層構
造リソグラフィの利点を十分生かすことができず、解像
性はさほど向上しない。そのため、サブミクロンパター
ンが要求される超LSIの製造に必要なレジストパター
ンを安定して形成することはできないという欠点を有し
ている。そのため、現像時の膨潤による解像性の低下が
少ないパターン形成材料が望まれていた。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記問題点は、分子内に
シロキサン結合とシラノール基を含み、該シラノール基
の数がシロキサン結合の数とシラノール基の数の和の1
0〜60%である有機珪素重合体と有機溶剤とからなる
レジスト組成物およびこれを利用したパターン形成方法
によって解決できる。該有機珪素重合体は分子内に含ま
れるシラノール基の極性の効果によって塩基性水溶液に
可溶であり、かつ高エネルギー線の照射により架橋が生
じ、塩基性水溶液に不溶化するものであればよい。
【0005】好ましくは下記一般式〔I〕    〔R
1−SiO3/2〕t 〔R1−SiO2/2OH〕d
 〔R1−SiO1/2(OH)2 〕m     〔
I〕(R1 は同一もしくは異なっていてもよく、アル
キル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン
化アリール基、アルケニル基を表し、tは正の整数を表
し、d,mは0または正の整数を表す。ただしd,mは
同時に0ではない)で示される分子構造を主に含有し、
重量平均分子量が 3,000〜5,000,000 
である有機珪素化合物、下記一般式〔II〕     〔SiO4/2〕q 〔SiO3/2OH〕t
 〔SiO2/2(OH)2 〕d 〔SiO1/2(
OH)3 〕m     〔(R1)3SiO1/2 
〕n                       
                    〔II〕(
R1 は同一もしくは異なっていてもよく、アルキル基
、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリ
ール基、アルケニル基を表し、q,nは正の整数を表し
、t,d,mは0または正の整数を表す。ただしt,d
,mは同時に0ではない)で示される分子構造を主に含
有し、重量平均分子量が 3,000〜5,000,0
00 である有機珪素化合物、下記一般式〔III 〕
    〔(R1)2Si2R2O4/2〕q 〔(R
1)2Si2R2O3/2OH〕t     〔(R1
)2Si2R2O2/2(OH)2 〕d 〔(R1)
2Si2R2O1/2(OH)3 〕m       
〔III 〕(R1 は同一もしくは異なっていてもよ
く、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、
ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表し、R2 は
アリーレン基を表し、qは正の整数を表し、t,d,m
は0または正の整数を表す。ただしt,d,mは同時に
0ではない)で示されるポリオルガノシルアリーレンシ
ロキサン構造を主に含有し、重量平均分子量が 3,0
00〜5,000,000 である有機珪素化合物、下
記一般式〔IV〕    〔(R1)2Si2R2O4
/2〕q 〔(R1)2Si2R2O3/2OH〕t 
    〔(R1)2Si2R2O2/2(OH)2 
〕d 〔(R1)2Si2R2O1/2(OH)3 〕
m         〔IV〕(R1 は同一もしくは
異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基
を表し、R2 はアルキレン基を表し、qは正の整数を
表し、t,d,mは0または正の整数を表す。ただしt
,d,mは同時に0ではない)で示されるポリオルガノ
シルアルキレンシロキサン構造を主に含有し、重量平均
分子量が 3,000〜5,000,000 である有
機珪素化合物、下記一般式〔V〕     〔Si2R2O6/2 〕h 〔Si2R2O
5/2OH 〕P 〔Si2R2O4/2(OH)2〕
q     〔Si2R2O3/2(OH)3〕t 〔
Si2R2O2/2(OH)4〕d 〔Si2R2O1
/2(OH)5〕m           〔(R1)
3SiO1/2 〕n               
                         
   〔V〕(R1 は同一もしくは異なっていてもよ
く、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、
ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表し、R2 は
アリーレン基を表し、h,nは正の整数を表し、p,q
,t,d,mは0または正の整数を表す。ただしp,q
,t,d,mは同時に0ではない)で示されるポリシル
アリーレンシロキサン構造を主に含有し、重量平均分子
量が 3,000〜5,000,000 である有機珪
素化合物、下記一般式〔VI〕    〔Si2R2O
6/2 〕h 〔Si2R2O5/2OH 〕P 〔S
i2R2O4/2(OH)2〕q     〔Si2R
2O3/2(OH)3〕t 〔Si2R2O2/2(O
H)4〕d 〔Si2R2O1/2(OH)5〕m  
   〔(R1)3SiO1/2 〕n       
                         
           〔VI〕(R1 は同一もしく
は異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アルケニル
基を表し、R2 はアルキレン基を表し、h,nは正の
整数を表し、p,q,t,d,mは0または正の整数を
表す。ただしp,q,t,d,mは同時に0ではない)
で示されるポリシルアルキレンシロキサン構造を主に含
有し、重量平均分子量が 3,000〜5,000,0
00 である有機珪素化合物であって、分子中にシラノ
ール基を含有するものが挙げられる。シラノール基の含
有量は該重合体自身が塩基性水溶液に可溶になる程度で
あればいずれであっても構わないが、現像時間および保
存安定性とのかねあわせから、Si−O−Si結合とS
i−OH結合の数の和に対してSi−OHの数が10〜
60%であることが好ましく、さらに好ましくは20〜
50%である。Si−OHが60%を超えると保存安定
性が低下し、10%未満であると塩基性水溶液に対する
溶解性が低下して、現像時間がかかりすぎる。これらの
有機珪素重合体は塩基性水溶液に可溶であるばかりでな
く、被膜形成能に優れ、SiO2基板や下層の有機樹脂
との密着性にも優れている。また、耐熱性にも優れてお
り、パターニングやポストベークの際の熱だれによるパ
ターン形成の変形が避けられる。なお、本発明において
Si−OHの一部はSi−OR(Rは低級アルキル基を
表す)で示される低級アルコキシシリル基であっても構
わない。
【0006】一般式(I)ないし(VI) において、
R1 はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール
基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基であればいず
れであっても構わないが、重合体全体のSi 原子の含
有量の多いほうが酸素プラズマ耐性に優れるため、炭素
数1〜6の低級アルキル基、低級ハロゲン化アルキル基
、低級アルケニル基、または、フェニル基、一置換フェ
ニル基であることが好ましい。一般式(III) およ
び(V)におけるR2 はアリーレン基であればいずれ
であっても構わないが、同様の理由からフェニレン基ま
たは一置換フェニレン基であることが好ましい。一般式
(IV) および (VI) におけるR2 はアルキ
レン基であればいずれであっても構わないが炭素数1〜
6の低級アルキレン基であることが好ましい。重量平均
分子量は耐熱性、被膜形成能の問題から、 5,000
以上であることが好ましい。また、該有機珪素重合体は
分子量分別を施して用いることが解像性向上のうえで好
ましい。
【0007】本発明ではこれらの有機珪素重合体を単独
もしくは複数で有機溶剤に溶解しレジスト組成物を形成
する。使用する有機溶剤はこれらの有機珪素重合体を完
全に溶解するものであり、例えば酢酸イソアミル等のエ
ステル類、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジノ
ルマルブチルエーテル等のエーテル類等が便宜に用いら
れる。
【0008】さらに、本発明は上記レジスト組成物を用
いたパターン形成方法に関する。まず、加工を要する被
加工物、例えば半導体基板上に該レジスト組成物中に含
まれる有機珪素重合体よりなる被膜を形成する。被膜の
形成方法は特に限定されないが、膜厚の均一性に優れた
回転塗布法が便宜である。その後必要に応じてプリベー
クを施し被膜形成の際に残存した溶剤を揮発させる。次
に高エネルギー線を被膜の一部分に照射する。高エネル
ギー線の照射により該有機珪素重合体は架橋を生じ、照
射部のみ塩基性現像液に対する溶解性が低下し、ネガ型
のレジストとして作用する。現像液は塩基性の水溶液で
あればいずれであっても構わないが、アルカリ金属イオ
ン等による半導体に対する損傷が低減できるという意味
で有機アルカリ水溶液が好ましく、具体例を例示するな
ら水素化テトラメチルアンモニウム水溶液等があげられ
る。リンス液としては水が好ましい。従来の有機溶剤現
像型のネガ型レジストは現像の際の激しい膨潤のためサ
ブハーフミクロンのパターンを形成することは困難であ
ったが、本発明によるパターン形成法により膨潤の影響
が極めて低減でき、より微細なパターンが形成できる。 なお、前記高エネルギー線は可視光、紫外光、X線等の
電磁波、電子線、イオン線等の粒子線を意味する。また
、本発明のレジスト組成物を可視光、紫外光で露光する
際には、必要に応じて感光剤、増感剤を添加してもよい
【0009】本発明のレジスト組成物を2層構造レジス
トの上層レジストとして用いる際は、先ず凹凸を有する
被処理基板上に有機樹脂からなる平坦化層を形成する。 平坦化層として使用できる有機樹脂は、本発明にかかる
有機珪素重合体をマスクとして通常酸素プラズマでエッ
チングされるため、該有機珪素重合体に比較して酸素に
対するエッチング速度が大きければよく、クロロメチル
化ポリスチレンやノボラック系フォトレジストを便宜に
用いることができる。
【0010】
【作用】本発明のレジスト組成物は基材樹脂中に所定量
の水酸基を有するので塩基性水溶液により現像できるた
め、従来の溶剤現像型のネガ型レジストに比較して膨潤
が大幅に少なく、より微細なレジストパターンを形成す
ることができる。さらに本発明においては、珪素含有量
の高い有機珪素重合体を用いているため、酸素プラズマ
耐性に優れ、2層レジスト上層用レジストとしての有用
性に優れている。
【0011】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。
【0012】
【実施例】例1(調製例) メチルイソブチルケトン100cc, 0.1N塩酸1
00cc 、メタノール50cc、アセトン50ccを
 500cc四つ口フラスコに仕込み、還流温度まで加
熱する。メチルトリエトキシシラン50ccを徐々に滴
下し、1時間重合し、冷却後静置して水層を除き、さら
に十分な水洗いを施す。ロータリーエバポレータで溶液
を濃縮した後、多量のアセトニトリルを加え、ポリマを
析出させた。分子量分別を施し、Mw =1.5×10
4,d=1.8の白色粉末状ポリマ(前記一般式Iに対
応する化合物)を得た。 例2(調製例) メチルイソブチルケトン50cc、濃塩酸40cc、メ
タノール25cc、メチルセロソルブ50cc、水50
cc、ヘキサメチルジシロキサン7.29g、を 50
0cc四つ口フラスコに仕込み、還流温度まで加熱する
。テトラエトキシシラン62.4gを徐々に滴下し、1
時間重合し、冷却後静置して水層を除き、さらに十分な
水洗いを施す。ロータリーエバポレータで溶液を濃縮し
た後、多量のアセトニトリルを加え、ポリマを析出させ
た。分子量分別を施し、Mw =1.3×104,d=
1.7の白色粉末状ポリマ(前記一般式IIに対応する
化合物)を得た。 例3(調製例) メチルイソブチルケトン50cc、濃塩酸40cc、メ
タノール25cc、メチルセロソルブ50cc、水50
cc、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ジビ
ニルジシロキサン10.0g、を 500cc四つ口フ
ラスコに仕込み、還流温度まで加熱する。テトラエトキ
シシラン60.0gを徐々に滴下し、1時間重合し、冷
却後静置して水層を除き、さらに十分な水洗いを施す。 ロータリーエバポレータで溶液を濃縮した後、多量のア
セトニトリルを加え、ポリマを析出させた。分子量分別
を施し、Mw =1.6 ×104,d=1.9の白色
粉末状ポリマ(前記一般式IIに対応する化合物)を得
た。 例4(調製例) メチルイソブチルケトン300cc 、トリエチルアミ
ン50cc、水90ccを1000cc四つ口フラスコ
に仕込み、攪拌しながら−65℃に冷却する。1,4−
ビス(メチルジクロロシリル)ベンゼン30gをテトラ
ヒドロフラン300cc に溶解し、フラスコ内に徐々
に滴下する。徐々に昇温し85℃で6時間重合し、冷却
後静置して水層を除き、さらに十分な水洗いを施す。ロ
ータリーエバポレータで溶液を濃縮した後、多量のトル
エンを加えポリマを析出させた。 分子量分別を施し、Mw =1.9×104,d=1.
8の白色粉末状ポリマ(前記一般式III に対応する
化合物)を得た。 例5(調製例) メチルイソブチルケトン300cc 、トリエチルアミ
ン50cc、水90ccを1000cc四つ口フラスコ
に仕込み、攪拌しながら−65℃に冷却する。1,2−
ビス(メチルジクロロシリル)エタン30gをテトラヒ
ドロフラン300cc に溶解し、フラスコ内に徐々に
滴下する。徐々に昇温し85℃で6時間重合し、冷却後
静置して水層を除き、さらに十分な水洗いを施す。ロー
タリーエバポレータで溶液を濃縮した後、多量のトルエ
ンを加えポリマを析出させた。分子量分別を施し、Mw
 =1.0×104,d=1.4の白色粉末状ポリマ(
前記一般式IVに対応する化合物)を得た。 例6(調製例) メチルイソブチルケトン40cc、濃塩酸5cc、メタ
ノール25cc、アセトン25cc、水50cc、ヘキ
サメチルジシロキサン4.05g、を 500cc四つ
口フラスコに仕込み、還流温度まで加熱する。1,4−
ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン15.9gを35
ccのメチルイソブチルケトンに溶解し、フラスコ内に
徐々に滴下する。冷却後静置して水層を除き、さらに十
分な水洗いを施す。ロータリーエバポレータで溶液を乾
固した後凍結乾燥を施し、Mw =1.9×104,d
=3.0の白色粉末状ポリマ(前記一般式Vに対応する
化合物)を得た。29Si−NMR 測定の結果、Si
−O−Si結合とSi−O−R(Rは低級アルキル基ま
たはH)結合の数の総和に対するSi−O−R結合の数
は38.7%であった。 例7(調製例) メチルイソブチルケトン40cc、濃塩酸5cc、メタ
ノール25cc、アセトン25cc、水50cc、1,
3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキ
サン2.33g、1,3−ジフェニル1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサン3.58gを 500cc四
つ口フラスコに仕込み、還流温度まで加熱する。1,4
−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン15.9gを3
5ccのメチルイソブチルケトンに溶解し、フラスコ内
に徐々に滴下する。冷却後静置して水層を除き、さらに
十分な水洗いを施す。ロータリーエバポレータで溶液を
乾固した後凍結乾燥を施し、Mw =1.3×104,
d=2.4の白色粉末状ポリマ(前記一般式Vに対応す
る化合物)を得た。 例8(調製例) メチルイソブチルケトン40cc、濃塩酸5cc、メタ
ノール25cc、アセトン25cc、水50cc、トリ
ビニルクロロシラン6.0gを 500cc四つ口フラ
スコに仕込み、還流温度まで加熱する。1,2−ビス(
トリメトキシシリル)エタン13.0gを35ccのメ
チルイソブチルケトンに溶解し、フラスコ内に徐々に滴
下する。冷却後静置して水層を除き、さらに十分な水洗
いを施す。ロータリーエバポレータで溶液を乾固した後
凍結乾燥を施し、Mw =1.5 ×104,d=2.
6の白色粉末状ポリマ(前記一般式VIに対応する化合
物)を得た。 例9 例1により得られたポリマ1gをメチルイソブチルケト
ン10mlに溶解し、孔径が0.1μmのメンブランフ
ィルタで濾過してレジスト溶液とした。次にSi 基板
上に上記レジスト溶液を1.0μmの厚さになるように
塗布し、80℃で20分ベーキングした。こうして得ら
れたレジスト膜に加速電圧20KVで電子線を露光し、
0.25N水素化テトラメチルアンモニウム水溶液で現
像を行った。この結果、0.5μmのライン&スペース
パターンを形成することができた。また、パターニング
の際の電子線露光量は55μC/cm2 であった。 例10 例1により得られたポリマ1gをメチルイソブチルケト
ン10mlに溶解し、孔径が0.1μmのメンブランフ
ィルタで濾過してレジスト溶液とした。次にSi 基板
上に2.0μmの厚さになるようにノボラック系レジス
トMP−1300 (シプレー社) を塗布し、ハード
ベークして平坦化層とし、この上に上記レジスト溶液を
0.2μmの厚さになるように塗布し、80℃で20分
ベーキングした。こうして得られた2層レジスト膜に加
速電圧20KVで電子線を露光し、0.25N水素化テ
トラメチルアンモニウム水溶液で現像を行った。次に試
料を平行平板型のドライエッチング装置に入れ、酸素プ
ラズマ(2Pa, 0.22W/cm2)で15分間ド
ライエッチングを行い、上層パターンを下層に転写した
。この結果、0.4μmのライン&スペースパターンを
形成することができた。また、パターニングの際の電子
線露光量は60μC/cm2 であった。 例11 例2により得られたポリマ1gをメチルイソブチルケト
ン10mlに溶解し、孔径が0.1μmのメンブランフ
ィルタで濾過してレジスト溶液とした。次にSi 基板
上に2.0μmの厚さになるようにノボラック系レジス
トMP−1300 (シプレー社) を塗布し、ハード
ベークして平坦化層とし、この上に上記レジスト溶液を
0.2μmの厚さになるように塗布し、80℃で20分
ベーキングした。こうして得られた2層レジスト膜に加
速電圧20KVで電子線を露光し、0.25N水素化テ
トラメチルアンモニウム水溶液で現像を行った。次に試
料を平行平板型のドライエッチング装置に入れ、酸素プ
ラズマ(2Pa, 0.22W/cm2)で15分間ド
ライエッチングを行い、上層パターンを下層に転写した
。この結果、0.3μmのライン&スペースパターンを
形成することができた。また、パターニングの際の電子
線露光量は55μC/cm2であった。 例12 例3により得られたポリマ1gをメチルイソブチルケト
ン10mlに溶解し、孔径が0.1μmのメンブランフ
ィルタで濾過してレジスト溶液とした。次にSi 基板
上に2.0μmの厚さになるようにノボラック系レジス
トMP−1300 (シプレー社) を塗布し、ハード
ベークして平坦化層とし、この上に上記レジスト溶液を
0.2μmの厚さになるように塗布し、80℃で20分
ベーキングした。こうして得られた2層レジスト膜にエ
キシマレーザ光を露光し、0.25N水素化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液で現像を行った。次に試料を平行
平板型のドライエッチング装置に入れ、酸素プラズマ(
2Pa, 0.22W/cm2)で15分間ドライエッ
チングを行い、上層パターンを下層に転写した。 この結果、0.4μmのライン&スペースパターンを形
成することができた。また、パターニングの際の露光量
は 400mJ/cm2 であった。 例13 例4により得られたポリマ1gをメチルイソブチルケト
ン10mlに溶解し、孔径が0.1μmのメンブランフ
ィルタで濾過してレジスト溶液とした。次にSi 基板
上に2.0μmの厚さになるようにノボラック系レジス
トMP−1300 (シプレー社) を塗布し、ハード
ベークして平坦化層とし、この上に上記レジスト溶液を
0.2μmの厚さになるように塗布し、80℃で20分
ベーキングした。こうして得られた2層レジスト膜に加
速電圧20KVで電子線を露光し、0.25N水素化テ
トラメチルアンモニウム水溶液で現像を行った。次に試
料を平行平板型のドライエッチング装置に入れ、酸素プ
ラズマ(2Pa, 0.22W/cm2)で15分間ド
ライエッチングを行い、上層パターンを下層に転写した
。この結果、0.4μmのライン&スペースパターンを
形成することができた。また、パターニングの際の電子
線露光量は65μC/cm2であった。 例14 例5により得られたポリマ1gをメチルイソブチルケト
ン10mlに溶解し、孔径が0.1μmのメンブランフ
ィルタで濾過してレジスト溶液とした。次にSi 基板
上に2.0μmの厚さになるようにノボラック系レジス
トMP−1300 (シプレー社) を塗布し、ハード
ベークして平坦化層とし、この上に上記レジスト溶液を
0.2μmの厚さになるように塗布し、80℃で20分
ベーキングした。こうして得られた2層レジスト膜に加
速電圧20KVで電子線を露光し、0.25N水素化テ
トラメチルアンモニウム水溶液で現像を行った。次に試
料を平行平板型のドライエッチング装置に入れ、酸素プ
ラズマ(2Pa, 0.22W/cm2)で15分間ド
ライエッチングを行い、上層パターンを下層に転写した
。この結果、0.4μmのライン&スペースパターンを
形成することができた。、また、パターニングの際の電
子線露光量は60μC/cm2 であった。 例15 例6により得られたポリマ1gをメチルイソブチルケト
ン10mlに溶解し、孔径が0.1μmのメンブランフ
ィルタで濾過してレジスト溶液とした。次にSi 基板
上に2.0μmの厚さになるようにノボラック系レジス
トMP−1300 (シプレー社) を塗布し、ハード
ベークして平坦化層とし、この上に上記レジスト溶液を
0.2μmの厚さになるように塗布し、80℃で20分
ベーキングした。こうして得られた2層レジスト膜に加
速電圧20KVで電子線を露光し、0.25N水素化テ
トラメチルアンモニウム水溶液で現像を行った。次に試
料を平行平板型のドライエッチング装置に入れ、酸素プ
ラズマ(2Pa, 0.22W/cm2)で15分間ド
ライエッチングを行い、上層パターンを下層に転写した
。この結果、0.4μmのライン&スペースパターンを
形成することができた。また、パターニングの際の電子
線露光量は55μC/cm2であった。 例16 例7により得られたポリマ1gをメチルイソブチルケト
ン10mlに溶解し、孔径が0.1μmのメンブランフ
ィルタで濾過してレジスト溶液とした。次にSi 基板
上に2.0μmの厚さになるようにノボラック系レジス
トMP−1300 (シプレー社) を塗布し、ハード
ベークして平坦化層とし、この上に上記レジスト溶液を
0.2μmの厚さになるように塗布し、80℃で20分
ベーキングした。こうして得られた2層レジスト膜に加
速電圧20KVで電子線を露光し、0.25N水素化テ
トラメチルアンモニウム水溶液で現像を行った。次に試
料を平行平板型のドライエッチング装置に入れ、酸素プ
ラズマ(2Pa, 0.22W/cm2)で15分間ド
ライエッチングを行い、上層パターンを下層に転写した
。この結果、0.4μmのライン&スペースパターンを
形成することができた。また、パターニングの際の電子
線露光量は20μC/cm2であった。
【0013】
【発明の効果】以上説明したように本発明のレジスト組
成物は基材樹脂の分子中にシロキサン結合と所定量のシ
ラノール基を含有するように構成したものであるから、
アルカリ水溶液に可溶となり、パターン形成に使用した
場合、従来の有機溶媒による現像法に比較して膨潤によ
る影響を低減することができ高解像のパターンを得る効
果を奏する。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  分子内にシロキサン結合とシラノール
    基を含み、該シラノール基の数がシロキサン結合の数と
    シラノール基の数の和の10〜60%である有機珪素重
    合体と有機溶剤とからなるレジスト組成物。
  2. 【請求項2】  有機珪素重合体が下記一般式〔I〕 
       〔R1−SiO3/2〕t 〔R1−SiO2/
    2OH〕d 〔R1−SiO1/2(OH)2 〕m 
        〔I〕(R1 は同一もしくは異なっていても
    よく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基
    、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表し、tは正
    の整数を表し、d,mは0または正の整数を表す。ただ
    しd,mは同時に0ではない)で示される分子構造を主
    に含有し、重量平均分子量が 3,000〜5,000
    ,000 である請求項1に記載のレジスト組成物。
  3. 【請求項3】  有機珪素重合体が下記一般式〔II〕
        〔SiO4/2〕q 〔SiO3/2OH〕t
     〔SiO2/2(OH)2 〕d 〔SiO1/2(
    OH)3 〕m     〔(R1)3SiO1/2 
    〕n                       
                        〔II〕(
    R1 は同一もしくは異なっていてもよく、アルキル基
    、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリ
    ール基、アルケニル基を表し、q,nは正の整数を表し
    、t,d,mは0または正の整数を表す。ただしt,d
    ,mは同時に0ではない)で示される分子構造を主に含
    有し、重量平均分子量が 3,000〜5,000,0
    00 である請求項1に記載のレジスト組成物。
  4. 【請求項4】  有機珪素重合体が下記一般式〔III
     〕    〔(R1)2Si2R2O4/2〕q 〔
    (R1)2Si2R2O3/2OH〕t     〔(
    R1)2Si2R2O2/2(OH)2 〕d 〔(R
    1)2Si2R2O1/2(OH)3 〕m     
      〔III 〕(R1 は同一もしくは異なっていて
    もよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール
    基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表し、R2
     はアリーレン基を表し、qは正の整数を表し、t,d
    ,mは0または正の整数を表す。ただしt,d,mは同
    時に0ではない)で示されるポリオルガノシルアリーレ
    ンシロキサン構造を主に含有し、重量平均分子量が 3
    ,000〜5,000,000 である請求項1に記載
    のレジスト組成物。
  5. 【請求項5】  有機珪素重合体が下記一般式〔IV〕
        〔(R1)2Si2R2O4/2〕q 〔(R
    1)2Si2R2O3/2OH〕t     〔(R1
    )2Si2R2O2/2(OH)2 〕d 〔(R1)
    2Si2R2O1/2(OH)3 〕m       
      〔IV〕(R1 は同一もしくは異なっていてもよ
    く、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、
    ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表し、R2 は
    アルキレン基を表し、qは正の整数を表し、t,d,m
    は0または正の整数を表す。ただしt,d,mは同時に
    0ではない)で示されるポリオルガノシルアルキレンシ
    ロキサン構造を主に含有し、重量平均分子量が 3,0
    00〜5,000,000 である請求項1に記載のレ
    ジスト組成物。
  6. 【請求項6】  有機珪素重合体が下記一般式〔V〕 
       〔Si2R2O6/2 〕h 〔Si2R2O5
    /2OH 〕P 〔Si2R2O4/2(OH)2〕q
         〔Si2R2O3/2(OH)3〕t 〔S
    i2R2O2/2(OH)4〕d 〔Si2R2O1/
    2(OH)5〕m     〔(R1)3SiO1/2
     〕n                      
                         〔V〕(
    R1 は同一もしくは異なっていてもよく、アルキル基
    、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリ
    ール基、アルケニル基を表し、R2 はアリーレン基を
    表し、h,nは正の整数を表し、p,q,t,d,mは
    0または正の整数を表す。ただしp,q,t,d,mは
    同時に0ではない)で示されるポリシルアリーレンシロ
    キサン構造を主に含有し、重量平均分子量が 3,00
    0〜5,000,000 である請求項1に記載のレジ
    スト組成物。
  7. 【請求項7】  有機珪素重合体が下記一般式〔VI〕
        〔Si2R2O6/2 〕h 〔Si2R2O
    5/2OH 〕P 〔Si2R2O4/2(OH)2〕
    q     〔Si2R2O3/2(OH)3〕t 〔
    Si2R2O2/2(OH)4〕d 〔Si2R2O1
    /2(OH)5〕m     〔(R1)3SiO1/
    2 〕n                     
                          〔VI
    〕(R1 は同一もしくは異なっていてもよく、アルキ
    ル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化
    アリール基、アルケニル基を表し、R2 はアルキレン
    基を表し、h,nは正の整数を表し、p,q,t,d,
    mは0または正の整数を表す。ただしp,q,t,d,
    mは同時に0ではない)で示されるポリシルアルキレン
    シロキサン構造を主に含有し、重量平均分子量が 3,
    000〜5,000,000 である請求項1に記載の
    レジスト組成物。
  8. 【請求項8】  下記の工程:被加工物上に、分子内に
    シロキサン結合とシラノール基を含み、該シラノール基
    の数がシロキサン結合の数とシラノール基の数の和の1
    0〜60%である有機珪素重合体と有機溶剤とからなる
    レジスト組成物を塗布して、レジスト膜を形成し、前記
    レジスト膜を所定の光のパターンに露光してそのパター
    ンに対応する潜像をレジスト膜内に形成し、前記露光後
    のレジスト膜を塩基性水溶液からなる現像液で現像し、
    前記パターンに対応するレジストパターンを前記被加工
    物上に形成することを含んでなるレジストパターンの形
    成方法。
  9. 【請求項9】  有機珪素重合体が下記一般式〔I〕 
       〔R1−SiO3/2〕t 〔R1−SiO2/
    2OH〕d 〔R1−SiO1/2(OH)2 〕m 
        〔I〕(R1 は同一もしくは異なっていても
    よく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基
    、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表し、tは正
    の整数を表し、d,mは0または正の整数を表す。ただ
    しd,mは同時に0ではない)で示される分子構造を主
    に含有し、重量平均分子量が 3,000〜5,000
    ,000 である請求項8に記載のパターン形成方法。
  10. 【請求項10】  有機珪素重合体が下記一般式〔II
    〕    〔SiO4/2〕q 〔SiO3/2OH〕
    t 〔SiO2/2(OH)2 〕d 〔SiO1/2
    (OH)3 〕m     〔(R1)3SiO1/2
     〕n                      
                         〔II〕
    (R1 は同一もしくは異なっていてもよく、アルキル
    基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化ア
    リール基、アルケニル基を表し、q,nは正の整数を表
    し、t,d,mは0または正の整数を表す。ただしt,
    d,mは同時に0ではない)で示される分子構造を主に
    含有し、重量平均分子量が 3,000〜5,000,
    000 である請求項8に記載のパターン形成方法。
  11. 【請求項11】  有機珪素重合体が下記一般式〔II
    I 〕    〔(R1)2Si2R2O4/2〕q 
    〔(R1)2Si2R2O3/2OH〕t     〔
    (R1)2Si2R2O2/2(OH)2 〕d 〔(
    R1)2Si2R2O1/2(OH)3 〕m    
       〔III 〕(R1 は同一もしくは異なってい
    てもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリー
    ル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表し、R
    2  はアリーレン基を表し、qは正の整数を表し、t
    ,d,mは0または正の整数を表す。ただしt,d,m
    は同時に0ではない)で示されるポリオルガノシルアリ
    ーレンシロキサン構造を主に含有し、重量平均分子量が
     3,000〜5,000,000 である請求項8に
    記載のパターン形成方法。
  12. 【請求項12】  有機珪素重合体が下記一般式〔IV
    〕    〔(R1)2Si2R2O4/2〕q 〔(
    R1)2Si2R2O3/2OH〕t     〔(R
    1)2Si2R2O2/2(OH)2 〕d 〔(R1
    )2Si2R2O1/2(OH)3 〕m      
       〔IV〕(R1 は同一もしくは異なっていても
    よく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基
    、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表し、R2 
    はアルキレン基を表し、qは正の整数を表し、t,d,
    mは0または正の整数を表す。ただしt,d,mは同時
    に0ではない)で示されるポリオルガノシルアルキレン
    シロキサン構造を主に含有し、重量平均分子量が 3,
    000〜5,000,000 である請求項8に記載の
    パターン形成方法。
  13. 【請求項13】  有機珪素重合体が下記一般式〔V〕
        〔Si2R2O6/2 〕h 〔Si2R2O
    5/2OH 〕P 〔Si2R2O4/2(OH)2〕
    q     〔Si2R2O3/2(OH)3〕t 〔
    Si2R2O2/2(OH)4〕d 〔Si2R2O1
    /2(OH)5〕m     〔(R1)3SiO1/
    2 〕n                     
                          〔V〕
    (R1 は同一もしくは異なっていてもよく、アルキル
    基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化ア
    リール基、アルケニル基を表し、R2 はアリーレン基
    を表し、h,nは正の整数を表し、p,q,t,d,m
    は0または正の整数を表す。ただしp,q,t,d,m
    は同時に0ではない)で示されるポリシルアリーレンシ
    ロキサン構造を主に含有し、重量平均分子量が 3,0
    00〜5,000,000 である請求項8に記載のパ
    ターン形成方法。
  14. 【請求項14】  有機珪素重合体が下記一般式〔VI
    〕    〔Si2R2O6/2 〕h 〔Si2R2
    O5/2OH 〕P 〔Si2R2O4/2(OH)2
    〕q     〔Si2R2O3/2(OH)3〕t 
    〔Si2R2O2/2(OH)4〕d 〔Si2R2O
    1/2(OH)5〕m     〔(R1)3SiO1
    /2 〕n                    
                           〔V
    I〕(R1 は同一もしくは異なっていてもよく、アル
    キル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン
    化アリール基、アルケニル基を表し、R2 はアルキレ
    ン基を表し、h,nは正の整数を表し、p,q,t,d
    ,mは0または正の整数を表す。ただしp,q,t,d
    ,mは同時に0ではない)で示されるポリシルアルキレ
    ンシロキサン構造を主に含有し、重量平均分子量が 3
    ,000〜5,000,000 である請求項8に記載
    のパターン形成方法。
  15. 【請求項15】  凹凸を有する半導体基板上に有機樹
    脂による平坦化層を形成し、その後、分子内にシロキサ
    ン結合とシラノール基を含み、該シラノール基の数がシ
    ロキサン結合の数とシラノール基の数の和の10〜60
    %であって塩基性水溶液に可溶である有機珪素重合体よ
    りなる上層被膜を形成し、その後、高エネルギー線によ
    り被膜上の一部分を露光し、かかる後、塩基性水溶液に
    よって現像を行って上層パターンを形成し、該上層パタ
    ーンをマスクとして下層の有機樹脂をエッチングするこ
    とを特徴とするパターン形成方法。
  16. 【請求項16】  有機珪素重合体が下記一般式〔I〕
        〔R1−SiO3/2〕t 〔R1−SiO2
    /2OH〕d 〔R1−SiO1/2(OH)2 〕m
         〔I〕(R1 は同一もしくは異なっていて
    もよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール
    基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表し、tは
    正の整数を表し、d,mは0または正の整数を表す。た
    だしd,mは同時に0ではない)で示される分子構造を
    主に含有し、重量平均分子量が 3,000〜5,00
    0,000 である請求項15に記載のパターン形成方
    法。
  17. 【請求項17】  有機珪素重合体が下記一般式〔II
    〕    〔SiO4/2〕q 〔SiO3/2OH〕
    t 〔SiO2/2(OH)2 〕d 〔SiO1/2
    (OH)3 〕m     〔(R1)3SiO1/2
     〕n                      
                         〔II〕
    (R1 は同一もしくは異なっていてもよく、アルキル
    基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化ア
    リール基、アルケニル基を表し、q,nは正の整数を表
    し、t,d,mは0または正の整数を表す。ただしt,
    d,mは同時に0ではない)で示される分子構造を主に
    含有し、重量平均分子量が 3,000〜5,000,
    000 である請求項15に記載のパターン形成方法。
  18. 【請求項18】  有機珪素重合体が下記一般式〔II
    I 〕    〔(R1)2Si2R2O4/2〕q 
    〔(R1)2Si2R2O3/2OH〕t     〔
    (R1)2Si2R2O2/2(OH)2 〕d 〔(
    R1)2Si2R2O1/2(OH)3 〕m    
       〔III 〕(R1 は同一もしくは異なってい
    てもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリー
    ル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表し、R
    2 はアリーレン基を表し、qは正の整数を表し、t,
    d,mは0または正の整数を表す。ただしt,d,mは
    同時に0ではない)で示されるポリオルガノシルアリー
    レンシロキサン構造を主に含有し、重量平均分子量が 
    3,000〜5,000,000 である請求項15に
    記載のパターン形成方法。
  19. 【請求項19】  有機珪素重合体が下記一般式〔IV
    〕    〔(R1)2Si2R2O4/2〕q 〔(
    R1)2Si2R2O3/2OH〕t     〔(R
    1)2Si2R2O2/2(OH)2 〕d 〔(R1
    )2Si2R2O1/2(OH)3 〕m      
       〔IV〕(R1 は同一もしくは異なっていても
    よく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基
    、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表し、R2 
    はアルキレン基を表し、qは正の整数を表し、t,d,
    mは0または正の整数を表す。ただしt,d,mは同時
    に0ではない)で示されるポリオルガノシルアルキレン
    シロキサン構造を主に含有し、重量平均分子量が 3,
    000〜5,000,000 である請求項15に記載
    のパターン形成方法。
  20. 【請求項20】  有機珪素重合体が下記一般式〔V〕
        〔Si2R2O6/2 〕h 〔Si2R2O
    5/2OH 〕P 〔Si2R2O4/2(OH)2〕
    q     〔Si2R2O3/2(OH)3〕t 〔
    Si2R2O2/2(OH)4〕d 〔Si2R2O1
    /2(OH)5〕m     〔(R1)3SiO1/
    2 〕n                     
                          〔V〕
    (R1 は同一もしくは異なっていてもよく、アルキル
    基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化ア
    リール基、アルケニル基を表し、R2 はアリーレン基
    を表し、h,nは正の整数を表し、p,q,t,d,m
    は0または正の整数を表す。ただしp,q,t,d,m
    は同時に0ではない)で示されるポリシルアリーレンシ
    ロキサン構造を主に含有し、重量平均分子量が 3,0
    00〜5,000,000 である請求項15に記載の
    パターン形成方法。
  21. 【請求項21】  有機珪素重合体が下記一般式〔VI
    〕    〔Si2R2O6/2 〕h 〔Si2R2
    O5/2OH 〕P 〔Si2R2O4/2(OH)2
    〕q     〔Si2R2O3/2(OH)3〕t 
    〔Si2R2O2/2(OH)4〕d 〔Si2R2O
    1/2(OH)5〕m     〔(R1)3SiO1
    /2 〕n                    
                           〔V
    I〕(R1 は同一もしくは異なっていてもよく、アル
    キル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン
    化アリール基、アルケニル基を表し、R2 はアルキレ
    ン基を表し、h,nは正の整数を表し、p,q,t,d
    ,mは0または正の整数を表す。ただしp,q,t,d
    ,mは同時に0ではない)で示されるポリシルアルキレ
    ンシロキサン構造を主に含有し、重量平均分子量が 3
    ,000〜5,000,000 である請求項15に記
    載のパターン形成方法。
JP2408955A 1990-12-28 1990-12-28 レジスト組成物およびパターン形成方法 Withdrawn JPH04233544A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101770175A (zh) * 2008-12-30 2010-07-07 第一毛织株式会社 抗蚀剂下层组合物及利用其制造半导体集成电路装置的方法

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