JP2010160463A - パターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】ヒドロキシナフチル基及び／又はヒドロキシアセナフチレンを有する繰り返し単位と酸によりアルカリ溶解性が向上する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料で基板上に第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に上記レジスト膜を露光、現像し、その後高エネルギー線照射により第１のレジスト膜を架橋硬化させ、その上に第２のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第２のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記第２のレジスト膜を露光、現像する工程を有するパターン形成方法。
【効果】本発明によれば、第１のポジ型レジスト材料を用い第１パターンを形成後、波長２００nmを超え３２０nm以下の高エネルギー線による架橋反応によりアルカリ現像液とレジスト溶液に不溶化する。その上に第２のレジスト材料で第２パターンを形成することでパターン間のピッチを半分にするダブルパターニングを行える。
【選択図】図４

Description

本発明は、特に１回目の露光でパターンを形成し、極短波長光や電子線（ＥＢ）の照射によって１回目に形成されたパターンを有機溶媒やアルカリ水溶液に不溶にすることによって、１回目の露光で形成されたパターンのスペース部分に２回目の露光でラインパターンを形成して、パターン間の距離を縮小する方法として有効なパターン形成方法に関するものである。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ （２００２））。
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４ （２００３））、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化などが挙げられ、克服すべき問題が山積している。
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12）は屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３２ｎｍを解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体が必要である。今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題もはらんでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５９９２ ５９９２１Ｑ−１−１６）。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
前述の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素４以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うと解像性の劣化が生じる。
１回目の露光と２回目の露光の間にＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）、現像を行わない方法は、最もシンプルな方法である。この場合、１回目の露光を行い、位置をずらしたパターンが描画されたマスクに交換して２回目の露光を行い、ＰＥＢ、現像、ドライエッチングを行う。１回の露光毎にマスクを交換するとスループットが非常に低下するので、ある程度まとめて１回目の露光を行った後に２回目の露光を行う。そうすると、１回目の露光と２回目の露光の間の放置時間によっては酸の拡散による寸法変動やＴ−ｔｏｐ形状発生などの形状の変化が生じる。Ｔ−ｔｏｐの発生を抑えるためにはレジスト保護膜の適用は効果的である。液浸用レジスト保護膜を適用することによって、２回の露光と１回のＰＥＢ、現像、ドライエッチングを行うプロセスを行うことができる。２台のスキャナーを並べて１回目の露光と２回目の露光を連続して行うこともできる。この場合は２台のスキャナー間のレンズの収差によって生じる位置ずれや、スキャナーコストが倍になる問題が生じる。
１回目の露光の隣にハーフピッチだけずらした位置に２回目の露光を行うと、１回目と２回目のエネルギーが相殺されて、コントラストが０になる。レジスト膜上にコントラスト増強膜（ＣＥＬ）を適用すると、レジストに入射する光が非線形となり、１回目と２回目の光が相殺せず、ピッチが半分の像が形成される（非特許文献４：Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙ． Ｖｏｌ． ３３（１９９４） ｐ６８７４−６８７７）。また、レジストの酸発生剤として２光子吸収の酸発生剤を用いて非線形なコントラストを生み出すことによって同様の効果を生み出すことが期待される。
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
トランジスタ微細化の進行に伴って電気を蓄えるキャパシタの容量を確保することが難しくなってきた。平面だったキャパシタが、現在では縦型となり、トレンチ型とスタック型どちらにおいてもかなりアスペクトの高い縦型のキャパシタが形成されている。キャパシタは平面的にも面積を稼ぐ必要があるため、円形よりも四角形の方が好ましい。ところが、リソグラフィーの１回の露光で四角い穴を空けることは難しい。光の干渉の影響でコーナー部分が丸くなってしまう問題が生じる。
直交する２つのラインを組み合わせて四角いキャパシタコンタクトパターンを形成しようとする試みは従来からも行われてきた。１回目の露光と現像で形成されたラインを、光やイオンの打ち込みで不溶化させ、その上にもう一度レジストを塗布し、１回目のラインの直上に直交するラインを２回目の露光と現像によって作成する方法が提案されている。
光照射によってフォトレジスト膜を改質する技術は、従来からよく知られており、特にエッチング耐性の向上のために検討された。例えば、特許文献１：特開平５−１０２０２９号公報ではホットプレートでフォトレジスト膜が塗布された基板を加熱しながら真空中で短波長の光を照射する方法、特許文献２〜５：特開平５−１９０４４４号公報、特開平９−６３９２１号公報、特開２０００−３３１９１０号公報、特開２００３−１５８０５７号公報には光照射装置が提案されている。特許文献６：特開２００５−１８９８４２号公報には、現像後のフォトレジスト現像中に光架橋性硬化助剤を含む溶液を塗布し、短波長の光照射によってフォトレジスト膜を疎水性化してレジストのパターン倒れを防止する方法が提案されている。
ノボラック樹脂や、ポリヒドロキシスチレンを波長２００ｎｍ以下の短波長光で照射すると、架橋が進行して有機溶媒やアルカリ現像液に不溶になる現象はよく知られている。フェノール性のヒドロキシ基が短波長光の照射によって架橋反応を引き起こすと考えられている。前記照射装置による短波長光源の照射によって、フェノール性のヒドロキシ基を有するｉ線レジスト、ＫｒＦレジストの現像後のパターンを架橋することによってエッチング耐性を向上している。
ここで、ナフタレン環は波長１９３ｎｍの吸収が小さい芳香族であり、ヒドロキシビニルナフタレン共重合ポリマー、ナフトールメタクリレート共重合ポリマー、ヒドロキシアセナフチレンをベースとしたＡｒＦレジスト材料が提案されている（特許文献７〜１０：特開２００４−１６３８７７号公報、特許第３８２９９１３号公報、特開２００７−１１４７２８号公報、特許第３７９６５６８号公報参照）。
特開平５−１０２０２９号公報 特開平５−１９０４４４号公報 特開平９−６３９２１号公報 特開２０００−３３１９１０号公報 特開２００３−１５８０５７号公報 特開２００５−１８９８４２号公報 特開２００４−１６３８７７号公報 特許第３８２９９１３号公報 特開２００７−１１４７２８号公報 特許第３７９６５６８号公報
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ （２００２） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４ （２００３） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５９９２ ５９９２１Ｑ−１−１６ Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙ． Ｖｏｌ． ３３（１９９４） ｐ６８７４−６８７７
上述したように、２回の露光と現像により作製したレジストパターンを、２回のドライエッチングで基板加工を行おうとすると、スループットが半分に低下する。また、ドライエッチングによるパターンの位置ずれの問題が生じる。
本発明は、上記事情を改善したもので、１回のドライエッチングで基板を加工するダブルパターニングプロセスを可能にするためのパターン形成方法、即ち、ヒドロキシナフチル基を有する高分子化合物をベースとする１回目のレジストパターン（１回目のレジスト膜）を、波長２００ｎｍを超え３２０ｎｍ以下の極短波長光の照射により硬化させ、１回目と２回目のレジスト膜のミキシングと２回目の現像時に１回目のレジストパターンが現像液に溶解しないためのパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明によれば、１回目のレジストパターン形成後のスペース部分に２回目のレジスト膜を塗布してパターンを形成するパターン形成方法において、下記に示される方法が有効であることを知見した。
即ち、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
請求項１：
ヒドロキシナフチル基及び／又はヒドロキシアセナフチレンを有する繰り返し単位と酸によってアルカリ溶解性が向上する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像し、その後波長２００ｎｍを超え３２０ｎｍ以下の高エネルギー線の照射によって第１のレジスト膜を架橋硬化させ、その上に第２のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第２のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて第２のレジスト膜を現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
ヒドロキシナフチル基及び／又はヒドロキシアセナフチレンを有する繰り返し単位と酸によってアルカリ溶解性が向上する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像し、その後波長２００ｎｍを超え３２０ｎｍ以下の高エネルギー線の照射と加熱によって第１のレジスト膜を架橋硬化させ、その上に第２のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第２のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて第２のレジスト膜を現像する工程を有することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
請求項３：
ヒドロキシナフチル基及び／又はヒドロキシアセナフチレンを有する繰り返し単位と酸によってアルカリ溶解性が向上する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像し、その後加熱し、次いで波長２００ｎｍを超え３２０ｎｍ以下の高エネルギー線を照射して第１のレジスト膜を架橋硬化し、その上に第２のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第２のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて第２のレジスト膜を現像する工程を有することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
請求項４：
現像によって形成した第１のレジストパターンの架橋に用いる波長２００ｎｍを超え３２０ｎｍ以下の高エネルギー線が、波長２０６ｎｍのＫｒＢｒエキシマ光、波長２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマ光、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ光、波長２８３ｎｍのＸｅＢｒエキシマ光、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマ光、又は波長２５４ｎｍを含む低圧水銀灯、高圧水銀灯もしくはメタルハライドランプから放射される光であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項５：
第１のレジストパターン及び第２のレジストパターンを形成するための露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる屈折率１．４以上の液体をレンズとウエハーの間に浸漬した液浸リソグラフィーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項６：
屈折率１．４以上の液体が水であることを特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。
請求項７：
第１のパターンのスペース部分に第２のパターンを形成することによってパターン間を縮小することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項８：
第１のパターンと交わる第２のパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項９：
第１のパターンのパターンが形成されていないスペース部分に第１のパターンと異なる方向に第２のパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項１０：
ヒドロキシナフチル基及び／又はヒドロキシアセナフチレンを有する繰り返し単位と酸によってアルカリ溶解性が向上する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ１）及び／又は（ａ２）と繰り返し単位（ｂ）を有するものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙは単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基で、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｍ、ｎは１又は２であり、Ｒ3は酸不安定基を示す。ａ１、ａ２、ｂは０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０の範囲である。）
請求項１１：
ヒドロキシナフチル基及び／又はヒドロキシアセナフチレンを有する繰り返し単位と酸によってアルカリ溶解性が向上する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物が、下記一般式（２）に示される繰り返し単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ１）、（ｃ２）を有するものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ9は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙは単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基で、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｍ、ｎは１又は２であり、Ｒ3は酸不安定基を示す。Ｒ5、Ｒ10は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａ１、ａ２、ｂ、ｃ１、ｃ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０＜ｃ１＋ｃ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ１＋ｃ２≦１．０の範囲である。）
本発明によれば、第１のポジ型レジスト材料を用い、露光と現像による第１のパターンを形成後、波長２００ｎｍを超え３２０ｎｍ以下の高エネルギー線、特には波長２０６ｎｍのＫｒＢｒエキシマ光、波長２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマ光、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ光、波長２８３ｎｍのＸｅＢｒエキシマ光、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマ光、又は波長２５４ｎｍを含む低圧水銀灯、高圧水銀灯もしくはメタルハライドランプから放射される光から選ばれ、これによる架橋反応によってアルカリ現像液とレジスト溶液に不溶化する。その上に更に第２のレジスト材料を塗布し、露光現像することにより、第１のパターンのスペース部分に第２のパターンを形成することによってパターンとパターンのピッチを半分にするダブルパターニングを行い、一度のドライエッチングによって基板を加工することができる。
従来のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工基板、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、被加工基板をエッチングした状態を示す。 従来のダブルパターニング方法の他の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工基板、第１及び第２のハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、第２のハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、第１のハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工基板をエッチングした状態を示す。 従来のダブルパターニング方法の別の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工基板、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、更にハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工基板をエッチングした状態を示す。 本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工基板、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、レジスト膜を架橋した状態、Ｄは、第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工基板をエッチングした状態を示す。 本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する上空図であり、Ａは、第１のパターンを形成した状態、Ｂは、第１のパターン形成後、第１のパターンと交わる第２のパターンをした状態を示す。 本発明のダブルパターニング方法の別の例を説明する上空図であり、Ａは、第１のパターンを形成した状態、Ｂは、第１のパターン形成後、第１のパターンと離れた第２のパターンを形成した状態を示す。 本発明のレジスト１の波長１５０〜３２０ｎｍの屈折率を示すグラフである。 比較例レジスト１の波長１５０〜３２０ｎｍの屈折率を示すグラフである。 ダブルパターニング評価（１）で評価したレジストパターンの平面図である。 ダブルパターニング評価（２）で評価したレジストパターンの平面図である。
本発明者らは、２回の露光と現像によって半分のピッチのパターンを得るダブルパターニングリソグラフィーにおいて、１回のドライエッチングによって基板を加工するためのポジ型レジスト材料を得るために鋭意検討を行った。
即ち、本発明者らは、第１のポジ型レジスト材料を用い、露光と現像によって第１のパターンを形成後、波長２００ｎｍを超え３２０ｎｍ以下の高エネルギー線による架橋、特に波長２０６ｎｍのＫｒＢｒエキシマ光、波長２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマ光、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ光、波長２８３ｎｍのＸｅＢｒエキシマ光、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマ光、又は波長２５４ｎｍを含む低圧水銀灯、高圧水銀灯もしくはメタルハライドランプから放射される光の照射による架橋反応によって第１のパターンをアルカリ現像液やレジスト溶媒に不溶化させ、その上に更に第２のレジスト材料を塗布し、露光現像することにより、第１のパターンのスペース部分に第２のパターンを形成することによってパターンとパターンのピッチを半分にするダブルパターニングを行い、一度のドライエッチングによって基板を加工することが可能であることを見出し、本発明を完成させたものである。
また、前記第１及び第２のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料であることが好ましく、更に少なくとも酸不安定基を有する繰り返し単位、更にヒドロキシナフチル基及び／又はヒドロキシアセナフチレンを有する繰り返し単位を有するベース樹脂を含むものであることが好ましい。
波長２００ｎｍ以下の照射によって、フェノール化合物が架橋、硬化することはよく知られている。しかしながら、クレゾールノボラックやポリヒドロキシスチレンは、パターンを形成するための波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに極めて強い吸収を持つために、第１のパターンを形成することができない。ここで、ナフトールはフェノール性のヒドロキシ基を有するために波長２００ｎｍ以下の照射による架橋を促進させる。また、ナフトールは波長１９３ｎｍにおける吸収がそれほど大きくないために、ナフトール即ちヒドロキシナフチル基及び／又はヒドロキシアセナフチレンを密着性基として有する高分子化合物をベースとするレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいてパターン形成が可能である。
波長２００ｎｍ以下、特には波長１８０ｎｍ以下の光の照射を大気中で行うとオゾンが発生する。フォトレジスト膜にオゾンが接触するとフォトレジスト膜が酸化され、最終的には二酸化炭素と水に分解されてしまうために膜減りが生じてしまう。オゾンの発生を防ぐためには、酸素の濃度を１０ｐｐｍ以下にする必要があり、このため窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトンなどの不活性ガスで置換する。ウエハーを１枚毎不活性ガスで置換することはスループットの低下につながるため好ましいことではない。
上記の通り、波長２００ｎｍを超える波長の光の照射によってフェノールがカップリングにより架橋することは一般的には考えられない。ところが、我々は、ヒドロキシナフタレンを有する材料が、波長２００ｎｍを超える波長の光を照射することによって架橋反応が進行することを見出した。照射ナフタレンは共役が長波長側にシフトしているため、２４０ｎｍ付近に吸収最大が存在する。強い吸収が存在する波長帯の光を照射すると架橋反応が効率よく進行すると考えられる。
７−オキサノルボルナン環は、酸と熱による架橋反応によって膜を硬化させる性質を有する。ヒドロキシナフチル基及び／又はヒドロキシアセナフチレンの光照射による硬化反応と、光照射によって発生した酸と熱による７−オキサノルボルナン環の架橋反応を組み合わせることによって、より強固で溶媒とアルカリ現像液に不溶な膜を形成することができる。
このような化学増幅ポジ型レジスト材料であれば、ベース樹脂がヒドロキシナフチル基及び／又はヒドロキシアセナフチレンの密着性基を有する繰り返し単位を含むことで、基板との高い密着性を実現できる。更に、ベース樹脂が酸不安定基を有する繰り返し単位を有することで、露光時に酸発生剤が発生する酸により酸不安定基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得ることができる。
本発明に係るパターン形成方法に用いられる第１のポジ型レジスト材料におけるベース樹脂としての高分子化合物としては、密着性基としてヒドロキシナフチル基及び／又はヒドロキシアセナフチレンを有する繰り返し単位を有するもの、特にヒドロキシナフチル基を有するものが好ましい。
ヒドロキシナフチル基としては、下記繰り返し単位（ａ１）で示される。

（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙは単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基で、エステル基（−ＣＯＯ−）又はエーテル基（−Ｏ−）を有していてもよい。ｍは１又は２である。）
ここで、炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、シクロペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。
（ａ１）で示される繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記Ｍａ１で示される。ここで、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、ｍは前述と同じである。
Ｍａ１としては、具体的には下記に例示することができる。
ヒドロキシアセナフチレンとしては、下記繰り返し単位（ａ２）で示される。
（式中、ｎは１又は２である。）
（ａ２）で示される繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記Ｍａ２で示される。ここで、ｎは前述と同じである。
Ｍａ２としては、具体的には下記に例示することができる。
Ｍａ１、Ｍａ２のモノマーは、重合時にヒドロキシ基をアセタールや、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基などで置換したものを用いることもできる。重合後にアセタールの場合は繰り返し単位（ｂ）の酸不安定基が脱離しないようなシュウ酸などの弱酸で加水分解し、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基等の場合はアルカリ加水分解することによってヒドロキシ基にすることができる。
また、第１のポジ型レジスト材料におけるベース樹脂としての高分子化合物としては、前記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ１）及び／又は（ａ２）に加えて、酸不安定基を有する繰り返し単位（ｂ）を有することが好ましい。

（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ3は酸不安定基である。）
一般式（１）に示される酸不安定基を有する繰り返し単位（ｂ）を得るためのモノマーとしては、下記Ｍｂで示される。ここで、Ｒ2、Ｒ3は前述と同じである。
繰り返し単位（ｂ）中、Ｒ3で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、Ｒ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、Ｒ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−３４に例示する。
また、一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３５〜（ＡＬ−１１）−４２のものが挙げられる。
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６を挙げることができる。
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ65、Ｒ67は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
更に、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示すように、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。
更に、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。

（式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ70〜Ｒ75及びＲ78、Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価の炭化水素基を示し、Ｒ76、Ｒ77は水素原子を示す。あるいは、Ｒ70とＲ71、Ｒ72とＲ74、Ｒ72とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ73とＲ79、Ｒ74とＲ78、Ｒ76とＲ77又はＲ77とＲ78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価の炭化水素基を示す。またＲ70とＲ79、Ｒ76とＲ79又はＲ72とＲ74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位

を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、Ｒ111、Ｒ112は、互いに独立に、水素原子、メチル基、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3等を示す。
更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基を挙げることができる。

（式中、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ80、Ｒ81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位

を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Ｒ112は上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
上記第１のポジ型レジスト材料におけるベース樹脂としての高分子化合物は、更に下記（ｃ１）又は（ｃ２）で示される７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位を有することが好ましい。

（式中、Ｒ4、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ10は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記Ｍｃ１、Ｍｃ２で示される。ここで、Ｒ4〜Ｒ14は前述と同じである。
Ｍｃ１、Ｍｃ２としては、具体的には下記に例示することができる。
以上のことから、第１のポジ型レジスト材料は、ベース樹脂として、下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）を有する高分子化合物、特に下記一般式（２）に示される繰り返し単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ１）、（ｃ２）を有する高分子化合物が好ましい。

（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、Ｒ3は上記の通り。ａ１、ａ２、ｂは０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０の範囲である。）

（式中、Ｒ1〜Ｒ14、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは上記の通り。ａ１、ａ２、ｂ、ｃ１、ｃ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０＜ｃ１＋ｃ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ１＋ｃ２≦１．０の範囲である。）
本発明のパターン形成方法に用いられる高分子化合物は、一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ１）、（ａ２）の内の少なくとも１つの繰り返し単位と繰り返し単位（ｂ）と繰り返し単位（ｃ１）及び／又は（ｃ２）とを有することが好ましいが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボニル基、カルボン酸無水物基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位（ｄ）を共重合させてもよい。
繰り返し単位（ｄ）のモノマー単位は下記に例示される。
上記繰り返し単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｄ）において、これら繰り返し単位の比率は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０≦ｄ＜１．０で、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ１＋ｃ２＋ｄ≦１．０であり、この場合、特に好適には０．０２≦ａ１＋ａ２≦０．８、０＜ｃ１＋ｃ２＜１．０である。また、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ１＋ｃ２≦１．０である。
好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．０２≦ａ１＋ａ２≦０．８、０．１≦ｂ≦０．８、０≦ｃ１≦０．８、０≦ｃ２≦０．８、０≦ｄ≦０．８で、０．２≦ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ１＋ｃ２＋ｄ≦１．０であり、この場合、特に好適には０．１≦ｃ１＋ｃ２≦０．８で、０．３≦ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ１＋ｃ２＋ｄ≦１．０である。
より好ましくは０≦ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０．０５≦ａ１＋ａ２≦０．７、０．１２≦ｂ≦０．７、０≦ｃ１≦０．７、０≦ｃ２≦０．７、０≦ｄ≦０．７で、０．３≦ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ１＋ｃ２＋ｄ≦１．０であり、この場合、特に好適には０．２≦ｃ１＋ｃ２≦０．７で、０．５≦ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ１＋ｃ２＋ｄ≦１．０である。
なお、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ１＋ｃ２＋ｄ＝１．０であることが好ましい。ここで、例えばａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ１＋ｃ２＝１とは、繰り返し単位ａ１＋ａ２、ｂ、ｃ１、ｃ２を含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ１＋ａ２、ｂ、ｃ１、ｃ２の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ１＋ｃ２＜１とは、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ１、ｃ２の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ１、ａ２、ｂ、ｃ１、ｃ２以外に他の繰り返し単位ｄを有していることを示す。
本発明のパターン形成方法に用いられるレジストのベースポリマーとなる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下するものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｄ）を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか一つ以上を含有することができる。
有機溶媒の具体例としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
なお、上記成分の配合量は、公知の配合量範囲とすることができる。
例えば、酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部とすることができ、有機溶剤はベース樹脂１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部とすることができ、塩基性化合物はベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜４質量部、特に０．０１〜２質量部とすることができる。
ここで、ダブルパターニングについて説明すると、図１〜３は従来のダブルパターニング方法を示す。
図１に示すダブルパターニング方法１において、基板１０上の被加工基板２０上にフォトレジスト膜３０を塗布、形成する。フォトレジストパターンのパターン倒れ防止のため、フォトレジスト膜の薄膜化が進行しており、それに伴うエッチング耐性の低下を補うためにハードマスクを用いて被加工基板を加工する方法が行われている。ここで、図１に示すダブルパターニング方法としては、フォトレジスト膜３０と被加工基板２０の間にハードマスク４０を敷く積層膜である（図１−Ａ）。ダブルパターニング方法において、ハードマスクは必ずしも必須ではないし、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜を敷いても構わないし、ハードマスクとフォトレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いても構わない。ハードマスクとしては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉなどが用いられる。また、ダブルパターニング方法１において、用いるレジスト材料はポジ型レジスト材料である。この方法においては、上記レジスト膜３０を露光、現像し（図１−Ｂ）、次いでハードマスク４０をドライエッチングし（図１−Ｃ）、フォトレジスト膜を剥離後、２回目のフォトレジスト膜５０を塗布、形成し、露光、現像を行う（図１−Ｄ）。次に、被加工基板２０をドライエッチングする（図１−Ｅ）が、ハードマスクパターンと、２回目のフォトレジストパターンをマスクにしてエッチングするために、ハードマスク４０とフォトレジスト膜５０のエッチング耐性の違いにより被加工基板のエッチング後のパターン寸法にずれが生じる。
前記問題を解決するために、図２に示すダブルパターニング方法２では、ハードマスクを２層敷き、１回目のレジストパターンで上層のハードマスク４２を加工し、２回目のレジストパターンで下層のハードマスク４１を加工し、２つのハードマスクパターンを用いて被加工基板をドライエッチングする。第１ハードマスク４１と第２ハードマスク４２のエッチング選択比が高いことが必要であり、かなり複雑なプロセスになる。
図３に示すダブルパターニング方法３は、トレンチパターンを用いる方法である。これならばハードマスクは１層で済む。しかしながら、ラインパターンに比べてトレンチパターンは光のコントラストが低いために、現像後のパターンの解像が難しく、マージンが狭い欠点がある。広いトレンチパターンを形成してからサーマルフローやＲＥＬＡＣＳ法などでシュリンクさせることも可能であるが、プロセスが煩雑化する。ネガ型レジスト材料を用いれば高い光学コントラストで露光が可能であるが、ネガ型レジスト材料は一般的にポジ型レジスト材料に比べてコントラストが低く、解像性能が低い欠点がある。トレンチプロセスは、１回目のトレンチと２回目のトレンチの位置ずれが、最終的に残るラインの線幅ずれにつながるため、非常に高精度なアライメントが必要である。
いずれにしてもこれまでに挙げられるダブルパターニング方法１〜３は、ハードマスクのエッチングを２回行うことになり、プロセス上の欠点である。
これに対し、本発明に係るダブルパターニング方法は、図４に示す通りであり、図１−Ａと同様に、基板１０上の被加工基板２０上にハードマスク４０を介して第１のポジ型レジスト材料による第１のフォトレジスト膜３０を形成する（図４−Ａ）。次いで、第１のレジスト膜３０を露光、現像し（図４−Ｂ）、その後波長２００ｎｍを超え３２０ｎｍ以下の紫外線の照射によりレジスト膜３０を架橋硬化させ、架橋レジスト膜３０ａを形成する（図４−Ｃ）。この場合、波長２００ｎｍを超え３２０ｎｍ以下の紫外線照射前に加熱による架橋を更に行うようにしてもよいし、紫外線照射後に加熱による架橋を更に行うようにしてもよい。加熱による架橋は、紫外線照射による架橋と相まってより強固なパターンを形成することができる。加熱温度としては、１５０℃以上３００℃以下、５〜６００秒の範囲が好ましい。１５０℃よりも低い温度では架橋不足のために２回目のパターンを形成するためのレジスト塗布時、あるいは２回目の現像で１回目のパターンが溶解してしまうことがある。３００℃を超えると、ポリマー主鎖の分解や熱フローによりパターンが変形することがある。更に、その上に第２のレジスト材料を塗布して第２のレジスト膜５０を形成し、露光、現像して、上記第１のレジスト膜３０（架橋レジスト膜３０ａ）のパターンのスペース部分に第２のフォトレジスト膜５０のパターンを形成する（図４−Ｄ）。次に、ハードマスク４０をエッチングし（図４−Ｅ）、更に被加工基板２０をドライエッチングし、上記架橋レジスト膜３０ａ及び第２のレジスト膜５０を除去する（図４−Ｆ）。
図４に示されるのは、第１のパターンの間に第２のパターンを形成する方法であるが、第１のパターンと直交する第２のパターンを形成してもよい（図５）。１回の露光で直交するパターンを形成することもできるが、ダイポール照明と偏光照明を組み合わせればラインパターンのコントラストを非常に高くすることができる。図５−Ａに示されるようにＹ方向のラインをパターニングし、このパターンを本発明の方法で不溶化し、図５−Ｂに示されるように２回目のレジストを塗布してＸ方向ラインを形成する。ＸとＹのラインを組み合わせて格子状パターンを形成することによって空いた部分をホールにする。形成するのは直交パターンだけとは限らず、Ｔ型パターンもよいし、図６に示されるように離れていてもよい。
この場合、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。また、ハードマスク４０としては、上述した通りである。なお、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜あるいは有機反射防止膜等の中間介在層を形成してもよい。
本発明においては、上記被加工基板に直接又は上記ハードマスク等の中間介在層を介して第１のポジ型レジスト材料による第１のレジスト膜を形成するが、第１のレジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
現像後のレジストパターンの硬化には波長２００ｎｍを超え３２０ｎｍ以下の光照射と場合によっては加熱による架橋が必要である。現像後の光照射は波長２００ｎｍを超え３２０ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には、波長２０６ｎｍのＫｒＢｒエキシマ光、波長２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマ光、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ光、波長２８３ｎｍのＸｅＢｒエキシマ光、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマ光、又は波長２５４ｎｍを含む低圧水銀灯、高圧水銀灯もしくはメタルハライドランプから放射される光の照射は、光酸発生剤からの酸の発生だけでなく、光照射による架橋反応を促進させる。更に、フォトレジスト材料としてアンモニウム塩の熱酸発生剤をフォトレジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部添加しておいて、加熱によって酸を発生させることもできる。この場合、酸の発生と架橋反応は同時に進行する。加熱の条件は１００〜３００℃、特に１３０〜２５０℃の温度範囲で１０〜３００秒の範囲が好ましい。これにより、溶媒及びアルカリ現像液に不溶の架橋レジスト膜が形成される。
なお、上記アンモニウム塩の熱酸発生剤としては、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。）
Ｋ-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
なお、波長２００〜３２０ｎｍの光照射は大気中で行ってもオゾンが発生しないメリットがある。このためにオゾン発生防止のための窒素ガスなどの不活性ガスのパージが必要なく、スループットを大幅に稼ぐことができる。
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーは窒素ガスの置換無しでオゾンが発生しない最も短い波長である。このため、ＡｒＦエキシマレーザーを照射することによって硬化させることも可能であるが、ＡｒＦエキシマレーザーは非常に高価であり、硬化させるためだけの目的でＡｒＦスキャナーを用いることはコスト的にとうてい見合うものではない。一方、ＡｒＦエキシマランプは低コストで大面積を照射できる可能性を持っているが、パワーが低いためにスループットを稼ぐことができない。
波長２００ｎｍを超え３２０ｎｍ以下の高エネルギー線としては、波長２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマ光、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ光、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマ光、波長２５４ｎｍを含む低圧水銀灯、高圧水銀灯もしくはメタルハライドランプから放射される光を挙げることができるが、この中で好ましいのは波長２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマ光、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ光であり、波長２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマ光が最も好ましい。波長２００ｎｍを超え３２０ｎｍ以下の高エネルギー線の中で最も短波長であるためにエネルギー密度が高いことと、波長２００〜２４０ｎｍ付近はナフタレンによる吸収が高いことから照射エネルギーを強く吸収することにより架橋効率が高いためである。
高圧水銀灯からは、２５４、２６４、２９１、２９７、３０２、３１３、３６５、４０５、４３６、５４６、５７７ｎｍの輝線が発せられるが、３６５ｎｍより長波長の光はフォトレジストに添加された酸発生剤の分解を起こすことが少ないので、３２０ｎｍより短波長の照射が効果的である。３２０ｎｍより長波長の光はフィルターやミラーを装着することによってカットすることもできるし、３２０ｎｍ以上の光のカットを行わなくてもよい。メタルハライドランプは高圧水銀灯のような輝度の高いスペクトルではなく、ブロードで連続的な波長の紫外線が発せられるが、高圧水銀灯のように長波長側をカットしてもしなくてもよい。
高圧水銀灯やメタルハライドランプは安価であり、光強度も強く、多波長の光を発するので低在波の発生がないためにパターンの膜方向に対してまんべんなく酸の発生と硬化を行うことができるメリットがある。
次に、この架橋レジスト膜のパターンが形成されたハードマスク等の中間介在層上にレジスト材料を塗布して第２のレジスト膜を形成するが、このレジスト材料としては、ポジ型、特に化学増幅ポジ型レジスト材料が好ましい。この場合のレジスト材料としては、上述した第１のレジスト材料と同様のものを使用し得るほか、公知のレジスト材料を使用することもできる。この場合、本発明のパターン形成方法は、第１のレジストパターン現像後に架橋反応を行うことを特徴とするが、第２のレジストパターンの現像後において、架橋反応は特に必要ではない。従って、第２のレジストパターンを形成するためのレジスト材料として、一般式（１）に示されるヒドロキシナフチル基及び／又はヒドロキシアセナフチレンは必須ではなく、従来より公知のいずれの化学増幅ポジ型レジスト材料をも使用し得る。
ここで、第２のレジスト膜を形成する化学増幅ポジ型レジスト材料は、上記式（１）、特に式（２）の高分子化合物からなるベース樹脂、又は化学増幅ポジ型レジスト材料用として公知のベース樹脂に加え、上述した公知の光酸発生剤、有機溶剤、更には必要に応じ塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類等を含有する公知の組成とすることができ、これら成分の配合量も公知の配合量範囲とすることができる。なお、上記ベース樹脂の重量平均分子量や分子量分布は、上述した第１のレジスト膜のベース樹脂と同様の範囲が好ましい。
この第２のレジスト膜については、常法に従って、露光、現像を行い、第２のレジスト膜のパターンを上記架橋レジスト膜パターンのスペース部分に形成し、パターン間の距離を半減することが好ましい。なお、第２のレジスト膜の膜厚、露光、現像等の条件としては、上述した条件と同様とすることができる。
次いで、これら架橋レジスト膜及び第２のレジスト膜をマスクとしてハードマスク等の中間介在層をエッチングし、更に被加工基板のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工基板のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。次いで、架橋レジスト膜、第２のレジスト膜を除去するが、これらの除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。なお、架橋レジスト膜の除去は、酸素、ラジカルなどのドライエッチングによって行うことができ、第２のレジスト膜の除去は上記と同様に、あるいはアミン系、又は硫酸／過酸化水素水、又は有機溶媒などの剥離液によって行うことができる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
［合成例］
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜１５及び比較ポリマー１）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
ポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
ポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
ポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
ポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
ポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
ポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
ポリマー１３
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
ポリマー１４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
ポリマー１５
分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
比較ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
ポジ型レジスト材料の調製
下記表１に示す組成で、各ポリマー、酸発生剤、界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友３Ｍ社製）が１００ｐｐｍ混合した溶剤を混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過したレジスト溶液を調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１，２、ＴＡＧ１（下記構造式参照）

塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１，２（下記構造式参照）

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ポジ型レジスト材料の吸光度の測定
表１に示すレジスト１と比較例レジスト１のそれぞれをＳｉ基板上に塗布し、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍにした。Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＵＶ−ＶＡＳＥ）を用いてレジスト膜の波長１５０〜３２０ｎｍの屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を求めた。その結果を図７及び図８に示す。消光係数ｋは吸収を表す。
ｋ値から吸光度を求めることができる。膜厚１μｍあたりの吸光度は下記の計算式で換算する。
ｋ×４×π／波長（０．１９３）
この計算式を用いて各波長での吸光度を求め、表２に示した。ヒドロキシナフタレンを有するレジスト１は波長２２０〜２４０ｎｍに強い吸収があることが示されている。
ポジ型レジストの硬化特性の評価
表１に示すレジスト１〜１７、比較例レジスト１のそれぞれのレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
レジスト膜を光照射し、６０秒間ベークした膜の膜厚を光学式膜厚計を用いて測定した。ＰＧＭＥＡ溶液を２０秒間静止ディスペンスし、スピンドライして１００℃で６０秒間ベークし、ＰＧＭＥＡ溶液を蒸発させ、膜厚を測定し、ＰＧＭＥＡ処理前後の膜減り量を求めた。
次に、同じようにシリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。レジスト膜を光照射し、６０秒間ベークした膜の膜厚を、光学式膜厚計を用いて測定し、２．３８質量％ＴＭＡＨアルカリ水溶液の現像液で３０秒間現像して膜厚を測定し、現像前後の膜減り量を求めた。
紫外線の照射では、ウシオ電機（株）製ＫｒＣｌエキシマランプ（波長２２２ｎｍ、５ｍＷ／ｃｍ2）、ＫｒＦエキシマスキャナー（（株）ニコン製、Ｓ２０３Ｂ、波長２４８ｎｍ）、ウシオ電機（株）製高圧水銀灯（１００Ｗ／ｃｍ2）を用いた。それぞれ大気中で光照射を行った。
比較例２の１７２ｎｍの光の照射では、ウシオ電機（株）製Ｘｅエキシマランプ（波長１７２ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ2）を用い、チャンバー内にウエハーを挿入し、５分間１，０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素をパージした後に照射を行った。比較例３の１７２ｎｍの光照射では大気中で光照射を行った。
結果を表３に示す。
液浸用レジスト保護膜材料の調製
下記表４に示す組成でポリマー、添加剤、溶剤を混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した液浸用保護膜ＴＣ１を調製した。

保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
ダブルパターニング評価（１）
表１中に示されるレジスト１，２、比較例レジスト１を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて９５℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
その上に表４に示される組成の保護膜（ＴＣ１）を塗布し、９０℃で６０秒間ベークして保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度クロスポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＹ方向４０ｎｍライン１６０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに９５℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、ラインとスペースの比が１：３のライン寸法が４０ｎｍの第１パターンを得た。第１パターンに表５に示す条件で、大気中で紫外線を照射し、照射後２００℃で６０秒間ベークした。
次に、第１パターン上に同じレジストと同じ保護膜を同じ条件で塗布、ベークし、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度クロスポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて第１パターンよりＸ方向に８０ｎｍずらした位置にＹ方向４０ｎｍライン１６０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースの第２パターンを得た（図９）。なお、図９中、Ａは第１パターン、Ｂは第２パターンを示す。
第１パターンと、これと平行する第２パターンのそれぞれのラインの幅を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で測定した。
結果を表５に示す。
ダブルパターニング評価（２）
表３中に示される実施例１〜１７、比較例１のレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて９５℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
その上に表４に示される組成の保護膜（ＴＣ１）を塗布し、９０℃で６０秒間ベークして保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＸ方向４０ｎｍラインアンドスペースパターンを露光し、露光後、直ちに９５℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースの第１パターンを得た。
第１パターンに表６に示す条件で、大気中で紫外線を照射し、照射後２００℃で６０秒間ベークした。
次に、第１パターン上に同じレジストと同じ保護膜を同じ条件で塗布、ベークし、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＹ方向４０ｎｍラインアンドスペースパターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースの第２パターンを得た（図１０）。
第１パターンと、直交する２パターンのそれぞれのラインの幅を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で測定した。
結果を表６に示す。
実施例１〜２４では、本発明の紫外線（波長２２２ｎｍ、２４８ｎｍ、高圧水銀灯１０秒照射（全波長で１Ｊ／ｃｍ2））の照射によってレジスト溶剤と現像液に不溶の膜が形成された。比較例２，３の波長１７２ｎｍの光照射を行った場合、５分間かけて窒素ガスパージを行った場合は現像液に不溶の膜が形成されたが、窒素パージを行わない場合はオゾンが発生し、レジスト膜厚が大幅に減少してしまった。１枚毎のウエハーで窒素パージを行うことはスループットの低下につながる。また、比較例１のヒドロキシナフチル基が存在しない比較例レジスト１の場合では、光照射を行っても、溶媒にもアルカリ現像液にも溶解してしまった。
実施例２５〜２８では、第１のパターンの間に第２のパターンのラインが形成されていることが確認された。比較例４，５では、第２のパターンは形成されたが、第１のパターンは第２のレジスト塗布時に溶解したか、あるいは第２のレジストパターン露光時に照射された光で感光して現像液に溶解してしまったか、あるいはその両方でパターンが溶解してしまった。
実施例２９〜４７では、第１のパターンと直交する第２のパターンのラインが形成され、四角いキャパシタコンタクトパターンが形成されていることが確認された。比較例６，７では、第２のパターンは形成されたが、第１のパターンは、第２のレジスト塗布時に溶解したか、あるいは第２のレジストパターン露光時に照射された光で感光して現像液に溶解してしまったか、あるいはその両方でパターンが溶解してしまった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ レジスト膜
３０ａ 架橋レジスト膜
４０ ハードマスク
４２ ハードマスク
５０ 第２のレジスト膜

Claims (11)

  1. ヒドロキシナフチル基及び／又はヒドロキシアセナフチレンを有する繰り返し単位と酸によってアルカリ溶解性が向上する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像し、その後波長２００ｎｍを超え３２０ｎｍ以下の高エネルギー線の照射によって第１のレジスト膜を架橋硬化させ、その上に第２のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第２のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて第２のレジスト膜を現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
  2. ヒドロキシナフチル基及び／又はヒドロキシアセナフチレンを有する繰り返し単位と酸によってアルカリ溶解性が向上する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像し、その後波長２００ｎｍを超え３２０ｎｍ以下の高エネルギー線の照射と加熱によって第１のレジスト膜を架橋硬化させ、その上に第２のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第２のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて第２のレジスト膜を現像する工程を有することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
  3. ヒドロキシナフチル基及び／又はヒドロキシアセナフチレンを有する繰り返し単位と酸によってアルカリ溶解性が向上する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像し、その後加熱し、次いで波長２００ｎｍを超え３２０ｎｍ以下の高エネルギー線を照射して第１のレジスト膜を架橋硬化し、その上に第２のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第２のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて第２のレジスト膜を現像する工程を有することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
  4. 現像によって形成した第１のレジストパターンの架橋に用いる波長２００ｎｍを超え３２０ｎｍ以下の高エネルギー線が、波長２０６ｎｍのＫｒＢｒエキシマ光、波長２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマ光、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ光、波長２８３ｎｍのＸｅＢｒエキシマ光、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマ光、又は波長２５４ｎｍを含む低圧水銀灯、高圧水銀灯もしくはメタルハライドランプから放射される光であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
  5. 第１のレジストパターン及び第２のレジストパターンを形成するための露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる屈折率１．４以上の液体をレンズとウエハーの間に浸漬した液浸リソグラフィーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
  6. 屈折率１．４以上の液体が水であることを特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。
  7. 第１のパターンのスペース部分に第２のパターンを形成することによってパターン間を縮小することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
  8. 第１のパターンと交わる第２のパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
  9. 第１のパターンのパターンが形成されていないスペース部分に第１のパターンと異なる方向に第２のパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
  10. ヒドロキシナフチル基及び／又はヒドロキシアセナフチレンを有する繰り返し単位と酸によってアルカリ溶解性が向上する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ１）及び／又は（ａ２）と繰り返し単位（ｂ）を有するものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のパターン形成方法。

    （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙは単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基で、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｍ、ｎは１又は２であり、Ｒ3は酸不安定基を示す。ａ１、ａ２、ｂは０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０の範囲である。）
  11. ヒドロキシナフチル基及び／又はヒドロキシアセナフチレンを有する繰り返し単位と酸によってアルカリ溶解性が向上する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物が、下記一般式（２）に示される繰り返し単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ１）、（ｃ２）を有するものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のパターン形成方法。

    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ9は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙは単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基で、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｍ、ｎは１又は２であり、Ｒ3は酸不安定基を示す。Ｒ5、Ｒ10は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａ１、ａ２、ｂ、ｃ１、ｃ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０＜ｃ１＋ｃ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ１＋ｃ２≦１．０の範囲である。）
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