TWI466903B - 圖案形成方法 - Google Patents

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Description

圖案形成方法
本發明係關於一種圖案形成方法，在曝光後藉由酸與熱進行脫保護反應，令特定有機溶劑之顯影使未曝光部分溶解，以獲得曝光部不溶解之負型圖案。
近年來，隨著LSI的高積體化與高速度化而追求圖案規則之微小化，現在作為泛用技術的光學曝光，逐漸接近源自於光源波長的本質性解析度極限。就形成光阻圖案時使用的曝光光而言，1980年代多使用以水銀燈的g線(436nm)或者i線(365nm)作為光源之光學曝光。更加微小化之技術，使曝光波長縮短化的方法係屬有效，在1990年代的64M位元(加工尺寸在0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產製程中，利用短波長之KrF準分子雷射(248nm)來代替i線(365nm)作為曝光光源。但是，在須要更加微小之加工技術(加工尺寸在0.2μm以下)的積體度256M及1G以上的DRAM製造中，須要更短波長的光源，而從10年左右開始認真探討使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影技術。當初ArF微影技術原應從製作180nm節點元件開始應用，但KrF微影技術存續至130nm節點元件量產，所以ArF微影技術的正式應用始於90nm節點。再者，亦與NA提高達到0.9的鏡頭組合進行65nm節點元件之検討。其次的45nm節點元件更推進了曝光波長的短波長化，舉例有波長157nm的F2 微影技術作為候選。但是，由於在投影鏡頭大量使用昂貴的CaF2 單結晶導致掃描機成本上升、因軟防塵薄膜的耐久性極低而導入硬防塵薄膜所伴隨的光學系統變更、以及光阻膜的抗蝕性降低等各種問題，致使F2 微影技術開發中止，而導入ArF浸潤式微影技術。
ArF浸潤式微影技術中，在投影鏡頭與晶圓之間藉由部分注入方式插入折射率1.44的水，藉此而能夠高速掃描並利用NA1.3等級的鏡頭進行45nm節點元件的量產。
就32nm節點的微影技術技術而言，舉例有波長13.5nm的真空紫外光(EUV)微影技術作為候選。就EUV微影技術的問題點而言，待克服的問題堆積如山，舉例有雷射的高功率化、光阻膜的高感度化、高解析度化、低邊緣粗糙度化、無缺陷MoSi疊層遮罩，反射鏡的低收差化等。
32nm節點的另一候選，高折射率浸潤式微影技術因為高折射率鏡頭候選技術之LUAG的穿透率較低，以及液體的折射率無法達到目標的1.8而使得開發中止。
在此，最近受到注目的是利用第1次曝光與顯影形成圖案，並利用第2次曝光在第1次的圖案中間形成圖案的雙重圖案化製程。就雙重圖案化的方法而言，已提案出許多製程。例如，在第一次曝光與顯影形成線條與空白為1：3間隔的光阻圖案，利用乾蝕刻加工下層的硬遮罩，其上再鋪設一層硬遮罩，於第一次曝光的空白部分利用光阻膜的曝光與顯影形成線條圖案，並利用乾蝕刻加工硬遮罩，形成最初圖案一半間距的線條和空白圖案的方法。又，在第一次曝光與顯影形成空白與線條為1：3間隔的光阻圖案，利用乾蝕刻加工下層的硬遮罩，並於其上塗布光阻膜，在殘留有硬遮罩的部分曝光第2次空白圖案，利用乾蝕刻加工硬遮罩。均係利用2次乾蝕刻來加工硬遮罩。
比起線條圖案而言，孔洞圖案微小化困難。習知技藝為了形成細小的孔洞，在正型光阻膜組合孔洞圖案遮罩並利用不足曝光形成，曝光條件範圍變得極為狹窄。所以，已有提案出形成大尺寸的孔洞，並利用熱流或RELACSTM 法等退縮顯影後孔洞之方法。但是，顯影後的圖案尺寸與退縮後的尺寸差異大，具有退縮量越大時控制精度越差的問題。又，孔洞退縮法雖能縮小孔洞的尺寸，但無法使間距變窄。
已有提案出一種方法，採用正型光阻膜並利用偶極照明形成X方向的線條圖案，使光阻圖案硬化，並於其上再次塗布光阻組成物，利用偶極照明曝光Y方向的線條圖案，藉由格子狀線條圖案的間隙形成孔洞圖案(非專利文獻1：Proc. SPIE Vol. 5377，p.255(2004))。藉由組合高對比的偶極照明所致X、Y線條雖能以更廣的條件範圍形成孔洞圖案，但上下組合的線條圖案難以高尺寸精度蝕刻。另一方面，已有提案出一種方法，組合X方向線條的雷賓遜(Levenson)型相位偏移遮罩與Y方向線條的雷賓遜型相位偏移遮罩來曝光負型光阻膜而形成孔洞圖案(非專利文獻2：IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996))。其中，架橋型負型光阻膜的超微小孔洞之極限解析度係由架橋條件範圍所決定，所以有解析力比起正型光阻膜更低之缺點。
組合X方向的線條與Y方向的線條的2次曝光來予以曝光並藉由影像反轉使其成為負型圖案所形成的孔洞圖案，因為可藉由採用高對比的線條圖案的光來形成，所以能開出比習知技藝間距更窄且微小的孔洞。但是，此時必須進行更換遮罩的2次曝光，則有造成產能降低與2次曝光的位偏之問題。
非專利文獻3(Proc. SPIE Vol. 7274，p.72740N(2009))中，報告利用以下3種方法進行的影像反轉所致孔洞圖案製作。
亦即，利用正型光阻組成物的X、Y線條之雙重偶極的2次曝光製作點圖案，並於其上利用LPCVD形成SiO2 膜，利用O2 -RIE使點反轉成孔洞的方法；採用加熱可溶於鹼而不溶於溶劑之特性的光阻組成物，利用相同方法形點圖案，並於其上塗布酚系的外覆(overcoating)膜，利用鹼性顯影使影像反轉而形成孔洞圖案的方法；採用正型光阻組成物來雙重偶極曝光，並藉由有機溶劑顯影所致影像反轉來形成孔洞的方法。此亦具有如前所述的2次曝光之問題點。
近年來，有機溶劑顯影再度受到矚目。因為利用負型的曝光來解析正型無法達成的非常微小孔洞圖案，所以係藉由採用高解析性正型光阻組成物的有機溶劑顯影來形成負型圖案。再者，亦繼續探討藉由組合鹼性顯影與有機溶劑顯影的2次顯影來獲得2倍解析力。
就有機溶劑之負型顯影用ArF光阻組成物而，能採用習知類型的正型ArF光阻組成物，專利文獻1～6(日本特開2008-281974號公報，日本特開2008-281975號公報，日本特開2008-281980號公報，日本特開2009-53657號公報，日本特開2009-25707號公報，日本特開2009-25723號公報)揭示有圖案形成方法。
這些申請案中提案有一些有機溶劑顯影用光阻組成物及使用該物的圖案形成方法，例如由甲基丙烯酸羥基金剛烷酯進行共聚、甲基丙烯酸降莰烷內酯進行共聚，或將羧基、磺基、酚基、硫醇基等酸性基以2種以上的酸不穩定基取代後的甲基丙烯酸酯進行共聚，具有環狀酸穩定基酯的甲基丙烯酸酯進行共聚。
在有機溶劑顯影製程中，專利文獻7(日本特開2008-309878號公報)公開有在光阻膜上應用保護膜的圖案形成方法。
專利文獻8(日本特開2008-309879號公報)揭示有在有機溶劑顯影製程中，在旋鍍後的光阻膜表面排列提升彈水性之添加劑當成光阻組成物，作為不使用外覆的圖案形成方法。
前記日本特開2008-281974號公報中，就顯影液而言，可在負型顯影時使用作為有機系顯影液者，揭示有：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑，具體來說，就酮系溶劑而言有：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、碳酸丙烯酯；就酯系溶劑而言有：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯，二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯；就醇系溶劑而言有：甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、n-己醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等醇類；或者乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等甘醇系溶劑；或者乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚，乙二醇、丙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等乙二醇醚系溶劑；醚系溶劑在上述乙二醇醚系溶劑之外還有二噁烷、四氫呋喃；就醯胺系溶劑而言有N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；就烴系溶劑而言有甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
這裡舉例顯示了很多有機溶劑，但實際上不是全部都能使用，其中也有無法將空白部分予以溶解而全部形成圖案，也有使膜厚降低顯著的。又，也有引火點過低而在安全性觀點上不堪使用的顯影液。
利用有機溶劑顯影製作負型圖案是長久以來使用的方法。環化橡膠系的光阻組成物使用二甲苯等烯烴作為顯影液，聚-t-丁氧基羧基苯乙烯基底的初始化學增幅型光阻組成物使用苯甲醚作為顯影液而獲得負型圖案。
專利文獻9(日本專利第4445860號公報)對於酚甲醛環狀聚合物進行EB曝寫，並利用乙酸n-丁酯或乳酸乙酯來顯影而獲得負型圖案。
【先前技術文献】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-281974號公報
【專利文獻2】日本特開2008-281975號公報
【專利文獻3】日本特開2008-281980號公報
【專利文獻4】日本特開2009-53657號公報
【專利文獻5】日本特開2009-25707號公報
【專利文獻6】日本特開2009-25723號公報
【專利文獻7】日本特開2008-309878號公報
【專利文獻8】日本特開2008-309879號公報
【專利文獻9】日本專利第4445860號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc. SPIE Vol. 5377，p. 255(2004)
【非專利文獻2】IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996)
【非專利文獻3】Proc. SPIE Vol. 7274，p. 72740N(2009)
為了進行有機溶劑之負型顯影，要求開發高溶解對比、高安全性的最佳顯影液。
本發明因應於此種要求，目的在於提供一種圖案形成方法，其組合了用於進行有機溶劑之負型顯影的最佳顯影液與光阻組成物。
就前述有機溶劑顯影液而言，從溶解對比上而言宜為乙酸丁酯。但是因為乙酸丁酯的引火點低達28℃，所以要在塗佈及顯影機中安全使用則須有防爆裝置，關係到裝置的成本上升。所以尋求引火點在40℃以上且能提供與乙酸丁酯同等或更高溶解對比的有機溶劑顯影液。
碳元素量高於乙酸丁酯的乙酸戊酯，引火點係45℃，從安全性的觀點為佳，但未曝光部的溶解速度降低。與乙酸丁酯相同碳元素量的甲酸戊酯雖能獲得同種程度的溶解對比，但引火點係25℃，比乙酸丁酯更增引火性。酯系溶劑中，碳元素量少於乙酸丁酯的溶劑，引火點更下，又溶解性過高而顯影後的光阻圖案之曝光部分的殘膜減少。
又，丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚等乙二醇、丙二醇的羥基取代體及乳酸乙酯、環己酮等因為溶解性高而可單獨作為光阻溶劑使用，所以顯影後不留下光阻圖案。醇系溶劑對於光阻膜的溶解性低到可以作為外覆用的溶劑，顯影後的未曝光部之空白圖案不溶解。
所以希望開發引火點在40℃以上且高溶解對比的顯影液。
本發明者特意進行研究，結果發現，使用包含以酸不穩定基取代羧基之重複單元以及含有內酯環之重複單元兩者的(甲基)丙烯酸酯共聚物作為基底樹脂，並且使用含有40質量%以上之選自於由苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯所構成群組中1種以上的溶劑之溶液作為顯影液，能形成負型之圖案並保持安全性，又能形成溶解對比尤其高的圖案形成，得知有利於形成微小的孔洞圖案。
所以，本發明提供下述圖案形成方法。
申請專利範圍第1項：
將包含(甲基)丙烯酸酯共聚物、酸產生劑、以及有機溶劑的光阻組成物塗布於基板上(該(甲基)丙烯酸酯共聚物具備含有酸不穩定基取代羧基之重複單元和含有內酯環的重複單元兩者)，於加熱處理後利用高能射線將該光阻膜曝光，並於加熱處理後使用含有40質量%以上之選自於由苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯所構成群組中1種以上的溶劑之溶液進行顯影。
申請專利範圍第2項：
如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，有機溶劑之顯影液係選自於由苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯所構成群組中1種以上的溶劑，並加上以60質量%以下之比例混合選自於由2-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯所構成群組中1種以上的溶液。
申請專利範圍第3項：
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，高能射線曝光係波長193nm的ArF準分子雷射之浸潤式微影技術，或波長13.5nm之EUV微影技術。
申請專利範圍第4項：
如申請專利範圍第1至3項中任一項之圖案形成方法，其中，光所照射到的部分不溶解於顯影液，未曝光部分溶解於顯影液，顯影後的圖案成為負型。
申請專利範圍第5項：
如申請專利範圍第1至4項中任一項之圖案形成方法，其中，在顯影後形成溝渠狀圖案。
申請專利範圍第6項：
如申請專利範圍第1至4項中任一項之圖案形成方法，其中，在波長193nm的ArF準分子雷射之浸潤式微影技術中，使用配置有格子狀偏移器圖案之半色調相位偏移遮罩，於格子狀偏移器格子的交點形成顯影後的孔洞圖案。
申請專利範圍第7項：
如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其中，形成有格子狀偏移器圖案的半色調相位偏移遮罩為穿透率3～15%。
申請專利範圍第8項：
如申請專利範圍第6或7項之圖案形成方法，其中，使用排列有第1偏移器與粗的第2偏移器之相位偏移遮罩，第1偏移器為半間距以下線條寬度之格子狀，粗的第2偏移器為第1偏移器上在晶圓上的尺寸粗於第1偏移器之線寬2～30nm，並在排列有粗的偏移器之處形成孔洞圖案。
申請專利範圍第9項：
如申請專利範圍第6或7項之圖案形成方法，其中，使用排列有第1偏移器與第2偏移器的相位偏移遮罩，第1偏移器為半間距以下線條寬度之格子狀，第2偏移器為第1偏移器上在晶圓上的尺寸粗於第1偏移器之線寬2～100nm的點圖案，並在排列有粗的點圖案之處形成孔洞圖案。
藉由使用本發明的顯影液，可構築出能安全形成負型圖案的製程。本發明的顯影液，對於具有能抑制酸擴散特徵之酸不穩定基的(甲基)丙烯酸酯與具有內酯作為密著性基的(甲基)丙烯酸酯之共聚物當成基底的光阻組成物而言溶解對比可尤其高，而能藉由使用格子狀遮罩圖案的曝光與顯影形成微小的孔洞圖案。
 (實施發明之最佳形態)
本發明係提案一種圖案形成方法，以上述具備含有酸不穩定基(甲基)丙烯酸酯與含有內酯作為密著性基的(甲基)丙烯酸酯之共聚物作為光阻組成物進行塗布，藉由預烘烤去除不需要的溶劑形成光阻膜，以高能射線曝光，曝光後加熱，並藉由含有40質量%以上之選自於由苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯所購成群組中1種以上的溶劑之有機溶劑顯影獲得負型圖案。
芳香族系的有機溶劑，一般而言，溶解性高於脂環式系的有機溶劑。例如苯甲酸甲酯係與乙酸己酯、乙酸環己酯相同碳元素量，且亦具有一個酯基，但苯甲酸甲酯在溶解性上遙遙領先。一般而言，芳香族系溶劑溶解性高於脂肪族系溶劑。本發明提供一種圖案形成方法，其特徵在於，所使用的顯影液藉由採用具有苯環與酯基各1的有機溶劑，尤其是選自於由苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯所構成群組中1種以上之有機溶劑，而能夠滿足溶解性與引火點兩者。
形成有機溶劑所致負型圖案時，將有產生反向推拔形狀，並因此導致細線線條圖案在顯影後倒塌的問題。藉由使用芳香族系的有機溶劑，具有防止反向推拔形狀而防止圖案倒塌之優點。
苯甲酸甲酯的引火點係82℃，從引火性上而言十分安全。沸點係199℃，所以在顯影中也不會蒸發。
就作為本發明之圖案形成方法所用的光阻組成物之基底聚合物的含內酯密著性基而言，雖可使用單環構造之物，但從酸擴散控制上而言，宜為具備有橋環式構造。
具備以含有酸不穩定基的(甲基)丙烯酸酯與含有特定的有橋環式內酯作為密著性基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的重複單元而言，由下述一般式(1)中的重複單元a及b所表示。
【化1】
(式中，R1 、R3 係表示氫原子或甲基，彼此可為相同或不同。R2 係酸不穩定基。X、Y係單鍵或-C(=O)-O-R9 -，R9 係碳元素量1～10的直鏈、分枝或環狀之伸烷基，該伸烷基亦可具有醚基、酯基、內酯環或羥基，或者係伸萘基。R4 、R6 、R7 、R8 係由氫原子或碳元素量1～6的直鏈、分枝或環狀之烷基、三氟甲基、或氰基，R5 係氫原子、碳元素量1～6的直鏈、分枝或環狀之烷基、羧基、氟原子等所取代或非取代的碳元素量1～12之烷氧羰基、或氰基，Z係亞甲基、氧原子或硫原子。a、b落於0＜a＜1.0，0＜b＜1.0，0＜a+b≦1.0的範圍。)
用來獲得重複單元a的單體Ma表示如下。
【化2】
(式中，R1 係顯示氫原子或甲基。R2 係酸不穩定基。X係單鍵或-C(=O)-O-R9 -，R9 係碳元素量1～10的直鏈、分枝或環狀之伸烷基，亦可具有醚基、酯基、內酯環或羥基，或係伸萘基。)
改變單體Ma的X之後的構造，具體而言可如下述例所示。在此，R1 、R2 係如前所述。
【化3】
一般式(1)中，R2 所表示的酸不穩定基可選擇多種，可使用以往習知的酸不穩定基，尤其例如為下述式(AL-10)、(AL-11)所表示的基、下述式(AL-12)所表示的三級烷基、碳元素量4～20的氧代烷基等。
【化4】
式(AL-10)、(AL-11)中，R51 、R54 係碳元素量1～40，尤其為1～20的直鏈、分枝或環狀之烷基等1價烴基，亦可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。R52 、R53 係氫原子，或碳元素量1～20的直鏈、分枝或環狀的烷基等之1價烴基，亦可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，a5係0～10(尤其是1～5)的整數。R52 與R53 、R52 與R54 、或R53 與R54 亦可為分別結合且相結合的碳原子或碳原子與氧原子形成共為碳元素量3～20(尤其是4～16)的環，尤其是脂環。
R55 、R56 、R57 分別係碳元素量1～20的直鏈、分枝或環狀之烷基等1價烴基，亦可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。或者，R55 與R56 、R55 與R57 、或R56 與R57 亦可為分別結合而相結合的碳原子共為碳元素量3～20(尤其是4～16)的環，尤其是脂環。
式(AL-10)所示的化合物，具體而言舉例有：第三丁氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三胺氧羰基、第三胺氧羰甲基、1-乙氧基乙氧羰甲基、2-四氫吡喃基氧羰甲基、2-四氫呋喃基氧羰甲基等，或下述一般式(AL-10)-1～(AL-10)-10所示的取代基。
【化5】
式(AL-10)-1～(AL-10)-10中，R58 係表示同種或不同種之碳元素量1～8的直鏈、分枝或環狀之烷基、碳元素量6～20的芳香基、或碳元素量7～20的芳烷基。R59 係表示氫原子，或碳元素量1～20的直鏈、分枝或環狀之烷基。R60 係表示碳元素量6～20的芳香基，或碳元素量7～20的芳烷基。a5係如上所述。
前述式(AL-11)所示的縮醛化合物舉例顯示於(AL-11)-1～(AL-11)-44。
【化6】
【化7】
【化8】
又，就酸不穩定基而言，舉例為下述一般式(AL-11a)或者(AL-11b)所表示的基，亦可為藉由該酸不穩定基而基底樹脂為分子間或者分子內架橋者。
【化9】
上述式中，R61 、R62 表示氫原子，或表示碳元素量1～8的直鏈、分枝或環狀之烷基。或者，R61 與R62 亦可互相結合而這些結合的碳原子一起形成環，形成環時，R61 、R62 係表示碳元素量1～8的鏈狀或分枝狀之伸烷基。R63 係表示碳元素量1～10的直鏈、分枝或環狀之伸烷基，b5、d5係0或1～10的整數，宜為0或1～5的整數，c5係1～7的整數。A係顯示(c5+1)價的碳元素量1～50的脂肪族或者脂環式飽和烴基、芳香族烴基或異環基，這些基也可隔著氧、硫、氮等雜原子，或者結合於其碳原子的部分氫原子取代成羥基、羧基、羰基或氟原子。B係表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
此時，A宜為2～4價的碳元素量1～20的直鏈、分枝或環狀的伸烷基、烷三基、烷四基、碳元素量6～30之伸芳基，這些基亦可隔著氧、硫、氮等雜原子，也可將其碳原子所結合的部分氫原子取代成羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，c5宜為1～3的整數。
一般式(AL-11a)，(AL-11b)所示的架橋型縮醛基，具體而言舉例有下述式(AL-11)-45～(AL-11)-52之物。
【化10】
其次，就前述式(AL-12)所示的三級烷基而言，有：第三丁基、三乙基乙酸基，1-乙基降莰基，1-甲基環己烷基，1-乙基環戊基或者下述一般式(AL-12)-1～(AL-12)-16所示的基。
【化11】
上述式中，R64 係表示同種或不同之碳元素量1～8的直鏈、分枝或環狀之烷基、碳元素量6～20的芳香基、或碳元素量7～20的芳烷基，R64 之間亦可結合且相結合的碳原子一起形成碳元素量3～20(尤其是4～16)的環，尤其是脂環。R65 、R67 係表示氫原子，或碳元素量1～20的直鏈、分枝或環狀之烷基。R66 係表示碳元素量6～20的芳香基，或碳元素量7～20的芳烷基。
再者，酸不穩定基亦可為下述式(AL-12)-17，(AL-12)-18所示的基，並藉由含有2價以上的伸烷基或伸芳基即R68 的該酸不穩定基使基底樹脂有分子內或者分子間架橋。式(AL-12)-17、(AL-12)-18的R64 與前述相同，R68 係顯示碳元素量1～20的直鏈、分枝或環狀之伸烷基，或伸芳基，亦可含有氧原子、硫原子或氮原子等雜原子。b6係1～3的整數。
【化12】
另，上述的R64 、R65 、R66 、R67 亦可具有氧、氮、硫等雜原子，具體而言可如下述式(AL-13)-1～(AL-13)-7所示。
【化13】
尤其，就R2 所示的酸不穩定基而言，宜為具有下述式(AL-12)-19所示外切體構造之物。
【化14】
(式中，R69 係表示碳元素量1～8的直鏈、分枝或環狀之烷基或碳元素量6～20的可取代芳香基。R70 ～R75 及R78 、R79 分別獨立表示氫原子或碳元素量1～15的可含雜原子之烷基等1價烴基，R76 、R77 係表示氫原子。或者，R70 與R71 、R72 與R74 、R72 與R75 、R73 與R75 、R73 與R79 、R74 與R78 、R76 與R77 、或R77 與R78 亦可彼此結合且相結合的碳原子一起形成環(尤其是脂環)，此時有關於形成環之物係表示亦可含有碳元素量1～15的雜原子之伸烷基等2價烴基。又R70 與R79 、R76 與R79 、或R72 與R74 為相鄰接碳元素鍵結中間不隔著其他物而鍵結，亦可形成雙鍵結。又，依據本式亦表示鏡像異構物。)
在此，就為了獲得具有一般式(AL-12)-19所示之外切體構造的下述重複單元
【化15】
之酯體單體而言，揭示於日本特開2000-327633號公報。具體而言舉例係如下所述，但不限定於此。另，R1 係如上所述。
【化16】
再者，就前述R2 所用的酸不穩定基而言，舉例可為具有下述式(AL-12)-20所示的呋喃二基，四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不穩定基。
【化17】
(式中，R80 、R81 係分別獨立表示碳元素量1～10的直鏈、分枝或環狀之烷基等1價烴基。或，R80 、R81 亦可互相結合且相結合的碳原子一起形成碳元素量3～20的脂肪族烴環。R82 顯示選自於由呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基所構成群組之2價基。R83 係表示氫原子或易可含雜原子之碳元素量1～10的直鏈、分枝或環狀之烷基等1價烴基。)
就用來獲得以含有下述呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基的酸不穩定基所取代之重複單元
【化18】
的單體而言，係下述舉例所示。另，R1 係如上所述。又，下述式中Me係表示甲基，Ac係表示乙醯基。
【化19】
【化20】
就上述酸不穩定基而言，(AL-12)的第三酯型在有機溶劑顯影中的溶解對比高，適合使用。在第三酯之中最適合使用(AL-12)-1～(AL-12)-16、(AL-12)-19舉例之酸不穩定基。
重複單元b所用的單體，具體而言如下所示。在此，R3 係如前所述。
【化21】
【化22】
【化23】
就具有上述以外內酯的甲基丙烯酸酯而言，舉例可為如下。
【化24】
就密著性基而言，適合使用具有內酯之物。在內酯之密著性基的情況下，具有之特徵在於，不僅使用含有40質量%以上之選自於由苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯所構成群組中1種以上的溶劑之溶液作為顯影液時的溶解對比高，並能抑制酸擴散。內酯之中，重複單元b所示的有橋環式構造的內酯從提升溶解對比與酸擴散控制上而言較優異。其中一般式(1)中的Y係單鍵，從酸擴散控制上而言為優異。
作為本發明之圖案形成方法所用的光阻組成物之基底的高分子化合物，雖必須具有一般式(1)的重複單元a，以及具有以內酯作為密著性基的重複單元b，但亦可再與具有羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸無水物基等密著性基之單體所致的重複單元c進行共聚。
就用來獲得重複單元c的單體來說，具體而言可舉例如下。
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
再者，亦可與下述一般式所示的鋶鹽d1～d3其中之一進行共聚。
【化34】
(式中，R20 、R24 、R28 係氫原子或甲基，R21 係單鍵、伸苯基、-O-R33 -、或-C(=O)-Y-R33 -。Y係氧原子或NH，R33 係碳元素量1～6的直鏈、分枝或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，亦可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 係表示同種或不同之碳元素量1～12的直鏈、分枝或環狀之烷基，亦可含有羰基、酯基或醚基，或碳元素量6～12的芳香基、碳元素量7～20的芳烷基或苯硫基。Z0 係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-R32 -、或-C(=O)-Z1 -R32 -。Z1 係氧原子或NH，R32 係碳元素量1～6的直鏈、分枝或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，亦可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-係表示非親核對離子。)
上述重複單元a、b、c、d1、d2、d3中，重複單元之比例為：0＜a＜1.0，0＜b＜1.0，0＜a+b≦1.0，宜為0.1≦a+b≦1.0，0≦c＜1.0，0≦d1＜0.2，0≦d2＜0.2，0≦d3＜0.2，較佳者為0.1≦a≦0.9，0.1≦b≦0.9，0.2≦a+b≦1.0，0≦c≦0.9，0≦d1≦0.15，0≦d2≦0.15，0≦d3≦0.15，更佳者為0.15≦a≦0.8，0.15≦b≦0.8，0.25≦a+b≦1.0，0≦c≦0.8，0≦d1≦0.12，0≦d2≦0.12，0≦d3≦0.12的範圍。另，a+b+c+d1+d2+d3=1。
在此，例如a+b=1係表示在含有重複單元a、b的高分子化合物中，重複單元a、b的合計量相對於全重複單元的合計量而言為100莫爾%，a+b＜1係表示重複單元a、b的合計量相對於全重複單元的合計量而言未滿100莫爾%且在a、b以外具有其他重複單元c等。
作為本發明之圖案形成方法所用的光阻組成物之基底樹脂的高分子化合物，利用凝膠滲透層析(GPC)之換算聚苯乙烯重量平均分子量宜為1,000～500,000，尤其係2,000～30,000。重量平均分子量過小時，在有機溶劑顯影時容易產生減膜，過大時對於有機溶劑的溶解性降低，可能易在圖案形成後產生牽連現象。
再者，作為本發明之圖案形成方法所用光阻組成物之基底樹脂的高分子化合物中，分子量分布(Mw/Mn)較廣時因為存在有低分子量與高分子量的聚合物，所以曝光後，有可能會在圖案上見到異物，或使圖案的形狀劣化。所以，隨著圖案規則微小化，此種分子量、分子量分布的影響容易增大，所以對於獲得適合用在微小圖案尺寸的光阻組成物而言，宜將所使用的多成分共聚物之分子量分布為1.0～2.0的狹窄分布，尤其宜為1.0～1.5。
又，可摻合2種以上不同組成比例、分子量分布或分子量的聚合物，或摻合不含由酸不穩定基取代羥基之聚合物。
可摻合具有含酸不穩定基取代羥基的重複單元之高分子化合物以及酸不穩定基取代羧基的重複單元之高分子化合物，也可在具有酸不穩定基取代羥基的重複單元和酸不穩定基取代羧基的重複單元兩者之高分子化合物中具有摻合酸不穩定基取代羥基之重複單元之高分子化合物，或者摻合具有酸不穩定基取代羧基的重複單元之高分子化合物。
合成這些高分子化合物，有1種方法係進行將用來獲得重複單元a、b、c、d1、d2、d3之具有不飽和結合的單體在有機溶劑中添加自由基引發劑並加熱聚合，能藉此獲得高分子化合物。就聚合時使用的有機溶劑而言，舉例有甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷等。就聚合開始劑而言，舉例可為：2，2'-偶氮二異丁腈(AIBN)，2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，二甲基2，2-偶氮二(2-丙酸甲酯)，過氧化苯甲醯，過氧化月桂醯等，宜在50～80℃加熱聚合。就反應時間約2～100小時，宜為5～20時間。酸不穩定基可以直接使用導入單體者，亦可為聚合後保護化或者部分保護化。
上述正型光阻組成物如上所述，塗布於基板上並形成光阻膜，在加熱處理後將高能射線照射至此光阻膜的所用部分並曝光，在加熱處理後利用有機溶劑的顯影液使上述光阻膜的未曝光部分藉由有機溶劑之負型顯影予以溶解，形成溝渠狀圖案或孔洞圖案等負型圖案。
本發明之圖案形成方法所用的光阻組成物，可含有感應於有機溶劑、高能射線而產生酸的化合物(酸產生劑)，可因應於需要而含有溶解控制劑、鹼性化合物、介面活性劑、乙炔醇類、其他成分成分。
本發明之圖案形成方法所用的光阻組成物，尤其可含有用於發揮化學增幅正型光阻組成物功能的酸產生劑，例如，可含有感應於活性光線或放射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)。此時，光酸產生劑的摻合量相對於基底樹脂100份質量而言宜為0.5～30份質量，尤其宜為1～20份質量。就光酸產生劑之成分而言，只要是能藉由高能射線照射產生酸的化合物均可。就合適的光酸產生劑而言有：鋶鹽、碘鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧亞醯胺，肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等。以下詳述，這些可單獨或者2種以上混合使用。
就酸產生劑的具體例而言，記載於日本特開2008-111103號公報的段落[0122]～[0142]。將α位被氟取代的磺酸、亞胺酸、金屬甲基化合物酸所產生的酸產生劑，與α位未被氟取代的磺酸或者羧酸所產生的鋶鹽及碘鹽予以組合使用時，因為光照射所產生的α位被氟取代的磺酸、亞胺酸、金屬甲基化合物酸，與α位未被氟取代的磺酸或者羧酸所產生的鋶鹽及碘鹽之間產生離子交換。亦即，α位未被氟取代的磺酸或者羧酸所產生的鋶鹽及碘鹽發揮功能作為淬滅劑(Quencher)。因為鋶鹽、碘鹽分子量較大，所以通常擴散小於胺淬滅劑，能夠相當地抑制離子交換後的酸擴散。
將選自重複單元d1、d2、d3的聚合性之酸產生劑予以共聚時不一定要添加酸產生劑。
就有機溶劑的具體利而言具體例，舉例有記載於日本特開2008-111103號公報段落[0144]～[0145]中的環己酮，甲基-2-n-戊酮等等酮類，3-甲氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，1-甲氧基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇等醇類類，丙二醇單甲醚，乙二醇單甲醚，丙二醇單乙醚，乙二醇單乙醚，丙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚等醚類，丙二醇單甲醚乙酸酯，丙二醇單乙醚乙酸酯，乳酸乙酯，丙酮酸乙酯，乙酸丁酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乙酸第三丁酯，丙酸第三丁酯，丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等酯類，γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑，就鹼性化合物而言舉例可有段落[0146]～[0164]記載的第一、第二、第三銨化合物，尤其是含有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基的銨化合物或者日本專利第3790649號公報記載的具有胺基甲酸基之化合物。介面活性劑可使用如段落[0165]～[0166]記載，溶解控制劑如日本特開2008-122932號公報的段落[0155]～[0178]記載，乙炔醇類如段落[0179]～[0182]記載。
亦可添加用於提升旋鍍後光阻表面的彈水性之高分子化合物。此添加劑可用於不使用外覆的浸潤式微影技術。此種添加劑具有特定構造的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇残基，並於日本特開2007-297590號公報，日本特開2008-111103號公報，日本特開2008-122932號公報，日本特開2009-98638號公報，日本特開2009-276363號公報中舉例顯示。添加至光阻組成物中的彈水性提升劑，必須溶解於顯影液的有機溶劑中。具有前述特定1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇残基之彈水性提升劑對於顯影液之溶解性良好。就彈水性之添加劑而言，以胺基或銨鹽做為重複單元而共聚的高分子化合物，對於防止PEB中酸的蒸發並防止顯影後孔洞圖案的開口不良具有良效。就添加了胺基共聚的彈水性高分子化合物之光阻組成物而言，可使用如日本特開2009-31767號公報記載物，磺酸銨鹽共聚物如日本特開2008-107443號公報，羧酸銨鹽共聚物如日本特開2008-239918號公報。彈水性提升劑的添加量，相對於光阻組成物的基底樹脂100份質量而言為0.1～20份質量，宜為0.5～10份質量。
另，有機溶劑的摻合量相對於基底樹脂100份質量而言宜為100～10,000份質量，尤其是300～8,000份質量。又，鹼性化合物的摻合量相對於基底樹脂100份質量而言宜為0.0001～30份質量，尤其是0.001～20份質量。
本發明之圖案化方法，如圖1所示。此時，如圖1(A)所示，本發明直接或隔著中間分隔層30的正型光阻組成物塗布於在基板10上形成的被加工基板20上而形成光阻膜40。就光阻膜的厚度而言，宜為10～1,000nm，尤其是20～500nm。此光阻膜，在曝光前進行加熱(預烘烤)，其條件宜為60～180℃，尤其是在70～150℃進行10～300秒，尤其是進行15～200秒。
另，基板10一般使用矽基板。被加工基板20係SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其阻蝕膜。就中間分隔層30而言，舉例有：SiO2 、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩，碳膜之下層膜與含矽中間膜、有機反射防止膜等。
其次，如圖1(B)所示進行曝光50。在此，曝光舉例係波長140～250nm的高能射線、波長13.5nm的EUV，其中最佳者為ArF準分子雷射之193nm的曝光。曝光可在大氣中或氮氣流中的乾燥環境氣體下，亦可為在水中的浸潤式曝光。ArF浸潤式微影技術中使用純水或烷類等折射率在1以上且對於曝光波長為高透明的液體作為浸潤式溶劑。浸潤式微影技術係在預烘烤後的光阻膜與投影鏡頭之間插入純水或其他液體。藉此使NA在1.0以上的鏡頭設計成為可能，而能進行更微小的圖案形成。浸潤式微影技術係用來使ArF微影技術延續至45nm節點的重要技術。浸潤式曝光時，亦可進行用來去除殘留於光阻膜上殘留水滴的曝光後純水清洗(後浸洗)，為了防止來自光阻膜的溶出物、提升膜表面的滑水性，亦可在預烘烤後的光阻膜上形成保護膜。就形成浸潤式微影技術所用光阻保護膜之材料而言，例如，宜係以不溶於水但溶於鹼性顯影液的具有1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇残基之高分子化合物為基底，並溶解於碳元素量4以上的醇系溶劑、碳元素量8～12的醚系溶劑，或所混合溶劑的材料。此時，保護膜形成用組成物舉例為具有1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇残基的重複單元等單體所得之物。保護膜必須溶解於有機溶劑的顯影液，由具有1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇残基之重複單元構成的高分子化合物係溶解於前述有機溶劑顯影液。尤其，日本特開2007-25634號公報，日本特開2008-3569號公報，日本特開2008-81716號公報，日本特開2008-111089號公報舉例顯示的具有1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇残基之保護膜材料對於有機溶劑顯影液的溶解性高。
光阻膜形成後，可藉由進行純水清洗(後浸洗)而將來自光阻膜表面的酸產生劑等抽出或微粒沖洗，亦可進行用來去除曝光後殘留於膜上的水之清洗(後浸洗)。
曝光中的曝光量為1～200mJ/cm2 左右，宜為10～100mJ/cm2 左右的曝光。其次，在加熱板上以60～150℃曝光後烘烤(PEB)1～5分鐘，且宜為80～120℃、1～3分鐘。
再者，如圖1(C)所示使用有機溶劑顯影液，利用浸漬(dip)法、混拌(puddle)法、噴灑(spray)法等一般方法進行0.1～3分鐘的顯影，宜為0.5～2分鐘的顯影，於基板上形成未曝光部分溶解的負型光阻圖案40a。就此時的顯影液而言，有機溶劑之顯影液含有40質量%以上之選自於由苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯所構成群組中1種以上的溶劑，宜為50質量%以上，更加者為60質量%以上，亦可為100質量%。亦可於前記溶劑，將剩下的60質量%以下的比例，混合加入選自於由2-庚酮，2-己酮，3-己酮，二異丁酮，甲基環己酮，苯乙酮，甲基苯乙酮等酮類，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸異丁酯，乙酸戊酯，乙酸丁烯酯，乙酸異戊酯，乙酸苯酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸異丁酯，甲酸戊酯，甲酸異戊酯，戊酸甲酯，戊烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，乳酸異丁酯，乳酸戊酯，乳酸異戊酯類所構成群組中1種以上的溶液。
苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，乙酸苯酯，乙酸苯甲酯，苯乙酸甲酯，甲酸苯甲酯，甲酸苯乙酯，3-苯丙酸甲酯，丙酸苯甲酯，苯乙酸乙酯，乙酸2-苯乙酯，引火點均係高於習知列舉的顯影液乙酸丁酯，所以不僅安全性優異，亦具有顯影後之溶解對比較高之特徵。亦即顯影後之γ(對比曲線之斜率)較高，曝光部的減膜較少。在苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯之中，苯甲酸甲酯、乙酸苯酯、苯乙酸甲酯、乙酸苯甲酯在圖案形成能力上對比最高，適合使用。
顯影結束時進行清洗。就清洗液而言，宜為與顯影液混溶且不使光阻膜溶解的溶劑。就此種溶劑而言，適合使用碳元素量3～10的醇類、碳元素量8～12的醚類化合物、碳元素量6～12的烷類、烯烴、炔烴、芳香族系的溶劑。
具體而言，碳元素量6～12之烷類舉例如有：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷。就碳元素量6～12之烯烴而言，舉例如有：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯；就碳元素量6～12的炔烴而言，舉例如有己炔、庚炔、辛炔等；就碳元素量3～10之醇類而言，舉例如有n-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、tert-戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇。
就碳元素量8～12的醚類化合物而言，舉例有選自於由二-n-丁醚、二異丁醚、二-sec-丁醚、二-n-戊醚、二異戊醚、二-sec-戊醚、二-t-戊醚、二-n-己醚所構成群組中1種以上的溶劑。
亦可於前述溶劑添加使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、t-丁苯、均三甲苯等芳香族系溶劑。利用負型顯影形成孔洞圖案時，可使用進行X、Y方向之2次線條圖案的偶極照明之曝光為最高對比的光。在偶極照明併用s偏光照明時，能進一步提升對比。
圖2顯示使用波長193nm之ArF準分子雷射的NA1.3鏡頭，偶極照明，6%半色調相位偏移遮罩，s偏光下間距90nm、線條尺寸45nm之X方向線條的光學影像。
圖3顯示使用波長193nm之ArF準分子雷射的NA1.3鏡頭，偶極照明，6%半色調相位偏移遮罩，s偏光下間距90nm、線條尺寸45nm之Y方向線條的光學影像。顏色較深為遮光部分，顏色較淡係光較強區域，黑白的對比差明顯，顯示存在有遮光特別強烈的部分。
圖4係在Y方向線條重疊X方向線條之光學影像的對比影像。原認為藉由X與Y之線條組合完成格子狀影像，但並非如此，光較弱的黑色部分之圖案為圓形。其顯示圓形的尺寸較大時為菱形形狀且易與相鄰圖案相連，圓的尺寸越小則越符合圓形，並存在有遮光較佳的小圓。
將X、Y方向之線條以2次偶極照明與偏光照明組合的曝光，確實為高對比，但有2次曝光以及之間更換遮罩導致產能大幅降低的缺點。所以，已有提案出使用格子狀圖案之遮罩以X、Y方向各自的偶極照明予以2次曝光之方法(前述非專利文獻1)。如此無須更換遮罩，連續2次曝光完成，所以產能稍微提升。但是，使用昂貴的浸潤式掃描機進行2次曝光即表示產能降低與成本上升，且有2次曝光之定位偏差導致孔洞位置與偏離原本位置的問題。
在此，若使用格子狀圖案遮罩，組合X、Y偏光照明與極交叉(crosspole)照明，則能利用1次曝光形成孔洞圖案，可預見相當幅度的產能提升，且避免2次曝光造成的定位偏差問題。只要使用此種遮罩與照明，即能以實用化的成本形成40nm等級的孔洞圖案。
在排列有如圖5所示的格子狀圖案之遮罩中，格子的交點遮光較佳，如圖6所示，顯現遮光性非常高的黑點。圖6係NA1.3鏡頭，極交叉照明，6%半色調相位偏移遮罩，方位角偏光照明下，間距90nm，寬度30nm的格子狀線條圖案之光學影像。藉由使用此種圖案之遮罩進行曝光，並進行伴隨正負反相的有機溶劑之顯影，能形成微小孔洞圖案。
在圖7所示的NA1.3鏡頭，極交叉照明，6%半色調相位偏移遮罩，方位角偏光照明下配置有間距90nm、一邊寬度為60nm的正方形點圖案之遮罩，其中的光學影像對比顯示於圖8。此時得知，相較於圖6而言，遮光較佳部分的圓之面積變小，相對於格子狀圖案之遮罩而言，對比較低。
間距或位置為隨機排列的微小孔洞圖案係難以形成。密集圖案可藉由在偶極、極交叉等斜向入射照明組合相位偏移遮罩與偏光之超解析技術而提升對比，但孤立圖案的對比並未如此提升。
對於密集的重複圖案使用超解析技術時，孤立圖案的疏密(近接)偏差將成為問題。使用越高的超解析技術越能提升密集圖案的解析力，但是孤立圖案的解析力不變，所以疏密偏差擴大。伴隨微小化的孔洞圖案之中的疏密偏差增加係一深刻的問題。為了抑制疏密偏差，一般而言係在遮罩圖案的尺寸加上偏差。疏密偏差亦受到光阻組成物之特性所改變，亦即，溶解對比或酸擴散，所以遮罩的疏密偏差對於每種光阻組成物改變。使用對於每種光阻組成物改變疏密偏差的遮罩，增加遮罩製作的負擔。所以，已有提案使用較高超解析照明僅解析密集孔洞圖案，在圖案上塗布不使第一次正型光阻圖案的醇系溶劑之負型光阻膜，使不須要的孔洞部分曝光、顯影並藉以閉塞而製作密集圖案與孤立圖案兩者之方法(Pack and unpack；PAU法)(Proc. SPIE Vol. 5753 p.171(2005))。此方法之問題舉例而言為第一次曝光的第2次曝光的位偏，文獻之作者亦有指出此點。有，舉例而言，在第2次顯影為閉塞的孔洞圖案受到2次顯影，所致尺寸變化亦為問題。
為了利用正負反相之有機溶劑顯影形成隨機間距之孔洞圖案，使用整面排列有格子狀圖案且形成孔洞之處的格子寬度較大之遮罩。
在間距90nm、20nm線條的格子狀圖案上，如圖9所示於準備形成點的部分配置十字的粗交叉線條。黑色部分係半色調的偏移器部分。越具孤立性之處配置越粗線條(圖9中為寬度40nm)，在密集部分配置寬度30nm的線條。使用粗線條，使孤立圖案的光之強度弱於密集圖案。密集圖案的端部排列有稍寬於密集部分中心的32nm之線條，以使光強度稍微降低。
圖9之遮罩的光學影像之對比影像顯示於圖10。黑色遮光部分藉由正負反相而形成有孔洞。待形成有孔洞之處以外亦有見到黑點，但因為黑點的尺寸較小，所以實際上幾乎未被轉印。藉由使不必要的部分之格子線條的寬度變窄等方式進一步最佳化，可防止不必要的孔洞之轉印。
亦可使用同樣整面排列格子狀圖案，並於形成孔洞之處配置粗點的遮罩。在間距90nm、15nm線條的格子狀圖案上，如圖11所示在準備形成點的部分配置粗點。黑色部分係半色調的偏移器部分。在孤立性之處配置大點(在圖11中每邊為90nm)，在密集部分配置每邊55nm的矩形點。點的形狀可為正方形，亦可為長方形、菱形、5邊形、6邊形、7邊形、8邊形以上的多邊形或圓形。圖11的遮罩之中的光學影像之對比影像顯示於圖12。顯示出存在有幾乎同等於圖10的黑色遮光部分，並藉由正負反相而形成孔洞。
使用如圖13所示未排列有格子狀圖案的遮罩時，如圖14所示不會顯現黑色遮光部分。此時難以形成孔洞，或者，即使形成，光學影像的對比也低，而變成遮罩尺寸的分布強烈反映為孔洞尺寸的分布。
【實施例】
以下顯示合成例、實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明不限於下述實施例等。另，重量平均分子量(Mw)係表示利用GPC之換算聚苯乙烯重量平均分子量。
[合成例]
就光阻組成物所用的高分子化合物而言，組合各個單體在四氫呋喃溶劑下進行共聚反應，在甲醇中出晶，再反覆以己烷洗淨之後分離、乾燥，獲得以下所示組成的高分子化合物(聚合物1～16及比較聚合物1，2)。獲得的高分子化合物之組成係藉由1 H-NMR確認，分子量及分散度藉由凝膠滲透層析確認。
光阻聚合物1
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.79
【化35】
光阻聚合物2
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.75
【化36】
光阻聚合物3
分子量(Mw)=7,500
分散度(Mw/Mn)=1.86
【化37】
光阻聚合物4
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.80
【化38】
光阻聚合物5
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.77
【化39】
光阻聚合物6
分子量(Mw)=7,500
分散度(Mw/Mn)=1.79
【化40】
光阻聚合物7
分子量(Mw)=8,730
分散度(Mw/Mn)=1.77
【化41】
光阻聚合物8
分子量(Mw)=6,500
分散度(Mw/Mn)=1.79
【化42】
光阻聚合物9
分子量(Mw)=9,100
分散度(Mw/Mn)=1.95
【化43】
光阻聚合物10
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.88
【化44】
光阻聚合物11
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.93
【化45】
光阻聚合物12
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.77
【化46】
光阻聚合物13
分子量(Mw)=8,500
分散度(Mw/Mn)=1.75
【化47】
光阻聚合物14
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.78
【化48】
光阻聚合物15
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.79
【化49】
光阻聚合物16
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.69
【化50】
比較光阻聚合物1
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.97
【化51】
比較光阻聚合物2
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.99
【化52】
<正型光阻組成物之調製>
使用高分子化合物(光阻聚合物)以下述表1所示的組成，調製將住友3M(股)製氟系介面活性劑FC-4430溶解100ppm至溶劑中的溶並經0.2μm之鐵氟龍(註冊商標)過濾器過濾的溶液。
下記表中的各組成如下所述。
酸產生劑：PAG1、2(參照下述結構式)
【化53】
彈水性聚合物1
分子量(Mw)=9,100
分散度(Mw/Mn)=1.83
【化54】
彈水性聚合物2
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.54
【化55】
鹼性化合物：淬滅劑1～5(參照下述結構式)
【化56】
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
CyH(環己酮)
<ArF曝光圖案化評價(1)>
將下述表1所示組成所調製的光阻組成物，旋鍍至以80nm的膜厚將日產化學工業(股)製反射防止膜製作在矽晶圓而成的基板上，使用加熱板在100℃烘烤60秒，使光阻膜的厚度成為160nm。利用ArF準分子雷射掃描機(尼康(股)製，NSR-305B，NA0.68，σ0.73)以0.2mJ/cm2 步進改變曝光量進行無圖案曝光。曝光後，以110℃烘烤(PEB)60秒，在表2所示的有機溶劑進行60秒攪拌顯影後，在表2所示的有機溶劑以500rpm進行清洗後，以2,000rpm進行旋轉乾燥，在100℃烘烤60秒使清洗溶劑，而進行負顯影。
測量PEB後的膜厚、有機溶劑顯影後的膜厚，求出曝光量與膜厚之關係(對比曲線)。將結果顯示於圖15。
又，從對比曲線的傾斜γ、曝光部分的PEB膜厚求出顯影後的膜厚之差異。將結果顯示於表2。
【表1】
【表2】
<ArF曝光圖案化評價(2)>
將下述表3所示組成調製的光阻組成物旋鍍在由矽晶圓上為信越化學工業(股)製旋塗碳纖膜ODL-50(碳纖含量為80質量%)200nm、其上為含矽旋塗硬遮罩SHB-A940(矽含量為43質量%)35nm之膜厚成膜的三層製程用基板上，使用加熱板以100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。將其使用ArF準分子雷射浸潤式掃描機(尼康(股)製，NSR-610C，NA1.30，σ0.98/0.78，極交叉開口20度，方位角偏光照明，6%半色調相位偏移遮罩，晶圓上尺寸為間距90nm，線條寬度30nm之圖16所示布局的格子狀遮罩)一邊改變曝光量一邊進行曝光，曝光後，以表4所示的溫度烘烤(PEB)60秒，從顯影噴嘴以30rpm旋轉3秒並噴出表4所示的顯影液，其後進行靜止攪拌顯影27秒，以二異戊醚清洗後，旋轉乾燥並以100℃烘烤20秒使清洗溶劑蒸發。
以日立高科技(股)製TDSEM(S-9380)量測溶劑顯影之經影像反相的孔洞圖案50處尺寸，求得3σ的尺寸分布。將結果顯示於表4。
【表3】
【表4】
<ArF曝光圖案化評價(3)>
將上述表3所示組成調製的光阻組成物(光阻2-1、2，比較光阻2-2)旋鍍在由矽晶圓上為信越化學工業(股)製旋塗碳纖膜ODL-50(碳纖含量為80質量%)200nm、其上為含矽旋塗硬遮罩SHB-A940(矽含量為43質量%)35nm膜厚成膜的三層製程用基板上，使用加熱板以100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。
將其使用ArF準分子雷射浸潤式掃描機(尼康(股)製，NSR-610C，NAl.30，σ0.98/0.78，極交叉開口20度，方位角偏光照明，6%半色調相位偏移遮罩，晶圓上尺寸為間距90nm線條寬度15nm之圖17所示布局的格子狀之上配置點狀的圖案之遮罩)一邊改變曝光量與聚焦位置一邊進行曝光，曝光後，以100℃烘烤(PEB)60秒，在實施例3-1、實施例3-2、比較例3-2中從顯影噴嘴以30rpm旋轉3秒並噴出苯甲酸甲酯，在比較例3-1中從顯影噴嘴以30rpm旋轉3秒並噴出乙酸丁酯，其後進行靜止攪拌顯影27秒，其次以二異戊醚清洗後，旋轉乾燥並以100℃烘烤20秒使清洗溶劑蒸發。
利用日立高科技(股)製TDSEM(S-9380)量測溶劑顯影之經影像反相的孔洞圖案尺寸，求得成為40nm±5nm的聚焦條件範圍(DoF)。量測同一曝光量、同一焦距拍攝內50處孔洞的尺寸，求出3σ的尺寸分布。將結果顯示於表5。
【表5】
<ArF曝光圖案化評價(4)>
將上述表3所示組成調製的光阻組成物(光阻2-1，2，比較光阻2-2)旋鍍在以矽晶圓上為信越化學工業(股)製旋塗碳纖膜ODL-50(碳纖含量為80質量%)200nm、其上為含矽旋塗硬遮罩SHB-A940(矽含量為43質量%)35nm之膜厚成膜的三層製程用基板上，使用加熱板以100℃烘烤60秒，使光阻膜的厚度為100nm。
將其使用ArF準分子雷射浸潤式掃描機(尼康(股)製，NSR-610C，NA1.30，σ0.98/0.78，極交叉開口20度，方位角偏光照明，6%半色調相位偏移遮罩，晶圓上尺寸為間距90nm的圖18所示布局的格子狀之上配置粗格子的圖案之遮罩)一邊改變曝光量一邊進行曝光，在曝光後，以100℃烘烤(PEB)60秒，在實施例4-1、實施例4-2、比較例4-2中從顯影噴嘴以30rpm旋轉3秒並噴出苯甲酸甲酯，其後，進行靜止攪拌顯影27秒，在比較例4-1中從顯影噴嘴以30rpm旋轉3秒並噴出乙酸丁酯，其次以二異戊醚清洗後，旋轉乾燥並以100℃烘烤20秒使清洗溶劑蒸發。
利用日立高科技(股)製TDSEM(S-9380)量測溶劑顯影之經影像反相的孔洞圖案之遮罩上A位置與B位置的孔洞尺寸。將結果顯示於表6。
【表6】
另，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態僅為舉例顯示，只要與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上具有相同構成、發揮同樣作用效果者，無論如何均包含於本發明之技術範圍。
10．．．基板
20．．．被加工基板
30．．．中間分隔層
40．．．光阻膜
40a．．．光阻圖案
50．．．曝光
圖1係說明本發明之圖案化方法，(A)係基板上形成有光阻膜的狀態之剖面圖，(B)係光阻膜曝光的狀態之剖面圖，(C)係以有機溶劑顯影的狀態之剖面圖。
圖2係顯示使用波長193nm之ArF準分子雷射的NA1.3鏡頭，偶極照明，6%半色調相位偏移遮罩，s偏光下的間距90nm、線條尺寸45nm的X方向線條之光學影像。
圖3係圖2之Y方向線條之光學影像。
圖4係顯示將圖3的Y方向線條與圖2的X方向線條之光學影像重疊的對比影像。
圖5係顯示配置有格子狀圖案之遮罩。
圖6係顯示NA1.3鏡頭，極交叉照明，6%半色調相位偏移遮罩，方位角偏光照明下的間距90nm、寬度30nm的格子狀線條圖案之光學影像。
圖7係NA1.3鏡頭，極交叉照明，6%半色調相位偏移遮罩，方位角偏光照明下配置有間距90nm、每邊寬度60nm的正方形點圖案之遮罩。
圖8係圖7遮罩之中的光學影像對比。
圖9係顯示在間距90nm、20nm線條的格子狀圖案上準備形成點的部分配置十字形粗交叉線條之遮罩。
圖10係顯示圖9的遮罩之中的光學影像之對比影像。
圖11係顯示在間距90nm、15nm線條的格子狀圖案上準備形成點部分配置有粗點之遮罩。
圖12係顯示圖11的遮罩之中的光學影像之對比影像。
圖13係顯示未排列有格子狀圖案之遮罩。
圖14係顯示圖13的遮罩之中的光學影像之對比影像。
圖15係顯示實施例1-1、比較例1-1之中的曝光量與膜厚之間關係的圖表。
圖16係顯示在ArF曝光圖案化評價(2)所用的格子狀遮罩。
圖17係顯示在ArF曝光圖案化評價(3)所用的在格子狀之上配置點圖案之遮罩。
圖18係顯示在ArF曝光圖案化評價(4)所使用的在格子狀之上配置粗格子圖案之遮罩。
10．．．基板
20．．．被加工基板
30．．．中間分隔層
40．．．光阻膜
40a．．．光阻圖案
50．．．曝光

Claims (7)

  1. 一種圖案形成方法，其特徵在於，將包含(甲基)丙烯酸酯共聚物、酸產生劑、以及有機溶劑的光阻組成物塗布於基板上(該(甲基)丙烯酸酯共聚物具備含有酸不穩定基取代羧基之重複單元和含有內酯環的重複單元兩者)，於加熱處理後利用高能射線將該光阻膜曝光，並於加熱處理後使用顯影液進行顯影，以使光所照射到的部分不溶解於顯影液，而未曝光部分溶解於顯影液，顯影後的圖案成為負型；該酸產生劑係選自於鋶鹽、碘鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧亞醯胺，肟-O-磺酸鹽型酸產生劑中之任一種以上；該有機溶劑係選自於環己酮、甲基-2-n-戊酮、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯中之任一種以上；該高能射線係波長140~250nm的高能射線或波長13.5nm的EUV；該顯影液由含有40~100質量%之選自於由苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯所構成群組中1種以上的第1溶劑及剩下的0~60質量%的選自於由2-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯所構成群組中1種以上的第2溶劑之有機溶劑組成。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，高能射線曝光係以波長193nm的ArF準分子雷射施行之浸潤式微影，或波長13.5nm之EUV微影。
  3. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，在顯影後形成溝渠狀圖案。
  4. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，在以波長193nm的ArF準分子雷射施行之浸潤式微影技術中，使用配置有格子狀偏移器圖案之半色調相位偏移遮罩，於格子狀偏移器格子的交點形成顯影後的孔洞圖案。
  5. 如申請專利範圍第4項之圖案形成方法，其中，形成有格子狀偏移器圖案的半色調相位偏移遮罩為穿透率3~15%。
  6. 如申請專利範圍第4項之圖案形成方法，其中，使用配置有第1偏移器與位在第1偏移器上方之粗的第2偏移器之相位偏移遮罩，而僅於排列有粗的偏移器之處形成孔洞圖案，該第1偏移器為半間距以下線條寬度之格子狀，而該粗的第2偏移器為在晶圓上的尺寸粗於第1偏移器之線寬2~30nm。
  7. 如申請專利範圍第4項之圖案形成方法，其中，使用配置有第1偏移器與位在第1偏移器上方之第2偏移器的相位偏移遮罩，第1偏移器為半間距以下線條寬度之格子狀，第2偏移器為在晶圓上的尺寸粗於第1偏移器之線寬2~100nm的粗點圖案，並在排列有粗點圖案之處形成孔洞圖案。
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