KR101723690B1 - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산 불안정 기로 치환된 카르복실 기를 갖는 반복 단위와 락톤 환을 갖는 반복 단위 둘 다를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체와, 산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트 막을 노광하고, 가열 처리 후에 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸에서 선택되는 용제 1종 이상을 40 질량% 이상 함유하는 용액에 의한 현상을 행하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 안전하게 네가티브 톤 패턴을 형성할 수 있는 프로세스를 구축할 수 있다.

Description

패턴 형성 방법{PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 노광 후, 산과 열에 의해서 탈보호 반응을 행하고, 특정한 유기 용제에 의한 현상에 의해서 미노광 부분을 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네가티브 패턴을 얻기 위한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 가까워지고 있다. 레지스트 패턴 형성을 할 때에 사용하는 노광 광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 ㎚) 또는 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더한 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되고, 1990년대의 64 MB(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(dynamic random access memory) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다. 그러나, 더 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 MB 및 1 GB 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 ㎚ 노드의 디바이스 제작에서부터 적용될 것이었지만, KrF 리소그래피는 130 ㎚ 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 ㎚ 노드부터이다. 더욱이, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 ㎚ 노드 디바이스의 검토가 이루어지고 있다. 차후의 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클(soft pellicle)의 내구성이 매우 낮아서 하드 펠리클을 도입함에 따른 광학계의 변경, 레지스트 막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절율 1.44의 물이 부분 매립(partial fill) 방식에 의해서 삽입되고, 이에 의해서 고속 스캔이 가능하게 되어, NA 1.3급의 렌즈에 의해서 45 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다.
32 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서는 파장 13.5 ㎚의 진공자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트 막의 고감도화, 고해상도화, 낮은 엣지 러프니스화(edge roughness), 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있어, 극복하여야 할 문제가 산적되어 있다.
32 ㎚ 노드의 또 하나의 후보인 고굴절율 액침 리소그래피는, 고굴절율 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮고, 액체의 굴절율이 목표인 1.8에 이르지 못해 개발이 중지되었다.
여기서 최근 주목을 받고 있는 것은 1번째 노광과 현상으로 패턴을 형성하여, 2번째 노광으로 1번째 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 2중 패턴 형성 프로세스이다. 2중 패턴 형성의 방법으로서는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예컨대, 1번째 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하여, 그 위에 하드 마스크를 또 1층 깔아 1번째 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트 막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여 처음 패턴의 피치의 반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1번째 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 하층의 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여, 그 위에 포토레지스트 막을 도포하여 하드마스크가 남아 있는 부분에 2번째의 스페이스 패턴을 노광하고, 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 모두 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
라인 패턴에 비해서 홀 패턴은 미세화가 곤란하다. 종래의 방법으로 미세한 홀을 형성하기 위해서, 포지티브형 레지스트 막에 홀 패턴 마스크를 조합시켜 언더 노광으로 형성하고자 하면, 노광 마진이 매우 좁아져 버린다. 그래서, 큰 크기의 홀을 형성하여, 열 유동(thermal flow)이나 RELACSTM법 등으로 현상 후의 홀을 수축하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 현상 후의 패턴 크기와 수축 후의 크기의 차가 크고, 수축량이 클수록 제어 정밀도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 홀 수축법으로는 홀의 크기는 축소할 수 있지만 피치를 좁게 할 수는 없다.
포지티브형 레지스트 막을 이용하여 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인 패턴을 형성하여, 레지스트 패턴을 경화시키고, 그 위에 또 1번 레지스트 조성물을 도포하여, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하여, 격자형 라인 패턴의 간극에서 홀 패턴을 형성하는 방법(비특허 문헌 1: Proc. SPIE Vol. 5377, p. 255 (2004))이 제안되어 있다. 높은 콘트라스트의 다이폴 조명에 의한 X, Y 라인을 조합시킴으로써 넓은 마진으로 홀 패턴을 형성할 수 있지만, 위아래로 조합된 라인 패턴을 치수 정밀도 높게 에칭하는 것은 어렵다. 한편, X 방향 라인의 레벤손형 위상 시프트 마스크와 Y 방향 라인의 레벤손형 위상 시프트 마스크를 조합시켜 네가티브형 레지스트 막을 노광하여 홀 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(비특허 문헌 2 : IEEE IEDM Tech. Digest 61 (1996)). 단, 가교형 네가티브형 레지스트 막은 초미세 홀의 한계 해상도가 브릿지 마진으로 결정되기 때문에, 해상력이 포지티브형 레지스트 막에 비해서 낮다는 결점이 있다.
X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 2회 노광을 조합시켜 노광하고, 이것을 화상 반전에 의해서 네가티브 패턴으로 함으로써 형성되는 홀 패턴은, 높은 콘트라스트의 라인 패턴의 빛을 이용함으로써 형성할 수 있기 때문에, 종래의 방법보다도 보다 협소한 피치이고 또 미세한 홀을 개구할 수 있다. 그러나, 이 경우 마스크를 교환하면서 2회의 노광을 할 필요가 있기 때문에, 이로 인한 작업 처리량의 저하와, 2회 노광의 위치 어긋남이 문제가 된다.
비특허 문헌 3(Proc. SPIE Vol. 7274, p. 72740N (2009))에서는, 이하 3가지의 방법에 의한 화상 반전에 의한 홀 패턴의 제작이 보고되어 있다.
즉, 포지티브형 레지스트 조성물의 X, Y 라인의 2중 다이폴의 2회 노광에 의해 도트 패턴을 제작하고, 이 위에 LPCVD로 SiO2 막을 형성하여, O2-RIE로 도트를 홀에 반전시키는 방법, 가열에 의해서 알칼리 가용이고 용제 불용되는 특성의 레지스트 조성물을 이용하여 동일한 방법으로 도트 패턴을 형성하고, 이 위에 페놀계의 오버코트 막을 도포하여 알칼리 현상에 의해서 화상 반전시켜 홀 패턴을 형성하는 방법, 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 2중 다이폴 노광, 유기 용제 현상에 의한 화상 반전에 의해서 홀을 형성하는 방법이다. 이것도 상술한 것과 같이 2회 노광의 문제점을 갖고 있다.
최근, 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네가티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네가티브 패턴을 형성하는 것이다. 더욱이, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합시킴으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네가티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는 종래 형태의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있으며, 특허 문헌 1∼6(일본 특허 공개 제2008-281974호 공보, 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보, 일본 특허 공개 제2008-281980호 공보, 일본 특허 공개 제2009-53657호 공보, 일본 특허 공개 제2009-25707호 공보, 일본 특허 공개 제2009-25723호 공보)에 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
이들 출원에 있어서, 히드록시아다만탄 메타크릴레이트를 공중합, 노르보르난 락톤 메타크릴레이트를 공중합, 또는 카르복실 기, 술포기, 페놀기, 티올 기 등의 산성 기를 2종 이상의 산 불안정 기로 치환한 메타크릴레이트를 공중합, 환상의 산 안정기 에스테르를 갖는 메타크릴레이트를 공중합한 유기 용제 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에 있어서, 레지스트 막 상에 보호막을 적용하는 패턴 형성 방법은 특허 문헌 7(일본 특허 공개 제2008-309878호 공보)에 공개되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에 있어서, 레지스트 조성물로서 스핀 코트 후의 레지스트 막 표면에 배향하여 발수성을 향상시키는 첨가제를 이용하고, 탑 코트를 이용하지 않는 패턴 형성 방법은 특허 문헌 8(일본 특허 공개 제2008-309879호 공보)에 기재되어 있다.
상기 일본 특허 공개 제2008-281974호 공보에서, 현상액으로서는 네가티브형 현상을 할 때에 사용할 수 있는 유기계 현상액으로서, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제가 기재되고, 구체적으로는 케톤계 용제로서, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론, 프로필렌 카르보네이트, 에스테르계 용제로서, 초산메틸, 초산부틸, 초산에틸, 초산이소프로필, 초산아밀, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 젖산에틸, 젖산부틸, 젖산프로필, 알코올계 용제로서는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메톡시메틸 부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, 에테르계 용제로서는 상기 글리콜에테르계 용제 외에, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아미드계 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포로릭 트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 탄화수소계 용제로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 기재되어 있다.
이들 중에서 많은 유기 용제가 예시되어 있지만, 실제로는 이들 모두를 이용할 수는 없으며, 이 중에는 스페이스 부분이 용해되지 않아 전혀 패턴이 형성되지 않는 것도 있고, 막 감소가 현저한 것도 존재한다. 또한, 인화점이 지나치게 낮아 안전성의 관점에서 실용에 견디지 못하는 현상액도 존재한다.
유기 용제 현상에 의한 네가티브 패턴의 제작은 예전부터 이용되고 있는 수법이다. 환화 고무계의 레지스트 조성물은 크실렌 등의 알켄을 현상액으로서 이용하고 있고, 폴리-t-부톡시카르보닐옥시스티렌 베이스의 초기의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 아니솔을 현상액으로 하여 네가티브 패턴을 얻고 있었다.
특허 문헌 9(일본 특허 제4445860호 공보)에서는, 칼릭사렌을 EB 묘화하고, 초산n-부틸 또는 젖산에틸로 현상하여 네가티브 패턴을 얻고 있다.
[특허 문헌]
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 제2008-281974호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 제2008-281980호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특허 공개 제2009-53657호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특허 공개 제2009-25707호 공보
특허 문헌 6 : 일본 특허 공개 제2009-25723호 공보
특허 문헌 7 : 일본 특허 공개 제2008-309878호 공보
특허 문헌 8 : 일본 특허 공개 제2008-309879호 공보
특허 문헌 9 : 일본 특허 제4445860호 공보
[비특허 문헌]
비특허 문헌 1 : Proc. SPIE Vol. 5377, p.255 (2004)
비특허 문헌 2 : IEEE IEDM Tech. Digest 61 (1996)
비특허 문헌 3 : Proc. SPIE Vol. 7274, p. 72740N (2009)
유기 용제에 의한 네가티브 현상을 행하기 위해서는, 용해 콘트라스트가 높고, 안전성이 높은 최적의 현상액을 개발할 것이 요구된다.
본 발명은 이러한 요구에 부응한 것으로, 유기 용제에 의한 네가티브 톤 현상을 행하기 위한 최적의 현상액과 레지스트 조성물을 조합시킨 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
전술한 유기 용제 현상액으로서, 용해 콘트라스트의 관점에서는 초산부틸이 바람직하다. 그러나, 초산부틸의 인화점은 28℃로 낮기 때문에, 이것을 코터(coater)-현상액으로 안전하게 사용하기 위해서는 방폭 장치가 필요하게 되어, 장치의 비용 상승으로 이어진다. 인화점이 40℃ 이상이고 초산부틸과 동등하거나 또는 그 이상의 용해 콘트라스트를 제공할 수 있는 유기 용제 현상액이 요구되고 있다.
초산부틸보다도 탄소수가 많은 초산아밀의 경우는 인화점이 45℃로, 안전성의 관점에서 바람직하지만, 미노광부의 용해 속도가 저하된다. 초산부틸과 동일한 탄소수의 포름산아밀은 같은 정도의 용해 콘트라스트를 얻을 수 있지만 인화점이 25℃로, 초산부틸보다도 더욱 인화성이 증가한다. 에스테르계 용제로 초산부틸보다도 탄소수가 적은 용제라면 인화점이 더 내려가고, 또한 용해성이 너무 높아 현상 후의 레지스트 패턴의 노광 부분의 잔막이 저하된다.
또한, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜의 히드록시 기 치환체 및 젖산에틸, 시클로헥사논 등은 단독으로 레지스트 용제로서 이용될 정도로 용해성이 높기 때문에 현상 후의 레지스트 패턴이 남지 않는다. 알코올계 용제는 탑 코트용의 용제에 이용될 정도로 레지스트 막의 용해성이 낮아, 현상 후의 미노광부의 스페이스 패턴이 용해되지 않는다.
인화점이 40℃ 이상이고 용해 콘트라스트가 높은 현상액의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자는, 예의 검토를 한 결과, 베이스 수지로서 산 불안정 기로 치환된 카르복실 기를 갖는 반복 단위와 락톤 환을 갖는 반복 단위 둘 다를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 이용하는 동시에, 현상액으로서 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸에서 선택되는 용제 1종 이상을 40 질량% 이상 함유하는 용액을 이용함으로써, 네가티브 톤의 패턴을 안전성을 갖게 형성할 수 있고, 또한 특히 용해 콘트라스트가 높은 패턴의 형성이 가능하여, 미세한 홀 패턴을 유리하게 형성할 수 있음을 알아냈다.
따라서, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
산 불안정 기로 치환된 카르복실 기를 갖는 반복 단위와 락톤 환을 갖는 반복 단위 둘 다를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체와, 산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여, 가열 처리 후에 고에너지선으로 레지스트 막을 노광하고, 가열 처리 후에 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸에서 선택되는 용제 1종 이상을 40 질량% 이상 함유하는 용액에 의한 현상을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 2:
제1항에 있어서, 유기 용제의 현상액은, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸에서 선택되는 용제 1종 이상 이외에, 2-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 초산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀에서 선택되는 1종 이상의 용액이 60 질량% 이하의 비율로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 있어서, 고에너지선에 의한 노광이, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저에 의한 액침 리소그래피, 또는 파장 13.5 ㎚의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 4:
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 빛이 조사된 부분이 현상액에 용해되지 않고, 미노광 부분이 현상액에 용해되어, 현상 후의 패턴이 네가티브 톤이 되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 5:
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 현상 후에 트렌치 패턴(trench pattern)을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 6:
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저에 의한 액침 리소그래피에 있어서, 격자형의 시프터 패턴이 배치된 하프톤 위상 시프트 마스크(halftone phase shift mask)를 이용하여, 격자형의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 7:
제6항에 있어서, 격자형의 시프터 패턴이 형성된 하프톤 위상 시프트 마스크가 투과율 3∼15%인 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 8:
제6항 또는 제7항에 있어서, 하프피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 라인 폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼30 ㎚ 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 9:
제6항 또는 제7항에 있어서, 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 라인 폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼100 ㎚ 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 도트 패턴이 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 현상액을 이용함으로써, 안전하게 네가티브 톤 패턴을 형성할 수 있는 프로세스를 구축할 수 있다. 본 발명의 현상액은 산 확산을 억제할 수 있는 특징이 있는 산 불안정 기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 락톤을 밀착성 기로서 갖는 (메트)아크릴레이트의 공중합을 베이스로 하는 레지스트 조성물에 대하여 특히 용해 콘트라스트를 높게 할 수 있어, 격자형의 마스크 패턴을 이용한 노광과 현상에 의해서 미세한 홀 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 발명에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 것으로, (A)는 기판 상에 포토레지스트 막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 포토레지스트 막에 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
도 2는 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 ㎚, 라인 크기 45 ㎚의 X 방향 라인의 광학 상을 나타낸다.
도 3은 동일한 Y 방향 라인의 광학 상을 나타낸다.
도 4는 도 3의 Y 방향 라인과 도 2의 X 방향 라인의 광학 상을 겹친 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 5는 격자형의 패턴이 배치된 마스크를 나타낸다.
도 6은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명(azimuthally polarized illumination)에서의 피치 90 ㎚, 폭 30 ㎚의 격자형 라인 패턴의 광학 상이다.
도 7은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 ㎚, 1변의 폭이 60 ㎚인 정사각형의 도트 패턴이 배치된 마스크이다.
도 8은 동일한 마스크에 있어서의 광학 상 콘트라스트이다.
도 9는 피치 90 ㎚이고, 20 ㎚ 라인의 격자형 패턴 상에, 도트를 형성하고 싶은 부분에 십자의 굵은 교차 라인을 배치한 마스크를 나타낸다.
도 10은 도 9의 마스크에 있어서의 광학 상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 11은 피치 90 ㎚이고, 15 ㎚ 라인의 격자형 패턴 상에, 도트를 형성하고 싶은 부분에 굵은 도트를 배치한 마스크를 나타낸다.
도 12는 도 11의 마스크에 있어서의 광학 상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 13은 격자형 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 나타낸다.
도 14는 도 13의 마스크에 있어서의 광학 상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 15는 실시예 1-1, 비교예 1-1에 있어서의 노광량과 막 두께의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은 ArF 노광 패턴 형성 평가(2)에서 이용한 격자형 마스크를 나타낸다.
도 17은 ArF 노광 패턴 형성 평가(3)에서 이용한 격자형 위에 도트가 배치된 패턴의 마스크를 나타낸다.
도 18은 ArF 노광 패턴 형성 평가(4)에서 이용한 격자형 위에 굵은 격자가 배치된 패턴의 마스크를 나타낸다.
본 발명은 상술한 바와 같이 산 불안정 기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 락톤을 밀착성 기로서 갖는 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 베이스로 하는 포토레지스트 조성물을 도포하고, 프리베이킹에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트 막을 형성하고, 고에너지선을 노광하고, 노광 후 가열하고, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸에서 선택되는 용제 1종 이상을 40 질량% 이상 함유하는 유기 용제 현상에 의해 네가티브 패턴을 얻는 패턴 형성 방법을 제안하는 것이다.
방향족계의 유기 용제는 일반적으로는 지환식계의 유기 용제에 비해서 용해성이 높다. 예컨대, 안식향산메틸은 초산헥실, 초산시클로헥실과 동일한 탄소수이며, 또한 에스테르 기를 하나 갖지만, 안식향산메틸 쪽이 훨씬 용해성이 우수하다. 일반적으로는 방향족계 용제는 지방족계 용제보다도 용해성이 높다. 본 발명은 벤젠 환과 에스테르 기를 하나씩 갖는 유기 용제, 특히 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 이용함으로써, 용해성과 인화점 둘 다를 만족할 수 있는 현상액을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
유기 용제에 의한 네가티브 패턴을 형성한 경우, 역테이퍼 형상이 발생하여, 그로 인해 세선의 라인 패턴이 현상 후에 쓰러져 버리는 문제가 있다. 방향족계의 유기 용제를 이용함으로써 역테이퍼 형상을 방지하여 패턴이 쓰러지는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
안식향산메틸은 인화점이 82℃로, 인화성의 관점에서는 충분히 안전하다. 비점은 199℃이기 때문에, 현상 중에 증발되어 버리는 경우도 없다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 포토레지스트 조성물의 베이스 중합체에 이용되는 락톤을 갖는 밀착성 기로서는 단환 구조인 것을 이용할 수 있는데, 산 확산 제어의 관점에서는 유교환식(有橋環式) 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
산 불안정 기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 특정의 유교환식의 락톤을 밀착성 기로서 갖는 (메트)아크릴레이트의 공중합체의 반복 단위로서는 하기 일반식 (1) 중의 반복 단위 a 및 반복 단위 b를 나타낼 수 있다.
Figure 112011051798826-pat00001
[식에서, R1, R3은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내는데, 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다. R2는 산 불안정 기이다. X, Y는 단일 결합　또는　-C(=O)-O-R9-이며, R9는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌 기이며, 이 알킬렌 기는 에테르 기, 에스테르 기, 락톤 환 또는 히드록시 기를 갖고 있더라도 좋고, 또는 나프틸렌 기이다. R4, R6, R7, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 기, 트리플루오로메틸 기 또는 시아노 기이고, R5는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 기, 카르복실 기, 불소 원자 등으로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1∼12의 알콕시카르보닐 기 또는 시아노 기이며, Z는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자이다. a, b는 0＜a＜1.0, 0＜b＜1.0, 0＜a+b≤1.0의 범위이다]
반복 단위 a를 얻기 위한 단량체 Ma는 하기에 표시한다.
Figure 112011051798826-pat00002
[식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. R2는 산 불안정 기이다. X는 단일 결합 또는 -C(=O)-O-R9-이며, R9는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌 기이며, 에테르 기, 에스테르 기, 락톤 환 또는 히드록시 기를 갖고 있더라도 좋고, 또는 나프틸렌 기이다]
단량체 Ma의 X를 바꾼 구조는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 여기서, R1, R2는 상술한 대로이다.
Figure 112011051798826-pat00003
일반식 (1) 중, R2로 표시되는 산 불안정 기는 여러 가지 선정되며, 종래부터 알려진 산 불안정 기가 이용되는데, 특히 하기 식 (AL-10), 식 (AL-11)으로 표시되는 기, 하기 식 (AL-12)으로 표시되는 3급 알킬 기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬 기 등을 들 수 있다.
Figure 112011051798826-pat00004
식 (AL-10), 식 (AL-11)에 있어서, R51, R54는 탄소수 1∼40, 특히 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 기 등의 1가 탄화수소 기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋다. R52, R53은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 기 등의 1가 탄화수소 기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋고, a5는 0∼10, 특히 1∼5의 정수이다. R52와 R53, R52와 R54, 또는 R53과 R54는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 특히 4∼16의 환, 특히 지환을 형성하더라도 좋다.
R55, R56, R57은 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 기 등의 1가 탄화수소 기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋다. 또는, R55와 R56, R55와 R57, 또는 R56과 R57은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 특히 4∼16의 환, 특히 지환을 형성하더라도 좋다.
식 (AL-10)에 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐 기, tert-부톡시카르보닐메틸 기, tert-아밀옥시카르보닐 기, tert-아밀옥시카르보닐메틸 기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸 기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸 기, 2-테트라히드로프라닐옥시카르보닐메틸 기 등, 또 하기 일반식 (AL-10)-1∼(AL-10)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112011051798826-pat00005
식 (AL-10)-1∼(AL-10)-10 중, R58은 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 기, 탄소수 6∼20의 아릴 기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬 기를 나타낸다. R59는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 기를 나타낸다. R60는 탄소수 6∼20의 아릴 기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬 기를 나타낸다. a5는 상기한 바와 같다.
상기 식 (AL-11)으로 표시되는 아세탈 화합물을 (AL-11)-1∼(AL-11)-44에 예시한다.
Figure 112011051798826-pat00006
Figure 112011051798826-pat00007
Figure 112011051798826-pat00008
또한, 산 불안정 기로서, 하기 일반식 (AL-11a) 또는 식 (AL-11b)으로 표시되는 기를 들 수 있으며, 이 산 불안정 기에 의해서 베이스 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있더라도 좋다.
Figure 112011051798826-pat00009
상기 식에서, R61, R62는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 기를 나타낸다. 또는, R61과 R62는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하더라도 좋고, 환을 형성하는 경우에는 R61, R62는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 기를 나타낸다. R63은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌 기이고, b5, d5는 0 또는 1∼10의 정수, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, c5는 1∼7의 정수이다. A는, (c5+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기 또는 헤테로환 기를 나타내고, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재하더라도 좋고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산 기, 카르복실 기, 카르보닐 기 또는 불소 원자에 의해서 치환되어 있더라도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌 기, 알칸트리일 기, 알칸테트라일 기, 탄소수 6∼30의 아릴렌 기이며, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재하고 있더라도 좋고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산 기, 카르복실 기, 아실 기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환되어 있더라도 좋다. 또한, c5는 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
일반식 (AL-11a), (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 식 (AL-11)-45∼(AL-11)-52의 것을 들 수 있다.
Figure 112011051798826-pat00010
이어서, 상기 식 (AL-12)에 표시되는 3급 알킬 기로서는 tert-부틸 기, 트리에틸카르빌 기, 1-에틸노르보닐 기, 1-메틸시클로헥실 기, 1-에틸시클로펜틸 기, tert-아밀 기 등, 또는 하기 일반식 (AL-12)-1∼(AL-12)-16으로 표시되는 기를 예로 들 수 있다.
Figure 112011051798826-pat00011
상기 식에서, R64는 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 기, 탄소수 6∼20의 아릴 기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬 기를 나타내고, R64끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 특히 4∼16의 환, 특히 지환을 형성하더라도 좋다. R65, R67은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 기를 나타낸다. R66은 탄소수 6∼20의 아릴 기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬 기를 나타낸다.
또한, 산 불안정 기로서, 하기 식 (AL-12)-17, 식 (AL-12)-18에 표시되는 기를 들 수 있으며, 2가 이상의 알킬렌 기, 또는 아릴렌 기인 R68을 포함하는 상기 산 불안정 기에 의해서 베이스 수지가 분자내 또는 분자간 가교되어 있더라도 좋다. 식 (AL-12)-17, 식 (AL-12)-18의 R64는 전술한 것과 마찬가지이고, R68은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌 기, 또는 아릴렌 기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있더라도 좋다. b6은 1∼3의 정수이다.
Figure 112011051798826-pat00012
또한, 상술한 R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황　등의 헤테로　원자를 갖고 있더라도 좋으며, 구체적으로는 하기　식 (AL-13)-1∼(AL-13)-7에 표시할 수 있다.
Figure 112011051798826-pat00013
특히, R2로 표시되는 산 불안정 기로서, 하기 식 (AL-12)-19에 표시되는 엑소체 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112011051798826-pat00014
[식에서, R69는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴 기를 나타낸다. R70∼R75 및 R78, R79는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 알킬 기 등의 1가 탄화수소 기를 나타내고, R76, R77은 수소 원자를 나타낸다. 혹은, R70과 R71, R72와 R74, R72와 R75, R73과 R75,　R73과 R79, R74와 R78, R76과 R77, 또는 R77과 R78은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환(특히 지환)을 형성하더라도 좋으며, 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 것은 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 알킬렌 기 등의 2가 탄화수소 기를 나타낸다. 또한 R70과 R79, R76과 R79, 또는 R72와 R74는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성하더라도 좋다. 또한, 본 식에 의해 경상체도 나타낸다]
여기서, 일반식 (AL-12)-19에 표시되는 엑소체 구조를 갖는 하기 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 단량체로서는 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 나타냈다.
Figure 112011051798826-pat00015
구체적으로는 하기에 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 한편, R1은 상기한 바와 같다.
Figure 112011051798826-pat00016
또한, 상기 R2에 이용되는 산 불안정 기로서는 하기 식 (AL-12)-20에 표시되는 푸란디일 기, 테트라히드로푸란디일 기 또는 옥사노르보르난디일 기를 갖는 산 불안정 기를 들 수 있다.
Figure 112011051798826-pat00017
[식에서, R80, R81은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 기 등의 1가 탄화수소 기를 나타낸다. 또는, R80, R81은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 지방족 탄화수소 환을 형성하더라도 좋다. R82는 푸란디일 기, 테트라히드로푸란디일 기 또는 옥사노르보르난디일 기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. R83은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 기 등의 1가 탄화수소 기를 나타낸다]
하기 푸란디일 기, 테트라히드로푸란디일 기 또는 옥사노르보르난디일 기를 갖는 산 불안정 기로 치환된 반복 단위을 얻기 위한 단량체는 하기에 예시된다.
Figure 112011051798826-pat00018
한편, R1은 상기한 바와 같다. 또한, 하기 식 중 Me는 메틸 기, Ac는 아세틸 기를 나타낸다.
Figure 112011051798826-pat00019
Figure 112011051798826-pat00020
상기한 산 불안정 기로서는 (AL-12)의 3급 에스테르형이 유기 용제 현상에 있어서의 용해 콘트라스트가 높아 바람직하게 이용된다. 3급 에스테르 중에서는 (AL-12)-1∼(AL-12)-16, (AL-12)-19에 예로 드는 산 불안정 기가 가장 바람직하게 이용된다.
반복 단위 b에 이용되는 단량체는 구체적으로는 하기에 예시된다. 여기서, R3은 상술한 대로이다.
Figure 112011051798826-pat00021
Figure 112011051798826-pat00022
Figure 112011051798826-pat00023
상기 이외의 락톤을 갖는 메타크릴레이트는 이하에 예를 들 수 있다.
Figure 112011051798826-pat00024
밀착성 기로서는 락톤을 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 락톤의 밀착성 기의 경우는, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸에서 선택되는 용제 1종 이상을 40 질량% 이상 함유하는 용액을 현상액으로서 이용한 경우의 용해 콘트라스트가 높을 뿐만 아니라, 산 확산을 억제할 수 있다는 특징이 있다. 락톤 중에서도 반복 단위 b로 표시되는 유교환식 구조의 락톤이 용해 콘트라스트 향상과 산 확산 제어의 점에서 우수하다. 그 중에서도 일반식 (1) 중의 Y가 단일 결합인 것이 산 확산 제어의 관점에서 우수하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스가 되는 고분자 화합물은, 일반식 (1)의 반복 단위 a와, 락톤을 밀착성 기로서 갖는 반복 단위 b를 갖는 것이 필수이지만, 나아가서는 히드록시 기, 시아노 기, 카르보닐 기, 에스테르 기, 에테르 기, 락톤 환, 카르복실 기, 카르복실산 무수물 기 등의 밀착성 기를 갖는 단량체에 유래하는 반복 단위 c를 공중합시키더라도 좋다.
반복 단위 c를 얻기 위한 단량체는 구체적으로 하기에 예로 들 수 있다.
Figure 112011051798826-pat00025
Figure 112011051798826-pat00026
Figure 112011051798826-pat00027
Figure 112011051798826-pat00028
Figure 112011051798826-pat00029
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또한, 하기 일반식으로 표시되는 술포늄염 d1∼d3 중 어느 것을 공중합할 수도 있다.
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[식에서, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸 기이고, R21은 단일 결합, 페닐렌 기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH이고, R33은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌 기, 알케닐렌 기 또는 페닐렌 기이며, 카르보닐 기(-CO-), 에스테르 기(-CO0-), 에테르 기(-0-) 또는 히드록시 기를 포함하고 있더라도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 기이며, 카르보닐 기, 에스테르 기 또는 에테르 기를 포함하고 있더라도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴 기, 탄소수 7∼20의 아랄킬 기 또는 티오페닐 기를 나타낸다. Z0은 단일 결합, 메틸렌 기, 에틸렌 기, 페닐렌 기, 불소화된 페닐렌 기, -O-R32-, 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌 기, 알케닐렌 기 또는 페닐렌 기이며, 카르보닐 기, 에스테르 기. 에테르 기 또는 히드록시 기를 포함하고 있더라도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다]
상기 반복 단위 a, b, c, d1, d2, d3에 있어서, 반복 단위의 비율은, 0＜a＜1.0, 0＜b＜1.0, 0＜a+b≤1.0, 특히 0.1≤a+b≤1.0, 0≤c＜1.0, 0≤d1＜0.2, 0≤d2＜0.2, 0≤d3＜0.2, 바람직하게는 0.1≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.9, 0.2≤a+b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d1≤0.15, 0≤d2≤0.15, 0≤d3≤0.15, 보다 바람직하게는 0.15≤a≤0.8, 0.15≤b≤0.8, 0.25≤a+b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d1≤0.12, 0≤d2≤0.12, 0≤d3≤0.12의 범위이다. 또한, a+b+c+d1+d2+d3=1이다.
여기서, 예컨대 a+b=1란, 반복 단위 a, b를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a, b의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰%인 것을 나타내고, a+b＜1이란, 반복 단위 a, b의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰% 미만이며 a, b 이외에 다른 반복 단위 c 등을 갖고 있음을 나타낸다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 특히 2,000∼30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 유기 용제 현상 시에 막 감소가 생기기 쉬워지거나, 지나치게 크면 유기 용제에의 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 풋팅(footing) 현상이 생기기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 좁은 분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 중합체를 블렌딩하거나, 산 불안정 기로 치환된 히드록시 기를 포함하지 않는 중합체와 블렌딩하는 것도 가능하다.
히드록시 기를 산 불안정 기로 치환한 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 카르복실 기를 산 불안정 기로 치환한 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 블렌딩하는 것도 가능하고, 히드록시 기를 산 불안정 기로 치환한 반복 단위와, 카르복실 기를 산 불안정 기로 치환한 반복 단위 둘 다를 갖은 고분자 화합물에 히드록시 기를 산 불안정 기로 치환한 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 블렌딩하거나, 카르복실 기를 산 불안정 기로 치환한 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 블렌딩하는 것도 가능하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 반복 단위 a, b, c, d1, d2, d3을 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 가하여 가열 중합을 하는 방법이 있으며, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간은, 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다. 산 불안정 기는, 단량체에 도입된 것을 그대로 이용하더라도 좋고, 중합 후 보호화 또는 부분 보호화하더라도 좋다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 바와 같이, 기판 상에 도포하여 레지스트 막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선을 이 레지스트 막의 소용 부분에 조사, 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 레지스트 막의 미노광 부분을 유기 용제에 의한 네가티브 현상으로 용해시켜, 트렌치 패턴이나 홀 패턴 등의 네가티브 패턴을 형성한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 유기 용제, 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(산 발생제), 필요에 따라서 용해 제어제, 염기성 화합물, 계면활성제, 아세틸렌 알코올류, 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서 기능하게 하기 위해서 산 발생제를 포함하더라도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)을 함유하더라도 좋다. 이 경우, 광산 발생제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.5∼30 질량부, 특히 1∼20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 광산 발생제의 성분으로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상세히 설명하지만, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
산 발생제의 구체적인 예는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다. α위가 불소로 치환된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 발생하는 산 발생제와, α위가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 발생하는 술포늄염 및 요오드늄염을 조합시킨 경우, 광 조사에 의해서 발생한 α위가 불소로 치환된 술폰산, 이미드산, 메티드산과 α위가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 발생하는 술포늄염 및 요오드늄염과의 이온 교환이 일어난다. 즉, α위가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 발생하는 술포늄염 및 요오드늄염이 켄차(Quencher)로서 작용한다. 술포늄염, 요오드늄염은 분자량이 크기 때문에, 통상의 아민 켄차보다도 확산이 작아, 이온 교환 후의 산의 확산을 꽤 억제할 수 있다.
반복 단위 d1, d2, d3에서 선택되는 중합성의 산 발생제가 공중합되어 있는 경우는, 반드시 산 발생제는 첨가하지 않더라도 좋다.
유기 용제의 구체적인 예로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀 케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글로콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 젖산에틸, 피루빈산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌 글리콜 모노tert-부틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있으며, 염기성 화합물로서는 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시 기, 에테르 기, 에스테르 기, 락톤 환, 시아노 기, 술폰산 에스테르 기를 갖는 아민 화합물 또는 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메가트기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 계면활성제는 단락 [0165]∼[0166], 용해 제어제로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178], 아세틸렌 알코올류는 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 이용할 수 있다.
스핀 코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 탑 코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이러한 첨가제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 지니고, 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 제2009-98638호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276363호 공보에 예시되어 있다. 레지스트 조성물에 첨가되는 발수성 향상제는, 현상액의 유기 용제에 용해할 필요가 있다. 전술한 특정한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성의 첨가제로서, 아미노 기나 아민염을 반복 단위로 하여 공중합한 고분자 화합물은, PEB 속의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 아미노 기를 공중합한 발수성 고분자 화합물을 첨가하는 레지스트 조성물로서는 일본 특허 공개 제2009-31767호 공보에, 술폰산 아민염의 공중합체는 일본 특허 공개 제2008-107443호 공보에, 카르복실산아민염의 공중합체는 일본 특허 공개 제2008-239918호 공보에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다. 발수성 향상제의 첨가량은, 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
한편, 유기 용제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부, 특히 300∼8,000 질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 염기성 화합물의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.0001∼30 질량부, 특히 0.001∼20 질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 패턴 형성 방법은 도 1에 도시된다. 이 경우, 도 1(A)에 도시하는 것과 같이, 본 발명에 있어서는 기판(10) 상에 형성한 피가공 기판(20)에 직접 또는 중간 개재층(30)을 통해 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 막(40)을 형성한다. 레지스트 막의 두께는, 10∼1,000 ㎚, 특히 20∼500 ㎚인 것이 바람직하다. 이 레지스트 막은, 노광 전에 가열(프리베이킹)을 실시하는데, 이 조건으로서는 60∼180℃, 특히 70∼150℃에서 10∼300초 동안, 특히 15∼200초 동안 실시하는 것이 바람직하다.
한편, 기판(10)으로서는 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판(20)으로서는 SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼 막을 들 수 있다. 중간 개재층(30)으로서는 SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 탄소 막에 의한 하층 막과 규소 함유 중간 막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
이어서, 도 1(B)에 도시하는 것과 같이 노광(50)을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140∼250 ㎚의 고에너지선, 파장 13.5 ㎚의 EUV를 들 수 있는데, 그 중에서도 ArF 엑시마 레이저에 의한 193 ㎚의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 건조 분위기라도 좋고, 수중의 액침 노광이라도 좋다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용제로서 순수 또는 알칸 등의 굴절율이 1 이상이며 노광 파장에 고투명인 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리베이킹 후의 레지스트 막과 투영 렌즈 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이로써 NA가 1.0 이상인 렌즈의 설계가 가능하게 되어, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하게 된다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 ㎚ 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트 막 상에 남은 물방울 잔류물을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행하더라도 좋고, 레지스트 막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성(滑水性)을 올리기 위해서, 프리베이킹 후의 레지스트 막 상에 보호막을 형성시키더라도 좋다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막을 형성하는 재료로서는 예컨대, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물은, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등의 단량체로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 보호막은 유기 용제의 현상액에 용해할 필요가 있는데, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물은 전술한 유기 용제 현상액에 용해된다. 특히, 일본 특허 공개 제2007-25634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보, 일본 특허 공개 제2008-81716호 공보, 일본 특허 공개 제2008-111089호 공보에 예시된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 보호막 재료의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
포토레지스트 막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 레지스트 막 표면으로부터 산 발생제 등을 추출하거나 또는 파티클을 씻어버리더라도 좋으며, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하더라도 좋다.
노광에 있어서의 노광량은 1∼200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼3분간 노광후 베이킹(PEB)한다.
또한, 도 1(C)에 도시하는 것과 같이 유기 용제의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써 미노광 부분이 용해하는 네가티브 레지스트 패턴(40a)이 기판 상에 형성된다. 이때의 현상액으로서는 유기 용제의 현상액이 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸에서 선택되는 용제 1종 이상을 40 질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상 함유하고, 100 질량%라도 좋다. 상기 용제 이외에 2-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논의 케톤류, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 초산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀에스테르류에서 선택되는 1종 이상의 용액이 나머지 60 질량% 이하의 비율로 혼합되어 있더라도 상관없다.
안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸은, 모두 종래 거론되고 있는 현상액인 초산부틸보다도 높은 인화점이며, 안전성이 우수할 뿐만 아니라, 현상 후의 용해 콘트라스트가 높다는 특징을 갖는다. 즉, 현상 후의 γ(콘트라스트 커브의 기울기)가 높고, 노광부의 막 감소가 적다. 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸 중에서도, 안식향산메틸, 초산페닐, 페닐초산메틸, 초산벤질이 패턴 형성 능력에 있어서 가장 높은 콘트라스트로, 바람직하게 이용할 수 있다.
현상의 종료 시에는 린스를 한다. 린스액으로서는 현상액과 혼용하여, 레지스트 막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6∼12의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 탄소수 6∼12의 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3∼10의 알코올로서는 n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 1-부틸 알코올, 2-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메일-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3,-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는 디-n-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디-n-펜틸 에테르, 디이소펜틸 에테르, 디-sec-펜틸 에테르, 디-t-아밀 에테르, 디-n-헥실 에테르에서 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제 이외에, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다. 네가티브 톤 현상에 의해서 홀 패턴을 형성하는 경우, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 의한 노광을 하는 것이 가장 콘트라스트가 높은 빛을 이용할 수 있다. 다이폴 조명에 더불어 s 편광 조명을 가하면, 더욱 콘트라스트를 올릴 수 있다.
도 2는, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 ㎚, 라인 크기 45 ㎚의 X 방향 라인의 광학 상을 나타낸다.
도 3은, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 ㎚, 라인 크기 45 ㎚의 Y 방향 라인의 광학 상을 나타낸다. 색이 짙은 쪽이 차광 부분, 흰 쪽이 빛이 강한 영역으로, 백과 흑의 콘트라스트차가 분명하며, 특히 강한 차광 부분이 존재하는 것이 나타내어져 있다.
도 4는, Y 방향 라인에 X 방향 라인의 광학 상을 겹친 콘트라스트 이미지이다. X와 Y 라인의 조합으로 격자형의 이미지가 만들어지는 것처럼 생각되지만 그것은 아니며, 빛이 약한 검은 부분의 패턴은 원형이다. 원형의 크기가 큰 경우는 능형 형상으로 이웃 패턴과 이어지기 쉬운데, 원의 크기가 작을수록 원형 정도가 향상되어, 강하게 차광된 작은 원이 존재하는 것이 나타내어져 있다.
X, Y 방향의 라인을 2회의 다이폴 조명과 편광 조명으로 조합한 노광은, 확실히 고콘트라스트이지만, 2회의 노광과 그 사이의 마스크 교환에 의해서 작업 처리량이 대폭 저하되는 결점이 있다. 그래서, 격자형의 패턴 마스크를 이용하여 X, Y 방향의 각각의 다이폴 조명으로 2회 노광하는 방법이 제안되어 있다(전술한 비특허 문헌 1). 이것이면 마스크의 교환이 필요 없기 때문에, 연속된 2회의 노광으로 끝나므로 작업 처리량이 약간 향상된다. 그러나, 고가의 액침 스캐너를 사용한 2회의 노광은, 작업 처리량의 저하와 비용 상승으로 이어지고, 2회 노광의 얼라이먼트의 위치 어긋남에 의해서 구멍의 위치가 원래의 장소에서 틀어지는 문제를 갖고 있다.
여기서, 격자형의 패턴 마스크를 사용하여, X, Y의 편광 조명과 크로스폴 조명을 조합시키면, 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성할 수 있어, 상당한 작업 처리량의 향상이 예상되며, 2회 노광에 의한 얼라이먼트 어긋남의 문제는 피하게 된다. 이러한 마스크와 조명을 이용하면, 실용적인 비용으로 40 ㎚ 클래스의 홀 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
도 5에 도시되는 격자형의 패턴이 배치된 마스크에서는, 격자의 교점이 강하게 차광되어, 도 6에 도시되는 것과 같이, 매우 차광성이 높은 흑점이 나타난다. 도 6에서는, NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 ㎚, 폭 30 ㎚의 격자형 라인 패턴의 광학 상이다. 이러한 패턴의 마스크를 이용하여 노광을 하여, 포지티브 네가티브 반전을 동반하는 유기 용제에 의한 현상을 행함으로써 미세한 홀 패턴을 형성할 수 있다.
도 7에 도시되는 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 ㎚, 1변의 폭이 60 ㎚인 정사각형의 도트 패턴이 배치된 마스크에 있어서의 광학 상 콘트라스트가 도 8에 도시된다. 이 경우, 도 6에 비해서 강한 차광 부분의 원의 면적이 작아져, 격자형 패턴의 마스크에 비해서 콘트라스트가 낮음을 알 수 있다.
피치나 위치가 랜덤하게 배열된 미세한 홀 패턴의 형성이 곤란하다. 밀집 패턴은, 다이폴, 크로스폴 등의 사입사 조명에 위상 시프트 마스크와 편광을 조합시킨 초해상 기술에 의해서 콘트라스트를 향상시킬 수 있지만, 고립 패턴의 콘트라스트는 그다지 향상되지 않는다.
밀집의 반복 패턴에 대하여 초해상 기술을 이용한 경우, 고립 패턴과의 조밀(proximity) 바이어스가 문제가 된다. 강한 초해상 기술을 사용하면 사용할수록 밀집 패턴의 해상력이 향상되지만, 고립 패턴의 해상력은 변하지 않기 때문에, 조밀 바이어스가 확대된다. 미세화에 동반되는 홀 패턴에 있어서의 조밀 바이어스의 증가는 심각한 문제이다. 조밀 바이어스를 억제하기 위해서, 일반적으로는 마스크 패턴의 치수에 바이어스를 붙이고 있다. 조밀 바이어스는 포토레지스트 조성물의 특성, 즉, 용해 콘트라스트나 산 확산에 의해서도 변하기 때문에, 포토레지스트 조성물의 종류마다 마스크의 조밀 바이어스가 변화된다. 포토레지스트 조성물의 종류마다 조밀 바이어스를 바꾼 마스크를 이용하게 되어, 마스크 제작의 부담이 늘어나고 있다. 그래서, 강한 초해상 조명으로 밀집 홀 패턴만을 해상시켜, 패턴 위에 1번째의 포지티브형 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 알코올 용제의 네가티브형 레지스트 막을 도포하고, 불필요한 홀 부분을 노광, 현상함으로써 폐색시켜 밀집 패턴과 고립 패턴 양방을 제작하는 방법(Pack and unpack; PAU법)이 제안되어 있다(Proc. SPIE Vol. 5753 p. 171 (2005)). 이 방법의 문제점은, 1번째 노광과 2번째 노광의 위치 어긋남을 들 수 있으며, 이 점에 대해서는 문헌의 저자도 지적하고 있다. 또한, 2번째 현상에 의해 막히지 않는 홀 패턴은 2회 현상되게 되어, 이로 인한 치수 변화도 문제로 들 수 있다.
랜덤 피치의 홀 패턴을 포지티브 네가티브 반전의 유기 용제 현상으로 형성하기 위해서는, 격자형의 패턴이 전면에 배열되고, 홀을 형성하는 장소에만 격자의 폭을 굵게 한 마스크를 이용한다.
피치 90 ㎚이고, 20 ㎚ 라인의 격자형 패턴 상에, 도 9에 도시하는 것과 같이 도트를 형성하고 싶은 부분에 십자의 굵은 교차 라인을 배치한다. 색이 검은 부분이 하프톤의 시프터 부분이다. 고립성인 곳일수록 굵은 라인(도 9에서는 폭 40 ㎚), 밀집 부분에서는 폭 30 ㎚의 라인이 배치되어 있다. 밀집 패턴보다도 고립 패턴 쪽이 빛의 강도가 약해지기 때문에, 굵은 라인이 이용된다. 밀집 패턴의 끝의 부분도 빛의 강도가 약간 저하되기 때문에, 밀집 부분의 중심보다도 약간 폭이 넓은 32 ㎚ 라인이 할당되고 있다.
도 9의 마스크의 광학 상의 콘트라스트 이미지가 도 10에 도시된다. 검은 차광 부분에 포지티브 네가티브 반전에 의해서 홀이 형성된다. 홀이 형성되어야 할 장소 이외에도 흑점이 보이지만, 흑점의 크기는 작기 때문에, 실제로는 거의 전사되지 않는다. 불필요한 부분의 격자 라인의 폭을 좁게 하거나 하는 등의 한층 더 최적화에 의해서, 불필요한 홀의 전사를 방지하는 것이 가능하다.
마찬가지로 격자형의 패턴을 전면에 배열하고, 홀을 형성하는 장소에만 굵은 도트를 배치한 마스크를 이용할 수도 있다. 피치 90 ㎚이고, 15 ㎚ 라인의 격자형 패턴 상에, 도 11에 도시하는 것과 같이 도트를 형성하고 싶은 부분에 굵은 도트를 배치한다. 색이 검은 부분이 하프톤의 시프터 부분이다. 고립성인 곳일수록 큰 도트(도 11에서는 1변 90 ㎚), 밀집 부분에서는 1변 55 ㎚의 사각형의 도트가 배치되어 있다. 도트의 형상은 정사각형이라도, 장방형, 능형, 5각형, 6각형, 7각형, 8각형 이상의 다각형, 원형이라도 상관없다. 도 11의 마스크에 있어서의 광학 상의 콘트라스트 이미지가 도 12에 도시된다. 도 10과 비교하여도 거의 동등한 검은 차광 부분이 존재하여, 포지티브 네가티브 반전에 의해서 홀이 형성되는 것이 나타내어져 있다.
도 13에 도시되는 것과 같은 격자형 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 이용한 경우, 도 14에 도시되는 것과 같이 검은 차광 부분은 나타나지 않는다. 이 경우는 홀의 형성이 곤란하거나, 만일 형성할 수 있었다고 해도 광학 상의 콘트라스트가 낮기 때문에, 마스크 치수의 변동이 홀의 치수 변동에 크게 반영되는 결과가 된다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예]
레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물로서, 각각의 단량체를 조합시켜 테트라히드로푸란 용제 하에서 공중합 반응을 하여, 메탄올로 결정화하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(중합체 1∼16 및 비교 중합체 1, 2)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 확인했다.
레지스트 중합체 1
분자량(Mw) = 8,900
분산도(Mw/Mn) = 1.79
Figure 112011051798826-pat00035
레지스트 중합체 2
분자량(Mw) = 8,300
분산도(Mw/Mn) = 1.75
Figure 112011051798826-pat00036
레지스트 중합체 3
분자량(Mw) = 7,500
분산도(Mw/Mn) = 1.86
Figure 112011051798826-pat00037
레지스트 중합체 4
분자량(Mw) = 8,300
분산도(Mw/Mn) = 1.80
Figure 112011051798826-pat00038
레지스트 중합체 5
분자량(Mw) = 8,300
분산도(Mw/Mn) = 1.77
Figure 112011051798826-pat00039
레지스트 중합체 6
분자량(Mw) = 7,500
분산도(Mw/Mn) = 1.79
Figure 112011051798826-pat00040
레지스트 중합체 7
분자량(Mw) = 8,730
분산도(Mw/Mn) = 1.77
Figure 112011051798826-pat00041
레지스트 중합체 8
분자량(Mw) = 6,500
분산도(Mw/Mn) = 1.79
Figure 112011051798826-pat00042
레지스트 중합체 9
분자량(Mw) = 9,100
분산도(Mw/Mn) = 1.95
Figure 112011051798826-pat00043
레지스트 중합체 10
분자량(Mw) = 8,600
분산도(Mw/Mn) = 1,88
Figure 112011051798826-pat00044
레지스트 중합체 11
분자량(Mw) = 8,900
분산도(Mw/Mn) = 1.93
Figure 112011051798826-pat00045
레지스트 중합체 12
분자량(Mw) = 8,300
분산도(Mw/Mn) = 1.77
Figure 112011051798826-pat00046
레지스트 중합체 13
분자량(Mw) = 8,500
분산도(Mw/Mn) = 1.75
Figure 112011051798826-pat00047
레지스트 중합체 14
분자량(Mw) = 8,800
분산도(Mw/Mn) = 1.78
Figure 112011051798826-pat00048
레지스트 중합체 15
분자량(Mw) = 8,800
분산도(Mw/Mn) = 1.79
Figure 112011051798826-pat00049
레지스트 중합체 16
분자량(Mw) = 8,300
분산도(Mw/Mn) = 1.69
Figure 112011051798826-pat00050
비교 레지스트 중합체 1
분자량(Mw) = 8,300
분산도(Mw/Mn) = 1.97
Figure 112011051798826-pat00051
비교 레지스트 중합체 2
분자량(Mw) = 8,900
분산도(Mw/Mn) = 1.99
Figure 112011051798826-pat00052
포지티브형 레지스트 조성물의 조제
고분자 화합물(레지스트 중합체)을 이용하여, 하기 표 1에 나타내는 조성으로 용제에 대하여 스미토모 쓰리엠(주) 제조 불소계 계면활성제 FC-4430이 100 ppm 용해된 용액을 0.2 ㎛의 테플론(Teflon)® 필터로 여과한 용액을 조제했다.
하기 표 중의 각 조성은 다음과 같다.
산 발생제 : PAG 1, 2(하기 구조식 참조)
Figure 112011051798826-pat00053
발수성 중합체 1
분자량(Mw) = 9,100
분산도(Mw/Mn) = 1.83
Figure 112011051798826-pat00054
발수성 중합체 2
분자량(Mw) = 7,300
분산도(Mw/Mn) = 1.54
Figure 112011051798826-pat00055
염기성 화합물 : 켄차 1∼5(하기 구조식 참조)
Figure 112011051798826-pat00056
유기 용제: PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
ArF 노광 패턴 형성 평가(1)
하기 표 1에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 닛산 가가쿠 고교(주) 제조 반사 방지막을 80 ㎚의 막 두께로 제작한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초 동안 베이킹하여, 레지스트 막의 두께를 160 ㎚로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-305B, NA 0.68, σ 0.73)로 0.2 mJ/㎠ 스텝으로 노광량을 변화시키면서 오픈 프레임 노광을 했다. 노광 후, 110℃에서 60초 동안 베이킹(PEB)하고, 표 2에 기재되는 유기 용제로 60초 동안 패들 현상을 한 후, 표 2에 기재되는 유기 용제로 500 rpm으로 린스한 후, 2,000 rpm으로 스핀 건조하고, 100℃에서 60초 동안 베이킹하여 린스 용제를 증발시켜, 네가티브 현상을 했다.
PEB 후의 막 두께, 유기 용제 현상 후의 막 두께를 측정하여, 노광량과 막 두께의 관계(콘트라스트 커브)를 구했다. 결과를 도 15에 나타낸다.
또한, 콘트라스트 커브의 기울기(γ), 노광부분의 PEB의 막 두께로부터 현상 후의 막 두께의 차분을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011051798826-pat00057
Figure 112015018115523-pat00081
ArF 노광 패턴 형성 평가(2)
하기 표 3에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조 스핀온 탄소 막 ODL-50(탄소의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 3층막 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초 동안 베이킹하여, 레지스트 막의 두께를 100 ㎚로 했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20°, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상의 치수가 피치 90 ㎚, 라인 폭 30 ㎚인 도 16에 도시되는 레이아웃의 격자형 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 하고, 노광 후, 표 4에 기재하는 온도에서 60초 동안 베이킹(PEB)하고, 현상 노즐로부터 표 4에 기재하는 현상액을 3초 동안 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후, 정지 패들 현상을 27초 동안 행하고, 디이소아밀 에테르로 린스한 후, 스핀 건조하고, 100℃에서 20초 동안 베이킹하여 린스 용제를 증발시키다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50곳의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지스 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112011051798826-pat00059
Figure 112011051798826-pat00060
ArF 노광 패턴 형성 평가(3)
상기 표 3에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물(레지스트 2-1, 2, 비교 레지스트 2-2)을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조 스핀온 탄소 막 ODL-50(탄소의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 3층막 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초 동안 베이킹하여, 레지스트 막의 두께를 100 ㎚로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20°, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상의 치수가 피치 90 ㎚ 라인 폭 15 ㎚인 도 17에 도시되는 레이아웃의 격자형 위에 도트가 배치된 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량과 포커스 위치를 변화시키면서 노광을 하고, 노광 후, 100℃에서 60초 동안 베이킹(PEB)하고, 실시예 3-1, 실시예 3-2, 비교예 3-2에서는 현상 노즐로부터 안식향산메틸을 3초 동안 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 비교예 3-1에서는 현상 노즐로부터 초산부틸을 3초 동안 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후, 정지 패들 현상을 27초 동안 행하고, 계속해서 디이소아밀 에테르로 린스한 후, 스핀 건조하고, 100℃에서 20초 동안 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지스 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 40 ㎚±5 ㎚가 되고 있는 포커스 마진(DoF)을 구했다. 동일 노광량, 동일 포커스샷 내 50곳의 홀의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112011051798826-pat00061
ArF 노광 패턴 형성 평가(4)
상기 표 3에 기재하는 조성으로 조제한 레지스트 조성물(레지스트 2-1, 2, 비교 레지스트 2-2)을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조 스핀온 탄소 막 ODL-50(탄소의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 3층막 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초 동안 베이킹하여, 레지스트 막의 두께를 100 ㎚로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NAl 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20°, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상의 치수가 피치 90 ㎚인 도 18에 도시되는 레이아웃의 격자형 위에 굵은 격자가 배치된 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 하고, 노광 후, 100℃에서 60초 동안 베이킹(PEB)하고, 실시예 4-1, 실시예 4-2, 비교예 4-2에서는 현상 노즐로부터 안식향산메틸을 3초 동안 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후, 정지 패들 현상을 27초 동안 행하고, 비교예 4-1에서는 현상 노즐로부터 초산부틸을 3초 동안 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 계속해서 디이소아밀 에테르로 린스한 후, 스핀 건조하고, 100℃에서 20초 동안 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 마스크 상 A 위치와 B 위치의 홀의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지스 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112011051798826-pat00062
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 지니고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10 : 기판 20 ; 피가공 기판
30 : 중간 개재층 40 : 레지스트 막
40a : 레지스트 패턴

Claims (9)

  1. 산 불안정 기로 치환된 카르복실 기를 갖는 반복 단위와 락톤 환을 갖는 반복 단위 둘 다를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체와, 산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 레지스트 막을 노광하고, 가열 처리 후에 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸에서 선택되는 용제 1종 이상을 40 질량% 이상 함유하는 용액에 의한 현상을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 용제의 현상액은, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸에서 선택되는 용제 1종 이상 이외에, 60 질량% 이하의 비율로 2-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 초산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀에서 선택되는 1종 이상의 용액이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 고에너지선에 의한 노광이, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저에 의한 액침 리소그래피, 또는 파장 13.5 ㎚의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 빛이 조사된 부분이 현상액에 용해되지 않고, 미노광 부분이 현상액에 용해되어, 현상 후의 패턴이 네가티브 톤이 되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 현상 후에 트렌치 패턴(trench pattern)을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저에 의한 액침 리소그래피에 있어서, 격자형의 시프터 패턴이 배치된 하프톤 위상 시프트 마스크(halftone phase shift mask)를 이용하여, 격자형의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 격자형의 시프터 패턴이 형성된 하프톤 위상 시프트 마스크가 투과율 3∼15%인 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 라인 폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼30 ㎚ 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제6항에 있어서, 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 라인 폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼100 ㎚ 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 도트 패턴이 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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