CN105739242B - 光致抗蚀剂图案修整组合物和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供光致抗蚀剂图案修整组合物。所述组合物包含：基质聚合物、芳族磺酸和溶剂，其中所述芳族磺酸包含一或多个氟化醇基。还提供使用所述修整组合物对光致抗蚀剂图案进行修整的方法。所述组合物和方法尤其适用于半导体装置的制造中。

Description

光致抗蚀剂图案修整组合物和方法

技术领域

本发明大体上涉及电子装置的制造。更确切地说，本发明涉及对适用于收缩方法中的光致抗蚀剂图案进行修整以形成精细光刻图案的组合物和方法。

背景技术

在半导体制造业中，使用光致抗蚀剂材料将图像转移到安置在半导体衬底上的一或多个底层，例如金属、半导体和介电层，以及所述衬底本身。光致抗蚀剂材料另外用于例如形成离子植入掩模中的半导体制造中。为了增加半导体装置的集成密度和允许形成具有纳米范围内的尺寸的结构，已开发且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。

正型化学增幅光致抗蚀剂常规地用于高分辨率处理。此类抗蚀剂通常采用具有酸不稳定离去基的树脂和光酸产生剂。暴露于光化辐射使得酸产生剂形成酸，其在曝光后烘烤期间造成树脂中的酸不稳定基团的裂解。此产生水性碱性显影剂溶液中的抗蚀剂的曝光与未曝光区之间的可溶性特征差异。在正型显影(PTD)方法中，抗蚀剂的曝光区域可溶于水性碱性显影剂中且从衬底表面去除，而不溶于显影剂中的未曝光区在显影之后保留以形成正像。

光刻定标常规地通过增加光学曝光设备的数值孔径和使用较短曝光波长，例如200nm或小于200nm，例如193nm或EUV波长(例如13.5nm)，以及化学增幅光致抗蚀剂实现。为进一步改进光刻性能，已开发浸没光刻工具以有效地增加成像装置，例如具有KrF或ArF光源的扫描仪的镜头的数值孔径(NA)。这通过在成像装置的最后一个表面与半导体晶片的上表面之间使用相对高折射率流体(即浸没流体)实现。浸没流体允许相比于在空气或惰性气体介质的情况下将出现较大量的光聚焦到抗蚀剂层中。当使用水作为浸没流体时，最大数值孔径可例如从1.2增加到1.35。在数值孔径的此类增加的情况下，有可能在单一曝光方法中实现40nm半间距分辨率，因此允许改进的设计收缩。但是，此标准浸没光刻方法一般不适合于制造需要较大分辨率的装置。

目前，行业已达到进一步增加数值孔径或减少曝光波长已到达实际极限的点。因此，正研究定标集成电路光刻的替代方法。已从材料和处理观点对于使实际分辨率延伸到通过标准光刻技术实现的分辨率之外作出大量努力。举例来说，已提出多重(即双重或更高阶)图案化方法用于超出常规光刻工具的分辨率下限的印刷CD和间距。一种此类双重图案化方法为平版印刷-平版印刷-蚀刻(LLE)双重图案化，其涉及形成第一光刻光致抗蚀剂图案，接着形成第二光刻光致抗蚀剂图案，其中第二图案的线安置于第一图案的相邻线之间。LLE双重图案化和其它先进光刻方法通常需要通过直接平版印刷形成经分离特征，如线或柱。但是，形成具有可接受工艺窗口的经分离特征可由于离焦处的不佳投影对比度而提出挑战。

为了形成比通过单独直接成像所可达到更精细的光致抗蚀剂图案，已提出光致抗蚀剂图案修整方法。参见例如美国专利申请公开案第US2013/0171574A1号和第US2014/0186772A1号。光致抗蚀剂修整方法通常涉及使包括具有酸不稳定基团的聚合物的光致抗蚀剂图案与含有酸或酸产生剂的组合物接触。酸或由酸产生剂产生的酸在抗蚀图案的表面区域中造成去保护，所述区域随后例如通过与显影剂溶液接触而去除。所得抗蚀图案的特征因此相比于初始抗蚀图案而在尺寸中减少。

本发明人已认识到减少抗蚀图案尺寸，同时提供良好线宽粗糙度(LWR)和/或等密度线偏差特性的合意性。持续需要解决所属领域中的一或多个问题和/或需要的适用于电子装置制造的组合物和方法。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供光致抗蚀剂图案修整组合物。组合物包含：基质聚合物、芳族磺酸和溶剂，其中芳族磺酸包含一或多个氟化醇基。

根据本发明的另一方面，提供修整光致抗蚀剂图案的方法。方法包含：(a)提供半导体衬底；(b)在所述衬底上形成光致抗蚀剂图案，其中光致抗蚀剂图案由包含以下的光致抗蚀剂组合物形成：包含酸不稳定基团的基质聚合物；光酸产生剂；和溶剂；(c)在所述衬底上在光致抗蚀剂图案上方涂布如本文所述的光致抗蚀剂修整组合物；(d)加热经涂布衬底，进而引起光致抗蚀剂图案的表面区域中的光致抗蚀剂基质聚合物的极性改变；和(e)使光致抗蚀剂图案与冲洗剂接触以去除光致抗蚀剂图案的表面区域，进而形成修整光致抗蚀剂图案。

本发明的光致抗蚀剂图案修整组合物和方法可产生具有可控地减小的抗蚀图案尺寸的精细光刻图案。本发明的优选组合物和方法允许形成具有有益线宽粗糙度特性的图案且允许形成具有所需等密度线偏差特征的经分离图案，如经分离线和柱。

本文中所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的并且无意限制本发明。“烷基”包括直链、分支链和环状烷基。芳族基可经杂原子取代或含有杂原子，且包括单芳环，如苯基或吡啶基；系栓环，如联苯；稠合芳环，如萘基、蒽基、芘基或喹啉基；和具有芳族和非芳族环两者的稠环系统，如1，2，3，4-四氢萘、9，10-二氢蒽或茀，和其各种价形式。除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一(a/an)”以及“所述”意图也包括复数形式。

附图说明

将参照以下附图描述本发明，其中相同的元件符号表示相同的特征，其中：

图1A-H说明形成根据本发明的光刻图案的方法流程。

具体实施方式

光致抗蚀剂图案修整组合物

光致抗蚀剂图案修整组合物包括基质聚合物、包括一或多个氟化醇基的芳族磺酸和溶剂，且可包括一或多种任选的其它组分。当在由化学增幅型光致抗蚀剂组合物形成的光致抗蚀剂图案上方涂布时，根据本发明的光致抗蚀剂修整组合物可提供具有可控地减小的抗蚀图案尺寸的精细光刻图案。本发明的光致抗蚀剂组合物也可以提供有利的LWR和等密度线偏差特性。

基质聚合物允许涂层组合物以具有所需厚度的层形式涂布于光致抗蚀剂图案上方。这将有助于确保存在足够含量的酸以与光致抗蚀剂图案表面相互作用。

基质聚合物应在用于修整方法中的漂洗溶液中具有良好可溶性。举例来说，基质聚合物可以可溶于水性碱性显影剂，优选地水性氢氧化季铵溶液，如水性四甲基氢氧化铵中，或水中。为使来源于外涂层材料的残留缺陷最小化，修整组合物的干燥层的溶解速率应大于待通过显影剂溶液去除的光致抗蚀剂图案表面区域的溶解速率。基质聚合物通常展现

或更高，优选地

或更高的显影剂溶解速率。基质聚合物可溶于本文所描述的修整组合物的溶剂中。基质聚合物可以例如选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯胺、聚乙烯缩醛、聚(甲基)丙烯酸酯和其组合。优选地，聚合物含有一或多个选自以下的官能团：-OH、-COOH、-SO₃H、SiOH、羟基苯乙烯、羟基萘、磺酰胺、六氟异丙醇、脱水物、内酯、酯、醚、烯丙胺、吡咯烷酮和其组合。

组合物中基质聚合物的含量将取决于例如层的目标厚度，其中较高聚合物含量用于较厚层。基质聚合物通常以按修整组合物的总固体计80到99重量％，更通常90到98重量％的量存在于组合物中。聚合物的重量平均分子量(Mw)通常小于400,000，优选地3000到50,000，更优选地3000到25,000。

适用于外涂层组合物中的聚合物可以是均聚物或可以是具有多个相异重复单元，例如两个、三个或四个相异重复单元的共聚物。修整组合物通常包括单一聚合物，但可以任选地包括一或多个其它聚合物。用于外涂层组合物中的合适的聚合物和单体为可商购的和/或可由所属领域的技术人员容易地制得。

修整组合物进一步包括包括一或多个氟化醇基的芳族酸。在基于去保护反应的光致抗蚀剂的情况下，酸可用热裂解光致抗蚀剂图案中的酸不稳定基团的键。芳族酸优选地为包含苯基、联苯基、萘基、蒽基、噻吩或呋喃基的磺酸。出于调谐光刻特性和LWR的目的，已发现使用缓慢扩散磺酸为优选的。尤其优选的为经大体积基团取代，使得酸缓慢扩散的磺酸。合适的大体积基团包括例如金刚烷基、分支链和环状任选经取代烷基和氟化醇。氟化醇基可经部分或完全氟化。优选的氟化醇基包括在醇羟基的α位置处键结到碳的氟原子或侧接氟化基团。尤其优选的为六氟醇基。出于增加芳族酸的体容度的目的，优选的是芳族酸包括多个氟化醇或其它基团。也优选的是氟醇基通过键联基团键结到芳族磺酸的芳环。合适的键联基团包括例如硫、任选经取代胺基、酰胺、醚、羰基酯、磺酰基酯、砜、磺酰胺和二价烃基，例如C1-20直链、分支链或环状任选经取代烃基，和其组合。

芳族磺酸优选地选自以下通式(I)的酸：

Ar¹表示芳族基，其可为碳环、杂环或其组合。芳族基可包括单芳环，如苯基或吡啶基；稠合芳环，如萘基、蒽基、芘基或喹啉基；或具有芳族和非芳族环两者的稠环系统，如1，2，3，4-四氢萘、9，10-二氢蒽或茀。任选地，芳族基可经取代。如本文所使用，术语“经取代”烷基或芳族基是指其氢中的一或多个经一或多个选自以下的取代基置换的任何此类基团：C_1-30烷基、C_2-30烯基、C_7-30芳烷基、C_6-30芳基、-OR、-C_1-30亚烷基-OR和-C_1-30亚烷基-OR；其中R选自H、C_1-30烷基、C_2-30烯基和C_6-30芳基。多种芳族基可用于Ar¹，其可未经取代或经取代。此类未经取代芳族基具有5到40个碳，优选地6到35个碳，且更优选地6到30个碳。合适的芳族基部分包括(但不限于)：苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、三亚苯基、四苯基、苯并[f]四苯基、苯并[m]四苯基、苯并[k]四苯基、稠五苯基、苝基、苯并[a]芘基、苯并[e]芘基、苯并[ghi]苝基、蔻基、喹诺酮基、7，8-苯并喹啉基、芴基以及12H-二苯并[b，h]芴基，其中每一者可以是未经取代或经取代的。R¹独立地表示选自羧基、羟基、硝基、氰基、C1-5烷氧基和甲酰基的基团。Y独立地表示例如选自以下的键联基团：硫、任选经取代胺基、酰胺、醚、羰基酯、磺酰基酯、砜、磺酰胺和二价烃基，例如C1-20直链、分支链或环状任选经取代烃基，和其组合。

Z独立地表示选自以下的基团：氟化醇、氟化酯、经取代或未经取代烷基、C5或更高单环、多环、稠合多环环脂族基或芳基，其可任选地包含杂原子，其条件是Z在至少一次出现时为氟化醇基。a为0或大于0，通常0到2的整数；b为1或大于1，通常1或2的整数；且c为1或大于1，通常1到2的整数，其条件是a+b+c为至少2且不超过芳族基的可用芳族碳原子总数。通常，a+b+c为2到5，更通常2或3。

用于图案修整组合物中的示例性芳族磺酸包括(但不限于)以下：

芳族酸通常以按修整组合物的总固体计0.01到20重量％，更通常0.1到10重量％或1到5重量％的量存在于组合物中。合适的芳族酸为可商购的或可由所属领域的技术人员容易地制得。

修整组合物进一步包括溶剂或溶剂混合物。修整组合物可以呈水溶液形式。配制和浇铸修整组合物的合适的溶剂材料展现关于修整组合物的非溶剂组分的极良好可溶性特征，但并不明显地溶解底层光致抗蚀剂图案以使互混最小化。溶剂通常选自水、有机溶剂和其混合物。修整组合物的合适的有机溶剂包括例如：烷基酯，如丙酸烷基酯，如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯和丙酸正庚酯，和丁酸烷基酯，如丁酸正丁酯、丁酸异丁酯和异丁酸异丁酯；酮，如2，5-二甲基-4-己酮和2，6-二甲基-4-庚酮；脂族烃，如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3，3-二甲基己烷和2，3，4-三甲基戊烷，和氟化脂族烃，如全氟庚烷；醇，如直链、分支链或环状C₄-C₉一元醇，如1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇；2，2，3，3，4，4-六氟-1-丁醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-1-己醇，和C₅-C₉氟化二醇，如2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇；醚，如异戊基醚和二丙二醇单甲基醚；和含有这些溶剂中的一或多种的混合物。在这些有机溶剂中，醇、脂族烃和醚为优选的。修整组合物的溶剂组分通常以按修整组合物计90到99重量％的量存在。

修整组合物可包括任选的添加剂。举例来说，修整组合物可包括与抗蚀图案的表面区域反应的额外组分，使得表面区域可溶于有机溶剂冲洗剂中。此任选的组分优选地含有选自以下的官能团：-OH、-NH-、-SH、酮、醛、-SiX(其中X为卤素)、乙烯基醚和其组合。不希望受任何特定理论束缚，相信组分扩散到抗蚀图案中且与图案的羧酸基反应。此反应导致表面的极性改变，使得表面可溶于有机溶剂中。此组分可例如在光致抗蚀剂图案由负型显影(NTD)形成时适用，其中图案由包含酸不稳定基团的光致抗蚀剂的暴露部分组成。此类组分(如果使用)通常以按修整组合物的总固体计0.1到10重量％的量存在。

修整组合物可进一步包括表面活性剂。典型的表面活性剂包括展现出两亲性的那些表面活性剂，意味着其可以同时具有亲水性和疏水性。两亲性表面活性剂具有一或多个对水有较强亲和力的亲水性头基，以及亲有机物质并且排斥水的长疏水性尾。合适的表面活性剂可以是离子性(即阴离子性、阳离子性)或非离子性的。表面活性剂的其它实例包括硅酮表面活性剂、聚(环氧烷)表面活性剂和氟化物表面活性剂。合适的非离子性表面活性剂包括(但不限于)辛基苯酚和壬基苯酚乙氧基化物，如

X-114、X-100、X-45、X-15，以及分支链仲醇乙氧基化物，如TERGITOLTM TMN-6(美国密歇根州米德兰陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，Michigan USA))。其它示例性表面活性剂包括醇(伯醇和仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、还原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或由新泽西州格伦洛克(Glen Rock，N.J.)的制造商康费纳出版公司(Manufacturers Confectioners Publishing Co.)于2000年出版的北美版《麦卡琴乳化剂和清洁剂》(McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents)中所公开的其它表面活性剂。炔系二醇衍生物类非离子性表面活性剂也是适合的。此类表面活性剂可从宾夕法尼亚州艾伦镇(Allentown，PA)的空气化工产品公司(Air Products and Chemicals，Inc.)购得并且以商品名

和

出售。其它合适的表面活性剂包括其它聚合化合物，如三嵌段EO-PO-EO共聚物

25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(巴斯夫公司(BASF，Inc.))。此类表面活性剂和其它任选的添加剂(如果使用)通常以微量，如按修整组合物的总固体计0.01到10重量％存在于组合物中。

修整组合物优选地不含交联剂，因此材料可导致抗蚀图案的尺寸增加。

修整组合物可遵循已知程序制备。举例来说，可以通过将组合物的固体组分溶解于溶剂组分中来制备组合物。组合物的所需总固体含量将取决于如所需最终层厚度的因素。优选地，修整组合物的固体含量为按组合物的总重量计的1到10重量％，更优选地1到5重量％。

光致抗蚀剂图案修整方法

根据本发明的方法现将参看图1A-H描述，其说明使用根据本发明的光致抗蚀剂图案修整技术形成光刻图案的示例性方法流程。尽管说明的方法流程为正型显影方法，本发明也适用于负型显影(NTD)方法。另外，尽管说明的方法流程描述单一抗蚀剂掩模用于将经修整光致抗蚀剂图案转移到底层受质的图案化方法，应了解修整方法可用于其它光刻方法，例如双重图案化方法，如平版印刷-平版印刷-蚀刻(LLE)、平版印刷-蚀刻-平版印刷-蚀刻(LELE)，或自对准双重图案化(SADP)，呈离子植入掩模形式，或光致抗蚀剂图案的修整将有益的任何其它光刻方法中。

图1A以横截面描绘可以包括各种层和特征的衬底100。衬底可以具有如半导体，如硅或化合物半导体(例如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、铜等的材料。通常，衬底是半导体晶片，如单晶硅或化合物半导体晶片，并且可具有形成于其表面上的一或多个层和经图案化特征。待图案化的一或多个层102可以提供于衬底100上方。任选地，底层基底衬底材料自身可经图案化，例如当需要在衬底材料中形成沟槽时。在对基底衬底材料自身图案化的情况下，图案应被认为形成于衬底的层中。

层可以包括例如一或多种导电层，如铝、铜、钼、钽、钛、钨、合金、此类金属的氮化物或硅化物、掺杂非晶硅或掺杂多晶硅的层；一或多种介电层，如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物的层；半导体层，如单晶硅，以及其组合。待蚀刻的层可以由各种技术形成，例如化学气相沉积(CVD)，如等离子体增强CVD、低压CVD或磊晶生长，物理气相沉积(PVD)，如溅镀或蒸镀，或电镀。待蚀刻的一或多个层102的特定厚度将取决于材料和形成的特定装置变化。

取决于待蚀刻的特定层、膜厚度和待使用的光刻材料和方法，可能需要在层102上安置硬掩模层103和/或底部抗反射涂层(BARC)104，在其上涂布光致抗蚀剂层106。使用硬掩模层可能例如在极薄抗蚀剂层的情况下是所需的，其中待蚀刻的层需要显著蚀刻深度，和/或其中特定蚀刻剂具有不良抗蚀剂选择性。当使用硬掩模层时，待形成的抗蚀剂图案可以转移到硬掩模层103，其转而可以蚀刻底层102的掩模形式使用。合适的硬掩模材料和形成方法为所属领域中已知的。典型的材料包括例如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氮氧化铝、氧化铪、非晶碳、氮氧化硅和氮化硅。硬掩模层可以包括单个层或不同材料的多个层。硬掩模层可以例如通过化学或物理气相沉积技术形成。

当衬底和/或底层将在光致抗蚀剂曝光期间另外反射大量入射辐射，使得形成的图案的质量将受不利影响时，底部抗反射涂层可以是合意的。此类涂层可以改进聚焦深度、曝光宽容度、线宽均匀性和CD控制。抗反射涂层通常用于抗蚀剂曝光于深紫外光(300nm或更小)，例如KrF准分子激光(248nm)或ArF准分子激光(193nm)的情况下。抗反射涂层可以包含单个层或多个不同层。适合的抗反射材料和形成方法在所属领域中已知。抗反射材料是可商购的，例如由罗门哈斯电子材料有限责任公司(Rohm and Haas ElectronicMaterials LLC)(美国马萨诸塞州马波罗(Marlborough，MA USA))以AR^TM商标出售的那些，如AR^TM40A和AR^TM124抗反射材料。

由包含具有酸不稳定基团的基质聚合物的化学增幅感光组合物形成的光致抗蚀剂层106在抗反射层(如果存在)上方安置于衬底上。光致抗蚀剂组合物可以通过旋涂、浸渍、辊涂或其它常规涂布技术涂覆到衬底。在这些技术中，旋涂为典型的。对于旋涂，涂料溶液的固体含量可以基于所采用的特定涂布设备、溶液的粘度、涂布工具的速度以及允许旋转的时间量进行调节来提供所需的膜厚度。光致抗蚀剂层106的典型厚度为约500到

层106可以随后经软烘烤以使层中的溶剂含量最小化，进而形成无粘性涂层且改善层与衬底的粘附。软性烘烤可以在加热板上或烘箱中进行，其中加热板是典型的。软性烘烤温度和时间将取决于例如光致抗蚀剂的特定材料和厚度。典型的软性烘烤在约90到150℃的温度下进行，且时间为约30到90秒。

光致抗蚀剂层106随后经由光掩模110暴露于活化辐射108以在曝光区与未曝光区之间产生可溶性差异。本文中提及将光致抗蚀剂组合物曝露于使组合物活化的辐射表明辐射能够在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。光掩模具有对应于抗蚀剂层的区的光学透明区和光学不透明区以通过活化辐射分别曝光和未曝光。曝光波长通常低于400nm、低于300nm或低于200nm，如193nm或为EUV波长(例如13.4或13.5nm)，其中193nm(浸没或干式光刻)和EUV为优选的。曝光能量典型地是约10mJ/cm²到80mJ/cm²，其取决于曝光工具和感光组合物的组分。

在光致抗蚀剂层106曝光后，进行曝光后烘烤(PEB)。PEB可以例如在加热板上或烘箱中进行。PEB的条件将取决于例如特定光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB通常在约80到150℃的温度下进行，且时间为约30到90秒。进而形成由极性切换区与非切换区(分别对应于曝光区与未曝光区)之间的边界界定的潜像。

光致抗蚀剂层106随后经显影以去除层的曝光区域，留下形成具有多个如图1B中所示的特征的抗蚀图案106′的未曝光区。特征不受限制且可包括例如多个线和/或圆柱形柱，其将允许在待图案化的底层中形成线和/或接触孔图案。形成的图案具有显示为L1的初始尺寸，其为线图案情况下的线宽或柱图案的柱直径。在负型显影方法的情况下，当光致抗蚀剂层的未曝光区经去除且保留曝光区以形成抗蚀图案时，采用有机溶剂显影剂。有机显影剂可例如为选自酮、酯、醚、烃和其混合物的溶剂，其中2-庚酮和乙酸正丁酯为典型的。

如本文所述的光致抗蚀剂图案修整组合物的层112形成于光致抗蚀剂图案106′上方，如图1C中所示。修整组合物通常通过旋涂涂覆到衬底。涂料溶液的固体含量可以基于所采用的特定涂布设备、溶液的粘度、涂布工具的速度和允许旋转的时间量进行调节以提供所需的膜厚度。图案修整层112的典型厚度为200到

如图1D中所示，衬底随后经烘烤以去除修整层中的溶剂、允许游离酸扩散到底层抗蚀图案106′的表面中和抗蚀图案表面区域114中的极性改变反应。烘烤可用加热板或烘箱进行，其中加热板为典型的。合适的烘烤温度为大于50℃，例如大于70℃、大于90℃、大于120℃或大于150℃，其中70到160℃的温度和约30到90秒的时间为典型的。尽管单一烘烤步骤为典型的，可使用多步骤烘烤且可适用于抗蚀剂轮廓调节。

光致抗蚀剂图案随后与冲洗剂，通常显影液接触以去除光致抗蚀剂图案的残余修整组合物层112和表面区域114，所得修整图案106″显示于图1E中。冲洗剂通常为水性碱性显影剂，例如氢氧化季铵溶液，例如四烷基氢氧化铵溶液，如0.26当量浓度(N)(2.38重量％)四甲基氢氧化铵(TMAH)。或者，可使用有机溶剂显影剂，例如选自酮、酯、醚烃和其混合物的溶剂，如2-庚酮和乙酸正丁酯。冲洗剂可另外为或包含水。所得结构显示于图1E中。修整之后的抗蚀图案具有相比于修整之前的特征尺寸较小的尺寸(L₂)。

使用抗蚀图案106″作为蚀刻掩模，BARC层104选择性地经蚀刻以形成BARC图案104′，其暴露底层硬掩模层103，如图1F中所示。硬掩模层随后选择性地经蚀刻，再次使用抗蚀图案作为蚀刻掩模，产生图案化BARC和硬掩模层103′，如图1G中所示。用于蚀刻BARC层和硬掩模层的适合蚀刻技术和化学物质是所属领域中已知的且将取决于例如这些层的特定材料。干式蚀刻方法，如反应性离子蚀刻为典型的。抗蚀图案106″和图案化BARC层104′随后使用已知技术，例如氧等离子体灰化从衬底去除。使用硬掩模图案103′作为蚀刻掩模，随后选择性蚀刻一或多个层102。用于蚀刻底层102的适合蚀刻技术和化学物质为所属领域中已知的，其中干式蚀刻法(例如反应性离子蚀刻)为典型的。图案化硬掩模层103′可随后使用已知技术，例如干式蚀刻法，如反应性离子蚀刻或湿条带从衬底表面去除。所得结构为如图1H中所示的经蚀刻特征图案102′。在替代示例性方法中，可能需要在不使用硬掩模层103的情况下直接使用光致抗蚀剂图案106″对层102图案化。是否可采用直接用抗蚀图案进行图案化将取决于如涉及的材料、抗蚀剂选择率、抗蚀图案厚度和图案尺寸的因素。

以下非限制性实例说明本发明。

实例

酸合成

实例1

3，5-双((4，4，4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸(SIPA-DiHFA)(酸A)根据下文流程1中展示的反应顺序制备。

流程1：合成酸A(SIPA-DiHFA)

50重量％水溶液形式的5-磺基间苯二甲酸(6.3g，24.3mmol)与15g(70.7mmol)4，4，4-三氟-3-(三氟甲基)丁烷-1，3-二醇在室温下在氮气流下混合。反应混合物的温度随后升高到110-120℃。在此温度下，在持续蒸发水作为副产物的情况下进行反应2-3小时。反应混合物随后倒入1M HCl水溶液中。在5-10分钟之后，混合物分成两层。有机层经回收，用1MHCl水溶液洗涤三次，且随后用二乙醚萃取。粗产物随后经MgSO₄干燥。挥发性污染物通过旋转蒸发去除。粗产物另外用庚烷∶丙酮(8∶2)洗涤以产生固体酸A，产率为64％。¹H NMR((CD₃)₂CO，500MHz)：δ2.63(t，4H)，4.68(t，4H)，7.11(bs，3H)，8.68(m，3H)。

光致抗蚀剂组合物制备

实例2

以下单体M1-M5用于形成用以制备下文所述的光致抗蚀剂(光致抗蚀剂组合物A)的聚合物：

正性化学增幅抗蚀剂组合物通过组合4.54g聚合物A(M1/M2/M3/M4/M5＝2/1/4/1/2摩尔比，MW＝10K)、0.401g(4-叔丁基苯基)四亚甲基锍降冰片烷基全氟乙氧基乙基磺酸盐(TBPTMS-NBPFEES)、0.178g三苯基锍4，4，5，5，6，6-六氟二氢-4H-1，3，2-二噻嗪1，1，3，3-四氧化物(TPS-PFSI-CY6)、0.039g 1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶(TBOC-4HP)、0.008gPOLYFOX 656表面活性剂(欧诺法溶液公司(Omnova Solutions Inc.))、75.87g丙二醇甲醚乙酸酯和18.97g环己酮制备。

光致抗蚀剂图案化晶片制备

涂布有80nm BARC层(AR^TM40A抗反射剂，美国马萨诸塞州马波罗的陶氏电子材料(Dow Electronic Materials，Marlborough，MAUSA))的8英寸硅晶片经光致抗蚀剂组合物A旋涂且在100℃下软性烘烤60秒以得到

的抗蚀剂层厚度。晶片使用具有NA＝0.75、偶极子35Y照射(0.89/0.64δ)的ASMLArF 1100扫描仪，使用具有120nm 1∶1的PSM特征尺寸的线空图案的掩模，在具有0.89/0.64的外/内δ的偶极子-35Y下曝光。曝光的晶片在100℃下经曝光后烘烤60秒且用0.26N TMAH溶液显影以形成120nm 1∶1线空图案(占空比＝1∶1)成像抗蚀剂层。图案的CD通过处理由自上向下的扫描电子显微术(SEM)捕捉的图像测定，所述SEM使用在500伏特(V)的加速电压、5.0微微安(pA)的探针电流下操作，使用150Kx放大率的日立(Hitachi)9380CD-SEM。对于各晶片获取三个曝光宽容度且经平均化。平均曝光宽容度随后使用多项式回归拟合以确定无抗蚀图案修整的情况下的120nm线的适当尺寸剂量。此尺寸剂量随后与抗蚀图案修整晶片的多项式回归一起使用以计算各图案修整晶片的最终CD。CD测量值的结果显示于表1中。

光致抗蚀剂修整组合物、图案修整和评估

实例3(比较)(PTC-1)

0.628g甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸聚合物(77/23重量比)的共聚物、0.02g对甲苯磺酸(PTSA)、23.48g甲基异丁基甲醇和5.87g异戊基醚经混合直至所有组分溶解。混合物用0.2微米尼龙过滤器过滤，产生光致抗蚀剂修整组合物PTC-1。PTC-1的60nm膜旋涂于实例3的光致抗蚀剂涂布晶片上，在70℃下在加热板上烘烤120秒且用SH喷嘴在2.38重量％TMAH显影剂中显影12秒。修整图案的CD以与修整前图案相同的方式测量，结果显示于表1中。

实例4(PTC-2)

0.579g甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸聚合物(77/23重量比)的共聚物、0.069g酸A(SIPA-DiHFA)、12.007g甲基异丁基甲醇和5.87g异戊基醚经混合直至所有组分溶解。PCT-2中的酸A的含量与实例3中的PTSA含量等摩尔。混合物用0.2微米尼龙过滤器过滤，产生光致抗蚀剂修整组合物PTC-2。PTC-3的60nm膜在实例3的光致抗蚀剂涂布晶片上旋涂，在70℃、80℃、90℃和100℃的对应温度下在加热板上烘烤60秒，且用SH喷嘴在2.38重量％TMAH显影剂中显影12秒。修整图案的CD以与修整前图案相同的方式测量，结果显示于表1中。

表1

含有等摩尔负载的大体积酸SIPA-DiHFA基团的抗蚀图案修整组合物PTC-2产生显著图案修整，但小于比较实例3的对甲苯磺酸。图案修整的量随着烘烤温度从70℃增加到100℃而增加，指示抗蚀剂中的酸的缓慢扩散。

图案的LWR值通过使用上文所述的工具和条件处理自上向下的SEM捕捉的图像测定。局部LWR在晶片上的五个不同位置中的20个点处测量且对测量值取平均值以计算LWR。1∶1和1∶8图案的CD通过处理SEM图像测定。

等密度线偏差基于修整前和修整后CD测量值使用以下方程式计算：

IDB＝ΔCD_1∶8-ΔCD_1∶1

其中：IDB＝等密度线偏差；ΔCD_1∶8＝[(修整之前的120nm 1∶8图案的CD)-(修整之后的120nm 1∶8图案的CD)]；且ΔCD_1∶1＝[(修整之前的120nm 1∶1图案的CD)-(修整之后的120nm 1∶1图案的CD)]。等密度线偏差提供现有光掩模是否可用于在不需要光学近接校正(OPC)的情况下在掩模上印刷经分离和致密图案的指示。如果需要OPC，那么新光掩模通常为所需的。10nm或大于10nm的等密度线偏差考虑为不佳且小于10nm考虑为良好。CD、LWR和等密度线偏差的结果提供于表2中。

表2

表2中示出的结果指示光致抗蚀剂图案通过修整组合物PTC-2有效地减少CD。相比于修整前抗蚀图案，LWR显著提高。尽管不同烘烤温度用于实例3和4，预期关于实例3的烘烤温度增加到90℃将导致LWR和等密度线的恶化，和ΔCD的增加。在所述假设的情况下，结果指示根据本发明的修整组合物PTC-2相比于比较实例3的修整组合物的等密度线偏差中的显著提高。

Claims (12)

1.一种光致抗蚀剂图案修整组合物，其包含：基质聚合物、非聚合芳族磺酸和溶剂，其中所述芳族磺酸包含一或多个氟化醇基。

2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂图案修整组合物，其中所述氟化醇基包含在所述氟化醇基的羟基的α位置处键结到碳的氟原子。

3.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂图案修整组合物，其中所述氟化醇基包含在所述氟化醇基的羟基的α位置处侧接键结到碳的氟化基团。

4.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂图案修整组合物，其中所述芳族磺酸包含六氟醇基。

5.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂图案修整组合物，其中所述芳族磺酸包含多个氟化醇基。

6.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂图案修整组合物，其中所述氟化醇基通过酯基键结到所述芳族磺酸的芳环。

7.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂图案修整组合物，其中所述芳族磺酸选自以下酸：

8.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂图案修整组合物，其中所述基质聚合物为聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。

9.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂图案修整组合物，其中芳族酸以按修整组合物的总固体计0.01到20重量％存在于组合物中。

10.根据权利要求9所述的光致抗蚀剂图案修整组合物，其中基质聚合物以按修整组合物的总固体计80到99重量％的量存在于组合物中。

11.一种修整光致抗蚀剂图案的方法，其包含：

(a)提供半导体衬底；

(b)在所述衬底上形成光致抗蚀剂图案，其中所述光致抗蚀剂图案由包含以下的光致抗蚀剂组合物形成：包含酸不稳定基团的基质聚合物；光酸产生剂；和溶剂；

(c)在所述衬底上在所述光致抗蚀剂图案上方涂布根据权利要求1到10中任一项所述的光致抗蚀剂修整组合物；

(d)加热所述衬底，进而引起所述光致抗蚀剂图案的表面区域中的所述光致抗蚀剂基质聚合物的极性改变；以及

(e)使所述光致抗蚀剂图案与冲洗剂接触以去除所述光致抗蚀剂图案的所述表面区域，进而形成修整光致抗蚀剂图案。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述光致抗蚀剂图案形成于浸没光刻方法中。

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