JP3813211B2 - レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造工程において配線の形成等に使用されるレジスト組成物及びそのレジスト組成物を使用したパターン形成方法に関し、特に波長が200nm以下の深紫外線を用いて露光する二層レジスト法に好適なレジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、LSI(大規模集積回路)の配線は、以下に示す方法により形成されている。まず、半導体基板上の全面に導電体膜を形成した後、この導電体膜上にレジスト組成物を例えば1μmの厚さに塗布してレジスト膜を形成する。次に、形成すべき配線パターンでレジスト膜を露光する。その後、現像処理することにより、露光されていない部分(ネガレジストの場合)又は露光された部分(ポジレジストの場合)のレジスト膜を除去する。
【0003】
次に、残存したレジスト膜をマスクにして、例えばO2 −RIE(反応性イオンエッチング)法により前記導電体膜をエッチングし、その後前記レジスト膜を除去する。これにより、配線が完成する。
ところで、近年、半導体装置の高集積化に伴い、配線の微細化及び多層化が促進されている。例えば、64MビットのDRAM(dynamic random access memory)の最小線幅はサブハーフミクロン(0.5μm以下)に達している。しかし、一般的に半導体基板の表面には1〜2μmの段差が生じているため、上述した従来のパターン形成方法(以下、単層レジスト法という)では、サブハーフミクロンの微細パターンを高精度で形成することが困難である。
【0004】
このような問題点を解消すべく、二層レジスト法等のサーフェスイメージング技術が提案されている。二層レジスト法においては、まず、半導体基板上に導電体膜を形成した後、下層レジスト膜(平坦化層)として有機樹脂を例えば2μmの厚さで塗布し、この下層レジスト膜上に上層レジスト膜として、厚さが0.1〜0.2μm程度の感光性樹脂の薄膜を形成する。そして、上層レジスト膜を露光及び現像してパターニングした後、この上層レジスト膜をマスクとして下層レジスト膜をエッチングする。このようにして、高アスペクトのレジストパターンを得た後、これらのレジスト膜をマスクとして、前記導電体膜をエッチングすることにより配線を形成する。
【0005】
二層レジスト法においては、下層レジスト膜を設けることにより、基板段差の影響及び露光時の基板表面からの反射を防止でき、また、上層レジスト膜の膜厚が薄いことと相俟って、単層レジスト法に比して解像度が優れ、微細パターンの形成に適している。
なお、従来、感度、解像度及びO2 −RIE耐性が優れたレジスト組成物として、シルフェニレン骨格のポリマを基材樹脂としたレジスト材料が知られている(特開平4−181254号)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体装置のより一層の高集積化に対応すべく、更に微細なパターンを形成することが要望されている。例えば、いわゆるギガビット世代のLSIでは、露光用の光源として波長が200nm以下の深紫外線の使用が検討されている。このような光源としては、例えば波長が193nmのArFエキシマレーザ等がある。しかし、このような深紫外線を使用する場合に、従来のレジスト組成物では対応することができない。
【0007】
つまり、i線(波長:365nm)露光で用いられるノボラックを基材樹脂にしたレジスト組成物や、KrFエキシマレーザ(波長:248nm)露光で用いられるポリビニルフェノールを基材樹脂としたレジスト組成物及び前述のシルフェニレン骨格のポリマを基材樹脂としたレジスト組成物では、いずれも波長が200nm以下の光に対し芳香族の極大吸収が発現して、透過率が低くなる。このため、例えば波長が193nmのArFエキシマレーザ光ではレジスト膜を殆ど透過できず、パターニングが不可能である。
【0008】
二層レジスト法の場合、上層レジストの膜厚を更に薄くすることも考えられるが、レジストの成膜性、膜厚分布及びO2 −RIE耐性等を考慮すると、レジスト膜の薄膜化にも限界があり、高解像度を得るために薄膜化しようとすると、成膜性及びO2 −RIE耐性が損なわれる。
本発明は、上記の従来例の問題点に鑑みて創作されたものであり、波長が200nm以下の深紫外線を使用したリソグラフィ技術に適用することができるレジスト組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記した課題は、下記構造式1で示されるシルフェニレン骨格のポリマと、下記構造式2で示されるシロキサン骨格のポリマとを有することを特徴とするレジスト組成物により解決する。
【0010】
【化3】
【0011】
R1〜R3は、いずれもアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アリール基からなる群から選択されたいずれか1種、であり、R1〜R3は同一の基でもよく、相互に異なる基であってもよい。また、上記構造式1において、SiO3/2 はベンゼン環をなす6個のCのうちのいずれか2個のCに結合されていればよく、結合の位置は限定されるものではない。更に、a>0,b>0、c>0である。
【0012】
【化4】
【0013】
R5 〜R8 はいずれもアルキル基、k≧0,l≧0,m≧0,n>0(但し、k+l+m≠0)である。この場合に、前記構造式1及び2で示されるポリマの総量のうち、前記構造式2で示されるシロキサン骨格のポリマの含有率は20乃至80重量%であることが好ましい。また、前記R0 がHであると共に、露光により酸を発生する光酸発生剤を含有する場合には、化学増幅型レジストとして作用するため、高感度でパターニングできる。
【0014】
(作用)
前記構造式1に示すシルフェニレン骨格のポリマは、波長が200nm以下の深紫外線を吸収して現像液に不溶性になる。また、シルフェニレン骨格のポリマは、O2 −RIE耐性も優れている。本発明は、このシルフェニレン骨格のポリマを基材樹脂としたレジスト組成物に、波長が200nm以下の深紫外線を殆ど吸収しないシロキサン骨格のポリマを混合することにより、O2 −RIE耐性を損なうことなくレジスト組成物の透明性を向上させ、波長が200nm以下の深紫外線での露光を可能にするものである。本発明のレジスト組成物の露光に適用可能な光源としては、例えば波長が193nmのArFエキシマレーザ光源、波長が172nmのXeエキシマレーザ光源等がある。
【0015】
前記構造式1,2で示す2種類のポリマの総量のうち、シロキサン骨格のポリマの含有率は20〜80重量%とすることが好ましい。以下、その理由を説明する。シルフェニレン骨格のポリマの一例として下記構造式3に示す化合物を使用し、シロキサン骨格のポリマの一例として下記構造式4に示す化合物を使用して、両者の混合比を種々変えたレジスト組成物を作成し、レジスト膜厚を0.2μmとしたときの波長が193nmの光に対するレジスト透過率を調べた。その結果を図1に示す。
【0016】
【化5】
【0017】
但し、a:b:cは29Si−NMR(核磁気共鳴)法による測定結果から、およそ10:5:2、平均ポリマ分子量Mwは、GPC(ポリスチレン換算)より、20000である。
【0018】
【化6】
【0019】
但し、d:e=11:1、平均分子量Mw=30000である。
図1からわかるように、シロキサン骨格のポリマは波長が200nm以下の深紫外線に対する透過率が高く、深紫外線を殆ど吸収しないため、深紫外線に対する感度を有していない。また、このポリマは柔らかいため、現像時に膨潤しやすく、解像度低下の原因になる。一方、シルフェニレン骨格のポリマは現像時の膨潤がなく高解像度を得るために有効なレジスト材料であるが、波長が200nm以下の深紫外線に対する透過率が低く、深紫外線で露光することができない。
【0020】
これらの2種類のポリマを混合することにより、深紫外線に対する透過率を調整することができるが、基材樹脂中のシロキサン骨格ポリマの含有率が低すぎると深紫外線に対する透過率を向上させる効果が得られず、逆にシロキサン骨格ポリマの含有率が高すぎると透過率が高くなりすぎて感度が低下するとともに、現像時に膨潤が発現する。成膜性、深紫外線に対する感度、O2 −RIE耐性等を考慮すると、基材樹脂である2種類のポリマの総量のうちシロキサン骨格のポリマの含有率は、20〜80重量%とすることが好ましい。
【0021】
前記構造式1はクロロメチルフェニル基を有するので、極めて高感度でパターニングが可能になる。また、前記構造式1のR0がHであると共に、露光により酸を発生する物質(光酸発生剤)を含む場合には、いわゆる化学増幅型レジストとして作用するためレジスト感度の向上の効果が高い。この場合、ポリマ末端のシラノール基がH+の存在で保存中に脱水縮合してレジスト特性が劣化することを防止するために、レジスト溶媒としてアルコールを混合して用いることが好ましい。
【0022】
本発明に係るレジスト組成物を二層レジスト法における上層レジスト膜材料として使用する場合、レジスト膜の厚さが0.05μm未満であると成膜性が低下し、1.0μmを超えると深紫外線に対する透過率が低下する。このため、本発明に係るレジスト組成物を二層レジスト法における上層レジスト膜材料として使用する場合は、膜厚を0.05〜1.0μmとすることが好ましい。
【0023】
また、本発明方法においては、上述のレジスト組成物を二層レジスト法における上層レジスト膜材料として用い、波長が200nm以下の深紫外線を照射した後、現像及びO2 −RIE等によりエッチングするので、基板表面の段差や下地からの反射等に影響されずに、高アスペクトの微細パターンを形成できる。
【0024】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
(第1の実施例)
二層レジストの上層レジスト材料として、前記構造式3で示されるシルフェニレン骨格のポリマ(ポリシルフェニレン)及び前記構造式4で示されるシロキサン骨格のポリマ(ポリシロキサン)を公知の方法で合成した。そして、ポリシルフェニレン0.7gと、ポリシロキサン0.3gとを混合し、これを13.3gの溶剤(メチルイソブチルケトン)に溶解した後、メッシュが0.2μmのメンブランフィルタで濾過して、レジスト組成物を得た。
【0025】
次に、図2(a)に示すように、シリコン基板1上にノボラック系レジスト(AZ5214E :ヘキスト社製)を2μmの厚さになるように塗布した後、ハードベークして下層レジスト膜(平坦層)2とし、この下層レジスト膜2に上述のレジスト組成物を膜厚が0.2μmになるように塗布し、90℃の温度で90秒間ベーキングして上層レジスト膜3を得た。
【0026】
次いで、図2(b)に示すように、ArFエキシマレーザ光4により上層レジスト膜3を露光した後、アニソールとイソプロピルアルコールとの混合液で30秒間現像し、その後、エタノールで20秒間リンス処理を行うことにより、図2(c)に示すように、上層レジスト膜3に開口部3aを開口した。
このようにして現像処理した後のシリコン基板1を平行平板型のドライエッチング装置に装入し、酸素プラズマでエッチングを行い、図2(d)に示すように、上層レジスト膜3のパターンを下層レジスト膜2に転写した。
【0027】
このような工程を露光量を変えて繰り返し、本実施例のレジスト組成物のArFエキシマレーザ光に対する感度を調べた。感度は、初期膜厚が90%が残るArFエキシマレーザの露光量により評価した。その結果、本実施例のレジスト組成物の感度は、140mJ/cm2 であった。これは、二層レジスト法の上層レジストとして使用するのに十分な感度である。
【0028】
(第1の比較例)上層レジストの基材樹脂として前記構造式3で示されるポリシルフェニレンのみを用い、このポリシルフェニレンをメチルイソブチルケトンに溶解してレジスト組成物とした。このレジスト組成物により上層レジスト膜を形成し、第1の実施例と同様に、ArFエキシマ露光及び現像を行った。しかし、現像により上層レジスト膜が現像液に溶解してしまい、基板上にレジストのパターンを形成することができなかった。
【0029】
このレジスト組成物の波長が193nmの深紫外線に対する透過率を調べたところ、レジストの膜厚が0.2μmのとき、透過率は0.1%以下と極めて低いものであった。従って、露光してもレジスト膜の内部に光が十分に進入することができず、レジスト膜内部でのポリマの架橋が十分に行われないため、前述のようにレジストが現像液に溶解してしまったものと考えられる。
【0030】
(第2の比較例)
上層レジストの基材樹脂として前記構造式4で示されるポリシロキサンのみを用い、このポリシロキサンをメチルイソブチルケトンに溶解してレジスト組成物とした。
このレジスト組成物により上層レジスト膜を形成し、第1の実施例と同様に、ArFエキシマレーザ露光及び現像を行った。しかし、現像により上層レジスト膜が現像液に溶解してしまい、基板上にレジストのパターンを形成することはできなかった。
【0031】
このレジスト組成物の波長が193nmの深紫外線に対する透過率を調べたところ、レジストの膜厚が0.2μmのとき、透過率は90%と高いものであった。従って、光がレジスト膜を通過する際にレジスト膜中で光が十分に吸収されず、ポリマの架橋が十分に行われないため、前述のようにレジストが現像液に溶解してしまったものと考えられる。
【0032】
(第2の実施例)
二層のレジストの上層レジスト材料として、下記構造式5で示されるポリシルフェニレンと、前記構造式4で示されるポリシロキサンとを公知の方法で合成した。そして、ポリシルフェニレン0.75gと、ポリシロキサン0.25gとを混合し、これに光酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムトリフレート0.1gを添加し、これらの混合物を13.3gの溶剤(メチルイソブチルケトン)に溶解した後、メッシュが0.2μmのメンブランフィルタで濾過して、レジスト組成物を得た。
【0033】
【化7】
【0034】
但し、a:b:c=15:7:1、平均分子量Mw=12000である。次に、シリコン基板上にノボラック系レジストを2μmの厚さになるように塗布した後、ハードベークして下層レジスト(平坦化層)とし、この下層レジスト上に上述のレジスト組成物を膜厚0.2μmの厚さになるように塗布し、90℃で90秒間ベーキングして上層レジストを得た。
【0035】
次いで、ArFエキシマレーザを使用して上層レジスト膜を露光した後、光酸発生剤よる脱水縮合を促進するために、100℃の温度で90分間加熱した。次いで、アニソールとイソプロピルアルコールとの混合液で30秒間現像した後、エタノールで20秒間リンス処理を行った。
現像処理後のシリコン基板を平行平板型のドライエッチング装置に装入し、酸素プラズマでエッチングを行い、上層レジスト膜のパターンを下層レジスト膜に転写した。
【0036】
このような工程を露光量を変えて繰り返し、本実施例のレジスト組成物のArFエキシマレーザ光に対する感度を調べた。感度は、初期膜厚が90%が残るArFエキシマレーザの露光量により評価した。その結果、本実施例のレジスト組成物の感度は、85mJ/cm2 であった。これは、二層レジスト法の上層レジスト膜として使用するのに十分な感度である。
【0037】
なお、上述の実施例においては、いずれも露光用光源としてArFエキシマレーザを使用した場合について説明したが、これにより本発明のレジスト組成物の露光用光源がArFエキシマレーザに限定されるものでないことは勿論であり、その他に、例えば波長が172nmのXeエキシマレーザ等を使用することもできる。
【0038】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るレジスト組成物は、シルフェニレン骨格のポリマとシロキサン骨格のポリマとにより基材樹脂成分が構成されているので、波長が200nm以下の深紫外線での露光が可能である。このため、本発明に係るレジスト組成物は、半導体装置のより一層の高集積化に極めて有用である。
【0039】
また、本発明方法においては、上述のレジスト組成物を二層レジスト法における上層レジスト膜として使用するので、深紫外線を使用して微細なレジストパターンを形成することができる。これにより、半導体装置のより一層の高集積化が達成できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】シルフェニレン骨格のポリマとシロキサン骨格のポリマとの混合率と波長が193nmの深紫外線の透過率との関係を示す図である。
【図2】本発明に係るパターン形成方法を示す図である。
【符号の説明】
1 シリコン基板
2 下層レジスト膜
3 上層レジスト膜
4 レーザ光
Claims (4)
- 前記構造式1及び2で示されるポリマの総量のうち、前記構造式2で示されるシロキサン骨格のポリマの含有率が20乃至80重量%であることを特徴とする請求項1に記載のレジスト組成物。
- 前記構造式1中のR0がHであると共に、露光により酸を生成する光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
- 基板上に第1のレジストを塗布して下層レジスト膜を形成する工程と、
前記下層レジスト膜上に請求項1乃至3のいずれか1項に記載のレジスト組成物を塗布して上層レジスト膜を形成する工程と、
波長が200nm以下の深紫外線により前記上層レジスト膜を露光する工程と、
露光後の前記上層レジスト膜を現像する工程と、
現像後に残存した上層レジスト膜をマスクとして前記下層レジスト膜をエッチングする工程と
を有することを特徴とするパターン形成方法。
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