JPH03152543A - 塩基で現像可能なネガ階調ホトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はネガ階調の画像を形成するのに有用な、水性の
塩基溶液に可溶性のレジスト組成物に関するものである
。さらに詳しくは、この組成物はヒドロキシ基−置換芳
香族系ポリマー画像化用の放射線を吸収するのに適した
放射線分解性の酸発生剤、および分子当り少なくとも２
個のエポキシ基を有する架橋剤とを含むものである。

発明の背景 ネガ作動のホトレジストの利用は良く知られている。こ
のようなレジスト系は、元来環化ゴム、イソプレノイド
のようなゴム状の熱可塑性樹脂、ポリビニルシンナメー
トおよびその誘導体のような各種のビニルポリマー　ジ
アリルフタレートその他のようなジアリルエステル樹脂
などに基いている。代表的なこれらの材料は、マイクロ
エレクトロニクスの処理用の製版のため、スケールダウ
ンされるとき多くの欠点に遭遇する。

認められている諸欠点に関しては（１）良好な均一性と
基体面に対する接着性とをもつ高品質の、ピンホールの
ない塗膜を得ることに際しての固有的な困難性、（２）
多くの半導体工程でこれら材料の有用さを限定している
、露光されたレジストにおけるコントラストの欠如とこ
のような材料の熱的の不安定性、および（３）大部分レ
ジストを膨潤させることによる画像の歪みを生じさせる
有機溶剤の問題と、これらの溶剤の廃棄による下水道か
らの問題などである。

架橋剤によりイ・ガ階調の画像パターンを得るための、
エポキシノボラックレジスト系の利用は公知である。こ
れらの系はプロピレングリコールメチルアセテート（Ｐ
ＭＡ）　、ｎ−ブチルアセテート（ＮＢＡ）　、イソプ
ロピルアルコール（ＩＰＡ）、および類似の溶剤などの
ような有機溶剤中で現像可能とされている。このような
系で形成される画像は、有機溶剤現像液中でのレジスト
の膨潤に起因する、画像の歪みを含め各種の欠点をもっ
ている。これに加え、有機溶剤の使用は溶剤の潜在的な
毒性と廃棄のため溶液を集める際の困難さのために、廃
水管理上の大きな問題を与える。

多くのこれら欠点を認め、改良されたレジスト系とその
処理法を与えるために、各種の試みが行なわれた。ここ
で水性の塩基溶液で現像可能なネガ階調レジスト系を得
ることが試みられｔこ。

１つの試みはビス−アジド増感剤とともにノボラックま
たはポリヒドロキシスチレン樹脂を用い、水酸化カリウ
ムまたはテトラメチルアムモニウムヒドロオキサイドの
ような水性の現像液を使用するものであった。これらの
レジスト系は低い感光度、解像性不良、低コントラスト
、および深Ｕｖリソグラフに関連して高い光学濃度を示
した。

いま１つの試みが欧州特許公報第０２３２９７２号中に
述べられ、非常に複雑なシステムが提案されている。こ
の公報中では、酸で硬化する樹脂系と、ヒロゲン化され
た有機性の光−酸発生化金物とからなる組成物が述べら
れている。適当な酸硬化樹脂系は酸触媒と熱の存在下に
架橋化するポリマーを含んでいる。このような酸硬化樹
脂は、複数のヒドロキシ、カルボキシ、アミドまたはイ
ミド基を含む化合物あるいは低分子量のポリマーと組み
合わせた、各種のアミノプラストまたはフェノプラスト
から代表的に作られる。このうよなアミノプラストに含
まれるものはユレアーホルムアルデヒド、メラミン−ホ
ルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
、グリコウリジル−ホルムアルデヒド、およびこれらの
組み合わせのコポリマーである。

これらのアミノプラスト類はノボラック樹脂、ポリビニ
ルフェノール、ポリグルタルイミド、ポリ（メタ）アク
リル酸コポリマー　アルカリ可溶性ポリメタアクリルア
ミドコポリマー　２−ヒドロキシエチルアクリレートま
たはメタアクリレートを含むコポリマー　ポリビニルア
ルコール、アルカリ可溶性のスチレン−アリルアルコー
ルコポリマー　などのような化合物に含まれる反応性の
水素の組み合わせて使用される。

このシステムの別の活性成分はハロゲン化された有機性
の光−酸発生化合物である。これらの材料は活性放射線
に対する露光に際してハロゲン酸を発生し、代表的に２
１０〜２９９ｎｍの領域に吸収極大をもち、酸で硬化す
る樹脂系と両立しなければならず、水性塩基溶液中で現
像可能であり、そして熱的に安定なネガチプ画像を作る
ために、高められた温度で酸硬化樹脂系を架橋結合する
ように、活性放射線に対する露光に際してハロゲン酸を
発生できるものでなければならない。

発明の要点 芳香族系ヒドロキシ基−置換ポリマー、画像化用の放射
線を吸収するのに適した放射線分解性の酸発生剤、およ
び分子当り少なくとも２個のエポキシ基を有する架橋剤
とを用いて、非常に改良された水性塩基溶液で現像しう
る、ネガ階調のレジスト系を作ることができるのが認め
られた。良好なコントラストと感度とをもち、そして画
像の歪みの実質上無いネガ階調レジストが、この方法に
より実現される。

本発明の組成物は、強酸の存在下に開環するある種のポ
リエポキシド含有化合物が、ヒドロキシ−含有芳香族系
樹脂の架橋化に特に有用であるという発見を利用してい
る。このポリエポキシド架橋化剤に関して好ましいもの
は、ビスシクロヘキセンエポキシドのようなビスシクロ
脂肪族エポキシド、および部分的にエポキシ化されたノ
ボラック樹脂のようなグリシジルエーテルである。この
ようなビスシクロヘキセンエポキシドの代表的なものは
、アラルダイトＣＹ−１７９としてチバーガイギ社とユ
ニオンカーバイド社とから販売されているものである。

適当なエポキシノボラックにはダウケミカル社により販
売されているＥＣＮＣアクレックスが含まれる。

芳香族系ヒドロキシ−置換ポリマー組成物は、フェノー
ル性置換基のように、ヒドロキシ基が芳香族環に対して
結合した周知の芳香族系樹脂のどれであってもよい。こ
のポリマー組成物は水性のアルカリ性現像液中で可溶性
である。このような材料に含まれかつ好ましいものはポ
リヒドロキシスチレン（特にポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レン）およびｍ−クレゾールノボラックおよびビスフェ
ノールＡノボラックのようなノボラック類である。

放射線感受性の材料は放射線分解性の酸発生剤で、この
酸はヒドロキシ芳香族系官能基が架橋化できるように、
エポキサイド環を開環するのに充分な強度を有している
。これらの材料には金属性のオニウム塩、非金属性のオ
ニウム塩、および放射線の露光に際して強酸を発生する
非金属スルホン酸プレカーサなどが含まれる。オニウム
塩は良く知られた金属のジアリールヨードニウム塩とア
リールスルホニウム塩が含まれる。ジアリールヨードニ
ウム塩の代表的なものはジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリアルオロメタンスルホネートである。アリ
ールスルホニウム塩はさらに一般的に用いられており、
これにはトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロ
アルシネート、およびトリフェニルスルホニウムへキサ
フルオロホスフェートなどが含まれる。非金属スルホン
酸プレカーサは１９８９年３月１４日出願の米国特許出
願第３２２．８４８号中に開示されており、ここでは次
の式のＮ−スルホニルオキシイミドの使用が述べられて
いる ここでＲは−ＣＦ３、−ＣＦ、ＣＦ３、−ＣＦ、ＣＦ、
Ｈ。

−（ＣＦ、）ｎ−Ｚよりなる群から選ばれるものであり
、ｎは１〜４の数、ＺはＨ１アルキル、アリール、 などであり、ｍは１〜５の数、ＸとＹとは（１）１個ま
たは数個のへテロ原子を含むことのある環または多核環
を形成、（２）縮合芳香族環を形成、（３）それぞれＨ
１アルキルまたはアリールとなることもでき、（４）別
のスルホニルオキシイミドを含む残基と結合することも
でき、または（５）ポリマー鎖またはポリマー骨格と結
合することもできるものである。

本発明は分子当り少なくとも２個のエポキン基をもつあ
る種のエポキサイド含有化合物が、放射線で発生された
酸の存在下に、ノボラックおよびポリ（バラ−ヒドロキ
シスチレン）樹脂のような、ヒドロキシ基置換ポリマー
と効果的かつ適確に架橋化するという知見を利用してい
る。

以下の各実施例中で、示されている部とパーセントとは
すべて重量によるものである。

実施例　ｌ 水性塩基現像性のネガ階調レジストポリマ組成物は、以
下の固体での組成をもつ組成物を与えるために、エポキ
シノボラックとともにポリヒドロキシスチレンポリマー
を充分に混合し、つぎに放射線分解性酸発生剤のトリフ
ェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネートを添
加して調製した： 成　　　　　分　　　　　　　　重量％ポリヒドロキシ
スチレン　　　　７７ エポキシノポラツク　　　　　　１４ トリフエニルスルホニウムへ キサフルオロアンチモネート　　　９ このレジスト固体は、最終組成物が２２１ｉ量％の固体
をもつように、プロピレングリコールメチルエーテル中
に溶解した。レジスト組成物は基体上に塗布し、１つの
例では電子ビームを用い、もう１つの例では深ｔ＋Ｖを
用いて露光をした。

アルカリ現像により各偶において形成されたパターン像
は高い解像性をもち、感度の低下を示さず、良好なコン
トラストを与えた。

実施例　２ 別の塩基現像性のネガ階調レジストポリマー組成物が、
以下の固体での組成をもつ組成物を与えるために、ビス
シクロヘキセンエポキサイドであるアラルダイトＣＹ−
１７９とともにポリヒドロキシスチレンポリマーを充分
に混合し、つぎに放射線分解酸発生剤のトリフェニルス
ルホニウムへキサフルオロアンチモネートを添加して調
製された： 成　　　　　分　　　　　　　　重量％ノボラック　　
　　　　　　　　　６６ビシクロヘキセンエポキシド　
　１７ トリフエニルスルホニウムへ キサフルオロアンチモネート１７ このレジスト固体は、最終組成物が２２重量％の固体を
もつように、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート中に溶解した。レジスト組成物は基体上に塗布し
、１つの例では０．５μｍの線を作るよう電子ビームリ
ングラフを用い、いま１つの例では０．４μｍの線を作
るようＸ−線リングラフ法を用いて露光しかつプリント
した。

画像は水性塩基現像液中で現像をした。

実施例　３ 以下の組成をもつ別のポリヒドロキシ−スチレン−エポ
キシノボラックネガレジスト組成物を調製した： 成　　　　　分　　　　　　　　重量％ポリヒドロキシ
スチレン　　　８７．８エポキシノポラツク　　　　　
　７．２トリフエニルスルホニウムへ キサフルオロアンチモネート　　５．０レジスト用の固
体は、約２２％の固体分をもつ組成物を与えるよう、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート中に溶解
した。レジストを基体上に塗布し、そしてオリエール露
光装置を用いて深ＵＶ光（２００〜２９０ｎｍ）で露光
した。

露光時間は約３秒で、ついで１００℃で１．５分間露光
後のベータを行った。得られた画像は、約２０％のレジ
スト薄層化と２以上のコントラストとをもつ、３μｍの
線を与えた。

実施例　４ 以下のようにオニウム塩で増感された、別のポリヒドロ
キシスチレンーエボキ７ノポラック組成物を調製した： 成 分 重量％ ポリヒドロキシスチレン ８３．２ ユポキシノポラソク　　　　　　６６８像は約３０％の
レジスト薄層化をもつ０．５μｍの解像性を与えた。

実施例　５ 以下のようにオニウム塩で増感された、別のポリヒドロ
キシスチレン−エポキシノボラック組成物を調製した： 成　　　　　分　　　　　　　　重量％ポリヒドロキシ
スチレン　　　　８１．０エポキシノポラツク　　　　
　　９．０レジスト用の固体は、約２２％の固体分をも
つ組成物を与えるよう、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート中に溶解した。レジストを基体上に塗
布し、モしてｅ−ビーム露光装置を用い２５ＫｅＶで３
μＣ／ｃｒｎ２の露光量に露光し、ついで１０５°Ｃで
１５分間露光後のベークを行った。

画像はＴＭＡＨ現像液を用いて現像した。得られたレジ
スト用固体は、約２２％の固体分をもつ組成物を与える
よう、プロピレングリフールメチルエーテルアセテート
中に溶解した。レジストを基体上に塗布し、モしてｅ−
ビーム露光装置を用い２５ＫｅＶで３　ｕＣ／ｃｍ”の
露光量に露光し、１０５°Ｃ′ｔ′１５分間露光後のベ
ークを行っＩ；。画像はＴＭＡＨ現像液を用いて現像し
た。得られた像は約１５％のレジスト薄層化をもつ１．
０μｍの解像性を与えた。

実施例　６ 以下のようにオニウム塩で増感された、別のポリヒドロ
キシスチレン−エポキシノボラック組成物を調製した： 成　　　　　分　　　　　　　　重量％ポリヒドロキシ
スチレン　　　７２．０エポキシノボラツク　　　　　
　１８．０レジスト周回体は、約２２％の固体分をもつ
組成物を与えるよう、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート中に溶解した。レジストは基体上に塗布
し、モしてｅ−ビーム露光装置を用い２５ＫｅＶで２μ
Ｃ／ｃｒＲ”の露光量に露光した。

基体の１つのグループは９０℃で５分間の露光後のベー
クをしその後ＴＭＡＲで現像し、約１５％の薄層化でｌ
　、　Ｏｔｔｍの解像性を与えたが、１０５℃で５分間
の露光後のベークをした基体の別のグループは、約ｌθ
％の薄層化で０．５μｍの解像性を与えに　。

実施例　７ 以下のようにオニウム塩で増感された、別のポリヒドロ
キシスチレン−エポキシノボラック組成物を調製した： 成　　　　　分　　　　　　　　重量％ポリヒドロキシ
スチレン　　　７１．１エボキシノポラツク　　　　　
　１８．９レジスト月面体は、約２２％の固体分をもつ
組成物を与えるよう、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート中に溶解した。レジストは基体上に塗布
し、そして基体の１つのグループはｅ−ビーム露光装置
を用い２５ＫｅＶで２μＣ／ｃｍ２の露光量に露光し、
ついで１０５℃で５分間の露光後のベータをした。得ら
れた画像は約】０％のレジスト薄層化で０．５ｐｍの解
像性を与えた。基体の第２のグループは２５ＸｅＶで６
μＣ／ｃｔｓｒ’の露光量に露光し、ついで９０”Ｃで
５分間の露光後のベークをした。得られた画像は約１０
％のレジスト薄層化で０　、５１１ｍの解像性を与え！
＝。

実施例　８ 以下のように、ｍ−クレゾールノボラック樹脂と、ビス
シクロヘキセンエポキシドであるアラルダイトＣＹ−１
７９との処方を調製し、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネートにより増感した： ｍ−タレゾールノボラック　　　７８　７６　７４　７
２　６４アラルダイトｃｙ−１７９２４６８１６トリフ
エニルスルホニウムへ キサフルオロアンチモネート　　２０　２０　２０　２
０　２０各組成物Ａ−Ｅ用のレジスト固体は、約２２％
の固体分をもつ組成物とするために、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート中に溶解した。基体を組
成物Ａ−Ｈにより塗布し、ｅ−ビーム露光装置を用いて
５０ＫｅＶで２．５μＣ／ｃｍ”と１０ＫｅＶで０．５
μＣ／ｃｍ”との露光量で露光をした。ついで１０５℃
で１５分間の露光後ベータを行い、各基体はＴＭＡＲ（
テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド）中で現像
し、そして両方の露光量の各組成物について１μ所のラ
インとスペースが解像された。

これら組成物を塗布した別の基体は５０ｍＪ／ｃｍ’の
Ｘ−線を用いて画像化した。ついで１０５℃で１５分間
の露光後ベークを行ない、これら各基体はＴＭＡＨ中で
現像し、各組成物について０．５μ票のラインとスペー
スが解像されＩ；。

実施例　９ 以下のようにｍ−クレゾールノボラック樹脂と、ビスシ
クロヘキセンエポキサイドであるアラルダイトＣＹ−１
７９との処方を調製し、非金属製スルホン酸フレカーサ
であるトリフェニルスルホニルオキシ−ジカルボキシイ
ミドにより増感しに： ｍ−クレゾールノボラック　７２７６ アラルダイトＣＹ−１７９１８１９ １，０μｍのラインとスペースが得られるパターンを作
った。

実施例　１０ 以下のようにビスフェノールＡノボラック−アラルダイ
トＣＹ−１７９の処方を調製し、増感をしに　　二 成　　　　　　分　　　　　　　重量％ビスフェノール
Ａ−ノボラック　　７２アラルダイトＣＹ−１７９１８ 各組成物用のレジスト固体は、約２２％の固体分をもつ
組成物とするために、プロピレングリフールメチルエー
テルアセテート中に溶解した。

基体を組成物ＡとＢで塗布した。各基体はｅ　−ビーム
装置中で２５ＫｅＶで１〜２μＣ／ｃｒａ”の露光量に
露光した。露光済みの基体は１０５℃で１５分間露光後
ベータを行ない、ついでＴＭＡＨ中で現像し、レジスト
用固体は、約２２％の固体分をもつ組成物を与えるよう
に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート中
に溶解しＩ；。レジストはついで基体上に塗布し、ｅ−
ビーム露光装置で２５ＫｅＶで２，５μＣ／ｃ＋ａ”の
露光量に露光し、ついで１０５℃で１５分間露光後ベー
クを行った。基体はＴＭＡＨ中で現像し、■、０μ期の
ライントスペースが解像された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ヒドロキシ基−置換芳香族系ポリマー、画像化用の
   放射線を吸収するのに適した放射線分解性の酸発生剤、
   および分子当り少なくとも２個のエポキシ基を有する架
   橋剤とからなる、水性の塩基で現像可能なレジスト組成 物。 ２）架橋剤はシクロ脂肪族系化合物である、請求項１記
   載の組成物。 ３）シクロ脂肪族系化合物はシクロヘキセンエポキシド
   化合物である、請求項２記載の組成物。 ４）架橋剤はグリシジルエーテル化合物である、請求項
   １記載の組成物。 ５）グリシジルエーテル化合物は部分的にエポキシ化さ
   れたノボラック樹脂である、請求項４記載の組成物。 ６）ヒドロキシ基−置換芳香族系ポリマーはノボラック
   樹脂である、請求項１記載の組成 物。 ７）ノボラック樹脂はメタ−クレゾールノボラックであ
   る、請求項６記載の組成物。 ８）ノボラック樹脂はビス−フエノールＡノボラックで
   ある、請求項６記載の組成物。 ９）ヒドロキシ基−置換芳香系ポリマーはポリ（パラ−
   ヒドロキシスチレン）である、請求項１記載の組成物。 １０）放射線分解性の酸発生剤は、放射線への露光で強
   酸を発生する、金属のオニウム塩および非金属スルホン
   酸プレカーサよりなる群から選ばれるものである、請求
   項１記載の組成物。 １１）オニウム塩はジアリールヨードニウム塩およびア
   リールスルホニウム塩よりなる群から選ばれるものであ
   る、請求項１０記載の組成物。 １２）ジアリールヨードニウム塩はジ（ｔ−ブチルフェ
   ニル）ヨードニウムトリフレート、ジ（ｔ−ブチルフェ
   ニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルゼネート、およ
   びジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオ
   ロアンチモネートよりなる群から選ばれるものである、
   請求項１１記載の組成物。 １３）アリールスルホニウム塩はトリフェニルスルホニ
   ウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスル
   ホニウムヘキサフルオロアルゼネート、およびトリフェ
   ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートよりなる
   群から選ばれるものである、請求項１１記載の組成物。 １４）非金属スルホン酸プレカーサは次の式のＮ−スル
   ホニルオキシイミドであり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ここでＲは−ＣＦ＿３、−ＣＦ＿２ＣＦ＿３、−ＣＦ＿
   ２ＣＦ＿２Ｈ、−（ＣＦ＿２）ｎ−Ｚよりなる群から選
   ばれるものであり、ｎは１〜４の数、ＺはＨ、アルキル
   、アリール、 ▲数式、化学式、表等があります▼II などで、ｍは１〜５の数、ＸとＹとは（１）１個または
   数個のヘテロ原子を含むことのある環または多核環を形
   成、（２）縮合芳香族環を形成、（３）それぞれＨ、ア
   ルキル、またはアリールとなることもでき、（４）別の
   スルホニルオキシイミドを含む残基と結合することもで
   き、または（５）ポリマ鎖またはポリマ骨格と結合する
   こともできるものである、請求項１０記載の組成物。 １５）ヒドロキシ基−置換ポリマーが固体の７０〜９０
   重量％、分子当り少なくとも２個のエポキシ基を有する
   架橋剤が固体の５〜２０重量％、放射線分解性の酸発生
   剤が固体の５〜２０重量％である、請求項１記載の組成
   物。