KR20180079210A - 패턴-형성 방법 - Google Patents

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Abstract

패턴-형성 방법은: (a) 기판을 제공하는 단계; (b)　상기 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; (c)　상기 포토레지스트 패턴에 패턴 처리 조성물을 적용하는 단계로, 상기 패턴 처리 조성물은 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매를 포함하는 용매 혼합물을 포함하고, 여기서 상기 제1 유기 용매는 상기 제2 유기 용매의 비점보다 더 큰 비점을 가지고, 그리고 여기서 상기 제1 유기 용매는 210℃ 이상의 비점을 가지는 단계; 및 (d)　그 후에 상기 포토레지스트 패턴을 가열하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 반도체 소자의 제작에서 특정한 적용가능성을 발견한다.

Description

패턴-형성 방법{PATTERN-FORMATION METHODS}
본 발명은 일반적으로 전자 디바이스의 제조에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 미세 리쏘그래픽 패턴의 형성에 유용한 패턴-형성 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 산업에서, 포토레지스트 재료는 기판 자체뿐만 아니라 반도체 기판 상에 배치된 금속, 반도체 및 유전체 층과 같은 하나 이상의 하부 층으로 이미지를 전사하는데 사용된다. 반도체 소자의 집적 밀도를 증가시키고 나노미터 범위의 치수를 갖는 구조의 형성을 허용하기 위해, 고-해상도 능력을 갖는 포토레지스트 및 포토리쏘그래피 처리 도구가 개발되었고 그리고 개발이 계속되고 있다.
포지티브-톤 화학적으로 증폭된 포토레지스트는 고-해상도 공정화에 통상적으로 사용된다. 이러한 레지스트는 전형적으로 산-불안정성 이탈기 및 광산 발생제를 갖는 수지를 채용한다. 포토마스크를 통한 활성화 방사선에 패턴방식으로 노출은 산 발생제가 산을 형성하게 하며 이는 노출-후 베이킹 동안 수지의 노출된 영역에서 산-불안정성 기의 절단을 야기한다. 이것은 수성 알칼리성 현상액에서 레지스트의 노출된 영역과 미노출된 영역 사이의 용해도 특징에 차이를 형성한다. 포지티브 톤 포토레지스트의 경우, 레지스트의 노출된 영역은 수성 알칼리성 현상액에서 가용성이고 기판 표면으로부터 제거되고, 반면에 현상액에서 불용성인 미노출된 영역은 현상 후 잔류하여 포지티브 이미지를 형성한다.
리쏘그래픽 크기조정은 통상적으로 광학 노광 설비의 개구수를 증가시키고 더 짧은 노광 파장을 사용함에 의해 달성된다. 현재는, ArF (193nm) 리쏘그래피가 진전된 반도체 소자의 대량 생산을 위한 표준이다. ArF 리쏘그래피로 가능한 것보다 더 미세한 디바이스 기하학적 구조를 형성하기 위해, EUV 리쏘그래피 방법 및 물질이 차세대 디바이스를 위해 개발되었고 그리고 개발이 계속되고 있다. 직접적인 이미지형성 단독에 의해서만 달성가능한 것을 넘어 패턴 기하학을 감소시키는 기술은 포토레지스트 패턴 트리밍 (예를 들면, Pohlers 등의 US2014/0186772A1 참조)이다. 패턴 트리밍 공정은 전형적으로 산 불안정성 기를 갖는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 패턴을 산 또는 열산 발생제를 함유하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 산 또는 생성된 산은 레지스트 패턴의 표면 영역에서 탈보호 반응을 일으키고, 그 영역은 예를 들면, 현상액과의 접촉에 의해 그런 다음 제거된다. 얻어진 레지스트 패턴의 특징은 이로써 최초 레지스트 패턴과 비교하여 크기가 감소된다.
패턴 크기의 감소와 얻어진 디바이스 기하학적 구조로 인해, 포토레지스트 패턴의 선폭 조도 (LWR)가 리쏘그래픽 공정화에서 점점 더 중요한 오류의 근원이 되고있다 (문헌 [Mack, Understanding the efficacy of linewidth roughness postprocessing, J. Micro/Nanolith. MEMS MOEMS, 033503-1 Jul-Sep 2015, Vol. 14(3)] 참조). 이와 같이, 형성된 레지스트 패턴의 LWR을 최소화하는 것이 바람직할 것이다.
최첨단 기술과 관련된 하나 이상의 문제를 해결하는 전자 디바이스 제작에 유용한 패턴-형성 방법이 당해 기술에 필요하다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 패턴-형성 방법이 제공된다. 본 방법은: (a) 기판을 제공하는 단계; (b)　상기 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; (c)　상기 포토레지스트 패턴에 패턴 처리 조성물을 적용하는 단계로, 상기 패턴 처리 조성물은 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매를 포함하는 용매 혼합물을 포함하고, 여기서 상기 제1 유기 용매는 상기 제2 유기 용매의 비점보다 더 큰 비점을 가지고, 그리고 여기서 상기 제1 유기 용매는 210℃ 이상의 비점을 가지는 단계; 및 (d)　그 후에 상기 포토레지스트 패턴을 가열하는 단계를 포함한다.
본 방법의 추가의 측면에 따르면, 포토레지스트 패턴의 형성은: (b1) 포토레지스트 조성물 층을 리쏘그래프로 패턴화하는 단계; 및 (b2) 상기 리쏘그래프로 패턴화된 포토레지스트 조성물 층을 화학적으로 트리밍하는 단계를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 전문용어는 단지 특정한 구현예를 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 달리 나타내지 않는 한 단수 및 복수 형태를 포함하도록 의도된다.
본 발명은 같은 도면 부호가 같은 특징을 나타내는, 하기의 도면을 참조하여 설명될 것이며, 여기서:
도 1A-G는 본 발명에 따른 포토리쏘그래픽 패턴을 형성하기 위한 제1 공정 흐름을 예시하고; 그리고
도 2A-J는 본 발명에 따른 포토리쏘그래픽 패턴을 형성하기 위한 제2 공정 흐름을 예시한다.
본 방법의 패턴-형성 방법은: (a) 기판을 제공하는 단계; (b)　상기 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; (c)　상기 포토레지스트 패턴에 본 명세서에서 기재된 바와 같은 패턴 처리 조성물을 적용하는 단계; 및 (d)　그 후에 상기 포토레지스트 패턴을 가열하는 단계를 포함한다.
패턴 처리 조성물
본 발명의 방법에서 유용한 패턴 처리 조성물은 제1 유기 용매, 제2 유기 용매, 및 1종 이상의 선택적인 추가 용매를 포함하는 용매 혼합물을 포함한다. 용매 혼합물은, 전형적으로 용매 혼합물을 기반으로 90 wt% 이상, 더욱 전형적으로, 95 wt% 이상, 98 wt% 이상, 99 wt% 이상, 또는 100 wt%의 유기 용매 함량을 갖는 유기 용매-기재이다. 본 조성물은 1종 이상의 부가의, 선택적인 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 패턴 처리 조성물은 처리된 포토레지스트 패턴에 대해 개선된 (즉, 감소된) LWR을 초래할 수 있다.
패턴 처리 조성물에 유용한 전형적인 용매 물질은, 존재한다면, 선택적인 성분을 용해하거나 또는 분산시키고, 그리고 하부 포토레지스트 층을 눈에 띄게 용해하지 않는 것들을 포함한다. 바람직하게는, 용매는 하부 포토레지스트 층과 섞임을 생성하지 않거나 또는 실질적으로 생성하지 않는다.
제1 유기 용매 (또는 "첨가제 용매")는 제2 유기 용매의 비점보다 더 큰 상대적으로 높은 비점을 가진다. 제1 유기 용매는 210℃ 이상, 예를 들면, 210℃ 내지 350℃, 더욱 전형적으로 210℃ 내지 300℃, 230℃ 내지 280℃ 또는 240℃ 내지 280℃의 비점을 가진다. 제1 유기 용매는 용매 혼합물의 다른 성분보다 더 높은 비점을 가지는 것이 전형적이다. 제1 유기 용매의 요망된 비점은 용매 혼합물의 다른 성분에 의존할 것이다. 아래 표는 다양한 유기 용매에 대한 비점을 제공한다.
Figure pat00001
적합한 제1 유기 용매는 210℃ 이상의 비점을 갖는 글라이콜 에테르, 예를 들면, 디프로필렌 글리콜, 디(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜, 트리(프로필렌 글리콜) 모노메틸 에테르, 트리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르, 펜타프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 펜타프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 이들의 조합을 포함한다. 제1 유기 용매는 바람직하게는 패턴 처리 조성물에서 용매 혼합물을 기반으로 0.001 내지 20 wt%, 더 바람직하게는 0.01 내지 5 wt%의 양으로 존재한다.
제2 유기 용매 (또는 "1차 용매")는 바람직하게는, 존재하면 임의의 선택적인 비-용매 성분에 관해 탁월한 용해도 특징을 나타낸다. 제2 유기 용매의 요망된 비점은 용매 혼합물의 다른 성분(들)에 의존할 것이지만, 상기 비점은 전형적으로는 120 내지 200℃의 비점으로, 제1 유기 용매의 비점보다 낮다. 적합한 1차 용매는, 예를 들면, 디알킬 에테르, 바람직하게는 6 내지 16의 총 탄소수를 갖는 것, 예컨대 식 R1-O-R2의 것을 포함하고, 여기서 R1 및 R2는 C2 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 알킬 에테르기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 그리고 에테르는 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 특히 적합한 알킬 에테르는, 예를 들면, 이소부틸 에테르, 이소부틸 이소헥실 에테르, 이소아밀 에테르 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 1차 용매는 또한 아릴 에테르, 바람직하게는 6 내지 16의 총 탄소수를 갖는 것, 예컨대 아니솔 및 에틸 페닐 에테르를 포함한다. 1차 용매는 전형적으로 용매 혼합물을 기반으로 80 내지 99.999 wt%의 양으로 존재한다.
용매 혼합물은 제1 및 제2 유기 용매에 부가하여 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 적합한 추가 용매는, 예를 들면: 알코올 예컨대 C4 내지 C8 n-알코올, 예를 들면, n-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜타놀, 2,3-디메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜타놀, 이소헥산올 및 이소헵타놀; 및 알칸 예컨대 C8 내지 C12 n-알칸, 예를 들면, n-옥탄, n-데칸 및 도데칸; 및 전술한 것 중 임의의 것의 조합을 포함한다. 사용될 때, 선택적인 용매는 전형적으로 용매 혼합물을 기반으로 10 내지 40 wt%의 양으로 존재한다. 추가 용매는, 사용된다면, 제1 유기 용매의 비점보다 더 낮은 비점을 가져야 한다.
조성물에 대해 특히 적합한 용매 혼합물은, 비제한적으로, 디(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르/이소아밀 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르/디부틸 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르/아니솔, 디(에틸렌 글리콜) 부틸 에테르/이소아밀 에테르, 디(프로필렌 글리콜)/이소아밀 에테르, 트리(프로필렌 글리콜) 모노메틸 에테르/이소아밀 에테르, 트리(프로필렌 글리콜)/이소아밀 에테르 및 트리(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르/이소아밀 에테르를 포함한다.
패턴 처리 조성물은 다른 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 선택적인 첨가제는, 예를 들면, 계면활성제, 산, 산 발생제 예컨대 열산 발생제, 및 비-계면활성제 폴리머 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 조성물은 대안적으로 계면활성제, 산, 산 발생제 또는 비-계면활성제 폴리머 중 하나 이상이 없을 수 있다.
전형적인 계면활성제는, 이들이 동시에 친수성 및 소수성 둘 모두일 수 있다는 것을 의미하는 양친매성 특성을 나타내는 것을 포함한다. 양친매성 계면활성제는 물에 대한 강한 친화도를 갖는 친수성 헤드 기 또는 기들 및 친유성이고 물을 밀어내는 긴 소수성 꼬리를 갖는다. 적합한 계면활성제는 이온성 (즉, 음이온성, 양이온성) 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 추가의 예는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 폴리프로필렌 글리콜 계면활성제 및 플루오로케미칼 계면활성제를 포함한다. 적합한 비-이온성 계면활성제는, 비제한적으로, 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트 예컨대 TRITON® X-114, X-100, X-45, X-15 및 분지형 2차 알코올 에톡실레이트 예컨대 TERGITOL™ TMN-6 (The Dow Chemical Company, 미국 미시간주 미드랜드 소재)을 포함한다. 또 추가의 예시적인 계면활성제는 알코올 (1차 및 2차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코사이드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 뉴저지 주 글렌록의 제조자 Confectioners Publishing Co에 의해 공개된 문헌 [McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000]에 개시된 다른 계면활성제를 포함한다. 아세틸렌성 디올 유도체인 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 이러한 계면활성제는 펜실베이니아주 앨런타운의 Air Products and Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수가능하고 SURFYNOL 및 DYNOL의 상표명으로 시판되고 있다. 추가 적합한 계면활성제는 다른 폴리머 화합물 예컨대 트리-블록 EO-PO-EO 코-폴리머 PLURONIC® 25R2, L121, L123, L31, L81, L101 및 P123 (BASF, Inc.)을 포함한다. 이러한 계면활성제는, 사용된다면, 전형적으로 조성물 내에 조성물을 기준으로 소량, 예컨대 0.005 내지 10 wt%, 0.01 내지 5 wt%, 또는 0.05 내지 2 wt%로 존재한다.
패턴 처리 조성물은 선택적으로 산 또는 산 발생제 예컨대 열산 발생제 (TAG)를 포함할 수 있다. 이것은 예를 들면, 포토레지스트 패턴을 화학적으로 트리밍하여 그것의 기하학적 구조를 감소시키는 것이 요망되는 경우에 바람직할 수 있다. 탈보호 반응에 기반한 포토레지스트의 경우에, 산 또는 열로 생성된 산은 포토레지스트 패턴의 표면 영역에서 산 불안정성 기의 결합의 절단을 야기할 수 있어, 수성 염기 린스 용액 예컨대 수성 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH) 용액, 전형적으로 0.26N TMAH 용액에서 포토레지스트 폴리머의 증가된 용해도를 야기한다.
산은 폴리머, 예를 들면, 아래에 기재된 바와 같은 매트릭스 폴리머 상에 1종 이상의 산 기 (예를 들면, 카복실산 또는 설폰산 기)의 형태를 취할 수 있다. 폴리머 상에 산 기-함유 단위는, 예를 들면, 폴리머 기반으로 30 mol% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 산은 비-중합성 형태로 될 수 있다. 바람직한 비-중합성 산은 선택적으로 불소 치환을 갖는 비-방향산 및 방향산 모두를 포함하는 유기 산이다. 적합한 유기 산은, 예를 들면: 카복실산 및 폴리카복실산 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 퍼플루오로아세트산, 퍼플루오로옥타노산, 옥살산 말론산 및 석신산을 포함하는 알칸산; 하이드록시알칸산, 예컨대 시트르산; 방향족 카복실산 예컨대 벤조산, 플루오로벤조산, 하이드록시벤조산 및 나프토산; 유기 인산 예컨대 디메틸포스포르산 및 디메틸포스핀산; 및 설폰산 예컨대 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산, 1-부탄설폰산, 1-퍼플루오로부탄설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로-4-하이드록시부탄-1-설폰산, 1-펜탄설폰산, 1-헥산설폰산, 1-헵탄설폰산, 및 하기를 포함하는 선택적으로 불소화된 알킬설폰산을 포함한다:
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
비-중합성 산은, 사용된다면, 전형적으로 조성물을 기반으로 약 0.001 내지 1 wt%의 양으로 조성물에 존재한다.
적합한 열산 발생제는 상기에 기재된 비-중합성 산을 발생시킬 수 있는 것들을 포함한다. 열산 발생제는 비-이온성 또는 이온성일 수 있다. 바람직하게는, TAG는 아래에서 나타낸 바와 같이 설폰산의 생성을 위한 반응식을 갖는 이온성이다:
Figure pat00006
여기서 RSO3 -는 TAG 음이온이고 X+는 TAG 양이온, 바람직하게는 유기 양이온이다. 본 양이온은 질소-함유 염기 B의 단일양성자화된 형태인 일반 식 (I)의 질소-함유 양이온일 수 있다:
(BH)+ (I)
적합한 질소-함유 염기 B는, 예를 들면: 선택적으로 치환된 아민 예컨대 암모니아, 디플루오로메틸암모니아, C1-20 알킬 아민, 및 C3-30 아릴 아민, 예를 들면, 질소-함유 헤테로방향족 염기 예컨대 피리딘 또는 치환된 피리딘 (예를 들면, 3-플루오로피리딘), 피리미딘 및 피라진; 질소-함유 복소환형기, 예를 들면, 옥사졸, 옥사졸린, 또는 티아졸린을 포함한다. 전술한 질소-함유 염기 B는 선택적으로, 예를 들면, 알킬, 아릴, 할로겐 원자 (바람직하게는 불소), 시아노, 니트로 및 알콕시로부터 선택된 1종 이상의 기로 치환될 수 있다. 이들 중, 염기 B는 바람직하게는 헤테로방향족 염기이다.
염기 B는 전형적으로 0 내지 5.0, 또는 0 내지 4.0, 또는 0 내지 3.0, 또는 1.0 내지 3.0 사이의 pKa를 갖는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "pKa"는 그것의 당업계에서 기술적으로 인식된 의미에 따라 사용되며, 즉, pKa는 약 실온에서 수용액 내 염기성 모이어티 (B)의 콘주게이트 산 (BH)+의 해리 상수의 (기본 10에 대한) 음성 로그이다. 특정 구현예에서, 염기 B는 약 170℃ 미만 또는 약 160℃, 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 110℃, 100℃ 또는 90℃ 미만의 비점을 갖는다.
예시적인 적합한 질소-함유 양이온 (BH)+은 NH4 +, CF2HNH2 +, CF3CH2NH3 +, (CH3)3NH+, (C2H5)3NH+, (CH3)2(C2H5)NH+ 및 하기를 포함한다:
Figure pat00007
.
여기서 Y는 알킬, 바람직하게는, 메틸 또는 에틸이다.
다른 적합한 양이온은 오늄 양이온을 포함한다. 적합한 오늄 양이온은, 예를 들면, 설포늄 및 아이오도늄 양이온, 예를 들면, 하기 일반 식 (II)의 것들을 포함한다:
Figure pat00008
여기서 X는 S 또는 I이고, 여기서 X가 I인 경우 그러면 a는 2이고, 그리고 X가 S인 경우 그러면 a는 3이고; R1은 유기 기 예컨대 선택적으로 치환된 C1-30 알킬, 다환형 또는 단환형 C3-30 사이클로알킬, 다환형 또는 단환형 C6-30 아릴, 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 X가 S인 경우, R 기 중 2개는 함께 선택적으로 고리를 형성한다.
예시적인 적합한 설포늄 및 아이오도늄 양이온은 하기를 포함한다:
Figure pat00009
존재하는 경우, 산 발생제는 전형적으로 조성물을 기반으로 약 0.001 내지 1 wt%의 양으로 조성물에 존재한다.
패턴 처리 조성물은 1종 이상의 폴리머 예컨대 매트릭스 폴리머를 선택적으로 포함할 수 있다. 매트릭스 폴리머는 조성물이 요망된 두께를 갖는 층의 형태로 포토레지스트 패턴 상에 코팅되어 지도록 할 수 있다. 매트릭스 폴리머는, 사용된다면, 공정에서 사용되는 헹굼제에서 양호한 용해도를 가져야 한다. 예를 들면, 폴리머는 수성 알칼리성 용액 예컨대 포토레지스트 현상액으로 전형적으로 사용되는 것, 바람직하게는 수성 4차 수산화암모늄 용액 예컨대 수성 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH) (예를 들면, 0.26N TMAH 용액)에서 가용성일 수 있다. 조성물로부터 유래하는 잔류 결함을 최소화하기 위해, 적용된 헹굼제에서 조성물의 건조된 층의 용해 속도는 헹굼제에서 포토레지스트 패턴 표면 영역의 용해 속도보다 더 커야 한다. 폴리머는 전형적으로 헹굼제, 바람직하게는 0.26N TMAH 용액에서 100 Å/초 또는 초과, 바람직하게는 1000 Å/초 또는 초과의 용해 속도를 나타낸다. 폴리머는 본 명세서에 기재된 조성물의 용매에서 가용성이어야 한다.
폴리머는 예를 들면, 에틸렌성으로 불포화된 중합성 이중 결합을 갖는 것들, 예컨대: (메트)아크릴레이트 모노머 예컨대 이소프로필(메트)아크릴레이트 및 n-부틸(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산; 비닐 방향족 모노머 예컨대 스티렌, 하이드록시스티렌 및 아세나프틸렌; 비닐 알코올; 염화비닐; 비닐 피롤리돈; 비닐 피리딘; 비닐 아민; 비닐 아세탈; 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 형성될 수 있다. 바람직하게는, 매트릭스 폴리머는 예를 들면, 하이드록실, 카복실, 설폰산, 실란올, 설폰아미드, 헥사플루오로이소프로필 알코올 [C(CF3)2OH], 안하이드레이트, 락톤, 에스테르, 에테르, 알릴아민, 피롤리돈 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 함유한다. 매트릭스 폴리머는 복수의 상이한 반복 단위, 예를 들면, 2, 3, 4 또는 그 초과의 상이한 반복 단위를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 일 측면에서, 매트릭스 폴리머의 반복 단위는 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 모두 형성되거나, (비닐)방향족 모노머로부터 모두 형성되거나 또는 (메트)아크릴레이트 모노머 및 (비닐)방향족 모노머로부터 모두 형성된다. 매트릭스 폴리머가 1 초과 유형의 반복 단위를 포함할 때, 이것은 전형적으로 랜덤 코폴리머의 형태를 취한다. 본 발명에 따른 적합한 매트릭스 폴리머는, 예를 들면, 하기를 포함한다:
Figure pat00010
여기서 상기 단위 함량은 mol%로 된다.
조성물 내 매트릭스 폴리머의 함량은, 예를 들면, 더 두꺼운 층이 요망될 때 사용되어 지는 더 높은 폴리머 함량으로, 층의 표적 두께에 의존할 것이다. 사용된다면, 매트릭스 폴리머는 전형적으로 조성물의 총 고형물을 기반으로 80 내지 99 wt%, 더욱 전형적으로 90 내지 98 wt%의 양으로 패턴 처리 조성물에 존재한다. 매트릭스 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw)은 전형적으로 GPC 대 폴리스티렌 표준에 의해 측정된 400,000 미만, 바람직하게는 3000 내지 50,000, 더 바람직하게는 3000 내지 25,000이다. 전형적으로, 매트릭스 폴리머는 GPC 대 폴리스티렌 표준에 의해 측정된 3 또는 그 미만, 바람직하게는 2 또는 그 미만의 다분산도 지수 (PDI = Mw/Mn)를 가질 것이다.
본 조성물에 사용하기에 적합한 폴리머 및 모노머는 상업적으로 입수가능하고 및/또는 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들면, 매트릭스 폴리머는 폴리머를 형성하기 위해 유기 용매에서 폴리머의 단위에 상응하는 선택된 모노머를 용해하고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 부가하고 그리고 열 중합을 초래함에 의해 합성될 수 있다. 매트릭스 폴리머의 중합을 위해 사용될 수 있는 적합한 유기 용매의 예는, 예를 들면, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르 및 디옥산을 포함한다. 적합한 중합 개시제는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 과산화물 및 라우로일 과산화물을 포함한다.
조성물은 이러한 물질이 레지스트 패턴의 치수 증가를 초래할 수 있기 때문에 바람직하게는 가교결합제가 없다.
본 발명에서 유용한 패턴 처리 조성물은 적합하게 용매 성분을 임의의 첨가의 선택적인 성분과 배합함에 의해 제조될 수 있다. 전체 조성물의 점도는 전형적으로 1.5 내지 2 센티푸아즈 (cp)이다.
포토레지스트 조성물
패턴-형성 방법은 전형적으로 400nm 미만, 300nm 미만, 예컨대 KrF (248nm), ArF (193nm) 또는 EUV (예를 들면 13.4 또는 13.5nm) 파장에서 활성화 방사선에 대해 노출된 포토레지스트 조성물 층을 사용한다. 포토레지스트 조성물은 전형적으로 화학적으로 증폭된다. 적합한 포토레지스트 조성물이 당해 기술에 공지되어 있고 그리고, 예를 들면, Dow Electronic Materials로부터 상업적으로 입수가능하다.
바람직한 포토레지스트 조성물은 비닐 방향족-기재 매트릭스 폴리머 예컨대 폴리하이드록시스티렌계 폴리머를 포함한다. 바람직한 매트릭스 폴리머는 하기 식 (III)의 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00011
식 중: R2는 수소 또는 메틸이고; R3는 하이드록실, C1-C8 알콕시, C5-C12 아릴옥시, C2-C10 알콕시카보닐옥시, C1-C4 알킬, C5-C15 아릴 및 C6-C20 아르알킬로부터 선택된 1종 이상의 기이고, 여기서 하나 또는 그 초과 개의 탄소 수소는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고; b는 1 내지 5의 정수이고; 여기서 적어도 1종의 R3는 하이드록실, C1-C8 알콕시, C5-C12 아릴옥시 및 C2-C10 알콕시카보닐옥시로부터 독립적으로 선택된다.
매트릭스 폴리머는 전형적으로 또한 산 불안정성 이탈기를 갖는 반복 단위, 예를 들면 카복실기의 하이드록실 모이어티가 산 불안정성기와 치환된 일반 식 (IV)의 단위를 포함한다:
Figure pat00012
식 중: R4는 수소, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 플루오로알킬을 나타내고; R5는 산 불안정성 기를 나타내고; Y1은 단일 결합 또는 선택적으로 할로겐화거나 또는 에스테르, 에테르 또는 케톤기 중 하나 이상을 함유하는 C1-C12 2가 연결 기이다.
R5에 대한 적합한 산 불안정성 기는 비제한적으로 하기를 포함한다:
Figure pat00013
.
포토레지스트 매트릭스 폴리머는 오늄 염 광산 발생제의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 이러한 단위는 예를 들면, 일반 식 (V) 및 (VI)의 것들을 포함한다:
Figure pat00014
식 (V) 및 (VI)에서, R6는 수소, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 플루오로알킬을 나타내고; R7, R8 및 R9 각각은 독립적으로 카보닐, 에스테르 또는 에테르 치환체를 함유할 수 있는 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C12 알킬 기, 또는 C6-C12 아릴 기, C7-C20 아르알킬 기 또는 티오페닐 기를 나타내고; R7 및 R8은 연결되어 단일 환형 또는 융합된 환형 구조를 형성할 수 있고; X2 및 X3 각각은 독립적으로 단일 결합, 선택적으로 할로겐 원자 또는 에스테르, 에테르, 케톤 및 방향족으로부터 선택된 기 중 하나 이상을 함유하는 C1-C12 2가 연결 기를 나타내고; Y2는 단일 결합, 선택적으로 불소화된 메틸렌 또는 에틸렌, 선택적으로 불소화된 페닐렌, -OR10-, 또는 -C(O)Y3R10-을 나타내고, 여기서 Y3는 산소 또는 NH이고, 그리고 R10은 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C6 알킬렌, 페닐렌, 플루오로페닐렌, 트리플루오로메틸-치환된 페닐렌 또는 알케닐렌으로부터 선택된 기로, 카보닐, 에스테르, 에테르 또는 하이드록실 치환체를 함유할 수 있고; Z는 S 또는 I를 나타내고; n은 0 또는 1의 정수이지만, 단, Z가 S인 경우, n은 1이고 Z가 I인 경우, n은 0이다.
본 포토레지스트 매트릭스 폴리머에 사용하기에 적합한 예시적인 설포늄 및 아이오도늄 PAG 모노머는 하기를 포함한다:
Figure pat00015
Figure pat00016
여기서 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1 -10 알킬, 또는 C1 -10 플루오로알킬임.
매트릭스 폴리머는 당해 기술에서 공지된 잘 알려진 자유 라디칼 중합 기술을 사용하여 합성될 수 있다. 예를 들면, 폴리머는 폴리머를 형성하기 위해 유기 용매에서 모노머를 용해하고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 부가하고 그리고 열 중합을 초래함에 의해 합성될 수 있다. 중합을 위해 사용될 수 있는 적합한 유기 용매의 예는, 예를 들면, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르 및 디옥산을 포함한다. 적합한 중합 개시제는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 과산화물 및 라우로일 과산화물을 포함한다.
특정 하이드록시 방향족 모노머 예컨대 하이드록시스티렌 또는 하이드록시비닐나프탈렌을 공중합할 때, 이러한 모노머의 상대적인 불안정에 기인하여 대안적인 중합 방법이 요망될 수 있다. 중합은, 예를 들면, 보호된 페놀계 하이드록실 기를 사용하고 그리고 후속적으로 폴리머를 탈보호하여 일어날 수 있다. 예를 들면, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌 모노머가 하이드록시스티렌 또는 하이드록시비닐나프탈렌 대신에 중합에 사용될 수 있다. 중합 후, 아세톡시 기는 그런 다음 산 또는 알칼리성 가수분해에 의해 탈보호될 수 있어 이들 단위를 하이드록시스티렌 또는 하이드록시비닐나프탈렌 단위로 전환할 수 있다.
전형적으로, 코폴리머는 GPC 대 폴리스티렌 표준에 의해 측정된, 3 또는 그 미만, 바람직하게는 2 또는 그 미만의 전형적인 다분산도 지수 (PDI = Mw/Mn)로 1,000 내지 50,000, 더욱 전형적으로 10,000 내지 30,000의 Mw를 가질 것이다.
바람직한 레지스트 조성물은 매트릭스 폴리머의 일부를 형성하지 않는 첨가제 광산 발생제를 추가로 포함한다. 첨가제 PAG는 이온성 또는 비-이온성일 수 있다. 적합한 첨가제 PAG는 예를 들면, US7704668B1, US9182669B2 및 US6740467B2에 기재되어 있고, 그리고 또한 하기 예시적인 화합물을 포함한다:
Figure pat00017
포토레지스트 조성물은 1종 이상의 다른 선택적인 물질, 예를 들면, 첨가된 염기, 계면활성제, 화학선 및 대비 염료, 항-횡문 제제, 가소제, 속도 인핸서 및 감작제를 포함할 수 있다. 이러한 선택적인 첨가제는 전형적으로, 비교적 큰 농도 예컨대, 예를 들면 레지스트의 건조 성분의 총 중량의 5 내지 30 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외한 포토레지스트 조성물에서 미미한 농도로 존재할 것이다.
포토레지스트 조성물은 공지된 절차에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 조성물은 용매 성분에 조성물의 고형 성분을 용해함에 의해 제조될 수 있다. 조성물의 요망된 총 고형분은 요망된 최종 층 두께와 같은 인자에 의존할 것이다. 전형적으로, 포토레지스트 조성물의 고형분은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 wt%이다.
패턴-형성 방법
본 발명에 따른 공정은 이제 본 발명에 따른 포토리쏘그래픽 패턴을 형성하는 예시적인 공정 흐름을 예시하는 도 1A-G와 관련하여 설명될 것이다. 비록 예시된 공정 흐름은 단일 레지스트 마스크가 포토레지스트 패턴을 하부 기판으로 전이하기 위해 사용된 패턴화 공정을 기술하지만, 상기 방법은 다른 리쏘그래픽 공정, 예를 들면 이온 주입 마스크로서, 리쏘-리쏘-에치 (LLE), 리쏘-에치-리쏘-에치 (LELE) 또는 자기정렬된 이중 패턴화 (SADP)와 같은 이중 패턴화 공정에서, 또는 LWR을 감소하도록 포토레지스트 패턴의 처리가 유익할 수 있는 임의의 다른 리쏘그래픽 공정에서 사용될 수 있다는 것은 명백하게 되어야 한다.
도 1A은 다양한 층 및 특징을 포함할 수 있는 기판 (100)을 단면으로 도시한다. 상기 기판은 반도체와 같은 물질, 예컨대 실리콘 또는 화합물 반도체 (예를 들면, III-V 또는 II-VI), 유리, 석영, 세라믹, 구리 및 기타 동종의 것의 것일 수 있다. 전형적으로, 기판은 반도체 웨이퍼, 예컨대 단일 결정 실리콘 또는 화합물 반도체 웨이퍼이고 그리고 그것의 표면 상에 형성된 1종 이상의 층 및 패턴화된 특징을 가질 수 있다. 패턴화된 1종 이상의 층 (102)이 기판 (100) 위에 제공될 수 있다. 선택적으로, 하부 베이스 기판 물질 자체는, 예를 들면, 이것이 기판 재료에 트렌치를 형성하는 것이 요망될 때 패턴화될 수 있다. 베이스 기판 물질 자체를 패턴화하는 경우, 본 패턴은 기판의 층 내에 형성되는 것으로 고려될 것이다.
본 층은, 예를 들면, 1종 이상의 전도성 층 예컨대 알루미늄, 구리, 몰리브데늄, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 합금, 이러한 금속의 질화물 또는 규화물, 도핑된 비정질 실리콘 또는 도핑된 폴리실리콘의 층, 1종 이상의 유전체 층 예컨대 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 또는 산화금속의 층, 반도체 층, 예컨대 단일 결정 실리콘, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 에칭되는 층은 다양한 기술, 예를 들면, 화학적 기상 증착 (CVD) 예컨대 플라즈마-강화 CVD, 저압 CVD 또는 에피택셜 성장, 물리적 기상 증착 (PVD) 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 또는 전기도금에 의해 형성될 수 있다. 에칭되는 1종 이상의 층 (102)의 특정한 두께는 형성되어 지는 물질 및 특정한 디바이스에 의존하여 다변할 것이다.
에칭되는 특정한 층, 필름 두께 및 포토리쏘그래픽 물질 그리고 사용되는 공정에 의존하여, 층 (102) 위에 하드 마스크 층 (103) 및/또는 바닥 반사방지 코팅 (BARC) (104)이 배치되고, 그 위에 포토레지스트 층 (106)이 코팅되어 지는 것이 요망될 수 있다. 하드 마스크 층의 사용은, 예를 들면, 에칭되는 층이 상당한 에칭 깊이를 요하는 경우 및/또는 특정한 에칭용 시약이 좋지 못한 레지스트 선택성을 갖는, 매우 얇은 레지스트층에 요망될 수 있다. 하드 마스크 층이 사용되는 경우, 형성되는 레지스트 패턴은 하드 마스크 층 (103)으로 전사될 수 있어, 이어서, 하부 층 (102)을 에칭하기 위한 마스크로서 사용될 수 있다. 적합한 하드 마스크 물질 및 형성 방법은 당해 기술에 공지되어 있다. 전형적인 물질은, 예를 들면, 텅스텐, 티타늄, 티타늄 질화물, 산화티타늄, 지르코늄 옥사이드, 산화알루미늄, 알루미늄 옥시니트라이드, 하프늄 옥사이드, 비정질 탄소, 산질화규소 및 질화규소를 포함한다. 하드 마스크 층은 단일 층 또는 상이한 물질의 복수의 층을 포함할 수 있다. 하드 마스크 층은, 예를 들면, 화학 또는 물리적 기상 증착 기술에 의해 형성될 수 있다.
바닥 반사방지 코팅은 그렇지 않으면 기판 및/또는 하부 층이, 형성된 패턴의 품질이 부정적으로 영향을 받을 수 있는 포토레지스트 노출 동안 상당한 양의 입사 방사선을 반사하는 경우에 바람직할 수 있다. 이러한 코팅은 초점 심도, 노광 관용도, 선폭 균일성 및 CD 제어를 개선할 수 있다. 반사방지 코팅은 전형적으로 레지스트가 극자외선 광 (300nm 또는 그 미만), 예를 들면, KrF 엑시머 레이저광 (248nm) 또는 ArF 엑시머 레이저광 (193nm)에 노출되는 경우에 사용된다. 반사방지 코팅은 단일 층 또는 복수의 상이한 층을 포함할 수 있다. 적합한 반사방지 물질 및 형성 방법은 당해 기술에 공지되어 있다. 반사방지 물질은, 예를 들면, AR™ 40A 및 AR™ 124 반사방지 물질과 같이 Rohm and Haas Electronic Materials LLC (미국 매사추세츠주 말버러 소재)에 의한 상표명 AR™ 하에서 시판되는 것들로 상업적으로 입수가능하다.
본 명세서에서 기재된 바와 같이 포토레지스트 층(106)은 산 불안정성 기를 갖는 매트릭스 폴리머를 포함하는, 포토레지스트 재료, 전형적으로 화학적으로 증폭된 광감성 조성물로부터 형성된다. 본 포토레지스트 층은 (존재하면) 항반사층 (104) 위에 기판 상에 배치된다. 포토레지스트 조성물은 스핀-코팅, 딥핑, 롤러-코팅 또는 다른 종래의 코팅 기술에 의해 기판에 적용될 수 있다. 이들 중, 스핀-코팅이 전형적이다. 스핀-코팅의 경우, 코팅 용액의 고형분은 이용된 특이적인 코팅 설비, 용액의 점도, 코팅 공구의 속도 및 스피닝에 허용된 시간 양에 기반된 요망된 필름 두께를 제공하기 위해 조정될 수 있다. 포토레지스트 층 (106)에 대한 전형적인 두께는 약 500 내지 3000 Å이다.
포토레지스트 층 (106)은 다음에 소프트베이킹될 수 있어 층 내의 용매 함량을 최소화하고, 이로써 무점착 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 접착력을 향상시킬 수 있다. 소프트베이크는 핫플레이트 또는 오븐에서 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. 소프트베이킹 온도 및 시간은, 예를 들면, 포토레지스트의 특정한 물질 및 두께에 의존할 것이다. 전형적인 소프트베이크는 약 90 내지 150℃의 온도 및 약 30 내지 90초의 시간에서 수행된다.
포토레지스트 층 (106)은 그 다음 노출된 영역과 미노출된 영역 사이의 용해도의 차이를 생성하기 위해 포토마스크 (110)를 통해 활성화 방사선 (108)에 노출된다. 조성물에 대해 활성화하는 방사선에 포토레지스트 조성물을 노출시키는 본 명세서에서 언급은 방사선이 포토레지스트 조성물에 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 포토마스크는 활성화 방사선에 의해 각각 노출 및 미노출되는 레지스트 층의 영역에 대응하는 광학적으로 투명하고 광학적으로 불투명한 영역을 갖는다. 노출 파장은 전형적으로 400nm 미만, 300nm 미만, 예컨대 248nm, 193nm 또는 EUV 파장 (예를 들면 13.4 또는 13.5nm)이다. 노광 에너지는 노광 도구 및 감광성 조성물의 성분에 의존하여 전형적으로 약 10 내지 80 mJ/㎠이다.
포토레지스트 층 (106)의 노출 후, 노출-후 베이킹 (PEB)이 전형적으로 수행된다. PEB는, 예를 들면, 핫플레이트 또는 오븐에서 수행될 수 있다. PEB에 대한 조건은, 예를 들면, 특정한 포토레지스트 조성물 및 층 두께에 의존할 것이다. PEB는 전형적으로 약 80 내지 150℃의 온도 및 약 30 내지 90초의 시간에서 수행된다. 극성-전환된 영역과 비전환된 영역 (각각 노출된 영역 및 미노출된 영역에 대응) 사이의 경계에 의해 한정된 잠상이 이로써 형성된다.
포토레지스트 층 (106)은 그 다음 현상되어 층의 노출된 영역이 제거되고, 미노출된 영역이 남겨져 도 1B에 도시된 바와 같은 복수의 특징을 갖는 레지스트 패턴 (106')이 형성된다. 특징은 제한되지 않고 그리고, 예를 들면, 선, 구멍 및/또는 포스트 패턴을 포함할 수 있다. 포지티브 톤 현상의 경우, 현상액은 전형적으로 수성 알칼리성 현상액, 예를 들면, 4차 수산화암모늄 용액, 예를 들면, 테트라-알킬 수산화암모늄 용액 예컨대 0.26 노르말농도 (N) (2.38 wt%) 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH)이다.
본 명세서에서 기재된 바와 같이 패턴 처리 조성물 (112)은 도 1C에서 나타낸 바와 같이 포토레지스트 패턴 (106')에 적용된다. 패턴 처리 조성물은 전형적으로 스핀-코팅에 의해, 전형적으로는 30초 내지 2분의 코팅 시간으로, 적용된다.
도 1D에서 나타낸 바와 같이, 기판은 그 다음 베이킹되어 본 패턴 처리 조성물로부터 용매가 제거된다. 본 발명자들은 레지스트 패턴에 패턴 처리 조성물의 적용이 레지스트 패턴 (106')의 표면을 효과적으로 평탄하게 할 수 있다는 것을 발견하였다. 베이킹은 핫플레이트 또는 오븐으로 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. 적합한 베이킹 온도는 50℃ 초과, 예를 들어 70℃ 초과, 90℃ 초과, 120℃ 초과 또는 150℃ 초과이고, 70 내지 160℃의 온도 및 약 30 내지 90초의 시간이 전형적이다. 단일 베이킹 단계가 전형적이지만, 다중-단계 베이킹이 사용될 수 있고 레지스트 프로파일 조정에 유용할 수 있다.
포토레지스트 패턴은 선택적으로 잔류 패턴 처리 조성물 (112)을 웨이퍼 표면으로부터 제거하기 위해 헹굼제와 그 다음 접촉될 수 있다. 헹굼제는 바람직하게는, 첨가제 예컨대 계면활성제, 또는 수성 알칼리성 현상액, 예를 들면, 4차 수산화암모늄 용액 예컨대 테트라-알킬 수산화암모늄 용액 예컨대 0.26 노르말농도 (N) (2.38 wt%) 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH)을 선택적으로 함유하는 수성-기재 (즉, 50 wt% 초과의 물), 예를 들면, DI 수이다. 물 헹굼의 경우, 헹굼제는 전형적으로 헹굼제 기반으로 90 wt% 이상, 더욱 전형적으로, 95 wt% 이상, 98 wt% 이상, 99 wt% 이상, 또는 100 wt%의 수분 함량을 갖는다.
레지스트 패턴 (106')을 에칭 마스크로 사용하여, BARC 층 (104)이 선택적으로 에칭되어 도 1E에 도시된 바와 같이, 하부의 하드마스크 층 (103)을 노출시키는 BARC 패턴 (104')을 형성한다. 하드마스크 층은 그 다음 에칭 마스크로서 레지스트 패턴을 다시 사용하여 선택적으로 에칭되어, 도 1F에 도시된 바와 같이 패턴화된 BARC 및 하드마스크 층 (103')을 생성한다. BARC 층 및 하드마스크 층을 에칭하기위한 적합한 에칭 기술 및 화학은 당해 기술에 공지되어 있고, 예를 들면 이들 층의 특정한 물질에 의존할 것이다. 건조-에칭 공정 예컨대 반응성 이온 에칭이 전형적이다. 레지스트 패턴 (106') 및 패턴화된 BARC 층 (104')은 그 다음 공지된 기술, 예를 들면, 산소 플라즈마 애슁을 사용하여 기판으로부터 제거된다. 에칭 마스크로서 하드마스크 패턴 (103')을 사용하여, 하나 이상의 층 (102)이 그런 다음 선택적으로 에칭된다. 하부 층 (102)을 에칭하기 위한 적합한 에칭 기술 및 화학은, 건조-에칭 공정 예컨대 반응성 이온 에칭이 전형적인 것으로, 당해 기술에 공지되어 있다. 패턴화된 하드마스크 층 (103')은 공지된 기술, 예를 들면, 건조-에칭 공정 예컨대 반응성 이온 에칭 또는 웨트 스트립을 사용하여 기판 표면으로부터 그 다음 제거될 수 있다. 얻어진 구조는 도 1G에 예시된 바와 같이 에칭된 특징 (102')의 패턴이다. 대안적인 예시적인 방법에서, 하드마스크 층 (103)의 사용 없이 포토레지스트 패턴 (106')을 사용하여 직접적으로 층 (102)을 패턴화하는 것이 바람직할 수 있다. 레지스트 패턴으로 직접적인 패턴화가 이용될 수 있는지 여부는 관여된 물질, 레지스트 선택성, 레지스트 패턴 두께 및 패턴 치수와 같은 인자에 의존할 것이다.
도 2A-H는 본 발명에 따라 포토리쏘그래픽 패턴을 형성하기 위한 추가의 공정 흐름을 예시한다. 이 공정은 도 1과 관련하여 상기에 기재된 공정과 동일하지만, 단 포토레지스트 패턴을 패턴 처리 조성물 (112)로의 처리 전에, 포토레지스트 패턴 (106')은 화학적 트림 공정을 거쳐 레지스트 패턴의 기하학 형상을 도 2B에 도시된 바와 같은 치수 L1으로부터 도 2E에 도시된 바와 같은 치수 L2로 감소시킨다. 더 상세하게는, 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물의 층 (114)은 도 2C에 도시된 바와 같이 포토레지스트 패턴 (106') 위에 형성된다. 본 발명에서 유용한 트리밍 조성물은 매트릭스 폴리머, 산 (폴리머 또는 비-폴리머) 또는 산 발생제, 및 용매를 포함하며, 하나 이상의 선택적인 추가 성분을 포함할 수 있다. 적합한 트리밍 조성물이 당해 기술에 공지되어 있고 그리고, 예를 들면, 미국 출원 공개 번호 US20140186772A1, US20130171574A1, US20150212414A1, 및 미국 특허 번호 US9209035B2 및 US9448486B2에 기재되어 있다. 또한, 패턴 처리 조성물에 관해 본 명세서에서 기재된 바와 같은 폴리머, 산, 산 발생제, 용매 및 계면활성제가 본 패턴 트리밍 조성물에 사용될 수 있다.
본 트리밍 조성물은 전형적으로 스핀-코팅에 의해 기판에 적용된다. 코팅 용액의 고형분은 이용된 특이적인 코팅 설비, 용액의 점도, 코팅 공구의 속도 및 스피닝에 허용된 시간 양에 기반된 요망된 필름 두께를 제공하기 위해 조정될 수 있다. 패턴 트리밍 층 (114)에 대한 전형적인 두께는, 전형적으로 패턴화되지 않은 기판에 측정된, 200 내지 1500 Å이다.
기판은 그 다음 베이킹되어 트리밍 조성물 층에서 용매가 제거되고 그리고, 사용되었다면, 산 발생제를 활성화한다. 산 발생제로부터 유래되든 또는 유리 산으로서 본래 존재하든 산은 도 2D에 도시된 바와 같이 레지스트 패턴 표면 영역 (116)에서 극성-변화 반응을 야기한다. 베이킹은 핫플레이트 또는 오븐에서 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. 적합한 베이킹 온도는 50℃ 초과, 예를 들어 70℃ 초과, 90℃ 초과, 120℃ 초과 또는 150℃ 초과이고, 70 내지 160℃의 온도 및 약 30 내지 90초의 시간이 전형적이다. 단일 베이킹 단계가 전형적이지만, 다중-단계 베이킹이 사용될 수 있고 레지스트 프로파일 조정에 유용할 수 있다.
포토레지스트 패턴은 포토레지스트 패턴의 잔류 트리밍 조성물 층 (114) 및 표면 영역 (116)을 제거하기 위해 헹굼제와 그 다음 접촉되어, 도 2E에 도시된 트리밍된 패턴 (106")을 얻는다. 후-트림 헹굼제는 바람직하게는, 첨가제 예컨대 계면활성제, 또는 더욱 전형적으로 수성 알칼리성 현상액, 예를 들면, 4차 수산화암모늄 용액 예컨대 테트라-알킬 수산화암모늄 용액 예컨대 0.26 노르말농도 (N) (2.38 wt%) 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH)을 선택적으로 함유하는 수성-기재 (즉, 50 wt% 초과의 물), 예를 들면, DI 수이다. 물 헹굼의 경우, 헹굼제는 전형적으로 헹굼제 기반으로 90 wt% 이상, 더욱 전형적으로, 95 wt% 이상, 98 wt% 이상, 99 wt% 이상, 또는 100 wt%의 수분 함량을 갖는다. 트리밍 후 레지스트 패턴은 트리밍 전의 최소 배선폭 L1과 비교하여 더 작은 치수 L2를 갖는다. 도 2F-J에서 예시된 나머지 패턴화-형성 방법은 각각 도 1C-1G와 관련하여 상기에 기재된 바와 같이 수행되어, 도 2J에서 도시된 바와 같은 에칭된 특징 (102')의 결과적인 패턴을 형성한다.
하기 비-제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
패턴 처리 조성물 제조
포토레지스트 패턴 처리 조성물은 표 1에서 제시된 양으로 물질을 배합시켜 제조하였다. 수득한 혼합물은 기계적 진탕기에서 진탕하고 그 다음 0.2 마이크론 기공 크기를 갖는 테플론 필터를 통해 여과하였다.
패턴 트리밍 조성물 제조
포토레지스트 패턴 트리밍 조성물은 폴리머 P-1 (2.93 wt%)을 4-도데실벤젠설폰산 (0.06 wt%) 및 이소아밀 에테르 (97.01 wt%)와 배합시켜 제조하였다. 수득한 혼합물은 기계적 진탕기에서 진탕하고 그 다음 0.2 마이크론 기공 크기를 갖는 테플론 필터를 통해 여과하였다.
Figure pat00018
리쏘그래피 및 리쏘그래픽 평가 (1)
600nm BARC 층 (Dow Electronic Materials AR™ 3 반사 방지제)으로 코팅된 200mm 실리콘 웨이퍼를 UV™ 217 포토레지스트 (Dow Electronic Materials)로 TEL ACT8 클린 트랙 상에서 스핀-코팅하고 130℃에서 60초 동안 소프트베이킹하여 3550 Å의 레지스트 층 두께를 제공하였다. 웨이퍼는 140nm의 2원 최소 배선폭으로 라인 및 공간 패턴 1:1을 갖는 마스크를 사용하여 통상의 조명 (0.75 시그마)을 갖는 Canon FPA 5000 ES4 248nm DUV 스캐너 (NA = 0.68)를 사용하여 노광되었다. 노광된 웨이퍼는 125℃에서 60초 동안 노광-후 베이킹되고 그리고 0.26N TMAH 용액으로 발색되어 140nm 1:1 라인 및 공간 레지스트 패턴 (의무 비 = 1:1)을 형성한다. 레지스트 패턴의 초기 CD (CD i ) 및 선폭 조도 (LWR i )는 Hitachi High Technologies Co. CG4000 CD-SEM을 사용하여 측정하였다. 패턴 처리 조성물을 그런 다음 1500rpm에서 TEL ACT8 클린 트랙상에서 패턴화된 웨이퍼 상에 분배하고, 80℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 일부 웨이퍼는 클린 트랙 상에서 DI 수로 60초 동안 활동적으로 헹구고 스핀-건조했다. 레지스트 패턴의 최종 CD (CD f ) 및 LWR (LWR f )는 Hitachi CD-SEM으로 측정하였다. CD에서의 변화 (ΔCD) 및 LWR에서의 감소 백분율 (ΔLWR)은 아래와 같이 계산하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다:
Figure pat00019
Figure pat00020
wt% = 총 조성물에 기반된 중량 퍼센트; TPM = 트리(프로필렌 글리콜) 모노메틸 에테르; DPA = 디(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르; DPB = 디(에틸렌 글리콜) 부틸 에테르; DPG = 디(프로필렌 글리콜); TPG = 트리(프로필렌 글리콜); TPB = 트리(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르; DPM = 디(에틸렌 글리콜) 모노에틸 에테르; IAE = 이소아밀 에테르; Surf. A = 펜타에리트리톨 에톡실레이트 (15/4 EO/OH) (SigmaAldrich); Surf. B = 플루론산 L31 (BASF Corp.); Surf. C = 술피놀 104 (Air Products); Surf. D = P2000 (The Dow Chemical Company); Surf. E = PT3000 (The Dow Chemical Company); Surf. F = PT700 (The Dow Chemical Company); Surf. G = PT250 (The Dow Chemical Company).
리쏘그래피 및 리쏘그래픽 평가 (2)
600nm BARC 층 (Dow Electronic Materials AR™ 3 반사 방지제)으로 코팅된 200mm 실리콘 웨이퍼를 UV™ 217 포토레지스트 (Dow Electronic Materials)로 TEL ACT8 클린 트랙 상에서 스핀-코팅하고 130℃에서 60초 동안 소프트베이킹하여 3550 Å의 레지스트 층 두께를 제공하였다. 웨이퍼는 140nm의 2원 최소 배선폭으로 라인 및 공간 패턴 1:1을 갖는 마스크를 사용하여 통상의 조명 (0.75 시그마)을 갖는 Canon FPA 5000 ES4 248nm DUV 스캐너 (NA = 0.68)를 사용하여 노광되었다. 노광된 웨이퍼는 125℃에서 60초 동안 노광-후 베이킹되고 그리고 0.26N TMAH 용액으로 발색되어 140nm 1:1 라인 및 공간 레지스트 패턴 (의무 비 = 1:1)을 형성한다. 레지스트 패턴의 초기 CD (CD i ) 및 선폭 조도 (LWR i )는 Hitachi High Technologies Co. CG4000 CD-SEM을 사용하여 측정하였다.
일부 웨이퍼는 TEL ACT8 클린 트랙상에서 상기에 기재된 패턴 트리밍 조성물로 1500rpm에서 코팅하고 그리고 70℃에서 120초 동안 베이킹하고 그리고 15초 동안 0.26N TMAH 용액으로 헹구었다. 패턴 처리 조성물을 1500rpm에서 TEL ACT8 클린 트랙상에서 패턴화된 웨이퍼의 일부 상에 분배하고, 80℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 일부 웨이퍼는 클린 트랙 상에서 DI 수로 60초 동안 활동적으로 헹구고 스핀-건조했다. 레지스트 패턴의 최종 CD (CD f )는 그런 다음 Hitachi CD-SEM을 사용하여 측정하였다. CD에서의 변화 (ΔCD) 및 LWR에서의 감소 백분율 (ΔLWR)은 표 2에 제공되어 있다.
Figure pat00021
wt% = 총 조성물에 기반된 중량 퍼센트; TPM = 트리(프로필렌 글리콜) 모노메틸 에테르; IAE = 이소아밀 에테르.

Claims (15)

  1. (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b)　상기 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    (c)　상기 포토레지스트 패턴에 패턴 처리 조성물을 적용하는 단계로서, 상기 패턴 처리 조성물은 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매를 포함하는 용매 혼합물을 포함하되, 상기 제1 유기 용매는 상기 제2 유기 용매의 비점보다 더 큰 비점을 가지고, 그리고 상기 제1 유기 용매는 210℃ 이상의 비점을 가지는, 상기 패턴 처리 조성물을 적용하는 단계; 및
    (d)　그 후에 상기 포토레지스트 패턴을 가열하는 단계를 포함하는 패턴-형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴을 가열하는 단계 후, 상기 포토레지스트 패턴을 헹굼제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 패턴-형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 헹굼제는 수계인, 패턴-형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는,
    (b1) 포토레지스트 조성물 층을 리쏘그래프로 패턴화하는 단계; 및
    (b2) 상기 리쏘그래프로 패턴화된 포토레지스트 조성물 층을 화학적으로 트리밍하는 단계를 포함하는, 패턴-형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 상기 포토레지스트 패턴 아래의 층을 패턴화하는 단계를 더 포함하는, 패턴-형성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유기 용매는 용매 혼합물을 기반으로 0.001 내지 20 wt%의 양으로 상기 패턴 처리 조성물에 존재하는, 패턴-형성 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유기 용매는 글라이콜 에테르인, 패턴-형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 유기 용매는 디프로필렌 글리콜, 디(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜, 트리(프로필렌 글리콜) 모노메틸 에테르, 트리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르, 펜타프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 펜타프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 이들의 조합물로부터 선택된, 패턴-형성 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 유기 용매는 120 내지 200℃의 비점을 가지는, 패턴-형성 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 유기 용매는 6 내지 16의 총 탄소수를 갖는 디알킬 에테르인, 패턴-형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2 유기 용매는 알킬 에테르 또는 아릴 에테르인, 패턴-형성 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴 처리 조성물은 추가로 계면활성제를 포함하는, 패턴-형성 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴 처리 조성물은 추가로 산 또는 산 발생제를 포함하는, 패턴-형성 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴 처리 조성물은 산 및 산 발생제가 없는, 패턴-형성 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴 처리 조성물은 비-계면활성제 폴리머가 없는, 패턴-형성 방법.
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