KR101790056B1 - 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

포토레지스트 패턴트리밍 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 하기: 매트릭스폴리머, 방향족 설폰산 및 용매를 포함하고, 여기서 상기 방향족 설폰산은 하나 이상의 플루오르화된 알코올 그룹을 포함한다. 트리밍 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 트리밍하는 방법이 또한 제공된다. 상기 조성물 및 방법은 반도체 소자의 제조에서 특정한 적용 가능성을 발견한다.

Description

포토레지스트 패턴 트리밍 조성물 및 방법{PHOTORESIST PATTERN TRIMMING COMPOSITIONS AND METHODS}
본 발명은 일반적으로, 전자 디바이스의 제작에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 미세한 리소그래픽 패턴(lithographic pattern)의 형성을 위한 수축 공정(shrink process)에서 유용한 포토레지스트 패턴을 트리밍하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
반도체 제작 산업에서, 포토레지스트 물질(photoresist material)은 반도체 기판 상에 배치된, 하나 이상의 하부 층, 예를 들어 금속, 반도체 및 유전체 층, 뿐만 아니라 기판 자체에 이미지를 전사하기 위해 사용된다. 포토레지스트 물질은 또한, 예를 들어, 이온 주입 마스크(ion implantation mask)의 형성에서 반도체 제작에서의 용도를 추가로 발견하였다. 반도체 디바이스의 집적 밀도(integration density)를 증가시키고 나노미터 범위의 치수를 갖는 구조의 형성을 가능하게 하기 위하여, 고해상도 능력을 갖는 포토레지스트 및 포토리소그래피 가공 툴이 개발되었고 지속적으로 개발되고 있다.
포지티브-톤(positive-tone)의 화학적으로 증폭된 포토레지스트는 일반적으로 고해상도 공정을 위해 사용된다. 이러한 레지스트는 통상적으로 산-불안정성 이탈기를 갖는 수지 및 광산 발생제(photoacid generator)를 이용한다. 화학 방사선에 대한 노출은 산 발생제가 노출후 베이킹 동안 수지에서 산-불안정성 기의 분열을 야기시키는 산을 형성시키게 한다. 이는 수성 알칼리 현상제 용액에서 레지스트의 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 간의 용해도 특성의 차이를 생성시킨다. 포지티브 톤 현상(positive tone development; PTD) 공정에서, 레지스트의 노출된 영역은 수성 알칼리 현상제에서 가용성이고, 기판 표면으로부터 제거되는 반면, 현상제에서 불용성인 노출되지 않은 영역은 포지티브 이미지를 형성시키기 위해 현상 후에 남아있게 된다.
리소그래픽 스케일링(lithographic scaling)은 일반적으로 화학적으로 증폭된 포토레지스트와 함께, 광학 노출 장비의 개구수를 증가시키고 보다 짧은 노출 파장, 예를 들어 200 nm 이하, 예를 들어, 193 nm 또는 EUV 파장 (예를 들어, 13.5 nm)을 사용함으로써 달성된다. 리소그래픽 성능을 추가로 개선시키기 위하여, 침지 리소그래피 툴(immersion lithography tool)은 이미징 디바이스의 렌즈, 예를 들어 KrF 또는 ArF 광원을 갖는 스캐너의 개구수(NA)를 효과적으로 증가시키기 위해 개발되었다. 이는 이미징 디바이스의 마지막 표면과 반도체 웨이퍼의 상부 표면 사이에 비교적 고굴절률 유체(즉, 침지 유체)의 사용에 의해 달성된다. 침지 유체는 공기 또는 불활성 가스 매질과 함께 일어나는 것 보다 레지스트 층에 보다 많은 양의 광이 초점화되게 할 수 있다. 침지 유체로서 물을 사용할 때, 최대 개구수는 예를 들어 1.2에서 1.35로 증가될 수 있다. 개구수가 증가함에 따라, 단일 노출 공정에서 40 nm 절반-피치 해상도(half-pitch resolution)를 달성하는 것이 가능하며, 이에 따라, 개선된 디자인 수축을 가능하게 한다. 그러나, 이러한 표준 침지 리소그래피 공정은 일반적으로 보다 큰 해상도를 요구하는 디바이스의 제작을 위해 적합하지 않다.
현재, 산업은 개구수의 추가 증가 또는 노출 파장의 감소가 실용적인 한계로 도달하는 지점에 도달하였다. 결과적으로, 집적 회로 리소그래피를 스케일링하는 대안적인 방법이 조사되고 있다. 물질과 가공 관점 둘 모두로부터 표준 포토리소그래픽 기술로 달성되는 것을 넘게 실용적 해상도를 연장시키기 위해 상당한 노력이 이루어지고 있다. 예를 들어, 다중 (즉, 이중 또는 보다 고차의 수준) 패턴화 공정은 통상적인 리소그래픽 툴의 보다 낮은 해상도 한계를 넘게 CD 및 피치(pitch)를 프린팅하기 위해 제안되었다. 이러한 하나의 이중 패턴화 공정은 리소-리소-에치(litho-litho-etch; LLE) 이중 패턴화로서, 이는 제1 리소그래픽 포토레지스트 패턴의 형성 이후 제2 리소그래픽 포토레지스트 패턴의 형성을 포함하며, 여기서, 제2 패턴의 라인들은 제1 패턴의 인접한 라인들 사이에 배치된다. LLE 이중 패턴화 및 다른 발전된 리소그래픽 공정은 종종 직접 리소그래픽 프린팅에 의해 라인 또는 포스트(post)와 같은 분리된 피쳐(feature)의 형성을 요구한다. 그러나, 허용 가능한 공정 윈도우를 갖는 분리된 피쳐의 형성은 디포커스(defocus)에서 불량한 공간 이미지 콘트라스트(aerial image contrast)의 결과로서 과제를 제기할 수 있다.
직접 이미징 단독에 의해 달성될 수 있는 것 보다 더욱 미세한 포토레지스트 패턴을 형성시키기 위해, 포토레지스트 패턴 트리밍 공정이 제안되었다[참조, 예를 들어, 미국특허출원공개번호 US2013/0171574A1 및 US2014/0186772A1]. 포토레지스트 트리밍 공정은 통상적으로, 산 불안정 기를 갖는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 패턴을 산 또는 산 발생제를 함유한 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 산 또는 산 발생제로부터 발생된 산은 레지스트 패턴의 표면 영역에서 탈보호를 야기시키는데, 이러한 영역은 이후에, 예를 들어 현상제 용액과의 접촉에 의해 제거된다. 이에 따라, 얻어진 레지스트 패턴의 피쳐는 본래 레지스트 패턴과 비교하여 크기에 있어서 감소된다.
본 발명자들은 양호한 라인 폭 거칠기(line width roughness; LWR) 및/또는 등밀도 바이어스(iso-dense bias) 성질을 제공하면서, 레지스트 패턴 치수를 감소시키는 것의 바람직함을 인지하였다. 하나 이상의 문제 및/또는 당해 분야에서의 요구를 다루는 전자 디바이스 제작에서 유용한 조성물 및 방법이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물이 제공된다. 조성물은 매트릭스 폴리머, 방향족 설폰산 및 용매를 포함하며, 여기서 방향족 설폰산은 하나 이상의 불화된 알코올 기를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 포토레지스트 패턴을 트리밍하는 방법이 제공된다. 본 방법은 (a) 반도체 기판을 제공하고; (b) 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성시키고, 여기서 포토레지스트 패턴이 산 불안정 기를 포함하는 매트릭스 폴리머; 광산 발생제; 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 형성되고; (c) 기판 상의 포토레지스트 패턴 위에 본원에 기술된 바와 같은 포토레지스트 트리밍 조성물을 코팅하고; (d) 코팅된 기판을 가열시켜, 포토레지스트 패턴의 표면 영역에서 포토레지스트 매트릭스 폴리머의 극성의 변화를 야기시키고; (e) 포토레지스트 패턴의 표면 영역을 제거하기 위해 포토레지스트 패턴을 세정제와 접촉시켜 트리밍된 포토레지스트 패턴을 형성시키는 것을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물 및 방법은 제어 가능하게 감소된 레지스트 패턴 치수를 갖는, 미세한 리소그래픽 패턴을 형성시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 조성물 및 방법은 유익한 라인 폭 거칠기 성질을 갖는 패턴을 형성시킬 수 있고, 요망되는 등밀도 바이어스 특징을 갖는 분리된 라인 및 포스트와 같은 분리된 패턴을 형성시킬 수 있다.
본원에서 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 기술할 목적을 위한 것으로서, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. "알킬"은 선형, 분지형, 및 환형 알킬을 포함한다. 방향족 기는 치환되거나 헤테로원자를 함유할 수 있고, 단일 방향족 고리, 예를 들어 페닐 또는 피리딜, 테더링된 고리(tethered ring), 예를 들어 비페닐, 융합된 방향족 고리, 예를 들어, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐, 또는 퀴놀리닐, 및 방향족 및 비-방향족 고리 둘 모두를 갖는 융합된 고리 시스템, 예를 들어, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 9,10-디하이드로안트라센, 또는 플루오렌, 및 이의 다양한 원자가 형태를 포함한다. 단수 형태는 문맥에서 달리 명백하게 명시하지 않는 한, 또한 복수 형태를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명은 하기 도면을 참조로 하여 기술될 것이며, 여기서 유사 참조 번호는 유사한 특징을 나타낸다.
도 1a 내지 도 1h는 본 발명에 따른 포토리소그래픽 패턴을 형성시키기 위한 공정 흐름을 예시한 것이다.
포토레지스트 패턴 트리밍 조성물( photoresist pattern trimming composition)
포토레지스트 패턴 트리밍 조성물은 매트릭스 폴리머, 하나 이상의 불화된 알코올 기를 포함한 방향족 설폰산, 및 용매를 포함하고, 하나 이상의 임의적 추가 성분을 포함할 수 있다. 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물로부터 형성된 포토레지스트 패턴 위에 코팅할 때, 본 발명에 따른 포토레지스트 트리밍 조성물은 제어 가능하게 감소된 레지스트 패턴 치수를 갖는 미세한 리소그래픽 패턴을 제공할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 또한, 바람직한 LWR 및 등밀도 바이어스 성질을 제공할 수 있다.
매트릭스 폴리머는 포토레지스트 패턴 위에 조성물을 요망되는 두께를 갖는 층의 형태로 코팅될 수 있다. 이는 포토레지스트 패턴 표면과 상호작용하기 위한 충분한 함량의 산의 존재를 확보하게 하는데 도움을 줄 것이다.
매트릭스 폴리머는 트리밍 공정(trimming process)에서 사용되는 세정 용액 중의 양호한 용해도를 가져야 한다. 예를 들어, 매트릭스 폴리머는 수성 알칼리 현상제, 바람직하게 수성 사차 암모늄 하이드록사이드 용액, 예를 들어 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드에서, 또는 물에서 가용성일 수 있다. 오버코트 물질로부터 비롯된 잔여 결함을 최소화하기 위하여, 트리밍 조성물의 건조된 층의 용해율은 현상제 용액에 의해 제거될 포토레지스트 패턴 표면 영역의 용해율 보다 높아야 한다. 매트릭스 폴리머는 통상적으로, 100 Å/초 이상, 바람직하게 1000 Å/분 이상의 현상제 용해율을 나타낸다. 매트릭스 폴리머는 본원에 기술된 트리밍 조성물의 용매에서 가용성이다. 매트릭스 폴리머는 예를 들어, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 아민, 폴리비닐 아세탈, 폴리(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 폴리머는 -OH, -COOH, -SO3H, SiOH, 하이드록실 스티렌, 하이드록실 나프탈렌, 설폰아미드, 헥사플루오로이소프로필 알코올, 언하이드레이트(anhydrate), 락톤, 에스테르, 에테르, 알릴아민, 피롤리돈, 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 함유한다.
조성물에서 매트릭스 폴리머의 함량은 예를 들어, 층의 타겟 두께에 따를 것이며, 보다 두꺼운 층을 위해 보다 높은 폴리머 함량이 사용된다. 매트릭스 폴리머는 통상적으로 트리밍 조성물의 전체 고형물을 기준으로 하여 80 내지 99 중량%, 더욱 통상적으로 90 내지 98 중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)은 통상적으로 400,000 미만, 바람직하게 3000 내지 50,000, 더욱 바람직하게 3000 내지 25,000이다.
오버코트 조성물에서 유용한 폴리머는 호모폴리머일 수 있거나, 복수의 별개의 반복 단위, 예를 들어 2개, 3개 또는 4개의 별개의 반복 단위를 갖는 코폴리머일 수 있다. 트리밍 조성물은 통상적으로 단일 폴리머를 포함하지만, 하나 이상의 추가 폴리머를 임의적으로 포함할 수 있다. 오버코트 조성물에서 사용하기 위한 적합한 폴리머 및 모노머는 상업적으로 입수 가능하고/거나 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
트리밍 조성물은 하나 이상의 불화된 알코올 기를 포함한 방향족 기를 추가로 포함한다. 탈보호 반응을 기반으로 한 포토레지스트의 경우에, 산은 열로 포토레지스트 패턴에서 산 불안정 기의 결합을 분열시킬 수 있다. 방향족 산은 바람직하게 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 티오펜 또는 푸란 기를 포함하는 설폰산이다. 리소그래픽 성질 및 LWR을 조정할 목적을 위하여, 느리게 확산하는 설폰산의 사용이 바람직하다는 것이 발견되었다. 산을 느리게 확산시키는 벌키한 기로 치환된 설폰산이 특히 바람직하다. 적합한 벌키한 기는 예를 들어, 아다만틸, 분지형 및 환형의 임의적으로 치환된 알킬 및 불화된 알코올을 포함한다. 불화된 알코올 기는 일부 또는 전부 불화될 수 있다. 바람직한 불화된 알코올 기는 알코올 하이드록실의 알파 위치에서 탄소에 결합된 불소 원자 또는 펜던트 불화된 기를 포함한다. 헥사플루오로알코올 기가 특히 바람직하다. 방향족 산의 벌크화를 증가시킬 목적을 위하여, 방향족 산이 복수의 불화된 알코올 또는 다른 기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 플루오로알코올 기가 연결 기를 통해 방향족 설폰산의 방향족 고리에 결합되는 것이 바람직하다. 적합한 연결 기는 예를 들어, 황, 임의적으로 치환된 아미노 기, 아미드, 에테르, 카보닐 에스테르, 설포닐 에스테르, 설폰, 설폰아미드, 및 2가 탄화수소 기, 예를 들어, C1 -20 직쇄, 분지형 또는 환형의 임의적으로 치환된 탄화수소 기, 및 이들의 조합을 포함한다.
방향족 설폰산은 바람직하게 하기 일반식 (I)의 산으로부터 선택된다:
Figure 112016017831269-pat00001
Ar1은 방향족 기를 나타내는 것으로서, 이는 카보시클릭, 헤테로시클릭, 또는 이들의 조합일 수 있다. 방향족 기는 단일 방향족 고리, 예를 들어, 페닐 또는 피리딜; 융합된 방향족 고리, 예를 들어 나프틸, 안트라세닐, 피레닐, 또는 퀴놀리닐; 또는 방향족 및 비-방향족 고리 둘 모두를 갖는 융합된 고리 시스템, 예를 들어 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 9,10-디하이드로안트라센, 또는 플루오렌을 포함할 수 있다. 임의적으로, 방향족 기가 치환될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "치환된" 알킬 또는 방향족 기는 C1 -30 알킬, C2 -30 알케닐, C7 -30 아르알킬, C6 -30 아릴, -OR, -C1 -30 알킬렌-OR, 및 -C1 -30 알킬리덴-OR [여기서, R은 H, C1 -30 알킬, C2 -30 알케닐, 및 C6 -30 아릴로부터 선택됨]로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 대체된 이의 수소 중 하나 이상을 갖는 임의의 이러한 기를 지칭한다. 매우 다양한 방향족 기는 Ar1에 대해 사용될 수 있으며, 이는 비치환되거나 치환될 수 있다. 이러한 비치환된 방향족 기는 5 내지 40개의 탄소, 바람직하게 6 내지 35개의 탄소, 및 더욱 바람직하게 6 내지 30개의 탄소를 갖는다. 적합한 방향족 기는 페닐, 비페닐, 나프탈레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 피레닐, 테트라세닐, 트리페닐레닐, 테트라페닐, 벤조[f]테트라페닐, 벤조[m]테트라페닐, 벤조[k]테트라페닐, 펜타세닐, 페릴레닐, 벤조[a]피레닐, 벤조[e]피레닐, 벤조[ghi]페릴레닐, 코로네닐, 퀴놀로닐, 7,8-벤조퀴놀리닐, 플루오레닐, 및 12H-디벤조[b,h]플루오레닐을 포함하지만, 이로 제한되지 않으며, 이들 각각은 비치환되거나 치환될 수 있다. R1은 독립적으로 카복실, 하이드록실, 니트로, 시아노, C1 -5 알콕시 및 포르밀로부터 선택된 기를 나타낸다. Y는 독립적으로 예를 들어 황, 임의적으로 치환된 아미노 기, 아미드, 에테르, 카보닐 에스테르, 설포닐 에스테르, 설폰, 설폰아미드 및 2가 탄화수소 기, 예를 들어 C1 -20 직쇄, 분지형, 또는 환형의 임의적으로 치환된 탄화수소 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된 연결 기를 나타낸다. Z는 독립적으로 불화된 알코올, 불화된 에스테르, 치환되거나 비치환된 알킬, C5 또는 고차의 모노시클릭, 폴리시클릭, 융합된 폴리시클릭 또는 지환족, 또는 아릴로부터 선택된 기를 나타내며, 이는 임의적으로 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 단, Z의 적어도 하나의 발생은 불화된 알코올 기이다. a 는 0 이상, 통상적으로 0 내지 2의 정수이며; b는 1 이상, 통상적으로 1 또는 2의 정수이며; c는 1 이상, 통상적으로 1 내지 2의 정수이며, 단, a + b + c는 적어도 2이고 방향족 기의 이용 가능한 방향족 탄소 원자의 전체 수 이하이다. 통상적으로, a + b + c는 2 내지 5, 보다 통상적으로 2 또는 3이다.
패턴 트리밍 조성물에서 사용하기 위한 예시적인 방향족 설폰산은 비제한적으로 하기를 포함한다:
Figure 112016017831269-pat00002
Figure 112016017831269-pat00003
Figure 112016017831269-pat00004
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방향족 산은 통상적으로 조성물에 트리밍 조성물의 전체 고형물을 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량%, 더욱 통상적으로 0.1 내지 10 중량% 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 방향족 산은 상업적으로 입수 가능하거나, 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
트리밍 조성물은 용매 또는 용매 혼합물을 추가로 포함한다. 트리밍 조성물은 수용액의 형태로 취해질 수 있다. 트리밍 조성물을 포뮬레이션하고 캐스팅하기 위한 적합한 용매 물질은 트리밍 조성물의 비-용매 성분에 대해 매우 양호한 용해도 특징을 나타내지만, 혼합을 최소화하기 위하여 하부 포토레지스트 패턴을 적절하게 용해시키지 못한다. 용매는 통상적으로, 물, 유기 용매, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 트리밍 조성물을 위한 적합한 유기 용매는 예를 들어, 알킬 에스테르, 예를 들어 알킬 프로피오네이트, 예를 들어, n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, n-헥실 프로피오네이트 및 n-헵틸 프로피오네이트, 및 알킬 부티레이트, 예를 들어 n-부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트 및 이소부틸 이소부티레이트; 케톤, 예를 들어 2,5-디메틸-4-헥사논 및 2,6-디메틸-4-헵타논; 지방족 탄화수소, 예를 들어 n-헵탄, n-노난, n-옥탄, n-데칸, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 3,3-디메틸헥산 및 2,3,4-트리메틸펜탄, 및 불화된 지방족 탄화수소, 예를 들어 퍼플루오로헵탄; 알코올, 예를 들어, 선형, 분지형, 또는 환형 C4-C9 일가 알코올, 예를 들어, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, 3차-부틸 알코올, 3-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올; 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥산올, 및 C5-C9 불화된 디올, 예를 들어 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올; 에테르, 예를 들어 이소펜틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르; 및 이러한 용매들 중 하나 이상의 함유한 혼합물을 포함한다. 이러한 것들 중에서, 유기 용매, 알코올, 지방족 탄화수소 및 에테르가 바람직하다. 트리밍 조성물의 용매 성분은 통상적으로 트리밍 조성물을 기준으로 하여 90 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
트리밍 조성물은 임의적 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 트리밍 조성물은 레지스트 패턴의 표면 영역과 반응하여 유기 용매 세정제에서 가용성인 표면 영역을 제공하는 추가 성분을 포함할 수 있다. 이러한 임의적 성분은 바람직하게, -OH, -NH-, -SH, 케톤, 알데하이드, -SiX (여기서, X는 할로겐, 비닐 에테르임) 및 이들의 조합으로부터 선택된 작용기를 함유한다. 임의 특정 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 성분이 레지스트 패턴으로 확산하고 패턴의 카복실산 기와 반응할 것으로 사료된다. 이러한 반응은 표면의 극성 변화를 초래하여, 유기 용매에서 가용성인 표면을 제공한다. 이러한 성분은 예를 들어, 포토레지스트 패턴이 네가티브 톤 현상(negative tone development, NTD)에 의해 형성되는 경우에 유용할 수 있으며, 여기서 패턴은 산-불안정성 기를 포함하는 포토레지스트의 노출된 부분으로 구성된다. 이러한 성분은 사용되는 경우에, 통상적으로 트리밍 조성물의 전체 고형물을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
트리밍 조성물은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 통상적인 계면활성제는 양친매성 특성을 나타내는 것을 포함하는데, 이는 이러한 것이 친수성 및 소수성 둘 모두를 동시에 존재할 수 있음을 의미한다. 양친매성 계면활성제는 친수성 헤드 기 또는 기들을 지니는데, 이는 물, 및 친유성이고 물을 밀어내는 긴 소수성 테일에 대한 강력한 친화력을 갖는다. 적합한 계면활성제는 이온성(즉, 음이온성, 양이온성), 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 추가 예는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 및 플루오로화학물질 계면활성제를 포함한다. 적합한 비-이온성 계면활성제는 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트, 예를 들어 TRITON® X-114, X-100, X-45, X-15 및 분지형 2차 알코올 에톡실레이트, 예를 들어 TERGITOL™ TMN-6 (The Dow Chemical Company, Midland, Michigan USA)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 다른 추가의 예시적 계면활성제는 알코올 (1차 및 2차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코사이드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 문헌[McCutcheon's Emulsifiers 및 Detergents, North American Edition for the Year 2000 published by Manufacturers Confectioners Publishing Co. of Glen Rock, N.J]에 기술된 다른 계면활성제를 포함한다. 아세틸렌성 디올 유도체인 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 이러한 계면활성제는 Air Products 및 Chemicals, Inc.(Allentown, PA)로부터 상업적으로 입수 가능하고, SURFYNOL® 및 DYNOL®의 상표명으로 판매된다. 추가적인 적합한 계면활성제는 다른 폴리머 화합물, 예를 들어 트리-블록 EO-PO-EO 코-폴리머 PLURONIC® 25R2, L121, L123, L31, L81, L101 및 P123 (BASF, Inc.)을 포함한다. 이러한 계면활성제 및 다른 임의적 첨가제는 사용되는 경우에, 통상적으로 조성물에 트리밍 조성물의 전체 고형물을 기준으로 하여 소량, 예를 들어 0.01 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
트리밍 조성물에는 바람직하게 가교제가 존재하지 않는데, 왜냐하면, 이러한 물질이 레지스트 패턴의 치수 증가를 초래할 수 있기 때문이다.
트리밍 조성물은 공지된 절차에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 용매 성분에 조성물의 고체 성분들을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 조성물의 요망되는 전체 고형물 함량은 요망되는 최종 층 두께와 같은 인자에 의존적일 것이다. 바람직하게, 트리밍 조성물의 고형물 함량은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게 1 내지 5 중량%이다.
포토레지스트 패턴 트리밍 방법
본 발명에 다른 공정들은 도 1a 내지 도 1h를 참조로 하여 기술되는데, 이러한 도면들은 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 트리밍 기술을 사용하여 포토리소그래픽 패턴을 형성시키기 위한 예시적 공정 흐름을 예시한 것이다. 예시된 공정 흐름이 포지티브 톤 현상 공정이지만, 본 발명은 또한 네가티브 톤 현상(NTD) 공정들에 적용 가능하다. 또한, 예시된 공정 흐름이 트리밍된 포토레지스트 패턴을 하부 기판으로 전달하기 위해 단일 레지스트 마스크를 사용하는 패턴화 공정을 기술하고 있지만, 트리밍 방법이 다른 리소그래픽 공정들에서, 예를 들어 이중 패턴화 공정, 예를 들어 리소-리소-에치(LLE), 리소-에치-리소-에치(LELE) 또는 자가-정렬된 이중 패턴화(SADP)에서, 이온 주입 마스크로서, 또는 포토레지스트 패턴의 트리밍이 유익한 임의 다른 리소그래픽 공정에서 사용될 수 있다는 것이 명백할 것이다.
도 1a는 다양한 층들 및 피쳐(feature)들을 포함할 수 있는 기판(100)의 단면을 도시한 것이다. 기판은 물질, 예를 들어 반도체, 예를 들어 실리콘 또는 컴파운드 반도체(예를 들어, III-V 또는 II-VI), 유리, 석영, 세라믹, 구리, 등일 수 있다. 통상적으로, 기판은 반도체 웨이퍼, 예를 들어 단결정 실리콘 또는 컴파운드 반도체 웨이퍼이고, 하나 이상의 층, 및 이의 표면 상에 형성된 패턴화된 피쳐를 가질 수 있다. 패턴화될 하나 이상의 층(102)은 기판(100) 위에 제공될 수 있다. 임의적으로, 하부 베이스 기판 물질 자체는 예를 들어, 기판이 트렌치(trench)를 형성시키기 위해 요망될 때, 패턴화될 수 있다. 베이스 기판 물질 자체를 패턴화하는 경우에, 패턴은 기판의 층에 형성되는 것으로 여겨질 것이다.
층들은 예를 들어, 하나 이상의 전도성 층, 예를 들어 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 탄탈, 티탄, 텅스텐, 이러한 금속의 합금, 니트라이드 또는 실리사이드, 도핑된 비정질 실리콘 또는 도핑된 폴리실리콘의 층, 하나 이상의 유전체 층, 예를 들어 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 또는 금속 옥사이드의 층, 반도체 층, 예를 들어 단결정 실리콘, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 에칭될 층들은 다양한 기술, 예를 들어 화학적 증기 증착(CVD), 예를 들어 플라즈마-강화 CVD, 저압 CVD 또는 에픽탁셜 성장, 물리적 증기 증착(PVD), 예를 들어 스퍼터링 또는 증발, 또는 전기도금에 의해 형성될 수 있다. 에칭될 하나 이상의 층(102)의 특정 두께는 물질 및 형성될 특정 디바이스에 따라 달라질 것이다.
에칭될 특정 층, 막 두께 및 사용될 포토리소그래픽 물질 및 공정에 따라, 층(102) 위에 하드 마스크 층(103) 및/또는 위에 포토레지스트 층(106)이 코팅되는 하부 반사방지 코팅(BARC)(104)을 배치시키는 것이 요망될 수 있다. 하드 마스크 층의 사용은 예를 들어, 매우 얇은 레지스트 층과 함께 요망될 수 있으며, 여기서 에칭될 층은 유의미한 에칭 깊이를 요구하고/거나, 특정 에칭제는 불량한 레지스트 선택성을 갖는다. 하드 마스크 층이 사용되는 경우에, 형성될 레지스트 패턴은 하드 마스크 층(103)으로 전달될 수 있으며, 이러한 하드 마스크 층(103)은 이후에 하부 층(102)을 에칭시키기 위한 마스크로서 사용될 수 있다. 적합한 하드 마스크 물질 및 형성 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 통상적인 물질은 예를 들어 텅스텐, 티탄, 티탄 니트라이드, 티탄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 옥시니트라이드, 하프늄 옥사이드, 비정질 탄소, 실리콘 옥시니트라이드 및 실리콘 니트라이드를 포함한다. 하드 마스크 층은 단일 층 또는 상이한 물질의 복수의 층을 포함할 수 있다. 하드 마스크 층은 예를 들어, 화학적 또는 물리적 증기 증착 기술에 의해 형성될 수 있다.
하부 반사방지 코팅은 형성된 패턴의 질에 악영향을 미치지 않도록 포토레지스트 노출 동안 기판 및/또는 하부 층이 달리 유의미한 양의 입사 방사선을 반사시키는 경우에 요망될 수 있다. 이러한 코팅은 초점의 깊이(depth-of-focus), 노출 지역(exposure latitude), 라인폭 균일성 및 CD 조절을 개선시킬 수 있다. 반사방지 코팅은 통상적으로, 레지스트가 깊은 자외선광(300 nm 이하), 예를 들어 KrF 엑시머 레이저 광(248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저 광(193 nm)에 노출되는 경우에 사용된다. 반사방지 코팅은 단일 층 또는 복수의 상이한 층을 포함할 수 있다. 적합한 반사방지 물질 및 형성 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 반사방지 물질, 예를 들어 Rohm 및 Haas Electronic Materials LLC (Marlborough, MA USA)에 의해 AR™ 상표, 예를 들어 AR™40A 및 AR™124 반사방지 물질로 판매되는 것이 상업적으로 입수 가능하다.
산 불안정 기를 갖는 매트릭스 폴리머를 포함하는 화학적으로 증폭된 광감성 조성물로부터 형성된 포토레지스트 층(106)은 기판 상의 반사방지 층(존재하는 경우) 위에 배치된다. 포토레지스트 조성물은 스핀-코팅, 딥핑, 롤러-코팅 또는 다른 통상적인 코팅 기술에 의해 기판에 적용될 수 있다. 이러한 것들 중에서, 스핀-코팅이 통상적이다. 스핀-코팅을 위하여, 코팅 용액의 고형물 함량은 사용되는 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 툴의 속도 및 스핀닝을 위해 가능한 시간의 양을 기반으로 한 요망되는 막 두께를 제공하기 위해 조정될 수 있다. 포토레지스트 층(106)에 대한 통상적인 두께는 약 500 내지 3000Å이다.
층(106)은 이후에 층에서 용매의 함량을 최소화하기 위해 소프트베이킹(softbake)될 수 있으며, 이에 의해 점착성 부재 코팅을 형성시키고 기판에 대한 층의 접착성을 개선시킨다. 소프트베이크는 핫플레이트(hotplate) 상에서 또는 오븐에서 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 통상적이다. 소프트베이크 온도 및 시간은 예를 들어, 포토레지스트의 특정 물질 및 두께에 따를 것이다. 통상적인 소프트베이크는 약 90 내지 150℃의 온도, 및 약 30 내지 90초의 시간에 수행된다.
포토레지스트 층(106)은 다음에 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 사이에 용해도의 차이를 형성시키기 위해 포토마스크(110)를 통해 활성화 방사선(108)에 노출된다. 본원에서 조성물에 대해 활성화시키는 방사선에 대한 포토레지스트 조성물에 대한 언급은 방사선이 포토레지스트 조성물에서 잠재하는 이미지(latent image)를 형성시킬 수 있음을 명시하는 것이다. 포토마스크는 활성화 방사선에 의해 노출될 레지스트 층의 영역 및 노출되지 않은 레지스트 층의 영역 각각에 해당하는 임의적으로 투명하고 임의적으로 불투명한 영역을 갖는다. 노출 파장은 통상적으로 서브-400 nm, 서브-300 nm 또는 서브-200 nm, 예를 들어 193 nm 또는 EUV 파장 (예를 들어, 13.4 또는 13.5 nm)이며, 193 nm (침지 또는 건식 리소그래피) 및 EUV가 바람직하다. 노출 에너지는 통상적으로 노출 툴 및 광감성 조성물의 성분들에 따라, 약 10 내지 80 mJ/cm2이다.
포토레지스트 층(106)의 노출 후에, 노출후 베이크(PEB)가 수행된다. PEB는 예를 들어, 핫플레이트 상에서 또는 오븐에서 수행될 수 있다. PEB에 대한 조건은 예를 들어, 특정 포토레지스트 조성물 및 층 두께에 따를 것이다. PEB는 통상적으로 약 80 내지 150℃의 온도 및 약 30 내지 90초의 시간에 수행된다. 이에 의해, 극성-스위칭 영역과 스위칭되지 않는 영역(각각 노출된 영역 및 노출되지 않은 영역에 해당함) 사이의 경계에 의해 규정된 잠재하는 이미지가 형성된다.
포토레지스트 층(106)은 다음에 층의 노출된 영역을 제거하기 위해 현상되어, 도 1b에 도시된 바와 같이 복수의 피쳐를 갖는 레지스트 패턴(106')을 형성시키는 노출되지 않은 영역을 남긴다. 피쳐는 제한되지 않고, 예를 들어, 패턴화될 하부 층에 라인 및/또는 접촉 홀 패턴을 형성시킬 수 있는 복수의 라인 및/또는 실린더형 포스트를 포함할 수 있다. 형성된 패턴은 L1으로서 도시된 초기 치수, 라인 페턴의 경우에 라인폭 또는 포스트 패턴을 위한 포스트 직경을 갖는다. 네가티브 톤 현상 공정의 경우에, 포토레지스트 층의 노출되지 않은 영역이 제거되며 노출된 영역이 잔류하여 레지스트 패턴을 형성시키는 경우에, 유기 용매 현상제가 이용된다. 유기 현상제는 예를 들어, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매일 수 있으며, 2-헵타논 및 n-부틸 아세테이트가 통상적이다.
본원에 기술된 바와 같은 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물의 층(112)은 도 1c에 도시된 바와 같이 포토레지스트 패턴(106') 위에 형성된다. 트리밍 조성물은 통상적으로 스핀-코팅에 의해 기판에 적용된다. 코팅 용액의 고형물 함량은 사용되는 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 툴의 속도 및 스핀닝을 허용하는 시간의 양을 기반으로 하여 요망되는 막 두께를 제공하기 위해 조정될 수 있다. 패턴 트리밍 층(112)에 대한 통상적인 두께는 200 내지 1500Å이다.
도 1d에 도시된 바와 같이, 기판은 다음에 트리밍 층에서 용매를 제거하기 위해 베이킹되어, 하부 레지스트 패턴(106')의 표면으로 유리 산을 확산시키고 레지스트 패턴 표면 영역(114)에서 극성-변화 반응을 가능하게 한다. 베이크는 핫플레이트 또는 오븐으로 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 통상적이다. 적합한 베이크 온도는 50℃ 초과, 예를 들어 70℃ 초과, 90℃ 초과, 120℃ 초과, 또는 150℃ 초과이며, 70 내지 160℃의 온도 및 약 30 내지 90초의 시간이 통상적이다. 단일 베이킹 단계가 통상적이지만, 다-단계 베이킹이 사용될 수 있고, 레지스트 프로파일 조정을 위해 유용할 수 있다.
포토레지스트 패턴은 잔류 트리밍 조성물 층(112) 및 포토레지스트 패턴의 표면 영역(114)을 제거하기 위해, 세정제, 통상적으로 현상 용액으로 수행되며, 얻어진 트리밍된 패턴(106")이 도 1e에 도시되어 있다. 세정제는 통상적으로 수성 알칼리 현상제, 예를 들어 사차 암모늄 하이드록사이드 용액, 예를 들어 테트라-알킬 암모늄 하이드록사이드 용액, 예를 들어 0.26 노르말농도(Normality)(N) (2.38 중량%) 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)이다. 대안적으로, 유기 용매 현상제, 예를 들어 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물, 예를 들어 2-헵타논 및 n-부틸 아세테이트로부터 선택된 용매가 사용될 수 있다. 세정제는 추가로 물일 수 있거나 물을 포함할 수 있다. 얻어진 구조는 도 1e에 도시되어 있다. 트리밍 후 레지스트 패턴은 트리밍 전 피쳐 크기와 비교하여 더욱 작은 치수(L2)를 갖는다.
에치 마스크로서 레지스트 패턴(106")을 사용하여, BARC 층(104)은 BARC 패턴(104')을 형성시키기 위해 선택적으로 에칭되어, 도 1f에 도시된 바와 같인 하부 하드마스크 층(103)을 노출시킨다. 하드마스크 층은 다음에 다시 에치 마스크로서 레지스트 패턴을 사용하여 선택적으로 에칭되어, 도 1g에 도시된 바와 같이 패턴화된 BARC 및 하드마스크 층(103)을 야기시킨다. BARC 층 및 하드마스크 층을 에칭시키기 위한 적합한 에칭 기술 및 화학물질은 당해 분야에 공지되고, 예를 들어 이러한 층의 특정 물질에 따를 것이다. 건식-에칭 공정, 예를 들어 반응성 이온 에칭이 통상적이다. 레지스트 패턴(106") 및 패턴화된 BARC 층(104')는 다음에 공지된 기술, 예를 들어 산소 플라즈마 에칭을 사용하여 기판으로부터 제거된다. 에치 마스크로서 하드마스크 패턴(103')을 사용하여, 하나 이상의 층(102)은 이후에 선택적으로 에칭된다. 하부 층(102)을 에칭시키기 위한 적합한 에칭 기술 및 화학물질은 당해 분야에 공지되어 있으며, 건식-에칭 공정, 예를 들어 반응성 이온 에칭이 통상적이다. 패턴화된 하드마스크 층(103')은 다음에 공지된 기술, 예를 들어 건식-에칭 공정, 예를 들어 반응성 이온 에칭 또는 습식 스트립을 이용하여 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 얻어진 구조는 도 1h에 예시된 바와 같이, 에칭된 피쳐(102')의 패턴이다. 대안적인 예시적 방법에서, 하드마스크 층(103)을 사용하지 않고 포토레지스트 패턴(106")을 직접적으로 사용하여 층(102)을 패턴화하는 것이 요망될 수 있다. 레지스트 패턴으로의 직접 패턴화가 사용되는 지의 여부는 포함되는 물질, 레지스트 선택성, 레지스트 패턴 두께 및 패턴 치수와 같은 인자에 따를 것이다.
하기 비-제한적인 실시예는 본 발명의 예시이다.
실시예
산 합성
실시예 1
3,5-비스((4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시-3-(트리플루오로메틸)부톡시)카보닐)벤젠 설폰산 (SIPA-DiHFA) (산 A)을 하기 반응식 1에 나타낸 반응 순서에 따라 제조하였다.
Figure 112016017831269-pat00006
반응식 1: 산 A (SIPA-DiHFA)의 합성
50 중량% 수용액으로서 5-설포이소프탈산(6.3 g, 24.3 mmol)을 질소 흐름 하, 실온에서 15 g (70.7 mmol)의 4,4,4-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)부탄-1,3-디올과 혼합하였다. 반응 혼합물의 온도를 이후에 110 내지 120℃로 상승시켰다. 이러한 온도에서, 반응을 부산물로서 물의 일정한 증발과 함께 2 내지 3시간 동안 수행하였다. 반응 혼합물을 이후에 1M HCl 수용액에 부었다. 5 내지 10분 후에, 혼합물을 두 개의 층으로 분리하였다. 유기층을 회수하고, 1M HCl 수용액으로 3 차례 세척하고, 이후에 디에틸 에테르로 추출하였다. 미정제 생성물을 이후에 MgSO4 상에서 건조시켰다. 휘발성 오염물을 회전 증발에 의해 제거하였다. 미정제 생성물을 헵탄:아세톤(8:2)으로 추가로 세척하여 고체 산 A를 64% 수율로 수득하였다. 1H NMR ((CD3)2CO, 500 MHz): δ 2.63 (t, 4H), 4.68 (t, 4H), 7.11 (bs, 3H), 8.68 (m, 3H).
포토레지스트 조성물 제조
실시예 2
하기 기술된 포토레지스트의 제조를 위한 폴리머(포토레지스트 조성물 A)를 형성시키기 위해 하기 모노머 M1 내지 M5를 사용하였다:
Figure 112016017831269-pat00007
4.54 g 폴리머 A (M1/M2/M3/M4/M5=2/1/4/1/2 몰비, MW=10K), 0.401 g의 (4-t-부틸페닐)테트라메틸렌 설포늄 노르보르닐 퍼플루오로에톡시에틸설포네이트(TBPTMS-NBPFEES), 0.178 g 트리페닐설포늄 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로디하이드로-4H-1,3,2-디티아진 1,1,3,3-테트라옥사이드(TPS-PFSI-CY6), 0.039 g의 1-(3차-부톡시카보닐)-4-하이드록시피페리딘(TBOC-4HP), 0.008 g의 POLYFOX 656 계면활성제 (Omnova Solutions Inc.), 75.87 g 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 18.97 g 사이클로헥사논을 조합하여 포지티브 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
포토레지스트 패턴화된 웨이퍼 제조
80 nm BARC 층(AR™40A 반사방지제, Dow Electronic Materials, Marlborough, MA USA)으로 코팅된 8-인치 실리콘 웨이퍼를 포토레지스트 조성물 A로 스핀-코팅하고, 100℃에서 60초 동안 소프트베이킹하여 900Å의 레지스트 층 두께를 제공하였다. 웨이퍼를 0.89/0.64의 외부/내부 시그마를 갖는 쌍극자-35Y 하에서, 120 nm 1:1의 PSM 피쳐 크기를 갖는 라인 및 공간 패턴을 갖는 마스크를 사용하여, NA=0.75, 쌍극자 35Y 조명 (0.89/0.64시그마)을 갖는 ASML ArF 1100 스캐너를 사용하여 노출시켰다. 노출된 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 노출후 베이킹시키고, 0.26N TMAH 용액으로 현상시켜 120 nm 1:1 라인 및 공간 패턴 (듀티 비(duty ratio) = 1:1) 이미지화된 레지스트 층을 형성시켰다. 150 Kx 배율을 사용하여 500 볼트(V)의 가속 전압, 5.0 피코암페어(pA)의 프로브 전류에서 작동하는, Hitachi 9380 CD-SEM을 사용하여 톱-다운 주사전자현미경(SEM)에 의해 캡쳐된 이미지를 처리하여 패턴에 대한 CD를 결정하였다. 3개의 노출 지역을 각 웨이퍼에 대해 취하고 평균처리하였다. 평균처리된 노출 지역을 이후에 다항 회귀를 사용하여 피팅하여 레지스트 패턴 트리밍이 아닌 경우에 대하여 120 nm 라인의 정확한 사이징 선량(sizing dose)을 결정하였다. 이러한 사이징 선량을 이후에 레지스트 패턴-트리밍된 웨이퍼의 다항 회귀와 함께 사용하여 각 패턴-트리밍된 웨이퍼의 최종 CD를 계산하였다. CD 측정의 결과는 표 1에 나타내었다.
포토레지스트 트리밍 조성물, 패턴 트리밍 및 평가
실시예 3 (비교예)(PTC-1)
0.628 g의 n-부틸메타크릴레이트/메타크릴산 폴리머 (77/23 중량비)의 코폴리머, 0.02 g p-톨루엔 설폰산 (PTSA), 23.48 g 메틸 이소부틸 카비놀 및 5.87 g 이소아밀 에테르를 모든 성분들이 용해될 때까지 혼합하였다. 혼합물을 0.2 마이크론 나일론 필터로 여과하여, 포토레지스트 트리밍 조성물 PTC-1을 야기시켰다. PTC-1의 60 nm 필름을 실시예 3의 포토레지스트-코팅된 웨이퍼 상에 스핀-코팅하고, 핫플레이트 상에서 70℃에서 120초 동안 베이킹하고 SH 노즐로 12초 동안 2.38 중량% TMAH 현상제에서 현상하였다. 트리밍된 패턴을 CD를 사전-트리밍된 패턴과 동일한 방식으로 측정하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 4 (PTC-2)
0.579 g의 n-부틸메타크릴레이트/메타크릴산 폴리머 (77/23 중량비)의 코폴리머, 0.069g 산 A (SIPA-DiHFA), 12.007g 메틸 이소부틸 카비놀 및 5.87 g 이소아밀 에테르를 모든 성분들이 용해될 때까지 혼합하였다. PCT-2에서 산 A의 함량은 실시예 3에서 PTSA 함량과 동일한 몰이다. 혼합물을 0.2 마이크론 나일론 필터로 여과하여, 포토레지스트 트리밍 조성물 PTC-2를 야기시켰다. PTC-3의 60 nm 필름을 실시예 3의 포토레지스트-코팅된 웨이퍼 상에 스핀-코팅하고, 핫플레이트 상에서 70℃, 80℃, 90℃ 및 100℃에서 60초 동안 베이킹하고 SH 노즐로 12초 동안 2.38 중량% TMAH 현상제에서 현상하였다. 트리밍된 패턴을 CD를 사전-트리밍된 패턴과 동일한 방식으로 측정하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure 112016017831269-pat00008
동일한 몰 함유량에서 벌키한 산 SIPA-DiHFA 기를 함유한 레지스트 패턴 트리밍 조성물 PTC-2는 유의미한 패턴 트리밍을 야기시켰지만, 비교예 3의 p-톨루엔설폰산 보다 적었다. 패턴 트림의 양은 베이크 온도를 70℃에서 100℃로 증가함에 따라 증가하였으며, 레지스트에서 산의 느린 확산을 지시하는 것이다.
상술된 툴 및 조건을 이용하여 톱-다운(top-down) SEM에 의해 캡쳐된 이미지를 처리하여 패턴에 대한 LWR 수치를 결정하였다. 로컬 LWR을 웨이퍼 상에서 5개의 상이한 위치에서의 20개의 포인트에서 측정하고, 측정값을 평균처리하여 LWR을 계산하였다. SEM 이미지를 처리하여 1:1 및 1:8 패턴에 대한 CD를 결정하였다.
등밀도 바이어스를 하기 방정식을 이용하여 트리밍전 및 트리밍후 CD 측정을 기반으로 하여 계산하였다:
Figure 112016017831269-pat00009
상기 식에서, IDB는 등밀도 바이어스이며; ΔCD1 :8 = [(트리밍 전 120 nm 1:8 패턴의 CD)-(트리밍 후 120 nm 1:8 패턴의 CD)]; 및 ΔCD1 :1 = [(트리밍 전 120 nm 1:1 패턴의 CD)-(트리밍 후 120 nm 1:1 패턴의 CD)]. 등밀도 바이어스는 공학 근접 보정(Optical Proximity Correction; OPC)에 대한 요구 없이 마스크 상에서 분리된 및 조밀한 패턴을 프린팅하기 위해 현존하는 광마스크가 사용될 수 있는 지의 지시를 제공한다. OPC가 요구되는 경우에, 신규한 광마스크가 통상적으로 요구된다. 10 nm 이상의 등밀도 바이어스는 불량한 것으로 여겨지며, 10 nm 미만은 양호한 것으로 여겨진다. CD, LWR 및 등밀도 바이어스에 대한 결과는 표 2에 제공된다.
표 2
Figure 112016017831269-pat00010
표 2에 나타낸 결과는, 포토레지스트 패턴이 트리밍 조성물 PTC-2에 의해 CD에서 효과적으로 감소되었음을 나타낸다. LWR은 사전-트리밍된 레지스트 패턴과 비교하여 현저하게 개선되었다. 상이한 베이크 온도가 실시예 3 및 4에 대해 사용되었지만, 실시예 3에 대해 90℃로의 베이크 온도의 증가가 LWR 및 등밀도 바이어스의 악화 및 ΔCD의 증가를 야기시킬 것으로 예상된다. 그러한 가정에 따라, 결과는 비교예 3의 트리밍 조성물과 비교하여 본 발명에 따른 트리밍 조성물 PTC-2에 대한 등밀도 바이어스의 현저한 개선을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 매트릭스 폴리머;
    비-중합체성 방향족 설폰산; 및
    용매;를 포함하며,
    여기서, 상기 비-중합체성 방향족 설폰산이 하나 이상의 불화된 알코올 기를 포함하는,
    포토레지스트 패턴 트리밍 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불화된 알코올 기가 알코올 하이드록실의 알파 위치에서 탄소에 결합된 불소 원자를 포함하는 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불화된 알코올 기가 알코올 하이드록실의 알파 위치에서 탄소에 펜던트 결합된 불화된 기를 포함하는 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비-중합체성 방향족 설폰산이 헥사플루오로알코올 기를 포함하는 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비-중합체성 방향족 설폰산이 복수의 불화된 알코올 기를 포함하는 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물.
  6. 매트릭스 폴리머;
    방향족 설폰산; 및
    용매;를 포함하며,
    여기서, 상기 방향족 설폰산이 하나 이상의 불화된 알코올 기를 포함하고, 상기 불화된 알코올 기가 에스테르 기를 통해 상기 방향족 설폰산의 방향족 고리에 결합되는,
    포토레지스트 패턴 트리밍 조성물.
  7. 매트릭스 폴리머;
    방향족 설폰산; 및
    용매;를 포함하며,
    여기서, 상기 방향족 설폰산이 하나 이상의 불화된 알코올 기를 포함하고, 상기 방향족 설폰산이 하기 산들로부터 선택되는,
    포토레지스트 패턴 트리밍 조성물:
    Figure 112017041376610-pat00011

    Figure 112017041376610-pat00012

    Figure 112017041376610-pat00013

    Figure 112017041376610-pat00014
  8. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 폴리머가 폴리(메트)아크릴레이트 폴리머인 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물.
  9. [청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서, 상기 비-중합체성 방향족 설폰산이 트리밍 조성물의 전체 고형물을 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 비-중합체성 방향족 설폰산이 하기 일반식 (I)로 표시되는 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물:
    Figure 112017041376610-pat00016

    상기 식에서,
    Ar1은 임의로 치환된 방향족 기를 나타내고;
    R1은 독립적으로 카복실, 하이드록실, 니트로, 시아노, C1-5 알콕시 및 포르밀로부터 선택된 기를 나타내고;
    Y는 독립적으로 연결 기를 나타내고;
    Z는 독립적으로 불화된 알코올, 불화된 에스테르, 치환되거나 비치환된 알킬, C5 또는 그보다 높은 탄소수의 모노시클릭, 폴리시클릭, 융합된 폴리시클릭 또는 지환족, 또는 아릴로부터 선택된 기를 나타내고, 이는 임의로 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 단, Z의 적어도 하나의 경우는 불화된 알코올 기이고;
    a 는 0 이상의 정수이고, b는 1 이상의 정수이며, c는 1 이상의 정수이고, 단, a + b + c는 적어도 2이면서 Ar1의 이용 가능한 방향족 탄소 원자의 전체 수 이하이다.
  11. (a) 반도체 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 포토레지스트 패턴(photoresist pattern)을 형성시키는 단계로서, 상기 포토레지스트 패턴이 산 불안정 기(acid labile group)를 포함하는 매트릭스 폴리머; 광산 발생제(photoacid generator); 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 형성되는, 단계;
    (c) 상기 포토레지스트 패턴이 위에 있는 상기 기판상에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 포토레지스트 트리밍 조성물을 코팅하는 단계;
    (d) 코팅된 상기 기판을 가열시켜, 상기 포토레지스트 패턴의 표면 영역에서 상기 포토레지스트 매트릭스 폴리머의 극성의 변화를 야기시키는 단계; 및
    (e) 상기 포토레지스트 패턴을 세정제와 접촉시켜 상기 포토레지스트 패턴의 상기 표면 영역을 제거하고, 이에 의해 트리밍된 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계;를 포함하는,
    포토레지스트 패턴을 트리밍하는 방법.
  12. [청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제11항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴이 침지 리소그래피 공정(immersion lithography process)에서 형성되는, 포토레지스트 패턴을 트리밍하는 방법.
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