JP2669584B2 - フォトレジスト組成物及びフォトレジスト像形成方法 - Google Patents
フォトレジスト組成物及びフォトレジスト像形成方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶性の塩基により現
像可能なフォトレジスト組成物、およびこれによってリ
ソグラフィ・パターンを形成する方法に関するものであ
る。
像可能なフォトレジスト組成物、およびこれによってリ
ソグラフィ・パターンを形成する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】電子業界では、超小型装置中の回路の集
積度を高めたいと希望し続けている。このような装置の
基本原則を満たすのに必要な高集積度を達成するため
に、電子業界では、改良されたリソグラフィ装置と技術
の開発を追求しており、そのため、フォトレジスト皮膜
内のリソグラフィ・パターンの解像度を高める新しいフ
ォトレジストの需要が増大している。
積度を高めたいと希望し続けている。このような装置の
基本原則を満たすのに必要な高集積度を達成するため
に、電子業界では、改良されたリソグラフィ装置と技術
の開発を追求しており、そのため、フォトレジスト皮膜
内のリソグラフィ・パターンの解像度を高める新しいフ
ォトレジストの需要が増大している。
【０００３】求電子芳香族置換によって架橋する、水溶
性の塩基により現像可能なフォトレジスト組成物が、レ
ック（Reck）他、ＳＰＩＥ Regional Technical Confer
enceon Photopolymers、米国ニューヨーク州エレンビル
（Ellenville）、６３、１９８８年に開示されている。
この組成物は、３つの構造成分、すなわち、（ａ）求電
子芳香族置換を受けやすい、ポリ（４−ヒドロキシスチ
レン）やノボラックなどの芳香族部分と、（ｂ）酸と反
応すると、求電子物質、すなわちアリールメチロールの
酢酸エステルを前駆体とするカルボニウム・イオンを生
成する安定な物質と、（ｃ）ヘキサフルオロアンチモン
酸トリフェニルスルホニウムなど、オニウム塩であるフ
ォトアシッド生成物質とを含むことを特徴とする。露光
により、酢酸エステルの加水分解、ベンジルカルボニウ
ム・イオンの生成、および芳香族樹脂の部分架橋を含
む、フォトアシッドの生成による化学変化によって潜像
が形成する。皮膜の露光後、短時間ベーキングすると、
潜在性求電子物質の酢酸エステルが酸によって開裂され
て、ベンジルカルボニウム・イオンが生成し、これがた
だちに周囲のフェノール樹脂と反応して、新しい炭素−
炭素結合を生成する。このような新しい炭素−炭素結合
の生成により、樹脂の分子量すなわち架橋度が増大し、
そのために溶解性が著しく変化する。その後の希塩基に
よる現像により、マスクのネガティブ像が得られる。
（ノボラック樹脂を含む系は、深紫外で極端な光学濃度
を示すため適当ではないと言われている。）
性の塩基により現像可能なフォトレジスト組成物が、レ
ック（Reck）他、ＳＰＩＥ Regional Technical Confer
enceon Photopolymers、米国ニューヨーク州エレンビル
（Ellenville）、６３、１９８８年に開示されている。
この組成物は、３つの構造成分、すなわち、（ａ）求電
子芳香族置換を受けやすい、ポリ（４−ヒドロキシスチ
レン）やノボラックなどの芳香族部分と、（ｂ）酸と反
応すると、求電子物質、すなわちアリールメチロールの
酢酸エステルを前駆体とするカルボニウム・イオンを生
成する安定な物質と、（ｃ）ヘキサフルオロアンチモン
酸トリフェニルスルホニウムなど、オニウム塩であるフ
ォトアシッド生成物質とを含むことを特徴とする。露光
により、酢酸エステルの加水分解、ベンジルカルボニウ
ム・イオンの生成、および芳香族樹脂の部分架橋を含
む、フォトアシッドの生成による化学変化によって潜像
が形成する。皮膜の露光後、短時間ベーキングすると、
潜在性求電子物質の酢酸エステルが酸によって開裂され
て、ベンジルカルボニウム・イオンが生成し、これがた
だちに周囲のフェノール樹脂と反応して、新しい炭素−
炭素結合を生成する。このような新しい炭素−炭素結合
の生成により、樹脂の分子量すなわち架橋度が増大し、
そのために溶解性が著しく変化する。その後の希塩基に
よる現像により、マスクのネガティブ像が得られる。
（ノボラック樹脂を含む系は、深紫外で極端な光学濃度
を示すため適当ではないと言われている。）
【０００４】米国特許第４８１０６０１号明細書は、芳
香族化合物を単量体または重合体の多官能性カルボニウ
ム・イオンの発生源で架橋することによる、ネガティブ
・パターンの形成に関するものである。ジアセトキシメ
チルベンゼンおよびトリスアセトキシメシチレンを、ヘ
キサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムと
共に使用してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のマトリ
ックス樹脂を架橋している。結像したフォトレジスト
は、水溶性塩基で現像することができる。ポリビニルベ
ンジルアセテートを、重合体多官能性カルボニウム・イ
オン生成物質として使用して、ビスフェノールＡを架橋
している。これらの系により形成したレジスト・パター
ンは、短時間ベーキングした後、アセトンなどの有機溶
媒で現像する。
香族化合物を単量体または重合体の多官能性カルボニウ
ム・イオンの発生源で架橋することによる、ネガティブ
・パターンの形成に関するものである。ジアセトキシメ
チルベンゼンおよびトリスアセトキシメシチレンを、ヘ
キサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムと
共に使用してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のマトリ
ックス樹脂を架橋している。結像したフォトレジスト
は、水溶性塩基で現像することができる。ポリビニルベ
ンジルアセテートを、重合体多官能性カルボニウム・イ
オン生成物質として使用して、ビスフェノールＡを架橋
している。これらの系により形成したレジスト・パター
ンは、短時間ベーキングした後、アセトンなどの有機溶
媒で現像する。
【０００５】欧州特許出願第ＥＰ０３６１９０７号明細
書は、有機皮膜形成材料と、オキシムスルホネートのフ
ォトアシッド生成物質と、皮膜形成材料を架橋し、組成
物のポジティブ光学速度を増大する添加剤とを含む、深
紫外による像反転プロセスに有用なフォトレジスト組成
物を対象としている。この添加剤は、ＲＯ−ＣＨ2−Ａ
−ＣＨ2−ＯＲの一般式を有し、Ａは、１つまたは複数
の縮合または非縮合、分離または非分離の環を有する単
量体芳香族炭化水素であり、各Ｒ単位はそれぞれＨ、
（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル、
アリールまたはアリールアルキルである。この添加剤
は、下記の一般式を有する。
書は、有機皮膜形成材料と、オキシムスルホネートのフ
ォトアシッド生成物質と、皮膜形成材料を架橋し、組成
物のポジティブ光学速度を増大する添加剤とを含む、深
紫外による像反転プロセスに有用なフォトレジスト組成
物を対象としている。この添加剤は、ＲＯ−ＣＨ2−Ａ
−ＣＨ2−ＯＲの一般式を有し、Ａは、１つまたは複数
の縮合または非縮合、分離または非分離の環を有する単
量体芳香族炭化水素であり、各Ｒ単位はそれぞれＨ、
（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル、
アリールまたはアリールアルキルである。この添加剤
は、下記の一般式を有する。
【化１】 Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれＨ、（Ｃ1−Ｃ6）アル
キル、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル、アリール、アリー
ルアルキルまたはＯＲ2基である。Ｒ2、Ｒ3は、それぞ
れＨ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアル
キル、アリールまたはアリールアルキル基である。
キル、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル、アリール、アリー
ルアルキルまたはＯＲ2基である。Ｒ2、Ｒ3は、それぞ
れＨ、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアル
キル、アリールまたはアリールアルキル基である。
【０００６】米国特許第４４０４２７２号明細書は、臭
素化フェノール単位を有するノボラック樹脂からなる水
溶性の現像可能な感光性組成物に関するものである。こ
れらの組成物は、組成物の基板への接着性を高めるため
の、熱硬化性ヒドロキシメチルフェノール誘導体を含有
する。この誘導体は、
素化フェノール単位を有するノボラック樹脂からなる水
溶性の現像可能な感光性組成物に関するものである。こ
れらの組成物は、組成物の基板への接着性を高めるため
の、熱硬化性ヒドロキシメチルフェノール誘導体を含有
する。この誘導体は、
【化２】 および
【化３】 を含み、Ｒは水素原子、低分子アルキル基、または低分
子アシル基、好ましくは水素原子、Ｒ'はアルキル、ア
ルコキシ、シクロアルキル、アリール、アリールオキ
シ、アシルもしくはアラルキル基、またはハロゲン原
子、Ｘは一重結合、またはＳ、Ｏ、ＣＯ、もしくはＣＲ
1Ｒ2基のうちの１つ、好ましくはプロピレン−２，２
基、Ｙは水素原子、または好ましくはＣＨ2ＯＨ基、Ｒ1
およびＲ2は、同一または異種の、互いに結合して環を
形成する、水素原子または置換もしくは非置換のアルキ
ル基であり、置換基Ｙの１つ以下が水素原子である。こ
れらの結果は、ポジティブ像を形成する酢酸エステルま
たはオルソカルボキシル化合物の開裂に依存する。
子アシル基、好ましくは水素原子、Ｒ'はアルキル、ア
ルコキシ、シクロアルキル、アリール、アリールオキ
シ、アシルもしくはアラルキル基、またはハロゲン原
子、Ｘは一重結合、またはＳ、Ｏ、ＣＯ、もしくはＣＲ
1Ｒ2基のうちの１つ、好ましくはプロピレン−２，２
基、Ｙは水素原子、または好ましくはＣＨ2ＯＨ基、Ｒ1
およびＲ2は、同一または異種の、互いに結合して環を
形成する、水素原子または置換もしくは非置換のアルキ
ル基であり、置換基Ｙの１つ以下が水素原子である。こ
れらの結果は、ポジティブ像を形成する酢酸エステルま
たはオルソカルボキシル化合物の開裂に依存する。
【０００７】
【発明の解決すべき課題及び課題を解決するための手
段】本発明は、基板上にネガティブ・レジスト像を形成
するための、水溶性の塩基により現像可能なフォトレジ
スト組成物に関するものである。これらの組成物は、
（ａ）樹脂を活性化して芳香族求電子置換を行わせる官
能基を有する、皮膜形成性の芳香族重合体樹脂と、
（ｂ）酸と反応すると安定なカルボニウム・イオンを生
成する、酸触媒架橋剤と、（ｃ）結像用放射線を吸収し
て露光部分の組成物を架橋させるのに適合した、放射線
により分解する酸生成物質との混合物である。架橋剤
は、水酸基で安定化されたベンジルカルボニウム・イオ
ンを生成することが好ましい。この架橋剤は、２，６−
ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセ
トキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシ
メチルフェノール、２，６−ジアセトキシメチルフェノ
ール、２，２'，６，６'−テトラヒドロキシメチルビス
フェノールＡ、２，２'，６，６'−テトラアセトキシメ
チルビスフェノールＡ、およびトリスアセトキシメシチ
レンからなるグループから選択した多官能性単量体であ
る。
段】本発明は、基板上にネガティブ・レジスト像を形成
するための、水溶性の塩基により現像可能なフォトレジ
スト組成物に関するものである。これらの組成物は、
（ａ）樹脂を活性化して芳香族求電子置換を行わせる官
能基を有する、皮膜形成性の芳香族重合体樹脂と、
（ｂ）酸と反応すると安定なカルボニウム・イオンを生
成する、酸触媒架橋剤と、（ｃ）結像用放射線を吸収し
て露光部分の組成物を架橋させるのに適合した、放射線
により分解する酸生成物質との混合物である。架橋剤
は、水酸基で安定化されたベンジルカルボニウム・イオ
ンを生成することが好ましい。この架橋剤は、２，６−
ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセ
トキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシ
メチルフェノール、２，６−ジアセトキシメチルフェノ
ール、２，２'，６，６'−テトラヒドロキシメチルビス
フェノールＡ、２，２'，６，６'−テトラアセトキシメ
チルビスフェノールＡ、およびトリスアセトキシメシチ
レンからなるグループから選択した多官能性単量体であ
る。
【０００８】活性化基は、ヒドロキシスチレンの重合
体、ヒドロキシスチレンとｔ−ブチロキシカルボニルオ
キシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとヒドロ
キシメチルスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンと
アセトキシメチルスチレンの共重合体、ノボラックなど
の芳香族重合体樹脂中のフェノール性水酸基である。
体、ヒドロキシスチレンとｔ−ブチロキシカルボニルオ
キシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとヒドロ
キシメチルスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンと
アセトキシメチルスチレンの共重合体、ノボラックなど
の芳香族重合体樹脂中のフェノール性水酸基である。
【０００９】本発明の代替実施例では、組成物中に芳香
族染料を含有する。
族染料を含有する。
【００１０】本発明はまた、新規のフォトレジスト組成
物を使用して、基板上にレジストのネガティブ像を形成
する方法も提供する。この方法は、 （ａ）（ｉ）樹脂を活性化して芳香族求電子置換を行わ
せる官能基を有する、皮膜形成性の芳香族重合体樹脂
と、（ii）酸と反応するとカルボニウム・イオンを生成
する、酸触媒架橋剤と、（iii）結像用放射線を吸収す
るのに適合した、放射線により分解する酸生成物質とか
らなる皮膜で基板をコーティングする工程と、 （ｂ）皮膜を像に従って放射線で露光して、皮膜の露光
部分を架橋させる工程と、 （ｃ）この皮膜を水溶性塩基性現像剤で現像する工程と
を含む。
物を使用して、基板上にレジストのネガティブ像を形成
する方法も提供する。この方法は、 （ａ）（ｉ）樹脂を活性化して芳香族求電子置換を行わ
せる官能基を有する、皮膜形成性の芳香族重合体樹脂
と、（ii）酸と反応するとカルボニウム・イオンを生成
する、酸触媒架橋剤と、（iii）結像用放射線を吸収す
るのに適合した、放射線により分解する酸生成物質とか
らなる皮膜で基板をコーティングする工程と、 （ｂ）皮膜を像に従って放射線で露光して、皮膜の露光
部分を架橋させる工程と、 （ｃ）この皮膜を水溶性塩基性現像剤で現像する工程と
を含む。
【００１１】組成物を電子線による結像に使用する場合
は、非結像部分の溶解速度を優先的に高め、架橋された
部分は金属イオンを含有しない塩基性現像剤の影響を受
けないようにする、低重合体の添加剤が好ましい。この
ような新規の組成物により、コントラストが高く、高感
度の０．５μｍ以下のパターンが得られ、寸法の異なる
高密度パターンの印刷に必要な広い工程寛容度が得られ
る。
は、非結像部分の溶解速度を優先的に高め、架橋された
部分は金属イオンを含有しない塩基性現像剤の影響を受
けないようにする、低重合体の添加剤が好ましい。この
ような新規の組成物により、コントラストが高く、高感
度の０．５μｍ以下のパターンが得られ、寸法の異なる
高密度パターンの印刷に必要な広い工程寛容度が得られ
る。
【００１２】本発明による組成物は、深紫外線、電子線
およびＸ線に対して高感度であり、フォトレジスト組成
物に適当な増感剤またはエネルギー伝達剤を添加するこ
とにより、ｉ線およびｇ線放射線に対しても容易に高感
度が得られる。また、レジストの速度は、第一、第二、
または第三ベンジルアルコール類、それらのエステルま
たはエーテルを含む、適当なポリカルボニウム・イオン
前駆体を選択することにより調節することができる。本
発明の多官能性カルボニウム・イオン前駆体は、複雑で
高価な合成を必要とせずに容易に得られる材料であり、
コスト削減ばかりでなく、レジスト全体の優れた性能が
得られる。好ましい実施例では、単量体の架橋剤のみを
示すが、本発明は重合体カルボニウム・イオン前駆体に
も同様に拡大適用が可能である。
およびＸ線に対して高感度であり、フォトレジスト組成
物に適当な増感剤またはエネルギー伝達剤を添加するこ
とにより、ｉ線およびｇ線放射線に対しても容易に高感
度が得られる。また、レジストの速度は、第一、第二、
または第三ベンジルアルコール類、それらのエステルま
たはエーテルを含む、適当なポリカルボニウム・イオン
前駆体を選択することにより調節することができる。本
発明の多官能性カルボニウム・イオン前駆体は、複雑で
高価な合成を必要とせずに容易に得られる材料であり、
コスト削減ばかりでなく、レジスト全体の優れた性能が
得られる。好ましい実施例では、単量体の架橋剤のみを
示すが、本発明は重合体カルボニウム・イオン前駆体に
も同様に拡大適用が可能である。
【００１３】
【実施例】本発明は、基板上にネガティブ像を形成する
ための、高感度、高コントラストの水溶性の塩基により
現像可能なフォトレジスト組成物に関するものである。
この組成物は、（ａ）樹脂を活性化して芳香族求電子置
換を行わせる官能基を有する、皮膜形成性の芳香族重合
体と、（ｂ）酸と反応すると安定なカルボニウム・イオ
ンを生成する、酸触媒架橋剤と、（ｃ）結像用放射線を
吸収して露光部分の組成物を架橋させるのに適合した、
放射線により分解する酸生成物質との混合物からなる。
この組成物はハロゲンを含有せず、金属イオンを含有し
ない現像剤に適合する。架橋剤は、水酸基で安定化され
たベンジルカルボニウム・イオンを生成することが好ま
しい。この架橋剤は、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ
−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，
６−ジアセトキシメチルフェノール、２，２'，６，６'
−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、２，
２'，６，６'−テトラアセトキシメチルビスフェノール
Ａ、およびトリスアセトキシメシチレンからなるグルー
プから選択した多官能性単量体である。
ための、高感度、高コントラストの水溶性の塩基により
現像可能なフォトレジスト組成物に関するものである。
この組成物は、（ａ）樹脂を活性化して芳香族求電子置
換を行わせる官能基を有する、皮膜形成性の芳香族重合
体と、（ｂ）酸と反応すると安定なカルボニウム・イオ
ンを生成する、酸触媒架橋剤と、（ｃ）結像用放射線を
吸収して露光部分の組成物を架橋させるのに適合した、
放射線により分解する酸生成物質との混合物からなる。
この組成物はハロゲンを含有せず、金属イオンを含有し
ない現像剤に適合する。架橋剤は、水酸基で安定化され
たベンジルカルボニウム・イオンを生成することが好ま
しい。この架橋剤は、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ
−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，
６−ジアセトキシメチルフェノール、２，２'，６，６'
−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、２，
２'，６，６'−テトラアセトキシメチルビスフェノール
Ａ、およびトリスアセトキシメシチレンからなるグルー
プから選択した多官能性単量体である。
【００１４】活性化基は、ヒドロキシスチレンの重合
体、ヒドロキシスチレンとヒドロキシメチルスチレンの
共重合体、ヒドロキシスチレンとアセトキシメチルスチ
レンの共重合体、ノボラックなどの芳香族重合体樹脂中
のフェノール性水酸基である。
体、ヒドロキシスチレンとヒドロキシメチルスチレンの
共重合体、ヒドロキシスチレンとアセトキシメチルスチ
レンの共重合体、ノボラックなどの芳香族重合体樹脂中
のフェノール性水酸基である。
【００１５】本発明の代替実施例では、組成物中に芳香
族染料を含有する。
族染料を含有する。
【００１６】本発明はまた、新規のフォトレジスト組成
物を使用して、基板上にレジストのネガティブ像を形成
する方法も提供する。この方法は、 （ａ）（ｉ）樹脂を活性化して芳香族求電子置換を行わ
せる官能基を有する、皮膜形成性の芳香族重合体樹脂
と、（ii）酸と反応するとカルボニウム・イオンを生成
する、酸触媒架橋剤と、（iii）結像用放射線を吸収す
るのに適合した、放射線により分解する酸生成物質とか
らなる皮膜で、基板をコーティングする工程と、 （ｂ）皮膜を像に従って放射線で露光して、皮膜の露光
部分を架橋させる工程と、 （ｃ）この皮膜を水溶性の塩基性現像剤で現像する工程
とを含む。
物を使用して、基板上にレジストのネガティブ像を形成
する方法も提供する。この方法は、 （ａ）（ｉ）樹脂を活性化して芳香族求電子置換を行わ
せる官能基を有する、皮膜形成性の芳香族重合体樹脂
と、（ii）酸と反応するとカルボニウム・イオンを生成
する、酸触媒架橋剤と、（iii）結像用放射線を吸収す
るのに適合した、放射線により分解する酸生成物質とか
らなる皮膜で、基板をコーティングする工程と、 （ｂ）皮膜を像に従って放射線で露光して、皮膜の露光
部分を架橋させる工程と、 （ｃ）この皮膜を水溶性の塩基性現像剤で現像する工程
とを含む。
【００１７】本発明の方法の第１の工程では、シリコ
ン、酸化シリコン、窒化シリコン、ガリウムヒ素などの
適当な基板を、適当な有機溶媒に溶かしたレジスト組成
物の皮膜でコーティングする。
ン、酸化シリコン、窒化シリコン、ガリウムヒ素などの
適当な基板を、適当な有機溶媒に溶かしたレジスト組成
物の皮膜でコーティングする。
【００１８】芳香族重合体樹脂は、官能基、好ましくは
フェノール性水酸基を有し、これが芳香族の環を活性化
して、求電子芳香族置換を行なわせる。通常このような
芳香族重合体樹脂は、ポリヒドロキシスチレンやノボラ
ック樹脂、ポリ（Ｐ−ヒドロキシベンジル）シルセスキ
オキサン等の活性化された環を有する。これらの材料
は、その共重合体を含み、ヒドロキシスチレンの重合
体、ヒドロキシスチレンとヒドロキシメチルスチレンの
共重合体、ヒドロキシスチレンとアセトキシメチルスチ
レンの共重合体、アルキル置換ポリビニルフェノール
類、およびアルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮
合生成物、例えば、クレゾール・ノボラック、エチルフ
ェノール・ノボラック、キシレノール・ノボラック等の
ノボラック樹脂を含むと考えられる。また、ポリ（Ｐ−
ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）、ポリ（Ｐ−
ヒドロキシフェニルシルセスキオキサン）、ポリ（Ｐ−
ヒドロキシフェニル）メチルシランも含む。
フェノール性水酸基を有し、これが芳香族の環を活性化
して、求電子芳香族置換を行なわせる。通常このような
芳香族重合体樹脂は、ポリヒドロキシスチレンやノボラ
ック樹脂、ポリ（Ｐ−ヒドロキシベンジル）シルセスキ
オキサン等の活性化された環を有する。これらの材料
は、その共重合体を含み、ヒドロキシスチレンの重合
体、ヒドロキシスチレンとヒドロキシメチルスチレンの
共重合体、ヒドロキシスチレンとアセトキシメチルスチ
レンの共重合体、アルキル置換ポリビニルフェノール
類、およびアルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮
合生成物、例えば、クレゾール・ノボラック、エチルフ
ェノール・ノボラック、キシレノール・ノボラック等の
ノボラック樹脂を含むと考えられる。また、ポリ（Ｐ−
ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）、ポリ（Ｐ−
ヒドロキシフェニルシルセスキオキサン）、ポリ（Ｐ−
ヒドロキシフェニル）メチルシランも含む。
【００１９】酸触媒架橋剤は、カルボニウム・イオンの
前駆体である。好ましいカルボニウム・イオンは、ベン
ジルカルボニウム・イオン、すなわちフェニルメチレン
の形で、前駆体上にカルボニウム・イオンの部位が複数
あるものである。酸と反応してカルボニウム・イオンを
生成する代表的な官能基は、酢酸ベンジル型の構造にあ
るアセトキシ基である。芳香族環は、重合体の側鎖の一
部であっても、単量体であってもよく、カルボニウム・
イオンの生成および安定化を促進する置換基を含有して
もよい。しかし、置換基は最終的レジスト組成物の結像
特性および安定性に適合しなければならない。好ましい
置換基には、水酸基（−ＯＨ）、低分子アルキル（好ま
しくは−ＣＨ3）、および置換低分子アルキル基（好ま
しくは−ＣＨ2ＯＡｃ；ＯＡｃはアセトキシ基）があ
る。
前駆体である。好ましいカルボニウム・イオンは、ベン
ジルカルボニウム・イオン、すなわちフェニルメチレン
の形で、前駆体上にカルボニウム・イオンの部位が複数
あるものである。酸と反応してカルボニウム・イオンを
生成する代表的な官能基は、酢酸ベンジル型の構造にあ
るアセトキシ基である。芳香族環は、重合体の側鎖の一
部であっても、単量体であってもよく、カルボニウム・
イオンの生成および安定化を促進する置換基を含有して
もよい。しかし、置換基は最終的レジスト組成物の結像
特性および安定性に適合しなければならない。好ましい
置換基には、水酸基（−ＯＨ）、低分子アルキル（好ま
しくは−ＣＨ3）、および置換低分子アルキル基（好ま
しくは−ＣＨ2ＯＡｃ；ＯＡｃはアセトキシ基）があ
る。
【００２０】官能基は、カルボニウム・イオンの生成時
に放出される基である。フォトレジスト組成物の光学速
度は、適当な放出基を選択することにより調節できる。
水酸基（−ＯＨ）は、最も強くベンジル基の炭素に結合
し、除去するのにより多くのエネルギーを必要とするの
で、光学速度が比較的低くなる。アルコキシ基は水酸基
より結合が弱く、光学速度はより高くなる。アセトキシ
基はずっと良好な放出基で、光学速度はさらに高くな
る。組成物は、結像装置を考慮して組成を決める。露光
装置の放射線結像強度が高いｉ線による結像に適した組
成の場合は、好ましい組成物にヒドロキシメチル誘導体
を使用するが、深紫外線よる結像の場合は、露光装置が
２５０ｎｍではずっと低い強度で作動するため（エキシ
マ・レーザ装置を除く）、アセトキシ基を放出する組成
が好ましい。
に放出される基である。フォトレジスト組成物の光学速
度は、適当な放出基を選択することにより調節できる。
水酸基（−ＯＨ）は、最も強くベンジル基の炭素に結合
し、除去するのにより多くのエネルギーを必要とするの
で、光学速度が比較的低くなる。アルコキシ基は水酸基
より結合が弱く、光学速度はより高くなる。アセトキシ
基はずっと良好な放出基で、光学速度はさらに高くな
る。組成物は、結像装置を考慮して組成を決める。露光
装置の放射線結像強度が高いｉ線による結像に適した組
成の場合は、好ましい組成物にヒドロキシメチル誘導体
を使用するが、深紫外線よる結像の場合は、露光装置が
２５０ｎｍではずっと低い強度で作動するため（エキシ
マ・レーザ装置を除く）、アセトキシ基を放出する組成
が好ましい。
【００２１】本発明の好ましい架橋剤は、単量体の多官
能性カルボニウム・イオン前駆体である。架橋剤は、水
酸基で安定化されたベンジルカルボニウム・イオンを生
成することが好ましい。これらのカルボニウム・イオン
前駆体は、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、
２，６−ジヒドロキシメチルビスフェノールＡからなる
グループから選択されたものである。トリスアセトキシ
メシチレンおよびビスアセトキシキシレンも使用でき
る。
能性カルボニウム・イオン前駆体である。架橋剤は、水
酸基で安定化されたベンジルカルボニウム・イオンを生
成することが好ましい。これらのカルボニウム・イオン
前駆体は、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、
２，６−ジヒドロキシメチルビスフェノールＡからなる
グループから選択されたものである。トリスアセトキシ
メシチレンおよびビスアセトキシキシレンも使用でき
る。
【００２２】第二および第三カルボニウム・イオン前駆
体も、架橋剤として機能的に同様に適当であり、第一カ
ルボニウム・イオン系と同じように使用される。
体も、架橋剤として機能的に同様に適当であり、第一カ
ルボニウム・イオン系と同じように使用される。
【００２３】第二カルボニウム・イオン前駆体では、好
ましい物質は１，３−α，α'−ビスヒドロキシエチル
ベンゼン、１，４−α，α'−ビスヒドロキシエチルベ
ンゼン、１，３，５−α，α'，α"−トリスヒドロキシ
エチルベンゼンがある。第三カルボニウム・イオンを主
体とする架橋剤のうちで好ましい代表的な材料には、
α，α，α'，α'−テトラメチル−１，４−ベンゼンジ
メタノール、α，α，α'，α'−テトラメチル−１，３
−ベンゼンジメタノールおよびα，α，α'，α'，
α"，α"−ヘキサメチル−１，３，５−ベンゼントリメ
タノールがある。
ましい物質は１，３−α，α'−ビスヒドロキシエチル
ベンゼン、１，４−α，α'−ビスヒドロキシエチルベ
ンゼン、１，３，５−α，α'，α"−トリスヒドロキシ
エチルベンゼンがある。第三カルボニウム・イオンを主
体とする架橋剤のうちで好ましい代表的な材料には、
α，α，α'，α'−テトラメチル−１，４−ベンゼンジ
メタノール、α，α，α'，α'−テトラメチル−１，３
−ベンゼンジメタノールおよびα，α，α'，α'，
α"，α"−ヘキサメチル−１，３，５−ベンゼントリメ
タノールがある。
【００２４】有用な単量体架橋剤は、ジアセトキシメチ
ルフェノール単量体の形のものである。フェノール性水
酸基に対してオルトの位置にアセトキシメチル基がある
と、カルボニウム・イオンの安定化を促進する。好まし
い単量体カルボニウム・イオン前駆体には、２，６−ジ
アセトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセト
キシメチルフェノール、２，２'，６，６'−テトラアセ
トキシメチルビスフェノールＡ、およびトリスアセトキ
シメシチレンがある。
ルフェノール単量体の形のものである。フェノール性水
酸基に対してオルトの位置にアセトキシメチル基がある
と、カルボニウム・イオンの安定化を促進する。好まし
い単量体カルボニウム・イオン前駆体には、２，６−ジ
アセトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセト
キシメチルフェノール、２，２'，６，６'−テトラアセ
トキシメチルビスフェノールＡ、およびトリスアセトキ
シメシチレンがある。
【００２５】本発明で使用するのに適当な感光性酸生成
物質としては、放射線により分解する酸生成物質（フォ
トアシッドと呼ばれることもある）がある。これらのフ
ォトアシッドは、放射線で露光すると強酸を生成する、
金属および非金属オニウム塩、および非金属のスルホン
酸前駆体がある。代表的なオニウム塩は、ジアリールヨ
ードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩であ
る。これらのフォトアシッドには、ジアリールヨードニ
ウムおよびトリアリールスルホニウムのトリフレート、
ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、周
知のジアリールヨードニウムならびにトリアリールスル
ホニウムの金属塩、ジフェニルヨードニウムトリフレー
ト、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフレート、およびト
リ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレート、
ならびに対応するｐ−トルエンスレホン酸塩類およびベ
ンゼンスルホン酸塩類がある。
物質としては、放射線により分解する酸生成物質（フォ
トアシッドと呼ばれることもある）がある。これらのフ
ォトアシッドは、放射線で露光すると強酸を生成する、
金属および非金属オニウム塩、および非金属のスルホン
酸前駆体がある。代表的なオニウム塩は、ジアリールヨ
ードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩であ
る。これらのフォトアシッドには、ジアリールヨードニ
ウムおよびトリアリールスルホニウムのトリフレート、
ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、周
知のジアリールヨードニウムならびにトリアリールスル
ホニウムの金属塩、ジフェニルヨードニウムトリフレー
ト、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフレート、およびト
リ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレート、
ならびに対応するｐ−トルエンスレホン酸塩類およびベ
ンゼンスルホン酸塩類がある。
【００２６】放射線で露光すると強酸を生成する非金属
スルホン酸前駆体には、下記の形のＮ−スルホニルオキ
シイミド類がある。
スルホン酸前駆体には、下記の形のＮ−スルホニルオキ
シイミド類がある。
【化４】 Ｒは、トルエン、ベンゼン、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、
−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−（ＣＦ2）n−Ｚからなるグループか
ら選択されたもの、ｎは１〜４、ＺはＨ、アルキル、ア
リール、
−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−（ＣＦ2）n−Ｚからなるグループか
ら選択されたもの、ｎは１〜４、ＺはＨ、アルキル、ア
リール、
【化５】 または
【化６】 であり、ｍは１〜５、ＸおよびＹは、（１）１つまたは
複数の異種原子を含むこともある、単環または多環式の
環を形成するもの、（２）縮合芳香族環を形成するも
の、（３）単独のＨ、アルキル、またはアリール、
（４）他のスルホニルオキシイミドを含有する残基に結
合したもの、あるいは（５）重合体の側鎖または主鎖に
結合したもののいずれかである。
複数の異種原子を含むこともある、単環または多環式の
環を形成するもの、（２）縮合芳香族環を形成するも
の、（３）単独のＨ、アルキル、またはアリール、
（４）他のスルホニルオキシイミドを含有する残基に結
合したもの、あるいは（５）重合体の側鎖または主鎖に
結合したもののいずれかである。
【００２７】皮膜は、工程中に皮膜に入射する結像用の
中紫外線または深紫外線を、基板に到達する前に実質的
に全て吸収する、芳香族染料を含有するものでもよい。
本発明の工程に使用する結像用の中紫外線または深紫外
線の波長は、約２００〜３７０ｎｍであることが好まし
い。適当な染料には、フェノキシメチルアントラセン、
アントラセンメタノール、９，１０−ジフェニルアント
ラセンならびにフェナントラセンおよびビフェニルの誘
導体（アセチルビフェニル）がある。
中紫外線または深紫外線を、基板に到達する前に実質的
に全て吸収する、芳香族染料を含有するものでもよい。
本発明の工程に使用する結像用の中紫外線または深紫外
線の波長は、約２００〜３７０ｎｍであることが好まし
い。適当な染料には、フェノキシメチルアントラセン、
アントラセンメタノール、９，１０−ジフェニルアント
ラセンならびにフェナントラセンおよびビフェニルの誘
導体（アセチルビフェニル）がある。
【００２８】この反応は、ウェーハを６０〜１１０℃で
１〜３分間加熱することにより加速される。このように
して、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等
の金属イオンを含有しない現像剤で現像することにより
除去される非露光領域と比較して、結像した領域は溶解
度が低く、または不溶性となる。このようにして、結像
した領域が残る。
１〜３分間加熱することにより加速される。このように
して、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等
の金属イオンを含有しない現像剤で現像することにより
除去される非露光領域と比較して、結像した領域は溶解
度が低く、または不溶性となる。このようにして、結像
した領域が残る。
【００２９】ｉ線またはｇ線を使用する本発明の代替実
施例では、必要な増感剤またはエネルギー伝達剤も処方
中に含有することが好ましい。ｉ線を使用する場合に好
ましい増感剤の１つにアントラセンメタノールがある。
長波長の放射線に対する感度を増大するため、アセナフ
タレン、チオキサントン、メチル−２−ナフチルケト
ン、４−アセチルビフェニル、１，２−ベンゾフルオレ
ンなど、他の増感剤もレ」ジストの処方中に含有させる
ことができる。
施例では、必要な増感剤またはエネルギー伝達剤も処方
中に含有することが好ましい。ｉ線を使用する場合に好
ましい増感剤の１つにアントラセンメタノールがある。
長波長の放射線に対する感度を増大するため、アセナフ
タレン、チオキサントン、メチル−２−ナフチルケト
ン、４−アセチルビフェニル、１，２−ベンゾフルオレ
ンなど、他の増感剤もレ」ジストの処方中に含有させる
ことができる。
【００３０】上記の処方を電子線およびＸ線に対して増
感させるため、本発明のもう１つの実施例では、低重合
ポリエーテルジオールを上記処方に含有させる。たとえ
ば、上記の処方中にポリテトラヒドロフラン（分子量２
００〜１０００）を、全固形分の０．１〜２％添加する
と、レジスト処理ウィンドウおよびコントラストγが著
しく向上する。同様な効果を有する他の添加剤には、ポ
リエチレングリコール（分子量２００〜１０００）およ
びポリプロピレングリコール（分子量２００〜１００
０）がある。
感させるため、本発明のもう１つの実施例では、低重合
ポリエーテルジオールを上記処方に含有させる。たとえ
ば、上記の処方中にポリテトラヒドロフラン（分子量２
００〜１０００）を、全固形分の０．１〜２％添加する
と、レジスト処理ウィンドウおよびコントラストγが著
しく向上する。同様な効果を有する他の添加剤には、ポ
リエチレングリコール（分子量２００〜１０００）およ
びポリプロピレングリコール（分子量２００〜１００
０）がある。
【００３１】組成物を、その組成物が効率的に皮膜を形
成するのに適合した溶媒または溶媒系に入れる。溶媒の
必要条件の１つは、基板中のレジスト成分を完全に覆う
均一なコーティングを形成することである。溶媒は、レ
ジストの光学活性が、レジストのコーティング後の乾燥
工程で悪影響を受けないように、ある温度で蒸発しなけ
ればならない。また、溶剤は、コーティング後のフォト
レジストの機能に何の役割も果たさないので、取扱いが
安全で、使用しやすく、できるだけ安価なものであるこ
とが必要である。溶媒は、極性またはほとんど極性であ
り、アルコールおよびアルコール誘導体をはじめ、アル
コール・エーテル、アルコール・エステルおよびエステ
ル・エーテル溶媒が含まれる。これらの溶媒の代表的な
ものには、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート（ＰＭアセテート）、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート（ＥＥＰ）（エーテル・エステル）、メト
キシプロパノール、エトキシプロパノール、乳酸エチル
およびブトキシプロパノール（アルコール・エーテル）
がある。他の溶媒は、当業者には明らかであろう。
成するのに適合した溶媒または溶媒系に入れる。溶媒の
必要条件の１つは、基板中のレジスト成分を完全に覆う
均一なコーティングを形成することである。溶媒は、レ
ジストの光学活性が、レジストのコーティング後の乾燥
工程で悪影響を受けないように、ある温度で蒸発しなけ
ればならない。また、溶剤は、コーティング後のフォト
レジストの機能に何の役割も果たさないので、取扱いが
安全で、使用しやすく、できるだけ安価なものであるこ
とが必要である。溶媒は、極性またはほとんど極性であ
り、アルコールおよびアルコール誘導体をはじめ、アル
コール・エーテル、アルコール・エステルおよびエステ
ル・エーテル溶媒が含まれる。これらの溶媒の代表的な
ものには、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート（ＰＭアセテート）、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート（ＥＥＰ）（エーテル・エステル）、メト
キシプロパノール、エトキシプロパノール、乳酸エチル
およびブトキシプロパノール（アルコール・エーテル）
がある。他の溶媒は、当業者には明らかであろう。
【００３２】フォトレジスト組成物を電子線露光工程で
使用するために配合する場合、さらに近接効果および同
様な効果による過度の架橋または背景の架橋の防止剤を
加えることが望ましい。この混合物には、像のコントラ
ストを改善する低重合ジオールエーテル添加剤が含有さ
れる。好ましいジオールエーテルは、ポリテトラヒドロ
フラン、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレン
グリコールである。
使用するために配合する場合、さらに近接効果および同
様な効果による過度の架橋または背景の架橋の防止剤を
加えることが望ましい。この混合物には、像のコントラ
ストを改善する低重合ジオールエーテル添加剤が含有さ
れる。好ましいジオールエーテルは、ポリテトラヒドロ
フラン、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレン
グリコールである。
【００３３】このような低重合ジオールエーテル添加剤
を使用した場合は、助溶剤があり、溶媒系がたとえばエ
ステル・エーテルとアルコール・エーテルからなること
が好ましい。例えば、１−メチル−２−プロパノール、
エトキシプロパノール、ブトキシプロパノール等であ
る。このような溶媒−助溶剤系の例は、ＰＭアセテート
と１−メトキシ−２−プロパノールである。
を使用した場合は、助溶剤があり、溶媒系がたとえばエ
ステル・エーテルとアルコール・エーテルからなること
が好ましい。例えば、１−メチル−２−プロパノール、
エトキシプロパノール、ブトキシプロパノール等であ
る。このような溶媒−助溶剤系の例は、ＰＭアセテート
と１−メトキシ−２−プロパノールである。
【００３４】本発明の方法の第２の工程では、皮膜を像
に従って中紫外線または深紫外線で露光して、皮膜の露
光領域の芳香族重合体を架橋させる。適当な放射線源に
は、各種の水銀アーク灯および重水素またはエキシマ・
レーザ源がある。皮膜は、電子線またはＸ線で結像させ
ることもできる。
に従って中紫外線または深紫外線で露光して、皮膜の露
光領域の芳香族重合体を架橋させる。適当な放射線源に
は、各種の水銀アーク灯および重水素またはエキシマ・
レーザ源がある。皮膜は、電子線またはＸ線で結像させ
ることもできる。
【００３５】本発明の方法の第３の工程では、皮膜を水
溶性の塩基性現像剤に接触させて、ネガティブの湿式現
像した像を得る。現像剤には、水酸化カルシウム（ＫＯ
Ｈ）、および水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金
属イオンを含有しない（ＭＩＦ）塩基がある。水酸化テ
トラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が最も好ましい。
溶性の塩基性現像剤に接触させて、ネガティブの湿式現
像した像を得る。現像剤には、水酸化カルシウム（ＫＯ
Ｈ）、および水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金
属イオンを含有しない（ＭＩＦ）塩基がある。水酸化テ
トラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が最も好ましい。
【００３６】下記の例は、本発明の工程の準備および使
用の方法を詳細に説明したものである。その詳細な調整
は、上記の方法の範囲内に含まれ、例を示すものであ
る。これらの例は、例示の目的で示したものにすぎず、
本発明の範囲を限定するものではない。
用の方法を詳細に説明したものである。その詳細な調整
は、上記の方法の範囲内に含まれ、例を示すものであ
る。これらの例は、例示の目的で示したものにすぎず、
本発明の範囲を限定するものではない。
【００３７】例１ ２，６−ビス（アセトキシメチル）−ｐ−クレゾールを
フォトレジスト処方に配合して、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）１７．４７重量％、２，６−ビス（アセトキ
シメチル）−ｐ−クレゾール １．２２重量％、９−ア
ントラセンメタノール ０．５４重量％、ＰＭアセテー
ト（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）
７９．５６重量％、米国特許出願第０７／３２２８４８
号明細書に記載された非金属スルホン酸前駆体であるＭ
ＤＴ（トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ
［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド）１．２２重量％となるようにした。ＨＭＤ
Ｓで下塗りしたシリコン・ウェーハにこのフォトレジス
ト処方をスピン・コーティングして、厚み１．１μｍの
コーティングを形成した。コーティングしたウェーハを
ホット・プレート上で９０℃で１分間ベーキングした
後、０．４５ＮＡ ＧＣＡ ｉ線ステップ・アンド・リ
ピート装置を使用して、約２０ｍＪ／ｃｍ2の３６５ｎ
ｍ紫外線で露光した。ウェーハをホット・プレート上で
１００℃で１２０秒間露光後ベーキング（ＰＥＢ）し
た。次にウェーハを０．１７ＮのＴＭＡＨ水溶液で浸漬
現像した（図１）。
フォトレジスト処方に配合して、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）１７．４７重量％、２，６−ビス（アセトキ
シメチル）−ｐ−クレゾール １．２２重量％、９−ア
ントラセンメタノール ０．５４重量％、ＰＭアセテー
ト（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）
７９．５６重量％、米国特許出願第０７／３２２８４８
号明細書に記載された非金属スルホン酸前駆体であるＭ
ＤＴ（トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ
［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド）１．２２重量％となるようにした。ＨＭＤ
Ｓで下塗りしたシリコン・ウェーハにこのフォトレジス
ト処方をスピン・コーティングして、厚み１．１μｍの
コーティングを形成した。コーティングしたウェーハを
ホット・プレート上で９０℃で１分間ベーキングした
後、０．４５ＮＡ ＧＣＡ ｉ線ステップ・アンド・リ
ピート装置を使用して、約２０ｍＪ／ｃｍ2の３６５ｎ
ｍ紫外線で露光した。ウェーハをホット・プレート上で
１００℃で１２０秒間露光後ベーキング（ＰＥＢ）し
た。次にウェーハを０．１７ＮのＴＭＡＨ水溶液で浸漬
現像した（図１）。
【００３８】例２ ２，６−ビス（アセトキシメチル）−ｐ−クレゾールを
フォトレジスト処方に配合して、ノボラック（ｍ−クレ
ゾール／ｐ−クレゾール共重合体）２３．６４重量％、
２，６−ビス（アセトキシメチル）−ｐ−クレゾール
２．３６重量％、ＰＭアセテート ７０．９２重量％、
ＭＤＴ ３．０７重量％となるようにした。ＨＭＤＳで
下塗りしたシリコン・ウェーハにこのフォトレジスト処
方をスピン・コーティングして、厚み１．１μｍのコー
ティングを形成した。コーティングしたウェーハを、ホ
ット・プレート上で９０℃で６０秒間ベーキングした
後、８．０μＣ／ｃｍ2の５０ｋｅＶ電子線で露光し
た。ウェーハをホット・プレート上で１００℃で１８０
秒間露光後ベーキングした。次にウェーハを０．３２Ｎ
のＴＭＡＨ水溶液で浸漬現像した（図２）。
フォトレジスト処方に配合して、ノボラック（ｍ−クレ
ゾール／ｐ−クレゾール共重合体）２３．６４重量％、
２，６−ビス（アセトキシメチル）−ｐ−クレゾール
２．３６重量％、ＰＭアセテート ７０．９２重量％、
ＭＤＴ ３．０７重量％となるようにした。ＨＭＤＳで
下塗りしたシリコン・ウェーハにこのフォトレジスト処
方をスピン・コーティングして、厚み１．１μｍのコー
ティングを形成した。コーティングしたウェーハを、ホ
ット・プレート上で９０℃で６０秒間ベーキングした
後、８．０μＣ／ｃｍ2の５０ｋｅＶ電子線で露光し
た。ウェーハをホット・プレート上で１００℃で１８０
秒間露光後ベーキングした。次にウェーハを０．３２Ｎ
のＴＭＡＨ水溶液で浸漬現像した（図２）。
【００３９】例３ ２，６−ビス（アセトキシメチル）−ｐ−クレゾールを
フォトレジスト処方に配合して、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）１７．５６重量％、２，６−ビス（アセトキ
シメチル）−ｐ−クレゾール １．２３重量％、ＰＭア
セテート ７９．９８重量％、ＭＤＴ １．２３重量％
となるようにした。ＨＭＤＳで下塗りしたシリコン・ウ
ェーハにこのフォトレジスト処方をスピン・コーティン
グして、厚み１．１μｍのコーティングを形成した。コ
ーティングしたウェーハを、ホット・プレート上で９０
℃で６０秒間ベーキングした後、キャノン０．３７ＮＡ
エキシマ・ステップ・アンド・リピート装置を使用して
４．０ｍＪ／ｃｍ2の２４８ｎｍ紫外線で露光した。露
光後にウェーハをホット・プレート上で１００℃で１２
０秒間ベーキングした。次にウェーハを０．１７ＮのＴ
ＭＡＨ水溶液で浸漬現像した（図３）。
フォトレジスト処方に配合して、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）１７．５６重量％、２，６−ビス（アセトキ
シメチル）−ｐ−クレゾール １．２３重量％、ＰＭア
セテート ７９．９８重量％、ＭＤＴ １．２３重量％
となるようにした。ＨＭＤＳで下塗りしたシリコン・ウ
ェーハにこのフォトレジスト処方をスピン・コーティン
グして、厚み１．１μｍのコーティングを形成した。コ
ーティングしたウェーハを、ホット・プレート上で９０
℃で６０秒間ベーキングした後、キャノン０．３７ＮＡ
エキシマ・ステップ・アンド・リピート装置を使用して
４．０ｍＪ／ｃｍ2の２４８ｎｍ紫外線で露光した。露
光後にウェーハをホット・プレート上で１００℃で１２
０秒間ベーキングした。次にウェーハを０．１７ＮのＴ
ＭＡＨ水溶液で浸漬現像した（図３）。
【００４０】例４ ＨＭＤＳで下塗りしたシリコン・ウェーハに、例２で使
用したフォトレジスト処方をスピン・コーティングし
て、厚み１．０μｍのコーティングを形成した。コーテ
ィングしたウェーハを、ホット・プレート上で９０℃で
６０秒間ベーキングした後、カール・シュス（Karl Sue
ss）ステップ・アンド・リピート装置を使用して３５ｍ
Ｊ／ｃｍ2の１０ 放射線で露光した。ウェーハをホッ
ト・プレート上で１００℃で１２０秒間露光後ベーキン
グし、０．３２ＮのＴＭＡＨ水溶液で浸漬現像した（図
４）。
用したフォトレジスト処方をスピン・コーティングし
て、厚み１．０μｍのコーティングを形成した。コーテ
ィングしたウェーハを、ホット・プレート上で９０℃で
６０秒間ベーキングした後、カール・シュス（Karl Sue
ss）ステップ・アンド・リピート装置を使用して３５ｍ
Ｊ／ｃｍ2の１０ 放射線で露光した。ウェーハをホッ
ト・プレート上で１００℃で１２０秒間露光後ベーキン
グし、０．３２ＮのＴＭＡＨ水溶液で浸漬現像した（図
４）。
【００４１】例５ ４，４'ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン １重量
％、ＭＤＴ ０．６７重量％、ノボラック ２２．２２
重量％、ＰＭアセテート ７６．１１重量％の組成物
を、ＨＭＤＳで下塗りしたシリコン・ウェーハにスピン
・コーティング形成した。コーティングしたウェーハ
を、ホット・プレート上で９０℃で６０秒間ベーキング
した後、キャノン０．３７ＮＡエキシマ・ステッパを使
用して６ｍＪ／ｃｍ2の深紫外線（２４８ｎｍ）で露光
した。次にウェーハをホット・プレート上で８０℃で９
０秒間露光後ベーキングした。次にウェーハをＴＭＡＨ
水溶液で現像し、０．３５μｍの像を得た。
％、ＭＤＴ ０．６７重量％、ノボラック ２２．２２
重量％、ＰＭアセテート ７６．１１重量％の組成物
を、ＨＭＤＳで下塗りしたシリコン・ウェーハにスピン
・コーティング形成した。コーティングしたウェーハ
を、ホット・プレート上で９０℃で６０秒間ベーキング
した後、キャノン０．３７ＮＡエキシマ・ステッパを使
用して６ｍＪ／ｃｍ2の深紫外線（２４８ｎｍ）で露光
した。次にウェーハをホット・プレート上で８０℃で９
０秒間露光後ベーキングした。次にウェーハをＴＭＡＨ
水溶液で現像し、０．３５μｍの像を得た。
【００４２】例６ 例５の処方を調製し、上記例５と同様にシリコン・ウェ
ーハ上にスピン・コーティングした。コーティングした
ウェーハを、線量２．５μＣ／ｃｍ2の５０ｋｅＶ電子
線で露光した後、９０℃で９０秒間露光後ベーキング
し、ＴＭＡＨで１２０秒間現像した。
ーハ上にスピン・コーティングした。コーティングした
ウェーハを、線量２．５μＣ／ｃｍ2の５０ｋｅＶ電子
線で露光した後、９０℃で９０秒間露光後ベーキング
し、ＴＭＡＨで１２０秒間現像した。
【００４３】例７ α，α，α'，α'−テトラメチル−１，４−ベンゼンジ
メタノール ２．１６重量％、ＭＤＴのｐ−トルエンス
ルホン酸同族体（ｐ−トルエンスルホニルオキシビシク
ロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド）２．１６重量％、ポリ（ヒドロキシスチ
レン）２１．６重量％、アントラセンメタノール ０．
６５重量％、ＰＭアセテート ７４．４３重量％の組成
物を、ＨＭＤＳで下塗りしたシリコン・ウェーハにスピ
ン・コーティングして、厚み１μｍのコーティングを形
成した。コーティングしたウェーハを、ホット・プレー
ト上で９０℃で６０秒間ベーキングした後、ＧＣＡ０．
３５ＮＡステッパを使用して線量１００ｍＪのｉ線（３
６５ｎｍ）で露光した。次にウェーハをホット・プレー
ト上で１００℃で６０秒間露光後ベーキングし、ＴＭＡ
Ｈ水溶液で１２０秒間パターンの現像を行った。
メタノール ２．１６重量％、ＭＤＴのｐ−トルエンス
ルホン酸同族体（ｐ−トルエンスルホニルオキシビシク
ロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド）２．１６重量％、ポリ（ヒドロキシスチ
レン）２１．６重量％、アントラセンメタノール ０．
６５重量％、ＰＭアセテート ７４．４３重量％の組成
物を、ＨＭＤＳで下塗りしたシリコン・ウェーハにスピ
ン・コーティングして、厚み１μｍのコーティングを形
成した。コーティングしたウェーハを、ホット・プレー
ト上で９０℃で６０秒間ベーキングした後、ＧＣＡ０．
３５ＮＡステッパを使用して線量１００ｍＪのｉ線（３
６５ｎｍ）で露光した。次にウェーハをホット・プレー
ト上で１００℃で６０秒間露光後ベーキングし、ＴＭＡ
Ｈ水溶液で１２０秒間パターンの現像を行った。
【００４４】例８ α，α，α'，α'−テトラメチル−１，４−ベンゼンジ
メタノール ２．１７重量％、ＭＤＴのｐ−トルエンス
ルホン酸同族体 ２．１７重量％、ノボラック２１．７
１重量％、ＰＭアセテート ７３．９６重量％の組成物
を、ＨＭＤＳで下塗りしたシリコン・ウェーハにスピン
・コーティングして、厚み１μｍのコーティングを形成
した。コーティングしたウェーハを、ホット・プレート
上で９０℃で６０秒間ベーキングした後、線量３μＣ／
ｃｍ2の５０ｋｅＶ電子線で露光した。次にウェーハを
９０℃で９０秒間露光後ベーキングし、ＴＭＡＨ水溶液
で９０秒間現像した。
メタノール ２．１７重量％、ＭＤＴのｐ−トルエンス
ルホン酸同族体 ２．１７重量％、ノボラック２１．７
１重量％、ＰＭアセテート ７３．９６重量％の組成物
を、ＨＭＤＳで下塗りしたシリコン・ウェーハにスピン
・コーティングして、厚み１μｍのコーティングを形成
した。コーティングしたウェーハを、ホット・プレート
上で９０℃で６０秒間ベーキングした後、線量３μＣ／
ｃｍ2の５０ｋｅＶ電子線で露光した。次にウェーハを
９０℃で９０秒間露光後ベーキングし、ＴＭＡＨ水溶液
で９０秒間現像した。
【００４５】例９ ２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール ３．７
６重量％、ＭＤＴ ２．３５重量％、ノボラック ２
３．５３重量％、ポリテトラヒドロフラン（アルドリッ
チ（Aldrich）、分子量２５０）０．３７６重量％、Ｐ
Ｍアセテート ７０重量％を含む処方をスピン・コーテ
ィングして、９０℃で６０秒間ベーキングした後、厚み
１．０μｍの皮膜を得た。線量７μＣ／ｃｍ2の５０ｋ
ｅＶ電子線で露光した。１０１℃で４分間ベーキングし
た後、０．３２ＮのＴＭＡＨで２３０秒未満現像して、
優れたサブミクロンのパターンを得た。
６重量％、ＭＤＴ ２．３５重量％、ノボラック ２
３．５３重量％、ポリテトラヒドロフラン（アルドリッ
チ（Aldrich）、分子量２５０）０．３７６重量％、Ｐ
Ｍアセテート ７０重量％を含む処方をスピン・コーテ
ィングして、９０℃で６０秒間ベーキングした後、厚み
１．０μｍの皮膜を得た。線量７μＣ／ｃｍ2の５０ｋ
ｅＶ電子線で露光した。１０１℃で４分間ベーキングし
た後、０．３２ＮのＴＭＡＨで２３０秒未満現像して、
優れたサブミクロンのパターンを得た。
【００４６】例１０ ２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール ３．７
６重量％、ＭＤＴ ２．３５重量％、ノボラック ２
３．４７重量％、ＰＭアセテート ７０．４２重量％を
含む処方をスピン・コーティングして、９０℃で６０秒
間ベーキングした後、厚み１．５μｍの皮膜を得た。レ
ジストを線量７μＣ／ｃｍ2の５０ｋｅＶの電子線で露
光した。例９と異なり、１０１℃で４分間ベーキングし
た後、０．３２ＮのＴＭＡＨで２３０秒現像を行って
も、非露光部分は何の徴候も示さなかった。
６重量％、ＭＤＴ ２．３５重量％、ノボラック ２
３．４７重量％、ＰＭアセテート ７０．４２重量％を
含む処方をスピン・コーティングして、９０℃で６０秒
間ベーキングした後、厚み１．５μｍの皮膜を得た。レ
ジストを線量７μＣ／ｃｍ2の５０ｋｅＶの電子線で露
光した。例９と異なり、１０１℃で４分間ベーキングし
た後、０．３２ＮのＴＭＡＨで２３０秒現像を行って
も、非露光部分は何の徴候も示さなかった。
【００４７】例１１ ２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール ２．６
重量％、ＭＤＴ ２重量％、アントラセンメタノール
１重量％、ポリ（ヒドロキシベンジルシルセスキオキサ
ン）１４．４重量％、ＰＭアセテート ８０重量％を含
む処方を、ハードベーキングした１μｍのジアゾキノン
・ノボラック樹脂の層にスピン・コーティングして、厚
み０．４μｍのレジスト層を得た。皮膜をホット・プレ
ート上で、９０℃で９０秒間ベーキングした。キャノン
０．５２ＮＡ装置を使用して、ｉ線露光を１００ミリ秒
行った後、１００℃で９０秒間露光後ベーキングした。
０．２１ＮのＴＭＡＨで６０秒現像を行った後、０．４
μｍまでの像が解像された。Ｏ2ＲＩＥにより、真直な
側壁をもつパターン転写が得られた。
重量％、ＭＤＴ ２重量％、アントラセンメタノール
１重量％、ポリ（ヒドロキシベンジルシルセスキオキサ
ン）１４．４重量％、ＰＭアセテート ８０重量％を含
む処方を、ハードベーキングした１μｍのジアゾキノン
・ノボラック樹脂の層にスピン・コーティングして、厚
み０．４μｍのレジスト層を得た。皮膜をホット・プレ
ート上で、９０℃で９０秒間ベーキングした。キャノン
０．５２ＮＡ装置を使用して、ｉ線露光を１００ミリ秒
行った後、１００℃で９０秒間露光後ベーキングした。
０．２１ＮのＴＭＡＨで６０秒現像を行った後、０．４
μｍまでの像が解像された。Ｏ2ＲＩＥにより、真直な
側壁をもつパターン転写が得られた。
【００４８】例１２ ２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール ２．６
重量％、ＭＤＴ ２重量％、ポリ（ヒドロキシベンジル
シルセスキオキサン）１５．４重量％、ＰＭアセテート
８０重量％を含む処方を、ハードベーキングした１μ
ｍのジアゾキノン・ノボラック樹脂の層にスピン・コー
ティングして、厚み０．４μｍのレジスト層を得た。皮
膜をホット・プレート上で、９０℃で９０秒間ベーキン
グした。キャノン２４８ｎｍエキシマ・レーザ装置を使
用して、公称線量２７ｍＪ／ｃｍ2で深紫外線露光を行
った後、ホット・プレート上で１００℃で９０秒間露光
後ベーキングした。０．２１ＮのＴＭＡＨで約６０秒現
像を行った結果、解像度が０．５μｍ以下の優れた像が
現像された。Ｏ2ＲＩＥにより、残渣のない優れたパタ
ーンが下層に転写された。
重量％、ＭＤＴ ２重量％、ポリ（ヒドロキシベンジル
シルセスキオキサン）１５．４重量％、ＰＭアセテート
８０重量％を含む処方を、ハードベーキングした１μ
ｍのジアゾキノン・ノボラック樹脂の層にスピン・コー
ティングして、厚み０．４μｍのレジスト層を得た。皮
膜をホット・プレート上で、９０℃で９０秒間ベーキン
グした。キャノン２４８ｎｍエキシマ・レーザ装置を使
用して、公称線量２７ｍＪ／ｃｍ2で深紫外線露光を行
った後、ホット・プレート上で１００℃で９０秒間露光
後ベーキングした。０．２１ＮのＴＭＡＨで約６０秒現
像を行った結果、解像度が０．５μｍ以下の優れた像が
現像された。Ｏ2ＲＩＥにより、残渣のない優れたパタ
ーンが下層に転写された。
【００４９】例１３ ２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール ２重量
％、ＭＤＴ ２重量％、ポリ（ヒドロキシベンジルシル
セスキオキサン）１６重量％、ＰＭアセテート８０重量
％を含む処方を、ハードベーキングした１μｍのジアゾ
キノン・ノボラック樹脂の層にスピン・コーティングし
て、厚み０．４μｍのレジスト層を得た。皮膜をホット
・プレート上で、９０℃で９０秒間ベーキングした。線
量３μＣ／ｃｍ2の５０ｋｅＶ電子線で露光した。ホッ
ト・プレート上で１００℃で９０秒間ベーキングを行っ
た後、０．２１ＮのＴＭＡＨで約１分間現像を行った結
果、解像度が０．５μｍ以下の優れた像が現像された。
Ｏ2ＲＩＥにより、パターンが下層に転写され、実質的
に残渣のない垂直な側壁が得られた。
％、ＭＤＴ ２重量％、ポリ（ヒドロキシベンジルシル
セスキオキサン）１６重量％、ＰＭアセテート８０重量
％を含む処方を、ハードベーキングした１μｍのジアゾ
キノン・ノボラック樹脂の層にスピン・コーティングし
て、厚み０．４μｍのレジスト層を得た。皮膜をホット
・プレート上で、９０℃で９０秒間ベーキングした。線
量３μＣ／ｃｍ2の５０ｋｅＶ電子線で露光した。ホッ
ト・プレート上で１００℃で９０秒間ベーキングを行っ
た後、０．２１ＮのＴＭＡＨで約１分間現像を行った結
果、解像度が０．５μｍ以下の優れた像が現像された。
Ｏ2ＲＩＥにより、パターンが下層に転写され、実質的
に残渣のない垂直な側壁が得られた。
【００５０】例１４ ＭＤＴ １．６９重量％、ビス（ヒドロキシメチル）−
ｐ−クレゾール １．６９重量％、９−アントラセンメ
タノール １．９０重量％、クレゾール・ホルムアルデ
ヒド・ノボラック樹脂 １８．６７重量％、１−メトキ
シ−２−プロパノール ３８．０２重量％、ＰＭアセテ
ート ３８．０２重量％を配合して、フォトレジスト処
方を調製した。ＨＭＤＳで下塗りしたシリコン・ウェー
ハ上にこのフォトレジストをスピン・コーティングし、
９０℃で６０秒間ベーキングして厚み１．１μｍの皮膜
を得た。次にウェーハをＧＣＡ１６３５ｉ ｉ線ステッ
プ・アンド・リピート装置を使用して、３０ｍＪ／ｃｍ
2のｉ線で露光した。１００℃で露光後ベーキングを行
ない、０．２４ＮのＴＭＡＨ現像剤を使用してスプレイ
現像を行った。垂直な側壁をもつ、０．５μｍまでの像
が得られた。
ｐ−クレゾール １．６９重量％、９−アントラセンメ
タノール １．９０重量％、クレゾール・ホルムアルデ
ヒド・ノボラック樹脂 １８．６７重量％、１−メトキ
シ−２−プロパノール ３８．０２重量％、ＰＭアセテ
ート ３８．０２重量％を配合して、フォトレジスト処
方を調製した。ＨＭＤＳで下塗りしたシリコン・ウェー
ハ上にこのフォトレジストをスピン・コーティングし、
９０℃で６０秒間ベーキングして厚み１．１μｍの皮膜
を得た。次にウェーハをＧＣＡ１６３５ｉ ｉ線ステッ
プ・アンド・リピート装置を使用して、３０ｍＪ／ｃｍ
2のｉ線で露光した。１００℃で露光後ベーキングを行
ない、０．２４ＮのＴＭＡＨ現像剤を使用してスプレイ
現像を行った。垂直な側壁をもつ、０．５μｍまでの像
が得られた。
【００５１】例１５ ＭＤＴの代りにｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシ−
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドを使用
した以外、例１４と同様な処方を調製した。このレジス
トを上記の方法で処理した。このレジストは、１１０ｍ
Ｊ／ｃｍ2の感度を有し、プロファイルは例１４と同様
であった。
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドを使用
した以外、例１４と同様な処方を調製した。このレジス
トを上記の方法で処理した。このレジストは、１１０ｍ
Ｊ／ｃｍ2の感度を有し、プロファイルは例１４と同様
であった。
【００５２】本発明を特定の実施例について説明した
が、その細部は本発明を限定するものではなく、本発明
の原理および範囲から逸脱することなく様々な実施例、
変更、および修正を実施することが可能であり、このよ
うな同等の実施例は本発明の範囲内に含まれるものであ
ることは明白である。
が、その細部は本発明を限定するものではなく、本発明
の原理および範囲から逸脱することなく様々な実施例、
変更、および修正を実施することが可能であり、このよ
うな同等の実施例は本発明の範囲内に含まれるものであ
ることは明白である。
【図１】本発明の組成物を使用して得た像を顕微鏡で見
た図である。
た図である。
【図２】本発明の組成物を使用して得た像を顕微鏡で見
た図である。
た図である。
【図３】本発明の組成物を使用して得た像を顕微鏡で見
た図である。
た図である。
【図４】本発明の組成物を使用して得た像を顕微鏡で見
た図である。
た図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィラード・アール・コンリー アメリカ合衆国12518、ニューヨーク州 コーンウォール、シャディエーヌ・アベ ニュー 16 (72)発明者 プレームラータ・ジャガンナタン アメリカ合衆国12563、ニューヨーク州 パターソン、カロリン・ウェイ ４ (72)発明者 アフマド・ダーウード・カトナーニ アメリカ合衆国12603、ニューヨーク州 ポーキープシー、オールド・ファーム ズ・ロード 24 (72)発明者 ラニー・ワイ＝リン・クウォン アメリカ合衆国12590、ニューヨーク州 ワッピンガーズ・フォールズ、マイナ ドライブ 31 (72)発明者 レオ・ローレンス・リネハン アメリカ合衆国12586、ニューヨーク州 ウォールデン・ワインディング・ブルッ ク・ドライブ 46 (72)発明者 スティーヴ・セイイチ・ミウラ アメリカ合衆国12603、ニューヨーク州 ポーキープシー、アルダー・ドライブ 97 (72)発明者 ランドルフ・ジョーゼフ・スミス アメリカ合衆国12550、ニューヨーク州 ニューバーグ、カーター・ストリート 80 (56)参考文献 特開 昭63−231442（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−154266（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−191248（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開436174（ＥＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】水溶性の塩基により現像可能なネガ型フォ
トレジスト組成物であって、 （ａ）芳香族求電子置換反応を誘起する官能基を有す
る、皮膜形成性の芳香族重合体と、 （ｂ）酸と反応して、安定なカルボニウム・イオンを生
成する、酸触媒架橋剤と （ｃ）放射線で露光すると酸を生成する、酸生成物質
と、 を含み、前記組成物の露光部分では、前記酸生成物質か
ら生成した前記酸と反応した前記酸触媒架橋剤によっ
て、前記芳香族重合体が架橋され、さらに、 （ｄ）前記組成物の未露光部分の溶解速度を高める、分
子量が２００ないし１０００の低重合性ジオールエーテ
ル添加剤を含むことを特徴とする、ネガ型フォトレジス
ト組成物。 - 【請求項２】前記低重合性ジオールエーテル添加剤は、
ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、お
よびポリプロピレングリコールからなるグループから選
択されることを特徴とする、請求項１記載のネガ型フォ
トレジスト組成物。 - 【請求項３】前記酸生成物質は、金属または非金属オニ
ウム塩および非金属スルホン酸前駆体からなるグループ
から選択され、放射線を照射すると強酸を生成すること
を特徴とする、請求項１記載のネガ型フォトレジスト組
成物。 - 【請求項４】前記酸触媒架橋剤は、２，６−ジヒドロキ
シメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチ
ル−ｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェ
ノール、２，６−ジアセトキシメチルフェノール、２，
２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノー
ルＡ、２，２’，６，６’−テトラアセトキシメチルビ
スフェノールＡ、ビスアセトキシキシレン、トリスアセ
トキシメシチレン、１，３−α，α’−ビスヒドロキシ
エチルベンゼン、１，４−α，α’−ビスヒドロキシエ
チルベンゼン、１，３，５−α，α’，α”−トリスヒ
ドロキシエチルベンゼン、α，α，α’，α’−テトラ
メチル−１，４−ベンゼンジメタノール、α，α，
α’，α’−テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノ
ール、およびα，α，α’，α’，α”，α”−ヘキサ
メチル−１，３，５−ベンゼントリメタノールからなる
グループから選択された単量体の多官能性カルボニウム
・イオン前駆体であることを特徴とする、請求項１記載
のネガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項５】前記芳香族重合体は、ポリ（ヒドロキシス
チレン）、ノボラック、およびポリ（ｐ−ヒドロキシベ
ンジル）シルセスキオキサンからなるグループから選択
されることを特徴とする、請求項１記載のネガ型フォト
レジスト。 - 【請求項６】（ａ）ネガ型フォトレジスト組成物の皮膜
で、基板をコーティングする工程を含み、前記組成物
は、 （ｉ）芳香族求電子置換反応を誘起する官能基を有す
る、皮膜形成性の芳香族重合体と、 （ｉｉ）酸と反応して、安定なカルボニウム・イオンを
生成する、酸触媒架橋剤と、 （ｉｉｉ）放射線で露光すると酸を生成する、酸生成物
質と、 （ｉｖ）前記組成物の未露光部分の溶解速度を高める、
分子量が２００ないし１０００の低重合性ジオールエー
テル添加剤とを含むことを特徴とし、さらに、 （ｂ）前記皮膜を像に従って放射線で露光して、前記皮
膜の露光部分の芳香族重合体を架橋させる工程と、 （ｃ）前記皮膜を塩基性水溶液の現像剤で現像して、ネ
ガティブ像を形成する工程とを含む、基板上にネガティ
プ・フォトレジスト像を形成する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/796,155 US5296332A (en) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | Crosslinkable aqueous developable photoresist compositions and method for use thereof |
| US796155 | 1991-11-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05249676A JPH05249676A (ja) | 1993-09-28 |
| JP2669584B2 true JP2669584B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=25167457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4331268A Expired - Fee Related JP2669584B2 (ja) | 1991-11-22 | 1992-11-18 | フォトレジスト組成物及びフォトレジスト像形成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5296332A (ja) |
| EP (1) | EP0543761B1 (ja) |
| JP (1) | JP2669584B2 (ja) |
| DE (1) | DE69231175T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015158546A (ja) * | 2014-02-21 | 2015-09-03 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69402232T2 (de) * | 1993-02-26 | 1997-09-18 | Ibm | Universaler negativ arbeitender Photoresist |
| TW288112B (ja) * | 1993-06-02 | 1996-10-11 | Sumitomo Chemical Co | |
| CN1149341A (zh) * | 1994-05-25 | 1997-05-07 | 西门子公司 | 可干法显影的正性抗蚀剂 |
| US5705116A (en) * | 1994-06-27 | 1998-01-06 | Sitzmann; Eugene Valentine | Increasing the useful range of cationic photoinitiators in stereolithography |
| US5648196A (en) * | 1995-07-14 | 1997-07-15 | Cornell Research Foundation, Inc. | Water-soluble photoinitiators |
| JP3506817B2 (ja) * | 1995-07-26 | 2004-03-15 | クラリアント インターナショナル リミテッド | 放射線感応性組成物 |
| US6136498A (en) * | 1996-06-28 | 2000-10-24 | International Business Machines Corporation | Polymer-bound sensitizer |
| US6190829B1 (en) | 1996-09-16 | 2001-02-20 | International Business Machines Corporation | Low “K” factor hybrid photoresist |
| US6114082A (en) * | 1996-09-16 | 2000-09-05 | International Business Machines Corporation | Frequency doubling hybrid photoresist having negative and positive tone components and method of preparing the same |
| US7147983B1 (en) * | 1996-10-07 | 2006-12-12 | Shipley Company, L.L.C. | Dyed photoresists and methods and articles of manufacture comprising same |
| GB9700877D0 (en) * | 1997-01-17 | 1997-03-05 | Horsell Graphic Ind Ltd | Lithographic plates |
| US6077641A (en) * | 1997-01-17 | 2000-06-20 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Lithographic plates |
| CA2306478A1 (en) | 1997-10-16 | 1999-04-22 | Sun Chemical Corporation | Photoneutralization of ph sensitive aqueous polymeric dispersions and methods for using same |
| US5976770A (en) * | 1998-01-15 | 1999-11-02 | Shipley Company, L.L.C. | Dyed photoresists and methods and articles of manufacture comprising same |
| US6074800A (en) * | 1998-04-23 | 2000-06-13 | International Business Machines Corporation | Photo acid generator compounds, photo resists, and method for improving bias |
| US6383712B1 (en) | 1998-06-05 | 2002-05-07 | International Business Machines Corporation | Polymer-bound sensitizer |
| US7704668B1 (en) * | 1998-08-04 | 2010-04-27 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Photoresist compositions and methods and articles of manufacture comprising same |
| US6087064A (en) | 1998-09-03 | 2000-07-11 | International Business Machines Corporation | Silsesquioxane polymers, method of synthesis, photoresist composition, and multilayer lithographic method |
| JP2000089458A (ja) * | 1998-09-08 | 2000-03-31 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 電子線ネガ型レジスト組成物 |
| US6187505B1 (en) * | 1999-02-02 | 2001-02-13 | International Business Machines Corporation | Radiation sensitive silicon-containing resists |
| US7736833B2 (en) * | 1999-02-23 | 2010-06-15 | International Business Machines Corporation | Multilayered resist systems using tuned polymer films as underlayers and methods of fabrication thereof |
| US6432609B1 (en) | 2000-07-21 | 2002-08-13 | National Science Council | Photoacid generators, photoresists containing the same, and method of undergoing a photoacid-catalyzed reaction in a resin system using the same |
| AU2002239563A1 (en) * | 2000-11-03 | 2002-06-03 | Shipley Company, L.L.C. | Photoacid generators and photoresists comprising same |
| US6653045B2 (en) * | 2001-02-16 | 2003-11-25 | International Business Machines Corporation | Radiation sensitive silicon-containing negative resists and use thereof |
| US6731857B2 (en) | 2001-03-29 | 2004-05-04 | Shipley Company, L.L.C. | Photodefinable composition, method of manufacturing an optical waveguide with the photodefinable composition, and optical waveguide formed therefrom |
| JP3666807B2 (ja) * | 2001-12-03 | 2005-06-29 | 東京応化工業株式会社 | ホトレジストパターンの形成方法およびホトレジスト積層体 |
| JP2003270779A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-09-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型レジスト組成物 |
| EP1434068A3 (en) | 2002-12-02 | 2004-07-28 | Shipley Company, L.L.C. | Methods of forming waveguides that are rounded in cross section and waveguides formed therefrom |
| US6842577B2 (en) | 2002-12-02 | 2005-01-11 | Shipley Company L.L.C. | Photoimageable waveguide composition and waveguide formed therefrom |
| EP2381308B1 (en) * | 2003-06-23 | 2015-07-29 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Positive-working photosensitive resin composition, method for producing pattern-formed resin film, semiconductor device, display device, and method for producing the semiconductor device and the display device |
| DE10340608A1 (de) | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Infineon Technologies Ag | Polymerformulierung und Verfahren zur Herstellung einer Dielektrikumsschicht |
| JP5102428B2 (ja) * | 2003-11-25 | 2012-12-19 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | 導波路組成物およびこれから形成された導波路 |
| JP4294521B2 (ja) * | 2004-03-19 | 2009-07-15 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| KR101498664B1 (ko) * | 2010-05-04 | 2015-03-05 | 주식회사 엘지화학 | 네가티브 포토레지스트 조성물 및 소자의 패터닝 방법 |
| US8853856B2 (en) | 2010-06-22 | 2014-10-07 | International Business Machines Corporation | Methodology for evaluation of electrical characteristics of carbon nanotubes |
| US8449781B2 (en) | 2010-06-22 | 2013-05-28 | International Business Machines Corporation | Selective etch back process for carbon nanotubes intergration |
| US8475667B2 (en) | 2010-06-22 | 2013-07-02 | International Business Machines Corporation | Method of patterning photosensitive material on a substrate containing a latent acid generator |
| US8975008B2 (en) | 2012-05-24 | 2015-03-10 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Method of removing negative acting photoresists |
| CN103309160B (zh) * | 2013-07-03 | 2015-08-26 | 北京科华微电子材料有限公司 | 一种负性化学放大光刻胶及其成像方法 |
| CN111562720B (zh) | 2014-02-21 | 2023-09-29 | 东京毅力科创株式会社 | 光增感化学放大型抗蚀剂材料、图案形成方法、半导体器件、光刻用掩模、纳米压印用模板 |
| EP3109703B1 (en) * | 2014-02-21 | 2020-12-30 | Tokyo Electron Limited | Photosensitization chemical-amplification type resist material, and method for forming pattern using same |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3107109A1 (de) * | 1981-02-26 | 1982-09-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes kopiermaterial |
| US4810601A (en) * | 1984-12-07 | 1989-03-07 | International Business Machines Corporation | Top imaged resists |
| ATE45228T1 (de) * | 1985-10-25 | 1989-08-15 | Hoechst Celanese Corp | Verfahren zur herstellung eines positiv arbeitenden photoresists. |
| EP0273026B2 (en) * | 1986-12-23 | 2003-08-20 | Shipley Company Inc. | Solvents for Photoresist compositions |
| JPS63178228A (ja) * | 1987-01-20 | 1988-07-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| US4800152A (en) * | 1987-03-16 | 1989-01-24 | International Business Machines Corporation | Negative resist compositions |
| US5206111A (en) * | 1988-04-02 | 1993-04-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Binders soluble in aqueous alkali and containing silanyl groups in the side chain for a photosensitive mixture |
| DE3817009A1 (de) * | 1988-05-19 | 1989-11-30 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch und verfahren zur herstellung von reliefmustern |
| DE3821584A1 (de) * | 1988-06-25 | 1989-12-28 | Hoechst Ag | Strahlungshaertbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichungsmaterial fuer hochenergetische strahlung |
| EP0361907A3 (en) * | 1988-09-29 | 1991-05-02 | Hoechst Celanese Corporation | Photoresist compositions for deep uv image reversal |
| DE3837500A1 (de) * | 1988-11-04 | 1990-05-23 | Hoechst Ag | Neue, strahlungsempfindliche verbindungen, hiermit hergestelltes strahlungsempfindliches gemisch und aufzeichnungsmaterial |
| JPH03152543A (ja) * | 1989-10-23 | 1991-06-28 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 塩基で現像可能なネガ階調ホトレジスト |
| DE3943413A1 (de) * | 1989-12-30 | 1991-07-04 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch und verfahren zur herstellung von reliefstrukturen |
| DE4025959A1 (de) * | 1990-08-16 | 1992-02-20 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch und verfahren zur herstellung von reliefmustern |
| DE4112972A1 (de) * | 1991-04-20 | 1992-10-22 | Hoechst Ag | Negativ arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und damit hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| JPH0534903A (ja) * | 1991-08-02 | 1993-02-12 | Mitsubishi Kasei Corp | 感光性組成物 |
-
1991
- 1991-11-22 US US07/796,155 patent/US5296332A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-10-23 DE DE69231175T patent/DE69231175T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-23 EP EP92480157A patent/EP0543761B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-18 JP JP4331268A patent/JP2669584B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015158546A (ja) * | 2014-02-21 | 2015-09-03 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス |
| US9904168B2 (en) | 2014-02-21 | 2018-02-27 | Fujifilm Corporation | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, mask blank provided with actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, pattern forming method, method for manufacturing electronic device, and electronic device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69231175D1 (de) | 2000-07-20 |
| EP0543761A1 (en) | 1993-05-26 |
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| EP0543761B1 (en) | 2000-06-14 |
| DE69231175T2 (de) | 2000-12-14 |
| US5296332A (en) | 1994-03-22 |
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