JP2669581B2 - ポジチブ調のレジスト像の形成方法 - Google Patents
ポジチブ調のレジスト像の形成方法Info
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は乾式現像可能な、表面像形成性フ
ォトレジスト組成物によってリソグラフパターンを作成
するための方法に関するものである。
ォトレジスト組成物によってリソグラフパターンを作成
するための方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】マイクロエレクトロニクスデバイス中にさ
らに高い回路密度を得ることは、エレクトロニクス業界
における継続的な要望であった。このようなデバイスに
対する基本的な標準に合致するのに必要なさらに高い集
積度を達成するために、フォトレジストフィルム中のリ
ソグラフパターンの解像性を強化する、リソグラフ技術
の改良が行われてきた。
らに高い回路密度を得ることは、エレクトロニクス業界
における継続的な要望であった。このようなデバイスに
対する基本的な標準に合致するのに必要なさらに高い集
積度を達成するために、フォトレジストフィルム中のリ
ソグラフパターンの解像性を強化する、リソグラフ技術
の改良が行われてきた。
【０００３】求電子芳香置換により架橋化する水性塩基
現像可能なフォトレジスト組成物は、Reck氏他によりSP
IE Regional Technical Conference on Photopolymers,
63(1988)で開示されている。これらの処方には３種の
構成成分を有することを特徴とし、これには（ａ）ポリ
（４−ヒドロキシスチレン）またはノボラックのような
芳香系の部位で、これは求電子芳香置換を受け易く、そ
してイオン化した条件下に現像をされるものである、
（ｂ）酸と反応して求電子体、すなわちカルボカチオン
を生成しうる安定な物質でこの前駆体はアリールメチロ
ールのアセテートである、そして（ｃ）トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのようなオニ
ウム塩である光−酸生成剤が含まれている。
現像可能なフォトレジスト組成物は、Reck氏他によりSP
IE Regional Technical Conference on Photopolymers,
63(1988)で開示されている。これらの処方には３種の
構成成分を有することを特徴とし、これには（ａ）ポリ
（４−ヒドロキシスチレン）またはノボラックのような
芳香系の部位で、これは求電子芳香置換を受け易く、そ
してイオン化した条件下に現像をされるものである、
（ｂ）酸と反応して求電子体、すなわちカルボカチオン
を生成しうる安定な物質でこの前駆体はアリールメチロ
ールのアセテートである、そして（ｃ）トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのようなオニ
ウム塩である光−酸生成剤が含まれている。
【０００４】露光により、このレジストフィルムの露光
された領域中に分散された強酸からなる潜像が形成され
る。露光後このフィルムを簡単に焼付けると、潜像求電
子体のアセテート基は酸開裂してベンジル系のカルボカ
チオンを生成し、これは直ちに周囲のフェノール樹脂と
反応して新しい炭素−炭素結合を形成する。この新しい
炭素−炭素結合の形成は樹脂の分子量の増加またはその
架橋化を生じ、これによりその溶解性を根本的に変化さ
せる。うすい塩基中で引き続いて現像するとマスクのネ
ガチブ調の像を与える。（ノボラック樹脂を含んだ系は
深ＵＶ光で受け入れ難い高濃度を示すといわれてい
る）。
された領域中に分散された強酸からなる潜像が形成され
る。露光後このフィルムを簡単に焼付けると、潜像求電
子体のアセテート基は酸開裂してベンジル系のカルボカ
チオンを生成し、これは直ちに周囲のフェノール樹脂と
反応して新しい炭素−炭素結合を形成する。この新しい
炭素−炭素結合の形成は樹脂の分子量の増加またはその
架橋化を生じ、これによりその溶解性を根本的に変化さ
せる。うすい塩基中で引き続いて現像するとマスクのネ
ガチブ調の像を与える。（ノボラック樹脂を含んだ系は
深ＵＶ光で受け入れ難い高濃度を示すといわれてい
る）。
【０００５】Schellekens氏他はProc. SPIE 1086, 220
(1989)においては、ジアゾキノンノボラックレジストと
ポリ（ビニルフェノール）レジストの気相シリル化と乾
式現像とを含む単層レジスト系が開示されており、ノボ
ラックの場合ＡＺ−保護被覆（ＡＺ−Protective Coati
ng）したノボラックが用いられ、架橋化剤としては２,
６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチル−１−
ヒドロキシベンゼンが用いられ、そして深ＵＶ増感剤と
してはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ートが用いられている。ポリ（ビニルフェノール）の場
合、架橋化剤としてはヘキサメトキシメチルメラミンが
用いられ、そして増感剤としては２（４−フェニル−フ
ェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジンが用いられている。
(1989)においては、ジアゾキノンノボラックレジストと
ポリ（ビニルフェノール）レジストの気相シリル化と乾
式現像とを含む単層レジスト系が開示されており、ノボ
ラックの場合ＡＺ−保護被覆（ＡＺ−Protective Coati
ng）したノボラックが用いられ、架橋化剤としては２,
６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチル−１−
ヒドロキシベンゼンが用いられ、そして深ＵＶ増感剤と
してはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ートが用いられている。ポリ（ビニルフェノール）の場
合、架橋化剤としてはヘキサメトキシメチルメラミンが
用いられ、そして増感剤としては２（４−フェニル−フ
ェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジンが用いられている。
【０００６】この論文の著者らは、ノボラックの場合と
ポリ（ビニルフェノール）の場合の両方で、架橋結合は
エステル化のメカニズムにより生ずるという立場をとっ
ている。架橋化の場所はポリマー鎖上のヒドロキシ基で
ある。この論文はさらにシリル化剤として、ヘキサメチ
ルジシラザンおよびトリメチルシリルジメチルアミンの
両方を使用するレジストのシリル化を記載している。
ポリ（ビニルフェノール）の場合の両方で、架橋結合は
エステル化のメカニズムにより生ずるという立場をとっ
ている。架橋化の場所はポリマー鎖上のヒドロキシ基で
ある。この論文はさらにシリル化剤として、ヘキサメチ
ルジシラザンおよびトリメチルシリルジメチルアミンの
両方を使用するレジストのシリル化を記載している。
【０００７】Chiong氏他の米国特許第４,６１３,３９８
号は選択的な露光をしたレジスト材料の、有機金属材料
の選択的な浸透により耐エッチング性レジストを形成す
る方法に関するものである。その具体例で、この選択的
な浸透は重合体分子の架橋化により、重合体の分子量を
増加させそしてその浸透性を低下させることにより行な
われている。光架橋化可能な代表的な重合体はヒドロキ
シ、カルボニル、フェノール、アミンおよびイミド性Ｎ
Ｈのような官能基を有するものである。これらの重合体
にはノボラック樹脂、レゾール類、エポキサイド類およ
びアジド基とポリビニルフェノールを含む重合体が含ま
れ、付加的な架橋化はおそらく多官能単量体および２重
結合とエポキシ基を含むプレポリマーを通じてのもので
あろう。
号は選択的な露光をしたレジスト材料の、有機金属材料
の選択的な浸透により耐エッチング性レジストを形成す
る方法に関するものである。その具体例で、この選択的
な浸透は重合体分子の架橋化により、重合体の分子量を
増加させそしてその浸透性を低下させることにより行な
われている。光架橋化可能な代表的な重合体はヒドロキ
シ、カルボニル、フェノール、アミンおよびイミド性Ｎ
Ｈのような官能基を有するものである。これらの重合体
にはノボラック樹脂、レゾール類、エポキサイド類およ
びアジド基とポリビニルフェノールを含む重合体が含ま
れ、付加的な架橋化はおそらく多官能単量体および２重
結合とエポキシ基を含むプレポリマーを通じてのもので
あろう。
【０００８】Allen氏他の米国特許第４,８１０,６０１
号は、フィルムの表面にだけ画像を転写するレジストフ
ィルムにおける表面画像の形成に関するものであり、そ
れによるとこの有機金属試薬に対しより透過性であるか
またはより反応性であるフィルムの表面部分でのみ有機
金属試薬で引き続き処理することにより２層または多層
系に相当する構造を得る。この開示は、本質的には重合
体鎖から開放されたとき有機金属材料と反応するための
部位を与えるような酸活性くり返し懸垂基を有する材料
に関する。
号は、フィルムの表面にだけ画像を転写するレジストフ
ィルムにおける表面画像の形成に関するものであり、そ
れによるとこの有機金属試薬に対しより透過性であるか
またはより反応性であるフィルムの表面部分でのみ有機
金属試薬で引き続き処理することにより２層または多層
系に相当する構造を得る。この開示は、本質的には重合
体鎖から開放されたとき有機金属材料と反応するための
部位を与えるような酸活性くり返し懸垂基を有する材料
に関する。
【０００９】１９９１年７月２５日出願のAllen氏他の
米国特許出願第０７／７３５,４２０号は、フィルムの
実質的な部分を像形成用放射線が通過するのを防止する
ためフォトレジスト組成物中に不透明な色素を導入する
ことによる表面像形成レジスト系と、シリル化剤による
像形成したフィルムの処理とこの処理をしたフィルムの
乾式現像でネガチブ調のレジスト像を形成させる、化学
的に増幅したフォトレジスト系の変換方法に関するもの
である。
米国特許出願第０７／７３５,４２０号は、フィルムの
実質的な部分を像形成用放射線が通過するのを防止する
ためフォトレジスト組成物中に不透明な色素を導入する
ことによる表面像形成レジスト系と、シリル化剤による
像形成したフィルムの処理とこの処理をしたフィルムの
乾式現像でネガチブ調のレジスト像を形成させる、化学
的に増幅したフォトレジスト系の変換方法に関するもの
である。
【００１０】
【発明の要点】本発明は、 (ａ) （ｉ）求電子芳香置換に対して樹脂を活性化する
官能基を有するフィルム−形成性の芳香系重合体樹脂、
（ii）酸との反応に際してカルボニウムイオンを形成す
る酸触媒性の架橋化剤、および（iii）像形成用の放射
線を吸収するようにした放射線分解可能な酸発生剤とか
ら構成され、架橋化の際、この組成物は未架橋の領域に
おけるよりも架橋化した領域中でさらに高度に稠密度化
され、そして有機金属試薬の吸収に対する浸透性が小さ
くなるようなフィルムにより基体を塗布し； (ｂ) このフィルムを中−または深−ＵＶ放射線に像露
光して、フィルムの露光部分における樹脂を稠密度化
し； (ｃ) 前記フィルムを有機金属試薬と接触させて、未露
光の浸透性のさらに大きな領域中に有機金属化剤を吸収
させ；そして (ｄ) 反応性イオンによりこのフィルムをエッチングし
てポジチブのレジストパターンを得る 各工程からなる基体上にポジチブ調のレジスト像を生成
するための方法に関するものである。
官能基を有するフィルム−形成性の芳香系重合体樹脂、
（ii）酸との反応に際してカルボニウムイオンを形成す
る酸触媒性の架橋化剤、および（iii）像形成用の放射
線を吸収するようにした放射線分解可能な酸発生剤とか
ら構成され、架橋化の際、この組成物は未架橋の領域に
おけるよりも架橋化した領域中でさらに高度に稠密度化
され、そして有機金属試薬の吸収に対する浸透性が小さ
くなるようなフィルムにより基体を塗布し； (ｂ) このフィルムを中−または深−ＵＶ放射線に像露
光して、フィルムの露光部分における樹脂を稠密度化
し； (ｃ) 前記フィルムを有機金属試薬と接触させて、未露
光の浸透性のさらに大きな領域中に有機金属化剤を吸収
させ；そして (ｄ) 反応性イオンによりこのフィルムをエッチングし
てポジチブのレジストパターンを得る 各工程からなる基体上にポジチブ調のレジスト像を生成
するための方法に関するものである。
【００１１】本発明の好ましい具体例において形成され
るカルボニウムイオンはベンジルカルボニウムイオンで
ある。
るカルボニウムイオンはベンジルカルボニウムイオンで
ある。
【００１２】本発明の別の具体例においては芳香系色素
をこの組成物中に含有させることができる。
をこの組成物中に含有させることができる。
【００１３】本発明のさらに詳細な内容は以下の説明と
添付の図面により示される。
添付の図面により示される。
【００１４】
【発明の具体的な説明】本発明は、 (ａ) （ｉ）求電子芳香置換に対して樹脂を活性化する
官能基を有するフィルム−形成性の芳香系重合体樹脂、
（ii）酸との反応に際してカルボニウムイオンを形成す
る酸触媒性の架橋化剤、および（iii）像形成用の放射
線を吸収するようにした放射線分解可能な酸発生剤とか
ら構成され、架橋化の際、この組成物は未架橋の領域に
おけるよりも架橋化した領域中でさらに高度に稠密度化
され、そして有機金属試薬の吸収に対する浸透性が小さ
くなるようなフィルムにより基体を塗布し； (ｂ) このフィルムを中−または深−ＵＶ放射線に像露
光して、フィルムの露光部分における樹脂を稠密度化
し； (ｃ) 前記フィルムを有機金属試薬と接触させて、未露
光の浸透性のさらに大きな領域中に有機金属化剤を吸収
させ；そして (ｄ) 反応性イオンによりこのフィルムをエッチングし
てポジチブのレジストパターンを得る 各工程からなる基体上にポジチブ調のレジスト像を生成
するための方法に関するものである。
官能基を有するフィルム−形成性の芳香系重合体樹脂、
（ii）酸との反応に際してカルボニウムイオンを形成す
る酸触媒性の架橋化剤、および（iii）像形成用の放射
線を吸収するようにした放射線分解可能な酸発生剤とか
ら構成され、架橋化の際、この組成物は未架橋の領域に
おけるよりも架橋化した領域中でさらに高度に稠密度化
され、そして有機金属試薬の吸収に対する浸透性が小さ
くなるようなフィルムにより基体を塗布し； (ｂ) このフィルムを中−または深−ＵＶ放射線に像露
光して、フィルムの露光部分における樹脂を稠密度化
し； (ｃ) 前記フィルムを有機金属試薬と接触させて、未露
光の浸透性のさらに大きな領域中に有機金属化剤を吸収
させ；そして (ｄ) 反応性イオンによりこのフィルムをエッチングし
てポジチブのレジストパターンを得る 各工程からなる基体上にポジチブ調のレジスト像を生成
するための方法に関するものである。
【００１５】本発明方法の第１工程において、シリコ
ン、シリコンオキサイド、シリコンナイトライドまたは
ガリウムアルゼナイドのような適当な基体は、適切な溶
剤中に溶解したレジスト組成物からなるフィルムにより
塗布される。
ン、シリコンオキサイド、シリコンナイトライドまたは
ガリウムアルゼナイドのような適当な基体は、適切な溶
剤中に溶解したレジスト組成物からなるフィルムにより
塗布される。
【００１６】芳香系重合体樹脂は、好ましくは求電子芳
香置換に対して芳香環を活性化する、フェノール性ヒド
ロキシ基である官能基を有している。このような芳香系
重合体樹脂の代表的なものは、ポリヒドロキシスチレン
またはノボラック樹脂のような活性化した環状系であ
る。これらの材料には、それらの共重合体類も含めて、
ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン−コ−ｔ−ブチロキシカルボニルオキシスチレン）、
ポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ヒドロキシメチルスチ
レン）、ポリ（ヒドロキシスチレン−コ−アセトキシメ
チルスチレン）、アルキル置換ポリビニルフェノールお
よびノボラック樹脂類たとえばクレゾールノボラック、
エチルフェノールノボラック、キシレノールノボラック
などを含むものとみなすべきである。
香置換に対して芳香環を活性化する、フェノール性ヒド
ロキシ基である官能基を有している。このような芳香系
重合体樹脂の代表的なものは、ポリヒドロキシスチレン
またはノボラック樹脂のような活性化した環状系であ
る。これらの材料には、それらの共重合体類も含めて、
ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン−コ−ｔ−ブチロキシカルボニルオキシスチレン）、
ポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ヒドロキシメチルスチ
レン）、ポリ（ヒドロキシスチレン−コ−アセトキシメ
チルスチレン）、アルキル置換ポリビニルフェノールお
よびノボラック樹脂類たとえばクレゾールノボラック、
エチルフェノールノボラック、キシレノールノボラック
などを含むものとみなすべきである。
【００１７】酸触媒性の架橋化剤はカルボニウムイオン
の前駆体である。好ましいカルボニウムイオンはベンジ
ルカルボニウムイオン、つまりフェニルメチル形のもの
であり、そして１個所以上のカルボニウムイオンの場所
を前駆体上に存在させることができる。酸と反応してカ
ルボニウムイオンを形成する代表的な官能基は、ベンジ
ルアセテートタイプの構造におけるアセテート基であ
る。芳香環は重合体鎖の１部であることかでき、そして
またカルボニウムイオンの形成と安定性とを促すような
置換基を有していてもよい。しかしながら、この置換基
は最終的なレジスト処方物の像形成特性と安定性とに両
立するものでなければならない。好ましい置換基にはヒ
ドロキシ（−ＯＨ）、低級アルキル（好ましくは−ＣＨ
3）および置換低級アルキル（好ましくは−ＣＨ2ＯＡｃ
であるが、ここでＯＡｃはアセテート基である）などが
含まれる。
の前駆体である。好ましいカルボニウムイオンはベンジ
ルカルボニウムイオン、つまりフェニルメチル形のもの
であり、そして１個所以上のカルボニウムイオンの場所
を前駆体上に存在させることができる。酸と反応してカ
ルボニウムイオンを形成する代表的な官能基は、ベンジ
ルアセテートタイプの構造におけるアセテート基であ
る。芳香環は重合体鎖の１部であることかでき、そして
またカルボニウムイオンの形成と安定性とを促すような
置換基を有していてもよい。しかしながら、この置換基
は最終的なレジスト処方物の像形成特性と安定性とに両
立するものでなければならない。好ましい置換基にはヒ
ドロキシ（−ＯＨ）、低級アルキル（好ましくは−ＣＨ
3）および置換低級アルキル（好ましくは−ＣＨ2ＯＡｃ
であるが、ここでＯＡｃはアセテート基である）などが
含まれる。
【００１８】架橋化剤は多官能芳香系重合体が含まれ、
これは酸と反応してベンジルカルボニウムイオンを形成
する。この重合体は各芳香環上に官能前駆基を有する必
要はない。好ましい重合体の構造はポリアセトキシメチ
ルスチレンとその共重合体である。もっとも好ましい共
重合体はポリ（アセトキシメチルスチレン−コ−ヒドロ
キシスチレン）重合体である。パラ配向のものが好まし
く、またヒドロキシスチレン対アセトキシメチルスチレ
ンの比は４：１である。
これは酸と反応してベンジルカルボニウムイオンを形成
する。この重合体は各芳香環上に官能前駆基を有する必
要はない。好ましい重合体の構造はポリアセトキシメチ
ルスチレンとその共重合体である。もっとも好ましい共
重合体はポリ（アセトキシメチルスチレン−コ−ヒドロ
キシスチレン）重合体である。パラ配向のものが好まし
く、またヒドロキシスチレン対アセトキシメチルスチレ
ンの比は４：１である。
【００１９】有用な単量体の架橋化剤はジアセトキシメ
チルフェノール単量体の形のものである。フェノール性
のヒドロキシ基に対してオルソ位置にアセトキシメチル
基を有することがカルボニウムイオンの安定化を促すこ
とが認められた。好ましい単量体カルボニウムイオン前
駆体には２,６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾー
ル、２,６−ジアセトキシメチルフェノール、２,２′,
６,６′−テトラアセトキシメチル−ビスフェノールＡ
およびトリアセトキシメジチレンが含まれる。
チルフェノール単量体の形のものである。フェノール性
のヒドロキシ基に対してオルソ位置にアセトキシメチル
基を有することがカルボニウムイオンの安定化を促すこ
とが認められた。好ましい単量体カルボニウムイオン前
駆体には２,６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾー
ル、２,６−ジアセトキシメチルフェノール、２,２′,
６,６′−テトラアセトキシメチル−ビスフェノールＡ
およびトリアセトキシメジチレンが含まれる。
【００２０】本発明で使用するのに適した光酸発生剤に
は放射線分解可能な酸発生剤（ときとしてフォトアシッ
ドとして知られている）が含まれる。これらのフォトア
シッドには放射線に露光すると強酸を生ずる、金属およ
び非金属のオニウム塩と非金属のスルホン酸前駆体が含
まれる。代表的なオニウム塩はジアリールヨードニウム
およびトリアリールスルホニウム塩である。これらのフ
ォトアシッドにはジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアルゼネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロアルゼネート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ
フェニルヨードニウムトリフレート、ジ（ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムトリフレート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｔ−ブ
チルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルゼ
ネート、トリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロアルゼネート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロホスフェート、トリ（ｔ−ブチルフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフ
ェニルスルホニウムトリフレートおよびトリ（ｔ−ブチ
ルフェニル）スルホニウムトリフレートが含まれる。
は放射線分解可能な酸発生剤（ときとしてフォトアシッ
ドとして知られている）が含まれる。これらのフォトア
シッドには放射線に露光すると強酸を生ずる、金属およ
び非金属のオニウム塩と非金属のスルホン酸前駆体が含
まれる。代表的なオニウム塩はジアリールヨードニウム
およびトリアリールスルホニウム塩である。これらのフ
ォトアシッドにはジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアルゼネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロアルゼネート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ
フェニルヨードニウムトリフレート、ジ（ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムトリフレート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｔ−ブ
チルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルゼ
ネート、トリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロアルゼネート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロホスフェート、トリ（ｔ−ブチルフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフ
ェニルスルホニウムトリフレートおよびトリ（ｔ−ブチ
ルフェニル）スルホニウムトリフレートが含まれる。
【００２１】放射線に露光する際に強酸を発生する非金
属性のスルホン酸前駆体は以下の形のＮ−スルホニルオ
キシイミド
属性のスルホン酸前駆体は以下の形のＮ−スルホニルオ
キシイミド
【化１】 ここで、Ｒは−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ
３Ｈ、）−（ＣＦ２）ｎ−Ｚよりなる群から選ばれ、そ
の際ｎ＝１〜４、ＺはＨ、アルキル、アリールであり；
３Ｈ、）−（ＣＦ２）ｎ−Ｚよりなる群から選ばれ、そ
の際ｎ＝１〜４、ＺはＨ、アルキル、アリールであり；
【化２】 ここでｍ＝１〜５であり、またＸとＹとは（１）１個ま
たはそれ以上のヘテロ原子を有することのできる環式環
または多環式環を形成し、（２）融合した芳香環を形成
し、（３）独立してＨ、アルキルまたはアリールであっ
てもよく、（４）別のスルホニルオキシイミドを有する
残基と結合することもでき、あるいは（５）重合体鎖ま
たは骨格と結合することもできる。
たはそれ以上のヘテロ原子を有することのできる環式環
または多環式環を形成し、（２）融合した芳香環を形成
し、（３）独立してＨ、アルキルまたはアリールであっ
てもよく、（４）別のスルホニルオキシイミドを有する
残基と結合することもでき、あるいは（５）重合体鎖ま
たは骨格と結合することもできる。
【００２２】フィルムはまた工程中のフィルム上に入射
する実質上すべての像形成用の中−および深−ＵＶ放射
線を、それが基体に到達する前に吸収するように作用す
る芳香系色素を含むことができる。本発明の方法で使用
する像形成用の中−および深−ＵＶ放射線は、好ましく
約２００〜約３７０nmの波長を有するものである。適当
な色素にはフェノキシメチルアントラセン、アントラセ
ンメタノール、９,１０−ジフェニルアントラセンおよ
びフェナントラセンとビフェニル誘導体が含まれる。
する実質上すべての像形成用の中−および深−ＵＶ放射
線を、それが基体に到達する前に吸収するように作用す
る芳香系色素を含むことができる。本発明の方法で使用
する像形成用の中−および深−ＵＶ放射線は、好ましく
約２００〜約３７０nmの波長を有するものである。適当
な色素にはフェノキシメチルアントラセン、アントラセ
ンメタノール、９,１０−ジフェニルアントラセンおよ
びフェナントラセンとビフェニル誘導体が含まれる。
【００２３】本発明方法の第２工程において、フィルム
は中−または深−ＵＶ放射線に像露光され、フィルムの
露光された部分の芳香系重合体を稠密度化する。適当な
放射線源には水銀、重水素のような各種アーク燈または
エキシマ−レーザー光源などが含まれる。
は中−または深−ＵＶ放射線に像露光され、フィルムの
露光された部分の芳香系重合体を稠密度化する。適当な
放射線源には水銀、重水素のような各種アーク燈または
エキシマ−レーザー光源などが含まれる。
【００２４】本発明方法の第３工程において、フィルム
は液相または気相の有機金属化剤と接触させる。この有
機金属化剤の金属部分の好ましいものにはシリコン、す
ず、ゲルマニウムおよびチタニウムが含まれる。好まし
い有機金属化合物はオルガノシリコンとオルガノすずと
であり、たとえばジメチルアミノトリメチルシラン、ヘ
キサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド、
トリメチルスタンニルクロライドおよび１,１,３,３,
５,５−ヘキサメチルシクロトリシラザンが含まれる。
この他の有機金属化剤も当業者には知られていよう。
は液相または気相の有機金属化剤と接触させる。この有
機金属化剤の金属部分の好ましいものにはシリコン、す
ず、ゲルマニウムおよびチタニウムが含まれる。好まし
い有機金属化合物はオルガノシリコンとオルガノすずと
であり、たとえばジメチルアミノトリメチルシラン、ヘ
キサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド、
トリメチルスタンニルクロライドおよび１,１,３,３,
５,５−ヘキサメチルシクロトリシラザンが含まれる。
この他の有機金属化剤も当業者には知られていよう。
【００２５】レジストフィルムの未架橋部分は有機金属
化合物を吸収して、フィルムにＯ2反応性イオンエッチ
ングに耐性を与える。
化合物を吸収して、フィルムにＯ2反応性イオンエッチ
ングに耐性を与える。
【００２６】本発明方法の最終工程は、ポジチブ調に乾
式現像された画像を得るためのフィルムの反応性イオン
エッチングからなり、エッチング方法、エッチング剤お
よび装置は従来から良く知られている。本発明において
エッチング用のプラズマはＯ2プラズマであるのが好ま
しい。
式現像された画像を得るためのフィルムの反応性イオン
エッチングからなり、エッチング方法、エッチング剤お
よび装置は従来から良く知られている。本発明において
エッチング用のプラズマはＯ2プラズマであるのが好ま
しい。
【００２７】以下の各実施例は本発明の方法の調製方法
と使用とを詳細に説明するものである。この詳細な調製
法は前で一般的に記載した方法の範囲内に入るものであ
り、そして例示するためのものである。この各実施例は
例示のためだけに示されたものであり、発明の範囲を制
限ないし限定することを意図したものではない。
と使用とを詳細に説明するものである。この詳細な調製
法は前で一般的に記載した方法の範囲内に入るものであ
り、そして例示するためのものである。この各実施例は
例示のためだけに示されたものであり、発明の範囲を制
限ないし限定することを意図したものではない。
【００２８】実施例１ 約８個のｐ−ヒドロキシスチレン基と約２個のｐ−アセ
トキシメチルスチレン基とを有するポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン−コ−ｐ−アセトキシメチルスチレン）２.
０ｇとトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルゼ
ネート０.１０ｇとを、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート（ＰＭＡ）中固体分１８重量％を
有するフォトレジストとなるように処方した。このフォ
トレジスト混合物はシリコンウエハー上に４,０００rpm
でスピンコートして厚さ１.０μｍの塗膜を形成させ、
この塗布済みウエハーを熱板上で４分間９０℃でベーク
した。この塗布したウエハーをＵＶ−２モードで操作中
のパーキンエルマー社のマイクラライン５００を用い
て、１６mJ／cm2の深−ＵＶ放射線に露光した。露光済
みウエハーを１２０℃で３分間熱板上でベークした。
トキシメチルスチレン基とを有するポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン−コ−ｐ−アセトキシメチルスチレン）２.
０ｇとトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルゼ
ネート０.１０ｇとを、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート（ＰＭＡ）中固体分１８重量％を
有するフォトレジストとなるように処方した。このフォ
トレジスト混合物はシリコンウエハー上に４,０００rpm
でスピンコートして厚さ１.０μｍの塗膜を形成させ、
この塗布済みウエハーを熱板上で４分間９０℃でベーク
した。この塗布したウエハーをＵＶ−２モードで操作中
のパーキンエルマー社のマイクラライン５００を用い
て、１６mJ／cm2の深−ＵＶ放射線に露光した。露光済
みウエハーを１２０℃で３分間熱板上でベークした。
【００２９】この露光済みのウエハーはついで２００ト
ルのジメチルアミノトリメチルシランを用い７０℃で５
分間シリル化をした。このシリル化したウエハーをレリ
ーフ像のＯ2プラズマ現像のために、プラズマ−サーム
（Plasma-Therm）平行板反応性イオンエッチング機に入
れた。エッチングの条件は、ＲＦ出力１５０Ｗ、Ｏ2４
０ ＳＣＣＭ、２０ｍトルおよびエッチング時間３０分
である。この実施例で生成されたレリーフ像を図１に示
す。この処方物の２５４nmにおける感度とコントラスト
は図２に示すように、それぞれ約３mJ／cm2および９と
測定された。
ルのジメチルアミノトリメチルシランを用い７０℃で５
分間シリル化をした。このシリル化したウエハーをレリ
ーフ像のＯ2プラズマ現像のために、プラズマ−サーム
（Plasma-Therm）平行板反応性イオンエッチング機に入
れた。エッチングの条件は、ＲＦ出力１５０Ｗ、Ｏ2４
０ ＳＣＣＭ、２０ｍトルおよびエッチング時間３０分
である。この実施例で生成されたレリーフ像を図１に示
す。この処方物の２５４nmにおける感度とコントラスト
は図２に示すように、それぞれ約３mJ／cm2および９と
測定された。
【００３０】実施例２ レジストフィルム中にとり入れられるシリコンの量はシ
リル化の温度により強く影響を受ける。シリル化温度と
露光量の関数としてのシリコンのとり入れを測定するた
めにＩＲ分光を使用して検討した。この実施例におい
て、実施例１のレジスト処方物をＮａＣｌ基体上にスピ
ンコートし、そしてベークした。この塗布済みの基体を
４つに分割し、第１のものは５mJ／cm2に露光し、第２
のものは１０mJ／cm2、第３のものは１６mJ／cm2に露光
し、そして第４のものは露光をしなかった。ウエハーは
１２０℃で４分間ベークし、そして各種の反応温度にお
いて２００トルで５分間ジメチルアミノトリメチルシラ
ンによりシラン化した。図３に、シリル化の％（ＩＲ分
光で測定して）は温度とともに増加し、ＵＶ露光量とと
もに減少するのが示されている。
リル化の温度により強く影響を受ける。シリル化温度と
露光量の関数としてのシリコンのとり入れを測定するた
めにＩＲ分光を使用して検討した。この実施例におい
て、実施例１のレジスト処方物をＮａＣｌ基体上にスピ
ンコートし、そしてベークした。この塗布済みの基体を
４つに分割し、第１のものは５mJ／cm2に露光し、第２
のものは１０mJ／cm2、第３のものは１６mJ／cm2に露光
し、そして第４のものは露光をしなかった。ウエハーは
１２０℃で４分間ベークし、そして各種の反応温度にお
いて２００トルで５分間ジメチルアミノトリメチルシラ
ンによりシラン化した。図３に、シリル化の％（ＩＲ分
光で測定して）は温度とともに増加し、ＵＶ露光量とと
もに減少するのが示されている。
【００３１】実施例３ この実施例は現像したレリーフ像の画質に及ぼすシリル
化温度の影響を示す。この試験で、処方物は５インチ
（１２.７cm）のシリコンウエハー上に塗布し、実施例
１と２で前述したようにして処理した。処理条件はシリ
ル化の温度を７０℃から１００℃に変更したこと以外は
同じであった。図４で見られるように、シリル化の際の
温度が高ければ高い程レリーフ像の画質の劣化が大きく
なる。
化温度の影響を示す。この試験で、処方物は５インチ
（１２.７cm）のシリコンウエハー上に塗布し、実施例
１と２で前述したようにして処理した。処理条件はシリ
ル化の温度を７０℃から１００℃に変更したこと以外は
同じであった。図４で見られるように、シリル化の際の
温度が高ければ高い程レリーフ像の画質の劣化が大きく
なる。
【００３２】実施例４ 実施例１のレジスト組成物に不透明化剤の９−フェノキ
シメチルアントラセンを加えることにより、表面像形成
性レジストを調製した。この系の組成物は次のとおりで
ある：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−コ−ｐ−アセト
キシメチルスチレン）１７％（wt／wt）、９−フェノキ
シメチルアントラセン０.９％（wt／wt）、トリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート０.９
％（wt／wt）、そしてプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（ＰＭＡ）８１.２％（wt／wt）。
このフォトレジスト組成物をシリコンウエハー上に３０
００rpmでスピンコートして厚さ０.８μｍの塗膜を形成
させた。コーティング済みのウエハーを９０℃で１分間
ベークし、ついで２４８nmで７nm幅の帯域パスフィルタ
ーで作動する、ウルトラテック社の１Ｘステップ−アン
ド−リピート機（Ｘ−２４８Ｅモデル）を使用し３.５m
J／cm2の深−ＵＶ光で露光した。
シメチルアントラセンを加えることにより、表面像形成
性レジストを調製した。この系の組成物は次のとおりで
ある：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−コ−ｐ−アセト
キシメチルスチレン）１７％（wt／wt）、９−フェノキ
シメチルアントラセン０.９％（wt／wt）、トリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート０.９
％（wt／wt）、そしてプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（ＰＭＡ）８１.２％（wt／wt）。
このフォトレジスト組成物をシリコンウエハー上に３０
００rpmでスピンコートして厚さ０.８μｍの塗膜を形成
させた。コーティング済みのウエハーを９０℃で１分間
ベークし、ついで２４８nmで７nm幅の帯域パスフィルタ
ーで作動する、ウルトラテック社の１Ｘステップ−アン
ド−リピート機（Ｘ−２４８Ｅモデル）を使用し３.５m
J／cm2の深−ＵＶ光で露光した。
【００３３】次いで、露光したウエハーをモナーク社の
シングルウエハーシリル化機中で、２００トルのジメチ
ルアミノトリメチルシランを使用し７０℃で２分間シリ
ル化をした。シリル化したウエハーをマテリアルズリサ
ーチ社製の強化プラズマエッチング機（＃ＭＩＥ ７１
０モデル）に移した。エッチング条件は次のとおりであ
った：ＲＦ出力１kW、Ｏ2 １０ ＳＣＣＭ、１.０ｍト
ル、そしてエッチング時間１.２分間。ウエハーを６：
１の緩衝ＨＦですすぎ、ついで水ですすいで少量の基体
残留物を除去した。図５はこの方法で生成したレリーフ
像を示す。
シングルウエハーシリル化機中で、２００トルのジメチ
ルアミノトリメチルシランを使用し７０℃で２分間シリ
ル化をした。シリル化したウエハーをマテリアルズリサ
ーチ社製の強化プラズマエッチング機（＃ＭＩＥ ７１
０モデル）に移した。エッチング条件は次のとおりであ
った：ＲＦ出力１kW、Ｏ2 １０ ＳＣＣＭ、１.０ｍト
ル、そしてエッチング時間１.２分間。ウエハーを６：
１の緩衝ＨＦですすぎ、ついで水ですすいで少量の基体
残留物を除去した。図５はこの方法で生成したレリーフ
像を示す。
【００３４】実施例５ ２,６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールの調製
は、２当量のホルムアルデヒドとｐ−クレゾールの反応
により２,６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールを
形成させ、さらに酢酸中硫酸と無水酢酸で処理してジア
セテート（ジエステル）を形成させることにより、定量
的に行なった。
は、２当量のホルムアルデヒドとｐ−クレゾールの反応
により２,６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールを
形成させ、さらに酢酸中硫酸と無水酢酸で処理してジア
セテート（ジエステル）を形成させることにより、定量
的に行なった。
【００３５】このジアセテートは以下のようにフォトレ
ジスト処方物中に配合された：ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）１４.４０％（ｗ／ｗ）、２,６−ジアセトキシ
メチル−ｐ−クレゾール１.００％（wt／wt）、９−ア
ントラセンメタノール１.１５％（ｗ／ｗ）、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート８１.９９％
（ｗ／ｗ）そしてＭＤＴ（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ−ビシクロ−〔２.２.１〕−ヘプト−５−エン
−２,３−ジカルボキシイミド）１.４４％（ｗ／ｗ）で
あり、ここでＭＤＴは１９８９年３月１４日出願の米国
特許出願第０７／３２２,８４８に開示された非金属性
スルホン酸前駆体であって、この内容は本出願中に組入
れられている。このフォトレジスト処方物をシリコンウ
エハー上にスピンコートして厚さ１.１μｍの塗膜を形
成させた。コーティングしたウエハーを９０℃で１分間
ベークし、ついでキャノン社製の０.３７ＮＡエキシマ
−ステップアンドリピート機を使用し、２４８nm光の
４.０mJ／cm2で露光した。このウエハーを次に１１０℃
の熱板上で１２秒間後露光焼付けをした。
ジスト処方物中に配合された：ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）１４.４０％（ｗ／ｗ）、２,６−ジアセトキシ
メチル−ｐ−クレゾール１.００％（wt／wt）、９−ア
ントラセンメタノール１.１５％（ｗ／ｗ）、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート８１.９９％
（ｗ／ｗ）そしてＭＤＴ（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ−ビシクロ−〔２.２.１〕−ヘプト−５−エン
−２,３−ジカルボキシイミド）１.４４％（ｗ／ｗ）で
あり、ここでＭＤＴは１９８９年３月１４日出願の米国
特許出願第０７／３２２,８４８に開示された非金属性
スルホン酸前駆体であって、この内容は本出願中に組入
れられている。このフォトレジスト処方物をシリコンウ
エハー上にスピンコートして厚さ１.１μｍの塗膜を形
成させた。コーティングしたウエハーを９０℃で１分間
ベークし、ついでキャノン社製の０.３７ＮＡエキシマ
−ステップアンドリピート機を使用し、２４８nm光の
４.０mJ／cm2で露光した。このウエハーを次に１１０℃
の熱板上で１２秒間後露光焼付けをした。
【００３６】ついでウエハーをモナーク１５０シングル
ウエハーシリル化機で、１００トルのジメチルアミノト
リメチルシランを使用して６０℃で３分間シリル化し
た。シリル化したウエハーをアプライドマテリアル社製
のＡＭＥ５０００磁気強化プラズマエッチング機でエッ
チングした。エッチング条件は次のとおりであった：Ｒ
Ｆ出力５００Ｗ、Ｏ2 ２０ ＳＣＣＭ、５０ｍトル、６
０ガウスで９０秒間。エッチング残留物は７：１のＢＨ
Ｆ中に１０秒間漬けついで水ですすぐことによりウエハ
ーからとり除いた（図６）。３６５nmでの像形成をＧＣ
Ａ ０.４５ＮＡステップアンドリピート機を使用してこ
のレジスト系について行なった。像形成には２０mJ／cm
2の露光量が用いられた（図７）。
ウエハーシリル化機で、１００トルのジメチルアミノト
リメチルシランを使用して６０℃で３分間シリル化し
た。シリル化したウエハーをアプライドマテリアル社製
のＡＭＥ５０００磁気強化プラズマエッチング機でエッ
チングした。エッチング条件は次のとおりであった：Ｒ
Ｆ出力５００Ｗ、Ｏ2 ２０ ＳＣＣＭ、５０ｍトル、６
０ガウスで９０秒間。エッチング残留物は７：１のＢＨ
Ｆ中に１０秒間漬けついで水ですすぐことによりウエハ
ーからとり除いた（図６）。３６５nmでの像形成をＧＣ
Ａ ０.４５ＮＡステップアンドリピート機を使用してこ
のレジスト系について行なった。像形成には２０mJ／cm
2の露光量が用いられた（図７）。
【００３７】本発明を特定の具体例について説明をした
がこれは限定と解されるべきものではなく、本発明の精
神と範囲から逸脱することなく各種の具体化、変形およ
び変更をなし得ることは明らかであり、このような均等
の具体化も本発明の範囲内に含むことを意図するもので
ある。
がこれは限定と解されるべきものではなく、本発明の精
神と範囲から逸脱することなく各種の具体化、変形およ
び変更をなし得ることは明らかであり、このような均等
の具体化も本発明の範囲内に含むことを意図するもので
ある。
【００３８】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。
【００３９】１）(ａ) （ｉ）求電子芳香置換化に対し
て樹脂を安定化して活性化する官能基を有するフィルム
−形成性の芳香系重合体樹脂、（ii）酸との反応に際し
てカルボニウムイオンを形成する酸触媒性の架橋化剤、
および（iii）像形成用放射線を吸収するようにした放
射線分解可能な酸発生剤とから構成され、架橋化の際、
この組成物は未架橋の領域におけるよりも架橋化した領
域中でさらに高度に稠密度化され、そして有機金属試薬
の吸収に対する浸透性が小さくなるようなフィルムによ
り基体を塗布し； (ｂ) このフィルムを中−または深−ＵＶ放射線に像露
光して、フィルムの露光部分の樹脂を稠密度化し； (ｃ) 前記フィルムを有機金属試薬と接触させて、未露
光の浸透性のさらに大きな領域に有機金属化剤を吸収さ
せ；そして (ｄ) 反応性イオンによりこのフィルムをエッチングし
てポジチブのレジストパターンを得る 各工程からなる基体上にポジチブ調のレジスト像を生成
する方法。
て樹脂を安定化して活性化する官能基を有するフィルム
−形成性の芳香系重合体樹脂、（ii）酸との反応に際し
てカルボニウムイオンを形成する酸触媒性の架橋化剤、
および（iii）像形成用放射線を吸収するようにした放
射線分解可能な酸発生剤とから構成され、架橋化の際、
この組成物は未架橋の領域におけるよりも架橋化した領
域中でさらに高度に稠密度化され、そして有機金属試薬
の吸収に対する浸透性が小さくなるようなフィルムによ
り基体を塗布し； (ｂ) このフィルムを中−または深−ＵＶ放射線に像露
光して、フィルムの露光部分の樹脂を稠密度化し； (ｃ) 前記フィルムを有機金属試薬と接触させて、未露
光の浸透性のさらに大きな領域に有機金属化剤を吸収さ
せ；そして (ｄ) 反応性イオンによりこのフィルムをエッチングし
てポジチブのレジストパターンを得る 各工程からなる基体上にポジチブ調のレジスト像を生成
する方法。
【００４０】２） 形成されるカルボニウムイオンがベ
ンジルカルボニウムイオンである、前項１に記載の方
法。 ３） 有機金属試薬が液体状または気体状である、前項
１に記載の方法。 ４） 有機金属試薬がオルガノシリコン、オルガノす
ず、オルガノゲルマニウムおよびオルガノチタニウム化
合物よりなる群から選ばれる前項３に記載の方法。 ５） 有機金属試薬がジメチルアミノトリメチルシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロラ
イド、トリメチルスタンニルクロライドおよび１,１,
３,３,５,５−ヘキサメチルシクロトリシラザンであ
る、前項４に記載の方法。
ンジルカルボニウムイオンである、前項１に記載の方
法。 ３） 有機金属試薬が液体状または気体状である、前項
１に記載の方法。 ４） 有機金属試薬がオルガノシリコン、オルガノす
ず、オルガノゲルマニウムおよびオルガノチタニウム化
合物よりなる群から選ばれる前項３に記載の方法。 ５） 有機金属試薬がジメチルアミノトリメチルシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロラ
イド、トリメチルスタンニルクロライドおよび１,１,
３,３,５,５−ヘキサメチルシクロトリシラザンであ
る、前項４に記載の方法。
【００４１】６） 芳香系重合体樹脂の官能基がフェノ
ール性のヒドロキシル基である、前項１に記載の方法。 ７） 芳香系重合体樹脂がポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ｔ−ブチロキシ
カルボニルオキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン−コ−ヒドロキシメチルスチレン）、ポリ（ヒドロキ
シスチレン−コ−アセトキシメチルスチレン）およびノ
ボラック樹脂よりなる群から選ばれる、前項１に記載の
方法。 ８） ノボラック樹脂がアルキルフェノールホルムアル
デヒド縮合生成物である、前項７に記載の方法。 ９） アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合生成物
がクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック
およびキシレノールノボラックよりなる群から選ばれ
る、前項８に記載の方法。
ール性のヒドロキシル基である、前項１に記載の方法。 ７） 芳香系重合体樹脂がポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ｔ−ブチロキシ
カルボニルオキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン−コ−ヒドロキシメチルスチレン）、ポリ（ヒドロキ
シスチレン−コ−アセトキシメチルスチレン）およびノ
ボラック樹脂よりなる群から選ばれる、前項１に記載の
方法。 ８） ノボラック樹脂がアルキルフェノールホルムアル
デヒド縮合生成物である、前項７に記載の方法。 ９） アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合生成物
がクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック
およびキシレノールノボラックよりなる群から選ばれ
る、前項８に記載の方法。
【００４２】１０） 酸との反応に際してベンジルカル
ボニウムイオンを形成する酸で触媒される架橋化剤が多
官能単量体である、前項１に記載の方法。 １１） 多官能単量体が２,６−ジアセトキシメチル−
ｐ−クレゾール、２,６−ジアセトキシフェノール、２,
２′,６,６′−テトラアセトキシメチル−ビスフェノー
ルＡおよびトリアセトキシメシチレンよりなる群から選
ばれる、前項１０に記載の方法。 １２） 酸との反応に際してベンジルカルボニウムイオ
ンを形成する酸で触媒される架橋化剤が多官能重合体で
ある、前項１に記載の方法。 １３） 多官能重合体がアセトキシメチルスチレンおよ
びその共重合体よりなる群から選ばれる、前項１２に記
載の方法。
ボニウムイオンを形成する酸で触媒される架橋化剤が多
官能単量体である、前項１に記載の方法。 １１） 多官能単量体が２,６−ジアセトキシメチル−
ｐ−クレゾール、２,６−ジアセトキシフェノール、２,
２′,６,６′−テトラアセトキシメチル−ビスフェノー
ルＡおよびトリアセトキシメシチレンよりなる群から選
ばれる、前項１０に記載の方法。 １２） 酸との反応に際してベンジルカルボニウムイオ
ンを形成する酸で触媒される架橋化剤が多官能重合体で
ある、前項１に記載の方法。 １３） 多官能重合体がアセトキシメチルスチレンおよ
びその共重合体よりなる群から選ばれる、前項１２に記
載の方法。
【００４３】１４） 多官能重合体がｐ−ヒドロキシス
チレンとｐ−アセトキシメチルスチレンとの共重合体で
あり、ｐ−ヒドロキシスチレン：ｐ−アセトキシメチル
スチレンの分子比が約４：１である、前項１３に記載の
方法。 １５） 像形成用放射線を吸収するようにした放射線分
解可能な酸発生剤が、放射線の露光に際し強酸を発生す
る、金属および非金属のオニウム塩と非金属性のスルホ
ン酸前駆体よりなる群から選ばれる、前項１に記載の方
法。 １６） オニウム塩がジアリールヨードニウム塩類とト
リアリールスルホニウム塩類よりなる群から選ばれる、
前項１５に記載の方法。 １７） ジアリールヨードニウム塩がジアリールヨード
ニウムのヘキサフルオロアルゼネート、ヘキサフルオロ
アンチモネートおよびトリフレートよりなる群から選ば
れる、前項１６に記載の方法。
チレンとｐ−アセトキシメチルスチレンとの共重合体で
あり、ｐ−ヒドロキシスチレン：ｐ−アセトキシメチル
スチレンの分子比が約４：１である、前項１３に記載の
方法。 １５） 像形成用放射線を吸収するようにした放射線分
解可能な酸発生剤が、放射線の露光に際し強酸を発生す
る、金属および非金属のオニウム塩と非金属性のスルホ
ン酸前駆体よりなる群から選ばれる、前項１に記載の方
法。 １６） オニウム塩がジアリールヨードニウム塩類とト
リアリールスルホニウム塩類よりなる群から選ばれる、
前項１５に記載の方法。 １７） ジアリールヨードニウム塩がジアリールヨード
ニウムのヘキサフルオロアルゼネート、ヘキサフルオロ
アンチモネートおよびトリフレートよりなる群から選ば
れる、前項１６に記載の方法。
【００４４】１８） ジアリールヨードニウムのヘキサ
フルオロアルゼネート、ヘキサフルオロアンチモネート
およびトリフレートが、ジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロアルゼネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムヘキサフルオロアルゼネート、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ジフェニルヨードニウムトリフレートおよびジ（ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレートよりなる
群から選ばれる、前項１７に記載の方法。 １９） トリアリールスルホニウム塩がトリアルキルス
ルホニウムのヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフ
ルオロアルゼネート、ヘキサフルオロホスフェートおよ
びトリフレートよりなる群から選ばれる、前項１６に記
載の方法。
フルオロアルゼネート、ヘキサフルオロアンチモネート
およびトリフレートが、ジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロアルゼネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムヘキサフルオロアルゼネート、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ジフェニルヨードニウムトリフレートおよびジ（ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレートよりなる
群から選ばれる、前項１７に記載の方法。 １９） トリアリールスルホニウム塩がトリアルキルス
ルホニウムのヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフ
ルオロアルゼネート、ヘキサフルオロホスフェートおよ
びトリフレートよりなる群から選ばれる、前項１６に記
載の方法。
【００４５】２０） トリアルキルスルホニウムのヘキ
サフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルゼネー
ト、ヘキサフルオロホスフェートおよびトリフレート
が、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアルゼネート、トリ（ｔ−ブチルフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ
（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムトリフレートお
よびトリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレ
ートよりなる群から選ばれる、前項１９に記載の方法。
サフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルゼネー
ト、ヘキサフルオロホスフェートおよびトリフレート
が、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアルゼネート、トリ（ｔ−ブチルフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ
（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムトリフレートお
よびトリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレ
ートよりなる群から選ばれる、前項１９に記載の方法。
【００４６】２１） 非金属性のスルホン酸前駆体が以
下の式の形のＮ−スルホニルオキシイミド類である、前
項１５に記載の方法。
下の式の形のＮ−スルホニルオキシイミド類である、前
項１５に記載の方法。
【化３】 ここで、Ｒは−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ
２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｚよりなる群から選ばれ、ｎ＝
１〜４、ＺはＨ）アルキル、アリール、
２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｚよりなる群から選ばれ、ｎ＝
１〜４、ＺはＨ）アルキル、アリール、
【化４】 でｍ＝１〜５であり、またここで、ＸとＹとは（１）１
個またはそれ以上のヘテロ原子を有することができる環
式環または多環式環を形成し、（２）縮合した芳香環を
形成し、（３）独立してＨ、アルキルまたはアリールで
あってもよく、（４）別のスルホニルオキシイミド基を
有する残基と結合することができるか、あるいは（５）
重合体鎖または骨格と結合することができるかのいずれ
かとなるものである。
個またはそれ以上のヘテロ原子を有することができる環
式環または多環式環を形成し、（２）縮合した芳香環を
形成し、（３）独立してＨ、アルキルまたはアリールで
あってもよく、（４）別のスルホニルオキシイミド基を
有する残基と結合することができるか、あるいは（５）
重合体鎖または骨格と結合することができるかのいずれ
かとなるものである。
【００４７】２２） 像形成中にフィルム上に入射する
実質上すべての像形成用電磁放射線を吸収する芳香系色
素の効果量をさらに含有する、前項１に記載の方法。 ２３） 芳香系色素がニトロスチルベンおよびアントラ
センまたはビフェニルよりなる群から選ばれる、前項２
２に記載の方法。 ２４） アントラセンがフェノキシメチルアントラセ
ン、アントラセンメタノール、９,１０−ジフェニルア
ントラセンおよびフェナントラセンよりなる群から選ば
れる、前項２３に記載の方法。
実質上すべての像形成用電磁放射線を吸収する芳香系色
素の効果量をさらに含有する、前項１に記載の方法。 ２３） 芳香系色素がニトロスチルベンおよびアントラ
センまたはビフェニルよりなる群から選ばれる、前項２
２に記載の方法。 ２４） アントラセンがフェノキシメチルアントラセ
ン、アントラセンメタノール、９,１０−ジフェニルア
ントラセンおよびフェナントラセンよりなる群から選ば
れる、前項２３に記載の方法。
【図１】ＡおよびＢは本発明方法により作成された像を
示す顕微鏡写真である。
示す顕微鏡写真である。
【図２】本発明方法の感度とコントラストとの関係を示
す図である。
す図である。
【図３】処理温度の関数としてのシリル化％を示す図で
ある。
ある。
【図４】シリル化温度の関数としての像崩壊の比較を示
す顕微鏡写真であり、Ａ〜Ｄはシリル化温度７０℃、８
０℃、９０℃および１００℃の結果をそれぞれ示す。
す顕微鏡写真であり、Ａ〜Ｄはシリル化温度７０℃、８
０℃、９０℃および１００℃の結果をそれぞれ示す。
【図５】着色したフォトレジストを用いて作成した像の
形状を示す顕微鏡写真である。
形状を示す顕微鏡写真である。
【図６】ＡおよびＢは単量体の架橋化剤を使用したフォ
トレジストの深−ＵＶ像形成を示す顕微鏡写真である。
トレジストの深−ＵＶ像形成を示す顕微鏡写真である。
【図７】ＡおよびＢは単量体の架橋化剤を使用したフォ
トレジストのｉ−線形形成を示す顕微鏡写真である。
トレジストのｉ−線形形成を示す顕微鏡写真である。
フロントページの続き (72)発明者 ウイラード・アール・コンレー アメリカ合衆国ニユーヨーク州12518. コーンウオール．チヤデエインアベニユ ー16 (72)発明者 ラニー・ワイ−リン・クウオン アメリカ合衆国ニユーヨーク州12590. ウオツピンガーズフオールズ．マイナド ライブ31 (72)発明者 リーオウ・ロレンス・ラインハン アメリカ合衆国ニユーヨーク州12586. ウオルデン．ワインデイングブルツクド ライブ46 (72)発明者 スコツト・アーサー・マクドナルド アメリカ合衆国カリフオルニア州96128. サンホゼー．ヘスターアベニユー1622 (72)発明者 ハーバンズ・シング・サクデブ アメリカ合衆国ニユーヨーク州12533. ホープウエルジヤンクシヨン．フエアビ ユードライブ23 (72)発明者 フーベルト・シユローサー ドイツ連邦共和国デー−6246グラースフ ツテン．イム・ハイン２ (72)発明者 カールトン・グラント・ウイルソン アメリカ合衆国カリフオルニア州95126. サンホゼー．ユニバーシテイアベニユー 1982 (56)参考文献 特開 昭63−231442（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−154266（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−253356（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−24248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−284924（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6566（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開436174（ＥＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）（ｉ）芳香環求電子置換化に対し
て樹脂の化学反応性を増大させる官能基を有するフィル
ム−形成性の芳香族重合体樹脂、 （ｉｉ）酸との反応により安定化なベンジルカルボニウ
ムイオンからなる電子供与性基を生成する酸触媒性の架
橋剤、 （ｉｉｉ）像形成放射線への放射線感受性フィルムの露
光において酸を生成する放射線で分解可能な酸発生剤、 から構成され、この組成物は、架橋に際して、有機金属
試薬の吸収に対する浸透性が未架橋領域よりも架橋領域
において選択的に小さくなる、そのような放射線感受性
フィルムで基体を塗布する工程； （ｂ）このフィルムを中−または深−ＵＶ放射線に像露
光して、フィルムの露光部分に樹脂の架橋を生起させる
工程； （ｃ）前記フィルムを有機金属試薬と接触させて、浸透
性のより大きい未露光領域に有機金属試薬を吸収させる
工程；および （ｄ）フィルムを反応性イオンによりエッチングして、
ポジチブのレジストパターンを得る工程； からなる、基体上にポジチブ調のレジスト像を形成する
方法。 - 【請求項２】 芳香族重合体樹脂が、官能性基としてフ
ェノール性水酸基を有し、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ （ヒドロキシスチレン−コ−ｔ−ブチロキ
シカルボニルオキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチ
レン−コ−ヒドロキシメチルスチレン）、ポリ（ヒドロ
キシスチレン−コ−アセトキシメチルスチレン）および
ノボラック樹脂よりなる群から選択される請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 酸との反応によりベンジルカルボニウム
イオンを生成する酸触媒性架橋剤が、２，６−ジアセト
キシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメ
チルフェノール、２，２′，６，６′−テトラアセトキ
シメチル−ビスフェノールＡおよびトリスアセトキシメ
シチレンよりなる群から選択される多官能性単量体であ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 酸との反応によりベンジルカルボニウム
イオンを生成する酸触媒性架橋剤が、アセトキシメチル
スチレンの重合体およびそれらの共重合体 よりなる群か
ら選択される多官能性重合体である請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 さらに芳香族系色素の有効量を含有し、
像形成中にフィルムに入射する全像形成用電磁放射線を
実質的に吸収する請求項１記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/796,527 US5322765A (en) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | Dry developable photoresist compositions and method for use thereof |
| US796527 | 1991-11-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05232707A JPH05232707A (ja) | 1993-09-10 |
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|---|---|---|---|
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| US (1) | US5322765A (ja) |
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| JP (1) | JP2669581B2 (ja) |
| DE (1) | DE69230684T2 (ja) |
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