TWI411886B - 圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

圖型之形成方法
本發明係特別是有關在第1次曝光形成圖型，且藉由極短波長光或電子線(EB)照射，使第1次形成的圖型不溶於有機溶劑或鹼水溶液中，在第1次曝光形成的圖型之空隙部分形成第2次曝光之線圖型，縮小圖型間之距離的方法作為有效的圖型形成方法。
近年來，伴隨LSI之高積體化與高速度化時，企求圖型規格的微細化中，現在作為廣泛技術使用的光曝光，接近來自光源之波長的本質解像度之臨界值。於光阻圖型形成時使用的曝光光源，在1980年代時廣泛使用以水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)為光源之光曝光。為進行更為微細化時之方法，係以使曝光波長短波長化的方法極為有效，1990年代之64M bit(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(dynamic‧random‧access‧memory)以來之量產製程，利用短波長之KrF準分子雷射(248nm)作為曝光光源以取代i線(365nm)。然而，於製造必須更為微細的加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)之積體度256M及1G以上之DRAM時，必須使用更短波長的光源，約自10年前開始進行檢討研究使用ArF準分子雷射(193nm)之微影術。當初ArF微影術雖適用於製作180nm之節點裝置，KrF準分子微影術以量產延為130nm之節點裝置，ArF微影術本質上適用90nm之節點。此外，組合使NA提高至0.9之透鏡，進行檢討65nm之節點裝置。繼後之45nm節點裝置中推行曝光波長之短波長化，例如波長157nm之F2 微影術為候補。然而，投影透鏡中大量使用高價的CaF2 單結晶，導致掃描器之成本提高、伴隨因軟性薄膜(Pellicle)之耐久性極低時導入硬性薄膜之光學系變化、光阻膜之蝕刻耐性降低的各種問題，提案先進行F2 微影術，與早期導入ArF液浸微影術(非專利文獻1：Proc. SPIE Vol. 4690 xxix(2002))。
於ArF液浸微影術中，提案在投影透鏡與晶圓之間含浸水。在193nm時水之折射率為1.44，即使使用NA(開口數)1.0以上之透鏡時，仍可形成圖型，理論上可使NA提高至約1.44為止。當初，被指摘伴隨水溫變化之折射率變化而導致解像性惡化或焦距偏移。可確認大致上不需擔心將水溫控制在1/100℃以內，與來自因曝光之光阻膜的發熱影響，可解決折射率變化的問題。雖有水中之微泡被圖型轉印的危險，惟可確認不需擔心必須充分進行脫泡，與來自因曝光之光阻膜的氣泡產生問題。在1980年代之液浸微影術的初期階段，提案採用全部階段浸漬於水中的方式，為對應於高速掃描器之運作時，採用僅將水插入投影透鏡與晶圓之間，具備水之給排水噴嘴的部分供應(partial fill)方式。藉由使用水之液浸，原理上可設計NA為1以上之透鏡，惟藉由習知的折射率系，光學系變成巨大的透鏡，會產生透鏡因本身的重量而變型的問題。為設計更為薄型化的透鏡時，提案反射折射(Catadioptric)光學系，加速進行NA為1.0以上之透鏡設計。藉由組合NA為1.2以上之透鏡與強的超解像技術，具有45nm節點(Node)之可能性(非專利文獻2：Proc. SPIE Vol. 5040 p724(2003))，另外，亦進行開發NA為1.35之透鏡。
32nm節點之微影術技術，例如波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影術為候補。EUV微影術之問題，例如雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線蝕刻粗糙化(LWR)、無缺陷MoSi積層光罩、反射鏡之低收差化等，有很多無法克服的問題。
可達到使用NA為1.35透鏡之水液浸微影術的最高NA之解像度為40～38nm，無法達到32nm。因此，進行開發為更為提高NA時之高折射率材料。決定透鏡之NA的臨界值係投影透鏡、液體、光阻膜中之最小折射率。為水液浸時，與投影透鏡(合成石英之折射率1.5)、光阻膜(習知的甲基丙烯酸酯系之折射率1.7)相比時，水之折射率最低，藉由水之折射率以決定投影透鏡之NA。最近開發折射率1.65之高透明的液體。此時，藉由合成石英之投影透鏡的折射率最低，必須開發折射率高的投影透鏡材料。LUAG(Lu3 Al5 O12 )之折射率為2以上，係最被期待的材料，惟會有複折射率與吸收大的問題。而且，即使折射率1.8以上之投影透鏡材料被開發，折射率1.65之液體，仍止於NA為1.55，無法使32nm解像。使32nm解像時，必須為折射率1.8以上的液體。目前，吸收與折射率有關，故仍未發明該材料。為鏈烷系化合物時，為提高折射率時，以有橋環式化合物較直鏈狀更佳，惟由於環式化合物黏度高，會有無法追隨曝光裝置階段之高速掃描的問題。而且，開發折射率為1.8之液體時，由於形成折射率最小的光阻膜，光阻膜亦必須為1.8以上之高折射率化。
此處，最近著重於以第1次曝光與顯像形成圖型，且以第2次曝光於第1次圖型後直接形成圖型之雙層圖型化製程(非專利文獻3：Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16)。雙層圖型化的方法，提案有很多的製程。例如以第1次曝光與顯像形成線與空隙為1：3之間隔的光阻圖型，以乾式蝕刻進行下層之硬式光罩加工，於其上被覆另一層硬式光罩，在第1次曝光之空隙部分以光阻膜之曝光與顯影像形成線圖型，以乾式蝕刻進行硬式光罩之加工，形成最初圖型之間距一半的線與空隙圖型的方法。另外，以第1次曝光與顯像形成空隙與線為1：3之間隔的光阻圖型，以乾式蝕刻處理時進行下層之硬式光罩加工，於其上塗佈光阻膜，在殘留有硬式光罩之部分使第2次之空隙圖型曝光，以乾式蝕刻進行硬式光罩加工。皆以2次乾式蝕刻進行硬式光罩之加工。
前述之方法必須被覆2次硬式光罩，後者之方法必須以1層完成硬式光罩，與線圖型相比時，必須形成不易解像之凹溝圖型。後者之方法係於形成凹溝圖型時使用負型光阻材料的方法。該方法可使用與以正型圖型形成線時相同的高對比之光，惟與正型光阻材料相比時，由於負型光阻材料之溶解對比低，與以正型光阻材料形成線相比時，以負型光阻材料形成相同尺寸之凹溝圖型時，使用負型光阻材料者之解像性低。後者之方法，係使用正型光阻材料形成寬廣的凹溝圖型後，使基板加熱以使凹溝圖型收縮的熱流法，或於顯像後之凹溝圖型上塗佈水溶性膜後，藉由進行加熱以使光阻膜表面予以交聯，使凹溝收縮的RELACS法，惟會有鄰近偏壓(Proximity Bias)惡化的缺點或製程更為繁雜化、生產量降低的缺點。
於前者、後者之方法中，由於基板加工之蝕刻處理必須為2次，生產量降低時，會因2次蝕刻處理而導致圖型變形或位置不齊的問題。
為以1次蝕刻處理予以完成時，在第1次曝光使用負型光阻材料，在第2次曝光使用正型光阻材料的方法。有在第1次之曝光使用正型光阻材料，在第2次曝光使用不溶解正型光阻材料、溶解於碳數4以上之高級醇的負型光阻材料的方法。為此等方法時，使用解像性低的負型光阻材料時，會產生解像性惡化的情形。
沒有在第1次曝光與第2次曝光之間進行PEB(Post Exposure Bake)、顯像的方法，為最簡單的方法。此時，進行第1次曝光，交換成描繪位置不齊的圖型之光罩，進行第2次曝光，進行PEB、顯像、乾式蝕刻處理。由於在每1次曝光中交換光罩時生產量大為降低，故於進行第1次曝光後、在一定程度下進行第2次曝光。如此因第1次曝光與第2次曝光之間的放置時間，會有因酸擴散而產生尺寸變化或T-top形狀產生等之形狀變化情形。為抑制T-top產生時，使用光阻保護膜具有效果。藉由使用液浸用光阻保護膜，可進行2次曝光與1次PEB、顯像、乾式蝕刻之製程。亦可使2台掃描器並列，連續進行第1次曝光與第2次曝光。此時，會產生因2台掃描器間之透鏡的收差而產生位置不齊問題，或導致掃瞄器成本變成2倍的問題。
在第1次曝光附近僅半間距不齊的位置上進行第2次曝光時，第1次與第2次之能量互相抵消，導致對比為0。在光阻膜上使用對比增強膜(CEL)時，入射於光阻之光形成非線形，第1次與第2次之光沒有互相抵消，形成間距為一半的影像(非專利文獻4：Jpn.J. Appl. Phy. Vol. 33(1994) p6874-6877)。此外，藉由使用2光子吸收之酸產生劑作為光阻之酸產生劑，產生非線形的對比，可期待產生相同的效果。
於雙層圖型化中最大的爭議性問題，係第1次圖型與第2次圖型之共合精度。由於位置不齊的尺寸為線之尺寸的不齊的因素，例如以10%之精度形成32nm之線時，必須為3.2nm以內之共合精度。由於目前掃描器之共合精度約為8nm，故必須大幅地提高精度。
不易確保伴隨進行電晶體微細化，囤積電氣之電容器的容量。目前，平面型電容器為縱型，於凹溝型與堆疊型(stack)中任何一種皆形成長短徑比相當高的縱型電容器。由於電容器必須為平面性面積運作，以四方形較圓形更佳。此處，以微影術之1次曝光不易打開四角形孔穴。因光之干涉影響而產生角落部分變圓的問題。
自古以來亦試行組合2條相交的線以形成四角形電容器接觸圖型。提案使以第1次曝光與顯像形成的線打進光或離子予以不溶化，於其上再一次塗佈光阻，使相交於第1次之線正上方之線藉由第2次曝光與顯像作成的方法。
藉由光照射以使光阻膜改質的技術，係為已知，特別是進行檢討提高蝕刻耐性。例如於專利文獻1：特開平5-102029號公報中提案，使以熱板使塗佈有光阻膜之基板加熱且在真空中照射短波長之光的方法，於專利文獻2～5：特開平5-190444號公報、特開平9-63921號公報、特開2000-331910號公報、特開2003-158057號公報中提案光照射裝置。專利文獻6：特開2005-189842號公報中提案，藉由於顯像後之光阻顯像中塗佈含有光交聯性硬化助劑之溶液，照射短波長之光照射，使光阻膜予以疏水性化，以防止光阻之圖型倒塌的方法。
使酚醛清漆樹脂或聚羥基苯乙烯以波長200nm以下之短波長光照射時，進行交聯，形成不溶於有機溶劑或鹼顯像液之現象，係為已知。考慮係苯酚性羥基藉由短波長光照射，引起交聯反應之故。以前述照射裝置照射短波長光源，藉由使具有苯酚性羥基之i線光阻、KrF光阻於顯像後之圖型交聯，以提高蝕刻耐性。
此處，萘環係在波長193nm之吸收小的芳香族，提案以羥基乙烯萘共聚合聚合物、萘酚甲基丙烯酸酯共聚合聚合物、羥基乙烯合萘為基體之ArF光阻材料(參照專利文獻7～10：特開2004-163877號公報、專利第3829913號公報、特開2007-114728號公報、專利第3796568號公報)。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-102029號公報
[專利文獻2]日本特開平5-190444號公報
[專利文獻3]日本特開平9-63921號公報
[專利文獻4]日本特開2000-331910號公報
[專利文獻5]日本特開2003-158057號公報
[專利文獻6]日本特開2005-189842號公報
[專利文獻7]日本特開2004-163877號公報
[專利文獻8]專利第3829913號公報
[專利文獻9]日本特開2007-114728號公報
[專利文獻10]專利第3796568號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Proc. SPIE Vol.4690 xxix(2002)
[非專利文獻2] Proc. SPIE Vol.5040 p724(2003)
[非專利文獻3] Proc. SPIE Vol.5992 59921Q-1-16
[非專利文獻4] Jpn. J. Appl. Phy. Vol. 33(1994) p6874-6877
如上所述，使藉由2次曝光與顯像製作的光阻圖型以2次乾式蝕刻進行基板加工處理時，會降低一半的生產量。而且，藉由乾式蝕刻處理，會產生圖形不齊的問題。
本發明係為改善前述情形者，以提供可以1次乾式蝕刻進行基板加工處理的雙層圖型製程時之圖型形成方法、即使以具有羥基萘基之高分子化合物為基體的第1次光阻圖型(第1次光阻膜)藉由波長超過200nm、320nm以下之極短波長光照射予以硬化，混合第1次與第2次之光阻膜，以及於第2次顯像時第1次之光阻圖型不會溶解於顯像液之圖型形成方法為目的。
為解決前述課題時，發現本發明於第1次之光阻圖型形成後的空隙部分塗佈第2次之光阻膜，形成圖型之圖型形成方法時，下述所示之方法極為有效。
換言之，本發明係提供下述之圖型形成方法。
申請專利範圍第1項：
一種圖型之形成方法，其特徵為具有將含有使具羥基萘基及/或羥基乙烯合萘之重複單位與藉由酸以提高鹼溶解性之重複單位共聚合所形成的高分子化合物的第1正型光阻材料塗佈於基板上，形成第1光阻膜，於加熱處理後，使該光阻膜以高能量線曝光，於加熱處理後，使用顯像液使該光阻膜顯像，然後，藉由波長超過200nm、320nm以下之高能量線照射，使第1光阻膜予以交聯硬化，繼後，於基板上塗佈第2正型光阻材料，形成第2光阻膜，於加熱處理後，以高能量線使該第2光阻膜進行曝光，於加熱處理後，使用顯像液使第2光阻膜顯像的步驟。
申請專利範圍第2項：
如申請專利範圍第1項之圖型形成方法，其中具有將含有使具羥基萘基及/或羥基乙烯合萘之重複單位與藉由酸以提高鹼溶解性之重複單位共聚合所形成的高分子化合物的第1正型光阻材料塗佈於基板上，形成第1光阻膜，於加熱處理後，以高能量線使該光阻膜曝光，於加熱處理後，使用顯像液使該光阻膜顯像，然後，藉由波長超過200nm、320nm以下之高能量線照射與加熱，使第1光阻膜予以交聯硬化，繼後，於基板上塗佈第2正型光阻材料，形成第2光阻膜，於加熱處理後，以高能量線使該第2光阻膜曝光，於加熱處理後，使用顯像液使第2光阻膜顯像的步驟。
申請專利範圍第3項：
如申請專利範圍第1項之圖型形成方法，其中具有將含有使具羥基萘基及/或羥基乙烯合萘之重複單位與藉由酸以提高鹼溶解性之重複單位共聚合所形成的高分子化合物的第1正型光阻材料塗佈於基板上，形成第1光阻膜，於加熱處理後，以高能量線使該光阻膜曝光，於加熱處理後，使用顯像液使該光阻膜顯像，然後，進行加熱，再進行照射波長超過200nm、320nm以下之高能量線，使第1光阻膜予以交聯硬化，繼後，於基板上塗佈第2正型光阻材料，形成第2光阻膜，於加熱處理後，以高能量線使該第2光阻膜曝光，於加熱處理後，使用顯像液使第2光阻膜顯像的步驟。
申請專利範圍第4項：
如申請專利範圍第1～3項中任一項之圖型形成方法，其中藉由顯像所形成的第1光阻圖型於交聯時所使用的波長超過200nm、320nm以下之高能量線，係波長206nm之KrBr準分子光、波長222nm之KrCl準分子光、波長248nm之KrF準分子光、波長283nm之XeBr準分子光、波長308nm之XeCl準分子光、或自含波長254nm之低壓水銀燈、高壓水銀燈或金屬鹵素燈所放射的光。
申請專利範圍第5項：
如申請專利範圍第1～4項中任一項之圖型形成方法，其中為形成第1光阻圖型及第2光阻圖型用之曝光，係藉由波長193nm之ArF準分子雷射，使折射率1.4以上之液體浸漬於透鏡與晶圓間的液浸微影術。
申請專利範圍第6項：
如申請專利範圍第5項之圖型形成方法，其中折射率1.4以上之液體為水。
申請專利範圍第7項：
如申請專利範圍第1～6項中任一項之圖型形成方法，其中藉由在第1圖型之空隙部分形成第2圖型，以使圖型間縮小。
申請專利範圍第8項：
如申請專利範圍第1～6項中任一項之圖型形成方法，其中形成與第1圖型相交的第2圖型。
申請專利範圍第9項：
如申請專利範圍第1～6項中任一項之圖型形成方法，其中在第1圖型之沒有形成圖型的空隙部分形成與第1圖型不同方向的第2圖型。
申請專利範圍第10項：
如申請專利範圍第1～9項中任一項之圖型形成方法，其中使具羥基萘基及/或羥基乙烯合萘之重複單位與藉由酸以提高鹼溶解性之重複單位共聚合所形成的高分子化合物，為具有下述一般式(1)所示之重複單位(a1)及/或(a2)與重複單位(b)者，
(式中，R1 、R2 係表示相同或不同的氫原子或甲基；X為單鍵、或-C(=O)-O-；Y為單鍵、或碳數1～6之直鏈狀或支鏈狀亞烷基，亦可具有酯基或醚基；m、n為1或2；R3 係表示酸不安定基；a1、a2、b係0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜b＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0＜a1+a2+b≦1.0之範圍)。
申請專利範圍第11項：
如申請專利範圍第1～9項中任一項之圖型形成方法，其中使具羥基萘基及/或羥基乙烯合萘之重複單位與藉由酸以提高鹼溶解性之重複單位共聚合所形成的高分子化合物，為具有下述一般式(2)所示之重複單位(a1)、(a2)、(b)、(c1)、(c2)者，
(式中，R1 、R2 、R4 、R9 係表示相同或不同的氫原子或甲基；X為單鍵、或-C(=O)-O-；Y為單鍵、或碳數1～6之直鏈狀或支鏈狀亞烷基，亦可具有酯基或醚基；m、n為1或2；R3 係表示酸不安定基；R5 、R10 為單鍵、或碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀亞烷基，亦可具有酯基或醚基，為碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀亞烷基時，鍵結於式中之酯基的碳原子為1級或2級；R6 、R7 、R8 、R11 、R12 、R13 、R14 為氫原子、或碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；a1、a2、b、c1、c2係0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0＜b＜1.0、0≦c1＜1.0、0≦c2＜1.0、0＜c1+c2＜1.0、0＜a1+a2+b+c1+c2≦1.0之範圍)。
[發明效果]
藉由本發明，可使用第1正型光阻材料，藉由曝光與顯像形成第1圖型後，選自波長超過200nm、320nm以下之高能量線，特別是波長206nm之KrBr準分子光、波長222nm之KrCl準分子光、波長248nm之KrF準分子光、波長283nm之XeBr準分子光、波長308nm之XeCl準分子光、或含波長254nm之低壓水銀燈、高壓水銀燈或金屬鹵素燈所放射的光，藉此以交聯反應而不溶化於鹼顯像液與光阻溶液中。藉由於基板上再塗佈第2光阻材料予以曝光顯像，在第1圖型之空隙部分形成第2圖型，進行使圖型與圖型之間距變成一半的雙層圖型化，可藉由一次乾式蝕刻使基板加工。
[為實施發明之形態]
本發明人等於藉由2次曝光與顯像，製得一半間距的圖型之雙層圖型微影術中，為製得藉由1次乾式蝕刻使基板加工時之正型光阻材料時，再三深入研究檢討。
換言之，本發明人等發現使用第1正型光阻材料，藉由曝光與顯像形成第1圖型後，藉由波長超過200nm、320nm以下之高能量線之交聯，特別是波長206nm之KrBr準分子光、波長222nm之KrCl準分子光、波長248nm之KrF準分子光、波長283nm之XeBr準分子光、波長308nm之XeCl準分子光、或含波長254nm之低壓水銀燈、高壓水銀燈或金屬鹵素燈所放射的光照射之交聯反應，不溶化於鹼顯像液與光阻溶液中，於基板上再塗佈第2光阻材料，且藉由曝光顯像在第1圖型之空隙部分形成第2光圖型，進行使圖型與圖型之間距變成一半的雙層圖型化，藉由一次乾式蝕刻使基板加工，遂而完成本發明。
此外，前述第1及第2之正型光阻材料，以化學放大型正型光阻材料較佳，以含有至少具有酸不安定性基之重複單位、以及具有羥基萘基及/或羥基乙烯合萘之重複單位之基體樹脂者較佳。
藉由波長200nm以下之照射，使苯酚化合物交聯、硬化，係為已知。而且，甲酚酚醛清漆樹脂或聚羥基苯乙烯，由於對形成圖型時波長193nm的ArF準分子雷射具有極強的吸收，故無法形成第1圖型。此處，由於萘酚具有苯酚性羥基，藉由波長200nm以下之照射促進交聯。此外，由於萘酚在波長193nm之吸收沒有那麼大，以萘酚(即具有羥基萘基及/或乙烯合萘作為密接性基之高分子化合物)作為基體的光阻材料，於ArF準分子微影術中可形成圖型。
使波長200nm以下(特別是波長180nm以下)之光照射在大氣中進行時，會產生臭氧。使臭氧與光阻膜接觸時光阻膜被氧化，最終由於二氧化碳與水被分解，會產生膜減少情形。為防止臭氧產生時，氧之濃度必須為10ppm以下，因此，以氮氣、氦氣、氬氣、氪氣等之惰性氣體取代。一般而言使每張晶圓以惰性氣體取代，會有生產量降低的情形，故不為企求。
如上所述，一般藉由波長超過200nm之波長的光照射，使苯酚藉由偶合化予以交聯。因此，本發明人等發現具有羥基萘基之材料，藉由照射超過200nm之波長光照射，以進行交聯反應。照射萘由於共軛在長波長側移動，在240nm附近存在最大吸收。考慮照射存在強吸收的波長帶之光時，可有效地進行交聯反應。
7-氧代降莰烷環係藉由酸與熱之交聯反應，具有使膜硬化的性質。藉由組合羥基萘基及/或羥基乙烯合萘之光照射進行硬化反應、與藉由光照射產生酸與熱進行7-氧代降莰烷環之交聯反應，可更為堅固形成不溶於鹼顯像液之膜。
為該化學放大型正型光阻材料時，藉由基體樹脂含有具羥基萘基及/或羥基乙烯合萘之密接性基的重複單位，可實現與基板之高密接性。另外，可藉由基體樹脂具有具酸不安定基之重複單位，於曝光時藉由酸產生劑產生的酸使酸不安定基脫離，使光阻曝光部變換成溶解於顯像液中，製得極高精度之圖型。
本發明之圖型形成方法所使用的第1正型光阻材料中作為基體樹脂之高分子化合物，以具有具作為密接性基之羥基萘基及/或羥基乙烯合萘之重複單位者、特別是以具有羥基萘基者較佳。
羥基萘基為以下述重複單位(a1)所示。
(式中，R1 係表示相同或不同的氫原子或甲基；X為單鍵、或-C(=O)-O-；Y為單鍵、或碳數1～6之直鏈狀或支鏈狀亞烷基，亦可具有酯基(-COO-)或醚基(-O-)；m為1或2)
此處，碳數1～6之亞烷基例如亞甲基、伸乙基、正伸丙基、異伸丙基、正伸丁基、異伸丁基、第2-伸丁基、正伸戊基、異伸戊基、環伸己基、正伸己基、環伸己基。
為製得以(a1)所示之重複單位時之單體，以下述Ma1所示。此處，R1 、X、Y、m與前述相同。
Ma1之具體例如下述所例示。
羥基乙烯合萘係以下述重複單位(a2)所示。
(式中，n係1或2)
為製得以(a2)所示重複單位時之單體，以下述Ma2所示。此處，n與前述相同。
Ma2之具體例如下述所例示。
Ma1、Ma2之單體，可使用於聚合時使羥基以縮醛、或甲醯基、乙醯基、戊醯基等取代者。於聚合後，為縮醛時可以重複單位(b)之酸不安定基沒有脫離的草酸等之弱酸進行水解；為甲醯基、乙醯基、戊醯基等時可藉由鹼水解，形成羥基。
另外，第1正型光阻材料中作為基體樹脂之高分子化合物，除前述一般式(1)所示之重複單位(a1)及/或(a2)外，以具有酸不安定基之重複單位(b)較佳。
(式中，R2 係表示氫原子或甲基；R3 係表示酸不安定基)
為製得具有一般式(1)所示之酸不安定基的重複單位(b)時之單體，係以下述Mb所示。此處，R2 、R3 與前述相同。
於重複單位(b)中，以R3 所示之酸不安定基可選擇各種基，特別是以下述式(AL-10)、(AL-11)所示之基、以下述式(AL-12)所示之3級烷基、碳數4～20之氧代烷基等。
於式(AL-10)、(AL-11)中，R51 、R54 為碳數1～40、特別是1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等之一價烴基，亦可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子。R52 、R53 為氫原子、或碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等之一價烴基，亦可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子，a5為0～10之整數。R52 與R53 、R52 與R54 、R53 與R54 各鍵結，與鍵結此等之碳原子或碳原子及氧原子同時形成碳數3～20、特別是4～16之環、特別是脂環。
R55 、R56 、R57 係各碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等之一價烴基，亦可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子。另外，R55 與R56 、R55 與R57 、R56 與R57 各鍵結，與鍵結此等之碳原子同時形成碳數3～20、特別是4～16之環、特別是脂環。
具體例示以式(AL-10)所示之化合物時，例如第3-丁氧基羰基、第3-丁氧基羰基甲基、第3-戊氧基羰基、第3-戊氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等、或以下述一般式(AL-10)-1～(AL-10)-10所示之取代基。
於一般式(AL-10)-1～(AL-10)-10中，R58 係相同或不同的碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數6～20之芳基、或碳數7～20之芳烷基。R59 係氫原子、或碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。R60 係碳數6～20之芳基、或碳數7～20之芳烷基。a5如上所述。
以前述式(AL-11)所示之縮醛化合物，如(AL-11)-1～(AL-11)-34所例示。
而且，藉由以一般式(AL-11a)或(AL-11b)所示之酸不安定基，可使基體樹脂在分子間或分子內被交聯。
於前述式中，R61 、R62 係表示氫原子、或碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。此外，R61 與R62 鍵結，與鍵結此等之碳原子同時形成環，形成環時，R61 、R62 係表示碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀亞烷基。R63 係碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀亞烷基，b5、d5係0或1～10、較佳者為0或1～5之整數，c5係1～7之整數。A係表示(c5+1)價之碳數1～50之脂肪族或脂環式飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，此等之基可經由O、S、N等之雜原子，亦可部分鍵結於該碳原子之氫原子藉由羥基、羧基、羰基或氟原子取代。B係表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
此時，較佳的A為2～4價碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀亞烷基、鏈烷三基、鏈烷四基、碳數6～30之亞芳基，此等之基可經由O、S、N等之雜原子，亦可使部分鍵結於該碳原子之氫原子藉由羥基、羧基、醯基或鹵素原子取代。而且，c5以1～3之整數較佳。
以一般式(AL-11a)、(AL-11b)所示之交聯型縮醛基，具體例如下述式(AL-11)-35～(AL-11)-42者。
其次，前述式(AL-12)所示之3級烷基，例如第3-丁基、三乙基胩基、1-乙基降莰烷基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、第3-戊基等、或下述一般式(AL-12)-1～(AL-12)-16。
於前述式中，R64 係相同或不同的碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數6～20之芳基、或碳數7～20之芳烷基。R65 、R67 係氫原子、或碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。R66 係碳數6～20之芳基、或碳數7～20之芳烷基。
另外，如下述式(AL-12)-17、(AL-12)-18所示，含有2價以上之亞烷基、或亞芳基之R68 ，亦可在聚合物之分子內或分子間被交聯。式(AL-12)-17、(AL-12)-18之R64 與前述相同，R68 係碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀亞烷基、或亞芳基，亦可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子。b6係表示1～3之整數。
此外，R64 、R65 、R66 、R67 亦可含有氧、硫、氮等之雜原子，具體而言如下述式(AL-13)-1～(AL-13)-7所示。
特別是前述式(AL-12)之酸不安定基，以具有以下述式(AL-12)-19所示之外向體構造者較佳。
(式中，R69 係碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、或可經碳數6～20取代的芳基。R70 ～R75 及R78 、R79 可為各自獨立的氫原子或碳數1～15之含有雜原子的烷基等之1價烴基，R76 、R77 係表示氫原子。此外，R70 與R71 、R72 與R74 、R72 與R75 、R73 與R75 、R73 與R79 、R74 與R78 、R76 與R77 或R77 與R78 可互相鍵結，與鍵結此等之碳原子同時形成環，此時，表示亦可為碳數1～15之含雜原子的亞烷基等之2價烴基。而且，R70 與R79 、R76 與R79 或R72 與R74 可鍵結於鄰接的碳原子者，可在沒有經由任何下鍵結，形成雙鍵。而且，藉由本式，亦可表示鏡像體)
此處，為製得具有一般式(AL-12)-19所示之外向體構造之下述重複單位時之酯物的單體，於特開2000-327633號公報中揭示。
具體例如下述所示者，惟不受此等所限制。而且，R111 、R112 係互相獨立的氫原子、甲基、-COOCH3 、-CH2 COOCH3 等。
另外，上述式(AL-12)之酸不安定基，例如具有下述式(AL-12)-20所示之呋喃二基、四氫呋喃二基或氧代降莰烷二基之酸不安定基。
(式中，R80 、R81 係各自獨立的碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等之1價烴基。另外，R80 、R81 互相鍵結、與鍵結於此等之碳原子同時形成碳數3～20之脂肪族烴環。R82 係表示選自呋喃二基、四氫呋喃二基或氧代降莰烷二基之2價基。R83 係表示氫原子或可含雜原子之碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等之1價烴基)
為製得以具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧代降莰烷二基之酸不安定基取代的重複單位時之單體，如下述例示。而且，R112 如上所述。此外，下述式中Me係表示甲基，Ac係表示乙醯基。
作為前述第1之正型光阻材料中基體樹脂之高分子化合物，以更具有具以下述(c1)或(c2)所示之7-氧代降莰烷環之重複單位較佳。
(式中，R4 、R9 係表示氫原子或甲基。R5 、R10 係單鍵、或碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀亞烷基，可具有醚基或酯基，為碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀亞烷基時，鍵結於式中之酯基的碳原子為1級或2級。R6 、R7 、R8 、R11 、R12 、R13 、R14 為氫原子、或碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基)。
為製得具有7-氧代降莰烷環之重複單位時之單體，係以下述Mc1、Mc2所示。此處，R4 ～R14 與前述相同。
具體而言，Mc1、Mc2可如下述例示。
由上述可知，第1正型光阻材料係以具有前述一般式(1)所示之重複單位(a1)、(a2)、(b)之高分子化合物作為基體樹脂，特別是具有下述一般式(2)所示之重複單位(a1)、(a2)、(b)、(c1)、(c2)之高分子化合物較佳。
(式中，R1 、R2 、X、Y、m、n、R3 如前所述。a1、a2、b係0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜b＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0＜a1+a2+b≦1.0之範圍)
(式中，R1 ～R14 、X、Y、m、n如上所述。a1、a2、b、c1、c2係0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0＜b＜1.0、0≦c1＜1.0、0≦c2＜1.0、0＜c1+c2＜1.0、0＜a1+a2+b+c1+c2≦1.0之範圍)
本發明之圖型形成方法所使用的高分子化合物，以具有一般式(1)所示重複單位(a1)、(a2)內至少一個重複單位與具有重複單位(b)與重複單位(c1)及/或(c2)較佳，另外，亦可使來自具有羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羰基、羧酸酐基等密接性基的單體之重複單位(d)共聚合。
重複單位(d)之單體單位如下述例示。
於前述重複單位(a1)、(a2)、(b)、(c1)、(c2)、(d)中，此等重複單位之比例係0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0＜b＜1.0、0≦c1＜1.0、0≦c2＜1.0、0≦d＜1.0、0＜a1+a2+b+c1+c2+d≦1.0，此時，以0.02≦a1+a2≦0.8、0＜c1+c2＜1.0更佳。而且，0＜a1+a2+b+c1+c2≦1.0。
較佳者係0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.02≦a1+a2≦0.8、0.1≦b≦0.8、0≦c1≦0.8、0≦c2≦0.8、0≦d≦0.8、0.2≦a1+a2+b+c1+c2+d≦1.0，特別是以0.1≦c1+c2≦0.8、0.3≦a1+a2+b+c1+c2+d≦1.0為宜。
更佳者係0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0.05≦a1+a2≦0.7、0.12≦b≦0.7、0≦c1≦0.7、0≦c2≦0.7、0≦d≦0.7、0.3≦a1+a2+b+c1+c2+d≦1.0，此時，特別是以0.2≦c1+c2≦0.7、0.5≦a1+a2+b+c1+c2+d≦1.0為宜。
而且，以a1+a2+b+c1+c2+d=1.0較佳。此處，例如a1+a2+b+c1+c2=1於含有重複單位a1+a2、b、c1、c2之高分子化合物時，重複單位a1+a2、b、c1、c2之合計量相對於全部重複單位之合計量而言，係表示100莫耳%，所謂a1+a2+b+c1+c2＜1.0，係重複單位a1、a2、b、c1、c2之合計量相對於全部重複單位之合計量而言未達100莫耳%時，除a1、a2、b、c1、c2外、具有其他的重複單位d。
本發明之圖型形成方法所使用的光阻之基體聚合物的高分子化合物，藉由凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000～500,000，特別是2,000～30,000較佳。重量平均分子量過小時，變成光阻材料顯像後熱交聯的交聯效率降低者；過大時，會有鹼溶解性降低，且於圖型形成後容易產生拖曳現象的可能性。
另外，於本發明之圖型形成方法所使用的光阻材料之基體聚合物的高分子化合物中，分子量分布(Mw/Mn)寬廣時，由於存在低分子量或高分子量之聚合物時，於曝光後恐會在圖型上有異物產生，圖型之形狀惡化情形。因此，使圖型規格微細化時，由於分子量、分子量分布之影響容易變大，故為製得適合於微細圖型尺寸使用的光阻材料時，使用的多成分共聚物之分子量分布為1.0～2.0，特別是1.0～1.5之狹窄分散較佳。
而且，亦可混合組成比例或分子量分布或分子量不同的2個以上聚合物。
使此等高分子化合物合成時，一種方法係使為製得重複單位(a1)、(a2)、(b)、(c1)、(c2)、(d)時之具不飽和鍵的單體在有機溶劑中，加入游離基起始劑進行加熱聚合的方法，藉此可製得高分子化合物。聚合時使用的有機溶劑，例如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷等。聚合起始劑例如2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基等，較佳者可在50～80℃下進行加熱、聚合。反應時間為2～100小時，較佳者為5～20小時。酸不安定基可直接使用導入單體者，亦可使酸不安定基藉由酸觸媒予以脫離，然後保護化或部分保護化。而且，構成前述基體樹脂之高分子化合物，不需僅限於1種，亦可添加2種以上。可藉由使用複數種的高分子化合物，調整光阻材料之性能。
為使本發明之圖型形成方法所使用的化學放大型正型光阻材料予以功能化時，亦可含有酸產生劑，例如可含有感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成份只要是藉由高能量線照射而產生酸之化合物即可，任何一種皆可。適合的光酸產生劑，有鎏鹽、碘鎓鹽、磺醯基二偶氮甲烷、N-磺醯基氧代醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等。此等可單獨使用或2種以上混合使用。
酸產生劑之具體例，係於特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]中記載。
本發明之光阻材料，更可含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類中任何一種以上。
有機溶劑之具體例係於特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]中記載、鹼性化合物之具體例係於段落[0146]～[0164]中記載、界面活性劑係於段落[0165]～[0166]中記載、溶解控制劑係於特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]中記載、乙炔醇類係於段落[0179]～[0182]中記載。亦可添加特開2008-239918號公報中記載之聚合物型急冷劑。該物可藉由塗佈後配向於光阻表面，提高圖型後光阻之矩形性。聚合物型急冷劑，具有使用於液浸曝光用保護膜時可防止圖型的膜減少或圖型頂部圓形化之效果。
而且，前述成分之配合量可為習知的配合量範圍。
例如，酸產生劑之添加量相對於100質量份基體樹脂而言為0.1～20質量份，特別是0.1～10質量份；有機溶劑相對於100質量份基體樹脂而言為200～3,000質量份，特別是400～2,500質量份；鹼性化合物相對於100質量份基體樹脂而言為0.001～4質量份，特別是0.01～2質量份。
此處，說明有關雙層圖型化時，第1～3圖係表示習知的雙層圖型化方法。
於第1圖所示之雙層圖型化方法1中，在基板10上之被加工基板20上塗佈光阻膜30，予以形成。為防止光阻圖型之圖型倒塌時，進行光阻膜之薄膜化，為彌補伴隨於此之蝕刻耐性降低時，使用硬式光罩進行被加工基板加工的方法。此處，第1圖所示之雙層圖型化方法，在光阻膜30與被加工基板20之間被覆硬式光罩40，形成積層膜(第1-A圖)。於雙層圖型化方法中，不一定必須為硬式光罩，可藉由碳膜被覆下層膜與含矽之中間膜取代硬式光罩，亦可在硬式光罩與光阻膜之間被覆有機反射防止膜。硬式光罩係使用SiO2 、SiN、SiON、p-Si等。而且，於雙層圖型化方法1中，使用的光阻材料為正型光阻材料。於該方法中，使前述光阻膜30進行曝光、顯像(第1-B圖)，然後，使硬式光罩40進行乾式蝕刻(第1-C圖)，剝離光阻膜後，塗佈、形成第2次光阻膜50，進行曝光、顯像(第1-D圖)。其次，使被加工基板20進行乾式蝕刻(第1-E圖)為以硬式光罩圖型、與第2次光阻圖型作為光罩進行蝕刻時，藉由光罩40與光阻膜50之蝕刻耐性不同，產生被加工基板於蝕刻後圖型尺寸不齊的情形。
為解決前述問題時，第2圖所示之雙層圖型化方法2，係被覆2層硬式光罩，以第1次光阻圖型進行上層之硬式光罩42加工，以第2層光阻圖型進行下層之硬式光罩41加工，使用2個硬式光罩圖型，使被加工基板進行乾式蝕刻處理。第1硬式光罩41與第2硬式光罩42之蝕刻選擇比例必須為高值，變成相當複雜的製程。
第3圖所示之雙層圖型化方法3，係使用凹溝圖型之方法。為該方法時，硬式光罩以1層完成。而且，與線圖型相比時，凹溝圖型由於光之對比低，顯像後不易進行圖型解像，會有範圍狹窄的缺點。形成寬廣的凹溝圖型後，可以熱流或RELACS法等進行收縮，惟製程繁雜化。使用負型光阻材料時，可以高的光學對比進行曝光，惟一般而言負型光阻材料與正型光阻材料相比時，會有對比低、解像性能低的缺點。凹溝製程雖第1次凹溝與第2次凹溝的位置不齊，由於與最終所殘留的線之線寬不齊有關，故必須為極高精度的直線性。
直至目前所例舉的雙層圖型化方法1～3，皆有硬式光罩之蝕刻處理進行2次，為製程上之缺點。
對此而言，本發明之雙層圖型化方法，如第4圖所示，第1-A圖相同地，在基板10上之被加工基板20上經由硬式光罩40，藉由第1正型光阻材料形成第1光阻膜30(第4-A圖)。然後，使第1光阻膜30進行曝光、顯像(第4-B圖)，再藉由波長超過200nm、320nm以下之紫外線照射，使光阻膜30予以交聯硬化，形成交聯光阻膜30a(第4-C圖)。此時，可於波長超過200nm、320nm以下之紫外線照射前，藉由加熱另外進行交聯，亦可於紫外線照射後藉由加熱另外進行交聯。藉由加熱之交聯與藉由紫外線照射之交聯有相乘效果，可形成更為堅固的圖型。加熱溫度為150℃以上、300℃以下，進行5～600秒之範圍較佳。低於150℃之溫度，由於交聯不充分，故於形成第2次圖型時之光阻塗佈時，或在第2次顯像時導致第1次圖型溶解。超過300℃時，因聚合物之主鏈分解或熱流而導致圖型變型的情形。此外，於其上塗佈第2光阻材料，形成第2光阻膜50，進行曝光、顯像，在前述第1光阻膜30(交聯光阻膜30a)之圖型的空隙部分形成第2光阻膜50之圖型(第4-D圖)。然後，使硬式光罩40進行蝕刻(第4-E圖)，再使被加工基板20進行乾式蝕刻，以除去前述交聯光阻膜30a及第2光阻膜50(第4-F圖)。
如第4圖所示，在第1圖型之間形成第2圖型之方法，亦可形成與第1圖型相交的第2圖型(第5圖)。可以1次曝光形成相交的圖型，惟組合偶極照明與偏光照明時，可使線圖型之對比變得極高。如第5-A圖所示，使Y方向之線予以圖型化，且以本發明之方法使該圖型不溶化；如第5-B圖所示，塗佈第2次光阻，形成X方向線。藉由組合X與Y之線，形成格子狀圖型，使空的部分形成孔穴。形成時，不受相交圖型所限制，可為T型圖型，亦可為第6圖所示之分開情形。
此時，一般而言基板10係使用矽基板。被加工基板20例如SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻制動膜。而且，硬式光罩40係如上所述。此外，亦可形成藉由碳膜之下層膜與含矽之中間膜或有機反射防止膜等之中間存在層取代硬式光罩。
於本發明中，在前述被加工基板上直接或經由前述硬式光罩等之中間存在層，藉由第1正型光阻材料形成第1光阻膜，惟第1光阻膜之厚度為10～1,000nm，特別是20～500nm較佳。該光阻膜係於曝光前進行加熱(預烘烤)，該條件以在60～180℃(特別是70～150℃)進行10～300秒(特別是15～200秒)較佳。
然後，進行曝光。此處，曝光係以使用波長140～250nm之高能量線、其中以ArF準分子雷射之193nm的曝光最佳。曝光可在大氣中或氮氣氣流中之乾燥氣體環境中曝光，亦可在水中之液浸曝光。於ArF液浸微影術中，液浸溶劑係使用純水、或鏈烷等之折射率為1以上、在曝光波長為高透明的液體。液浸微影術係在預烘烤後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他的液體。藉此可設計NA為1.0以上之透鏡，可形成更微細的圖型。液浸微影術係可使ArF微影術延至45nm節點為止之重要技術。為液浸曝光時，為除去在光阻膜上所殘留的水滴時，可於曝光後進行純水洗淨(後浸漬)；為防止來自光阻膜之溶出物，提高膜表面之滑水性時，亦可在預烘烤後之光阻膜上形成保護膜。液浸微影術用使用的光阻保護膜，例如以不溶於水而溶解於鹼顯像液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物為基體，且碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及此等之混合溶劑之材料較佳。於形成光阻膜後，亦可藉由進行純水洗淨(後浸漬)，進行來自膜表面之酸產生劑等的萃取、或粒子沖洗，亦可進行於曝光後為除去膜上所殘留的水時之洗淨處理(後浸漬)。
曝光時之曝光量約為1～200mJ/cm2 ，較佳者約為10～100mJ/cm2 下進行曝光較佳。其次，在熱板上、60～150℃下進行後曝光烘烤處理(PEB)1～5分鐘，較佳者為80～120℃、1～3分鐘。
另外，使用0.1～5質量%、較佳者2～3質量%氫氧化四甲銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯像液，藉由浸漬(dip)法、攪煉(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行顯像0.1～3分鐘(較佳者0.5～2分鐘)，在基板上形成目的之圖型。
顯像後光阻圖型之硬化，藉由波長超過200nm、320nm以下之光照射時，必須藉由加熱進行交聯。顯像後之光照射，係波長超過200nm、320nm以下之高能量線、具體而言波長206nm之KrBr準分子光、波長222nm之KrCl準分子光、波長248nm之KrF準分子光、波長283nm之XeBr準分子光、波長308nm之XeCl準分子光、或自含波長254nm之低壓水銀燈、高壓水銀燈或金屬鹵素燈所放射的光照射，不僅由光酸產生劑產生酸，且藉由光照射促進交聯反應。另外，作為光阻材料之銨鹽的熱酸產生劑，相對於100質量份光阻材料之基體樹脂而言添加0.001～20質量份，較佳者為0.01～10質量份，可藉由加熱產生酸。此時，酸之產生與交聯反應同時進行。加熱條件為100～300℃、特別是130～250℃之溫度範圍內進行10～300秒之範圍較佳。藉此形成不溶於溶劑及鹼顯像液之交聯光阻膜。
而且，前述銨鹽之熱酸產生劑，如下述者。
(式中，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 係各表示氫原子、碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6～20之芳基、或碳數7～12之芳烷基或芳基氧代烷基，部分或全部此等基的氫原子可藉由烷氧基取代。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 亦可形成環，形成環時R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 係表示碳數3～10之亞烷基、或在環中具有式中之氮原子的雜芳香族環。K- 係α位中至少一個被氟原子化的磺酸、或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基酸。
K- 之具體例如三氟甲磺酸鹽、九氟甲磺酸鹽等之全氟鏈烷磺酸、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等之醯亞胺酸、甲基化參(三氟甲基磺醯基)、甲基化參(全氟乙基磺醯基)等之甲基酸、以及下述一般式(K-1)所示之α位被氟取代的磺酸鹽，下述一般式(K-2)所示之α位被氟所取代的磺酸鹽。
於一般式(K-1)中，R102 係表示氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或醯基、碳數6～20之烯基、碳數6～20之芳基或芳氧基，可具有醚基、酯基、羰基、內酯環，或部分或全部此等基之氫原子以氟原子取代。於一般式(K-2)中，R103 係表示氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數2～20之烯基、或碳數6～20芳基。
而且，波長200～320nm之光照射，具有即使在大氣中進行，仍不會產生臭氧的優點。因此，不需為防止臭氧產生時之氮氣氣體等惰性氣體的取代，可大幅地提高生產量。
波長193nm之ArF準分子雷射，係沒有氮氣取代下、沒有產生臭氧之最短波長。因此，可藉由照射ArF準分子雷射予以硬化，惟ArF準分子雷射極為高價，僅為硬化為目的時使用ArF掃描器，不符合成本所需。另外，ArF準分子燈具有可以低成本進行大面積照射的可能性，惟無法因能量低而提高生產量。
波長超過200nm、320nm以下之高能量線，例如波長222nm之KrCl準分子光、波長248nm之KrF準分子光、波長308nm之XeCl準分子光、或自含波長254nm之低壓水銀燈、高壓水銀燈或金屬鹵素燈所放射的光，其中以波長222nm之KrCl準分子光、波長248nm之KrF準分子光較佳，以波長222nm之KrCl準分子光最佳。在波長超過200nm、320nm以下之高能量線中，由於為最短波長，故能量密度最高，在波長200～240nm附近藉由萘之吸收高，藉由增強吸收照射能量，故交聯效率高。
自高壓水銀燈發出254、264、291、297、302、313、365、405、436、546、577nm之亮線，惟超過365nm的長波長之光，由於引起光阻中所添加的酸產生劑分解的情形少，故短於320nm之波長的照射較為效果。超過320nm之長波長的光，可藉由裝設過濾器或鏡子進行切斷，亦可沒有進行切斷320nm以上之光。金屬鹵化物燈不為如高壓水銀燈之亮度高的光譜，一般而言可發出連續波長之紫外線，亦可不需進行切斷如高壓水銀燈之長波長側。
高壓水銀燈或金屬鹵化物燈由於低價、光強度亦強、發出多波長之光，故不會產生低在波，具有對圖型之膜方向而言普遍不會產生酸且可進行硬化處理之優點。
其次，在形成有該交聯光阻膜之圖型的硬式光罩等之中間存在層上塗佈光阻材料，形成第2光阻膜，惟該光阻材料以正型、特別是化學放大型正型光阻材料較佳。此時之光阻材料，除使用與前述第1光阻材料相同者外，亦可使用習知的光阻材料。此時，本發明之圖型形成方法，其特徵為於第1光阻圖型顯像後進行交聯反應，惟於第2光阻圖型顯像後，不一定必須特別進行交聯反應。因此，為形成第2光阻圖型時之光阻材料，不一定必須為一般式(1)所示之羥基萘基及/或羥基乙烯合萘，亦可使用習知的任何的化學放大型正型光阻材料。
此處，形成第2光阻膜之化學放大型正型光阻材料，除上述式(1)、特別是式(2)之高分子化合物所形成的基體樹脂、或化學放大型正型光阻材料用之習知基體樹脂外，以可為含有前述習知之光酸產生劑、有機溶劑、以及視其所需鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類等之習知組成，此等成分之配合量可為習知的配合量範圍。而且，前述基體樹脂之重量平均分子量或分子量分布，以與前述第1光阻膜之基體樹脂相同的範圍較佳。
有關該第2光阻膜，係以常法為基準，進行曝光、顯像，在前述交聯光阻膜圖型之空隙部分形成第2光阻膜之圖型，且使圖型間之距離減為一半較佳。而且，第2光阻膜之膜厚、曝光、顯像等之條件，可與前述之條件相同。
然後，以此等交聯光阻膜及第2光阻膜作為光罩，使硬式光罩等之中間存在層予以蝕刻，再進行被加工基板之蝕刻處理。此時，硬式光罩等之中間存在層的蝕刻處理可藉由使用氟碳系、鹵素系氣體進行蝕刻，被加工基板之蝕刻處理可適當選擇為形成與硬式光罩之蝕刻選擇比例的蝕刻氣體及條件，藉由使用氟碳系、鹵素系、氧氣、氫氣等之氣體進行乾式蝕刻。其次，除去交聯光阻膜、第2光阻膜，惟此等之除去處理可於硬式光罩等之中間存在層蝕刻後進行。此外，交聯光阻膜之除去，可藉由氧、游離基等之乾式蝕刻進行，第2光阻膜之除去可與前述相同，或藉由胺系、或硫酸/過氧化氫水、或有機溶劑等之剝離液進行。
[實施例]
於下述中，以合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，惟本發明不受下述實施例等所限制。而且，重量平均分子量(Mw)係表示藉由GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[合成例]
組合各單體在四氫呋喃溶劑中進行共聚合反應，在甲醇中晶出，再以己烷重複洗淨後，進行離析、乾燥，製得下述所示組成之高分子化合物(聚合物1～15及比較聚合物-1)作為光阻材料中所添加的高分子化合物。所得的高分子化合物之組成藉由1 H-NMR確認，分子量及分散度藉由凝膠滲透色層分析法確認。
聚合物-1
分子量(Mw)=8,200
分散度(Mw/Mn)=1.96
聚合物-2
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.77
聚合物-3
分子量(Mw)=7,600
分散度(Mw/Mn)=1.80
聚合物-4
分子量(Mw)=9,100
分散度(Mw/Mn)=1.72
聚合物-5
分子量(Mw)=7,800
分散度(Mw/Mn)=1.79
聚合物-6
分子量(Mw)=7,600
分散度(Mw/Mn)=1.79
聚合物-7
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.84
聚合物-8
分子量(Mw)=7,200
分散度(Mw/Mn)=1.75
聚合物-9
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.98
聚合物-10
分子量(Mw)=9,600
分散度(Mw/Mn)=1.92
聚合物-11
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.83
聚合物-12
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.91
聚合物-13
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.85
聚合物-14
分子量(Mw)==8,300
分散度(Mw/Mn)=1.74
聚合物-15
分子量(Mw)=6,300
分散度(Mw/Mn)=1.69
比較聚合物-1
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.86
正型光阻材料之調製
以下述表1所示之組成混合各聚合物、酸產生劑、界面活性劑FC-4430(住友3M公司製)為100ppm混合的溶劑，調製以0.2μm之鐵弗龍(註冊商標)過濾器過濾的光阻溶液。
表1中之各組成如下所述。
酸產生劑：PAG1,2、TAG1(參照下述構造式)
鹼性化合物：Quencher1,2(參照下述構造式)
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
CyH(環己酮)
正型光阻材料之吸光度測定
將表1所示之光阻1與比較例光阻1各塗佈於Si基板上，在100℃下進行烘烤60秒，形成膜厚100nm。使用J.A.Woollam Co.之入射角度可變之分光光度計(VUV-VASE)，求取光阻膜在波長150～320nm之折射率(n)與消光係數(k)。結果如第7圖及第8圖所示。消光係數k係表示吸收。
可由k值求取吸光度。每1μm膜厚之吸光度以下述計算式換算。
k×4×π/波長(0.193)
使用該計算式求取各波長之吸光度，如表2所示。可知具有羥基萘之光阻1在波長220～240nm具有強的吸收。
正型光阻之硬化特性評估
在矽晶圓上以80nm之膜厚使ARC-29A(日產化學工業(股)製)成膜的基板上進行旋轉塗佈表1中所示之光阻1～17、比較例光阻1之各光阻材料，使用熱板、在100℃下進行烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。
使光阻膜進行光照射，使用光學式膜厚計測定經烘烤60秒之膜的膜厚。使PGMEA溶液靜止20秒予以分散且旋轉乾燥，在100℃下進行烘烤60秒，使PGMEA溶液蒸發，測定膜厚，求取PGMEA處理前後之膜減少量。
然後，相同地在晶圓上以80nm之膜厚使ARC-29A(日產化學工業(股)製)成膜的基板上進行旋轉塗佈，使用熱板、在100℃下進行烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。使光阻膜進行光照射，使用光學式膜厚計測定經烘烤60秒之膜的膜厚，以2.38質量%之TMAH鹼水溶液進行顯像30秒，測定膜厚，求取顯像前後之膜減少量。
紫外線之照射，係使用Ushio Inc.製KrCl準分子燈(波長222nm、5mW/cm2 )、KrF準分子掃瞄器(Nikon Co.製、S203B、波長248nm)、Ushio Inc.製高壓水銀燈(100W/cm2 )。各在大氣中進行光照射。
比較例2之172nm的光照射，係使用Ushio Inc.(股)製Xe準分子燈(波長172nm、10mW/cm2 )，在反應室內插入晶圓，以1,000mL/min之流量之氮氣進行取代5分鐘後，進行照射。比較例3之172nm的光照射，係在大氣中進行光照射。
結果如表3所示。
液浸用光阻保護膜材料之調製
以下表4所示組成混合聚合物、添加劑、溶劑，調製以0.2μm之鐵弗龍(註冊商標)過濾器過濾的液浸用保護膜TC1。
保護膜聚合物
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.69
雙層圖型化評估(1)
在矽晶圓上以80nm之膜厚使ARC-29A(日產化學工業(股)製)成膜的基板上進行旋轉塗佈表1中所示之光阻1,2、比較例光阻1，使用熱板、在95℃下進行烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。
於其上塗佈表4所示組成之保護膜(TC1)，且在90℃下進行烘烤60秒，使保護膜之厚度為50nm。
使該膜使用ArF準分子雷射液浸掃描器(Nikon Co.製、NSR-S610C、NA 1.30、σ0.98/0.78、35度交叉極(cross pole)照明、Azimuthally偏光照明、6%半調相位偏移光罩)，使進行Y方向40nm線、160nm間距之圖型曝光、曝光後，直接在95℃下烘烤60秒，以2.38質量%氫氧化四甲銨之水溶液進行顯像30秒，製得線與空隙之比例為1：3的線尺寸為40nm之第1圖型。第1圖型係以表5所示之條件、在大氣中照射紫外線，於照射後、在200℃下進行烘烤60秒。
然後，在第1圖型上以相同條件塗佈相同光阻與相同保護膜，進行烘烤，使用ArF準分子雷射液浸掃描器(Nikon Co.製、NSR-S610C、NA 1.30、σ0.98/0.78、35度交叉極照明、Azimuthally偏光照明、6%半調相位偏移光罩)，使自第1圖型在X方向脫離80nm的位置上Y方向40nm線160nm間距之圖型進行曝光，於曝光後直接在100℃下進行烘烤60秒，以2.38質量%之氫氧化四甲銨之水溶液進行顯像30秒，製得尺寸為40nm之線與空隙的第2圖型(第9圖)。而且，第9圖中A係表示第1圖型，B係表示第2圖型。
以測長SEM(日立製作所(股)製S-9380)測定第1圖型、與平行該圖型的第2圖型之各線寬。
結果如表5所示。
雙層圖型化評估(2)
在矽晶圓上以80nm之膜厚使ARC-29A(日產化學工業(股)製)成膜的基板上進行旋轉塗佈表3中所示實施例1～17、比較例1之光阻材料，使用熱板、在95℃下進行烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。
於其上塗佈表4所示組成之保護膜(TC1)，且在90℃下進行烘烤60秒，使保護膜之厚度為50nm。
使該膜使用ArF準分子雷射液浸掃描器(Nikon Co.製、NSR-S610C、NA 1.30、σ0.98/0.78、35度偶極照明、6%半調相位偏移光罩)，以s偏光照明進行X方向40nm線與空隙圖型進行曝光、曝光後，直接在95℃下進行烘烤60秒，以2.38質量%之氫氧化四甲銨之水溶液進行顯像30秒，製得尺寸為40nm之線與空隙的第1圖型。
第1圖型係以表6所示之條件、在大氣中照射紫外線，於照射後、在200℃下進行烘烤60秒。
然後，在第1圖型上以相同條件塗佈相同光阻與相同保護膜，進行烘烤，使用ArF準分子雷射液浸掃描器(Nikon Co.製、NSR-S610C、NA 1.30、σ0.98/0.78、35度偶極照明、6%半調相位偏移光罩)，以s偏光照明在Y方向40nm線與空隙圖型進行曝光，於曝光後直接在100℃下進行烘烤60秒，以2.38質量%之氫氧化四甲銨之水溶液進行顯像30秒，製得尺寸為40nm之線與空隙的第2圖型(第10圖)。
以測長SEM(日立製作所(股)製S-9380)測定第1圖型與相交的第2圖型之各線寬。
結果如表6所示。
實施例1～24係藉由本發明之紫外線(波長222nm、248nm、高壓水銀燈照射10秒(全波長1J/cm2 ))之照射，形成不溶於光阻溶劑與顯像液之膜。比較例2,3係進行波長172nm之光照射時，在5分鐘內進行氮氣取代時，形成不溶於顯像液之膜，惟沒有進行氮氣取代時，會產生臭氧且光阻膜厚大幅地減少。每1張晶圓進行氮氣取代時，會有生產量降低的情形。而且，比較例1中沒有存在羥基萘基之比較例光阻1，即使進行光照射，仍會溶解於溶劑中或鹼顯像液中。
實施例25～28中，可確認在第1圖型之間形成第2圖型之線。比較例4,5中雖形成有第2圖型，惟於塗佈第2光阻時第1圖型被溶解，或以第2光阻圖型曝光時所照射的光感光而溶解於顯像液中，或兩者皆有圖型被溶解。
實施例29～47中，可確認形成與第1圖型相交的第2圖型之線，形成四角形電容器接觸圖型。比較例6,7中雖形成有第2圖型，惟第1圖型於塗佈第2光阻時被溶解，或以第2光阻圖型曝光時所照射的光感光而溶解於顯像液中，或兩者皆有圖型溶解。
而且，本發明不受前述實施形態所限制。前述實施形態為例示，本發明之申請專利範圍所記載的技術思想與實質上具有相同構成且可達到相同的作用效果者，任何一個皆包含於本發明之技術範圍。
10．．．基板
20．．．被加工基板
30．．．光阻膜
30a．．．交聯光阻膜
40．．．硬式光罩
42．．．硬式光罩
50．．．第2光阻膜
[第1圖]係說明習知之雙層圖型化方法的一例示截面圖，A係表示在基板上形成有被加工基板、硬式光罩、光阻膜之狀態，B係表示使光阻膜曝光、顯像的狀態，C係表示使硬式光罩蝕刻的狀態，D係表示形成第2光阻膜後，使該光阻膜曝光、顯像的狀態，E係表示使被加工基板蝕刻的狀態。
[第2圖]係說明習知之雙層圖型化方法的另一例示截面圖，A係表示在基板上形成有被加工基板、第1及第2之硬式光罩、光阻膜之狀態，B係表示使光阻膜曝光、顯像的狀態，C係表示使第2硬式光罩蝕刻的狀態，D係表示除去第1光阻膜，形成第2光阻膜後，使該光阻膜曝光、顯像的狀態，E係表示使第1硬式光罩蝕刻的狀態，F係表示使被加工基板蝕刻的狀態。
[第3圖]係說明習知之雙層圖型化方法的另一例示截面圖，A係表示在基板上形成有被加工基板、硬式光罩、光阻膜之狀態，B係表示使光阻膜曝光、顯像的狀態，C係表示使硬式光罩蝕刻的狀態，D係表示除去第1光阻膜，形成第2光阻膜後，使該光阻膜曝光、顯像的狀態，E係表示使硬式光罩蝕刻的狀態，F係表示使被加工基板蝕刻的狀態。
[第4圖]係說明本發明之雙層圖型化方法的一例示截面圖，A係表示在基板上形成有被加工基板、硬式光罩、光阻膜之狀態，B係表示使光阻膜曝光、顯像的狀態，C係表示使光阻膜交聯的狀態，D係表示形成第2光阻膜後，使該光阻膜曝光、顯像的狀態，E係表示使硬式光罩蝕刻的狀態，F係表示使被加工基板蝕刻的狀態。
[第5圖]係說明本發明之雙層圖型化方法的一例示上空圖，A係表示形成第1圖型之狀態，B係表示第1圖型形成後，形成與第1圖型相交的第2圖型的狀態。
[第6圖]係說明本發明之雙層圖型化方法的另一例示上空圖，A係表示形成第1圖型之狀態，B係表示第1圖型形成後，形成與第1圖型分離的第2圖型的狀態。
[第7圖]係表示本發明之光阻1在波長150～320nm之折射率圖。
[第8圖]係表示比較例光阻1在波長150～320nm之折射率圖。
[第9圖]係以雙層圖型化評估(1)所評估的光阻圖型之平面圖。
[第10圖]係以雙層圖型化評估(2)所評估的光阻圖型之平面圖。
10．．．基板
20．．．被加工基板
30．．．光阻膜
30a．．．交聯光阻膜
40．．．硬式光罩
50．．．第2光阻膜

Claims (10)

  1. 一種圖型之形成方法，其特徵為具有將包含高分子化合物的第1正型光阻材料塗佈於基板上形成第1光阻膜，於加熱處理後使該光阻膜以高能量線曝光，於加熱處理後使用顯像液使該光阻膜顯像，然後藉由波長超過200nm、320nm以下之高能量線照射，使第1光阻膜予以交聯硬化，其後於基板上塗佈第2正型光阻材料形成第2光阻膜，於加熱處理後以高能量線使該第2光阻膜進行曝光，於加熱處理後使用顯像液使第2光阻膜顯像的步驟；其中該高分子化合物係使具有羥基萘基及/或羥基乙烯合萘之重複單位，與藉由酸以提高鹼溶解性之重複單位共聚合而成者，該使具羥基萘基及/或羥基乙烯合萘之重複單位與藉由酸以提高鹼溶解性之重複單位共聚合而成之高分子化合物係為具有下述一般式(1)所示之重複單位(a1)及/或(a2)與重複單位(b)者， (式中，R1 、R2 係表示相同或不同的氫原子或甲基；X為單鍵、或-C(=O)-O-；Y為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀亞烷基，亦可具有酯基或醚基；m、n為1或2；R3 係表示酸不安定基；a1、a2、b係0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<b<1.0、0≦a1+a2<1.0、0<a1+a2+b≦1.0之範圍)。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖型形成方法，其中具有將包含高分子化合物的第1正型光阻材料塗佈於基板上形成第1光阻膜，於加熱處理後以高能量線使該光阻膜曝光，於加熱處理後使用顯像液使該光阻膜顯像，然後藉由波長超過200nm、320nm以下之高能量線照射與加熱，使第1光阻膜予以交聯硬化，其後於基板上塗佈第2正型光阻材料形成第2光阻膜，於加熱處理後以高能量線使該第2光阻膜曝光，於加熱處理後使用顯像液使第2光阻膜顯像的步驟；而該高分子化合物係使具有羥基萘基及/或羥基乙烯合萘之重複單位，與藉由酸以提高鹼溶解性之重複單位共聚合而成者。
  3. 如申請專利範圍第1項之圖型形成方法，其中具有將包含高分子化合物的第1正型光阻材料塗佈於基板上形成第1光阻膜，於加熱處理後以高能量線使該光阻膜曝光，於加熱處理後使用顯像液使該光阻膜顯像，然後進行加熱再進行照射波長超過200nm、320nm以下之高能量線，使第1光阻膜予以交聯硬化，其後於基板上塗佈第2 正型光阻材料形成第2光阻膜，於加熱處理後以高能量線使該第2光阻膜曝光，於加熱處理後使用顯像液使第2光阻膜顯像的步驟；而該高分子化合物係使具有羥基萘基及/或羥基乙烯合萘之重複單位，與藉由酸以提高鹼溶解性之重複單位共聚合而成者。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之圖型形成方法，其中藉由顯像所形成的第1光阻圖型於交聯時所使用的波長超過200nm、320nm以下之高能量線，係波長206nm之KrBr準分子光、波長222nm之KrCl準分子光、波長248nm之KrF準分子光、波長283nm之XeBr準分子光、波長308nm之XeCl準分子光、或自含波長254nm之低壓水銀燈、高壓水銀燈或金屬鹵素燈所放射的光。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之圖型形成方法，其中為形成第1光阻圖型及第2光阻圖型用之曝光，係藉由波長193nm之ArF準分子雷射，使折射率1.4以上之液體浸漬於透鏡與晶圓間的液浸微影術。
  6. 如申請專利範圍第5項之圖型形成方法，其中折射率1.4以上之液體為水。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之圖型形成方法，其中藉由在第1圖型之空隙部分形成第2圖型，以使圖型間縮小。
  8. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之圖型形成方 法，其中形成與第1圖型相交的第2圖型。
  9. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之圖型形成方法，其中在第1圖型之沒有形成圖型的空隙部分形成與第1圖型不同方向的第2圖型。
  10. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之圖型形成方法，其中使具羥基萘基及/或羥基乙烯合萘之重複單位與藉由酸以提高鹼溶解性之重複單位共聚合所形成的高分子化合物，為具有下述一般式(2)所示之重複單位(a1)、(a2)、(b)、(c1)、(c2)者， (式中，R1 、R2 、R4 、R9 係表示相同或不同的氫原子或甲基；X為單鍵、或-C(=O)-O-；Y為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀亞烷基，亦可具有酯基或醚基；m、n為1或2；R3 係表示酸不安定基；R5 、R10 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀亞烷基，亦可具有酯基或醚基，為碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀亞烷基時，式中鍵結於酯基之碳原子為1級或2級；R6 、R7 、R8 、R11 、R12 、R13 、R14 為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；a1、a2、b、c1、c2係0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a1+a2<1.0、0<b<1.0、0≦c1<1.0、0≦c2<1.0、0≦c1+c2<1.0、0<a1+a2+b+c1+c2≦1.0之範圍)。
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