KR102671848B1 - 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물; (B) 25℃에서 증기압력이 1.0 mmHg 이하인 유기산 및 (C) 용매를 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물과, 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
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화학식 1에 대한 구체적인 내용은 명세서 상에서 정의된 것과 같다.
[화학식 1]
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화학식 1에 대한 구체적인 내용은 명세서 상에서 정의된 것과 같다.
Description
본 기재는 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
차세대의 반도체 디바이스를 제조하기 위한 요소 기술의 하나로서, EUV(극자외선광) 리소그래피가 주목받고 있다. EUV 리소그래피는 노광 광원으로서 파장 13.5 nm의 EUV 광을 이용하는 패턴 형성 기술이다. EUV 리소그래피에 의하면, 반도체 디바이스 제조 프로세스의 노광 공정에서, 극히 미세한 패턴(예를 들어 20 nm 이하)을 형성할 수 있음이 실증되어 있다.
극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 리소그래피의 구현은 16 nm 이하의 공간 해상도(spatial resolutions)에서 수행할 수 있는 호환 가능한 포토레지스트들의 현상(development)을 필요로 한다. 현재, 전통적인 화학 증폭형(CA: chemically amplified) 포토레지스트들은, 차세대 디바이스들을 위한 해상도(resolution), 광속도(photospeed), 및 피쳐 거칠기(feature roughness), 라인 에지 거칠기(line edge roughness 또는 LER)에 대한 사양(specifications)을 충족시키기 위해 노력하고 있다.
이들 고분자형 포토레지스트들에서 일어나는 산 촉매 반응들(acid catalyzed reactions)에 기인한 고유의 이미지 흐려짐(intrinsic image blur)은 작은 피쳐(feature) 크기들에서 해상도를 제한하는데, 이는 전자빔(e-beam) 리소그래피에서 오랫동안 알려져 왔던 사실이다. 화학 증폭형(CA) 포토레지스트들은 높은 민감도(sensitivity)를 위해 설계되었으나, 그것들의 전형적인 원소 구성(elemental makeup)이 13.5 nm의 파장에서 포토레지스트들의 흡광도를 낮추고, 그 결과 민감도를 감소시키기 때문에, 부분적으로는 EUV 노광 하에서 더 어려움을 겪을 수 있다.
CA 포토레지스트들은 또한, 작은 피쳐 크기들에서 거칠기(roughness) 이슈들로 인해 어려움을 겪을 수 있고, 부분적으로 산 촉매 공정들의 본질에 기인하여, 광속도(photospeed)가 감소함에 따라 라인 에지 거칠기(LER)가 증가하는 것이 실험으로 나타났다. CA 포토레지스트들의 결점들 및 문제들에 기인하여, 반도체 산업에서는 새로운 유형의 고성능 포토레지스트들에 대한 요구가 있다.
상기 설명한 화학 증폭형 유기계 감광성 조성물의 단점을 극복하기 위하여 무기계 감광성 조성물이 연구되어 왔다. 무기계 감광성 조성물의 경우 주로 비화학 증폭형 기작에 의한 화학적 변성으로 현상제 조성물에 의한 제거에 내성을 갖는 네거티브 톤 패터닝에 사용된다. 무기계 조성물의 경우 탄화수소에 비해 높은 EUV 흡수율을 가진 무기계 원소를 함유하고 있어, 비화학 증폭형 기작으로도 민감성이 확보될 수 있으며, 스토캐스틱 효과에도 덜 민감하여 선 에지 거칠기 및 결함 개수도 적다고 알려져 있다.
텅스텐, 및 니오븀(niobium), 티타늄(titanium), 및/또는 탄탈륨(tantalum)과 혼합된 텅스텐의 퍼옥소폴리산(peroxopolyacids)에 기초한 무기 포토레지스트들은 패터닝을 위한 방사민감성 재료들(radiation sensitive materials)용으로 보고되어 왔다 (US5061599,; H. Okamoto, T. Iwayanagi, K. Mochiji, H. Umezaki, T. Kudo, Applied Physics Letters, 49(5), 298-300, 1986).
이들 재료들은 원자외선(deep UV), x-선, 및 전자빔 소스들로써 이중층 구성(bilayer configuration)에 큰 피쳐들을 패터닝 함에 있어서 효과적이었다. 더 최근에는, 프로젝션 EUV 노광에 의해 15 nm 하프-피치(HP)를 이미징(image)하기 위해 퍼옥소 착화제(peroxo complexing agent)와 함께 양이온 하프늄 메탈 옥사이드 설페이트(cationic hafnium metal oxide sulfate, HfSOx) 재료를 사용하는 경우 인상적인 성능을 보였다(US2011-0045406,; J. K. Stowers, A. Telecky, M. Kocsis, B. L. Clark, D. A. Keszler, A. Grenville, C. N. Anderson, P. P. Naulleau, Proc. SPIE, 7969, 796915, 2011). 이 시스템은 비-CA 포토레지스트(non-CA photoresist)의 최상의 성능을 보였고, 실행 가능한 EUV 포토레지스트를 위한 요건에 접근하는 광속도를 갖는다. 그러나 퍼옥소 착화제를 갖는 하프늄 메탈 옥사이드 설페이트 재료(hafnium metal oxide sulfate materials)는 몇가지 현실적인 결점들을 갖는다. 첫째, 이 재료들은 높은 부식성의 황산(corrosive sulfuric acid)/과산화수소(hydrogen peroxide) 혼합물에서 코팅되며, 보존기간(shelf-life) 안정성(stability)이 좋지 않다. 둘째, 복합 혼합물로서 성능 개선을 위한 구조변경이 용이하지 않다. 셋째, 25 wt% 정도의 극히 높은 농도의 TMAH (tetramethylammonium hydroxide) 용액 등에서 현상되어야 한다.
최근에는 주석을 포함하는 분자가 극자외선 흡수가 탁월하다는 것이 알려지면서 활발한 연구가 이루어지고 있다. 그 중 하나인 유기주석 고분자의 경우 광흡수 또는 이에 의해 생성된 이차 전자에 의해 알킬 리간드가 해리되면서, 주변 사슬과의 옥소 결합을 통한 가교를 통해 유기계 현상액으로 제거되지 않는 네거티브 톤 패터닝이 가능하다. 이와 같은 유기주석 고분자는 해상도, 라인 에지 거칠기를 유지하면서도 비약적으로 감도가 향상됨을 보여주었으나, 상용화를 위해서는 상기 패터닝 특성의 추가적인 향상이 필요하다.
일 구현예는 해상도, 감도 및 표면 거칠기 특성이 우수한 반도체 포토레지스트용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물; (B) 25℃에서 증기압력이 1.0 mmHg 이하인 유기산 및 (C) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
RnMmXlYk
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 카보닐기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,
M은 주석(Sn) 또는 안티몬(Sb)이고,
X는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔러륨(Te)이고,
Y는 -ORa 또는 -OC(=O)Rb이고,
상기 Ra는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Rb는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
상기 n, m, l 및 k는 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
상기 (B) 유기산은 25 ℃에서 증기압력이 0.00001 내지 0.5 mmHg 일 수 있다.
상기 (B) 유기산의 pKa는 1 내지 7일 수 있다.
상기 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 헤테로아릴기, 카보닐기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,
상기 Ra는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
상기 Rb는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 포밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,
상기 Ra는 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기 또는 이들의 조합이고,
상기 Rb는 수소, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물은 M-X-M 결합을 포함할 수 있다.
상기 M은 주석(Sn)일 수 있다.
상기 X는 황(S)일 수 있다.
상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 상기 반도체 포토레지스트용 조성물 총 질량을 기준으로, 상기 (A) 유기금속화합물 1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 상기 반도체 포토레지스트용 조성물 총 질량을 기준으로, 상기 (B) 유기산 0.01 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (B) 유기산은 상기 (A) 유기금속화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 적용하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는 5 nm 내지 150 nm 파장의 광을 사용할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법은 상기 기판과 상기 포토레지스트 막 사이에 형성되는 레지스트 하층막을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴은 5 nm 내지 100 nm의 폭을 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 상대적으로 해상도 및 감도가 우수하므로, 이를 이용하면 한계 해상도가 우수하고 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지더라도 패턴이 무너지지 않는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 기재에서, "치환"이란 수소 원자가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, -NRR’(여기서, R 및 R’은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), -SiRR’R” (여기서, R, R’, 및 R”은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다. "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C8인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 C1 내지 C7 알킬기, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C5 알킬기, 또는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기일 수 있다.
본 기재에서 "사이클로알킬(cycloalkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 1가의 고리형 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다.
사이클로알킬기는 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 예를 들어, C3 내지 C7 사이클로알킬기, C3 내지 C6 사이클로알킬기, C3 내지 C5 사이클로알킬기, C3 내지 C4 사이클로알킬기일 수 있다. 예를 들어, 사이클로알킬기는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "지방족 불포화 유기기"란, 분자중의 탄소와 탄소 원자 사이의 결합이 이중 결합, 삼중 결합, 또는 이들의 조합인 결합을 포함하는 탄화수소기를 의미한다.
상기 지방족 불포화 유기기는 C2 내지 C8 지방족 불포화 유기기일 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 불포화 유기기는 C2 내지 C7 지방족 불포화 유기기, C2 내지 C6 지방족 불포화 유기기, C2 내지 C5 지방족 불포화 유기기, C2 내지 C4 지방족 불포화 유기기일 수 있다. 예를 들어, C2 내지 C4 지방족 불포화 유기기는 바이닐기, 에타이닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-프로파이닐기, 1-메틸-1프로파이닐기, 2-프로파이닐기, 2-메틸-2-프로파이닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-부타이닐기, 2-부타이닐기, 3-부타이닐기 일 수 있다.
본 명세서에서, "아릴(aryl)기"는, 고리형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노사이클릭 또는 융합 고리 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서, "알케닐(alkenyl)기"란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기로서, 하나 이상의 이중결합을 포함하고 있는 지방족 불포화 알케닐(unsaturated alkenyl)기를 의미한다.
본 명세서에서, "알카이닐(alkynyl)기"란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기로서, 하나 이상의 삼중결합을 포함하고 있는 지방족 불포화 알카이닐(unsaturated alkynyl)기를 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 (A) 유기금속화합물, (B) 유기산 및 (C) 용매를 포함하며, 상기 (A) 유기금속화합물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 (B) 유기산은 25℃에서 증기압력이 1.0 mmHg 이하이다.
[화학식 1]
RnMmXlYk
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 카보닐기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,
M은 주석(Sn) 또는 안티몬(Sb)이고,
X는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔러륨(Te)이고,
Y는 -ORa 또는 -OC(=O)Rb이고,
상기 Ra는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Rb는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
상기 n, m, l 및 k는 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물은 R, M, X, 및 Y로 표시되는 원자들이 모여 상기 원자들의 일부 또는 전부가 직접 결함함으로써 형성되는 클러스터(cluster)의 형태를 보인다.
상기 M은 주석(Sn) 또는 안티몬(Sb)이고, 상기 X는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔러륨(Te)이고, 상기 Y는 -ORa또는 -OC(=O)Rb일 수 있다.
상기 주석 또는 안티몬은 13.5 nm 에서 극자외선 광을 강하게 흡수하여 이를 포함하는 유기금속화합물은 고에너지를 갖는 광에 대한 감도가 우수할 수 있고, 이에 따라, 일 구현예에 따른 유기금속화합물은 종래의 유기 및/또는 무기 레지스트 대비 우수한 안정성 및 감도를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1의 R은 화학식 1로 표시되는 화합물에 감광성을 부여할 수 있으며, R이 주석 또는 안티몬에 결합되어 Sn-R 또는 Sb-R 결합을 형성함에 따라 유기금속 화합물에 유기 용매에 대한 용해성을 부여할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물은 X로 표시되는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔러륨(Te) 원자를 필수적으로 포함함으로써 X-M 결합을 포함할 수 있고, 예를 들어, M-X-M 결합을 포함할 수 있다. 상기 X-M 결합은 Sn-S, Sn-Se, Sn-Te, Sb-S, Sb-Se 및 Sb-Te 중 어느 하나 일 수 있고, 이들의 조합을 동시에 포함할 수 도 있다. 상기 X-M 간의 결합은 비교적 그 결합의 세기가 강하므로, 상기 X-M 간의 결합을 포함하는 일 구현예에 따른 유기금속화합물을 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물은 보관안정성 및 용해도가 향상될 수 있다. 또한 X-M간의 결합은 극자외선 노광에 대한 결합 해리 에너지가 상대적으로 낮으므로 이를 포함하는 유기금속화합물의 감도가 우수할 수 있다. 따라서 상기 X-M간의 결합을 포함하는 유기금속화합물을 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물은 취급이 용이하고, 보관안정성 및 용해도 특성이 향상될 수 있으며, 감도가 우수할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 주석 또는 안티몬 원소에 연결되는 리간드로서 Y를 포함하고 있는데, 상기 Y는 -ORa 또는 -OC(=O)Rb이 될 수 있다. 상기 유기금속화합물이 리간드로서 -ORa 또는 -OC(=O)Rb을 포함하는 경우, 이를 포함하는 반도체 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 패턴이 우수한 한계 해상도를 나타낼 수 있다.
또한, -ORa 또는 -OC(=O)Rb의 유기 리간드는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 용매에 대한 용해도를 결정할 수 있다.
상기 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 헤테로아릴기, 카보닐기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 포밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Ra는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Rb는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어, 수소, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 n, m, l 및 k는 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, 예를 들어, 1 내지 15의 정수, 예를 들어, 1 내지 10의 정수, 예를 들어 1 내지 5의 정수 일 수 있다.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물을 상기 조성물의 전체 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물이 상기 범위의 함량으로 포함될 경우, 이를 포함하는 상기 반도체 포토레지스트용 조성물의 보관 안정성 및 용해도 특성이 향상되고, 박막 형성이 용이해지며, 감도 및 해상도 특성이 개선된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 상기 화학식 1로 표시될 수 있는 (A) 유기금속 화합물 및 (C) 용매 외에 (B) 유기산을 추가적으로 포함하는데, 상기 유기산은 25 ℃에서 증기압력이 1.0 mmHg 이하인 유기산이다. 반도체 포토레지스트용 조성물이 상기 증기압력 조건을 만족하는 유기산을 포함하는 경우 상기 반도체 포토레지스트용 조성물의 해상도, 감도 및 라인에지거칠기(LER) 특성 등의 패턴형성성 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기산은 25 ℃에서 증기압력이 1.0 mmHg 이하이고, 예를 들어, 0.00001 내지 0.5 mmHg 일 수 있다. 상기 유기산이 25 ℃에서 증기압력이 1.0 mmHg를 초과하는 경우, 상기 반도체 포토레지스트용 조성물을 웨이퍼 상에 코팅하는 단계에서 유기산이 웨이퍼 상에서 쉽게 증발하기 때문에 본 발명이 목적으로 하는 반도체 포토레지스트용 조성물의 해상도, 감도 및 라인에지거칠기(LER) 특성 등의 패턴형성성 특성 향상 효과를 달성하기 어렵다.
한편, 상기 유기산은 약 25 ℃에서 pKa 값이 1 이상 및 7 이하 일 수 있고, 예를 들어, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 또는 3.5 이상 및 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 또는 4 이하일 수 있다.
상기 pKa는 수용액 내에서 산(HA)이 H+와 A-로 해리될 때 산해리상수인 Ka에 마이너스 로그(-log)를 취한 값이고, 상기 pKa 값이 더 커질수록 해당 산은 더 약산임을 의미한다. 하나의 유기산 분자 내에 2개 이상의 산해리 작용기가 존재하는 경우 해당 분자의 pKa 값은 pKa가 가장 낮은 작용기의 값으로 결정한다. 상기 반도체 포토레지스트용 조성물이 pKa 값이 상기 범위인 유기산을 더 포함하는 경우 해상도, 감도 및 라인에지거칠기(LER) 특성이 향상 될 수 있다.
상기 유기산은 예를 들어, 락트산(Lactic acid), 시트르산(Citric acid), 말론산(Malonic acid), 글리콜산(Glycolic acid), 시아노아세트산(Cyanoacetic acid), p-톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid), 숙신산(Succinic acid), 옥살산(Oxalic acid), 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, 1,4-나프탈렌디설폰산, 메탄설폰산 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 반도체 포토레지스트용 조성물의 총 질량을 기준으로, 상기 유기산을 0.01 내지 2 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 1.9 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 1.8 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 1.7 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 1.6 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 1.5 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 1.4 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 1.3 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 1.2 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 1.1 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 1.0 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 0.9 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 0.8 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 0.7 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 0.6 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 0.5 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 0.4 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 0.3 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 0.2 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 0.1 중량% 포함할 수 있다. 상기 유기산이 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우, 반도체 포토레지스트용 조성물의 패턴 형성성 향상 효과가 충분히 일어나지 않으며, 상기 유기산이 2 중량% 초과 함량으로 포함되는 경우, 과도한 열반응으로 인하여 현상이 되지 않을 수 있다.
상기 (B) 유기산은 상기 (A) 유기금속화합물 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 20 중량부, 예를 들어, 0.2 중량부 내지 15 중량부, 예를 들어, 0.5 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 유기산이 상기 함량 범위로 반도체 포토레지스트용 조성물에 포함되는 경우, 해상도, 감도 및 라인에지거칠기(LER) 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트 조성물에 포함되는 용매는 유기용매일 수 있으며, 일 예로, 방향족 화합물류(예를 들어, 자일렌, 톨루엔), 알콜류(예를 들어, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 메탄올, 이소프로필 알콜, 1-프로판올), 에테르류(예를 들어, 아니솔, 테트라하이드로푸란), 에스테르류(n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트), 케톤류(예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논), 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은, 상기한 유기금속 화합물과 용매 외에, 추가로 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 수지로는 하기 그룹 1에 나열된 방향족 모이어티를 적어도 하나 이상 포함하는 페놀계 수지일 수 있다.
[그룹 1]
상기 수지는 중량평균분자량이 500 내지 20,000일 수 있다.
상기 수지는 상기 반도체 레지스트용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 수지가 상기 함량 범위로 함유될 경우, 우수한 내식각성 및 내열성을 가질 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 경우에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 유기산, 억제제(quencher) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
가교제는 예컨대 멜라민계 가교제, 치환요소계 가교제, 아크릴계 가교제, 에폭시계 가교제, 또는 폴리머계 가교제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 우레탄 아크릴레이트, 아크릴 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디클리시딜 에테르, 글리시돌, 디글리시딜 1,2-시클로헥산 디크르복실레이트, 트리메틸프로판 트리글리시딜 에테르, 1,3-비스(글리시독시프로필_)테트라메틸디실록산, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
레벨링제는 인쇄시 코팅 평탄성을 향상시키기 위한 것으로, 상업적인 방법으로 입수 가능한 공지의 레벨링제를 사용할 수 있다.
억제제(quencher)는 디페닐(p-트릴) 아민, 메틸 디페닐 아민, 트리페닐 아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있으며, 생략될 수도 있다.
또한 상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 기판과의 밀착력 등의 향상을 위해 (예컨대 반도체 포토레지스트용 조성물의 기판과의 접착력 향상을 위해), 접착력 증진제로서 실란 커플링제를 첨가제로 더 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 패턴을 형성해도 패턴 무너짐이 발생하지 않을 수 있다. 따라서, 예를 들어, 5nm 내지 100nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 80 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 70 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 50nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 40nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 30nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 20nm의 폭을 가지는 미세 패턴을 형성하기 위하여, 5nm 내지 150nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 100nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 80nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 50nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 30nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 20nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정에 사용할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용하면, 약 13.5nm 파장의 EUV 광원을 사용하는 극자외선 리소그래피를 구현할 수 있다.
한편, 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법이 제공될 수 있다. 일 예로, 제조된 패턴은 포토레지스트 패턴일 수 있다.
일 구현예에 다른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 적용하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.
이하, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 도 5를 참고하여 설명한다. 도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막(102)의 표면을 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 레지스트 하층막(104)을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 공지된 다양한 코팅 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 딥 코팅, 나이프 엣지 코팅, 프린팅법, 예컨대 잉크젯 프린팅 및 스크린 프린팅 등을 이용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 코팅과정은 생략할 수 있으며 이하에서는 상기 레지스트 하층막을 코팅하는 경우에 대해 설명한다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막(102) 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 약 100 내지 약 500℃에서 수행하고, 예컨대 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃에서 수행할 수 있다.
레지스트 하층막(104)은 기판(100)과 포토레지스트 막(106) 사이에 형성되어, 기판(100)과 포토레지스트 막(106)의 계면 또는 층간 하드마스크(hardmask)로부터 반사되는 조사선이 의도되지 않은 포토레지스트 영역으로 산란되는 경우 포토레지스트 선폭(linewidth)의 불균일 및 패턴 형성성을 방해하는 것을 방지할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 코팅하여 포토레지스트 막(106)을 형성한다. 상기 포토레지스트 막(106)은 기판(100) 상에 형성된 박막(102) 위에 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화한 형태일 수 있다.
보다 구체적으로, 반도체 포토레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 단계는, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 박막(102)이 형성된 기판(100) 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정 및 도포된 반도체 포토레지스트용 조성물을 건조하여 포토 레지스트 막(106)을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
반도체 포토레지스트용 조성물에 대해서는 이미 상세히 설명하였으므로, 중복 설명은 생략하기로 한다.
이어서, 상기 포토레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 포토레지스트 막(106)을 선택적으로 노광한다.
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따른 노광용 광은 5 nm 내지 150 nm 파장 범위를 가지는 단파장 광일 수 있으며, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광일 수 있다.
포토레지스트 막(106) 중 노광된 영역(106a)은 유기금속 화합물간의 축합 등 가교 반응에 의해 중합체를 형성함에 따라 포토레지스트 막(106)의 미노광된 영역(106b)과 서로 다른 용해도를 갖게 된다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 포토레지스트 막(106)의 노광된 영역(106a)은 현상액에 용해가 어려운 상태가 된다.
도 4에는, 현상액을 이용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106b)을 용해시켜 제거함으로써 형성된 포토레지스트 패턴(108)이 도시되어 있다. 구체적으로, 2-햅타논(2-heptanone) 등의 유기 용매를 사용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106b)을 용해시킨 후 제거함으로써 상기 네가티브 톤 이미지에 해당하는 포토레지스트 패턴(108)이 완성된다.
앞서 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 현상액은 유기 용매 일 수 있다. 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 유기 용매의 일 예로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 2-햅타논 등의 케톤 류, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 메탄올 등의 알코올 류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 부티로락톤 등의 에스테르 류, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
다만, 일 구현예에 따른 포토레지스트 패턴이 반드시 네가티브 톤 이미지로 형성되는 것에 제한되는 것은 아니며, 포지티브 톤 이미지를 갖도록 형성될 수도 있다. 이 경우, 포지티브 톤 이미지 형성을 위해 사용될 수 있는 현상제로는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 조합과 같은 제4 암모늄 하이드록사이드 조성물 등을 들 수 있다.
앞서 설명한 것과 같이, i-line(파장 365 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등의 파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지를 가지는 광 등에 의해 노광되어 형성된 포토레지스트 패턴(108)은 5 nm 내지 100 nm 두께의 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토레지스트 패턴(108)은, 5 nm 내지 90 nm, 5 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 70 nm, 5 nm 내지 60 nm, 5 nm 내지 50 nm, 5 nm 내지 40 nm, 5 nm 내지 30 nm, 5 nm 내지 20 nm 두께의 폭으로 형성될 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 패턴(108)은 약 50 nm 이하, 예를 들어 40 nm 이하, 예를 들어 30 nm 이하, 예를 들어 20 nm 이하, 예를 들어 15 nm 이하의 반피치(half-pitch) 및, 약 10 nm 이하, 약 5 nm 이하, 약 3 nm 이하, 약 2 nm 이하의 선폭 거칠기을 갖는 피치를 가질 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막(104)을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다. 형성된 상기 유기막 패턴(112) 역시 포토레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다.
상기 박막(102)의 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
앞서 수행된 노광 공정에서, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 포토레지스트 패턴(108)을 이용하여 형성된 박막 패턴(114)은 상기 포토레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토레지스트 패턴(108)과 동일하게 5 nm 내지 100 nm의 폭을 가질 수 있다. 예를 들어, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 상기 포토레지스트 패턴(108)과 마찬가지로 5 nm 내지 90 nm, 5 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 70 nm, 5 nm 내지 60 nm, 5 nm 내지 50 nm, 5 nm 내지 40 nm, 5 nm 내지 30 nm, 5 nm 내지 20 nm의 폭을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 20 nm 이하의 폭으로 형성될 수 있다.
이하, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 특징이 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 유기금속화합물의 합성
20ml 톨루엔 용액에 0.353g (1.00mmol)의 tert-butyltin triacetate((CH3)3CSn(OCOMe)3)를 넣는다. 이 후, 0.179g (1.00mmol)의 Bis(trimethylsilyl) sulfide((CH3)3Si)2S)를 넣은 후 상온에서 48 시간 교반한다. 이어서, 30ml의 n-헥센(n-hexane)을 넣어 0.41 g의 무색 결정인 화합물 1을 얻었다.
합성예 2: 유기금속화합물의 합성
20ml 톨루엔 용액에 0.353g (1.00 mmol)의 tert-butyltin triacetate ((CH3)3CSn(OCOMe)3)를 넣는다. 이 후, 0.226g (1.00 mmol)의 Bis(trimethylsilyl) selenide((CH3)3Si)2Se)를 넣은 후 상온에서 48 시간 교반한다. 이어서, 30ml의 n-헥센(n-hexane)을 넣어 0.44g의 무색 결정인 화합물 2를 얻었다.
합성예 3: 유기금속화합물의 합성
20ml 톨루엔 용액에 0.353g (1.00 mmol)의 tert-butyltin triacetate ((CH3)3CSn(OCOMe)3)를 넣는다. 이 후, 0.274g (1.00 mmol)의 Bis(trimethylsilyl) selenide((CH3)3Si)2Se)를 넣은 후 상온에서 48 시간 교반한다. 이어서, 30ml의 n-헥센(n-hexane)을 넣어 0.46g의 무색 결정인 화합물 3을 얻었다.
합성예 4: 유기금속화합물의 합성
20ml 톨루엔 용액에 0.413g (1.00mmol)의 di(tert-butyl)antimony triacetate ((CH3)3CSb(OCOMe)3)를 넣는다. 이 후, 0.179g(1.00 mmol)의 Bis(trimethylsilyl) sulfide((CH3)3Si)2S)를 넣은 후 상온에서 48 시간 교반한다. 이어서, 30ml의 n-헥센(n-hexane)을 넣어 0.44g의 무색 결정인 화합물 4를 얻었다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1
합성예 1 내지 합성예 4에서 얻어진 화합물 1 내지 화합물 4의 유기금속화합물, 25℃에서 증기압력이 1.0 mmHg 이하인 유기산 및 용매로서 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate) 및 PGME(Propylene glycol methyl ether)를 하기 표 1 및 표 2에 기재된 중량비로 혼합하고, 0.1㎛ PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 시린지 필터(syringe filter)로 여과하여, 실시예 1 내지 실시예 9에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 제조한다.
또한, 합성예 1에 따른 화합물 1의 유기금속화합물과 용매로서 용매로서 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate) 및 PGME(Propylene glycol methyl ether)를 하기 표 2에 기재된 중량비로 혼합하고, 0.1㎛ PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 시린지 필터(syringe filter)로 여과하여, 비교예 1에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 제조한다.
네이티브-산화물 표면을 가지는 직경 4인치의 원형 실리콘 웨이퍼를 박막 코팅용 기재로 사용하고, 상기 박막의 코팅 전에 UV 오존 클리닝 시스템에서 10분간 처리한다. 처리된 기재 상에 상기 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 1500rpm에서 30초간 스핀코팅하고, 100 ℃에서 60초 소성 (적용 후 소성, post-apply bake, PAB)하여 포토레지스트 박막을 형성한다.
코팅 및 베이킹 후 필름의 두께는 편광계측법(ellipsometry)을 통해 측정하였으며, 측정된 두께는 약 30 nm였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | ||
| 유기금속 화합물 |
화합물 1 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.9 |
| 화합물 2 | ||||||
| 화합물 3 | ||||||
| 화합물 4 | ||||||
| 유기산 | 락트산 (Lactic acid) |
0.1 | ||||
| 말레산 (Maleic acid) |
0.1 | |||||
| 글리콜산(Glycolic acid) | 0.1 | |||||
| 말론산 (Malonic acid) |
0.1 | |||||
| 시트르산(Citric acid) | 0.1 | |||||
| 숙신산(Succinic aicd) | ||||||
| PGMEA | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| PGME | 47 | 47 | 47 | 47 | 47 | |
| 계 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | 비교예 1 |
||
| 유기금속 화합물 |
화합물 1 | 2.9 | 2.9 | |||
| 화합물 2 | 2.9 | |||||
| 화합물 3 | 2.9 | |||||
| 화합물 4 | 2.9 | |||||
| 유기산 | 락트산 (Lactic acid) |
|||||
| 말레산 (Maleic acid) |
||||||
| 글리콜산(Glycolic acid) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |||
| 말론산 (Malonic acid) |
||||||
| 시트르산(Citric acid) | ||||||
| 숙신산(Succinic aicd) | 0.1 | |||||
| PGMEA | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| PGME | 47 | 47 | 47 | 47 | 47.1 | |
| 계 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
평가 1: 감도 및 라인 에지 거칠기
원형 실리콘 웨이퍼 상에 상기 코팅 방법에 의해 제조된 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1에 따른 필름을 40nm Half-pitch의 나노선 패턴이 형성되도록 100 kV 가속전압의 극자외선(E-beam)에 노출시킨다. 상기 노출된 필름을 160℃에 60초간 노출 후 2-heptanone이 담긴 페드리디시에 30초 간 담갔다가 꺼낸 후 동일 용제로 10초 간 씻어준다. 최종적으로 150℃에서 180초 간 소성한 후, FE-SEM(field emission scanning electron microscopy)에 의해 패턴 이미지를 얻는다. FE-SEM 이미지로부터 확인된 형성된 선의 CD(Critical Dimension) 사이즈 및 라인 에지 거칠기(LER)를 측정한 후, 하기 기준에 따라 감도 및 라인 에지 거칠기를 평가하여 표 3에 나타내었다.
※ 평가기준
(1) 감도
1000 uC/cm2 에너지에서 측정된 CD 사이즈를 하기 기준에 따라 평가하여 그 결과를 표 2에 나타낸다.
- ◎: 40nm 이상
- ○: 35nm 이상 40nm 미만
- △: 35nm 미만
- X: 패턴 확인되지 않음.
(2) 라인 에지 거칠기(LER)
- ○: 4nm 이하
- △: 4nm 초과 7nm 이하
- X: 7nm 초과
평가 2: 표면 거칠기
원형 실리콘 웨이퍼 상에 상기 코팅 방법에 의해 제조된 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1에 따른 필름의 표면을 AFM(atomic force microscopy)으로 확인한다. 측정된 10um x 10um의 Rq(root-mean-squared roughness value)가 0.3 nm 이하인 경우 ○, 0.3 nm 초과인 경우 X로 표기하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 감도 | LER(nm) | 표면 거칠기 | |
| 실시예 1 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 2 | ○ | △ | ○ |
| 실시예 3 | ◎ | ○ | ○ |
| 실시예 4 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 5 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 6 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 7 | ◎ | ○ | ○ |
| 실시예 8 | ◎ | ○ | ○ |
| 실시예 9 | ○ | △ | ○ |
| 비교예 1 | △ | X | X |
표 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 9에 따른 반도체용 포토레지스트 조성물은 유기산을 포함하지 않는 비교예 1에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물에 비해 감도, 라인에치거칠기(LER) 및 표면 거칠기 특성이 더 우수함을 확인할 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토레지스트 막
106a: 노광된 영역 106b: 미노광된 영역
108: 포토레지스트 패턴 112: 유기막 패턴
114: 박막 패턴
104: 레지스트 하층막 106: 포토레지스트 막
106a: 노광된 영역 106b: 미노광된 영역
108: 포토레지스트 패턴 112: 유기막 패턴
114: 박막 패턴
Claims (16)
- (A) 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물;
(B) 25 ℃에서 증기압력이 0.00001 내지 0.5 mmHg인 유기산 및
(C) 용매
를 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물:
[화학식 1]
RnMmXlYk
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 카보닐기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,
M은 주석(Sn) 또는 안티몬(Sb)이고,
X는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔러륨(Te)이고,
Y는 -ORa 또는 -OC(=O)Rb이고,
상기 Ra는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Rb는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
상기 n, m, l 및 k는 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
- 삭제
- 제1항에서,
상기 (B) 유기산의 pKa가 1 내지 7인 반도체 포토레지스트용 조성물.
- 제1항에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 헤테로아릴기, 카보닐기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,
Ra는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Rb는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합인 반도체 포토레지스트용 조성물.
- 제1항에서,
R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 포밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,
Ra는 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기 또는 이들의 조합이고,
Rb는 수소, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기 또는 이들의 조합인 반도체 포토레지스트용 조성물.
- 제1항에서,
상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물은 M-X-M 결합을 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물.
- 제1항에서,
상기 M은 주석(Sn)인 반도체 포토레지스트용 조성물.
- 제1항에서,
상기 X는 황(S)인 반도체 포토레지스트용 조성물.
- 제1항에서,
상기 반도체 포토레지스트용 조성물 총 질량을 기준으로, 상기 (A) 유기금속화합물 1 내지 30 중량%를 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물.
- 제1항에서,
상기 반도체 포토레지스트용 조성물 총 질량을 기준으로, 상기 (B) 유기산 0.01 내지 2 중량%를 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물.
- 제1항에서,
상기 (B) 유기산은 상기 (A) 유기금속화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 반도체 포토레지스트용 조성물.
- 제1항에서,
상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 억제제(quencher) 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물.
- 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계;
상기 식각 대상 막 위에 제1항 및 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계;
상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
- 제13항에서,
상기 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계는 5 nm 내지 150 nm 파장의 광을 사용하는 패턴 형성 방법.
- 제13항에서,
상기 기판과 상기 포토 레지스트 막 사이에 형성되는 레지스트 하층막을 제공하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
- 제13항에서,
상기 포토 레지스트 패턴은 5 nm 내지 100 nm의 폭을 가지는 패턴 형성 방법.
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