TW200935176A - Photoresist compositions and process for multiple exposures with multiple layer photoresist systems - Google Patents

Photoresist compositions and process for multiple exposures with multiple layer photoresist systems Download PDF

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Kuang-Jung Chen
Wu-Song Huang
Wai-Kin Li
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Description

200935176 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於半導體微影製程的作θ ^ 7唄埤；更明確地 說，係有關於光阻組成物及在多重曝# 哪尤/多層光阻製程 中使用這些光阻組成物的方法。 【先前技術】 對於半導體產業而言’光學微影是主要技術，並且持 續做為援應摩爾定律的動力，摩爾定律粗略地宣稱單位 積體電路晶片上容納的電晶體數目每兩年會增加—倍。 近來，超數值孔徑（NA)浸潤式193奈米微影已取代°32 奈米基礎規則用之1 57奈米，並將超紫外光（EUV)微影更 推進至22奈米基礎規則技術<;許多解析度加強技術（尺£丁) 方法也促成光學微影更上層樓，以印刷非常小的k丨影 像kl值可利用光學投射微影解析度方程式w=ki凡 /NA求得，其中w是最小可印刷特徵尺寸，人是曝光波 長（例如，193奈米、157奈米），NA是微影系統的數值 孔徑’而kl是該系統的微影常數。 目前’雙重曝光（DE)成為在積體電路晶片製造中縮小 kl的方法。已研發出若干雙重曝光方案。第一種de方 案稱為雙偶極微影（DDL),在DDL中，χ軸關鍵影像係 言免置名一楚 第一罩幕上’而Y軸關鍵影像則設置在一第二 ;匕 m· 以.X方向.偶.極.透過該第一罩幕曝光一光阻 200935176 層，然後利用一 γ方向偶極透過該第二罩幕曝光該光阻 層。第二種DE方案是雙重曝光雙重蝕刻。在de2 中，一第一光阻層係透過一第一罩幕曝光，並且影像被 蝕刻進入一基材（或是一底層）内，然後除去該第一光阻 層。一第二光阻層係透過一第二罩幕曝光，並且影像被 蝕刻進入該基材（或是該底層）内。然後除去該第二光阻 層。 ® 但是’這兩種技術均飽受在該等光阻圖案中發生的變 形所苦。據此，技藝中存有克服上述缺陷及限制的需要。 【發明内容】 本發明之第一態樣係一種正型光阻組成物，包含：_ 聚合物，其含有具氫氧根官能基之重複單元；一光酸產 生劑；以及一溶劑，該聚合物具備實質上可溶於該溶劑， 鲁 但在加熱該聚合物至約150°C或更高的溫度後變為實質 上不可溶於該溶劑的性質。 本發明之第二態樣係一種形成圖案化結構的方法，該 方法包含：（a)在一基材或形成在該基材上之一製造層上 散佈一光阻製劑’該光阻製劑含有一溶劑、一聚合物、 以及一光酸產生劑，該聚合物具備實質上可溶於該溶 劑’但在加熱該聚合物至約1 5 0。(：或更高的溫度後變為 實質上不可溶於該溶劑的性質，並且除去該溶劑以形成 —光阻層；（b)在圖案位置處將該光阻層暴露在光化輻射 200935176 中，以形成一曝光光阻層；⑷將該曝光光阻層安置在— 驗性水溶液中，以選擇性除去該光阻層暴露在該光化幸s 射下的區域，以形成一圖案化光阻層；（d)在約15〇。匚或 更高的溫度下加熱㈣案化光阻層；⑷在該圖案化光阻 層以及該基材或該製造層未受該圖案化光阻層覆蓋的區 域上形成-非光阻層，該非光阻層包含_第二聚合物。 本發明之第三態樣係一種形成圖案化結構的方法，該 方法包含：⑷在一基材或形成在該基材上之一製造層上 散佈一第一光阻製劑，該第_光阻製劑含有一溶劑、一 聚合物、以及-光酸產生劑’該聚合物具備實質上可溶 於該♦劑’但在加熱該聚合物至約15〇。。或更高的溫度 後變為實質上不可溶於該溶劑的性質，並且除去該禱溶 劑（Casting s〇lvent)以形成一光阻層；⑻在圖案位置處將 該第-光阻層暴露在第一光化輻射中，以形成一第一曝 φ 光光阻層；⑷將該第―曝光光阻層安置在-第-驗性水 溶液中，以選擇性除去該第—光阻層暴露在該第—光化 =下的區域，以形成一第一圖案化光阻層；⑷將該光 ，加熱至約15〇t或更高的溫度；⑷在該圖案化第一 ::層上散佈一第二光阻製劑，該第二光阻製劑含有該 Γ^ — 第二聚合物、以及-第二光酸產生劑，並且除 劑㈣成-第二絲層，其含有該第二聚合物及 露在笛光酸產生; (f)在圖案位置處將該第二光阻層暴 -光化輻射中，以形成一第二曝光光阻層；以及 ⑷將該第二曝光光阻層安置在一第二驗性水溶液中，以 6 200935176 選擇性除去該第二曝光光阻層暴露在該第二光化輻射下 的區域’以形成一第二圖案化光阻層。 【實施方式】 . 化學增幅型光阻組成物包含聚合物、溶劑以及光酸產 生劑。該聚合物實質上可溶於該溶劑，並且實質上不可 溶於鹼性水溶液。係藉由驅出該溶劑來形成一光阻層。 將該層内的光酸產生劑暴露在光化輻射下會造成酸的釋 放，或改變該光酸產生劑的化學結構，而使其在暴露於 熱能下時釋放酸。在釋放此酸之光阻層區域中，該聚合 物變得實質上可溶於鹼性水溶液（即pH值大於約7)，但 在沒有酸存在的光阻層區域中，該聚合物保持實質上不 溶於鹼性水溶液顯影劑中。 幾乎所有材料在某種程度上都是可溶的，並且只有非 常少的材料是1〇〇%不可溶於一種特定溶劑或溶液。在顯 © 料合物的背景中’實質上不可溶-詞意欲包含在驗性 水溶液中擁有此種輕微程度的可溶性之聚合物，以防止 因為聚合物溶在鹼性水溶液中因而從該光阻層不含光酸 j生劑何生酸之區域消失而影響到由該聚合物所形成的 影像品質。在顯影的背景中’實質上可溶一詞意欲包含 =驗水溶液中擁有足夠高程度的可溶性之聚合物，以 奋二所有或幾乎所有（即，任何餘留的聚合物係以如此少 的里存在而不會干擾後續製程步驟）位於含有衍生自該 200935176 ❹ 光酸產生㈣酸之區域内的聚合物可溶解在驗性水溶液 中。在光阻製劑及半導體製程的背景中，實質上可溶一 詞意欲包含完全或幾乎完全可溶於光阻溶劑的聚合物 (溶劑範例在之後提出P下一步考量實質上可溶，溶解 必須花費合理的時間並在幾秒或至多幾分之内發生。在 光阻製劑及半導體製程的背景中，實質上不可溶一詞意 欲包含完全或幾乎完全不可溶於光阻溶劑的聚合物。實 質上不可溶的聚合物在溶劑或鹼性水溶液中擁有低於約 〇二奈米/秒的溶解速率，而實質上可溶的聚合物在溶劑 或驗性水溶液中擁有高於約5奈米/秒的溶解速率。通 常’聚合物溶解速率對於該光阻層的溶解速率有最強的 影響力。光酸產生劑、捕捉劑（queneher)及其他添加劑也 會改變最終光阻層的溶解速率。 本發明之實施例使用一種系統，其中一第一圖案係藉 由透過具有相當大尺寸的影像之圖塊罩幕⑻。ek mask) 曝光而形成在一第一光阻層内。然後在該第一光阻層上 施加-第二光阻層’並且藉由透過具有密集的影像圖案 之第二罩幕曝光而在該第二光阻層内形成—第二圖案。 接者將組合圖案轉印至一基材（或一底層）内，並除去兩 個光阻層。 又光阻方案之必要條件包含：（1)兩個光阻層之間不 月b混σ (2)衫像可獨立印刷，在烘烤及顯影製程中， 每個光阻層％光阻影像無實質變开i，以及（4)每-個光 阻層必須符合特定製造標準的影像解析度規格。 200935176 第1圖係印刷高及低密度接觸開口陣列之曝光寬容度 和聚焦(即’製程窗)深度之圖。在帛i圖中，曲線ι〇〇 表示測量印刷在—正光阻層内，擁有N奈米的標稱直徑 並且在中央處於X和Y方向上皆隔開2N奈米之環形影 像的寬度所得到的測量數據。曲'線1〇5表示測量印刷在 一正光阻層内，擁有Ν奈米的標稱直徑並且在中央處於
和γ方向上&隔開6Ν奈米之環形影像的寬度所得到 的測量數據。Ν是大於零的正數。因此曲線⑽的影像 密度是曲、線105的4倍。曲線】叫1〇5顯示印刷密集 的影像陣列比印刷分離的影像圖案有更好的製程寬容 度。製程寬容度是對於—製程可偏離標稱設定點多遠（例 如，曝光時間和強度、顯影時間和溫度）但仍可讓所印刷 之影像的尺寸落在規格限制内的描述。 第2A、3A、4A和5A圖係俯視圖，而第2B、3B、4b 和5 B圖係對應的剖面圖，示出根據本發明之一實施例之 第-微影方法。在第2A* 2B圖中，形成在基材ιι〇上 者係一選擇性且例示的介電f 115。形成在介電層⑴ 頂表面上者係一第一光阻層12〇。在一範例中，第一光 阻層1 2G係藉由旋轉塗佈—正型、化學增幅型第一光阻 組成物（含有聚合物、光酸產生劑和溶劑）所形成，接著 加熱（在曝光前供烤時）至一高於室溫的溫度⑽如，介於 1 8(TC和約15〇。〇之間），以驅出溶劑但除此之外不影響 聚合物或光酸產生劑。在一範例中，第一光阻層係 介於約3G奈米至約5⑼奈米厚。或者，第—光阻層⑼ 200935176 可形成在一底部抗反射層（BARC)的頂表面上，其係形成 在介電層115的頂表面上，及/或一頂部抗反射層（TARC) 可形成在第一光阻層120的頂表面上。TArc係有利地 實質上可溶於鹼性水溶液。 參 ❹ 在第3A和3B圖中，執行一第一微影製程以在第一光 阻層120(見第2B圖）内形成開口丨25，以形成一第一圖 案化光阻層120A。一典型的微影製程包含（1)透過一圖案 化光罩將一光阻層暴露在光化幅射中，（2)選擇性加熱（在 顯影别烘烤時）該曝光層至一高於室溫的溫度（例如，介 於、3 0 C和約1 5 0 C之間），以利用該光酸產生劑進一步 產生酸’但不造成聚合物的交聯’以及（3)在驗性水溶液 顯影劑（例如’氫氧化四f基銨（TMAH))t顯影該曝光 層，其除去該光阻層暴露在該光化幅射中的區域。 接下來執行顯影後烘烤，其中第—㈣化纽層i2〇a 係經加熱至一高於室溫的溫度（例如，介於約150。(：和約 23〇。(：之間）’以將圖案化光阻層⑽從可溶轉變為實質 上不可溶於其自身的鑄溶劑中。該第-光阻組成物的聚 合物包含具氫氧基之番i 复早兀。在顯影後烘烤的高溫 下’該第一聚合物内的藍童搞处 飞軋根g此基幫助降低該第一光 阻對於其自身鑄溶液的溶 解迷早。當在約200°c或更高 的高溫下烘烤該第一光咀禺n主 士 μ 層時，在傅氏轉換紅外線光譜 儀（FTIR)及凝膠滲透層拚 夕心 9析（GPC)研究中觀察到聚合物鏈 之間的可偵測交聯。該第—伞kb *丄， 先阻、、且成物的化學成分在後 方更4細描述。該顯影後扭 偬L烤使第一圖案化光阻層120Α 10 200935176 實質上不可溶於驗性水溶液顯影劑以及用來形成第从 和4B圖之第二光阻層13()的第二正光阻組成物中。 在第4A和4B圖中，第二光阻層13〇係形成在圖案化 先阻層應以及介電層115的暴露區域上。在一範例 中，藉由旋轉塗佈-正型、化學增幅型第二光阻組成物 有聚合物、光酸產生劑和溶劑）形成第二光阻層⑽， 接著加熱(在曝光前烘烤時)至—高於室溫的溫度(例如， 介於約 80°C 和約 150°Γ $ si·, 一 J 之間）以驅出溶劑。在一範例中， 第二光…30係介於約3〇奈米至約5〇〇奈米厚。或 者，可先形成- BARC’並將第二光阻層13〇形成在該 職c上，及/或可在第二光阻層13〇的頂表面上形成 一頂部厦。為了避免該第二曝光使該第-圖案化光 阻層變為實質上可溶於驗性水溶液顯影劑，較佳地第二 光阻層130對於同樣的光化幅射對光化幅射的敏感度高 於第-光阻層12〇(見第2a#2b^)。在該第二光阻層 内設計的較低劑量可避免該第二曝光使該第—聚人物在 第二曝光後烘烤期間顯著去保護—。該第一 聚合物和第二聚合物可以相同或不同。可利用不：量的 光酸產生劑_)及/或不同的捕捉劑載荷來輕易 劑量差異。 取 在第5Af〇5B圖中’執行第二微影製程以在第二光阻 層130内(見第4B圖)形成開口 135，以形成一第 化光阻層130A。可勃杆一遝抵 J執仃選擇性的顯影前烘烤（例如介 於約赃和約靴之間），以活化酸產生官能基， 200935176 圖案化光阻層120A内的影像變形。在第5A和5B 二，可見到第—组開口 135係形成在第一圖案化光阻 _ 〇A上方，而第二組開口 135係形成在第一圖案化光 12〇A的開口 125内，暴露出位於該第二組開口 135 底部區域的介雷思 層15。第1圖的曲線100表示該第二 微影製程的製程窗。 一
做為形成第4A和4B圖之第二光阻層13G的另一種選 擇’可用帛3A和3B圖之實f上不可溶的光阻層⑽ 和開口 125來做為自組裝（…“…心㈣第二層之樣 版’以強化蝕刻選擇性、改變反射性以及改變化學性質。 該第二塗層可以是非光阻層。可旋轉塗佈例如甲基丙烯 酸甲酯和苯乙烯雙團聯共聚物(di_bl〇ck cop —㈣之 自組裝聚合物的典型範例在第3B圖所示之所形成的圖 案化結構上。然後可使該雙團聯共聚物經歷熱退火或溶 劑退火，以形成自組裝結構，例如2〇奈米線條和空隙及 奈米接觸孔1可塗佈例如倍半矽氧烷（silsesqui〇xane) 聚合物之高矽含量聚合物在所形成的圖案化光阻結構頂 部，以在多層結構内提供不同的蝕刻選擇性。也可塗佈 抗反射塗層材料在所形成的圖案化光阻結構頂部，以降 低多層結構的反射性。 在第3A和3B及5A和5B圖中，也可塗佈擁有不同化 學性質的不同聚合物在所形成的圖案化光阻層12〇八和 130Λ頂部’以提供不同的化學性質，例如：改變疏水或 親水表面、改變酸性或苛性（causticity)、以及改變對某 12 200935176 些化學品的耐受性。 第 6 ' 7 μα丨和8圖係延續第5八和58圖之第—製造製程 楚一知势 第6圖中，介電層115(見第5B圖）係利用 第一和第二顧安 圖案化光胆層12〇A和13(^做為蝕刻罩幕進 们•蚀刻(例如， 藉由反應性離子蝕刻（RIE))，以在介電層 内形成開口 140。 ❹ 在第7圖中，处咕 (見第6二 第二圖案化光阻層12〇A和 一範例中抽時可執行任何數量的製造製程。在 形成導電介層洞气接體填充開口140’ 成溝槽或開口，=雷程是指在一介電層内形 1¾ ^ ^ # )丨電層的頂表面沉積厚度足以填充 这等溝槽或開口的導電 (CMP)製程㈣ 及執仃—化學機械研磨 層表面共平面::成鑲: 在第8圖中，一雙：；線路(或鎮嵌介層洞或接觸)。 洞部分150和整人餘妨 而形成了擁有介層 是指穿過一介電層的邛分155的蜂㉟145。雙嵌製卷 成在任何特定剖面^ 成介層洞開口，然後开 在該介電層的頂表面沉洞的—部分之溝槽。
洞開口的導電體，以；5旱度足以填充該等溝槽和介；I 及執行一 CMP劁 導體表面與該介電居主 I程U使該溝槽内# 展面共平面以 整合雙嵌介層洞的雙爭 v成雙嵌線路和擁肩 第9和U)圖係延續第二* 剖面圖。在第9圖中 圖之第二製造製程存 ’細料未受帛―及帛二圖案^ 13 200935176 光阻層120A和130A仅雄占 保濩處執行摻雜物種X的離子佈植 以在基材110内形忐妓 成摻雜區160。在第1〇圖中，除去第 一及第二圖案化光阻層 12〇A和130A。之後，可除去介 電層11 5並以另—個層取代。 A 13A和14A圖係俯視圖，而第11B、12B、 別和UB圖係對應的剖面圖，示出根據本發明之—實 施例之第二微影方法。箪、 ^第11A和圖與第2A和2B圖
相同。第12A和12B圖盘楚ΐΛ i ^圖與第3八和3B圖相似，除了取代 開口’從第-光阻層12〇(見第nB圖）形成第一光阻條 第光阻條165已經過曝光後供烤或熱固化（例如， 加熱至約15G°C和約23G°C之間），以將圖案化光阻層 12〇B從可溶轉變為不可溶於其自身的鑄溶劑中。第13A 和13B圖在第二光阻層13〇係形成在第一光阻條…上 以及介電層115未受第一光阻條165覆蓋的區域上這方 面與第4A和4B圖相似。 在第14A和14B圖中，執行與在上方參考第以和π 圖所述者相似的第二微影製程，以從第二光阻I叫見 第13B圖）形成第二光阻條17〇。在第14八和MR圖中， 可見到該第一及第二光阻條165和17〇與介電層115暴 露在該第一及第二光阻條之間的區域交錯。可執行其^ 製程步驟，例如在上面描述者。該第二製造製程可有利 地用來形成第8圖的雙嵌線路145之線路部分，或 形成單嵌線路’或形成場效電晶體的閘極， 1砹马一些範 例〇 14 200935176 用來形成第2A、2B、11A和11B圖的層120之光阻組 成物包含（1)共聚物、三聚物或四聚物，（2)光酸產生劑， 以及（3)溶劑。該光阻組成物可選擇性地更包含一或多種 (4)捕捉劑以及（5)界面活性劑。該光酸產生劑有利地係一 鐵鹽（iod〇nium salt)。本發明之共聚物包含具氫氧根官能 基之重複單元以及具三級酯官能基之重複單元。本發明 之二聚物包含具氫氧根官能基之重複單元、具三級酯官 〇 基之重複早元以及具内酯（lactone)官能基之重複單 疋。本發明之四聚物包含具氫氧根官能基之重複單元、 具二級酯官能基之重複單元、具内酯官能基之重複單元 以及具其他促進可溶性官能基之重複單元，包含含氟原 子者。 氫氧根官能基之範例包含一級、二級和三級醇，以及 與多環結構連接的氫氧根官能基。 二級醋官能基之範例包含可用光酸產生劑產生的酸去 ® 保護者。三級酯官能基之範例係含有曱基金剛烷 (methyladamantane)、乙基金剛烷（ethyladamantane)、曱 基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、甲 基環庚烷、乙基環庚烷、曱基環辛烷、乙基環辛烧、以 及第三丁基者。 内酯官能基改善在顯影劑水溶液内的溶解度。内酯官 能基的範例包含5-曱基丙烯醯氧_2,6_去甲伯碳_γ_内醋 (5-methacryloyl〇xy-2,6-norbornanecarbo-r -lactone) ^ 3- 曱基丙烯醯氧甲基_2,6_去甲伯碳内酯 15 200935176 ❹
(3-methacryloyl〇xymethyl-2,6-norbornanecarbo lactone) 、3-丙烯醯氧曱基-2,6-去甲伯碳内酯 (3-acryloyloxymethyl-2,6-norbornanecarbo lactone) ' a -丙烯醯氧-7- 丁内醋（a -acryloyloxy- γ -butyrolactone)、CK -曱基丙烯醮氧-γ- 丁内醋（α -methacryloyloxy- 7 -butyrolactone) ' /5 -丙稀酿氧-γ - 丁 内酯（/3 -acryloyloxy- 7 -butyrolactone)以及万-甲基丙烯 醢氧-7 -丁内醋（々-methacryloyloxy- 7 -butyrolactone)。 促進可溶性官能基之範例包含磺胺類 (sulfonamides)、氟化磺胺類、氟化醇（例如擁有-oh和 -CF3基兩者的官能基）、二曱酿亞胺（dicarboxyimides)、 N-經基一甲醯亞胺（N-hydroxy dicarboxyimides)、盼、胺 以及亞胺基（imino groups)。 在一範例中’本發明之該等共聚物、三聚物、和四聚 物較佳地擁有乙烯骨幹。在一範例中，本發明之該等共 聚物、三聚物、和四聚物較佳地係由乙烯基、丙烯酸酯 及/或曱基丙稀酸醋單體單元形成。在一範例中.，本發 明之4等共聚物、三聚物、和四聚物的骨幹並不含不飽 和碳-碳鍵。 本發明實施例之先阻組成物中所用的光阻聚合物不會 在顯&後烘烤的條件下流動，因光阻流動會使影像變 形。本發明實施例之該等共聚物、三聚物、和四聚物有 利地擁有大於肖16(rC $ Tg(玻璃轉移溫度）。低Tg聚合 物通常會在顯影後烘烤期間造成去保護的發生，使該聚 200935176 合物變為實質上可溶於鹼性水溶液顯影劑。因為某些丙 烯酸酯聚合物有比丙烯酸甲酯聚合物低的Tg，故丙烯酸 甲酯聚合物是較佳的。可使用丙烯酸酯聚合物，但是顯 影後烘烤的溫度必須降低，以補償丙烯酸酯聚合物的低 τ g，或是必須使用高T g的丙烯酸酯聚合物。 就根據本發明實施例之光阻組成物内的聚合物而言， 三聚物和四聚物係優於共聚物。利用三聚物和四聚物配 鲁 製成的光阻通常會比擁有共聚物者有較佳的微影效能， 例如較高的解析度、較大的製程窗和更穩定的影像（較不 會崩塌）。但是，混合不同的共聚物可產生含有與三聚物 内相同量的重複單元之組成物，其則會有可與三聚物和 四聚物比擬的微影效能。同樣地，混合不同的三聚物可 產生與四聚物類似的組成物，因此使所配製出的光阻之 微影效能可與利用四聚物配製者比擬。 具氫氧根官能基之重複單元的具體範例包含：
17 200935176
具三級酯官能基之重複單元的具體範例包含：
18 200935176
具内酯官能基之重複單元的具體範例包含： 19 200935176
具促進可溶性官能基之重複單元的具體範例包含：
以及 20 200935176
在一範例中，根據本發明之三聚物包含如下重複單元
光酸產生劑的範例包含，但不限於，鏽鹽（onium salts)、錤鹽、銃鹽（sulfonium salts)、丁二酸亞醯胺 (succinimide)衍生物、4-(1-丁氧基萘）四氫噻吩鏽全氟丁 基續 酸（4-( 1-butoxynaphthyl)tetrahydrotliiophenium perfluorobutanesulfonate)、三苯基疏全氟.丁 基績酸 (triphenyl sulfonium perfluorobutanesulfonate)、叔丁基 苯基二苯基鈒全氣丁基磺酸（t-butylphenyl diphenyl sulfonium perfluorobutanesulfonate)、4-(1-丁 氧基萘四 21 200935176
❹ 氫 噻吩鏽 全氟辛 基磺酸 (4-(1 - bu.toxy naphthyl )tetrahydrothiophenium perfluorooctanesulfonate)、三苯基疏全氟辛基磺酸 (triphenyl sulfonium perfluorooctanesulfonate)、叔丁基 苯基二苯基銃全氟辛基磺酸（t-butylphenyl diphenyl sulfonium perfluorooctanesulfonate)、二（叔丁 基苯基）錤 全氣丁 基續酸（di(t-buty lphenyl)iodonium perfluorobutane sulfonate)、二（叔丁 基苯基）錤全氟己基 續酸 (di(t-butylphenyl)iodonium perfluorohexane sulfonate)、二（叔丁基苯基）錤全氟乙基環己基磺酸 (di(t-butylphenyl)iodonium p er flu or o ethyl cyclohexane sulfonate)、 二（叔丁基苯基）錤樟腦磺酸 (di(t-butylphenyl)iodonium camphoresulfonate)、以及全 氟丁基磺酸基氧基二環[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺 (perfluorobutylsulfonyloxybicyclo [2·2. l]-hept-5-ene-2,3-dicarboximide)。任何這些光酸產 生劑皆可單獨或是以兩種或多種之混合物的型態使用。 該光酸產生劑釋放擁有至少4個碳原子的酸是有利的， 以最小化酸擴散，因酸擴散會對影像尺寸控制有不利影 響。 所選擇的特定光酸產生劑會取決於用來圖案化該光p且 的輻射波長。目前可取得用於從可見光範圍至X光範圍 之種種不同波長的光之光酸產生劑；因此可用深UV、極 短UV、電子束、雷射、或認為可用之任何其他所選的輕 22 200935176 射來源執行光阻成像。 溶劑之範例包含，但不限於，醚、乙二醇醚（glyc〇1 ethers)、芳香烴、酮、酯、丙二醇單甲醚醋酸酯（pr〇pylene glycol monomethyl ether acetate)、乳酸乙輯（ethyl lactate)、r -丁内酯（r -butyrolactone)、以及環己綱。任 何這些溶劑皆可單獨或是以兩種或多種之混合物的型態 使用。 捕捉劑通常疋弱游離驗（即’ p K b < 13)。捕捉劑的範例 包含’但不限於，芳香胺、脂肪族胺、2-苯基苯並味嗤 (2-phenylbenzimidazole)、氫氧化四烷基銨（t-alkyl ammonium hydroxides)以及氫氧化四 丁基銨（t_butyl ammonium hydroxide)(TBAH)。 介面活性劑的範例包含’但不限於，含氟界面活性劑， 例如3M的FC-4430TM以及含矽烷界面活性劑，例如 Union Carbide 的 SILWET™ 系列。 φ 本發明之光阻組成物包含（1)基於該組成物的總重 量’約1 wt%(重量百分比）至約3 0 wt%，較佳地約2 wt% 至約15 wt%的共聚物、三聚物或四聚物，（2)基於該聚合 .物在該組.成物中的重量’.約0.5 wt%至約20 wt%，較佳 地約0.5 wt%至約1〇 wt°/〇的光酸產生劑，以及（3)基於該 組成物的總重量，約70 wt%至約99 wt%，較佳地約85 wt%至約98 wt%的溶劑。該光阻組成物可更包含基於該 聚合物的總重量約〇. 1 wt%至約1 · 〇 wt%的捕捉劑。該光 阻組成物可更包含基於該聚合物在該組成物中的總重量 23 200935176 約0.001 wt°/〇至約〇· 1 Wt%的界面活性劑。 製備範例 笳例1在若干曝光後烘烤溫度之後，利用弁.阻，％ A 自身的鐺溶劑之層流失測試 將由44莫耳°/〇的2-曱基-2-金剛基丙稀酸曱酉旨 (2-methyl_2-adamantyl methacrylate)(MadMA)、31 莫耳％ 的 3-氫氧基-1-金剛基丙稀酸甲西旨
(3-hydroxy-2-adamantylmethacrylate)(HAdMA)以及 25 莫 耳％的 5-曱基丙稀醯氧-2,6-去曱伯碳内醋 (5-methacryloyl〇xy-2,6-norbornanecarbolactone)(NLM) 所組成的三聚物溶在擁有30 wt%的7 -丁内醋（GBL)、7 wt%的二（叔丁基苯基）錤全氟丁基磺酸（BPI-N)以及0.74 wt%的叔丁基 2-苯基-1，3-苯並二氮唑-緩酸醋 (tert-butyl 2-phenyl-l，3-benzodiazole-l-carboxylate)(所 有的wt%皆相對於聚合物）之丙二醇單甲醚醋酸醋 (PGMEA)中，以製造具有6·6 wt%固體含量的光阻製劑 A。用一 〇. 2微米的慮膜過渡該光阻製劑。在一 5 ^夕晶 圓上旋轉塗佈該光阻製劑。所形成的光阻層以l4(rc上 後烤60秒。然後利用取Nanometrics Incorporated之 NanpSpec 8000層厚分析儀測量該光阻層的厚度。在上述 晶圓上散佈該鑄溶劑並以1 5〇〇 rpm旋轉6〇秒，然後以 130 C烘烤60秒。接著再次以NanpSpec 8000層厚分析 儀測量該光阻層的厚度。該光阻層厚度在溶劑去光阻測 24 200935176 試前及後的改變是90埃。同樣地，分別以i5〇t>c、ι6〇 t和1 70°C上後烤三個其它光阻晶圓，.然後進行溶劑去 光阻測試。所造成的厚度改變分別是86埃、66埃和 埃。 範.创2在蓋_干唪光幾^^_溫度之後，利用来阻事今丨ρ 直身的鱗溶劑之層流失測試 將由37莫耳％的MAdMA、17莫耳％的HAdMA以及 43莫耳°/。的NLM所組成之三聚物溶在擁有3〇糾％的 GBL、7wt。/- BPI_N以及〇 59〜％的叔丁基2_苯基 苯並二氮唑-1-羧酸酯（所有的wt%皆相對於聚合物）之 PGMEA中，以製造具有6·6 wt%固體含量的光阻製劑b。 用一 0.2微米的濾膜過濾該光阻製劑。在一 5，，矽晶圓上 旋轉塗佈該光阻製劑。所形成的光阻層以14〇它上後烤 ^ 然後利用取自 Nan〇metrics Incorporated 之
NanpSpec 8000層厚分析儀測量該光阻層的厚度。在上述 ❹ 晶圓上散佈該鑄溶劑並以1500 rpm旋轉60秒，然後以 C火、烤60秒。接著再次以NanpSpec 8000層厚分析 儀測量該光阻層的厚度。該光阻層厚度在溶劑去光阻測 試前及後的改變是U1埃。同樣地，分別以15代、⑽ C和17GC上後烤三個其它光阻晶圓 '然後進行溶劑去 光阻賴。所造成的厚度改變分別是1〇5埃、75埃和45 埃。 共芨溫度之#，利用#,阻f劊Γ 失測試 25 200935176 將由37莫耳％的MAdMA、6莫耳％的HAdMA以及57 莫耳°/。的NLM所組成之三聚物溶在擁有7 wt%的BPI_N 以及0.59 wt%的叔丁基2-苯基-1，3-苯並二氮唑-卜羧酸 醋（所有的wt%皆相對於聚合物）之7〇/3〇 wt〇/〇的PGMea /環己鋼助溶劑中’以製造具有6.6 wt%固體含量的光阻 製劑C。用一 〇. 2微米的渡膜過濾該光阻製劑。在一 5，， 矽晶圓上旋轉塗佈該光阻。該光阻層以14〇〇c上後烤6〇 ❿秒。然後利用取自 Nan〇metrics Incorp〇rated 之 NanpSpec 8 0 0 〇層厚分析儀測篁該聚合物層的厚度。在上述晶圓上 散佈該鑄溶劑並以150〇rpm旋轉6〇秒，然後以13〇<>(：烘 烤60秒。接著再次以NanpSpec 8〇〇〇層厚分析儀測量該 光阻層的厚度。該光阻層厚度在溶劑去光阻測試前及後 的改變是117埃。同樣地，分別以15(Γ(：、丨机和17〇 C上後烤一個其匕光阻晶圓，然後進行溶劑去光阻測 試。所造成的厚度改變分別是73埃、7〇埃和34埃。 ❿ 簋藉由播顯影重曝光步趣夕光阻製劑ρ 的微影評仕 將由37莫耳％的MAdMA、17莫耳％的ηα·α以及 43莫耳％的NLM所組成之三聚物溶在擁有3〇 w⑼的 一7Wt%的BPI_N以及〇 53wt%的叔丁基2笨基·α 本並二氮嗤-1-緩酸醋（所有的wt%皆相對於聚合物）之 PGMEA中，以製造具有66m%固體含量的光阻製劑d。 用- 0.2微米的濾膜過濾該光阻製劑。在—矽晶圓 上旋轉塗佈該光阻層，装Μ女μ 士， 尤丨增其擁有42奈米厚的R〇hm Hass 26 200935176 AR40A塗層。該光阻層以130°C上後烤60秒，並在一 ASML步進機上暴露在193奈米波長光線下（0.7 NA，0.82 外σ 0.3 2内σ環狀照明）。然後以125°C曝光後烘烤該晶 圓60秒。利用0.263 N的TMAH顯影劑（Moses Lake的 AD-10)以單混拌（Singie pUddle)顯影製程顯影該晶圓30 秒。然後以200°C顯影後烘烤該晶圓90秒。 然後在上述晶圓上旋轉塗佈JSR光阻AM2073。該光 阻以110°C上後烤60秒’並在一 ASML步進機上暴露在 193奈米波長光線下（ο.? να，0.82外σ 0.32内σ環狀照 明）。然後以120°C曝光後烘烤該晶圓6〇秒。利用〇.263 ν 的TMAH顯影劑（Moses Lake的AD-1〇)以單混拌顯影製 程顯影該晶圓30秒。在這些製程條件下，沒有觀察到光 阻層的實質混合。在頂部與底部光阻層中發現視覺鮮明 的影像。 在上面光阻製劑範例中所用的重複單元係：
27 200935176
OH
HadMA以及
NLM。 O 因此’本發明實施例提供光阻組成物及在多重曝光/ 多層光阻製程中使用這些光阻組成物的製程，其克服先 削技藝的限制’緣自第一光阻組成物聚合物從可溶熱轉 換為實質上不可溶於其自身的鑄溶劑之能力。 上面提供本發明實施例之描述以利了解本發明。可理 解本發明並未受限於在此所述之具體實施例，但能夠有 不背離本發明範圍之各種調整、重組及替換，如現在對 於熟知技藝者而言變得顯而易見者。因此，提供接下來 的範例以進一步描述本發明。本發明並未受限於該等範 28 200935176 的任何調整和改變皆會落 例的細節。熟知技藝者所知悉 在本發明之精神及範圍内。 【圖式簡單說明】 本發明之特徵在所附申請專 I ητ τ π寻利軏圍中提出。但是， 發明本身會藉由參考 π上曲對於例不實施例之詳細描述且 結合附圖閱讀時而得到最佳了解，附圖中： 第1圖係印刷密集但分離的垃 《 , + 〇 刀離的接觸開口之曝光寬容度和 聚焦（即’製程窗）深度之圖； 第2Α、3Α、4Α* 5Α圖係俯視圖，而第2Β、3Β、4Β 和5Β圖係對應的剖面圖，示出根據本發明之一實施例之 第一微影方法； 第6、7和8圖係延續第5八和5Β圖之第一製程的剖 面圖； 第9和10圖係延續第5八和5Β圖之第二製程的剖面 φ 圖；以及 第11Α、12Α、13Α和14Α圖係俯視圖，而第uB、i2B、 13Β和14Β圖係對應的剖面圖，示出根據本發明之一實 施例之第二微影方法。 【主要元件符號說明】 100、105 曲線 110 基材 115介電層 120第一光阻層 29 200935176 120A 第一圖案化光阻層 125 、 135 、 140 開口 130 第二光阻層 130A 第二圖案化光阻層 145 線路 150 介層洞部分 155 整合線路部分 160 摻雜區 165 第一光阻條 170 第二光阻條
30

Claims (1)

  1. 200935176 七、申請專利範圍： 種正型光阻組成物，其至少包含： 聚S物，其含有具氫氧根官能基之重複單元 一光酸產生劑，以及 -溶劑’該聚合物具備實質上可溶於該溶劑，但在加 熱該聚合物至、約15(TC或更高的溫度後變為實質上不可溶 於該溶劑的性質。 ❹ 2.如巾凊專利範圍帛i項所述之光阻組成物，其中上述之 氫氧根官能基係選自-級醇基、二級醇基和三級醇基所組 成的族群。 3.如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中上述之 聚合物的一骨幹不含有不餘和碳—碳鍵。 ❹ 4·如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中上述之 聚合物更包含具三級酯官能基的重複單元。 5.如申請專利範圍第4項所述之光阻組成物，其中上述之 一級酉日S月基係選自甲基金剛燒（methyladamantane)、乙基 金剛烷（ethyladamantane)、甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基 環己烷、乙基環己烷、曱基環庚烷、乙基環庚烷、曱基環 辛烧、乙基環辛燒、以及第三丁基之醋類所組成的族群。 31 200935176 6 ·如申s青專利範圍第 4項.所述之光阻組成物，其中上述之 聚合物更包含具内醋（lactone)官能基的.重複單元。 7.如申請專利範圍第6項所述之光阻組成物，其中上述之 I合物更包含具有選自續胺類（sulf〇namides)、氟化確胺 類、氟化醇（fluoroalcohol)、二甲醯亞胺（dicarboxyimide)、 _ N 經基一曱酿亞胺（N-hydroxy dicarboxyimide)、酌·、胺以 及亞胺基（imino)所組成的族群之官能基的重複單元。 8·如申請專利範圍第丨項所述之光阻組成物，其中上述之 聚合物包含： 選自下列化合物所組成的族群之重複單元：
    ❹ 32 200935176
    9.如申請專利範圍第8項所述之光阻組成物，其中上述之 φ 聚合物更包含選自下列化合物所組成之族群的重複單元：
    33 200935176
    10·如申請專利範圍第9項所述之光阻組成物，其中上述 之聚合物更包含選自下列化合物所組成之族群的重複單 34 200935176
    參 11.如申請專利範圍第10項所述之光阻組成物， 之聚合物更包含選自下列化合物所組成之族群 元： 其中上述 的重複單
    35 200935176
    12.如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中上述 之聚合物包含重複單元
    Ό以及 36 $ $200935176 13. 種形成圖案化.結構的方法，該方法至少包含： U)在一基材或一形成在該基材上之製造層上散佈一 光阻製劑，該光阻製劑含有—溶劑、一聚合物、以及一光 酸產生劑，該聚合物具備實質上可溶於該溶劑，但在加熱 該聚合物至約150°C或更高的溫度後變為實質上不可溶於 該溶劑的性質，並且除去該溶劑以形成一光阻層； (b) 在圖案位置處將該光阻層暴露在光化（)輻射 中，以形成一曝光光阻層； (c) 將該曝光光阻層安置在一鹼性水溶液中，以選擇性 除去該光阻層暴露在該光化輻射下的區域，以形成—圖案 化光阻層； (d) 在約150°C或更高的一溫度下加熱該圖案化光阻層； (e) 在該圖案化光阻層以及該基材或該製造層之未受該 圖案化光阻層覆蓋的區域上形成—非光阻層，豸非光阻層 包含一第二聚合物。 14. 一種形成圖案化結構的方法，該方法至少包含： (a) 在一基材或一形成在該基材上之製造層上散佈一第 -光阻製齊卜該第一光阻製劑含有—溶劑、一聚合物、以 及-光酸產生劑，該聚合物具備實質上可溶於該溶劑，但 在加熱該聚合物至約150t或更高的溫度後變為實質上不 可溶於該溶劑的性質，並且除去該鑄溶劑（casting 以形成一光阻層； (b) 在圖案位置處將該第一光阻層暴露在第一光化輻射 37 4 200935176 中，以形成—第一曝光光阻層； ⑷將該第-曝光光阻層安置在一第一鹼性水溶液中， 以選擇性除去該第一光阻層暴露在該第一光化轄射下的區 域，以形成一第—圖案化光阻層； ⑷將該光阻層加熱至約靴或更高的一溫度； ⑷在該圖案化第—光阻層上散佈―第二光阻製劑，該 第二光阻製劑含有該溶劑、一第二聚合物、以及一第二光 酸產生劑’並且除去該溶劑以形成—第二光阻層，其含有 該第二聚合物及該第二光酸產生劑； /、 ⑺在圖案位置處將該第二光阻層暴露在第二光化輻射 中，以形成一第二曝光光阻層；以及 ⑷將該第二曝光光阻層安置在—第二驗性水溶液中， 以選擇性除去該第二曝光光阻層暴露在該第二光化輻射下 的區域，以形成一第二圖案化光阻層。 圖 15.如申請專利範圍第14項所述之方法，更包含·· 執行一離子佈植在該製造層未受到該第一或該第 案化光阻層覆蓋處透過該製造層並進人該基材中。 16.如申請專利範圍第14項所述之方法，更包含： 、⑴在該基材或該製造層未受到該第一或該第二圖案化 光阻層覆蓋處餘刻一圖荦進 固系進入°亥基材内，或（ii)在該基材或 該製造層未受到該第一戍該篦_ ^第—圖案化光阻層覆蓋處蝕刻 一圖案進入該製造層内，戋nin 次（111)在該基材或該製造層未受 38 4 200935176 到該第一或該第二圖案化光阻層覆蓋處蝕穿該製造層並蝕 刻一圖案進入該基材内。 17.如申請專利範圍第14項所述之方法，其中上述之： 該第一圖案化光阻層在該第一聚合物層内包含第一開 π ; 該第二圖案化光阻層在該第二聚合物層内包含第二開 Π ; ❹ 一第一至少一個該等第二開口與該等第一開口之所選 擇的第-開Π對準，以在該所選擇的第—開口和該第一至 少-個該等第二開Π的共同底部暴露該基材或該製造層； 以及 未與該等第一開口的 一個該等第二開口的 一第二至少一個該等第二開口， 任何第一開口對準，以在該第二至少 底部暴露該第一聚合物層。
    18.如申請專利範圍帛14項所述之方法 之後，該第一圖案化光阻層實質上 V驟< 中形成該第二光阻層之含 第_ 、 在步驟丨 <3有該弟一聚合物和 生劑之光阻組成物的鑄溶劑内。 昂一先酸 19.如申請專利範圍第14項所述之方法，复 根官能基係一三級氫氧根官能基。 其中上述之氫氧 39 嚙 嚙200935176 20.如中請專利範圍第14項所述之方法，其中上述之氣氧 根官能基係選自-級醇基、二級醇基和三級醇基所組成的 族群。 2Ϊ.如申請專利範圍帛14帛所述之方法，其中上述之第 聚合物的一骨幹不含有不飽和碳—碳鍵。 22. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中上述之第一 聚合物包含一二級酯官能基’該三級酯官能基係選自甲基 金剛烷、乙基金剛烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環 己烷、乙基環己烷、曱基環庚烷、乙基環庚烷、甲基環辛 烷、乙基環辛烷、以及第三丁基之酯類所組成的族群。 23. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中上述之第一 聚合物更包含具内酯官能基的重複單元。 24. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中上述之第一 聚合物更包含具有選自磺胺類、氟化磺胺類、氟化醇、二 甲醯亞胺、N-羥基二甲醯亞胺、酚、胺以及亞胺基所組成 的族群之官能基的重複單元。 25.如申請專利範圍第14項所述之方法，其中上述之第 聚合物包含重複單元 40 200935176
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