CN1149341A - 可干法显影的正性抗蚀剂 - Google Patents
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Abstract
一种可干性显影、正性操作的TSI抗蚀剂含有以下组分：一种合适的溶剂；一种作为光活性组分的强酸组分；和一种共聚物或三聚物形式的基础聚合物，以马来酸酐为一种基本单元，以甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或一种苯乙烯衍生物为另一基本单元；以及必要时一种添加物。
Description
本发明涉及一种可干法显影的、正性工作的TSI抗蚀剂。
可干法显影的TSI单层抗蚀剂(TSI＝顶表面成像)在照相平板印刷的构图形成中显示了一系列的优点，如抑制反射和降低地形效应。这种体系的详述见于“Introduction to Microlithgraphy”，ACS Symposium Series219(1983)，287至350页。
正性工作和负性工作的干法显影单层体系形式的TSI抗蚀剂都已公知。与负性工作体系相反，正性工作的TSI体系由于缺陷密度低而更加适用于非常严格的接触孔面。
干法显影的单层体系按以下原理操作：
-将抗蚀剂涂到硅胶片上并干燥；
-曝光并在必要时加热，以便形成一种“潜在的”图像；
-用一种金属化剂如有机金属化合物处理，从而使得已曝光区域(负性抗蚀剂)或未曝光区域(正性抗蚀剂)的抗蚀剂可抗干法显影，尤其在氧等离子区；
-干法显影。
在生产时应尽可能不超过这些工艺步骤的数量。
一种适合于生产的高溶解性的TSI体系还应满足下列要求：
1、工艺简单且光谱线兼容
多于上述工艺步骤会增加成本，该成本可能由于对附加设备和/或药剂的投资以及由于附加工艺步骤所引起。
2、感光度高
感光度越低，昂贵的曝光设备(分档器)的生产量越小，成本越高。尤其在DUV区域的高感光度是很重要的(DUV＝深紫外光)。
3、对等离子体显影阻力高
用金属化剂处理过的区域的高阻力对于干法显影时的高操作活动范围是很重要的。
为了解决光敏抗蚀剂DUV感光度低的问题，已开发了抗蚀剂体系，其基础聚合物是叔丁酯或叔丁氧基羰基氧基团(见EP-OS 0102450和0161476及相应的US 4491628和4552833)。在一种强酸成份例如Crivello盐存在下曝光产生羧基或苯酚OH基团，根据所称的化学放大原理(chemicalamp lilfication”)，其中一个单个的质子可裂解多个基团(见例如J.Electrochem.Soc.”Vol.136(1989)，1453至1456页)。
用强酸催化也可进行阳离子聚合或交联，该反应适用于DUV感光度高的抗蚀剂体系。一种在DUV区域很敏感的，按酸催化聚合原则工作的负性TSI抗蚀剂，例如已由EP-OS 0192078或相应的US-PS 4551418所公开。在Ellenville.N.Y.(1988)召开的第八届国际光敏聚合物会议上报道了酸催化交联在光敏抗蚀剂体系中的应用，例如在Crivello盐存在下对活性芳香物质进行亲电子取代(见论文集：63至72页)。
许多正性工作的TSI体系也已公知，但它们并未充分满足上述要求：
-EP-OS 0136130
用所述方法可由紫外光线或电子光束产生正性或负性构图。缺点是需要特殊的(真空)装置及要求用腐蚀性或毒性气体如B2H6、SrCl4和TiCl4进行金属化处理，这不太适合于生产。
-EP-OS 0204253(或US-PS 4613398)
公开了正性和负性工作的体系，其中通过曝光改变抗蚀剂对金属化剂的渗透性。该体系正性模式的缺点是DUV感光度低(50至300mJ/cm2)并要求在65℃在邻二甲苯中用六甲基环三硅氮烷进行甲硅烷基化，为此要求用特殊的装置，从而使得光谱线兼容性低。
-EP-OS 0229917(US-PS 4657845)
描述了一种基于化学放大原理且DUV感光性高的方法(约6mJ/cm2)。但这里需要另外两个工艺步骤，即在真空炉中用异氰酸甲酯进行无金属处理以及聚光曝光。
-EP-OS 0248779
所描述的方法虽然仅有少量工艺步骤，但在高温下进行气相甲硅烷基化要求使用特殊设备。
-EP-OS 0281182和EP-OS0352739(或US-PS 4921778)
所述体系虽然DUV感光度高，但缺点是在高温下由气相进行甲硅烷基化必须用特殊的设备。此外，基于单体硅段如Si(CH3)3基团的结构，甲硅烷基化的区域仅有中等的抗蚀性(见“Microelectronic Engineering”，Vol.3(1985)，279-291页)。
-“Mat.Res.Soc.Symp.Proc”，Vol.45(1985)，197-202页，以及“IBM Techn Discl.Bull”，Vol.27，No.4A(1984)，2197页。
所述方法基于(甲基)丙烯酸和必要时其酸酐的均聚物或共聚物通过高能射线进行的去羧基化和由气相对未曝光区域进行甲硅烷基化。其缺点在于气相甲硅烷基化(要求特殊设备)，在氧等离子体中抗蚀性较低(原因是用六甲基二硅氧烷进行甲硅烷基化)和所述类型的去羧基化反应的DUV感光度低。
-“J.Vac.Sci.Technol.B”，Vol.10(1992)，2610-2614页
公开了在液相用六甲基环三硅氮烷对酚醛清漆基的抗蚀剂进行甲硅烷基化。由于对湿气敏感，该甲硅烷基化试剂要求用密封的特殊设备。此外，所用酚醛清漆抗蚀剂的OH基，它在甲硅烷基化时形成O-Si键。这种体系的抗蚀性也比较低。
另外，已提出了一种干法显影成像方法，其中用通常的设备可产生亚半微米结构的正性图象(见EP-OS 0451311或相应的US-PS 5229258)。但该方法包含两个附加的工艺步骤，即用一种多官能团有机化合物尤其一种聚胺处理曝光的光敏抗蚀层和进行聚光曝光。
EP-OS 0492256公开了一种照相平版印刷产生亚微米范围构图的方法及一种适合的可干法显影的TSI抗蚀体系。为此，向底片基质上涂覆一层由一种含羧酸酐和羧酸叔丁酯基团的聚合物、一种在曝光时释放酸的光引发剂和一种合适的溶剂所组成的光敏抗蚀剂。然后使光敏抗蚀剂层干燥并按图形曝光，再对曝光层进行温度处理。温度处理要使已曝光区域的光敏抗蚀剂呈亲水性质。随后对这样处理过的光敏抗蚀剂层进行液相甲硅烷基化，在一种非均质的氧等离子体中使甲硅烷基化的层干性显影。该已知的TSI抗蚀体系虽然抗蚀性高且感光度高，但用甲硅烷基化溶液处理时产生润湿问题，而且在正性模式中用非极性如质子介质进行甲硅烷基化时也出现该问题。
本发明的目的在于提出一种简单易行的、尤其对DUV射线敏感的、可干性显影和对亚半微米范围正性工作的TSI抗蚀剂，该抗蚀剂的金属化区域对于干法显影具有高抗蚀性。该TSI抗蚀剂尤其应当可以在室温和室内湿度及常压下进行金属化工艺，而且不需要用特殊设备。
该目的由本发明的抗蚀剂来实现，它含有下列组合：
-一种合适的溶剂
-一种作为光活性组分的强酸组分和
-一种共聚物或三聚物形式的基础聚合物，以马来酸酐为一种基本单元，以甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或一种如下结构的苯乙烯衍生物为另一基本单元：
式中R1＝H或CH3
R2＝H或R3，
R3＝(CH2)m-OX
其中X为(CH2)a-CH3、(CH2)b-OCH3、CO-(CH2)c-CH3
或CO-(CH2)d-O-(CH2)e-CH3，
m、a、b、c、d和e分别独立地为0至5的整数，-必要时，在m＝0时强制性的，一种结构如下的添加物：
式中R4＝CO-(CH2)n-CH3或CO-C6H5
其中n为0至5的整数。
在本发明的正性抗蚀性中，重要的是基础聚合物由两种不同的基本单元构成或存在至少两种不同的官能团。这些官能团之一为羧酸酐基团，另一个为环氧化物基团或上述类型的芳香基团。酸酐基团用于在甲硅烷基化时形成一个化学键，环氧化物基团或芳香基团用于在DUV范围的酸催化交联。
因此，作为基础聚合物的基本单元，一方面是是马来酸酐，另一方面是甲基丙烯酸缩水甘油酯或结构式(1)的苯乙烯衍生物。当苯乙烯衍生物不含m≥1的(CH2)m-OX基团时，该抗蚀剂组合物另外还含有一种结构式(2)的添加物。这种添加物优选为对-双(乙酰氧基甲基)苯在苯乙烯衍生物是上述基团时也可以是现有的。
该基础聚合物可为一种共聚物或一种三聚物。在第一种情况下，共聚物是由马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯或由马来酸酐和所述的一种苯乙烯衍生物所组成。在第二种情况下，还存在一种第三基本单元，它例如可为马来酸或苯乙烯。三聚物也可以由马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和所述类型的一种苯乙烯衍生物构成。
本发明TSI抗蚀剂中的光活性组分是一种强酸组分，也就是曝光时形成一种强酸的化合物。所谓Crivell盐尤其起此作用。它们是类化合物，如二苯基碘和三苯基锍-triflat(Triflat是三氟甲磺酰基)。但通常可以应用光活性磺酸组分。以抗蚀剂组合物为基准，光活性组分的用量一般为0.5至5％(重量)。
作为本发明的光敏抗蚀剂的溶剂是用公知溶剂。该抗蚀剂溶剂优选为乙酸甲氧基丙基酯或二乙二醇二甲醚；此外也可采用例如环己酮。选择溶剂时重要的仅仅是要基础聚合物和光活性组分及必要时的添加物都必须是溶解的。
用本发明的TSI抗蚀剂照相构图时仅需最少数量的工艺步骤。将抗蚀剂涂到基质上并干燥后，通过一个障板曝光并缓冷。曝光区域因此发生酸催化交联，所以在此后于液相进行甲硅烷基化时阻止了甲硅烷基化溶液渗透进该区域，而未曝光区域则被选择性地甲硅烷基化。作为甲硅烷基化试剂的是低聚双氨基硅氧烷。用这类化合物达到了干法显影时很高的抗等离子体腐蚀性。甲硅烷基化本身是在室温和室内湿度及常压下在常见的喷雾或搅炼显影设备中进行。甲硅烷基化之后，在非均质氧等离子体中进行干法显影。这时可以看出，已甲硅烷基化的抗蚀剂区域对氧等离子体有很高的抗蚀性。干法显影后得到有陡峭侧壁的亚半微米构图。
下面用实施例详细说明本发明。其中用以下的原料和反应物(MT＝重量份)：
-基础聚合物(1)：
由马来酸酐和4-(乙酰氧基甲基)-苯乙烯构成的共聚物，它通过用偶氮异丁酸腈作引发剂而使单体进行游离基聚合而制得。
-基础聚合物(2)：
由马来酸酐、4-(乙酰氧基甲基)-苯乙烯和马来酸构成的三聚物，它通过用偶氮异丁酸腈作引发剂而使单体进行游离基聚合而制得。
-基础聚合物(3)：
由马来酸酐与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，它通过用偶氮异丁酸腈作引发剂而使单体进行游离基聚合而制得。
-基础聚合物(4)：
由马来酸酐与对甲氧基苯乙烯的共聚物，它通过用偶氮异丁酸腈作引发剂而使单体进行游离基聚合而制得。
-光活性组分(1)：
三氟甲磺酸三苯基锍
-光活性组分(2)：
三氟甲磺酸二苯基碘
-添加物(1)：
对-双(乙酰氧基甲基)苯
-甲硅烷基化溶液(1)：
含水有机溶液，由8MT二氨基硅氧烷(Goldschmidt公司的TegomerA-Si2120)、61.3MT异丙醇、18.4MT二乙二醇二甲醚和12.3MT水组成。
-甲硅烷基化溶液(2)：
含水有机溶液：由8MT二氨基硅氧烷、51MT异丙醇、26MT乙醇和15MT水组成。
-甲硅烷基化溶液(3)：
有机溶液，由5MT二氨基硅氧烷、76MT异丙醇和19MT二乙二醇二甲醚组成。
-甲硅烷基化溶液(4)：
含水有机溶液，由8MT二氨基硅氧烷、69MT异丙醇、9.2MT二乙二醇二甲醚和13.8MT水组成。
实施例1
在一种硅胶片上离心涂覆一种由23.25MT基础聚合物(1)、1.75MT光活性组分(1)和75MT乙酸甲氧基丙基酯组成的抗蚀剂，在100℃在一块加热板上干燥60秒；抗蚀剂层厚1.2μm。然后通过一个障板对抗蚀剂进行6.8mJ/cm2的接触曝光(Karl Suss公司的设备MJBI3；曝光波长λ＝250nm)，并在140℃缓冷90秒。冷却后，在一个搅炼式显影设备中(Convac公司，型号CEM2000)，于室温和室内湿度及常压下用甲硅烷基化溶液(1)处理抗蚀剂75秒，然后用异丙醇冲洗30秒并干燥。干燥后将胶片放入一个等离子体浸蚀设备中(材料研究公司，型号MIE720)，使抗蚀剂在氧等离子体中干性显影(O2/RIE：气压1.8mTorr，气体流量30sccm，偏电压50V，磁功率1.2KW)。得到桥/沟比为1∶1的0.4μm以下的正性构图。
实施例2
在一种硅胶片上离心涂覆一种由21.4MT基础聚合物(2)、1.6MT光活性组分(1)和77MT乙酸甲氧基丙基酯所组成的抗蚀剂，在一加热板上于100℃干燥60秒；抗蚀剂层厚为1.2μm。然后通过一个障板对抗蚀剂进行7mJ/cm2的接触曝光(Karl Süss公司的设备MJB3，λ＝250nm)，在140℃缓冷90秒。冷却后，在一台搅炼式显影设备中(Convac公司，型号CEM2000)，于室温和室内湿度及常压下用甲硅烷基化溶液(2)处理抗蚀剂90秒，然后用异丙醇冲洗30秒并干燥。干燥后，使抗蚀剂在一个等离子体设备中(材料研究公司，型号MIE720)于氧等离子体中(相当于例1)干性显影。得到桥/沟比为1∶1的0.4μm以下的正性构图。
实施例3
在一种硅胶片上(作为基质)离心涂覆一种市售酚醛清漆正性抗蚀剂，并在加热板上于90℃干燥1分钟。在一空气循环炉中彻底加热后(240℃，35分钟)，用作平面化层的抗蚀剂的厚度为1.3μm。
在该平面化层上离心涂覆一种由13.95MT基础聚合物(3)、1.05MT光活性组分(2)和85MT二乙二醇二甲醚所组成的抗蚀剂。在加热板上于90℃干燥60秒后，该顶层抗蚀剂的层厚为0.35μm。然后通过障板对抗蚀剂进行5.5mJ/cm2的接触曝光(KarlSüss公司的设备MJB3；λ＝250nm)并在110℃缓冷60秒。冷却后，在一台搅炼式显影设备中(snvac公司，型号CEM2000)，在室温和室湿及常压下用甲硅烷基化溶液(3)处理抗蚀剂60秒，然后用异丙醇冲洗30秒并干燥。干燥后将胶片放入一台等离子体设备中(材料研究公司，型号MIE720)，使抗蚀剂在氧等离子体中干性显影(O2/RIE：气压1.8mTorr，气体流量30sccm，偏电压40V，磁功率0.9KW)。得到一种桥/沟比为1∶1且带垂直侧壁的0.4μm以下的正性构图。
实施例4
在硅胶片上离心涂覆一种由13.6MT基础聚合物(4)、5.0MT添加物(1)、1.4MT光活性组分(1)和80MT乙酸甲氧基丙基酯所组成的抗蚀剂并在加热板上于90℃干燥60秒；抗蚀剂的层厚为1.3μm。然后通过一个障板对抗蚀剂进行7.5mJ/cm2的接触曝光(Karl Süss公司的设备，MJB3；λ＝250nm)并在110℃缓冷60秒。冷却后，在一台搅炼式显影设备中(Convac公司，型号CEM2000)，在室温和室湿及常压下用甲硅烷基化溶液(4)处理抗蚀剂45秒，然后用异丙醇冲洗30秒并干燥。干燥后，使抗蚀剂在一台等离子体设备中(材料研究公司，型号MIE720)于氧等离子体中(相当于例1)干性显影。得到桥/沟比为1∶1且带垂直侧壁的0.4μm以下的正性构图。
实施例5
将与实施例1相当的抗蚀剂按在实施例1所述的方式离心涂覆到一硅胶片上并干燥。接着以相似的方式在一台搅炼式显影设备中用甲硅烷基化溶液(1)处理75秒，然后用异丙醇冲洗30秒并干燥。干燥后将胶片放入一等离子体设备(材料研究公司，型号MIE720)，使抗蚀剂在氧等离子体中干性浸蚀(O2/RIE：气压1.8mTorr，气体流量30sccm，偏电压40V，磁功率0.9KW)200秒。由浸蚀前和浸蚀后测出的层厚计算出甲硅烷基化层的磨蚀率为0.83nm/s。
实施例6
将与实施例3相同的抗蚀剂并以实施例3所述的方式离心涂覆到一硅胶片上并干燥。接着在一台搅炼式显影设备中以相似的方式用甲硅烷基化溶液(3)处理60秒，然后用异丙醇冲洗30秒并干燥。干燥后将胶片放入一等离子体设备中(材料研究公司，型号MIE720)，使抗蚀剂在氧等离子体中干性浸蚀200秒(O2/RIE：气压1.8mTorr，气体流量30sccm，偏电压40V，磁功率0.9KW)。由浸蚀前和浸蚀后测出的层厚计算出甲硅烷基化层的磨蚀率为0.78nm/s。
Claims (10)
1、可干法显影的、正性操作的TSI抗蚀剂，其特征在于，含有下列组分：
-一种合适的溶剂，
-作为光活性组分的一种强酸组分，
-一种共聚物或三聚物形式的基础聚合物，其中马来酸酐作为一种基本单元，以甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或如下结构的苯乙烯衍生物作为另一基本单元；
式中R1＝H或CH3，
R2＝H或R3，
R3＝(CH2)m-OX，其中X为(CH2)a-CH3、(CH2)b-OCH3、CO-(CH2)c-CH3
或CO-(CH2)d-O-(CH2)e-CH3，
m、a、b、c、d和e各自独立地为0至5的整数，以及-必要时，当m＝0时强制性地，一种结构如下的添加物：
式中R4＝CO-(CH2)n-CH3或CO-C6H5，
其中n为0至5的整数。
2、权利要求1所述的抗蚀剂，其特征是，基础聚合物是由马来酸酐与甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的一种共聚物。
3、权利要求1所述的抗蚀剂，其特征是，基础聚合物是由马来酸酐与4-(乙酰氧基甲基)-苯乙烯构成的一种共聚物。
4、权利要求1所述的抗蚀剂，其特征是，基础聚合物是由马来酸酐、4-(乙酰氧基甲基)-苯乙烯和马来酸构成的一种三聚物。
5、权利要求1所述的抗蚀剂，其特征是，基础聚合物是由马来酸酐与对甲氧基苯乙烯构成的一种共聚物。
6、权利要求1所述的抗蚀剂，其特征是，它含有对双(乙酰氧基甲基)-苯作为添加物。
7、权利要求1至6之一所述的抗蚀剂，其特征是，光活性组分是一种盐。
8、权利要求7所述的抗蚀剂，其特征是，光活性组分是二苯基碘和/或三苯基锍-三氟甲磺酸盐。
9、权利要求1至8之一所述的抗蚀剂，其特征是，溶剂是乙酸甲氧基丙基酯或二乙二醇二甲醚。
10、权利要求1至9之一或多项所述的抗蚀剂在单层抗蚀剂技术中的应用。
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