JP3743753B2 - ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩、その製造方法、分散剤及び合成高分子用帯電防止剤 - Google Patents
ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩、その製造方法、分散剤及び合成高分子用帯電防止剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3743753B2 JP3743753B2 JP2002078033A JP2002078033A JP3743753B2 JP 3743753 B2 JP3743753 B2 JP 3743753B2 JP 2002078033 A JP2002078033 A JP 2002078033A JP 2002078033 A JP2002078033 A JP 2002078033A JP 3743753 B2 JP3743753 B2 JP 3743753B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- perfluoroalkylnaphthalene
- formula
- sulfonate
- acid
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩、その製造方法、該ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成る分散剤及び合成高分子用帯電防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、顔料、染料、農薬、更には乳化重合用の分散剤として、各種のアニオン性界面活性剤が使用されている。かかるアニオン性界面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルナフタレンスルホン酸塩等の置換芳香族スルホン酸塩も知られている（特開平１３−１５１６０４、特開平１２−３１３８２４、特開平５−１５７６２）。しかし、これら従来の置換芳香族スルホン酸塩には、これらのいずれもその置換基が炭化水素基であって親油性であるため、これらを分散剤として用いた塗料組成物、農薬組成物、更には乳化重合物に、分散性と同時に撥油性、防汚性、溶剤耐久性等の疎油性が要求される場合には、かかる要求に応えられないという問題がある。合成高分子用の帯電防止剤としても、炭化水素基を置換基とする置換芳香族スルホン酸塩が知られているが（特開平１１−３５７７７、特開平１０−８１８３０）、これらを帯電防止剤として用いた合成高分子材料に、帯電防止性と同時に撥油性、防汚性、非密着防止性等の疎油性が要求される場合には、前記の場合と同様、かかる要求に応えられないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、疎油性が要求される場合でも、かかる要求に応える分散剤や帯電防止剤等として使用できる、新規のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩及びその製造方法を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決する本発明は、下記の式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩に係る。
【０００５】
【式１】
【０００６】
式１において、
ｎ：１〜７の整数
Ｍ：リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子
【０００７】
また本発明は、前記のようなペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の製造方法、該ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成る分散剤及び合成高分子用帯電防止剤に係る。
【０００８】
式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩には、１）式１中のＭがリチウムである場合の、リチウム＝５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホナート、リチウム＝５−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）−２−ナフタレンスルホナート、リチウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）−２−ナフタレンスルホナート、リチウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル）−２−ナフタレンスルホナート、リチウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−２−ナフタレンスルホナート、リチウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル）−２−ナフタレンスルホナート、リチウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）−２−ナフタレンスルホナート、２）式１中のＭがナトリウムである場合の、ナトリウム＝５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホナート、ナトリウム＝５−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）−２−ナフタレンスルホナート、ナトリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）−２−ナフタレンスルホナート、ナトリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル）−２−ナフタレンスルホナート、ナトリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−２−ナフタレンスルホナート、ナトリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル）−２−ナフタレンスルホナート、ナトリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）−２−ナフタレンスルホナート、３）式１中のＭがカリウムである場合の、カリウム＝５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホナート、カリウム＝５−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）−２−ナフタレンスルホナート、カリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）−２−ナフタレンスルホナート、カリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル）−２−ナフタレンスルホナート、カリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−２−ナフタレンスルホナート、カリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル）−２−ナフタレンスルホナート、カリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）−２−ナフタレンスルホナートが含まれる。
【０００９】
式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩は、各種の方法で製造できるが、好ましい製造方法としては、下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経る製造方法が挙げられる。
第１工程：ナフタレンと９０〜１００％の濃度の硫酸とを、反応温度１４０〜１７０℃でスルホン化反応させてナフタレンスルホン酸を生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成させたナフタレンスルホン酸と下記の式２で示されるペルフルオロアルキルアルコールとを、酸触媒を用い、０〜１５０℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、下記の式３で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を生成させる工程。
第３工程：第２工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸とアルカリとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩を生成させる工程。
【００１０】
【式２】
【式３】
【００１１】
式３において、
ｎ：１〜７の整数
【００１２】
第１工程では、ナフタレンと硫酸とをスルホン化反応させてナフタレンスルホン酸を生成させる。ここでは、硫酸として９０〜１００％の濃度のものを用いる。ナフタレンと硫酸との仕込み割合は、通常はナフタレン／硫酸＝２５／７５〜６０／４０（モル比）とするが、３０／７０〜５０／５０（モル比）とするのが好ましい。またスルホン化反応は１４０〜１７０℃の温度下で行なうが、１５０〜１６０℃の温度下で行なうのが好ましい。ナフタレンスルホン酸の生成は、高速液体クロマトグラフィーによる分析で確認できる。かかる第１工程では、生成させたナフタレンスルホン酸を含有する反応液が得られるが、これをそのまま第２工程へ供することができる。
【００１３】
第２工程では、第１工程で生成させたナフタレンスルホン酸と式２で示されるペルフルオロアルキルアルコールとをペルフルオロアルキル化反応させて式３で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を生成させる。ナフタレンスルホン酸とペルフルオロアルキルアルコールとの仕込み割合は、通常はナフタレンスルホン酸／ペルフルオロアルキルアルコール＝２５／７５〜６０／４０（モル比）とするが、３０／７０〜５０／５０（モル比）とするのが好ましい。第２工程では、ペルフルオロアルキル化反応に際し、酸触媒を用いる。かかる酸触媒としては、無水塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛、三弗化ホウ素、弗化水素酸、硫酸等が挙げられるが、なかでも無水塩化アルミニウムが好ましい。酸触媒の使用量は、通常はペルフルオロアルキルアルコール１モルに対し０．０００１〜２モルの割合とする。またペルフルオロアルキル化反応は０〜１５０℃の温度下で行なうが、２５〜８０℃の温度下で行なうのが好ましい。ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の生成は、高速液体クロマトグラフィーによる分析で確認できる。かかる第２工程では、生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を含有する反応液が得られるが、これをそのまま第３工程へ供することができる。
【００１４】
第３工程では、第２工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸とアルカリとをアルコール水溶液中で中和反応させてペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩を生成させる。中和反応におけるアルカリの使用量は、通常は第２工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を含有する反応液の酸価の１〜１．１当量に相当する量とする。かかるアルカリとしては、式１中のＭで示される原子の水酸化物、炭酸塩、アルコラート等が挙げられる。これには例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート等が挙げられる。中和反応は、通常は第２工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を含有する反応液を、アルカリを溶解したアルコール水溶液に攪拌下に投入し、０〜９０℃の温度下で行なう。かくして式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩が生成する。式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の純品は、以上説明した第３工程で得られる反応液から分離し、精製することにより得られる。例えば、先ず反応液から、副生した硫酸ナトリウムを濾別して、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩を含有する濾液を得る。次に、この濾液から、溶媒を減圧留去して、固形分を得る。最後に、この固形分を再結晶やカラムクロマトで精製することにより、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の純品を得る。
【００１５】
式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の他の好ましい製造方法としては、下記のＡ工程、Ｂ工程及びＣ工程を経る製造方法が挙げられる。
Ａ工程：ナフタレンと式２で示されるペルフルオロアルキルアルコールとを、酸触媒を用い、０〜１５０℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンを生成させる工程
Ｂ工程：Ａ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンと発煙硫酸とを、１４０〜１７０℃の温度下でスルホン化反応させて、式３で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を生成させる工程
Ｃ工程：Ｂ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸とアルカリとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩を生成させる工程
【００１６】
Ａ工程では、ナフタレンと式２で示されるペルフルオロアルキルアルコールとをペルフルオロアルキル化反応させてペルフルオロアルキルナフタレンを生成させる。ナフタレンとペルフルオロアルキルアルコールとの仕込み割合は、通常はナフタレン／ペルフルオロアルキルアルコール＝２５／７５〜７０／３０（モル比）とするが、３０／７０〜５０／５０（モル比）とするのが好ましい。Ａ工程では、ペルフルオロアルキル化反応に際し、酸触媒を用いる。かかる酸触媒としては、無水塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛、三弗化ホウ素、弗化水素酸、硫酸等が挙げられるが、なかでも無水塩化アルミニウムが好ましい。酸触媒の使用量は、通常はペルフルオロアルキルアルコール１モルに対し０．０００１〜２モルの割合とする。またペルフルオロアルキル化反応は、０〜１５０℃の温度下で行なうが、２５〜８０℃の温度下で行なうのが好ましい。ペルフルオロアルキルナフタレンの生成は、高速液体クロマトグラフィーによる分析で確認できる。Ａ工程では、生成させたペルフルオロアルキルナフタレンを含有する反応液が得られるので、該反応液から生成物としてのペルフルオロアルキルナフタレンを分離し、これをＢ工程へ供する。例えば、反応液にこれを１０℃以下に冷却しながら水を加えて、酸触媒を失活させると共に水層と油層とに成層分離させ、次いで水層を除き、油層を水洗した後、該油層を脱水処理してＢ工程へ供する。
【００１７】
Ｂ工程では、Ａ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンと発煙硫酸とをスルホン化反応させてペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を生成させる。ペルフルオロアルキルナフタレンと発煙硫酸との仕込み割合は、通常はペルフルオロアルキルナフタレン／発煙硫酸＝２５／７５〜６０／４０（モル比）とするが、３０／７０〜５０／５０（モル比）とするのが好ましい。またスルホン化反応は１４０〜１７０℃の温度下で行なうが、１５０〜１６０℃の温度下で行なうのが好ましい。ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の生成は、高速液体クロマトグラフィーによる分析で確認できる。Ｂ工程では、生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を含有する反応液が得られるが、これをそのままＣ工程へ供することができる。
【００１８】
Ｃ工程では、Ｂ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸とアルカリとをアルコール水溶液中で中和反応させてペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩を生成させる。中和反応におけるアルカリの使用量は、通常はＢ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を含有する反応液の酸価の１〜１．１当量に相当する量とする。かかるアルカリの種類及び中和反応の操作については、第３工程について前記したことと同じである。かくして式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩が生成する。式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の純品は、以上説明したＣ工程で得られる反応液から分離し、精製することにより得られる。かかる分離及び精製操作については前記したことと同じである。
【００１９】
式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩は、顔料、染料、農薬、乳化重合用の分散剤として、また熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の合成高分子用の帯電防止剤等として広く利用できるが、特に顔料用分散剤、合成高分子用帯電防止剤として有用である。
【００２０】
式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成る本発明の顔料用分散剤は、これを用いた塗料組成物に優れた分散性を付与すると同時にその塗布面に対して撥油性、防汚性、溶剤耐久性等の優れた疎油性を付与する。かかる顔料用分散剤を適用する顔料としては、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、クロム酸鉛、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ、チオインジゴ、アントラキノン等の染料系顔料、銅フタロシアニン、その核ハロゲン化誘導体、銅テトラフェニルフタロシアニン、オクタフェニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料、ジアントラキノニルレッド、インダントロンブルー等のスレン系顔料、チオインジゴコバルト等のインジゴ系顔料、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、ペリレンマルーン、ペリレンレッド、ペリレンバイオレット等のペリレン系顔料、キノフタロイエロー等のフタロン系顔料、カルバゾールバイオレット等のジオキサジン系顔料、無置換キナクリドン、キナクリドンマゼンタ、ジクロロキナクリドン、キナクリドンスカーレット等のキナクリドン系顔料、イソインドリノンイエローＲ等のイソインドリノン系顔料、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体顔料、ＤＰＰレッド等のジケトピロロピロール系顔料、メチン・アゾメチン系顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００２１】
本発明の顔料用分散剤を顔料に適用する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば顔料の粒状固体を用いて塗料組成物を作製する場合には、１）本発明の顔料用分散剤を顔料に加えてペイントコンディショナーやボールミル等の分散機で分散させた後、更に樹脂を加えて同様の分散機で分散させる方法、２）本発明の顔料用分散剤と顔料と樹脂との混合物を一度にペイントコンディショナーやボールミル等の分散機で分散させる方法等が挙げられる。本発明の顔料用分散剤の使用量は、通常は顔料１００重量部に対して０．１〜５重量部とする。
【００２２】
本発明の顔料用分散剤は、単独で使用することもできるし、公知の顔料用分散剤と併用することもできる。また本発明の顔料用分散剤は、湿潤剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、シランカップリング剤等の添加剤と同時に使用することもできる。
【００２３】
式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成る本発明の合成高分子用帯電防止剤は、これを用いた合成高分子材料に優れた帯電防止性を付与すると同時に、撥油性、防汚性、非粘着性等の優れた疎油性を付与する。かかる合成高分子用帯電防止剤を適用した合成高分子材料としては、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリカプロラクトン、アクリル樹脂等の合成高分子から形成された合成高分子フィルムやシート、フィラメントヤーンやステープルファイバー等の合成繊維が挙げられる。
【００２４】
本発明の合成高分子用帯電防止剤を合成高分子フィルムやシートに適用する方法としては、１）本発明の合成高分子用帯電防止剤を合成高分子に含有させた後、フィルムやシートに成形する方法、２）合成高分子フィルムやシートに本発明の合成高分子用帯電防止剤を塗布する方法が挙げられる。前記１）の方法では、本発明の合成高分子用帯電防止剤を、フィルムやシートに成形する合成高分子１００重量部当たり、通常は０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部となるよう含有させる。本発明の合成高分子用帯電防止剤を合成高分子に含有させる方法、含有させた合成高分子を溶融製膜してフィルムやシートに成形する方法それ自体は公知の方法を適用できる。また前記２）の方法では、例えば、本発明の合成高分子用帯電防止剤の水性液を調製し、これをローラータッチ法、スプレー法等の公知の方法で合成高分子フィルムやシートの表面に塗布する。塗布する工程は、合成高分子フィルムやシートの製造工程において、これらの溶融押出し直後における延伸配向前の工程、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程、二軸延伸配向後の工程のいずれでもよいが、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程が好ましく、いずれの工程で塗布する場合でも、本発明の合成高分子用帯電防止剤として、合成高分子フィルムやシート１ｍ２当たり、通常は０．０１〜０．２ｇとなるよう塗布する。
【００２５】
本発明の合成高分子用帯電防止剤を合成繊維に適用する方法としては、１）本発明の合成高分子用帯電防止剤を合成高分子に含有させた後、合成繊維とする方法、２）合成繊維に紡糸油剤や紡績油剤等の帯電防止剤成分として本発明の合成高分子用帯電防止剤を配合したものを付着させる方法等が挙げられるが、前記１）の方法が好適である。前記１）の方法では、本発明の合成高分子用帯電防止剤を、合成繊維とする合成高分子１００重量部当たり、通常は０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるように含有させる。本発明の合成高分子用帯電防止剤を合成高分子に含有させる方法、含有させた合成高分子を合成繊維とする方法それ自体は公知の方法を適用できる。また前記２）の方法では、例えば、本発明の合成高分子用帯電防止剤を配合した紡糸油剤の水性液を調製し、これをローラー給油法、ガイド給油法、浸漬給油法等の公知の方法で合成繊維の表面に付着させる。付着させる工程は、紡糸工程、延伸工程、更には延伸後の各工程等、いずれでもよいが、いずれの工程で付着させる場合でも、本発明の合成高分子用帯電防止剤として、合成繊維に対し０．０１〜５重量％となるよう付着させる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩及びその製造方法の実施形態としては、次の１）〜３）が挙げられる。
１）下記のＡ工程、Ｂ工程及びＣ工程を経て、詳しくは後述するような分析値のリチウム＝５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホナートを製造する方法。
Ａ工程：ナフタレン１２．８ｇと２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール１３．２ｇとを、無水塩化アルミニウム１７．６ｇを用い、９０℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンを生成させる工程。
Ｂ工程：Ａ工程で生成させた５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレン３３．６ｇと２５％発煙硫酸１４．２ｇとを、１６０℃の温度下でスルホン化反応させて、５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホン酸を生成させる工程。
Ｃ工程：Ｂ工程で生成させた５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホン酸と水酸化リチウム１１ｇとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、リチウム＝５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホナートを生成させる工程。
【００２７】
２）下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て、詳しくは後述するような分析値のナトリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）−２−ナフタレンスルホナートを製造する方法。
第１工程：ナフタレン１２．８ｇと９６％硫酸１０．２ｇとを、１６０℃の温度下でスルホン化反応させて、ナフタレンスルホン酸を生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成させたナフタレンスルホン酸と２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール２３．２ｇとを、９６％硫酸５．６ｇを用い、１００℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、５−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）−２−ナフタレンスルホン酸を生成させる工程。
第３工程：第２工程で生成させた５−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）−２−ナフタレンスルホン酸と水酸化ナトリウム４．５ｇとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、ナトリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）−２−ナフタレンスルホナートを生成させる工程。
【００２８】
３）下記のＡ工程、Ｂ工程及びＣ工程を経て、詳しくは後述するような分析値のカリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニル）−２−ナフタレンスルホナートを製造する方法。
Ａ工程：ナフタレン１２．８ｇと２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロ−１−ノニルアルコール４３．２ｇとを、９６％硫酸１２．３ｇを用い、７０℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニルナフタレンを生成させる工程。
Ｂ工程：Ａ工程で生成させた５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニルナフタレン３３．６ｇと２５％発煙硫酸１４．２ｇとを、１６０℃の温度下でスルホン化反応させて、５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホン酸を生成させる工程。
Ｃ工程：Ｂ工程で生成させた５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホン酸と水酸化カリウム２７ｇとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、カリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニル）−２−ナフタレンスルホナートを生成させる工程。
【００２９】
また本発明の分散剤の実施形態としては、次の４）が挙げられる。
４）前記１）〜３）のいずれかのペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成る顔料用分散剤。
【００３０】
更に本発明の合成高分子用帯電防止剤の実施形態としては、次の５）が挙げられる。
５）前記１）〜３）のいずれかのペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成る合成高分子用帯電防止剤。
【００３１】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００３２】
【実施例】
試験区分１（ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の合成）
・ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−１）の合成
先ず、温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコにナフタレン１２．８ｇ（０．１モル）と２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール１３．２ｇ（０．１モル）と無水塩化アルミニウム１７．６ｇとを仕込み、９０℃の温度下で攪拌しつつ５時間ペルフルオロアルキル化反応を行なった。反応液を１０℃に冷却し、水洗操作を２回行なった後、成層分離して水層を除去し、得られた油層に無水硫酸ナトリウムを加え、濾過して、褐色液の生成物３３．６ｇを得た。次に、この生成物３３．６ｇを前記と同様の四つ口フラスコに仕込み、内溶液を４０℃以下に保持して２５％発煙硫酸１４．２ｇを加えた後、１６０℃に加温した温度下で２時間スルホン化反応を行なった。更に、スルホン化反応液を、別に調製しておいた水酸化リチウム１１ｇと水４９ｇとメタノール７３ｇとから成る混合溶液に、１０℃以下の温度下で滴下して中和反応を行なった。中和反応液を濾過し、その濾液から溶媒を減圧留去した後、真空乾燥した。真空乾燥物を以下に記載の分取型高速液体クロマトグラフィーに供し、リテンションタイム７．３〜８．３分の溶出液を分画した。分画液を４０℃以下で減圧濃縮し、更に真空乾燥して、白色固体のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−１）を得た。この白色固体は以下に記載の分析により、リチウム＝５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホナートであった。
【００３３】
・分取型高速液体クロマトグラフィー
カラム充填剤：日立ゲル３０５３（日立製作所社製の商品名）
カラム径：５０mm
カラム長：１５０mm
溶離液：アセトニトリル／０．０５Ｍ過塩素酸ナトリウム水溶液＝１０／９０（容量比）
流速：１５６ml／分
カラム温度：４０℃
測定波長：２５４ｎｍ
【００３４】
・分析法及び分析値
フラスコ燃焼法によるフッ素含有量：２３．１５％
ＩＰＣ発行分光法によるイオウ含有量：９．７７％
原子吸光法によるリチウム含有量：２．１１％
ＦＴ−ＩＲの主なピーク（単位はｃｍ−１）（透過率）：３４２８（７８％），３０５３（８９％），３０１１（７８％），２９６０（７９％），２９２５（８０％），２８５３（７９％），１９５２（９２％），１８４２（９５％），１６２４（９３％），１５９５（９３％），１５０６（８７％），１４３５（９６％），１３４８（９１％），１２１３（６２％），１１４６（７０％），１１１６（７４％），１０８４（７３％），９７６（９３％），９１２（９６％），８６４（９６％），８２３（８９％），７９６（８２％），７６９（８０％），７４２（９１％），６９０（７９％），６１９（８０％），５７５（９１％），５２６（８８％），４７６（８８％），４４５（８９％）
ＵＶのλｍａｘ：３１７ｎｍ，２８４ｎｍ，２３２ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲによるケミカルシフトδ（単位はｐｐｍ）：８．２，８．０，７．９，７．７，７．５，７．５，６．４，４．３
１３Ｃ−ＮＭＲによるケミカルシフト（単位はｐｐｍ）：１４５．１，１３２．５，１３１．９，１２８．２，１２７．３，１２７．１，１２６．３，１２６．１，１２３．９，１２３．７，１１９．９，１１９．５，１１９．２，１１６．５，１１６．２，１１５．９，１１３．３，１１２．９，１１２．４，１１０．０，１０９．６，１０９．２，１０６．７，１０６．３，１０５．９，６２．２，６１．８，６１．５
【００３５】
・ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）及び（Ｐ−１１）〜（Ｐ−２０）の合成
ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−１）と同様にして、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）及び（Ｐ−１１）〜（Ｐ−２０）を合成した。
【００３６】
・ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−１０）の合成
先ず、温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコにナフタレン１２．８ｇ（０．１モル）と９６％硫酸１０．２ｇを仕込み、１６０℃の温度下で攪拌しつつ１時間スルホン化反応を行なった。次に、反応液を３０℃まで冷却し、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール２３．２ｇ（０．１モル）を加え、引き続き内溶液を４０℃以下に保持して攪拌しつつ９６％硫酸５．９ｇを加えた後、１００℃に加温した温度下で１２時間ペルフルオロアルキル化反応を行なった。そして反応液を、別に調製しておいた水酸化ナトリウム４．５ｇと水２０ｇとメタノール３０ｇとから成る混合溶液に、１０℃以下の温度下で滴下して中和反応を行なった。中和反応液を濾過し、その濾液から溶媒を減圧留去した後、真空乾燥した。真空乾燥物を前記と同様の分取型高速液体クロマトグラフィーに供し、リテンションタイム７．３〜８．３分の溶出液を分画した。分画液を４０℃以下で減圧濃縮し、更に真空乾燥して、白色固体のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−１０）を得た。この白色固体は以下に記載の分析により、ナトリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）−２−ナフタレンスルホナートであった。
【００３７】
・分析法及び分析値
フラスコ燃焼法によるフッ素含有量：３４．２１％
ＩＰＣ発行分光法によるイオウ含有量：７．２２％
原子吸光法によるナトリウム含有量：５．１７％
ＦＴ−ＩＲの主なピーク（単位はｃｍ−１）（透過率）：３３７８（６８％），３０５９（８０％），３０１３（７５％），２９６４（８２％），２９２８（８３％），２８５３（７８％），１９４９（９０％），１８４２（９２％），１６２５（９０％），１５９８（９２％），１５０８（８８％），１４３５（９５％），１３４９（９１％），１２１３（５９％），１１４４（７７％），１１１９（７５％），１０８６（７８％），９７６（９２％），９１１（９５％），８６４（９３％），８２２（９０％），７９７（８３％），７７０（８２％），７４２（９０％），６９０（７５％），６２０（８５％），５７０（９０％），５２２（８２％），４７５（８５％），４４４（９１％）
ＵＶのλｍａｘ：３１７ｎｍ，２８４ｎｍ，２２９ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲによるケミカルシフトδ（単位はｐｐｍ）：８．２，８．０，７．９，７．８，７．５，７．５，７．１，４．３
１３Ｃ−ＮＭＲによるケミカルシフト（単位はｐｐｍ）：１４５．０，１３３．０，１３２．２，１２８．６，１２７．６，１２７．６，１２６．８，１２６．６，１２４．３，１２４．０，１１９．０，１１８．６，１１６．９，１１５．２，１１４．８，１１４．５，１１４．１，１１３．７，１１３．７，１１３．３，１１２．２，１１１．８，１１１．４，１１０．９，１１０．６，１１０．３，１１０．２，１０９．９，１０９．８，１０９．７，１０９．５，１０８．４，１０８．０，１０７．６，１０７．５，１０７．０，１０６．７，１０６．６，１０６．３，１０６．２，１０５．０，１０４．０，１０４．３，６２．３，６２．０，６１．７
【００３８】
・ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−２１）の合成
先ず、温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコにナフタレン１２．８ｇ（０．１モル）と２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロ−１−ノニルアルコール４３．２ｇ（０．１モル）と９６％硫酸１２．３ｇとを７０℃以下で仕込み、７０℃の温度下で攪拌しつつ２時間スルホン化反応とペルフルオロアルキル化反応とを行なった。次に、反応液を４０℃以下に冷却し、発煙硫酸１５．２ｇを加え、１６０℃に加温した温度下で２時間反応を行なった後、室温まで冷却した。そして、反応液を、別に調製しておいた水酸化カリウム２７ｇと水１０３ｇとメタノール１５５ｇとから成る混合溶液に、１０℃以下の温度下で滴下して中和反応を行なった。中和反応液を濾過し、その濾液から溶媒を減圧留去した後、真空乾燥した。真空乾燥物を前記と同様の分取型高速液体クロマトグラフィーに供し、リテンションタイム７．３〜８．３分の溶出液を分画した。分画液を４０℃以下で減圧濃縮し、更に真空乾燥して、白色固体のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−２１）を得た。この白色固体は以下に記載の分析により、カリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニル）−２−ナフタレンスルホナートであった。
【００３９】
・分析法及び分析値
フラスコ燃焼法によるフッ素含有量：４６．０３％
ＩＰＣ発行分光法によるイオウ含有量：４．８５％
原子吸光法によるカリウム含有量：５．９２％
ＦＴ−ＩＲの主なピーク（単位はｃｍ−１）（透過率）：３３７８（６６％），３０６０（８５％），３０１５（７４％），２９６０（８９％），２９２７（８７％），２８５２（８９％），１９５０（９２％），１８４０（９３％），１６４６（８０％），１５９８（８９％），１５０８（８６％），１４４１（９４％），１３４９（８２％），１２１０（４８％），１１４４（６７％），１１１５（７１％），１０７１（６６％），９９６（７８％），９１２（９３％），８６３（９０％），８２４（８６％），７９６（８０％），７７０（７８％），７４２（８６％），６９０（７１％），６１８（７６％），５７０（８６％），５２１（７７％），４７７（８５％），４４１（８９％）
ＵＶのλｍａｘ：３１６ｎｍ，２８３ｎｍ，２３１ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲによるケミカルシフトδ（単位はｐｐｍ）：８．２，８．０，７．９，７．７，７．５，７．４，７．１，４．３
１３Ｃ−ＮＭＲによるケミカルシフト（単位はｐｐｍ）：１４５．０，１３２．７，１３２．０，１２８．４，１２７．４，１２７．４，１２６．５，１２６．３，１２４．１，１２３．８，１１９．９，１１９．５，１１９．１，１１７．１，１１６．６，１１６．２，１１５．８，１１４．９，１１４．６，１１４．４，１１４．１，１１４．０，１１３．９，１１３．５，１１３．２，１１２．８，１１２．４，１１１．７，１１１．２，１１０．８，１１０．５，１１０．１，１０９．６，１０９．３，１０８．３，１０７．９，１０７．５，１０６．９，１０６．６，１０５．０，１０４．６，１０４．１，６２．３，６２．０，６１．６
以上で合成した各ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の内容を表１にまとめて示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
試験区分２（顔料用分散剤としての評価）
・塗料組成物の調製
顔料用分散剤として試験区分１で合成した式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩等３部、キシレン／ブタノール＝３／１（重量比）の混合溶剤３５部、ベッコゾールＥＹ−３００２（大日本インキ化学工業社製の樹脂の商品名、キシレン／ブタノール混合溶剤を３５％含有する）２５部、酸化チタン顔料１５部及びガラスビーズ（３mmφ）１５０部を分散用容器で混合した後、ペイントコンディショナーで２時間分散させてミルベースを調製した。次に、このミルベース８７部（但し、ガラスビーズを除く）、ベッコゾール５７−１３６２（大日本インキ化学工業社製の樹脂の商品名、溶剤を３５％含有する）６８部及びスーパーベッカミンＬ−１１７（大日本インキ化学工業社製の樹脂の商品名、キシレン／ブタノール混合溶剤を４０％含有する）４５部を、更に５分間ペイントコンディショナーで５分間分散させて、塗料組成物を調製した。
【００４２】
・分散性の評価
前記の塗料組成物に、ソルベッソ１００（エクソン化学社製の商品名）／キシレン／ブタノール／セロソルブアセテート＝４０／３０／２０／１０（重量比）の混合溶剤を加えて、イワタ粘度カップによる粘度で１５秒に調整した。これを８０度の角度に傾けた１０cm×１０cmの正方形のテストパネル板上に塗布し、空気中で３０分間放置した後、１４０℃で２０分間加熱乾燥して、硬化塗膜板を得た。この硬化塗膜板の硬化塗膜の光沢をデジタル変換光沢計による２０度グロスで測定して、下記の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
◎：２０度グロスが８０以上であり、分散性が優れている。
○：２０度グロスが７０以上８０未満であり、分散性が良好である。
△：２０度グロスが７０未満であり、分散性がやや劣る。
【００４３】
・防汚性の評価
前記の硬化塗膜板を、カ−ボンブラック２部、畑土９０部及び鉱物油８部からなるコンパウンド中に入れ、充分に攪拌した後、取り出して乾いた布で拭き取り、硬化塗膜の表面の汚染状態をミノルタＣＲ−２００色差計によるＬ値で測定した。試験前の硬化塗膜板のＬ値（Ｌ１）と試験後の硬化塗膜板のＬ値（Ｌ２）を測定し、｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００の計算式からΔＬを求め、下記の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
評価基準
◎：ΔＬが９０以上であり、防汚性が優れている。
○：ΔＬが８０以上９０未満であり、防汚性が良好である。
△：ΔＬが８０未満であり、防汚性がやや劣る。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２において、
Ｒ−１：ナトリウム＝５−ペンチル−１−ナフタレンスルホナート（以下、同じ）
【００４６】
試験区分３（合成高分子用帯電防止剤としての評価）
・シートの作製
合成高分子用帯電防止剤として試験区分１で合成したペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩等３部とポリエチレンテレフタレート樹脂１００部とをラボプラストミルに投入し、２８０℃で５分間混練して、合成高分子材料を調製した。この合成高分子材料をホットプレスにて２６０℃で成型し、厚さ２mmのシートを作製した。
【００４７】
・帯電防止性の評価
前記のシートを２０℃×４５％ＲＨの恒温恒湿室にて２４時間調湿後、同雰囲気にて超絶縁抵抗計（東亜電波工業社製のＳＭ−８２１０型）を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して表面固有抵抗率を測定し、下記の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
評価基準
◎：表面固有抵抗率が５×１０12Ω未満であり、優れている。
○：表面固有抵抗率が５×１０12Ω以上５×１０13Ω未満であり、良好。
△：表面固有抵抗率が５×１０13Ω以上であり、やや劣る。
【００４８】
・防汚性の評価
前記のシートから１０cm×１０cmの試料片を採り、カ−ボンブラック２部、畑土９０部及び鉱物油８部からなるコンパウンド中に入れ、充分に攪拌した後、取り出して乾いた布で拭き取り、シート表面の汚染状態を、シート裏面に白板を置いた状態にてミノルタＣＲ−２００色差計によるＬ値で測定した。試験前のシート表面のＬ値（Ｌ１）と試験後のシート表面のＬ値（Ｌ２）を測定し、｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００の計算式からΔＬを求め、下記の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
評価基準
◎：ΔＬが９０以上であり、防汚性が優れている。
○：ΔＬが８０以上９０未満であり、防汚性が良好である。
△：ΔＬが８０未満であり、防汚性がやや劣る。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、顔料用分散剤や合成高分子用帯電防止剤等として有用な新規のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩及びその製造方法を提供できるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩、その製造方法、該ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成る分散剤及び合成高分子用帯電防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、顔料、染料、農薬、更には乳化重合用の分散剤として、各種のアニオン性界面活性剤が使用されている。かかるアニオン性界面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルナフタレンスルホン酸塩等の置換芳香族スルホン酸塩も知られている（特開平１３−１５１６０４、特開平１２−３１３８２４、特開平５−１５７６２）。しかし、これら従来の置換芳香族スルホン酸塩には、これらのいずれもその置換基が炭化水素基であって親油性であるため、これらを分散剤として用いた塗料組成物、農薬組成物、更には乳化重合物に、分散性と同時に撥油性、防汚性、溶剤耐久性等の疎油性が要求される場合には、かかる要求に応えられないという問題がある。合成高分子用の帯電防止剤としても、炭化水素基を置換基とする置換芳香族スルホン酸塩が知られているが（特開平１１−３５７７７、特開平１０−８１８３０）、これらを帯電防止剤として用いた合成高分子材料に、帯電防止性と同時に撥油性、防汚性、非密着防止性等の疎油性が要求される場合には、前記の場合と同様、かかる要求に応えられないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、疎油性が要求される場合でも、かかる要求に応える分散剤や帯電防止剤等として使用できる、新規のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩及びその製造方法を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決する本発明は、下記の式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩に係る。
【０００５】
【式１】
式１において、
ｎ：１〜７の整数
Ｍ：リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子
【０００７】
また本発明は、前記のようなペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の製造方法、該ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成る分散剤及び合成高分子用帯電防止剤に係る。
【０００８】
式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩には、１）式１中のＭがリチウムである場合の、リチウム＝５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホナート、リチウム＝５−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）−２−ナフタレンスルホナート、リチウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）−２−ナフタレンスルホナート、リチウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル）−２−ナフタレンスルホナート、リチウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−２−ナフタレンスルホナート、リチウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル）−２−ナフタレンスルホナート、リチウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）−２−ナフタレンスルホナート、２）式１中のＭがナトリウムである場合の、ナトリウム＝５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホナート、ナトリウム＝５−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）−２−ナフタレンスルホナート、ナトリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）−２−ナフタレンスルホナート、ナトリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル）−２−ナフタレンスルホナート、ナトリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−２−ナフタレンスルホナート、ナトリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル）−２−ナフタレンスルホナート、ナトリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）−２−ナフタレンスルホナート、３）式１中のＭがカリウムである場合の、カリウム＝５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホナート、カリウム＝５−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）−２−ナフタレンスルホナート、カリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）−２−ナフタレンスルホナート、カリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル）−２−ナフタレンスルホナート、カリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−２−ナフタレンスルホナート、カリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル）−２−ナフタレンスルホナート、カリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）−２−ナフタレンスルホナートが含まれる。
【０００９】
式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩は、各種の方法で製造できるが、好ましい製造方法としては、下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経る製造方法が挙げられる。
第１工程：ナフタレンと９０〜１００％の濃度の硫酸とを、反応温度１４０〜１７０℃でスルホン化反応させてナフタレンスルホン酸を生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成させたナフタレンスルホン酸と下記の式２で示されるペルフルオロアルキルアルコールとを、酸触媒を用い、０〜１５０℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、下記の式３で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を生成させる工程。
第３工程：第２工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸とアルカリとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩を生成させる工程。
【００１０】
【式２】
式３において、
ｎ：１〜７の整数
【００１２】
第１工程では、ナフタレンと硫酸とをスルホン化反応させてナフタレンスルホン酸を生成させる。ここでは、硫酸として９０〜１００％の濃度のものを用いる。ナフタレンと硫酸との仕込み割合は、通常はナフタレン／硫酸＝２５／７５〜６０／４０（モル比）とするが、３０／７０〜５０／５０（モル比）とするのが好ましい。またスルホン化反応は１４０〜１７０℃の温度下で行なうが、１５０〜１６０℃の温度下で行なうのが好ましい。ナフタレンスルホン酸の生成は、高速液体クロマトグラフィーによる分析で確認できる。かかる第１工程では、生成させたナフタレンスルホン酸を含有する反応液が得られるが、これをそのまま第２工程へ供することができる。
【００１３】
第２工程では、第１工程で生成させたナフタレンスルホン酸と式２で示されるペルフルオロアルキルアルコールとをペルフルオロアルキル化反応させて式３で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を生成させる。ナフタレンスルホン酸とペルフルオロアルキルアルコールとの仕込み割合は、通常はナフタレンスルホン酸／ペルフルオロアルキルアルコール＝２５／７５〜６０／４０（モル比）とするが、３０／７０〜５０／５０（モル比）とするのが好ましい。第２工程では、ペルフルオロアルキル化反応に際し、酸触媒を用いる。かかる酸触媒としては、無水塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛、三弗化ホウ素、弗化水素酸、硫酸等が挙げられるが、なかでも無水塩化アルミニウムが好ましい。酸触媒の使用量は、通常はペルフルオロアルキルアルコール１モルに対し０．０００１〜２モルの割合とする。またペルフルオロアルキル化反応は０〜１５０℃の温度下で行なうが、２５〜８０℃の温度下で行なうのが好ましい。ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の生成は、高速液体クロマトグラフィーによる分析で確認できる。かかる第２工程では、生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を含有する反応液が得られるが、これをそのまま第３工程へ供することができる。
【００１４】
第３工程では、第２工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸とアルカリとをアルコール水溶液中で中和反応させてペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩を生成させる。中和反応におけるアルカリの使用量は、通常は第２工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を含有する反応液の酸価の１〜１．１当量に相当する量とする。かかるアルカリとしては、式１中のＭで示される原子の水酸化物、炭酸塩、アルコラート等が挙げられる。これには例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート等が挙げられる。中和反応は、通常は第２工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を含有する反応液を、アルカリを溶解したアルコール水溶液に攪拌下に投入し、０〜９０℃の温度下で行なう。かくして式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩が生成する。式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の純品は、以上説明した第３工程で得られる反応液から分離し、精製することにより得られる。例えば、先ず反応液から、副生した硫酸ナトリウムを濾別して、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩を含有する濾液を得る。次に、この濾液から、溶媒を減圧留去して、固形分を得る。最後に、この固形分を再結晶やカラムクロマトで精製することにより、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の純品を得る。
【００１５】
式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の他の好ましい製造方法としては、下記のＡ工程、Ｂ工程及びＣ工程を経る製造方法が挙げられる。
Ａ工程：ナフタレンと式２で示されるペルフルオロアルキルアルコールとを、酸触媒を用い、０〜１５０℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンを生成させる工程
Ｂ工程：Ａ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンと発煙硫酸とを、１４０〜１７０℃の温度下でスルホン化反応させて、式３で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を生成させる工程
Ｃ工程：Ｂ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸とアルカリとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩を生成させる工程
【００１６】
Ａ工程では、ナフタレンと式２で示されるペルフルオロアルキルアルコールとをペルフルオロアルキル化反応させてペルフルオロアルキルナフタレンを生成させる。ナフタレンとペルフルオロアルキルアルコールとの仕込み割合は、通常はナフタレン／ペルフルオロアルキルアルコール＝２５／７５〜７０／３０（モル比）とするが、３０／７０〜５０／５０（モル比）とするのが好ましい。Ａ工程では、ペルフルオロアルキル化反応に際し、酸触媒を用いる。かかる酸触媒としては、無水塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛、三弗化ホウ素、弗化水素酸、硫酸等が挙げられるが、なかでも無水塩化アルミニウムが好ましい。酸触媒の使用量は、通常はペルフルオロアルキルアルコール１モルに対し０．０００１〜２モルの割合とする。またペルフルオロアルキル化反応は、０〜１５０℃の温度下で行なうが、２５〜８０℃の温度下で行なうのが好ましい。ペルフルオロアルキルナフタレンの生成は、高速液体クロマトグラフィーによる分析で確認できる。Ａ工程では、生成させたペルフルオロアルキルナフタレンを含有する反応液が得られるので、該反応液から生成物としてのペルフルオロアルキルナフタレンを分離し、これをＢ工程へ供する。例えば、反応液にこれを１０℃以下に冷却しながら水を加えて、酸触媒を失活させると共に水層と油層とに成層分離させ、次いで水層を除き、油層を水洗した後、該油層を脱水処理してＢ工程へ供する。
【００１７】
Ｂ工程では、Ａ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンと発煙硫酸とをスルホン化反応させてペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を生成させる。ペルフルオロアルキルナフタレンと発煙硫酸との仕込み割合は、通常はペルフルオロアルキルナフタレン／発煙硫酸＝２５／７５〜６０／４０（モル比）とするが、３０／７０〜５０／５０（モル比）とするのが好ましい。またスルホン化反応は１４０〜１７０℃の温度下で行なうが、１５０〜１６０℃の温度下で行なうのが好ましい。ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の生成は、高速液体クロマトグラフィーによる分析で確認できる。Ｂ工程では、生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を含有する反応液が得られるが、これをそのままＣ工程へ供することができる。
【００１８】
Ｃ工程では、Ｂ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸とアルカリとをアルコール水溶液中で中和反応させてペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩を生成させる。中和反応におけるアルカリの使用量は、通常はＢ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を含有する反応液の酸価の１〜１．１当量に相当する量とする。かかるアルカリの種類及び中和反応の操作については、第３工程について前記したことと同じである。かくして式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩が生成する。式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の純品は、以上説明したＣ工程で得られる反応液から分離し、精製することにより得られる。かかる分離及び精製操作については前記したことと同じである。
【００１９】
式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩は、顔料、染料、農薬、乳化重合用の分散剤として、また熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の合成高分子用の帯電防止剤等として広く利用できるが、特に顔料用分散剤、合成高分子用帯電防止剤として有用である。
【００２０】
式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成る本発明の顔料用分散剤は、これを用いた塗料組成物に優れた分散性を付与すると同時にその塗布面に対して撥油性、防汚性、溶剤耐久性等の優れた疎油性を付与する。かかる顔料用分散剤を適用する顔料としては、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、クロム酸鉛、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ、チオインジゴ、アントラキノン等の染料系顔料、銅フタロシアニン、その核ハロゲン化誘導体、銅テトラフェニルフタロシアニン、オクタフェニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料、ジアントラキノニルレッド、インダントロンブルー等のスレン系顔料、チオインジゴコバルト等のインジゴ系顔料、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、ペリレンマルーン、ペリレンレッド、ペリレンバイオレット等のペリレン系顔料、キノフタロイエロー等のフタロン系顔料、カルバゾールバイオレット等のジオキサジン系顔料、無置換キナクリドン、キナクリドンマゼンタ、ジクロロキナクリドン、キナクリドンスカーレット等のキナクリドン系顔料、イソインドリノンイエローＲ等のイソインドリノン系顔料、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体顔料、ＤＰＰレッド等のジケトピロロピロール系顔料、メチン・アゾメチン系顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００２１】
本発明の顔料用分散剤を顔料に適用する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば顔料の粒状固体を用いて塗料組成物を作製する場合には、１）本発明の顔料用分散剤を顔料に加えてペイントコンディショナーやボールミル等の分散機で分散させた後、更に樹脂を加えて同様の分散機で分散させる方法、２）本発明の顔料用分散剤と顔料と樹脂との混合物を一度にペイントコンディショナーやボールミル等の分散機で分散させる方法等が挙げられる。本発明の顔料用分散剤の使用量は、通常は顔料１００重量部に対して０．１〜５重量部とする。
【００２２】
本発明の顔料用分散剤は、単独で使用することもできるし、公知の顔料用分散剤と併用することもできる。また本発明の顔料用分散剤は、湿潤剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、シランカップリング剤等の添加剤と同時に使用することもできる。
【００２３】
式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成る本発明の合成高分子用帯電防止剤は、これを用いた合成高分子材料に優れた帯電防止性を付与すると同時に、撥油性、防汚性、非粘着性等の優れた疎油性を付与する。かかる合成高分子用帯電防止剤を適用した合成高分子材料としては、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリカプロラクトン、アクリル樹脂等の合成高分子から形成された合成高分子フィルムやシート、フィラメントヤーンやステープルファイバー等の合成繊維が挙げられる。
【００２４】
本発明の合成高分子用帯電防止剤を合成高分子フィルムやシートに適用する方法としては、１）本発明の合成高分子用帯電防止剤を合成高分子に含有させた後、フィルムやシートに成形する方法、２）合成高分子フィルムやシートに本発明の合成高分子用帯電防止剤を塗布する方法が挙げられる。前記１）の方法では、本発明の合成高分子用帯電防止剤を、フィルムやシートに成形する合成高分子１００重量部当たり、通常は０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部となるよう含有させる。本発明の合成高分子用帯電防止剤を合成高分子に含有させる方法、含有させた合成高分子を溶融製膜してフィルムやシートに成形する方法それ自体は公知の方法を適用できる。また前記２）の方法では、例えば、本発明の合成高分子用帯電防止剤の水性液を調製し、これをローラータッチ法、スプレー法等の公知の方法で合成高分子フィルムやシートの表面に塗布する。塗布する工程は、合成高分子フィルムやシートの製造工程において、これらの溶融押出し直後における延伸配向前の工程、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程、二軸延伸配向後の工程のいずれでもよいが、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程が好ましく、いずれの工程で塗布する場合でも、本発明の合成高分子用帯電防止剤として、合成高分子フィルムやシート１ｍ２当たり、通常は０．０１〜０．２ｇとなるよう塗布する。
【００２５】
本発明の合成高分子用帯電防止剤を合成繊維に適用する方法としては、１）本発明の合成高分子用帯電防止剤を合成高分子に含有させた後、合成繊維とする方法、２）合成繊維に紡糸油剤や紡績油剤等の帯電防止剤成分として本発明の合成高分子用帯電防止剤を配合したものを付着させる方法等が挙げられるが、前記１）の方法が好適である。前記１）の方法では、本発明の合成高分子用帯電防止剤を、合成繊維とする合成高分子１００重量部当たり、通常は０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるように含有させる。本発明の合成高分子用帯電防止剤を合成高分子に含有させる方法、含有させた合成高分子を合成繊維とする方法それ自体は公知の方法を適用できる。また前記２）の方法では、例えば、本発明の合成高分子用帯電防止剤を配合した紡糸油剤の水性液を調製し、これをローラー給油法、ガイド給油法、浸漬給油法等の公知の方法で合成繊維の表面に付着させる。付着させる工程は、紡糸工程、延伸工程、更には延伸後の各工程等、いずれでもよいが、いずれの工程で付着させる場合でも、本発明の合成高分子用帯電防止剤として、合成繊維に対し０．０１〜５重量％となるよう付着させる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩及びその製造方法の実施形態としては、次の１）〜３）が挙げられる。
１）下記のＡ工程、Ｂ工程及びＣ工程を経て、詳しくは後述するような分析値のリチウム＝５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホナートを製造する方法。
Ａ工程：ナフタレン１２．８ｇと２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール１３．２ｇとを、無水塩化アルミニウム１７．６ｇを用い、９０℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンを生成させる工程。
Ｂ工程：Ａ工程で生成させた５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレン３３．６ｇと２５％発煙硫酸１４．２ｇとを、１６０℃の温度下でスルホン化反応させて、５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホン酸を生成させる工程。
Ｃ工程：Ｂ工程で生成させた５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホン酸と水酸化リチウム１１ｇとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、リチウム＝５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホナートを生成させる工程。
【００２７】
２）下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て、詳しくは後述するような分析値のナトリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）−２−ナフタレンスルホナートを製造する方法。
第１工程：ナフタレン１２．８ｇと９６％硫酸１０．２ｇとを、１６０℃の温度下でスルホン化反応させて、ナフタレンスルホン酸を生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成させたナフタレンスルホン酸と２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール２３．２ｇとを、９６％硫酸５．６ｇを用い、１００℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、５−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）−２−ナフタレンスルホン酸を生成させる工程。
第３工程：第２工程で生成させた５−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）−２−ナフタレンスルホン酸と水酸化ナトリウム４．５ｇとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、ナトリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）−２−ナフタレンスルホナートを生成させる工程。
【００２８】
３）下記のＡ工程、Ｂ工程及びＣ工程を経て、詳しくは後述するような分析値のカリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニル）−２−ナフタレンスルホナートを製造する方法。
Ａ工程：ナフタレン１２．８ｇと２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロ−１−ノニルアルコール４３．２ｇとを、９６％硫酸１２．３ｇを用い、７０℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニルナフタレンを生成させる工程。
Ｂ工程：Ａ工程で生成させた５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニルナフタレン３３．６ｇと２５％発煙硫酸１４．２ｇとを、１６０℃の温度下でスルホン化反応させて、５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホン酸を生成させる工程。
Ｃ工程：Ｂ工程で生成させた５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホン酸と水酸化カリウム２７ｇとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、カリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニル）−２−ナフタレンスルホナートを生成させる工程。
【００２９】
また本発明の分散剤の実施形態としては、次の４）が挙げられる。
４）前記１）〜３）のいずれかのペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成る顔料用分散剤。
【００３０】
更に本発明の合成高分子用帯電防止剤の実施形態としては、次の５）が挙げられる。
５）前記１）〜３）のいずれかのペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成る合成高分子用帯電防止剤。
【００３１】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００３２】
【実施例】
試験区分１（ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の合成）
・ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−１）の合成
先ず、温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコにナフタレン１２．８ｇ（０．１モル）と２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール１３．２ｇ（０．１モル）と無水塩化アルミニウム１７．６ｇとを仕込み、９０℃の温度下で攪拌しつつ５時間ペルフルオロアルキル化反応を行なった。反応液を１０℃に冷却し、水洗操作を２回行なった後、成層分離して水層を除去し、得られた油層に無水硫酸ナトリウムを加え、濾過して、褐色液の生成物３３．６ｇを得た。次に、この生成物３３．６ｇを前記と同様の四つ口フラスコに仕込み、内溶液を４０℃以下に保持して２５％発煙硫酸１４．２ｇを加えた後、１６０℃に加温した温度下で２時間スルホン化反応を行なった。更に、スルホン化反応液を、別に調製しておいた水酸化リチウム１１ｇと水４９ｇとメタノール７３ｇとから成る混合溶液に、１０℃以下の温度下で滴下して中和反応を行なった。中和反応液を濾過し、その濾液から溶媒を減圧留去した後、真空乾燥した。真空乾燥物を以下に記載の分取型高速液体クロマトグラフィーに供し、リテンションタイム７．３〜８．３分の溶出液を分画した。分画液を４０℃以下で減圧濃縮し、更に真空乾燥して、白色固体のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−１）を得た。この白色固体は以下に記載の分析により、リチウム＝５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−ナフタレンスルホナートであった。
【００３３】
・分取型高速液体クロマトグラフィー
カラム充填剤：日立ゲル３０５３（日立製作所社製の商品名）
カラム径：５０mm
カラム長：１５０mm
溶離液：アセトニトリル／０．０５Ｍ過塩素酸ナトリウム水溶液＝１０／９０（容量比）
流速：１５６ml／分
カラム温度：４０℃
測定波長：２５４ｎｍ
【００３４】
・分析法及び分析値
フラスコ燃焼法によるフッ素含有量：２３．１５％
ＩＰＣ発行分光法によるイオウ含有量：９．７７％
原子吸光法によるリチウム含有量：２．１１％
ＦＴ−ＩＲの主なピーク（単位はｃｍ−１）（透過率）：３４２８（７８％），３０５３（８９％），３０１１（７８％），２９６０（７９％），２９２５（８０％），２８５３（７９％），１９５２（９２％），１８４２（９５％），１６２４（９３％），１５９５（９３％），１５０６（８７％），１４３５（９６％），１３４８（９１％），１２１３（６２％），１１４６（７０％），１１１６（７４％），１０８４（７３％），９７６（９３％），９１２（９６％），８６４（９６％），８２３（８９％），７９６（８２％），７６９（８０％），７４２（９１％），６９０（７９％），６１９（８０％），５７５（９１％），５２６（８８％），４７６（８８％），４４５（８９％）
ＵＶのλｍａｘ：３１７ｎｍ，２８４ｎｍ，２３２ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲによるケミカルシフトδ（単位はｐｐｍ）：８．２，８．０，７．９，７．７，７．５，７．５，６．４，４．３
１３Ｃ−ＮＭＲによるケミカルシフト（単位はｐｐｍ）：１４５．１，１３２．５，１３１．９，１２８．２，１２７．３，１２７．１，１２６．３，１２６．１，１２３．９，１２３．７，１１９．９，１１９．５，１１９．２，１１６．５，１１６．２，１１５．９，１１３．３，１１２．９，１１２．４，１１０．０，１０９．６，１０９．２，１０６．７，１０６．３，１０５．９，６２．２，６１．８，６１．５
【００３５】
・ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）及び（Ｐ−１１）〜（Ｐ−２０）の合成
ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−１）と同様にして、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）及び（Ｐ−１１）〜（Ｐ−２０）を合成した。
【００３６】
・ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−１０）の合成
先ず、温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコにナフタレン１２．８ｇ（０．１モル）と９６％硫酸１０．２ｇを仕込み、１６０℃の温度下で攪拌しつつ１時間スルホン化反応を行なった。次に、反応液を３０℃まで冷却し、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール２３．２ｇ（０．１モル）を加え、引き続き内溶液を４０℃以下に保持して攪拌しつつ９６％硫酸５．９ｇを加えた後、１００℃に加温した温度下で１２時間ペルフルオロアルキル化反応を行なった。そして反応液を、別に調製しておいた水酸化ナトリウム４．５ｇと水２０ｇとメタノール３０ｇとから成る混合溶液に、１０℃以下の温度下で滴下して中和反応を行なった。中和反応液を濾過し、その濾液から溶媒を減圧留去した後、真空乾燥した。真空乾燥物を前記と同様の分取型高速液体クロマトグラフィーに供し、リテンションタイム７．３〜８．３分の溶出液を分画した。分画液を４０℃以下で減圧濃縮し、更に真空乾燥して、白色固体のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−１０）を得た。この白色固体は以下に記載の分析により、ナトリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）−２−ナフタレンスルホナートであった。
【００３７】
・分析法及び分析値
フラスコ燃焼法によるフッ素含有量：３４．２１％
ＩＰＣ発行分光法によるイオウ含有量：７．２２％
原子吸光法によるナトリウム含有量：５．１７％
ＦＴ−ＩＲの主なピーク（単位はｃｍ−１）（透過率）：３３７８（６８％），３０５９（８０％），３０１３（７５％），２９６４（８２％），２９２８（８３％），２８５３（７８％），１９４９（９０％），１８４２（９２％），１６２５（９０％），１５９８（９２％），１５０８（８８％），１４３５（９５％），１３４９（９１％），１２１３（５９％），１１４４（７７％），１１１９（７５％），１０８６（７８％），９７６（９２％），９１１（９５％），８６４（９３％），８２２（９０％），７９７（８３％），７７０（８２％），７４２（９０％），６９０（７５％），６２０（８５％），５７０（９０％），５２２（８２％），４７５（８５％），４４４（９１％）
ＵＶのλｍａｘ：３１７ｎｍ，２８４ｎｍ，２２９ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲによるケミカルシフトδ（単位はｐｐｍ）：８．２，８．０，７．９，７．８，７．５，７．５，７．１，４．３
１３Ｃ−ＮＭＲによるケミカルシフト（単位はｐｐｍ）：１４５．０，１３３．０，１３２．２，１２８．６，１２７．６，１２７．６，１２６．８，１２６．６，１２４．３，１２４．０，１１９．０，１１８．６，１１６．９，１１５．２，１１４．８，１１４．５，１１４．１，１１３．７，１１３．７，１１３．３，１１２．２，１１１．８，１１１．４，１１０．９，１１０．６，１１０．３，１１０．２，１０９．９，１０９．８，１０９．７，１０９．５，１０８．４，１０８．０，１０７．６，１０７．５，１０７．０，１０６．７，１０６．６，１０６．３，１０６．２，１０５．０，１０４．０，１０４．３，６２．３，６２．０，６１．７
【００３８】
・ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−２１）の合成
先ず、温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコにナフタレン１２．８ｇ（０．１モル）と２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロ−１−ノニルアルコール４３．２ｇ（０．１モル）と９６％硫酸１２．３ｇとを７０℃以下で仕込み、７０℃の温度下で攪拌しつつ２時間スルホン化反応とペルフルオロアルキル化反応とを行なった。次に、反応液を４０℃以下に冷却し、発煙硫酸１５．２ｇを加え、１６０℃に加温した温度下で２時間反応を行なった後、室温まで冷却した。そして、反応液を、別に調製しておいた水酸化カリウム２７ｇと水１０３ｇとメタノール１５５ｇとから成る混合溶液に、１０℃以下の温度下で滴下して中和反応を行なった。中和反応液を濾過し、その濾液から溶媒を減圧留去した後、真空乾燥した。真空乾燥物を前記と同様の分取型高速液体クロマトグラフィーに供し、リテンションタイム７．３〜８．３分の溶出液を分画した。分画液を４０℃以下で減圧濃縮し、更に真空乾燥して、白色固体のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−２１）を得た。この白色固体は以下に記載の分析により、カリウム＝５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニル）−２−ナフタレンスルホナートであった。
【００３９】
・分析法及び分析値
フラスコ燃焼法によるフッ素含有量：４６．０３％
ＩＰＣ発行分光法によるイオウ含有量：４．８５％
原子吸光法によるカリウム含有量：５．９２％
ＦＴ−ＩＲの主なピーク（単位はｃｍ−１）（透過率）：３３７８（６６％），３０６０（８５％），３０１５（７４％），２９６０（８９％），２９２７（８７％），２８５２（８９％），１９５０（９２％），１８４０（９３％），１６４６（８０％），１５９８（８９％），１５０８（８６％），１４４１（９４％），１３４９（８２％），１２１０（４８％），１１４４（６７％），１１１５（７１％），１０７１（６６％），９９６（７８％），９１２（９３％），８６３（９０％），８２４（８６％），７９６（８０％），７７０（７８％），７４２（８６％），６９０（７１％），６１８（７６％），５７０（８６％），５２１（７７％），４７７（８５％），４４１（８９％）
ＵＶのλｍａｘ：３１６ｎｍ，２８３ｎｍ，２３１ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲによるケミカルシフトδ（単位はｐｐｍ）：８．２，８．０，７．９，７．７，７．５，７．４，７．１，４．３
１３Ｃ−ＮＭＲによるケミカルシフト（単位はｐｐｍ）：１４５．０，１３２．７，１３２．０，１２８．４，１２７．４，１２７．４，１２６．５，１２６．３，１２４．１，１２３．８，１１９．９，１１９．５，１１９．１，１１７．１，１１６．６，１１６．２，１１５．８，１１４．９，１１４．６，１１４．４，１１４．１，１１４．０，１１３．９，１１３．５，１１３．２，１１２．８，１１２．４，１１１．７，１１１．２，１１０．８，１１０．５，１１０．１，１０９．６，１０９．３，１０８．３，１０７．９，１０７．５，１０６．９，１０６．６，１０５．０，１０４．６，１０４．１，６２．３，６２．０，６１．６
以上で合成した各ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の内容を表１にまとめて示した。
【００４０】
【表１】
試験区分２（顔料用分散剤としての評価）
・塗料組成物の調製
顔料用分散剤として試験区分１で合成した式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩等３部、キシレン／ブタノール＝３／１（重量比）の混合溶剤３５部、ベッコゾールＥＹ−３００２（大日本インキ化学工業社製の樹脂の商品名、キシレン／ブタノール混合溶剤を３５％含有する）２５部、酸化チタン顔料１５部及びガラスビーズ（３mmφ）１５０部を分散用容器で混合した後、ペイントコンディショナーで２時間分散させてミルベースを調製した。次に、このミルベース８７部（但し、ガラスビーズを除く）、ベッコゾール５７−１３６２（大日本インキ化学工業社製の樹脂の商品名、溶剤を３５％含有する）６８部及びスーパーベッカミンＬ−１１７（大日本インキ化学工業社製の樹脂の商品名、キシレン／ブタノール混合溶剤を４０％含有する）４５部を、更に５分間ペイントコンディショナーで５分間分散させて、塗料組成物を調製した。
【００４２】
・分散性の評価
前記の塗料組成物に、ソルベッソ１００（エクソン化学社製の商品名）／キシレン／ブタノール／セロソルブアセテート＝４０／３０／２０／１０（重量比）の混合溶剤を加えて、イワタ粘度カップによる粘度で１５秒に調整した。これを８０度の角度に傾けた１０cm×１０cmの正方形のテストパネル板上に塗布し、空気中で３０分間放置した後、１４０℃で２０分間加熱乾燥して、硬化塗膜板を得た。この硬化塗膜板の硬化塗膜の光沢をデジタル変換光沢計による２０度グロスで測定して、下記の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
◎：２０度グロスが８０以上であり、分散性が優れている。
○：２０度グロスが７０以上８０未満であり、分散性が良好である。
△：２０度グロスが７０未満であり、分散性がやや劣る。
【００４３】
・防汚性の評価
前記の硬化塗膜板を、カ−ボンブラック２部、畑土９０部及び鉱物油８部からなるコンパウンド中に入れ、充分に攪拌した後、取り出して乾いた布で拭き取り、硬化塗膜の表面の汚染状態をミノルタＣＲ−２００色差計によるＬ値で測定した。試験前の硬化塗膜板のＬ値（Ｌ１）と試験後の硬化塗膜板のＬ値（Ｌ２）を測定し、｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００の計算式からΔＬを求め、下記の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
評価基準
◎：ΔＬが９０以上であり、防汚性が優れている。
○：ΔＬが８０以上９０未満であり、防汚性が良好である。
△：ΔＬが８０未満であり、防汚性がやや劣る。
【００４４】
【表２】
表２において、
Ｒ−１：ナトリウム＝５−ペンチル−１−ナフタレンスルホナート（以下、同じ）
【００４６】
試験区分３（合成高分子用帯電防止剤としての評価）
・シートの作製
合成高分子用帯電防止剤として試験区分１で合成したペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩等３部とポリエチレンテレフタレート樹脂１００部とをラボプラストミルに投入し、２８０℃で５分間混練して、合成高分子材料を調製した。この合成高分子材料をホットプレスにて２６０℃で成型し、厚さ２mmのシートを作製した。
【００４７】
・帯電防止性の評価
前記のシートを２０℃×４５％ＲＨの恒温恒湿室にて２４時間調湿後、同雰囲気にて超絶縁抵抗計（東亜電波工業社製のＳＭ−８２１０型）を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して表面固有抵抗率を測定し、下記の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
評価基準
◎：表面固有抵抗率が５×１０12Ω未満であり、優れている。
○：表面固有抵抗率が５×１０12Ω以上５×１０13Ω未満であり、良好。
△：表面固有抵抗率が５×１０13Ω以上であり、やや劣る。
【００４８】
・防汚性の評価
前記のシートから１０cm×１０cmの試料片を採り、カ−ボンブラック２部、畑土９０部及び鉱物油８部からなるコンパウンド中に入れ、充分に攪拌した後、取り出して乾いた布で拭き取り、シート表面の汚染状態を、シート裏面に白板を置いた状態にてミノルタＣＲ−２００色差計によるＬ値で測定した。試験前のシート表面のＬ値（Ｌ１）と試験後のシート表面のＬ値（Ｌ２）を測定し、｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００の計算式からΔＬを求め、下記の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
評価基準
◎：ΔＬが９０以上であり、防汚性が優れている。
○：ΔＬが８０以上９０未満であり、防汚性が良好である。
△：ΔＬが８０未満であり、防汚性がやや劣る。
【００４９】
【表３】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、顔料用分散剤や合成高分子用帯電防止剤等として有用な新規のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩及びその製造方法を提供できるという効果がある。
Claims (6)
- 下記の式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩。
【式１】
（式１において、
ｎ：１〜７の整数
Ｍ：リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子） - 請求項１記載の式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩を製造する方法であって、下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経ることを特徴とするペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の製造方法。
第１工程：ナフタレンと９０〜１００％の濃度の硫酸とを、１４０〜１７０℃の温度下でスルホン化反応させて、ナフタレンスルホン酸を生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成させたナフタレンスルホン酸と下記の式２で示されるペルフルオロアルキルアルコールとを、酸触媒を用い、０〜１５０℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、下記の式３で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を生成させる工程。
第３工程：第２工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸とアルカリとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩を生成させる工程。
【式２】
【式３】
（式３において、
ｎ：１〜７の整数） - 請求項１記載の式１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩を製造する方法であって、下記のＡ工程、Ｂ工程及びＣ工程を経ることを特徴とするペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の製造方法。
Ａ工程：ナフタレンと請求項２記載の式２で示されるペルフルオロアルキルアルコールとを、酸触媒を用い、０〜１５０℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンを生成させる工程。
Ｂ工程：Ａ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンと発煙硫酸とを、１４０〜１７０℃の温度下でスルホン化反応させて、請求項２記載の式３で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を生成させる工程。
Ｃ工程：Ｂ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸とアルカリとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩を生成させる工程。 - 請求項１記載のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成ることを特徴とする分散剤。
- 顔料用分散剤である請求項４記載の分散剤。
- 請求項１記載のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成ることを特徴とする合成高分子用帯電防止剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002078033A JP3743753B2 (ja) | 2002-03-20 | 2002-03-20 | ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩、その製造方法、分散剤及び合成高分子用帯電防止剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002078033A JP3743753B2 (ja) | 2002-03-20 | 2002-03-20 | ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩、その製造方法、分散剤及び合成高分子用帯電防止剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277347A JP2003277347A (ja) | 2003-10-02 |
| JP3743753B2 true JP3743753B2 (ja) | 2006-02-08 |
Family
ID=29228211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002078033A Expired - Lifetime JP3743753B2 (ja) | 2002-03-20 | 2002-03-20 | ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩、その製造方法、分散剤及び合成高分子用帯電防止剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3743753B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10353934A1 (de) * | 2003-11-18 | 2005-06-23 | Sasol Germany Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen der Trifluormethansulfonsäure und deren Verwendung als Veresterungskatalysatoren |
| TWI617611B (zh) * | 2014-12-31 | 2018-03-11 | 羅門哈斯電子材料有限公司 | 光致抗蝕劑圖案修整組合物及方法 |
| TWI628159B (zh) * | 2015-10-31 | 2018-07-01 | 羅門哈斯電子材料有限公司 | 熱酸產生劑以及光阻劑圖案修整組合物及方法 |
-
2002
- 2002-03-20 JP JP2002078033A patent/JP3743753B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003277347A (ja) | 2003-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100501462C (zh) | 滤光片及花青化合物 | |
| EP0787731B1 (de) | Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole und damit hergestellte Polymere | |
| JP2931087B2 (ja) | ジケトピロロピロールを基剤とする新規組成物 | |
| CN102292397B (zh) | 有机黑色颜料及其制备 | |
| CN1148585A (zh) | 含有易除去加溶基的可溶发色团 | |
| DK165555B (da) | Pigmentblanding indeholdende mindst to forskellige 1,4-diketopyrrolo-oe3,4-caa-pyrrol-pigmenter samt anvendelse deraf til pigmentering af hoejmolekylaert organisk materiale | |
| CN101870673B (zh) | 染料化合物 | |
| CN108713035A (zh) | 中空颗粒及其用途 | |
| CN1158875A (zh) | 1，4-二酮吡咯并吡咯的混晶和固溶体的制备方法 | |
| JP3743753B2 (ja) | ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩、その製造方法、分散剤及び合成高分子用帯電防止剤 | |
| EP0894798B1 (de) | Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole | |
| CN105452389A (zh) | 卤化有机颜料的制造方法、通过该制造方法获得的卤化有机颜料以及包含该卤化有机颜料的着色组合物 | |
| JP3705837B2 (ja) | トリフェンジオキサジン化合物 | |
| TW557319B (en) | Pigment compositions and pigmented water-based coating materials | |
| JPH09132575A (ja) | １、４−ジケトピロロピロールの固溶体 | |
| CN107955398A (zh) | 一种表面包覆酞菁蓝复合颜料的制备方法 | |
| EP3470471B1 (de) | Methinfarbstoffe | |
| JP3743752B2 (ja) | ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩、その製造方法、分散剤及び合成高分子用帯電防止剤 | |
| EP3048138A1 (de) | Gelbe Methinfarbstoffe | |
| CN1781914B (zh) | 有机聚合物和可聚合化合物 | |
| DE69830445T2 (de) | Beta-Chinacridonpigment | |
| EP3470466A1 (de) | Neue methinfarbstoffe | |
| EP3508536B1 (de) | Methinfarbstoffe zum massefärben von synthetischen polyamiden | |
| JPS6158090B2 (ja) | ||
| US6107491A (en) | Polymerizable diketopyrrolopyrroles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050719 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050930 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051114 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051114 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3743753 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091125 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091125 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091125 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101125 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101125 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111125 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111125 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121125 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121125 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121125 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121125 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131125 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |