JP5568015B2 - フォトレジスト組成物および多層フォトレジスト系を用いて多重露光する方法 - Google Patents

フォトレジスト組成物および多層フォトレジスト系を用いて多重露光する方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体フォトリソグラフィ製造プロセスの分野に関し、より具体的には、フォトレジスト組成物、ならびに該フォトレジスト組成物を多重露光／多層フォトレジスト・プロセスで使用する方法に関する。
半導体産業において、光学的フォトリソグラフィは主要技法であり、集積回路チップあたりのトランジスタ数は概ね２年ごとに２倍になるとするムーアの法則の実現を押し進める原動力であり続けている。最近、超開口数（ＮＡ）液浸１９３ｎｍリソグラフィが、３２ｎｍグラウンド・ルール技術向けとして１５７ｎｍリソグラフィに取って代わり、極端紫外線（ＥＵＶ）フォトリソグラフィを、２２ｎｍグラウンド・ルール技術向けへとさらに押しやった。多くの解像度向上技術（resolusion enhancement technology：ＲＥＴ）の方法も、光学的フォトリソグラフィを、超低ｋ１像の印刷に拡張するのに貢献した。ｋ１値は、光学的投影リソグラフィ解像度式Ｗ＝ｋ１・λ／ＮＡを使用して求めることができる。この式で、Ｗは、印刷可能な最小フィーチャ・サイズ、λは、露光波長（例えば１９３ｎｍ、１５７ｎｍ）、ＮＡは、リソグラフィ系の開口数、ｋ１は、リソグラフィ系のリソグラフィ定数である。
現在では、集積回路チップ製造においてｋｌを小さくする方法として、二重露光（doubleexposure：ＤＥ）が浮上している。いくつかの二重露光方式が開発された。第１のＤＥ方式は、二重双極子リソグラフィ（double dipolelithography：ＤＤＬ）と呼ばれている。ＤＤＬでは、第１のマスク上にＸ軸クリティカル・イメージ（critical image）を置き、第２のフォトマスク上にＹ軸クリティカル・イメージを置く。Ｘ双極子を有する第１のマスクを通してフォトレジスト層を露光し、次いで、このフォトレジスト層を、Ｙ双極子を使用する第２のマスクを通して露光する。第２のＤＥ方式は、二重露光二重エッチング（doubleexposure double etch：ＤＥ２）である。ＤＥ２では、第１のマスクを通して第１のフォトレジスト層を露光し、基板（または基層）に像をエッチングする。次いで、第１のフォトレジスト層を除去する。第２のマスクを通して第２のフォトレジスト層を露光し、前記基板（または基層）に像をエッチングする。次いで、第２のフォトレジスト層を除去する。
しかしながら、これらの両技法には、フォトレジスト・パターンに歪みが生じるという欠点がある。したがって、当技術分野では、上記の欠陥および限界を克服することが求められている。
本発明の第１の態様は、ヒドロキシル部分を有する繰返し単位を含む重合体と、光酸発生剤と、溶媒とを含み、重合体が、溶媒に実質的に可溶であり、重合体を約１５０℃以上の温度に加熱した後に、溶媒に実質的に不溶となる特性を有するポジ型フォトレジスト組成物である。
本発明の第２の態様は、パターン形成された構造を形成する方法であって、（ａ）基板または基板上に形成された製造層（fabrication layer）の上に、溶媒と、重合体と、光酸発生剤とを含むフォトレジスト製剤を分与し、溶媒を除去して、フォトレジスト層を形成するステップであり、重合体が、溶媒に実質的に可溶であり、重合体を約１５０℃以上の温度に加熱した後に、溶媒に実質的に不溶となる特性を有するステップと、（ｂ）このフォトレジスト層を化学線放射でパターンどおりに露光して、露光フォトレジスト層を形成するステップと、（ｃ）露光フォトレジスト層を水性塩基性溶液に浸して、フォトレジスト層の化学線放射で露光した領域を選択的に除去して、パターン形成フォトレジスト層を形成するステップと、（ｄ）パターン形成フォトレジスト層を、約１５０℃以上の温度に加熱するステップと、（ｅ）パターン形成フォトレジスト層の上、およびパターン形成フォトレジスト層によって覆われていない基板または製造層の領域の上に、第２の重合体を含む非フォトレジスト層を形成するステップとを含む方法である。
本発明の第３の態様は、パターン形成された構造を形成する方法であって、（ａ）基板または基板上に形成された製造層の上に、溶媒と、重合体と、光酸発生剤とを含む第１のフォトレジスト製剤を分与し、溶媒を除去して、フォトレジスト層を形成するステップであり、重合体が、溶媒に実質的に可溶であり、重合体を約１５０℃以上の温度に加熱した後に、溶媒に実質的に不溶となる特性を有するステップと、（ｂ）この第１のフォトレジスト層を第１の化学線放射でパターンどおりに露光して、第１の露光フォトレジスト層を形成するステップと、（ｃ）第１の露光フォトレジスト層を第１の水性塩基性溶液に浸して、第１のフォトレジスト層の第１の化学線放射で露光した領域を選択的に除去して、第１のパターン形成フォトレジスト層を形成するステップと、（ｄ）このフォトレジスト層を約１５０℃以上の温度に加熱するステップと、（ｅ）第１のパターン形成フォトレジスト層の上に、溶媒と、第２の重合体と、第２の光酸発生剤とを含む第２のフォトレジスト製剤を分与し、溶媒を除去して、第２の重合体と第２の光酸発生剤とを含む第２のフォトレジスト層を形成するステップと、（ｆ）第２のフォトレジスト層を第２の化学線放射でパターンどおりに露光して、第２の露光フォトレジスト層を形成するステップと、（ｇ）第２の露光フォトレジスト層を第２の水性塩基性溶液に浸して、第２の露光フォトレジスト層の第２の化学線放射で露光した領域を選択的に除去して、第２のパターン形成フォトレジスト層を形成するステップとを含む方法である。
本発明の特徴は、添付の特許請求の範囲に記載されている。しかし、本発明は、例示的な一実施形態の以下の詳細な説明を、添付図面を参照して読むことによって、最もよく理解される。
高密度コンタクト開口および孤立コンタクト開口を印刷するための露光寛容度と焦点深度（すなわちプロセス窓）のグラフである。 本発明の一実施形態に基づく第１のフォトリソグラフィ法を示す上面図である。 図２の上面図に対応する断面図である。 本発明の一実施形態に基づく第１のフォトリソグラフィ法を示す上面図である。 図４の上面図に対応する断面図である。 本発明の一実施形態に基づく第１のフォトリソグラフィ法を示す上面図である。 図６の上面図に対応する断面図である。 本発明の一実施形態に基づく第１のフォトリソグラフィ法を示す上面図である。 図８の上面図に対応する断面図である。 図８および９から続く第１の製造プロセスの断面図である。 図８および９から続く第１の製造プロセスの断面図である。 図８および９から続く第１の製造プロセスの断面図である。 図８および９から続く第２の製造プロセスの断面図である。 図８および９から続く第２の製造プロセスの断面図である。 本発明の一実施形態に基づく第２のフォトリソグラフィ方法を示す上面図である。 図１５の上面図に対応する断面図である。 本発明の一実施形態に基づく第２のフォトリソグラフィ方法を示す上面図である。 図１７の上面図に対応する断面図である。 本発明の一実施形態に基づく第２のフォトリソグラフィ方法を示す上面図である。 図１９の上面図に対応する断面図である。 本発明の一実施形態に基づく第２のフォトリソグラフィ方法を示す上面図である。 図２１の上面図に対応する断面図である。
化学増幅フォトレジスト組成物は、重合体、溶媒および光酸発生剤を含む。この重合体は、この溶媒に実質的に可溶、水性塩基性溶液に実質的に不溶である。この溶媒を揮発させることによってフォトレジスト層を形成する。このフォトレジスト層中の光酸発生剤に化学線放射を当てると、酸が放出され、または、光酸発生剤の化学構造が、熱に当たると酸を放出するように変化する。この酸が放出されたフォトレジスト層の領域では、重合体が、水性塩基性溶液（すなわちｐＨが約７よりも大きい水溶液）に実質的に可溶になるが、この酸が存在しないフォトレジスト層の領域では、水性塩基性現像液に実質的に不溶のままである。
ほとんどすべての物質はある程度可溶であり、特定の溶媒または溶液に１００％不溶である物質は非常に少ない。現像重合体の文脈において、用語「実質的に不溶」は、光酸発生剤由来の酸を含まないフォトレジスト層の領域から水性塩基性溶液中への溶解によって生じた重合体の損失が、この重合体から形成される像の品質に影響を及ぼさないような小さな溶解度を、水性塩基性溶液に対して有する重合体を含むことが意図とされている。現像の文脈において、用語「実質的に可溶」は、光酸発生剤由来の酸を含む領域の全てまたはほとんど全ての重合体が水性塩基性溶液に溶解しうる（すなわち、残留重合体は、後続のプロセス・ステップを妨害しないような少量しか存在しない）十分に高い溶解度を、水性塩基性溶液に対して有する重合体を含むことが意図されている。フォトレジスト製剤および半導体プロセスの文脈において、用語「実質的に可溶」は、フォトレジスト溶媒に完全にまたはほぼ完全に可溶な重合体を含むことが意図されている。（溶媒の例は後記。）「実質的に可溶」についてさらに言うと、溶解は、合理的な時間で起こらなければならず、遅くとも数秒または数分のうちに達成されなければならない。フォトレジスト製剤および半導体プロセスの文脈において、用語「実質的に不溶」は、フォトレジスト溶媒に完全にまたはほぼ完全に不溶な重合体を含むことが意図されている。実質的に不溶な重合体は、溶媒または水性塩基性溶液中で約０．２ｎｍ／秒未満の溶解速度を有し、実質的に可溶な重合体は、溶媒または水性塩基性溶液中で約５ｎｍ／秒超の溶解速度を有する。一般に、重合体の溶解速度は、フォトレジスト層の溶解速度に最も強く影響する。光酸発生剤、失活剤および他の添加剤も、最終フォトレジスト層の溶解速度を変化させる。
本発明の実施形態は、比較的に大きなサイズの像を有するブロック・マスクを通した露光によって、第１のフォトレジスト層に第１のパターンを形成するシステムを利用する。次いで、第１のフォトレジスト層の上に第２のフォトレジスト層を塗布し、高密度像パターンを有する第２のマスクを通した露光によって、第２のフォトレジスト層に第２のパターンを形成する。次いで、この組合せパターンを基板（または基層）に転写し、両方のフォトレジスト層を除去する。
この２フォトレジスト方式の要件には以下のようなものがある：（１）２つのフォトレジスト層が混ざり合わないこと、（２）像を独立に印刷できること、（３）ベーク・プロセスおよび現像プロセスにおいて、それぞれのレジスト層のレジスト像に実質的に歪みが生じないこと、（４）それぞれのレジスト層が、その特定の製造レベルの解像度仕様を満たす必要があること。
図１は、コンタクト開口の高密度アレイおよび低密度アレイを印刷するための露光寛容度と焦点深度（すなわちプロセス窓）のグラフである。図１で、曲線１００は、ポジ型フォトレジスト層に印刷した、Ｘ方向とＹ方向の両方に中心に関して２Ｎ ｎｍ間隔で配置された公称直径Ｎｎｍの円形像の幅を測定することによって得られた測定データを表している。曲線１０５は、ポジ型フォトレジスト層に印刷した、Ｘ方向とＹ方向の両方に中心に関して６Ｎ ｎｍ間隔で配置された公称直径Ｎｎｍの円形像の幅を測定することによって得られた測定データを表している。Ｎは、ゼロよりも大きな正数である。したがって、曲線１００の像密度は曲線１０５のそれの４倍である。曲線１００および１０５は、孤立像パターンを印刷するよりも、高密度像アレイを印刷した方が、プロセス寛容度が高いことを示している。プロセス寛容度は、印刷像の寸法を仕様限界内に収めるために、あるプロセスが、設定公称値（例えば露光時間および強度、現像時間および温度）から外れることができる限界を記述したものである。
図２、４、６および８は、本発明の一実施形態に基づく第１のフォトリソグラフィ法を示す上面図、図３、５、７および９は、対応する断面図である。図２および３では、基板１１０上に、任意選択の例示的な誘電体層１１５を形成する。誘電層１１５の上面に、第１のフォトレジスト層１２０を形成する。一例では、第１のフォトレジスト層１２０を、重合体、光酸発生剤および溶媒を含む第１のポジ型化学増幅フォトレジスト組成物を回転塗布し、続いて、（露光前ベークとして）溶媒を揮発させるが、他の重合体または光酸発生剤には影響を及ぼさない室温よりも高いある温度（例えば約８０°から約１５０℃）に加熱することによって形成する。一例では、第１のフォトレジスト層１２０の厚さが約３０ｎｍから約５００ｎｍである。あるいは、第１のフォトレジスト層１２０を、誘電体層１１５の上面に形成された下面反射防止コーティング（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）の上面に形成し、もしくは、第１のフォトレジスト層１２０の上面に、上面反射防止コーティング（top antireflective coating：ＴＡＲＣ）を形成し、またはこの両方を実施することもできる。ＴＡＲＣは、水性塩基性溶液に実質的に可溶であると有利である。
図４および５では、第１のフォトレジスト層１２０（図３参照）に開口１２５を形成する第１のフォトリソグラフィ・プロセスを実行して、パターン形成された第１のフォトレジスト層（第１のパターン形成フォトレジスト層）１２０Ａを形成する。一般的なフォトリソグラフィ・プロセスは、（１）パターン形成されたフォトマスクを通して、化学線放射によってフォトレジスト層を露光し、（２）任意選択で、この露光した層（露光層）を、（現像前ベークとして）光酸発生剤による酸の発生を促進するが、重合体の架橋を引き起こさない室温よりも高いある温度（例えば約３０℃から約１５０℃）に加熱し、（３）この露光層を、化学線放射で露光したフォトレジスト層の領域を除去する水性塩基性現像液（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液）中で現像することを含む。
次に、現像後ベークを実行する。この現像後ベークでは、第１のパターン形成フォトレジスト層１２０Ａが、独自のキャスティング溶媒に可溶な状態から、実質的に不溶な状態に変化する室温よりも高いある温度（例えば約１５０℃から約２３０℃）に、第１のパターン形成フォトレジスト層１２０Ａを加熱する。この第１のフォトレジスト組成物の重合体は、ヒドロキシル基を有する繰返し単位を含む。この現像後ベークの高温で、この第１の重合体中のヒドロキシル部分は、独自のキャスティング溶媒に対する第１のレジストの溶解速度の低下を促進する。約２００℃以上の高温で第１のフォトレジスト層をベークしたときに、フーリエ変換赤外分光（Fourier transform infrared spectroscopy：ＦＴＩＲ）試験およびゲル浸透クロマトグラフィ（gelpermeation chromatography：ＧＰＣ）試験において、重合体鎖間の検出可能な架橋が観察されている。第１のフォトレジスト組成物の化学組成については後により詳細に説明する。この現像後ベークにより、第１のパターン形成フォトレジスト層１２０Ａは、水性塩基現像液、ならびに図６および７の第２のフォトレジスト層１３０を形成するのに使用する第２のポジ型フォトレジスト組成物に実質的に不溶となる。
図６および７では、パターン形成フォトレジスト層１２０Ａ上および誘電体層１１５の露出領域上に、第２のフォトレジスト層１３０を形成する。一例では、重合体、光酸発生剤および溶媒を含む第２のポジ型化学増幅フォトレジスト組成物を回転塗布し、続いて、（露光前ベークとして）溶媒を揮発させる室温よりも高いある温度（例えば約８０℃から約１５０℃）に加熱することによって、第２のフォトレジスト層１３０を形成する。一例では、第２のフォトレジスト層１３０の厚さが約３０ｎｍから約５００ｎｍである。あるいは、最初にＢＡＲＣを形成し、このＢＡＲＣ上に第２のフォトレジスト層１３０を形成すること、もしくは、第２のフォトレジスト層１３０の上面にＴＡＲＣを形成すること、またはこの両方を実施することもできる。第２の露光によって、第１のパターン形成フォトレジスト層が、水性塩基性現像液に実質的に可溶となることを防ぐため、第２のフォトレジスト層１３０の化学線放射に対する感度は、第１のフォトレジスト層１２０（図２および３参照）の同じ化学線放射に対する感度よりも高いことが好ましい。第２のフォトレジスト層中のドーズ量を低く設計することにより、第２の露光が、第２の露光後ベーク中の第１の重合体の大幅に脱保護を防ぐことができる。第１の重合体と第２の重合体は同じでも、または異なっていてもよい。このドーズ量の差は、異なる量の光酸発生剤（ＰＡＧ）または異なる失活剤負荷、あるいはその両方によって、容易に達成することができる。
図８および９では、第２のフォトレジスト層１３０（図７参照）に開口１３５を形成する第２のフォトリソグラフィ・プロセスを実行して、パターン形成された第２のフォトレジスト層（第２のパターン形成フォトレジスト層）１３０Ａを形成する。任意選択で、酸発生部分を活性化させるが、第１のパターン形成フォトレジスト層１２０Ａ中の像の歪みは促進しない現像前ベーク（例えば約３０℃から約１５０℃）を実行することができる。図８および９では、第１のパターン形成フォトレジスト層１２０Ａの上に、開口１３５の第１のセットを形成し、第１のパターン形成フォトレジスト層１２０Ａの開口１２５の中に、開口１３５の第２のセットを形成して、第２のセットの開口１３５の底の誘電体層１１５の領域を露出させることがわかる。図１の曲線１００は、第２のフォトリソグラフィ・プロセスのプロセス窓を表す。
図６および７の第２のフォトレジスト層１３０を形成する代わりに、図４および５の実質的に不溶のフォトレジスト層１２０Ａならびに開口１２５を、第２の自己集合層のテンプレートとして使用して、エッチング選択性を向上させ、反射率を変化させ、化学特性を変化させることができる。この第２のコーティング層は非フォトレジスト層とすることができる。メタクリル酸メチルとスチレンのジブロック共重合体などの自己集合重合体の一般的な例を、図５に示す形成されたパターン形成構造の上に回転塗布することができる。次いで、このジブロック共重合体を、熱アニールまたは溶媒アニールにかけて、２０ｎｍのラインおよびスペース、２０ｎｍのコンタクト・ホールなどの自己集合構造を形成することができる。この形成されたパターン形成レジスト構造を、シルセスキオキサン重合体などの高シリコン含量重合体でコーティングして、多層構造中にエッチング選択性の差を提供することができる。この形成されたパターン形成レジスト構造を、反射防止コーティング材料でコーティングして、多層構造の反射率を低減させることもできる。
図４および５、ならびに図８および９において、形成されたパターン形成レジスト層１２０Ａおよび１３０Ａを、異なる化学特性を有する異なる重合体でコーティングして、疎水性または親水性表面を変化させる、酸性度または苛性度を変化させる、ある種の化学薬品に対する抵抗性を変化させるなど、異なる化学特性を提供することもできる。
図１０、１１および１２は、図８および９から続く第１の製造プロセスの断面図である。図１０では、第１および第２のパターン形成フォトレジスト層１２０Ａおよび１３０Ａをエッチング・マスクとして使用して、誘電体層１１５（図９参照）を（例えば反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）によって）エッチングして、誘電体層１１５Ａに開口１４０を形成する。
図１１では、第１および第２のパターン形成フォトレジスト層１２０Ａおよび１３０Ａ（図１０参照）を除去する。この時点で、任意の数の製造プロセスを実行することができる。一例では、開口１４０に電気導体を充填して、電導性バイアまたはコンタクトを形成するダマシン・プロセスを実行する。ダマシン・プロセスは、誘電体層にトレンチまたは開口を形成し、誘導体層の上面に、トレンチまたは開口を埋める十分な厚さの電気導体を付着させ、次いで、過剰の導体を除去し、導体の表面を誘電体層の表面と共面にする化学機械研摩（ＣＭＰ）プロセスを実行して、ダマシン・ワイヤ（あるいはダマシン・バイアまたはコンタクト）を形成するプロセスである。
図１２では、バイア部分１５０と一体のワイヤ部分１５５とを有するワイヤ１４５を形成するデュアル・ダマシン・プロセスを実行する。デュアル・ダマシン・プロセスは、誘電体層の全厚を貫くバイア開口を形成し、次いで、所与の断面において誘電体層の途中まで延びるトレンチを形成するプロセスである。誘導体層の上面に、トレンチおよびバイア開口を埋める十分な厚さの電気導体を付着させ、次いで、トレンチ内の導体の表面を誘電体層の表面と共面とするＣＭＰプロセスを実行して、デュアル・ダマシン・ワイヤおよび一体のデュアル・ダマシン・バイアを有するデュアル・ダマシン・ワイヤを形成する。
図１３および１４は、図８および９から続く第２の製造プロセスの断面図である。図１３では、ドーパント種Ｘをイオン注入して、第１および第２のパターン形成フォトレジスト層１２０Ａおよび１３０Ａによって基板が保護されていない場所の基板１１０中に、ドープされた領域１６０を形成する。図１４では、第１および第２のパターン形成フォトレジスト層１２０Ａおよび１３０Ａを除去する。続いて、誘電体層１１５を除去し、別の層に置き換えることができる。
図１５、１７、１９および２１は、本発明の実施形態に基づく第２のフォトリソグラフィ法を示す上面図、図１６、１８、２０および２２は、対応する断面図である。図１５および１６は図２および３と同一である。図１７および１８は、開口を形成する代わりに、第１のフォトレジスト層１２０（図１６参照）から第１のフォトレジスト・バー１６５を形成する点を除き、図４および５と同様である。第１のフォトレジスト・バー１６５を、露光後ベークし、または熱硬化させて（例えば約１５０℃から約２３０℃に加熱して）、パターン形成フォトレジスト層１２０Ｂを、独自のキャスティング溶媒に可溶な状態から実質的に不溶な状態に変化させる。図１９および２０は、図６および７と同様であり、第１のフォトレジスト・バー１６５の上および誘電体層１１５の第１のフォトレジスト・バー１６５によって覆われていない領域の上に、第２のフォトレジスト層１３０を形成する。
図２１および２２では、図８および９を参照して以前に説明したものと同様の第２のフォトリソグラフィ・プロセスを実行して、第２のフォトレジスト層１３０（図２０参照）から第２のフォトレジスト・バー１７０を形成する。図２１および２２では、第１および第２のフォトレジスト・バー１６５および１７０が、第１のバーと第２のバーの間に露出した誘電体層１１５の領域と交互に並んでいることが分かる。以前に説明したものなどの追加のプロセス・ステップを実行することができる。いくつかの例を挙げると、この第２の製造プロセスを有利に使用して、図１２のデュアル・ダマシン・ワイヤ１４５のワイヤ部分１５５を形成し、または単一のダマシン・ワイヤを形成し、あるいは電界効果トランジスタのゲートを形成することができる。
図２、３、１５および１６の層１２０を形成するのに使用するフォトレジスト組成物は、（１）共重合体、三元重合体または四元重合体、（２）光酸発生剤、および（３）溶媒を含む。このフォトレジスト組成物はさらに、任意選択で、（４）失活剤と（５）界面活性剤のうちの１以上を含むことができる。光酸発生剤がヨードニウム塩であると有利である。本発明の共重合体は、ヒドロキシル部分を含む繰返し単位と、第三級エステル部分を含む繰返しユニットとを含む。本発明の三元重合体は、ヒドロキシル部分を含む繰返し単位と、第三級エステル部分を含む繰返し単位と、ラクトン部分を含む繰返し単位とを含む。本発明の四元重合体は、ヒドロキシル部分を含む繰返し単位と、三級エステル部分を含む繰返し単位と、ラクトン部分を含む繰返し単位と、フッ素原子を含有する繰返し単位を含む、追加の溶解性促進部分を含む繰返し単位とを含む。
ヒドロキシル部分の例には、第一級、第二級および第三級アルコール、ならびに多環構造に結合したヒドロキシル部分などがある。
第三級エステル部分の例には、光酸発生剤によって発生した酸によって脱保護することができる第三級エステル部分が含まれる。第三級エステル部分の例は、メチルアダマンタン、エチルアダマンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘプタン、メチルシクロオクタン、エチルシクロオクタンおよびｔ−ブチル基を含む第三級エステル部分である。
ラクトン部分は、水性現像液中での溶解を改善する。ラクトン部分の例には、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン、３−メタクリロイルオキシメチル−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、３−アクリロイルオキシメチル−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなどがある。
溶解性促進部分の例には、スルホンアミド、フッ化スルホンアミド、フルオロアルコール（例えば−ＯＨ基と−ＣＦ３基の両方を有する部分）、ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド、フェノール、アミノおよびイミノ基が含まれる。
一例では、本発明の共重合体、三元重合体および四元重合体が、エチレン主鎖を有することが好ましい。一例では、本発明の共重合体、三元重合体および四元重合体が、ビニル、アクリル酸またはメタクリル酸単量体単位、あるいはこれらの任意の組合せから形成されることが好ましい。一例では、本発明の共重合体、三元重合体および四元重合体の主鎖が、不飽和炭素−炭素結合を含まない。
フォトレジストが流動すると像が歪むと考えられるため、本発明の実施形態のフォトレジスト組成物に使用されるフォトレジスト重合体は、現像後ベーク条件下で流動しない。有利には、本発明の実施形態の共重合体、三元重合体および四元重合体が、約１６０℃を超えるＴｇを有する。低Ｔｇ重合体は通常、現像後ベーク中に脱保護を生起させ、これによって、重合体は、水性塩基性現像液に実質的に可溶になる。一部のアクリル酸重合体は、メタクリル酸重合体よりも低いＴｇを有するため、メタクリル酸重合体の方が好ましい。アクリル酸重合体を使用することもできるが、アクリル酸重合体の低いＴｇを補償するために、現像後ベークの温度を低くしなければならないか、または高Ｔｇアクリル酸重合体を使用する必要がある。
本発明の実施形態に基づくフォトレジスト組成物中の重合体に関しては、共重合体よりも、三元および四元重合体の方が好ましい。三元および四元重合体を用いて製剤されたフォトレジストは通常、より高い解像度、より大きなプロセス窓、より安定した（崩壊する可能性がより低い）像など、共重合体を用いたフォトレジストよりも良好なリソグラフィ性能を与える。しかしながら、異なる共重合体を混合することによって、三元重合体中の繰返し単位と同じ量の繰返し単位を含み、三元重合体および四元重合体のリソグラフィ性能に匹敵するリソグラフィ性能を与えると考えられる組成物を作り出すことができる。同様に、異なる三元重合体を混合することによって、四元重合体と同様の組成物を作り出すことができ、したがって、このように製剤されたフォトレジストは、四元重合体を用いて製剤されたフォトレジストに匹敵するリソグラフィ性能を示す。
ヒドロキシル部分を含む繰返し単位の具体的な例には、以下のものが含まれる。
Figure 0005568015
第三級エステル部分を含む繰返し単位の具体的な例には、以下のものが含まれる。
Figure 0005568015
ラクトン部分を含む繰返し単位の具体的な例には、以下のものが含まれる。
Figure 0005568015
溶解性促進部分を含む繰返し単位の具体的な例には、以下のものが含まれる。
Figure 0005568015
一例では、本発明に基づく三元重合体が以下の繰返し単位を含む。
Figure 0005568015
光酸発生剤の例には、限定はされないが、オニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、スクシンイミド誘導体、４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート、４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロオクタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロブタンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロヘキサンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンホルスルホナート、およびペルフルオロブチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドなどがある。これらの光酸発生剤はいずれも、単独で、または２種以上の混合物として使用することができる。酸の拡散は像サイズの制御に悪影響を与えることがあるため、酸の拡散を最小限に抑えるために、光酸発生剤が、少なくとも４つの炭素原子を有する酸を放出すると有利である。
選択する具体的な光酸発生剤は、フォトレジストのパターン形成に使用する照射波長に依存する。光酸発生剤は現在、可視領域からＸ線領域まで、異なるさまざまな光波長に対して使用可能であり、したがって、フォトレジストの作像は、深ＵＶ、極端ＵＶ、ｅビーム、レーザ、または有用と考えられる他の選択された照射源を使用して実行することができる。
溶媒の例には、限定はされないが、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノンなどがある。これらの溶媒はいずれも、単独で、または２種以上の混合物として使用することができる。
失活剤は一般に、弱くイオン化した塩基である（すなわちｐＫｂ＜１３）。失活剤の例には、限定はされないが、芳香族アミン、脂肪族アミン、２−フェニルベンゾイミダール、ｔ−アルキルアンモニウムヒドロキシド、ｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）などがある。
界面活性剤の例には、限定はされないが、３Ｍ社のＦＣ−４４３０ＴＭなどのフッ素含有界面活性剤、およびユニオンカーバイド（Union Carbide）社のＳＩＬＷＥＴＴＭシリーズなどのシロキサン含有界面活性剤が含まれる。
本発明のフォトレジスト組成物は、（１）組成物の全重量の約１重量％から約３０重量％、好ましく約２重量％から約１５重量％の共重合体、三元重合体または四元重合体と、（２）組成物中の重合体の重量の約０．５重量％から約２０重量％、好ましく約０．５重量％から約１０重量％の光酸発生剤と、（３）組成物の全重量の約７０重量％から約９９重量％、好ましく約８５重量％から約９８重量％の溶媒とを含む。本発明のフォトレジスト組成物はさらに、重合体の全重量の約０．１重量％から約１．０重量％の失活剤を含むことができる。本発明のフォトレジスト組成物はさらに、組成物中の重合体の全重量の約０．００１重量％から約０．１重量％の界面活性剤を含むことができる。
独自のキャスティング溶媒を用いた、さまざまな温度での塗布後ベーク後のフォトレジスト製剤Ａの層損失試験
２−メチル−２−アダマンチルメタクリラート（ＭａｄＭＡ） ４４モル％、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリラート（ＨＡｄＭＡ） ３１モル％、および５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＮＬＭ） ２５モル％からなる三元重合体を、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３０重量％、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロブタンスルホナート（ＢＰＩ−Ｎ）７重量％およびｔ−ブチル２−フェニル−１，３−ベンゾジアゾール−１−カルボキシラート０．７４重量％（全て重合体に対する重量％）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して、不揮発分６．６重量％のフォトレジスト製剤Ａを調製した。このフォトレジスト製剤を０．２μｍのフィルタで濾過した。フォトレジスト製剤を、５インチ・シリコン・ウェーハ上に回転塗布した。得られたフォトレジスト層を、１４０℃で６０秒、塗布後ベークした。次いで、フォトレジスト層の厚さを、ナノメトリックス社（Nanometrics Incorporated.）のNanoSpec 8000 Layer Thickness Analyzerで測定した。前述のウェーハ上に上記キャスティング溶媒を分与し、１５００ｒｐｍで６０秒回転させ、次いで、１３０℃で６０秒ベークした。次いで、フォトレジスト層の厚さを、NanoSpec8000 Layer Thickness Analyzerで再び測定した。溶媒ストリッピング試験の前後のフォトレジスト層の厚さの変化は９０Åであった。同様に、それぞれ１５０℃、１６０℃および１７０℃で塗布後ベークした別の３枚のレジスト・ウェーハを、溶媒ストリッピング試験にかけた。それによって生じた厚さの変化はそれぞれ、８６Å、６６Åおよび５０Åであった。
独自のキャスティング溶媒を用いた、さまざまな温度での塗布後ベーク後のフォトレジスト製剤Ｂの層損失試験
ＭａｄＭＡ ３７モル％、ＨＡｄＭＡ １７モル％およびＮＬＭ ４３モル％からなる三元重合体を、ＧＢＬ ３０重量％、ＢＰＩ−Ｎ ７重量％およびｔ−ブチル２−フェニル−１，３−ベンゾジアゾール−１−カルボキシラート０．５９重量％（全て重合体に対する重量％）を含むＰＧＭＥＡに溶解して、不揮発分６．６重量％のフォトレジスト製剤Ｂを調製した。このフォトレジスト製剤を０．２μｍのフィルタで濾過した。フォトレジスト製剤を、５インチ・シリコン・ウェーハ上に回転塗布した。得られたフォトレジスト層を、１４０℃で６０秒、塗布後ベークした。次いで、フォトレジスト層の厚さを、ナノメトリックス社のNanoSpec 8000 Layer Thickness Analyzerで測定した。前述のウェーハ上に上記キャスティング溶媒を分与し、１５００ｒｐｍで６０秒回転させ、次いで、１３０℃で６０秒ベークした。次いで、フォトレジスト層の厚さを、NanoSpec8000 Layer Thickness Analyzerで再び測定した。溶媒ストリッピング試験の前後のフォトレジスト層の厚さの変化は１１１Åであった。同様に、それぞれ１５０℃、１６０℃および１７０℃で塗布後ベークした別の３枚のレジスト・ウェーハを、溶媒ストリッピング試験にかけた。それによって生じた厚さの変化はそれぞれ、１０５Å、７５Åおよび４５Åであった。
独自のキャスティング溶媒を用いた、さまざまな温度での塗布後ベーク後のフォトレジスト製剤Ｃの層損失試験
ＭＡｄＭＡ ３７モル％、ＨＡｄＭＡ ６モル％およびＮＬＭ ５７モル％からなる三元重合体を、ＢＰＩ−Ｎ ７重量％およびｔ−ブチル２−フェニル−１，３−ベンゾジアゾール−１−カルボキシラート０．５９重量％（全て重合体に対する重量％）を含む７０／３０重量％ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン共溶媒に溶解して、不揮発分６．６重量％のフォトレジスト製剤Ｃを調製した。このフォトレジスト製剤を０．２μｍのフィルタで濾過した。このレジストを、５インチ・シリコン・ウェーハ上に回転塗布した。このレジストを、１４０℃で６０秒、塗布後ベークした。次いで、重合体層の厚さを、ナノメトリックス社のNanoSpec 8000 Layer Thickness Analyzerで測定した。前述のウェーハ上に上記キャスティング溶媒を分与し、１５００ｒｐｍで６０秒回転させ、次いで、１３０℃で６０秒ベークした。次いで、フォトレジスト層の厚さを、NanoSpec8000 Layer Thickness Analyzerで再び測定した。溶媒ストリッピング試験の前後のフォトレジスト層の厚さの変化は１１７Åであった。同様に、それぞれ１５０℃、１６０℃および１７０℃で塗布後ベークした別の３枚のレジスト・ウェーハを、溶媒ストリッピング試験にかけた。それによって生じた厚さの変化はそれぞれ、７３Å、７０Åおよび３４Åであった。
現像後ベークおよび二重露光ステップによるフォトレジスト製剤Ｄのリソグラフィ評価
ＭＡｄＭＡ ３７モル％、ＨＡｄＭＡ １７モル％およびＮＬＭ ４３モル％からなる三元重合体を、ＧＢＬ ３０重量％、ＢＰＩ−Ｎ ７重量％およびｔ−ブチル２−フェニル−１，３−ベンゾジアゾール−１−カルボキシラート０．５３重量％（全て重合体に対する重量％）を含むＰＧＭＥＡに溶解して、不揮発分６．６重量％のフォトレジスト製剤Ｄを調製した。このフォトレジスト製剤を０．２μｍのフィルタで濾過した。厚さ４２ｎｍのＲｏｈｍ Ｈａｓｓ ＡＲ４０Ａコーティングを有する１２インチ・シリコン・ウェーハ上に、フォトレジスト層を回転塗布した。このフォトレジスト層を１３０℃で６０秒、塗布後ベークし、ＡＳＭＬステッパ（ＮＡ０．７、アウタσ０．８２、インナσ０．３２の環状照明）上で、波長１９３ｎｍで露光した。次いで、このウェーハを、１２５℃で６０秒、露光後ベークした。このウェーハを、単一パドル（puddle）現像法を使用し、０．２６３Ｎ ＴＭＡＨ現像液（モーゼス・レーク（Moses Lake）社のＡＤ−１０）を用いて３０秒間、現像した。このウェーハを２００℃で９０秒、現像後ベークした。
上記のウェーハに、ＪＳＲ社のフォトレジストＡＭ２０７３を回転塗布した。このフォトレジストを１１０℃で６０秒、塗布後ベークし、ＡＳＭＬステッパ（ＮＡ０．７、アウタσ０．８２、インナσ０．３２の環状証明）上で、波長１９３ｎｍで露光した。次いで、このウェーハを、１２０℃で６０秒、露光後ベークした。このウェーハを、単一パドル現像法を使用し、０．２６３Ｎ ＴＭＡＨ現像液（モーゼス・レーク社のＡＤ−１０）を用いて３０秒間、現像した。これらのプロセス条件下で、フォトレジスト層の混ざり合いは実質的に観察されなかった。上および下フォトレジスト層中に、視覚的に鮮明な像が観察された。
上記の例示的なレジスト製剤で使用した繰返し単位は以下のとおりである。
Figure 0005568015
したがって、本発明の実施形態は、フォトレジスト組成物、ならびに該フォトレジスト組成物を多重露光／多層フォトレジスト・プロセスで使用する方法を提供し、それらの組成物ならびに方法は、第１のフォトレジスト組成物の重合体が、熱により、独自のキャスティング溶媒に可溶な状態から、実質的に不溶な状態に変化することができることによって、従来技術の限界を克服する。
本発明の理解を提供するため、以上に、本発明の実施形態を説明した。本発明は、本明細書に記載された特定の実施形態に限定されず、本発明の範囲から逸脱することなく、当業者に明らかになるさまざまな変更、再構成および置換えを本発明に加えることが可能であることを理解されたい。したがって、以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供される。本発明は、それらの実施例の詳細に限定されない。当業者に知られた修正および変更は全て、本発明の趣旨および範囲に含まれる。

Claims (8)

  1. パターン形成された構造を形成する方法であって、
    （ａ）基板（１１０）または前記基板上に形成された製造層（１１５）の上に、溶媒と 、第１の重合体と、光酸発生剤とを含む第１のフォトレジスト製剤を分与し、前記溶媒を 除去して、第１のフォトレジスト層（１２０）を形成するステップであり、前記第１の重 合体が、前記溶媒に実質的に可溶であり、前記第１の重合体を１５０℃以上の温度に加 熱した後に、前記溶媒に実質的に不溶となる特性を有するステップと、
    （ｂ）前記第１のフォトレジスト層を第１の化学線放射でパターンどおりに露光して、 第１の露光フォトレジスト層を形成するステップと、
    （ｃ）前記第１の露光フォトレジスト層を第１の水性塩基性溶液に浸して、前記第１の フォトレジスト層の前記第１の化学線放射で露光した領域を選択的に除去して、第１のパ ターン形成フォトレジスト層（１２０Ａ）を形成するステップと、
    （ｄ）前記フォトレジスト層を１５０℃以上の温度に加熱するステップと、
    （ｅ）前記第１のパターン形成フォトレジスト層の上に、前記溶媒と、第２の重合体と 、第２の光酸発生剤とを含む第２のフォトレジスト製剤を分与し、前記溶媒を除去して、 前記第２の重合体と前記第２の光酸発生剤とを含む第２のフォトレジスト層（１３０）を 形成するステップと、
    （ｆ）前記第２のフォトレジスト層を第２の化学線放射でパターンどおりに露光して、 第２の露光フォトレジスト層を形成するステップと、
    （ｇ）前記第２の露光フォトレジスト層を第２の水性塩基性溶液に浸して、前記第２の 露光フォトレジスト層の前記第２の化学線放射で露光した領域を選択的に除去して、第２ のパターン形成フォトレジスト層（１３０Ａ）を形成するステップと、
    （ｈ）前記第１のパターン形成フォトレジスト層または前記第２のパターン形成フォトレジス ト層によって前記製造層が覆われていない場所（１３５）において、前記製造層（１１５ ）を通して前記基板（１１０）中にイオンを注入するステップと
    を含み、
    前記第１の重合体が、ヒドロキシル部分を含む繰返し単位、第三級エステル部分を含む繰り返し単位、およびラクトン部分を含む繰り返し単位を含む、方法。
  2. （ｉ）前記第１のパターン形成フォトレジスト層または前記第２のパターン形成フォト レジスト層によって前記基板または前記製造層が覆われていない場所（１３５）において 、前記基板中にパターンをエッチングするステップ、（ｉｉ）前記第１のパターン形成フ ォトレジスト層または前記第２のパターン形成フォトレジスト層によって前記基板または 前記製造層が覆われていない場所において、前記製造層中にパターンをエッチングするス テップ、あるいは（ｉｉｉ）前記第１のパターン形成フォトレジスト層または前記第２の パターン形成フォトレジスト層によって前記基板または前記製造層が覆われてない場所に おいて、前記製造層を貫通エッチングし、前記基板中にパターンをエッチングするステッ プをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第１のパターン形成フォトレジスト層（１２０Ａ）が、前記第１のフォトレジスト 層中に第１の開口（１２５）を含み、 前記第２のパターン形成フォトレジスト層（１３０Ａ）が、前記第２のフォトレジスト 層中に第２の開口（１３５）を含み、
    前記第１の開口のうちの選択された第１の開口と前記第２の開口のうちの少なくとも１ つの第１の開口との共通の底において、前記基板または前記製造層を露出させるために、 前記第２の開口のうちの前記少なくとも１つの第１の開口が、前記選択された第１の開口 と整列し、
    前記第２のフォトレジスト層の前記第２の開口のうちの少なくとも１つの第２の開口の 底において、前記第１のフォトレジスト層を露出させるために、前記第２の開口のうちの 少なくとも１つの第２の開口が、前記第１の開口のうちのどの第１の開口とも整列しない 、
    請求項１に記載の方法。
  4. ステップ（ｄ）の後、前記第１のパターン形成フォトレジスト層（１２０Ａ）が、ステ ップ（ｅ）で前記第２のフォトレジスト層を形成するのに使用するキャスティング溶媒に 実質的に不溶である、請求項１に記載の方法。
  5. 前記ヒドロキシル部分が、第一級アルコール基、第二級アルコール基および第三級アル コール基からなるグループから選択された、請求項１に記載の方法。
  6. 前記第１の重合体の主鎖が不飽和炭素−炭素結合を含まない、請求項５に記載の方法。
  7. 前記第三級エステル部分が、メチルア ダマンタン、エチルアダマンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチ ルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘプタ ン、メチルシクロオクタン、エチルシクロオクタンおよびｔ−ブチル基のエステルからな るグループから選択される、請求項１に記載の方法。
  8. 前記第１の重合体がさらに、フッ素原子を含有する繰り返し単位を含む、追加の溶解性促進部分を含む繰返し単位を含み、前記溶解性促進部分を含む繰り返し単位が、スルホンアミド、フッ化スルホンアミド、フルオロアルコ ール、ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド、フェノール、アミノお よびイミノ基からなるグループから選択された部分を有する繰返し単位を含む、請求項１に記載の方法。
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