JPH0643631A

JPH0643631A - 非イオン性ポリグリコールを含有するフォトレジスト

Info

Publication number: JPH0643631A
Application number: JP5063937A
Authority: JP
Inventors: James Thomas Fahey; ジェームズ・トーマス・ファヘイ; Mahmoud Mostafa Khojasteh; マハムード・ムスタファー・ホジャステ; Ronald Wayne Nunes; ロナルド・ウェイン・ナネス; Stanley Eugene Perreault; スタンリー・ユージン・ペレオール; Gary Thomas Spinillo; ギャリー・トーマス・スピニッロ; Kevin M Welsh; ケヴィン・マイケル・ウェルシュ; Robert Lavin Wood; ロバート・ラヴィン・ウッド
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1992-04-01
Filing date: 1993-03-23
Publication date: 1994-02-18
Also published as: EP0564389A1

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、水酸基を末端基とする非イオン性
ポリグリコール型界面活性剤を含有する、化学的に強化
されたフォトレジスト組成物を提供する。【効果】本発明のポリグリコールを含有する組成物
は、通常大型のシリコン・ウェーハの上面の像の変形を
引き起こす、有機および無機の塩基等の環境毒の吸収を
遅くすることにより、レジストのコントラストを改善す
る。さらに、ポリグリコールは線量寛容度を拡大し、こ
れらのレジストの焦点許容範囲を、サブミクロンの像を
解像できるように改善する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感度を増大させたリソ
グラフィ用レジストに関するものである。さらに詳細に
は、本発明は、水酸基を末端基とする非イオン性ポリグ
リコール型界面活性剤が存在する結果、感度が増大し
た、化学的に強化されたフォトレジスト組成物に関する
ものである。このようなレジストの感度の向上は、通常
大型のシリコン・ウェーハ上面の像を変形させる、有機
や無機塩基等の環境毒の吸収を遅らせることから生じ
る。

【０００２】さらに、これらのポリグリコールはまた、
ドーズ量寛容度すなわちドーズ量許容範囲を拡大し、こ
のように化学的に強化されたレジストの焦点許容範囲
を、サブミクロンの像が解像できるように改善する。

【０００３】これらの化学的に強化されたレジスト組成
物は、水酸基を末端基とする非イオン性ポリグリコール
型界面活性剤を含有する。この界面活性剤は、エチレン
オキサイドまたはプロピレンオキサイドの反復単位を有
するグリコールエーテルの重合体および共重合体であ
る。エチレンジアミンを出発物質とするグリコールエー
テルの重合体および共重合体でも、同様に改良された安
定剤の特性が得られる。

【０００４】これらの非イオン性界面活性剤を使用する
ことにより、とりわけ、フォトレジストのコントラスト
が予想以上に増大する。これらの水酸基を末端基とする
非イオン性界面活性剤を添加することにより、「ガン
マ」値が通常のフォトレジストのコントラストの３以下
から、５を超える値に増大する。フォトレジストのコン
トラストが高くなるほど、線幅の制御が良好になり、フ
ォトレジストを使用する結像の処理寛容度が向上する。

【０００５】さらに、これらの水酸基を末端基とする非
イオン性界面活性剤が存在すると、化学的に強化された
フォトレジストのドーズ量寛容度すなわちドーズ量許容
範囲が、不満足な値である±５％からきわめて望ましい
値である±２０％にまで増大し、結像処理中の操作の寛
容度が増大する。

【０００６】

【従来の技術】ポジティブ・フォトレジスト処方を生成
する技術は、超小型電子回路の応用分野用として十分確
立されている。このような代表的フォトレジスト処方に
は、感光性材料を含有するアルカリ可溶性のフェノール
・ホルムアルデヒド・ノボラック樹脂やポリ（ヒドロキ
シスチレン）がある。樹脂と増感剤を、有機溶剤または
溶剤混合物に溶解し、適当な基板に薄膜またはコーティ
ングとして塗布する。これらのフォトレジスト処方の樹
脂成分はアルカリ水溶液に可溶であるが、増感剤は樹脂
に対して溶解抑制剤として機能する。しかし、コーティ
ングされた基板の選択領域を露光すると、増感剤は放射
線によって構造の変化を生じ、コーティングの露光した
領域が露光しない領域より溶解しやすくなる。増感剤は
樹脂の溶解度を減少させる作用がある。放射線で露光す
ると、増感剤は化学変化を生じ、カルボン酸を生成し
て、露光領域のフォトレジスト組成物の溶解速度を増大
させる。

【０００７】この溶解速度の差により、基板をアルカリ
現像液に浸漬すると、フォトレジスト・コーティングの
露光領域が溶解し、非露光領域は大きな影響を受けず、
基板上にポジティブ・レリーフ・パターンを形成する。

【０００８】フォトレジスト組成物が示さなければなら
ない重要な特性は、レジストの解像度と、コントラスト
の増大である。レジストの解像度とは、マスクから基板
上のレジスト像に精密なフィーチャを再現する能力をい
う。シリコン・チップ上の集積回路等の小型化された電
子部品では、１μｍ以下の解像度が必要である。

【０００９】露光の際に見られる問題点は、露光領域と
非露光領域の間の線解像のコントラストが低下すること
であった。このようなパターン形成の境界には、露光の
弱い領域があり、現像時に勾配を生じて、シャープな側
壁をもつ像の形成を妨げる。

【００１０】化学的に強化したポジティブ・フォトレジ
スト組成物に、光により酸を生成する化合物を使用する
ことは、現在では十分開発されており、進歩したリソグ
ラフィ用の数種の重要なレジストが生まれている。多数
の酸触媒ノボラック樹脂型のレジストが、商業ベースで
開発されている。これらのレジストに共通な欠点の１つ
は、レジストの表面近くの露光によって生成する酸が変
化しやすいことである。たとえば、ポジティブのレジス
トでは、表面近くの酸が環境毒または揮発あるいはその
両方によって失われて、表面層が不溶性となり、周知の
スキン変形効果およびＴトップ変形効果が生じる。これ
らの効果はポジティブ・レジストでは明らかであり、処
理の寛容度が低下して、厳格な処理制御が必要となる。

【００１１】さらに頑丈で揮発性の低い酸を使用しよう
とする試みが行われてきたが、これらの効果は化学的強
化の利点より欠点のほうが大きいため、それを除く試み
はいずれも成功していない。

【００１２】本発明者は、下記に示すいくつかの参照文
献を承知している。これらの参照文献の本発明との関連
については、発明が解決しようとする課題および課題を
解決するための手段の項で考察し説明する。

【００１３】米国特許第４７２５５２６号明細書には、
印刷の応用分野で使用されるエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドの共重合体が記載されている。

【００１４】米国特許第４５７６９０３号明細書には、
ポジティブ・フォトレジストの現像用に適した、エトキ
シ化アルキルフェノールを含有する現像液が記載されて
いる。

【００１５】米国特許第４６７０３７２号明細書にも、
カルボキシル化した界面活性剤を成分とする現像液が記
載されている。

【００１６】米国特許第４９４６７５９号明細書には、
ポリグリコールまたはセルロースエーテルを含有するポ
ジティブ・フォトレジストの処方が記載されている。

【００１７】米国特許第４８６３８２７号明細書には、
多層レジスト中に、非イオン性界面活性剤であるアルキ
ル置換フェノキシポリエチレンオキシエタノールを任意
選択で使用することが記載されている。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段】本発明は、有機や無機の塩基などの環境毒の
吸収を遅らせる、エチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドの反復単位を含むエチレングリコールエーテルの
非イオン性重合体または共重合体を含有する、化学的に
強化されたポジティブ・レジスト組成物に関するもので
ある。さらに、これらのポリグリコールは、ドーズ量寛
容度すなわちドーズ量許容範囲を増大させ、化学的に強
化されたレジストの焦点許容範囲を改善して、得られた
ポジティブ・フォトレジストのレリーフ構造においてサ
ブミクロンの高い解像度をもたらす。

【００１９】さらに、本発明は、水酸基を末端基とする
非イオン性重合体の存在によって得られる化学的に強化
されたレジスト中の、触媒作用をする側鎖の長さを変調
させる効果を有する、新規の組成物に関するものであ
る。この変調は、これらのレジストが酸損失作用の影響
を受け難くするので有利であることが判明している。こ
のような酸損失により、表面が不溶性になって、望まし
くないスキン変形およびＴ−トップ変形が生じ、さらに
露光後ベーキングに対する抵抗力の改善が遅れる。

【００２０】化学的に強化されたポジティブ・レジスト
樹脂組成物は、アルカリ可溶性の水酸基置換芳香族重合
体組成物と、イミドまたはオキシムを有するスルホン酸
エステルと、該レジストの全固形分に対して約０．０１
〜１５％の水酸基を末端基とする非イオン性界面活性重
合体または共重合体を含有する。該重合体は、表面の不
溶化およびそれに伴う表面の変形を減少させるのに有効
である。

【００２１】本組成物は、エチレンオキサイドおよびプ
ロピレンオキサイドの反復単位を含む、水酸基を末端基
とするエチレングリコールエーテルの非イオン性重合体
または共重合体を０．０５〜９．０％含有する。

【００２２】実際、エトキシ化した部分を含む異なる官
能基を有する非イオン性界面活性剤は、超小型電子回路
の加工の他の工程で使用され、異なる製品要件を満たし
ている。しかし、いずれも本発明の組成物の新規な結果
を得るのに好都合な種類のものではなく、そうした形で
は使用されていない。

【００２３】たとえば、米国特許第４７２５５２６号明
細書には、オフセット印刷のプレートで潤滑剤として感
光層に使用される、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、およびジメチルジクロロシランの共重合体が
記載されている。このような共重合体は、本発明のレジ
スト組成物の水酸基を末端基とする多官能性の非イオン
性界面活性剤とは明らかに異なる。

【００２４】一方、米国特許第４５７６９０３号明細書
には、エトキシ化アルキルフェノール型非イオン性界面
活性剤を含有する（１〜１００ｐｐｍ）ポジティブ・フ
ォトレジストの現像用に適した現像液が記載されてい
る。この特許では、この界面活性剤は照射された露光層
の溶解を助けるものとして記述されている。すなわち、
界面活性剤は現像剤の成分であり、フォトレジスト樹脂
組成物の成分ではない。また、本発明の特定の非イオン
性共重合体と同様には機能しない。

【００２５】同様に、米国特許第４６７０３７２号明細
書にも、カルボキシル化界面活性塩を一成分とする現像
液が記載されているが、その機能は現像剤の塩基からの
ものと同じである。明らかに、この種のイオン性界面活
性添加剤は、エトキシ化した基を含有しているかもしれ
ないが、本発明のフォトレジスト樹脂に添加される非イ
オン性重合体とは異なる。

【００２６】米国特許第４９４６７５９号明細書には、
柔軟性および接着性をコントロールし、光沢を良好にす
るために任意選択でポリグリコールまたはセルロースエ
ーテルを含有することのある、ポジティブ・フォトレジ
ストの処方が記載されている。このように広範で包括的
な目的であるが、本発明の目的を達成するために本明細
書に引用した種類の非イオン性界面活性剤を添加するこ
とは教示していない。アルキル置換フェニルグリコール
型の、酸で開裂可能な添加剤が記載されているが、この
ような化合物は、本発明の水酸基を末端基とするポリグ
リコールの構造とは明らかに異なる。

【００２７】アルキル置換フェノキシポリエチレンオキ
シエタノールという非イオン性界面活性剤を任意選択で
使用することは、米国特許第４８６３８２７号明細書に
も記載されている。これは、多層ポジティブ・フォトレ
ジスト組成物に使用することを意図したものである。任
意選択の非イオン性化合物をこの多層フォトレジスト中
で使用することは定義されておらず、記載されている界
面活性剤は明らかに本発明で教示する種類のものとは異
なる。

【００２８】

【実施例】レジスト処方に水酸基を末端基とする非イオ
ン性ポリグリコール界面活性添加剤を添加することによ
り、大幅に改善され化学的に強化されたポジティブ・レ
ジスト組成物が生成できることが分かった。上記のよう
に、改良されたレジストの安定性とコントラスト品質
は、有機や無機の塩基などの環境毒の吸収を遅らせるこ
とによって得られる。これらの環境毒は、通常、大型の
シリコン・ウェーハ上面の像の変形を引き起こす。

【００２９】たとえば、ポジティブ・レジストで、環境
毒または揮発あるいはその両方により表面近くの酸が失
われると、表面層が不溶性になり、周知のスキン変形選
択およびＴ−トップ変形効果が生じる。これらの効果
は、ノボラックまたはポリヒドロキシスチレンから誘導
された、化学的に強化されたポジティブ・レジストに見
られ、処理の寛容度が低くなり、処理制御対策が必要と
なる。

【００３０】この組成物のポリグリコール成分は、エチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイドの反復単位を有
するグリコールエーテルの重合体および共重合体であ
る。エチレンジアミンを出発原料とする、水酸基を末端
基とするグリコールエーテルの重合体および共重合体に
よっても、同様の改良された安定剤特性が得られる。

【００３１】たとえば、これらの非イオン性界面活性剤
を添加すると、ガンマ値（コントラスト）が、典型的な
フォトレジストのガンマ値の３以下から、５を超える値
に増大する。フォトレジストのコントラスト値が高くな
るほど、線幅の制御が良好になり、フォトレジストの結
像における処理の寛容度が大きくなる。

【００３２】本発明の化学的に強化されたレジスト組成
物の他の利点は、レジスト組成物中にこれらの水酸基を
末端基とするポリグリコールが存在する直接的結果とし
て、ドーズ量許容範囲と焦点制御の両方に関する処理の
寛容度が著しく増大することである。このことは、±５
％であったドーズ量許容範囲が、本発明によるポリグリ
コールの添加によって、±２０％に増大することから容
易に理解できる。さらに、これらのポリグリコールは、
化学的に強化されたレジストの感度を約２ｍＪから約５
〜６ｍＪに減少させる。それにもかかわらず、これは遠
紫外線結像装置にきわめて望ましい。

【００３３】本発明の組成物は、化学的に強化されたポ
ジティブ・レジストである。これらの組成物は数種類の
成分からなるが、各成分の機能は、本明細書の開示およ
びクレームに照らせば当業者には明白となろう。

【００３４】組成物の樹脂基質は、アルカリ水溶液現像
剤に可溶である。この樹脂は、水酸基がフェノール置換
基として芳香環に結合した周知の芳香族樹脂でよい。ま
た、ヒドロキシフェニル基およびｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル基またはその一方を有するものでよ
い。例えば、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ヒドロ
キシスチレン樹脂、およびこれらの共重合体等である。
また、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、および４−ヒ
ドロキシスチレンとｔ−ブトキシオキシカルボニルオキ
シスチレン（ＴＢＯＣ）の共重合体が好ましい。この種
の好ましい樹脂は、４−ヒドロキシスチレンとｔ−ブト
キシオキシカルボニルオキシスチレンの８０％／２０％
共重合体である。樹脂成分は、フェノールとホルムアル
デヒドの縮合生成物（ノボラック）、クレゾール・ホル
ムアルデヒド、ビスフェノールＡノボラックまたは他の
ノボラック樹脂でもよい。

【００３５】米国特許出願第３２２８４８号明細書に
は、その溶解度が、酸により除去可能な保護基、および
放射線に当たると強酸を生成するスルホン酸前駆物質の
存在に依存する、重合体または分子組成物を有する、化
学的に強化されたフォトレジスト組成物が開示されてい
る。

【００３６】スルホン酸を放出する材料（増感剤）がこ
の組成物に含まれる。米国特許第４６１８５６４号明細
書は、基本的に、塩基水溶液に可溶性の樹脂と、活性化
された放射線に当たるとスルホン酸を放出して皮膜の露
光領域を現像剤水溶液に溶けやすくする物質とからな
る、皮膜形成性の有機材料を含む組成物を対象としてい
る。スルホン酸放出材料には、スルホン酸エステルおよ
び芳香族Ｎ−スルホニルオキシイミドが含まれる。これ
らの材料をパターン形成および基板処理の後にフラッド
露光して、残ったパターン付きの層を塩基水溶液現像剤
に可溶性にすることができる。

【００３７】本発明にとって好ましいスルホン酸生成物
質は、下記の式のスルホニルオキシイミドである。

【化５】

【００３８】上式で、Ｃ1およびＣ2は一重または二重結
合を形成してよく、Ｒは−（ＣＨ₂）_n−Ｚおよび−（Ｃ
Ｆ₂）_n−Ｚのうちから選択され、ｎは０〜４であり、Ｚ
は、Ｈ、Ｆ、アルキルアリール、または以下のいずれか
であり、

【化６】

【００３９】上式で、ｍは１〜５であり、ＺがＨ、Ｆま
たはアルキルアリールの場合、ｎは少なくとも１であ
り、ｘおよびｙは（１）１つまたは複数のヘテロ原子を
含有する単環または多環を形成してもよく、（２）縮合
芳香環を形成してもよく、（３）それぞれ独立にＨ、ア
ルキル、またはアリールでもよく、（４）残基を含有す
る他のスルフォニルオキシイミドに付加したものでもよ
く、あるいは（５）重合体の側鎖または主鎖に結合した
ものでもよい。

【００４０】遠紫外線で化学的に強化されたレジスト系
に使用するのに好ましい増感剤は、トリフルオロメチル
スルホニルオキシビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）であ
り、下記の構造を有する。

【化７】

【００４１】イミドまたはオキシムを有するこれらスル
ホン酸エステルは、固形分に対して約１〜２０重量％、
好ましくは５〜１０重量％存在する。

【００４２】本発明のフォトレジスト組成物は、適当な
有機溶剤を用いて処方される。通常、溶剤には、プロピ
オン酸エトキシエチル、乳酸エチル、酢酸エチルセロソ
ルブ、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル
（ＰＭアセテート）、酢酸エチル、および乳酸エチルが
ある。混合溶剤も使用できる。他の適当な溶剤も周知で
あり、使用することができる。組成物は、固形分が約１
０〜４０重量％である。最も好ましい組成物は、固形分
が１５〜２５重量％である。

【００４３】本発明の化学的に強化されたポジティブ・
レジスト組成物の、水酸基を末端基とする非イオン性ポ
リグリコール界面活性剤成分は、エチレンオキサイドお
よびプロピレンオキサイドの反復単位を有するグリコー
ルエーテルの重合体および共重合体とすることが好まし
い。エチレンジアミンから誘導したポリグリコールエー
テルでも同様の結果が得られる。

【００４４】本発明の代表的な非イオン性添加剤は、Ｂ
ＡＳＦコーポレーションから「プルロニクス（Pluronic
s）」の商品名で市販されているプルロニック活性剤で
ある。このオキシエチレンとオキシプロピレンとの共重
合体非イオン性添加剤の構造は、下記の式で表される。

【００４５】これはプロピレングリコールを出発原料と
する反応の場合であり、

【化８】

【００４６】これはエチレングリコールを出発原料とす
る反応の場合である。

【化９】

【００４７】「プルロニック」系非イオン性界面活性剤
と同様に、「テトロニック」界面活性剤もオキシエチレ
ンとオキシプロピレンとの共重合体であり、エチレング
リコールの代りにエチレンジアミンを出発化合物とした
ものである。

【００４８】本発明の組成物に特に有効な、ＢＡＳＦの
「テトロニック」非イオン性界面活性添加剤の構造は下
記のようなものである。

【化１０】

【００４９】本発明の実施に使用した、水酸基を末端基
とする非イオン性ポリグリコール重合体添加剤の量は約
０．０００１〜約３０％である。本発明の添加剤のさら
に効果的な量は約０．０１〜約１５％の範囲であり、好
ましい範囲は０．０５〜９％である。最も好ましくは約
３〜５％含有される。

【００５０】次に、本発明の添加剤を含有するフォトレ
ジスト系を調製し、その改良された性能を評価するため
に、下記の手順を用いる。

【００５１】フォトレジストのコーティングをシリコン
・ウェーハ上にスピン・コーティングによって塗布した
後、６０〜１２０℃、好ましくは９０℃で約１分間ベー
クする。ウェーハを、１０ｍＪの遠紫外水銀灯露光源を
用いて、多種光学濃度ステップ・ウェッジ・パターンを
有するマスクを通して露光した。露光後、ウェーハを再
び６０〜１２０℃、好ましくは９０℃で約１分間ベーク
し、０．２１Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔ
ＭＡＨ）水溶液で１分間現像した。多種光学濃度ステッ
プ・ウェッジ・パターンを形成した領域の残りの厚みの
測定値を使って、レジストの感度およびコントラストを
決定した。

【００５２】下記の例は、本発明を例示するためのもの
である。これらの例の詳細な数値は、本発明を限定する
ものではない。

【００５３】例１米国特許出願第２６４４０７号明細書の開示に従って生
成した４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンと４
−ヒドロキシスチレンの共重合体（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨ
ＯＳＴ）１８ｇ、酢酸ポリエチレングリコールメチルエ
ーテル溶剤（ＰＭアセテート）８０ｇ、および米国特許
出願第３２２８４８号明細書に従って生成したトリフル
オロメチルスルホニルオキシシクロ−［２．２．１．］
−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（Ｍ
ＤＴ）２ｇの溶液から、スピン・コーティング技術によ
り、厚み約１μｍのフォトレジストのコーティングを調
製した。

【００５４】次に、コーティングしたシリコン・ウェー
ハを、ホット・プレートで７０〜１００℃、好ましくは
９０℃で１分間ベークし、厚み０．９μｍの皮膜を得
た。次に、コーティングしたウェーハを、開口を４にセ
ットしたパーキン・エルマ（Perkin-Elmer）ＰＥ５００
型露光装置を用いて、１５ｍＪ／ｃｍ²の遠紫外線放射
線でクロムのマスクを通して露光した。露光したウェー
ハを、さらに９０℃で９０秒間、露光後ベーキングを行
った。露光したフォトレジストで被覆したウェーハを、
２２℃で６０秒間、０．２１Ｎの水酸化テトラメチルア
ンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液現像剤に浸漬した。次
に、ウェーハを現像液浴から取り出し、脱イオン水で洗
浄し、乾燥した。コントラストと感度のデータは、後出
の表Ｉのとおりである。

【００５５】例２米国特許出願第２６４４０７号明細書の開示に従って生
成した４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンと４
−ヒドロキシスチレンの共重合体（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨ
ＯＳＴ）１８ｇ、酢酸ポリエチレングリコールメチルエ
ーテル溶剤（ＰＭアセテート）７９ｇ、米国特許出願第
３２２８４８号明細書に従って生成したトリフルオロメ
チルスルホニルオキシシクロ−［２．２．１．］−ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）
２ｇ、およびＢＡＳＦコーポレーション製の水酸基を末
端基とする非イオン性重合体「テトロニック（Tetroni
c）１５０１」０．８ｇの溶液から、スピン・コーティ
ング技術により、厚み約１μｍのフォトレジストのコー
ティングを調製した。

【００５６】その後のベーキング、紫外線露光、露光後
ベーキング（ＰＥＢ）、および現像の手順は、例１と同
一である。

【００５７】例３米国特許出願第２６４４０７号明細書の開示に従って生
成した４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンと４
−ヒドロキシスチレンの共重合体（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨ
ＯＳＴ）１８ｇ、酢酸ポリエチレングリコールメチルエ
ーテル溶剤（ＰＭアセテート）７１ｇ、米国特許出願第
３２２８４８号明細書に従って生成したトリフルオロメ
チルスルホニルオキシシクロ−［２．２．１．］−ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）
２ｇ、およびＢＡＳＦコーポレーション製の水酸基を末
端基とする非イオン性重合体「テトロニック（Tetroni
c）１５０１」９ｇの溶液から、スピン・コーティング
技術により、厚み約１μｍのフォトレジストのコーティ
ングを調製した。

【００５８】その後のベーキング、紫外線露光、露光後
ベーキング（ＰＥＢ）、および現像の手順は、例１と同
一である。

【００５９】例４米国特許出願第２６４４０７号明細書の開示に従って生
成した４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンと４
−ヒドロキシスチレンの共重合体（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨ
ＯＳＴ）１８ｇ、酢酸ポリエチレングリコールメチルエ
ーテル溶剤（ＰＭアセテート）７６ｇ、米国特許出願第
３２２８４８号明細書に従って生成したトリフルオロメ
チルスルホニルオキシシクロ−［２．２．１．］−ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）
２ｇ、およびポリサイエンス・コーポレーション（Poly
science Corporation）製の水酸基を末端基とする＃１
６２７６非イオン性重合体４ｇの溶液から、スピン・コ
ーティング技術により厚み約１μｍのフォトレジストの
コーティングを調製した。

【００６０】その後のベーキング、紫外線露光、露光後
ベーキング（ＰＥＢ）、および現像の手順は、例１と同
一である。

【００６１】例５米国特許出願第２６４４０７号明細書の開示に従って生
成した４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンと４
−ヒドロキシスチレンの共重合体（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨ
ＯＳＴ）１８ｇ、酢酸ポリエチレングリコールメチルエ
ーテル溶剤（ＰＭアセテート）７８．８ｇ、米国特許出
願第３２２８４８号明細書に従って生成したトリフルオ
ロメチルスルホニルオキシシクロ−［２．２．１．］−
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤ
Ｔ）２ｇ、およびＢＡＳＦコーポレーション製の水酸基
を末端基とする非イオン性重合体「テトロニック（Tetr
onic）１５０１」１．２ｇの溶液から、スピン・コーテ
ィング技術により、厚み約１μｍのフォトレジストのコ
ーティングを調製した。

【００６２】この後のベーキング、紫外線露光、露光後
ベーキング（ＰＥＢ）、および現像の手順は、例１と同
一である。水酸基を末端基とするポリグリコールを添加
したものと添加しないものの、ドーズ量および焦点制御
に関する処理寛容度の比較を表１に示す。

【表１】フォトレジスト非イオン性ポリグリコールドーズ量許容範囲感度含有量（ｍｊ）例１０ ± ５％２−３例５１．２％ ±２０％５−６

【００６３】結果から明らかなように、例１の非イオン
性ポリグリコールを含有しない、化学的に強化したレジ
ストの、ドーズ量、焦点および焦点深度制御に関する処
理寛容度は、はるかに低くなっている。５〜６の感度値
は、遠紫外線結像に適した感度である。同様に、ドーズ
量寛容度が±５％から±２０％に増加したことは、処理
寛容度が著しく増大したことを示す。

【００６４】例１ないし例４のレジスト組成物の、汚染
の影響を示す垂直側壁試験と、コントラスト値とによる
性能の比較を表２に示す。

【００６５】表２に示す、線幅制御のための「垂直側壁
ＮＭＰ汚染試験」（ＮＭＰ露出）について次に説明す
る。

【００６６】像の線幅の制御は、一般に臨界寸法（Ｃ
Ｄ）制御と呼ばれている。ＣＤ制御は常に１０％以内に
維持することが重要である。目標が０．４μｍの線の場
合、０．３６〜０．４４μｍの線幅が受け入れられる。
前述のように、化学的に強化したフォトレジストは、環
境汚染のために、臨界寸法制御がうまくいかないことが
多い。下記の環境毒露出試験は、水酸基を末端基とする
非イオン性界面活性剤の添加が、臨界線幅制御の維持に
有効なことを確証するために開発されたものである。

【００６７】２枚のウェーハをコーティングする。１枚
のウェーハは、露光するまで窒素雰囲気中に保存し、露
出後ベーキング（ＰＥＢ）を行う。第２のウェーハは、
４５ｇの酸化アルミニウムの担体に吸収させた５ｇのＮ
−メチルピロリドンを入れた１０００ｍｌのビーカの上
に６０秒間置いて環境的に汚染させる。

【００６８】次に両方のウェーハを、上記例１の方法で
紫外線源で露光し、露光後ベーキングを行ない、現像す
る。汚染されないウェーハを試験し、最適ドーズ量を選
定し、汚染されたウェーハ上の同じスポットを同様に選
定する。次に両ウェーハを切断し、０．４５μｍの像の
走査電子顕微鏡写真を撮影する。汚染されたウェーハの
線幅は、対照の０．４５μｍの線幅に対して変動が１０
％以内であり、上部から下部までの側壁の品質が同等で
なければならない。線幅の変動が対照に比べて±１０％
より大きい場合は、「不合格」となる。

【００６９】表２には、例１〜例４のフォトレジストの
コントラスト値の比較も示す。フォトレジストの「ガン
マ値」が増大するにつれて、より秀れた線幅制御が得ら
れることが確定されている。これによりフォトレジスト
の結像の処理寛容度が改善される。ガンマ値が２〜３で
は不満足であると考えられ、５〜６の値が極めて望まし
い。たとえば、例２、３、４に示した種類の非イオン性
界面活性剤をそれらの例に示した量で添加すると、ガン
マ値（コントラスト）が、通常の不満足なフォトレジス
トのコントラストのガンマ値である２〜３から、極めて
望ましい値である５〜６に増大する。

【００７０】表２には、焦点深度の値も示してある。例
１の対照を、「テトロニック」非イオン性活性剤を９．
０％含有する例３と比較する。その結果によれば、焦点
許容範囲が１．７５μｍから３．１μｍに著しく拡大す
なわち増加したことが実証される。

【表２】フォトレジスト非イオン性ＮＭＰ露出試験コントラスト焦点深度ポリグリコール（ガンマ）（μｍ）含有量例１０不合格２〜３１．７５例２０．８％不合格５〜６ − 例３９．０％合格５〜６３．１例４４．０％合格５〜６ −

【００７１】例１〜例４のレジストのリソグラフィ像の
性能を、さらに像および側壁鮮鋭度について評価した。
比較は、例１のレジスト（対照）と例３のレジスト（テ
トロニック１５０１）について行った。各レジストを結
像し現像すると、環境ＮＭＰ毒がない場合は、線と間隔
が０．４５μｍの像が得られた。しかし、例１のレジス
トを７秒間ＮＭＰに露出した後は、性能が劣化して像が
解像されなかった。一方、例３の処方は２５０秒後でも
寸法の変化がなく、優れた解像度が維持された。長時間
露出した後の垂直側壁の完全性と、増強された（有用
な）コントラストが得られた。

【００７２】化学的に強化されたレジスト組成物を含有
する非イオン性重合体を使用することにより、安定化の
効果が強化される。レジスト処方中に水酸基を末端基と
する非イオン性重合体が存在することにより、処理を遅
くすることが容易となり、このような非イオン性重合体
を含有しない組成物より、処理時間幅が長くなるため、
大きな利益が得られる。紫外線露光と露光後ベーキング
（ＰＥＢ）の遅れの効果を示すために、レジスト処方中
に非イオン性重合体を含有しない例１と、レジスト処方
中にポリサイエンス社の非イオン性重合体＃１６２７６
を含有する例４の比較を行った。例１のレジストは、２
分後に急速な潜像の減衰不連続が生じ、像の完全性が著
しく失われ、解像度が失われ、現像されにくくなる。４
分後には、像が全く解像されなかった。同じ処理条件
で、４％のポリサイエンス社の水酸基を末端基とする非
イオン性ポリグリコール＃１６２７６を含有する例４の
レジストは、６分の遅れまでは、線幅またはプロファイ
ルがほとんど失われなかった。

【００７３】例１と例２のレジストを比較すると、非イ
オン性ポリグリコールが０．８％存在すると垂直側壁の
完全性が維持されることが分かる。例１の対照レジスト
は、通常の露光および現像処理によって垂直側壁が完全
に破壊されたが、例２のレジスト（テトロニック０．８
％）は、垂直側壁の完全性が維持された。例２のレジス
トは、性能が優れ、垂直側壁が完全に保持されたが、対
照である例１は、側壁が傾斜し、像が基板に開いていな
い。ＮＭＰ環境毒が存在する場合、望ましい後続のエッ
チング効果が得られないため、制御が不適となる。例２
のレジストの性能は、明らかに「テトロニック１５０
１」が垂直な側壁を維持するのに有効なことを実証して
いる。

【００７４】本発明は、紫外線（２２０〜２９０ｎｍ）
に感受性のあるポジティブ・フォトレジストに関して説
明したが、この新規の方法は、Ｘ線、ポジティブ電子
線、および紫外線（２９０〜５００ｎｍ）での露光にも
適用できる。

フロントページの続き (72)発明者マハムード・ムスタファー・ホジャステアメリカ合衆国12590、ニューヨーク州ワッピンガーズ・フォールズ・ケンドール・ドライブ 21 (72)発明者ロナルド・ウェイン・ナネスアメリカ合衆国12533、ニューヨーク州ホープウェル・ジャンクション、ジョウン・ロード９ (72)発明者スタンリー・ユージン・ペレオールアメリカ合衆国12533、ニューヨーク州ワッピンガーズ・フォールズ、デニム・ドライブ６ (72)発明者ギャリー・トーマス・スピニッロアメリカ合衆国12590、ニューヨーク州ワッピンガーズ・フォールズ、ヴァレー・ロード 23 (72)発明者ケヴィン・マイケル・ウェルシュアメリカ合衆国12586、ニューヨーク州フィッシュキル、グリーンヒル・ドライブ９、ディー号 (72)発明者ロバート・ラヴィン・ウッドアメリカ合衆国12603、ニューヨーク州ポーキープシー、アージャント・ドライブ６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリに可溶性の水酸基置換芳香族重合
体組成物と、イミドまたはオキシムを有するスルホン酸
エステルと、水酸基を末端基とする非イオン性ポリグリ
コール型界面活性添加剤とを含む、化学的に強化された
フォトレジスト組成物。
【請求項２】前記水酸基を末端基とする非イオン性ポリ
グリコール型界面活性添加剤が、前記組成物の固形分の
約０．０００１〜約３０重量％含有されることを特徴と
する、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項３】前記水酸基を末端基とする非イオン性ポリ
グリコール界面活性添加剤が、前記組成物の固形分の約
０．０１〜約１５重量％含有されることを特徴とする、
請求項２のフォトレジスト組成物。
【請求項４】前記水酸基を末端基とする非イオン性ポリ
グリコール型界面活性添加剤が、エチレンオキサイドお
よびプロピレンオキサイドの反復単位を有する、下記の
形のグリコールエーテルの重合体または共重合体であ
り、【化１】上式で、ａ、ｂおよびｎが、１〜１００の整数であるこ
とを特徴とする、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項５】前記水酸基を末端基とする非イオン性ポリ
グリコール型界面活性添加剤が、出発化合物であるエチ
レンジアミンから誘導された、【化２】の形のオキシエチレンとオキシプロピレンの共重合体で
あることを特徴とする、請求項１のフォトレジスト組成
物。
【請求項６】アルカリ可溶性の水酸基置換芳香族重合体
組成物と、イミドまたはオキシムを有するスルホン酸エ
ステルとからなるレジストに、水酸基を末端基とする非
イオン性ポリグリコール界面活性剤を添加することを含
む、化学的に強化したフォトレジストの感度を増大し、
ドーズ量や焦点制御等の処理寛容度を改善する方法。
【請求項７】前記水酸基を末端基とする非イオン性ポリ
グリコール型界面活性添加剤が、エチレンオキサイドお
よびプロピレンオキサイドの反復単位を有する、下記の
形のグリコールエーテルの重合体または共重合体であ
り、【化３】上式で、ａ、ｂおよびｎが、１〜１００の整数であるこ
とを特徴とする、請求項６の方法。
【請求項８】前記水酸基を末端基とする非イオン性ポリ
グリコール型界面活性添加剤が、出発化合物であるエチ
レンジアミンから誘導された、【化４】の形のオキシエチレンとオキシプロピレンの共重合体で
あることを特徴とする、請求項６の方法。