CN111948904B - 光刻胶组合物、用它形成光刻图案的方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光刻胶组合物，包括：金属氧化物纳米簇，所述金属氧化物纳米簇包括金属氧化物内核和与所述金属氧化物内核配位的有机配体，其分子通式为MxOy(OH)mLn，M为金属元素，L为所述有机配体，且为含有双键的有机基团，4≤x≤8，2≤y≤8，0≤m≤4，12≤n≤16；光产酸剂；自由基淬灭剂；以及溶剂。本发明进一步涉及用所述光刻胶组合物形成光刻图案的方法和光刻胶组合物的用途。
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，特别涉及一种光刻胶组合物及用它形成光刻图案的方法及其用途。
背景技术
光刻胶产品(photoresist)是一类利用光化学反应将精细图形结构转移到晶圆表面的电子化学品，主要应用于集成电路和显示器等微电子产业中的关键工艺——光刻。光刻胶又称为光致抗蚀剂，对光和射线表现出较高灵敏性，经紫外光、准分子激光束、离子束、电子束或X射线等辐照后，发生光交联或光分解反应，使曝光前后胶膜溶解性质发生变化，由此可分为正性光刻胶和负性光刻胶。随着电子器件持续向高集成化和高速化方向发展，作为微电子技术领域关键性基础材料，光刻胶的作用越来越重要。现有光刻胶在使用时仍存在一定的不足之处，贮存和传送条件受到限制。现有光刻胶必须避光、密闭、低温存储，还必须规定光刻胶的使用期限，一旦超过存贮时间或较高的温度范围，负性光刻胶会发生交联，正性光刻胶会发生感光延迟，严重影响光刻胶的使用效果。作为一种精细化学品，尤其是用于集成电路的高端光刻胶成本昂贵。一旦失效，无法使用会造成很大的浪费。因此，如何提高光刻胶贮存稳定性，有效延长光刻胶的贮存期限，为光刻胶的贮存和传送提供便利，是目前亟待解决的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种贮存稳定性高的光刻胶组合物及用它形成光刻图案的方法及其用途。
本发明提供一种光刻胶组合物，包括：金属氧化物纳米簇，所述金属氧化物纳米簇包括金属氧化物内核和与所述金属氧化物内核配位的有机配体，其分子通式为MxOy(OH)mLn，M为金属元素，L为所述有机配体，且为含有双键的有机基团，4≤x≤8，2≤y≤8，0≤m≤4，12≤n≤16；光产酸剂；自由基淬灭剂；以及溶剂。
在其中一个实施例中，M选自锆、钛和铪中的任意一种。
在其中一个实施例中，L选自丙烯酸配位基或甲基丙烯酸配位基。
在其中一个实施例中，所述金属氧化物纳米簇为Hf4O2(MAA)12、Zr4O2(MAA)12、Ti8O8(MAA)16、Zr6O4(OH)4(MAA)12、Hf4O2(AA)12、Zr4O2(AA)12、Ti8O8(AA)16、Zr6O4(OH)4(AA)12以及它们的二聚体或多聚体中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述光产酸剂包括鎓盐、硝基苄基化合物、重氮化合物、N-羟基酰亚胺磺酸酯以及卤代三嗪中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述自由基淬灭剂包括哌啶衍生物类自由基淬灭剂、酚类自由基淬灭剂以及醌类自由基淬灭剂中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述哌啶衍生物类自由基淬灭剂包括2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶醇、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇、3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氨基)丙酸十二酯、4-苯甲酸基-2,2,6,6-四甲基哌啶和双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二醇酯中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述酚类自由基淬灭剂包括对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述醌类自由基淬灭剂包括l,4-苯醌、四羟基-1,4-苯醌、l,4-萘醌中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述溶剂为乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述金属氧化物纳米簇的粒径为1nm～10nm。
在其中一个实施例中，所述光刻胶组合物中，所述金属氧化物纳米簇的重量百分比为5％～15％，所述光产酸剂的重量百分比为0.5％～1.5％，所述自由基淬灭剂的重量百分比为0.03％～0.6％。
本发明进一步提高一种形成光刻图案的方法，包括：
在衬底上施加所述的光刻胶组合物；
通过干燥形成光刻胶膜；
使所述光刻胶膜暴露于辐射下进行曝光；以及
利用显影剂使经过曝光后的所述光刻胶膜显影，以形成光刻图案。
在其中一个实施例中，所述显影液为异丙醇、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷、正庚烷、正戊烷、4-甲基-2-戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、1，4-二氧六环、乙酸丁酯中的任意一种。
本发明还提供所述的光刻胶组合物在利用紫外光刻、电子束光刻系统或极紫外光刻系统产生光刻胶图案中的用途。
所述金属氧化物纳米簇的分子通式MxOy(OH)mLn中，M可以选自锆、钛和铪中的任意一种，优选为锆。所述金属氧化物纳米簇可以为氧化锆、氧化钛、氧化铪。所述金属氧化物纳米簇具有较高的光吸收率，能有效提高能量利用率，使得光刻胶中吸收的能量更高，更有效的引发自由基反应，提高感光度。另外，所述金属氧化物还能提高光刻胶的抗蚀刻性。例如，可以防止光刻胶薄膜被刻蚀剂导致的裂缝、裂开、开口等。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的一种形成光刻图案的方法的流程图；
图2～图9分别为实施例1～8制备的光刻胶溶液当天进行显影以及放置20天后进行显影的照片；
图10～图11为对比例1～2制备的光刻胶溶液当天进行显影以及放置20天后进行显影的照片；
图12～图15为实施例2的光刻胶组合物经EUV光刻，不同显影剂和显影时间显影所得的电镜图形。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明中“AA”表示丙烯酸配位基，“MAA”表示甲基丙烯酸配位基，“丙烯酸配位基”表示以丙烯酸为有机配体，与无机金属氧化物通过氧桥键的方式连接，以构成金属有机配合物。“甲基丙烯酸配位基”表示以甲基丙烯酸为有机配体，与无机金属氧化物通过氧桥键的方式连接，以构成金属有机配合物。
本发明中“TEMPO”为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯的缩写。“PGMEA”为丙二醇甲醚醋酸酯。
所述光刻胶“灵敏度”是指，单位面积上入射的使光刻胶全部发生反应的最小光能量或最小电荷量(对电子束胶)，用mJ/cm2表示。光刻胶灵敏度也可以用最小曝光剂量反应，曝光剂量＝光强*曝光时间。光刻胶的灵敏度对于深紫外光源尤为重要。
本发明实施例提供一种光刻胶组合物，包括：金属氧化物纳米簇；光产酸剂；自由基淬灭剂；以及溶剂。
所述金属氧化物纳米簇包括金属氧化物内核和与所述金属氧化物内核配位的有机配体，其分子通式为MxOy(OH)mLn，M为金属元素，L为所述有机配体，且为含有双键的有机基团，4≤x≤8，2≤y≤8，0≤m≤4，12≤n≤16。
本发明实施例提供的光刻胶组合物，以金属氧化物纳米簇作为光刻胶主体材料，加入光产酸剂和自由基淬灭剂，能够形成高分辨率的光刻图案，同时还具有更高的贮存稳定性。光产酸剂产生的光酸分子对金属氧化物纳米簇的配体交换，此外，曝光后生成的自由基也会引发纳米簇配体上的双键发生聚合反应，造成光刻胶主体材料金属氧化物纳米簇对于显影剂不同的溶解度，并根据溶解度的差异将部分主体材料溶解，从而获得期望形状的光刻图案。但是金属氧化物纳米簇中的双键配体在使用或贮存过程中受到光或热易分解而生成活性自由基，引发聚合反应，导致光刻胶失效。自由基淬灭剂则能捕获生成的活性自由基从而抑制光氧化反应，达到光稳定的目的，提高光刻胶的贮存稳定性。
所述金属氧化物纳米簇的分子通式MxOy(OH)mLn中，M可以选自锆、钛和铪中的任意一种，优选为锆。所述金属氧化物纳米簇可以为氧化锆、氧化钛、氧化铪。所述金属氧化物纳米簇对紫外光具有高的吸收率，能有效提高能量利用率，使得光刻胶中吸收的能量更高，更有效的引发自由基反应，提高感光度。另外，所述金属氧化物还能提高光刻胶的抗蚀刻性。例如，可以防止光刻胶薄膜被刻蚀剂导致的裂缝、裂开、开口等。
L选自丙烯酸配位基或甲基丙烯酸配位基。
x可以取4～8内的任意整数，例如4、5、6、7、8。y可以取2～8内的任意整数，例如2、3、4、5、6、7、8。m可以取0～4内的任意整数，例如0、1、2、3、4。n可以取12～16内的任意整数，例如12、13、14、15、16。
所述金属氧化物纳米簇的粒径为1nm～10nm。与传统聚合物光刻胶相比，本发明光刻胶的分子尺寸更小，后续蚀刻过程中抗蚀刻能力更强。
所述金属氧化物纳米簇可以为Hf4O2(MAA)12、Zr4O2(MAA)12、Ti8O8(MAA)16、Zr6O4(OH)4(MAA)12、Hf4O2(AA)12、Zr4O2(AA)12、Ti8O8(AA)16、Zr6O4(OH)4(AA)12以及它们的二聚体或多聚体中的一种或多种。
所述光产酸剂可以包括鎓盐、硝基苄基化合物、重氮化合物、N-羟基酰亚胺磺酸酯以及卤代三嗪中的一种或多种。具体包括但不限于，三苯基锍三氟甲磺酸酯、三苯基锍全氟丁基磺酸酯、二(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、对硝基苄醇、重氮甲烷基化合物、重氮萘醌磺酸酯、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯，2-(4-甲氧基本乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。优选为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯。
所述自由基淬灭剂可以包括哌啶衍生物类自由基淬灭剂、酚类自由基淬灭剂以及醌类自由基淬灭剂中的一种或多种。
所述哌啶衍生物类自由基淬灭剂包括2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶醇、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇、3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氨基)丙酸十二酯、4-苯甲酸基-2,2,6,6-四甲基哌啶和双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二醇酯中的一种或多种。
所述酚类自由基淬灭剂包括对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。
所述醌类自由基淬灭剂包括l,4-苯醌、四羟基-1,4-苯醌、l,4-萘醌中的一种或多种。
所述溶剂为乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。优选为丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)。
所述金属氧化物纳米簇在所述光刻胶组合物中的重量百分比可以为5％～15％，优选为10％～15％，更优选为10％～12％。例如，当所述金属氧化物纳米簇的量少于5％时，光刻胶粘度太低；而所述金属氧化物纳米簇的量大于15％时，光刻胶金属氧化物纳米簇在溶剂中的溶解度又太低。
所述光产酸剂在所述光刻胶组合物中的重量百分比可以为0.5％～1.5％，更优选为0.1％～1.5％。例如，当所述光产酸剂的量少于0.5％时，感光度太低；而所述光产酸剂的量大于1.5％时，感光度较高，不利于得到高分辨图形。优选的，所述光产酸剂的质量含量为所述金属氧化物纳米簇质量含量的9％～11％，优选为10％。
所述自由基淬灭剂的重量百分比为0.03％～0.6％，优选为0.15％～0.3％，更优选为0.2％～0.3％。例如，当所述自由基淬灭剂的量少于0.03％时，捕捉活性自由基的效率低，无法有效的达到光稳定的目的；而所述自由基淬灭剂的量大于0.6％时，捕捉活性自由基的效率又太高，会影响光酸分子的产生，也会影响曝光区域的聚合反应，降低光刻胶的感光效率。
在一些实施例中，所述光刻胶组合物还包括稳定剂、流平剂、分散剂或增稠剂。
所述稳定剂可以包括但不限于，异戊醇、正己醇、丙三醇和正己烷等。稳定剂可以保证光刻胶组合物的化学性能稳定，保持化学平衡，降低光刻胶组合物的表面张力，防止光、热分解或氧化分解等作用。
所述流平剂可以包括但不限于丙烯酸类化合物、有机硅类化合物和氟碳类化合物等。所述流平剂的作用为调节光刻胶体系的粘度及流动性，增加成膜均一性。
所述分散剂可以为木质素磺酸盐，例如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵等。
所述增稠剂可以包括但不限于为羟甲基纤维素、海藻酸钠、羟甲基、羟乙基纤维素醚、壳聚糖、聚丙烯酰胺等。
在本发明的至少一公开实施例中，所述光刻胶组合物由重量百分比为5％～15％的所述金属氧化物纳米簇，重量百分比为0.5％～1.5％的所述光产酸剂，重量百分比为0.03％～0.6％的自由基淬灭剂以及余量的所述溶剂组成。
进一步的，所述光刻胶组合物的固含量可以为5.53％～25％。
所述光刻胶组合物的组成示例性地可以具有以下示例。
示例一：
重量百分含量为15％的金属氧化物纳米簇，重量百分含量为1.5％的光产酸剂，重量百分含量为0.03％的自由基淬灭剂，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述光产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯，所述自由基淬灭剂为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物。
示例二：
重量百分含量为15％的金属氧化物纳米簇，重量百分含量为1.5％的光产酸剂，重量百分含量为0.03％的自由基淬灭剂，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述光产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯，所述自由基淬灭剂为对苯二酚。
示例三：
重量百分含量为15％的金属氧化物纳米簇，重量百分含量为1.5％的光产酸剂，重量百分含量为0.03％的自由基淬灭剂，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述光产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯，所述自由基淬灭剂为l,4-苯醌。
示例四：
重量百分含量为5％的金属氧化物纳米簇，重量百分含量为0.5％的光产酸剂，重量百分含量为0.03％的自由基淬灭剂，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述光产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯，所述自由基淬灭剂为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物。
示例五：
重量百分含量为15％的金属氧化物纳米簇，重量百分含量为1.5％的光产酸剂，重量百分含量为0.6％的自由基淬灭剂，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述光产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯，所述自由基淬灭剂为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物。
示例六：
重量百分含量为15％的金属氧化物纳米簇，重量百分含量为1.5％的光产酸剂，重量百分含量为0.3％的自由基淬灭剂，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述光产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯，所述自由基淬灭剂为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物。
示例七：
重量百分含量为15％的金属氧化物纳米簇，重量百分含量为1.5％的光产酸剂，重量百分含量为0.15％的自由基淬灭剂，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(MAA)12，所述光产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯，所述自由基淬灭剂为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物。
示例八：
重量百分含量为15％的金属氧化物纳米簇，重量百分含量为1.5％的光产酸剂，重量百分含量为0.3％的自由基淬灭剂，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Hf4O2(MAA)12，所述光产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯，所述自由基淬灭剂为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物。
示例九：
重量百分含量为15％的金属氧化物纳米簇，重量百分含量为1.5％的光产酸剂，重量百分含量为0.3％的自由基淬灭剂，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Ti8O8(MAA)16，所述光产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯，所述自由基淬灭剂为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物。
示例十：
重量百分含量为15％的金属氧化物纳米簇，重量百分含量为1.5％的光产酸剂，重量百分含量为0.3％的自由基淬灭剂，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr4O2(MAA)12，所述光产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯，所述自由基淬灭剂为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物。
示例十一：
重量百分含量为15％的金属氧化物纳米簇，重量百分含量为1.5％的光产酸剂，重量百分含量为0.3％的自由基淬灭剂，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr4O2(MAA)12，所述光产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯，所述自由基淬灭剂为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物。
示例十二
重量百分含量为15％的金属氧化物纳米簇，重量百分含量为1.5％的光产酸剂，重量百分含量为0.3％的自由基淬灭剂，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr6O4(OH)4(AA)12，所述光产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯，所述自由基淬灭剂为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物。
示例十三
重量百分含量为15％的金属氧化物纳米簇，重量百分含量为1.5％的光产酸剂，重量百分含量为0.3％的自由基淬灭剂，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Hf4O2(AA)12，所述光产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯，所述自由基淬灭剂为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物。
示例十四
重量百分含量为15％的金属氧化物纳米簇，重量百分含量为1.5％的光产酸剂，重量百分含量为0.3％的自由基淬灭剂，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Ti8O8(AA)16，所述光产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯，所述自由基淬灭剂为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物。
示例十五
重量百分含量为15％的金属氧化物纳米簇，重量百分含量为1.5％的光产酸剂，重量百分含量为0.3％的自由基淬灭剂，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。其中，所述纳米粒子为Zr4O2(AA)12，所述光产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯，所述自由基淬灭剂为对苯二酚。
本发明所述的光刻胶组合物可以适用于多种光刻技术，例如254nm紫外光刻、365nm紫外光刻、深紫外光刻、极紫外光刻或电子束光刻等，尤其适用于极紫外光刻和电子束光刻。
本发明至少一实施例还提供一种形成光刻图案的方法，例如图1为本发明一实施例提供的一种形成光刻图案的方法的流程图，该方法包括如下的步骤S10～S40：
S10，在衬底上施加如上所述的光刻胶组合物；
S20，通过干燥形成光刻胶膜；
S30，使所述光刻胶膜暴露于辐射下进行曝光；以及
S40，利用显影剂使经过曝光后的所述光刻胶膜显影，以形成光刻图案。
步骤S10中，光刻胶组合物在衬底上的施加通常用常规装置如旋转涂布机进行。施加前，光刻胶组合物优选经用孔径为0.22μm的过滤器过滤。衬底的实例包括其上形成传感器、电路、晶体管等的硅晶片或石英晶片。
步骤S20中，所述光刻膜的形成是在温度为90℃～110℃条件下除溶剂进行干燥后形成。所述光刻胶膜的厚度为0.01μm～0.08μm。
步骤S30中，利用曝光系统将所获得的光刻胶膜暴露于辐射。所述曝光系统可以为254nm紫外低压汞灯曝光系统、365nm紫外高压汞灯曝光系统、深紫外光刻系统、极紫外光刻系统或电子束光刻系统。优选的，所述曝光系统为极紫外光刻系统或电子束光刻系统。
步骤S40中，形成光刻胶图案时，需要有掩膜板对光线进行遮挡以形成期望形状的光刻胶图案。所述显影剂可以为异丙醇、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷、正庚烷、正戊烷、4-甲基-2-戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、1，4-二氧六环、乙酸丁酯中的任意一种。
本发明的光刻胶组合物提供具有良好分辨率的光刻胶图案，因此，本发明的光刻胶组合物可以使用于254nm紫外低压汞灯曝光系统、365nm紫外高压汞灯曝光系统、深紫外光刻、极紫外光刻和电子束光刻，本发明的光刻胶组合物尤其适合于极紫外光刻和电子束光刻。
以下为具体实施例，旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。
实施例
1、光刻胶稳定性测试
光刻胶采用表1中的组分配比进行配置，将当天配置好的光刻胶溶液涂布在硅片表面，预烘温度为100℃，除去溶剂。按照以下步骤进行操作：
(1)在各硅晶片上涂布各光刻胶组合物至干燥后膜厚为0.01μm～0.08μm。
(2)在254nm紫外低压汞灯曝光系统下进行曝光，形成圆形图案。
(3)用异丙醇旋覆浸没硅片进行显影，并用扫描电子显微镜观察硅基板上的各图案。
以及将上述配置好的光刻胶溶液放置20天后，再采用同样的操作进行显影。
表1
图2～图9分别为实施例1～8制备的光刻胶溶液当天进行显影以及放置20天后进行显影的照片。图10～图11为对比例1～2制备的光刻胶溶液当天进行显影以及放置20天后进行显影的照片。从图的对比中可以看出，实施例1～8制备的光刻胶溶液当天进行显影得到的图案和放置20天后进行显影得到的图案基本无差别，而对比例1～2制备的光刻胶溶液当天进行显影得到的图案较清晰，但放置20天后进行显影得到的图案则均显影不净，说明实施例1～8制备的光刻胶溶液放置20天后与20天前的效果相同，而对比例1～2制备的光刻胶溶液放置20天后已失效，无法有效的显影。实施例1～8中，实施例2的光刻胶具有更优的显影效果。
2、光刻胶分辨率测试
将实施例2的光刻胶组合物经EUV光刻，曝光剂量为37.3mJ cm-2，在不同显影剂和显影时间显影。显影后的电镜图形如图12～15所示，其中，图12和图13的显影剂均为异丙醇，图12的显影时间为10s，图13的显影时间为15s；图14和图15的显影剂均为甲苯，图14的显影时间为15s，图15的显影时间为20s。测得图12～图15形成的光刻图案线宽分辨率分别为：40nm,34nm,30nm,26nm。光刻分辨率良好，说明自由基淬灭剂的加入对于光刻胶的EUV成像性能影响不大。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (14)
1.一种光刻胶组合物，其特征在于，包括：
金属氧化物纳米簇，所述金属氧化物纳米簇包括金属氧化物内核和与所述金属氧化物内核配位的有机配体，其分子通式为MxOy(OH)mLn，M为金属元素，L为所述有机配体，且为含有双键的有机基团，4≤x≤8，2≤y≤8，0≤m≤4，12≤n≤16；
光产酸剂；自由基淬灭剂；以及溶剂；
其中，所述光刻胶组合物中，所述金属氧化物纳米簇的重量百分比为5％～15％，所述光产酸剂的重量百分比为0.5％～1.5％，所述自由基淬灭剂的重量百分比为0.03％～0.6％。
2.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，M选自锆、钛和铪中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，L选自丙烯酸配位基或甲基丙烯酸配位基。
4.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述金属氧化物纳米簇为Hf4O2(MAA)12、Zr4O2(MAA)12、Ti8O8(MAA)16、Zr6O4(OH)4(MAA)12、Hf4O2(AA)12、Zr4O2(AA)12、Ti8O8(AA)16、Zr6O4(OH)4(AA)12以及它们的二聚体或多聚体中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光产酸剂包括鎓盐、硝基苄基化合物、重氮化合物、N-羟基酰亚胺磺酸酯以及卤代三嗪中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述自由基淬灭剂包括哌啶衍生物类自由基淬灭剂、酚类自由基淬灭剂以及醌类自由基淬灭剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述哌啶衍生物类自由基淬灭剂包括2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶醇、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇、3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氨基)丙酸十二酯、4-苯甲酸基-2,2,6,6-四甲基哌啶和双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二醇酯中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述酚类自由基淬灭剂包括对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述醌类自由基淬灭剂包括l,4-苯醌、四羟基-1,4-苯醌、l,4-萘醌中的一种或多种。
10.根据权利要求1～9任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述溶剂为乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。
11.根据权利要求1～9任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述金属氧化物纳米簇的粒径为1nm～10nm。
12.一种形成光刻图案的方法，其特征在于，包括：
在衬底上施加根据权利要求1～11任一项所述的光刻胶组合物；
通过干燥形成光刻胶膜；
使所述光刻胶膜暴露于辐射下进行曝光；
利用显影剂使经过曝光后的所述光刻胶膜显影，以形成光刻图案。
13.根据权利要求12所述的形成光刻图案的方法，其特征在于，所述显影液为异丙醇、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷、正庚烷、正戊烷、4-甲基-2-戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、1，4-二氧六环、乙酸丁酯中的任意一种。
14.根据权利要求1～11任一项所述的光刻胶组合物在利用紫外光刻、电子束光刻系统或极紫外光刻系统产生光刻胶图案中的用途。
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