TWI459140B - 圖案形成方法及光阻組成物 - Google Patents

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Description

圖案形成方法及光阻組成物
本發明係關於一種圖案形成方法，其係用以在曝光後，利用酸與熱實施去保護反應，並利用特定有機溶劑進行顯影形成未曝光部分溶解，曝光部分不溶解之負型(negative tone)。本發明並關於用以實現該方法之光阻組成物。
近年來伴隨LSI之高積體化與高速度化，係需要圖案規則之細微化，而目前作為通用技術使用的光曝光中，即將接近來自於光源的波長之實質解析度的極限。使用於光阻圖案形成之際的曝光光，在1980年代中係廣泛的利用將汞燈之g射線(436nm)或是i射線(365nm)作為光源的光曝光。用以更進一步細微化的方法，將曝光波長短波長化的方法係為有效，而在1990年代之64M位元(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體；Dynamic Random Access Memory)以後的量產程序中，曝光光源係利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)代替i射線(365nm)。但是，在需要更細微的加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)之積體度256M及1G以上之DRAM的製造中，需要更短波長的光源，人們約由10年前開始正式的研究使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影。起初ArF微影應當由180nm節點的元件製作開始應用，但KrF微影應用延長至130nm節點元件量產為止，ArF微影之正式應用係由90nm節點開始。再者，人們係組合NA提高至0.9之透鏡而量產65nm節點元件。之後的45nm節點元件中，人們係推展曝光波長之短波長化，並提出波長157nm的F2 微影作為候選者。然而，由於利用將昂貴的CaF2 單晶大量用於投影透鏡的掃描器之成本提高、伴隨軟遮罩護膜之耐久性極低所需的硬遮罩護膜導入之光學系的改變、光阻膜之蝕刻耐性下降等之種種問題，故終止F2 微影之開發， 導入ArF浸潤微影。
ArF浸潤微影中，在投影透鏡與晶圓之間藉由部分填充(partial fill)方式插入折射係數1.44的水，根據前述可進行高速掃描，並利用NA1.3級的透鏡進行45nm節點元件的量產。
32nm節點的微影技術，可提出候選之波長13.5nm的真空紫外光(EUV)微影。EUV微影的問題點可舉出雷射之高功率化、光阻膜之高感度化、高解析度化、低邊緣粗糙度(LER、LWR)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低像差化等，需克服的問題堆積如山。
32nm節點之另一候選的高折射係數浸潤微影，由於作為高折射係數透鏡候選之LUAG的穿透率低與液體的折射係數無法達到目標之1.8而終止開發。
在此之最近備受矚目者為：在第1次的曝光與顯影形成圖案，並於第2次的曝光而恰在第1次的圖案之間形成圖案的雙圖案成形程序(double patterning process)。雙圖案成形的方法，係有人提出多種的程序。例如，在第1次的曝光與顯影形成線與間距為1：3之間隔的光阻圖案，以乾式蝕刻加工下層的硬遮罩，並於其上方塗敷另1層硬遮罩，在第1次的曝光之間距部分以光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，以乾式蝕刻加工硬遮罩，形成最初之圖案的節距之一半之線與間距圖案的方法。再者，在第1次的曝光與顯影形成線與間距為1：3之間隔的光阻圖案，以乾式蝕刻加工下層的硬遮罩，並於其上方塗佈光阻膜，在殘留硬遮罩的部分曝光第2次的間距圖案，以乾式蝕刻加工硬遮罩。無論是何種均以2次的乾式蝕刻加工硬遮罩。
相較於線圖案，孔圖案細微化有其困難。習知法為了形成微 孔，欲於正型光阻膜組合孔圖案遮罩，並藉由曝光不足予以形成時，曝光範圍變得極為狹小。因此，有人提出形成大尺寸的孔，利用熱流(thermal flow)或RELACSTM 法等將顯影後之孔收縮的方法。然而，顯影後之圖案尺寸與收縮後之尺寸差異大，會有收縮量愈大，控制精度愈低的問題。又，孔收縮法可縮小孔的尺寸，但無法令節距變窄。
有人提出使用正型光阻膜，藉由偶極照射而形成X方向的線圖案，令光阻圖案硬化，於其上方再次塗佈光阻組成物，以偶極照射將Y方向的線圖案曝光，並藉由格子狀線圖案之間隙形成孔圖案的方法(非專利文獻1：Proc.SPIE Vol.5377,p.255(2004))。藉由組合利用高對比的偶極照射之X、Y線而可在寬廣的範圍形成孔圖案，但難於將組合於上下的線圖案提高尺寸精度而蝕刻。有人提出組合X方向線之雷文生(Levenson)型相位移遮罩(phase shifter mask)與Y方向線之雷文生型相位移遮罩，將負型光阻膜曝光而形成孔圖案的方法(非專利文獻2：IEEE IEDM Tech.Digest 61(1996))。但是，因為交聯型負型光阻膜以橋接範圍決定超細微孔的極限解析度，故有解析能力較正型光阻膜低的缺點。
藉由組合X方向之線與Y方向之線的2次曝光予以曝光，並利用圖像反轉令其成為負圖案而形成的孔圖案，由於可藉由使用高對比的線圖案之光而形成，故可較習知方法採更窄節距且可令細微的孔形成開口。
非專利文獻3(Proc.SPIE Vol.7274,p.72740N(2009))中，有人報導利用以下3種方法之利用圖像反轉的孔圖案之製作。
詳言之，前述係為：藉由正型光阻組成物的X、Y線之雙偶極的2次曝光而製作點狀圖案，於其上方以LPCVD形成SiO2 膜，並以O2 -RIE將點反轉為孔的方法、利用加熱，使用可溶於鹼且不溶於溶劑之特性的光阻組成物，以相同方法形成點狀圖案，於其 上方塗佈酚系的保護膜，並藉由鹼顯影而令其圖像反轉形成孔圖案的方法、藉由使用正型光阻組成物進行雙偶極曝光，並利用有機溶劑顯影之圖像反轉而形成孔的方法。
在此之利用有機溶劑顯影之負圖案的製作，係為從以前開始所使用的方法。環化橡膠系的光阻組成物，係將二甲苯等之烯烴作為顯影液使用，而聚第三丁氧羰氧苯乙烯系之初期的化學增幅型光阻組成物，係將苯甲醚作為顯影液而得到負圖案。
近年來有機溶劑顯影係再次受人矚目。為了將正型中無法達成之非常細微的孔圖案以負型之曝光解析，以使用解析性高之正型光阻組成物的有機溶劑顯影形成負圖案。再者，藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影之2次的顯影而得到2倍之解析能力的研究亦有進展。
利用有機溶劑之負型顯影用的ArF光阻組成物，可使用習知型的正型ArF光阻組成物，且於專利文獻1~3(日本特開2008-281974號公報、日本特開2008-281975號公報、日本專利第4554665號公報)中揭示圖案形成方法。
在該等申請中，有人提出共聚合羥基金剛烷甲基丙烯酸酯、共聚合降莰烷內酯甲基丙烯酸酯、或是共聚合將羧基、磺酸基、酚基、硫醇基等之酸性基以2種以上之酸不穩定基取代的甲基丙烯酸酯之有機溶劑顯影用光阻組成物及使用該組成物的圖案形成方法。
在有機溶劑顯影程序中，於光阻膜上應用保護膜的圖案形成方法，係公開於專利文獻4(日本專利第4590431號公報)。
在有機溶劑顯影程序中，於旋轉塗佈後的光阻膜表面配向光阻組成物，使用提升撥水性的添加劑，且未使用表塗層的圖案形成方法，係示於專利文獻5(日本特開2008-309879號公報)。
前述的申請係使用習知型的光阻組成物，藉由有機溶劑得到負圖案者，但有機溶劑顯影之對比並沒有非常高，為了提升對比，需要進行開發有機溶劑專用的光阻組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-281974號公報
[專利文獻2]日本特開2008-281975號公報
[專利文獻3]日本專利第4554665號公報
[專利文獻4]日本專利第4590431號公報
[專利文獻5]日本特開2008-309879號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc.SPIE Vol.5377,p.255(2004)
[非專利文獻2]IEEE IEDM Tech.Digest 61(1996)
[非專利文獻3]Proc.SPIE Vol.7274,p.72740N(2009)
相較於利用去保護反應而產生酸性之羧基等且溶於鹼顯影液之正型光阻系，有機溶劑顯影之溶解對比度較低。鹼顯影液之情形，未曝光部與曝光部的鹼溶解速度之比例有1,000倍以上的差異，但有機溶劑顯影的情形只有約10倍的差異。鹼性水顯影的情況中，係藉由與羧基之中和反應提升溶解速度，但有機溶劑顯影的情況中並沒有伴隨反應，僅有利用溶劑作用之溶解，因此溶解速度低。不僅需提升未曝光部之溶解速度，且亦需要降低在膜殘留的部分之曝光區域的溶解速度。當曝光部分的溶解速度大時，殘留膜厚會降低，且無法進行利用顯影後之圖案蝕刻的底層之加工。再者，提高對於從溶解變成不溶解之曝光量的斜率(γ)係為重 要。當γ低時，易成為逆錐體形狀，且線圖案中會產生圖案崩塌，故較不理想。為了得到垂直的圖案，需要盡可能為高γ的溶解對比。
前述專利文獻1~3中，雖有記載習知型之鹼水溶液顯影型之光阻組成物，但該等之有機溶劑顯影中的溶解對比低。吾人希望開發用以增大曝光部與未曝光部的溶解速度差，且提高溶解之對比(γ)的新穎材料。
欲以負顯影形成孔的情況中，孔之外側係接觸光而產生過剩的酸。當酸擴散至孔的內側時，孔將無法形成開口，因此酸擴散之控制也很重要。
本發明為有鑑於以上情事而成者，目的在於提供一種在有機溶劑顯影中，溶解對比大，且高感度的負圖案形成用光阻組成物以及可藉由利用有機溶劑的顯影，形成利用正負反轉之孔圖案的圖案形成方法。
本案發明人為了達成前述目的而進行仔細研究的結果發現：藉由在包含羥基經酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物中，添加具有含有與經取代或未經取代之羥甲基鍵結的氮原子之脲鍵、醯胺鍵、或胺甲酸酯鍵的化合物，可提升有機溶劑顯影中之溶解對比，並增加藉由正負反轉而得到的孔圖案之感度、及尺寸均勻性與提升圖案之形狀。
因此，本發明係提供下述的圖案形成方法及光阻組成物。
〔1〕
一種圖案形成方法，其特徵在於：將光阻組成物塗佈在基板上，於加熱處理後以高能量射線將光阻膜曝光，且在加熱處理後使用利用有機溶劑之顯影液使未曝 光部溶解，得到曝光部不溶解之負型圖案；該光阻組成物包含：具有含有與經取代或未經取代之羥甲基鍵結的氮原子之脲鍵、醯胺鍵、或胺甲酸酯鍵的化合物、具有羥基經酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物、酸產生劑、有機溶劑。
〔2〕
如〔1〕記載之圖案形成方法，其中，該具有含有與經取代或未經取代之羥甲基鍵結的氮原子之脲鍵、醯胺鍵、或胺甲酸酯鍵的化合物係以下述通式(1)-1、(1)-2、或(1)-3表示；
(式中，R1 、R2 、R5 、R8 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的醯基，R3 、R4 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~16的烯基、或-CH2 -O-R11 ，R3 與R4 亦可各別鍵結而形成環，且該環亦可包含羰基、醚基、酯基、或-N(-CH2 -O-R11 )-。R6 、R9 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~10的芳基、或碳數2~16的烯基，該等亦可具有羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、鹵原子、或硝基。R7 、R10 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~16的烯基、或-CH2 -O-R11 ，R6 與R7 、R9 與R10 亦可各別鍵結而形成環。R11 為氫原子、或是相同或異種的碳數1~10 之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或醯基。)
〔3〕
如〔1〕或〔2〕記載之圖案形成方法，其中，該具有羥基經酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物係具有下述通式(2)所示的重複單元a1及/或a2；
(式中，R12 、R15 各別獨立地表示氫原子或甲基。R13 為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀的2~5價脂肪族烴基，且亦可具有醚基或酯基。R14 、R16 為酸不穩定基。m為1~4的整數。a1、a2為0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0的範圍。)
〔4〕
如〔1〕至〔3〕中任一項記載之圖案形成方法，其中，該酸產生劑含有產生α位經氟取代之磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸(methide acid)之酸產生劑、以及α位未經氟取代之磺酸或經氟取代或是非取代之羧酸的磺酸酯之兩者。
〔5〕
如〔1〕至〔4〕中任一項記載之圖案形成方法，其中，該顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、 丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中之1種以上。
〔6〕
如〔1〕至〔5〕中任一項記載之圖案形成方法，其中，利用高能量射線之曝光，係波長193nm之ArF準分子雷射微影、波長13.5nm之EUV微影、或電子束。
〔7〕
如〔6〕記載之圖案形成方法，其中，於利用波長193nm之ArF準分子雷射的微影中，係使用配置有點狀之位移器圖案的半色調相位移遮罩，在點部分形成顯影後之孔圖案。
〔8〕
如〔1〕至〔6〕中任一項記載之圖案形成方法，其係使用半色調相位移遮罩，進行交叉之兩線的2次曝光，於線之交點形成顯影後之孔圖案。
〔9〕
如〔1〕至〔6〕中任一項記載之圖案形成方法，其係使用半色調相位移遮罩，於格子狀之位移器格子的交點形成顯影後之孔圖案。
〔10〕
如〔1〕至〔9〕中任一項記載之圖案形成方法，其係將該光阻組成物塗佈於基板上，在加熱處理後形成保護膜，以高能量射線將光阻膜曝光，且在加熱處理後使用利用有機溶劑之顯影液使保護膜與未曝光部溶解，得到曝光部不溶解之負型圖案。
〔11〕
如〔1〕至〔10〕中任一項記載之圖案形成方法，其中，該具有羥基經酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物更含有來自於具有密合性基之單體的重複單元。
〔12〕
如〔1〕至〔11〕中任一項記載之圖案形成方法，其中，該具有羥基經酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物更含有下述通式(d1)~(d3)所示的重複單元之任1種以上，且該光阻組成物未 包含酸產生劑；
(式中，R20 、R24 、R28 為氫原子或甲基，R21 為單鍵、伸苯基、-O-R33 -、或-C(=O)-Y-R33 -。Y為氧原子或NH，R33 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基、或伸苯基，且亦可包含羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 為相同或異種的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且亦可包含羰基、酯基或醚基，或者表示碳數6~12的芳基、碳數7~20的芳烷基或苯硫基。Z0 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、被氟化的伸苯基、-O-R32 -、或-C(=O)-Z1 -R32 -。Z1 為氧原子或NH，R32 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基、或伸苯基，且亦可包含羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。範圍係0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3。)
〔13〕
一種負圖案形成用光阻組成物，其未曝光部分可溶解於選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸 苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中之顯影液，且包含下述通式(1)-1、(1)-2、或(1)-3所示之具有含有與經取代或未經取代之羥甲基鍵結的氮原子之脲鍵、醯胺鍵、或胺甲酸酯鍵的化合物、具有選自於下述通式(2)所示之具有經酸不穩定基取代之羥基的重複單元a1及/或a2中之1種以上的重複單元之高分子化合物、酸產生劑、有機溶劑；
(式中，R1 、R2 、R5 、R8 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的醯基，R3 、R4 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~16的烯基、或-CH2 -O-R11 ，R3 與R4 亦可各別鍵結而形成環，且該環亦可包含羰基、醚基、酯基、或-N(-CH2 -O-R11 )-。R6 、R9 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~10的芳基、或碳數2~16的烯基，該等亦可具有羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、鹵原子、或硝基。R7 、R10 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~16的烯基、或-CH2 -O-R11 ，R6 與R7 、R9 與R10 亦可各別鍵結而形成環。R11 為氫原子、或是相同或異種的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或醯基。)
(式中，R12 、R15 各別獨立地表示氫原子或甲基。R13 為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀的2~5價脂肪族烴基，且亦可具有醚基或酯基。R14 、R16 為酸不穩定基。m為1~4的整數。a1、a2為0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0的範圍。)
〔14〕
如〔13〕記載之負圖案形成用光阻組成物，其中，該高分子化合物更含有來自於具有密合性基之單體的重複單元。
〔15〕
如〔13〕或〔14〕記載之負圖案形成用光阻組成物，其中，該高分子化合物更含有下述通式(d1)~(d3)所示的重複單元之任1種以上，且該光阻組成物未包含酸產生劑；
(式中，R20 、R24 、R28 為氫原子或甲基，R21 為單鍵、伸苯基、-O-R33 -、或-C(=O)-Y-R33 -。Y為氧原子或NH，R33 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基、或伸苯基，且亦可包含羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 為相同或異種的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且亦可包含羰基、酯基或醚基，或者表示碳數6~12的芳基、碳數7~20的芳烷基或苯硫基。Z0 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、被氟化的伸苯基、-O-R32 -、或-C(=O)-Z1 -R32 -。 Z1 為氧原子或NH，R32 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基、或伸苯基，且亦可包含羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。範圍係0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3)。
〔16〕
如〔13〕至〔15〕中任一項記載之負圖案形成用光阻組成物，其中，該酸產生劑含有產生α位經氟取代之磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸之酸產生劑、以及α位未經氟取代之磺酸或經氟取代或是非取代之羧酸的磺酸酯之兩者。
由包含具有羥基經酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物、具有含有與經取代或未經取代之羥甲基鍵結的氮原子之脲鍵、醯胺鍵、或胺甲酸酯鍵的化合物、酸產生劑的光阻組成物形成的光阻膜，具有如下特徵：在利用有機溶劑的顯影之正負反轉的圖像形成中，未曝光部分之溶解性高、曝光部分之溶解性低、溶解對比度高。藉由使用該光阻膜進行曝光，並實施有機溶劑顯影，可有效地控制細微的孔圖案之尺寸且以高感度形成。
本發明提供一種使用正負反轉的圖案形成方法，如前述，塗佈將包含羥基經酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物作為基礎樹脂，且包含具有含有與經取代或未經取代之羥甲基鍵結的氮原子之脲鍵、醯胺鍵、或胺甲酸酯鍵的化合物之光阻組成物，藉由預烤除去不需要的溶劑而形成光阻膜，曝光高能量射線，曝光後加熱，且以有機溶劑顯影液顯影得到負型圖案；並提供光阻組成物。
具有疏水性高之經酸不穩定基取代的羥基作為重複單元的高 分子化合物，會藉由因光照射產生的酸催化劑導致的脫離反應產生羥基，且可根據極性變化為親水性而不溶於有機溶劑，得到負圖案。具有包含與如四甲氧基甲基甘脲之類的取代之羥甲基鍵結的氮原子之脲鍵的化合物，在酸催化劑存在下產生羥甲基，且其係與羥基反應。藉由酸催化劑產生羥甲基的甘脲化合物，係藉由與高分子化合物的羥基鍵結而更進一步親水性化，且藉此提升負化的對比並增加殘膜量。再者，四甲氧基甲基甘脲的情況中，因產生四個羥甲基而進行高分子化合物之交聯，藉此可提升蝕刻耐性，並抑制酸之擴散。因為相較於產生羧基的習知型聚合物，產生羥基的聚合物對於去保護後的有機溶劑之溶解性變低，所以圖案之殘膜變多，而藉由對於其添加具有含有與羥甲基鍵結的氮原子之脲鍵的化合物，可得到更高的殘膜量。該情況中，除了利用疏水性基之去保護的親水性化，因為更藉由具有包含氮原子之脲鍵、醯胺鍵、或胺甲酸酯鍵的高親水性化合物之保護而進一步進行親水性化，所以較將羧基以酸不穩定基取代時之去保護更成為高感度，且溶解之斜率(γ)變高。根據前述，顯影後之圖案的垂直性會提升，且焦距或曝光量的範圍會擴大。不僅利用去保護之極性變換，且加上利用親水性化合物之保護化的極性變換，可大幅地提升對比。利用去保護產生羥基的聚合物，因為對於鹼的溶解性低，所以藉由鹼顯影無法得到正型的圖案。因此，至今為止幾乎沒有研究，但根據本案發明人之研究，可知：在有機溶劑的顯影中，不僅為優異的極性變換基，且因為具有藉由具有包含經取代或未經取代之羥甲基的脲鍵、醯胺鍵、或胺甲酸酯鍵之高親水性化合物而取代的特徵，故可更進一步提升對比。
具有含有與經取代或未經取代之羥甲基鍵結的氮原子之脲鍵、醯胺鍵、或胺甲酸酯鍵的化合物係以下述通式(1)-1、(1)-2、或(1)-3表示。
(式中，R1 、R2 、R5 、R8 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的醯基，R3 、R4 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~16的烯基、或-CH2 -O-R11 ，R3 與R4 亦可各別鍵結，並與該等鍵結的-N-CO-N-一起形成環，且該環亦可包含羰基、醚基、酯基、或-N(-CH2 -O-R11 )-。R6 、R9 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~10的芳基、或碳數2~16的烯基，該等亦可具有羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、鹵原子、或硝基。R7 、R10 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~16的烯基、或-CH2 -O-R11 ，R6 與R7 、R6 與R10 亦可各別鍵結，並與-CO-N-、-O-CO-N-一起形成環。R11 為氫原子、或是相同或異種的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或醯基。)
前述通式(1)-1所示之具有含有與經取代或未經取代之羥甲基鍵結的氮原子之脲鍵的化合物，具體而言，可示列出下述者。再者，R1 、R2 、R11 如前述。
前述通式(1)-2所示之具有含有與經取代或未經取代之羥甲基鍵結的氮原子之醯胺鍵的化合物，具體而言，可示列出下述者。再者，R5 如前述。
前述通式(1)-3所示之具有含有與經取代或未經取代之羥甲基 鍵結的氮原子之胺甲酸酯鍵的化合物，具體而言，可示列出下述者。再者，R8 、R10 、R11 如前述。
本發明之圖案形成方法所使用的具有含有與經取代或未經取代之羥甲基鍵結的氮原子之脲鍵、醯胺鍵、或胺甲酸酯鍵的化合物之添加量，相對於包含羥基經酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物100質量份為0.1~100質量份，較佳為0.2~50質量份。
在包含羥基經酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物，作為該重複單元，可以下述通式(2)所示的重複單元a1及/或a2表 示。
(式中，R12 、R15 各別獨立地表示氫原子或甲基。R13 為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀的2~5價脂肪族烴基，且亦可具有醚基或酯基。R14 、R16 為酸不穩定基。m為1~4的整數。a1、a2為0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0的範圍。)
作為本發明之圖案形成方法所使用的光阻組成物之基礎樹脂，用以得到使用之將羥基以酸不穩定基取代的重複單元a1、a2之單體，可示列出下述者。
再者，除了重複單元a1、a2以外，亦可共聚合下述所示之羧基經酸不穩定基取代的重複單元b。
(式中，R17 為氫原子或甲基，R18 為酸不穩定基，Z為單鍵、或伸苯基、伸萘基、或-C(=O)-O-R19 -，R19 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，且亦可具有醚基、酯基、內酯環、羥基中之任一者，或者為伸苯基或伸萘基。)
在此之用以得到重複單元b的單體Mb係以下述式表示。
(式中，R17 、R18 、Z與前述相同。)
改變重複單體Mb之Z的結構，具體而言，可示列出下述者。
示於前述的重複單元a1、a2、b中之R14 、R16 、R18 所示的酸不穩定基可選定種種，可相同亦可不同，尤可舉出下述式(AL-10)所示的基、下述式(AL-11)所示的縮醛基、下述式(AL-12)所示的三級烷基、碳數4~20的側氧烷基等。
在式(AL-10)、(AL-11)中，R51 、R54 為碳數1~40，特別是碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之1價烴基，且亦可包含氧、硫、氮、氟等之雜原子。R52 、R53 為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之1價烴基，且亦可包含氧、硫、氮、氟等之雜原子，a5為0~10的整數，特別是1~5的整數。R52 與R53 、R52 與R54 、或R53 與R54 可各別鍵結，並與該等所鍵結的碳原子、或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20的環，特別是4~16的環，且特別是形成脂環。
R55 、R56 、R57 各別為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之1價烴基，且可包含氧、硫、氮、氟等之雜原子。或者，R55 與R56 、R55 與R57 、或是R56 與R57 可各別鍵結，並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20的環，特別是4~16的環，且特別是形成脂環。
具體地示列出式(AL-10)所示之酸不穩定基的話，可舉出第三丁氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰甲基、1-乙氧基乙氧羰甲基、2-四氫吡喃氧基羰甲基、2-四氫呋喃氧基羰甲基等、或是下述通式(AL-10)-1~(AL-10)-10所示之取代基。
式(AL-10)-1~(AL-10)-10中，R58 表示相同或異種的碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20之芳基、或是碳數7~20之芳烷基。R59 表示氫原子、或是碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R60 表示碳數6~20之芳基、或是碳數7~20之芳烷基。a5如前述。
將以前述式(AL-11)所示之縮醛基示列於(AL-11)-1~(AL-11)-112。
又，酸不穩定基，可舉出以下述通式(AL-11a)或是(AL-11b)表示的基，藉由該酸不穩定基，基礎樹脂亦可於分子間或分子內交聯。
前述式中，R61 、R62 表示氫原子、或是碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。或者，R61 與R62 可相互鍵結，並與該等所鍵結的碳原子一起形成環，而形成環的情況中，R61 、R62 表示碳數1~8之直鏈狀或是分支狀的伸烷基。R63 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，b5、d5為0或1~10的整數，較佳為0或是1~5的整數，c5為1~7的整數。A表示(c5+1)價之碳數1~50之脂肪族或是脂環式飽和烴基、芳香族烴基、或是雜環基，而該等基之間可插入氧、硫、氮等之雜原子，或是可藉由羥基、羧基、羰 基或氟原子取代鍵結於該碳原子的一部分氫原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-、或-NHCONH-。
該情況中，較佳為：A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、烷三基、烷四基、或碳數6~30之伸芳基，而該等基之間可插入氧、硫、氮等之雜原子，或是可藉由羥基、羧基、醯基或鹵原子取代鍵結於該碳原子的一部分氫原子。又，c5較佳為1~3的整數。
通式(AL-11a)、(AL-11b)所示的交聯型縮醛基，具體而言可舉出下述式(AL-11)-113~(AL-11)-120者。
其次，前述式(AL-12)所示之三級烷基，可舉出第三丁基、三乙基香芹基(triethyl carvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、第三戊基等、或是以下述通式(AL-12)-1~(AL-12)-16表示之基。
前述式中，R64 表示相同或異種的碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20之芳基、或是碳數7~20之芳烷基，且R64 之間可鍵結，並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20的環，較佳為碳數4~16的環，特別是形成脂環。R65 、R67 表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R66 表示碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。
再者，酸不穩定基，可舉出示於下述式(AL-12)-17的基，而藉由包含作為2價以上的伸烷基、或伸芳基之R68 的該酸不穩定 基，基礎樹脂可於分子內或分子間交聯。式(AL-12)-17的R64 係與前述相同，R68 表示單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、或伸芳基，且可包含氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子。b6為0~3的整數。(AL-12)-17係應用於酸不穩定基R14 、R16 、R18 之全部。
再者，前述的R64 、R65 、R66 、R67 亦可具有氧、氮、硫等之雜原子，具體而言，可示於下述式(AL-13)-1~(AL-13)-7。
成為本發明之圖案形成方法所使用的光阻組成物之基礎的高分子化合物，較佳為具有通式(2)所示之重複單元a1、a2，與視情況具有重複單元b之酸不穩定基的重複單元，再者，亦可共聚合來自於具有羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二磺酸基、碳酸酯基等之密合性基的單體之重複單元c。在該等之中，尤能適用具有內酯環作為密合性基者。
用以得到重複單元c的單體，具體而言可舉出下述者。
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
再者，亦可共聚合下述通式所示之鋶鹽(d1)~(d3)中之任一者。
(式中，R20 、R24 、R28 為氫原子或甲基，R21 為單鍵、伸苯基、-O-R33 -、或是-C(=O)-Y-R33 -。Y為氧原子或是NH，R33 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基或是伸苯基，且可包含羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 為相同或異種的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且可包含羰基、酯基或醚基，或是表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z0 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、被氟化的伸苯基、-O-R32 -、或是-C(=O)-Z1 -R32 -。Z1 為氧原子或NH，R32 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基或伸苯基，且可包含羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。範圍係0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3。)
除前述重複單元以外，亦可舉出記載於日本特開2008-281980號公報之具有非脫離性烴基的重複單元e。未記載於日本特開2008-281980號公報的非脫離性烴基，可舉出作為聚合體之茚類、苊烯類、降冰片二烯類。
前述重複單元a1、a2、b、c、d1、d2、d3、e中，重複單元的比例為0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0、0≦b<1.0、0<c<1.0、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3、0≦e<0.4，較佳為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.9、0.1≦c≦0.9、0≦d1≦0.18、0≦d2≦0.18、0≦d3≦0.18、0≦d1+d2+d3≦0.18、0≦e<0.3的範圍。再者， a1+a2+b+c+d1+d2+d3+e=1。
成為本發明之圖案形成方法所使用的光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物，使用四氫呋喃(THF)溶劑之利用膠體滲透層析(GPC)的聚苯乙烯換算重量平均分子量，較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。當重量平均分子量過小時，在有機溶劑顯影時易造成膜厚減少，而過大時，對於有機溶劑的溶解性下降，在圖案形成後有易產生拖尾現象的可能性。
再者，成為本發明之圖案形成方法所使用的光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物中，分子量分佈(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量或高分子量的聚合物，故曝光後有在圖案上看到異物，圖案形狀變差的可能。因此，由於伴隨細微化圖案規則，如前述之分子量、分子量分佈的影響容易變大，故要得到適合用於細微的圖案尺寸之光阻組成物，使用之多成分共聚合體的分子量分佈較佳為1.0~2.0，而更佳為1.0~1.5且為窄分散。
欲合成該等高分子化合物，有一種方法：將用以得到重複單元a1、a2、b、c、d1、d2、d3、e之具有不飽和鍵的單體加入有機溶劑中，並添加自由基起始劑進行加熱聚合的方法，藉此方法而可得到高分子化合物。在聚合時使用的有機溶劑，可示列出甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二氧陸圜等。聚合起始劑，可示列出2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，且較佳為可加熱至50~80℃而聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。酸不穩定基，可直接使用導入單體者，亦可聚合後受保護或部分受保護。
又，係混摻組成比例、分子量分布或分子量不同之2種以上的聚合物，亦可與以下聚合物混摻：未包含以酸不穩定基取代之 羥基的聚合物或是具有重複單元a1、a2以外之以羥基取代的重複單元之聚合物，例如具有重複單元b或c的聚合物。
再者，亦可混摻藉由鹼顯影使曝光部溶解之習知型的(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴馬來酸酐共聚物、ROMP等，也可混摻不會藉由鹼顯影使曝光部溶解，但是可以有機溶劑顯影形成負圖案之羥基經酸不穩定基取代的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
本發明之圖案形成方法所使用的光阻組成物，可包含有機溶劑、感應高能量射線而產生酸的化合物(酸產生劑)，且視需要可包含溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑、乙炔醇、其他成分。
本發明之圖案形成方法所使用的光阻組成物，特別是作為化學放大正型光阻組成物，為了令其產生作用而可包含酸產生劑，例如，可含有感應活性光線或放射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)。該情況中，光酸產生劑的摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，定為0.5~30質量份較為理想，而更佳為1~20質量份。光酸產生劑的成分，只要是藉由高能量射線而產生酸的化合物均可。理想的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等。該等可單獨使用或混合2種以上而使用。由酸產生劑產生的酸，可舉出磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸。該等中，使用α位被氟化的磺酸最為一般，但酸不穩定基去保護容易的縮醛之情況中未必需要α位被氟化。共聚合作為基礎聚合物之酸產生劑的重複單元d1、d2、d3時，不一定要添加型的酸產生劑。
有機溶劑的具體例，可舉出記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]的環己酮、甲基-2-正戊酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、 乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類及其混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了加速縮醛之去保護反應，亦可加入高沸點的醇系溶劑，具體而言為二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
鹼性化合物，可舉出記載於日本特開2008-111103號公報的段落[0146]~[0164]之1級、2級、3級的胺化合物，特別是具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基的胺化合物、或是日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基的化合物。
亦可將記載於日本特開2008-158339號公報之α位未被氟化的磺酸、以及記載於日本專利第3991462號公報、日本特開2008-158339號公報之羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等之鎓鹽作為淬滅劑使用。為了將羧酸酯之酸不穩定基去保護，需要α位被氟化的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸，而藉由與α位未被氟化的鎓鹽之鹽交換，係放出α位未被氟化的磺酸以及羧酸。由於α位未被氟化的磺酸及羧酸不會引起去保護反應，故作為淬滅劑而產生作用。不僅如此，α位未被氟化的磺酸以及羧酸之鎓鹽，係藉由與α位被氟化的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸之鹽交換而變成帶有α位被氟化的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸的酸產生劑。根據曝光量之增大，係無限地重複α位被氟化的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸之產生以及與鋶鹽之鹽交換。在曝光之最後產生磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸處，係與最初之磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸的鋶鹽存在處不同。藉由多次重複利用光的酸之產生及鹽交換與酸之產生的循環，係平均化酸之產生點，並藉此而減小顯影後之光阻圖案的邊緣粗糙度。
因為α位未被氟化的磺酸及羧酸的鋶鹽、錪鹽有光降解性，故光強度強的部分之淬滅能下降，同時α位被氟化的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸的濃度增加。藉由前述而提升曝光部分之對比。利用有機溶劑的負型之形成中，提升曝光部之對比的話，負圖案的矩形性將提高。α位未被氟化的磺酸以及羧酸的鋶鹽、錪鹽銨鹽等之鎓鹽抑制α位被氟化的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸之擴散的效果也高。前述係源於因為交換後之鎓鹽的分子量大，故變得難以移動。以負顯影形成孔圖案時，因為酸之產生區域非常多，故酸由曝光部分擴散至未曝光部分之控制十分重要。因此，從酸擴散之控制的觀點，α位未被氟化的磺酸以及羧酸的鋶鹽、錪鹽銨鹽等之鎓鹽、或藉由酸而產生胺化合物的胺基甲酸酯化合物之添加很重要。
酸不穩定基為對於酸特別敏感的縮醛時，用以使保護基脫離的酸不一定是α位被氟化的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸，有時也以α位未被氟化的磺酸進行去保護反應。此時的淬滅劑使用羧酸的鎓鹽較佳。
界面活性劑，可使用記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]者；溶解控制劑，可使用記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]者；乙炔醇類，可使用記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]者。
亦可添加用以提高旋轉塗佈後的光阻表面之撥水性的高分子化合物。該添加劑，可用於未使用表塗層的浸潤微影。如前述之添加劑，具有特定結構的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，且示列於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報。添加於光阻組成物的撥水性提升劑，需要溶解於顯影液的有機溶劑。前述特定之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的撥水性提升劑，對於顯影液的溶解性佳。作為撥水性的添加劑，將胺基或胺鹽作為重複單元共聚合的高分子化合物，由於可防止PEB中的酸 之蒸發，故防止顯影後的孔圖案之開口不佳的效果高。撥水性提升劑的添加量，相對於光阻組成物的基礎樹脂100質量份，為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。
再者，有機溶劑的摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，定為100~10,000質量份較為理想，而最佳為300~8,000質量份。又，鹼性化合物的摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，定為0.0001~30質量份較為理想，而最佳為0.001~20質量份。
而且，溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類的摻合量，可視其摻合目的而適當選定。
前述正型光阻組成物，如前述，在基板上塗佈而形成光阻膜，於加熱處理後將高能量射線照射於該光阻膜的所用部分，並進行曝光，在加熱處理後使用有機溶劑的顯影液，將該光阻膜之未曝光部分溶解，另一方面曝光部分作為膜殘留，形成孔或溝槽等之負型光阻圖案。
涉及本發明的圖案成形方法，係示於圖1。該情況中，如圖1(A)所示，本發明中，在形成於基板10上的被加工基板20，直接或隔著中間插入層30，將正型光阻組成物塗佈於基板上而形成光阻膜40。光阻膜的厚度為10~1,000nm較為理想，而最佳為20~500nm。該光阻膜，係於曝光前進行加熱(預烤)，而該條件為在60~180℃實施，較佳為在70~150℃實施10~300秒鐘，最佳為實施15~200秒鐘。
再者，作為基板10，一般使用矽基板。被加工基板20，可舉出SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻止膜。中間揷入層30，可舉出SiO2 、SiN、SiON、p-Si等之硬遮罩、利用碳膜之下層膜與含矽中間膜、有機抗反射膜等。
其次，如圖1(B)所示之進行曝光50。在此之曝光可舉出波長140~250nm的高能量射線、波長13.5nm的EUV、電子束(EB)，但其中尤以利用ArF準分子雷射的193nm之曝光最適合使用。曝光可於大氣中或氮氣流中之乾燥氣體環境，亦可為水中之浸潤曝光。ArF浸潤微影中，係使用作為浸潤溶劑之純水、或是烷等之折射係數為1以上，且於曝光波長為高透明的液體。浸潤微影中，係於預烤後的光阻膜與投影透鏡之間，插入純水或其他液體。藉由前述而可設計NA為1.0以上的透鏡，並可形成更細微的圖案。浸潤微影為用以將ArF微影應用延長至45nm節點為止之重要的技術。浸潤曝光的情況中，可進行用以去除殘留在光阻膜上的殘餘水滴之曝光後的純水清洗(後浸泡)，而為了防止來自光阻膜的溶離物，提高膜表面的滑水性，可於預烤後的光阻膜上形成保護膜。形成用於浸潤微影之光阻保護膜的材料，例如，將不溶於水而溶於鹼性顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基礎，溶解於碳數4以上的醇系溶劑、碳數8~12的醚系溶劑、或是該等之混合溶劑的材料較為理想。該情況中，保護膜形成用組成物，可舉出由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的重複單元等之單體而得者。保護膜需溶解於有機溶劑的顯影液，而由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的重複單元所組成的高分子化合物係溶解於該有機溶劑顯影液。特別是對於日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報所示列之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的保護膜材料之有機溶劑顯影液的溶解性高。
在保護膜形成用組成物摻合胺化合物或胺鹽、或是使用將具有胺基或胺鹽之重複單元共聚合的高分子化合物，係抑制由光阻膜之曝光部產生的酸朝未曝光部分的擴散，且防止孔之開口不佳的效果高。添加胺化合物的保護膜材料，可使用日本特開2008-3569號公報所記載的材料；將胺基或胺鹽共聚合的保護膜材料，可使用日本特開2007-316448號公報所記載的材料。胺化合物、胺鹽，可自作為該光阻添加用的鹼性化合物之詳述者中選定。 胺化合物、胺鹽的摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，較佳為0.01~10質量份，而更佳為0.02~8質量份。
在光阻膜形成後，可藉由進行純水清洗(後浸泡)而自光阻膜表面萃取酸產生劑等、或是進行粒子之沖洗，且亦可在曝光後進行用以除去殘留於膜上的水之清洗(後浸泡)。在PEB中自曝光部蒸發的酸係附著於未曝光部，而將未曝光部分之表面的保護基去保護時，顯影後的孔之表面有橋接並堵塞的可能性。特別是負顯影之孔的外側，係照射光而產生酸。在PEB中孔之外側的酸蒸發，並黏附於孔之內側時，將造成孔無法形成開口。為了防止酸之蒸發，且防止孔之開口不佳，應用保護膜係十分有效。再者，添加胺化合物或胺鹽的保護膜，可有效地防止酸之蒸發。另一方面，使用添加羧基或磺酸基等之酸化合物、或是將共聚合具有羧基或磺酸基之單體的聚合物作為基礎的保護膜時，將造成孔之未開口現象，故使用此種保護膜較不理想。
如前述，本發明中，將包含：具有含有與經取代或未經取代之羥甲基鍵結的氮原子之脲鍵、醯胺鍵、或胺甲酸酯鍵的化合物、含有具有經酸不穩定基取代的羥基之重複單元的高分子化合物、酸產生劑、有機溶劑的光阻組成物塗佈於基板上，在加熱處理後形成保護膜，以高能量射線曝光上述光阻膜，較佳為進行浸潤曝光，於加熱處理後使用利用有機溶劑的顯影液，將保護膜與未曝光部溶解，得到曝光部不溶解的負型圖案較為理想，而該情況中，形成保護膜的材料，較佳為使用具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物為基礎並添加具有胺基或胺鹽之化合物的材料、或是將在該高分子化合物中共聚合具有胺基或胺鹽之重複單元的材料作為基礎並溶解於碳數4以上的醇系溶劑、碳數8~12的醚系溶劑、或是該等之混合溶劑的材料。
具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的重複單元，可舉出使用[化 50]、[化51]、[化52]、[化53]所示的單體之中，具有羥基之單體而得者。
具有胺基的化合物，可使用添加於光阻組成物之記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]的胺化合物。
具有胺鹽的化合物，可使用該胺化合物之羧酸鹽或磺酸鹽。
碳數4以上的醇系溶劑，可舉出1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇。
碳數8~12的醚系溶劑，可舉出二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚。
曝光之曝光量為1~200mJ/cm2 左右較佳，更佳為使其為10~100mJ/cm2 左右而曝光。接著，在熱板上於60~150℃曝光後烘烤(PEB)1~5分鐘，較佳為80~120℃、1~3分鐘。
再者，如圖1(C)所示，使用有機溶劑的顯影液，於0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等之常法，藉由進行顯影而形成未曝光部分溶解的負圖案於基板上。此時之顯影液，尤能適用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮等之酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆 酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯等之酯類。
在顯影結束時，進行清洗。作為清洗液，較佳為與顯影液混溶，不會溶解光阻膜的溶劑。如前述的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系的溶劑。
具體而言，碳數6~12的烷，可舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12的烯，可舉出己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等；碳數6~12的炔，可舉出己炔、庚炔、辛炔等；碳數3~10的醇，可舉出正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12的醚化合物，可舉出選自於二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚之1種以上的溶劑。
除前述之溶劑以外，亦可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等之芳香族系的溶劑。
藉由負型顯影形成孔圖案的情況，進行利用X、Y方向之2 次的線圖案之偶極照射的曝光，可使用對比最高的光。除偶極照射以外，再加上s偏光照射的話，更可提升對比。
在此之本發明中，使用半色調相位移遮罩，在格子狀之位移器格子的交點形成顯影後的孔圖案較為理想，而格子狀圖案為穿透率3~15%的半色調相位移遮罩較為理想。該情況中，較佳為：使用排列有第1位移器與第2位移器的相位移遮罩，其中，該第1位移器係線寬為半節距以下之格子狀位移器，該第2位移器位於第1位移器上且其於晶圓上的尺寸，較第1位移器之線寬粗2~30nm，並且僅於排列有粗的位移器處形成孔圖案、或是使用排列有第1位移器與點狀圖案之第2位移器的相位移遮罩，其中，該第1位移器係線寬為半節距以下之格子狀位移器，該第2位移器位於第1位移器上且其於晶圓上的尺寸，較第1位移器之線寬粗2~100nm，並且僅於排列有粗的位移器處形成孔圖案。
以下更詳細敘述。
圖2係表示採使用波長193nm之ArF準分子雷射的NA1.3透鏡、偶極照射、6%半色調相位移遮罩、s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之X方向線的光學像。
圖3係表示採使用波長193nm之ArF準分子雷射的NA1.3透鏡、偶極照射、6%半色調相位移遮罩、s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之Y方向線的光學像。顏色深處為遮光部分，白處為光強的區域，白與黑之對比差分明，表示係存在特別強的遮光部分。
圖4係為在Y方向線重疊X方向線之光學像的對比像。X與Y的線之組合被認為可使格子狀的像完成，但並非如此，光弱之黑色部分的圖案為圓形。圓形的尺寸過大時，容易以菱形形狀與隔壁的圖案連接，而圓的尺寸越小真圓度越高，並表示係存在被強力遮光的小圓。
將X、Y方向的線予以2次之組合偶極照射與偏光照射的曝 光，係為形成最高對比之光的方法，但藉由2次的曝光與其之間的遮罩之交換而有處理量大幅下降的缺點。為了一邊交換遮罩，一邊連續進行2次的曝光，需要設置2個曝光設備側之遮罩的平台，但目前的曝光設備之遮罩的平台係為1個。該情況中，並非每曝光1片便交換遮罩，而將放入FOUP(晶圓盒)的25片晶圓連續進行X方向線之曝光，接著交換遮罩，將同樣的25片晶圓連續進行Y方向線之曝光者，可提高處理量。然而，仍產生下述問題：25片晶圓的第一片晶圓下次受到曝光之前的時間變長，造成環境影響使顯影後之光阻尺寸或形狀產生變化。為了阻擋至第2次曝光前之晶圓準備中的環境之影響，在光阻的上層塗敷保護膜為有效。
為了藉由1片遮罩而完成曝光，有人提出使用格子狀之圖案的遮罩，以X、Y方向之各別的偶極照射予以2次曝光的方法(前述非專利文獻1)。該方法中，相較於前述之使用2片遮罩的方法，光學對比稍微下降，但由於可使用1片的遮罩，故處理量會提高。前述非專利文獻1中，使用格子狀之圖案的遮罩，藉由X方向的偶極照射而形成X方向線，並藉由光照射而令X方向線不溶解化，且於其上方再次塗佈光阻，藉由Y方向的偶極照射而形成Y方向線，在X方向線與Y方向線的空隙之間予以形成孔圖案。該方法中，藉由1片遮罩即可完成，但為了在2次的曝光之間加入第1次的光阻圖案之不溶解化處理與第2次的光阻塗佈及顯影程序，於2次的曝光期間使晶圓離開曝光平台，此時產生對準誤差(alignment error)變大的問題。為了將2次曝光間之對準誤差減至最小，需要使晶圓不離開曝光平台，連續進行2次的曝光。
使用格子狀之圖案的遮罩，用以形成X方向(水平方向)線之偶極的孔徑形狀係示於圖19，而用以形成Y方向(垂直方向)線之偶極的孔徑形狀係示於圖20。由於除偶極照射以外，再加上s偏光照射的話，更可提升對比，故較宜使用。將使用格子狀的遮罩形成X方向線與Y方向線之2次的曝光重複實施，並進行負型之顯影的話，係形成孔圖案。
使用格子狀的遮罩，以1次的曝光形成孔圖案時，係使用示於圖21之孔徑形狀的四極照射(交叉極照射)。將前述組合X-Y偏光照射或是圓形偏光的方位角(Azimuthally)偏光照射而提升對比。
本發明之孔圖案的形成方法中，進行曝光2次時，改變第1次之曝光與第2次之曝光的照射及遮罩並進行曝光的方法，可以最高對比形成尺寸均勻性佳的細微圖案。使用於第1次之曝光與第2次之曝光的遮罩，係於第1次之線圖案與第2次之線交叉的交點，形成顯影後之光阻的孔圖案。第1次之線與第2次之線的角度呈垂直較為理想，但亦可為90度以外的角度，而第1次之線的尺寸與第2次之線的尺寸或節距可相同亦可不同。使用下述遮罩：在1片遮罩中含有第1次之線以及與其位置不同的第2次之線，亦可將第1次之曝光與第2次之曝光連續曝光，但該情況可曝光的最大面積係變成一半。但是進行連續曝光的情況，可將對準誤差減至最小。顯然於1次的曝光中，較2次的連續曝光更可將對準誤差縮小。
使用1片遮罩，為了不用縮小曝光面積而進行2次的曝光，作為遮罩圖案，有使用示於圖5之格子狀的圖案之情況、使用示於圖7之點狀圖案之情況、示於圖11之組合點狀圖案與格子狀圖案之情況。
使用格子狀的圖案者，最能提升光的對比，但因為光的強度下降而有光阻之感度下降的缺點。另一方面，使用點狀圖案的方法，其光的對比下降，但有光阻之感度提高的優點。
孔圖案排列於水平與垂直方向時，使用前述之照射與遮罩圖案，而除此以外的角度，例如排列於45度的方向時，係組合排列於45度之圖案的遮罩與偶極照射或是交叉極照射。
進行2次的曝光時，係進行將提高X方向線的對比之偶極照射與偏光照射組合的曝光，以及將提高Y方向線的對比之偶極照射與偏光照射組合的2次曝光。使用1片遮罩，且強調X方向與Y方向之對比之連續2次的曝光，可藉由目前市售的掃描器而實 施。
使用格子狀之圖案的遮罩，並組合X、Y之偏光照射與交叉極照射的方法，雖然相較於2次之偶極照射的曝光，光的對比稍微下降，但可藉由1次的曝光而形成孔圖案，且預期提升相當的處理量，並避免利用2次曝光之對準偏移的問題。根據使用如前述之遮罩與照射，可以實用的成本形成40nm級的孔圖案。
示於圖5之配置格子狀之圖案的遮罩中，格子的交點被強力遮光，且如圖6所示，顯現遮光性非常高的黑點。圖6為採NA1.3透鏡、交叉極照射、6%半色調相位移遮罩、方位角偏光照射之節距90nm、寬30nm之格子狀線圖案的光學像。使用如前述之圖案的遮罩進行曝光，伴隨正負反轉，藉由進行利用有機溶劑之顯影而可形成細微的孔圖案。
示於圖7之採NA1.3透鏡、交叉極照射、6%半色調相位移遮罩、方位角偏光照射之節距90nm、配置一邊的寬為55nm之正方形點狀圖案的遮罩之光學像對比係示於圖8。該情況中，相較於圖6，遮光部分強之圓的面積變小，雖然相較於格子狀圖案的遮罩，對比變低，但因為存在黑色的遮光部分，故可形成孔圖案。
節距或位置任意排列之細微的孔圖案之形成有其困難。密集圖案，藉由在偶極、交叉極等之斜入射照射組合相位移遮罩與偏光的超解析技術，可提升對比，但孤立圖案的對比幾乎沒有提高。
相對於密集的重複圖案，使用超解析技術時，與孤立圖案之疏密(接近性)偏差係成為其問題。使用越強的超解析技術，越能提高密集圖案的解析力，但因為孤立圖案的解析力不會改變，故疏密偏差會擴大。伴隨細微化，孔圖案之疏密偏差的增加係為嚴重的問題。為了抑制疏密偏差，一般而言，係進行附加偏差於遮罩圖案的尺寸。由於疏密偏差亦根據光阻組成物的特性，亦即，根 據溶解對比或酸擴散而改變，故遮罩的疏密偏差會依每種光阻組成物之種類改變。使用依每種光阻組成物之種類改變疏密偏差的遮罩，係增加遮罩製作的負擔。因此，有人提出藉由以很強的超解析照射，僅解析密集孔圖案，在圖案上塗佈不溶解第1次的正型光阻圖案之醇溶劑的負型光阻膜，將不需要的孔部分曝光、顯影而使其堵塞，製作密集圖案與孤立圖案之兩者的方法(Pack and unpack；PAU法)(Proc.SPIE Vol.5753 p171(2005))。該方法的問題點，可舉出第1次的曝光與第2次的曝光之位置偏移，且文獻的作者亦有指出此點。又，於第2次的顯影未被堵塞的孔圖案係予以2次顯影，且根據前述亦可舉出尺寸改變的問題。
為了將任意節距的孔圖案以正負反轉的有機溶劑顯影形成，係使用將格子狀的圖案排列於整面，僅在形成孔處將格子之寬變粗的遮罩。
在採節距90nm，20nm線的格子狀圖案上，如圖9所示之於欲形成點的部分配置十字的粗交叉線。顏色黑之部分為半色調的位移器部分。在孤立性之處配置較粗的線(圖9中為寬40nm)，且在密集部分配置寬30nm的線。為了使孤立圖案之光的強度較密集圖案弱，而使用粗線。為了使密集圖案之邊端部分的光之強度也稍微下降，而分配較密集部分之中心稍微寬廣的32nm線。
圖9之遮罩的光學像之對比像係示於圖10。在黑色遮光部分藉由正負反轉而形成孔。應形成孔的地方以外，亦可看到黑點，但由於黑點的尺寸小，故實際上幾乎不會被轉印。藉由將不需要的部分之格子線的寬變窄等之更進一步的最佳化，可防止不需要的孔之轉印。
亦可使用同樣將格子狀的圖案排列於整面，僅在形成孔處配置粗點的遮罩。在採節距90nm，15nm線的格子狀圖案上，如圖11所示之於欲形成點的部分配置粗點。顏色黑之部分為半色調的位移器部分。在孤立性之處配置較大的點(圖11中一邊為90nm)， 且在密集部分配置一邊55nm之四角狀的點。點的形狀可為正方形，亦可為長方形、菱形、五角形、六角形、七角形、八角形以上的多角形、圓形。圖11的遮罩之光學像的對比像係示於圖12。相較於圖10，亦存在幾乎相等的黑色遮光部分，表示係藉由正負反轉形成孔。
使用如圖13所示之未排列格子狀圖案的遮罩時，如圖14所示之不會顯現黑色的遮光部分。由於該情況中孔之形成有困難，或者，即使可形成，光學像的對比也低，故成為遮罩尺寸之不均勻大幅反映孔尺寸之不均勻的結果。
亦可於顯影後加入用以縮小孔圖案或溝槽圖案的程序。例如，可舉出藉由加熱顯影後之圖案，造成圖案之熱流動，使其收縮的熱流程序、或在顯影後的圖案上塗佈收縮材，並於烘烤後剝除收縮材，使收縮材附著於圖案表面的RELACSTM 法。
[實施例]
以下表示合成例、實施例以及比較例，並具體地說明本發明，但本發明並沒有限制於下述實施例等。再者，下述例中，分子量及分散度係表示利用四氫呋喃(THF)溶液的膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[合成例]
用於光阻組成物的高分子化合物，係組合各別的單體於THF溶劑下進行共聚合反應，且於甲醇中析出結晶，並重複以己烷清洗後予以單離、乾燥，得到以下所示之組成的高分子化合物(光阻聚合物1~10、比較光阻聚合物1、混摻光阻聚合物1,2)。得到之高分子化合物的組成係以1 H-NMR確認，分子量及分散度利用膠體滲透層析確認。
光阻聚合物1
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=2.02
光阻聚合物2
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.87
光阻聚合物3
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.66
光阻聚合物4
分子量(Mw)=8,200
分散度(Mw/Mn)=1.81
光阻聚合物5
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.88
光阻聚合物6
分子量(Mw)=7,400
分散度(Mw/Mn)=1.88
光阻聚合物7
分子量(Mw)=7,900
分散度(Mw/Mn)=1.81
光阻聚合物8
分子量(Mw)=10,200
分散度(Mw/Mn)=1.73
光阻聚合物9
分子量(Mw)=8,400
分散度(Mw/Mn)=1.87
光阻聚合物10
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.88
比較光阻聚合物1
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.76
混摻光阻聚合物1
分子量(Mw)=8,700
分散度(Mw/Mn)=1.78
混摻光阻聚合物2
分子量(Mw)=6,700
分散度(Mw/Mn)=1.59
[實施例、比較例]
正型光阻組成物、鹼可溶性保護膜形成用組成物之製備
將使用前述合成例所得到的高分子化合物(光阻聚合物1~10、比較光阻聚合物1、混摻光阻聚合物1,2)並以下述表1所示之組成溶解的溶液、以及使用下述所示之保護膜用聚合物並以下述表2所示之組成溶解的保護膜形成用組成物溶液，各別以0.2μm的鐵氟龍(註冊商標)過濾器過濾，製備各溶液。
下述表中的各組成係如下所述。
具有含有與經取代或未經取代之羥甲基鍵結的氮原子之脲鍵、醯胺鍵、或胺甲酸酯鍵的化合物：PG1~12(參照下述結構式)
酸產生劑：PAG1~5(參照下述結構式)
保護膜用聚合物1
分子量(Mw)=9,200
分散度(Mw/Mn)=1.72
撥水性聚合物1
分子量(Mw)=7,700
分散度(Mw/Mn)=1.77
鹼性化合物：淬滅劑1~9(參照下述結構式)
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
CyH(環己酮)
ArF曝光圖案成形評價(1)
將表3所示的光阻組成物，旋轉塗佈於在矽晶圓上將日產化學工業(股)製抗反射膜ARC-29A以80nm之膜厚製成的基板上，並使用熱板於100℃烘烤60秒鐘，使光阻膜的厚度成為100nm。
將前述一邊以ArF準分子雷射掃描器(Nikon(股)製、NSR-305B、NA0.68、σ0.73)改變曝光量，一邊進行開放式(open frame)曝光。在曝光後於90℃烘烤(PEB)60秒鐘，以乙酸丁酯進行30秒鐘浸置顯影後，使用4-甲基-2-戊醇以500rpm清洗，之後，以2,000rpm旋乾(spin dry)，並於100℃烘烤60秒鐘，使清洗液蒸發。PEB之前係進行與前述相同的程序，亦以2.38質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒鐘的顯影。測定PEB後的膜厚、有機溶劑顯影後的膜厚、TMAH水溶液顯影後的膜厚，並求出曝光量與膜厚的關係(對比曲線)，且求得利用曝光部之有機溶劑顯影的殘膜量與斜率(γ)。
圖15(實施例1-1)、圖16(比較例1-1)、圖17(比較例1-2)表示在橫軸將曝光量定為1.0、在縱軸將塗佈後的膜厚定為1.0之標準化膜厚的關係之對比曲線的結果，表3表示殘膜量與γ。
本發明的光阻組成物，因為有機溶劑顯影前後之膜厚減少量少，所以殘膜量多，且具有對比(γ)高的特徵。
ArF曝光圖案成形評價(2)
將表4所示的光阻組成物，旋轉塗佈於下述基板上：在矽晶圓上將信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)以200nm之膜厚成膜，且於其上方將含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)以35nm之膜厚成膜的三層程序用之基板，並使用熱板於100℃烘烤60秒鐘，使光阻膜的厚度成為100nm。視情況於該光阻膜上旋轉塗佈示於表2的保護膜形成用組成物(保護膜1)，於90℃烘烤60秒鐘，使保護膜的厚度成為50nm。
將前述使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、交叉極開口20度、方位角偏光照射、6%半色調相位移遮罩、晶圓上尺寸為節距90nm、線寬30nm之示於圖18之佈局(layout)的格子狀遮罩)，一邊改變曝光量，一邊進行曝光，且在曝光後於表4所示之溫度烘烤(PEB)60秒鐘，使顯影噴嘴以30rpm旋轉3秒鐘，同時從中流出乙酸丁酯，之後實施靜止浸置顯影27秒鐘，以二異戊醚清洗後旋乾，並於100℃烘烤20秒鐘，使清洗溶劑蒸發。
以Hitachi High-Technologies(股)製TDSEM(S-9380)測定溶劑顯影之像被反轉之孔圖案50處的尺寸，並求得3σ之尺寸不均勻。以Hitachi High-Technologies(股)製電子顯微鏡S-4300觀察孔圖案的剖面形狀。結果示於表4。本發明的光阻，其有機溶劑顯影後之圖案的尺寸均勻性佳，可得到垂直的圖案。
[表4]
ArF曝光圖案成形評價(3)
將表5所示的光阻組成物，旋轉塗佈於下述基板上：在矽晶圓上將信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)以200nm之膜厚成膜，且於其上方將含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)以35nm之膜厚成膜的三層程序用之基板，並使用熱板於100℃烘烤60秒鐘，使光阻膜的厚度成為100nm。
將前述使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、交叉極開口20度、方位角偏光照射、6%半色調相位移遮罩、在晶圓上尺寸為節距90nm、寬55nm之示於圖7之配置點狀之圖案的遮罩)，一邊改變曝光量，一邊進行曝光，且在曝光後於表5所示之溫度烘烤(PEB)60秒鐘，使顯影 噴嘴以30rpm旋轉3秒鐘，同時從中流出苯甲酸甲酯，之後實施靜止浸置顯影27秒鐘，以二甲苯清洗後旋乾，並於100℃烘烤20秒鐘，使清洗溶劑蒸發。
以Hitachi High-Technologies(股)製TDSEM(S-9380)測定溶劑顯影之像被反轉之孔圖案的尺寸，並求得成為40nm±5nm的聚焦範圍(DoF)。測定同一曝光量、同一對焦照內50處的孔尺寸，並求得3σ之尺寸不均勻。結果示於表5。
ArF曝光圖案成形評價(4)
將表6所示的光阻組成物，旋轉塗佈於下述基板上：在矽晶圓上將信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)以200nm之膜厚成膜，且於其上方將含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)以35nm之膜厚成膜的三層程序用之基板，並使用熱板於100℃烘烤60秒鐘，使光阻膜的厚度成為100nm。
將前述使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、偶極開口20度、方位角偏光照射、6%半色調相位移遮罩、晶圓上尺寸為節距90nm、寬55nm之示於圖7之配置點狀之圖案的遮罩)，一邊改變曝光量，一邊將相同處進行X偶極與Y偶極之2次的連續曝光，且在曝光後於表6所示之溫度烘烤(PEB)60秒鐘，使顯影噴嘴以30rpm旋轉3秒鐘，同時從中流出2-庚酮，之後實施靜止浸置顯影27秒鐘，以二異戊醚清洗後旋乾，並於100℃烘烤20秒鐘，使清洗溶劑蒸發。
以Hitachi High-Technologies(股)製TDSEM(S-9380)測定溶劑顯影之像被反轉之孔圖案的尺寸，並求得成為40nm±5nm的聚焦 範圍(DoF)。測定同一曝光量、同一對焦照內50處的孔尺寸，並求得3σ之尺寸不均勻。結果示於表6。
ArF曝光圖案成形評價(5)
將表7所示的光阻組成物，旋轉塗佈於下述基板上：在矽晶圓上將信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)以200nm之膜厚成膜，且於其上方將含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)以35nm之膜厚成膜的三層程序用之基板，並使用熱板於100℃烘烤60秒鐘，使光阻膜的厚度成為100nm。
將前述使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、偶極開口20度、方位角偏光照射、6%半色調相位移遮罩、晶圓上尺寸為節距80nm、線寬40nm之排列X方向線的遮罩)，以適合前述之偶極照射進行第1次的曝光，接著，使用6%半色調相位移遮罩、晶圓上尺寸為節距80nm、線寬40nm之排列Y方向線的遮罩，以適合前述之偶極照射進行第2次的曝光，且在曝光後於表7所示之溫度烘烤(PEB)60秒鐘，使顯影噴嘴以30epm旋轉3秒鐘，同時從中流出乙酸丁酯，之後實施靜止浸置顯影27秒鐘，以二異戊醚清洗後旋乾，並於100℃烘烤20秒鐘，使清洗溶劑蒸發。
以Hitachi High-Technologies(股)製TDSEM(S-9380)測定溶劑顯影之像被反轉之孔圖案50處的尺寸，並求得3σ之尺寸不均勻。結果示於表7。
[表7]
ArF曝光圖案成形評價(6)
將表8所示的光阻組成物，旋轉塗佈於下述基板上：在矽晶圓上將信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)以200nm之膜厚成膜，且於其上方將含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)以35nm之膜厚成膜的三層程序用之基板，並使用熱板於100℃烘烤60秒鐘，使光阻膜的厚度成為100nm。
將前述使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、偶極開口20度、方位角偏光照射、6%半色調相位移遮罩、晶圓上尺寸為節距90nm、寬55nm之示於圖7之配置點狀之圖案的遮罩)，一邊改變曝光量，一邊將相同處進行X偶極與Y偶極之2次的連續曝光，且在曝光後於表8所示之溫度烘烤(PEB)60秒鐘，使顯影噴嘴以30rpm旋轉3秒鐘，同時從中流出示於表8的溶劑，之後實施靜止浸置顯影27秒鐘，以二異戊醚清洗後旋乾，並於100℃烘烤20秒鐘，使清洗溶劑蒸發。
以Hitachi High-Technologies(股)製TDSEM(S-9380)測定溶劑顯影之像被反轉之孔圖案的尺寸，並求得成為40nm±5nm的聚焦範圍(DoF)。測定同一曝光量、同一對焦照內50處的孔尺寸，並求得3σ之尺寸不均勻。結果示於表8。
耐乾式蝕刻性評價
耐乾式蝕刻性的試驗中，將表9所示的光阻組成物，旋轉塗佈於下述基板上：在矽晶圓上將信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)以200nm之膜厚成膜，且於其上方將含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)以35nm之膜厚成膜的三層程序用之基板，並使用熱板於100℃烘烤60秒鐘，使光阻膜的厚度成為100nm。
將前述使用ArF準分子雷射掃描器(Nikon(股)製、NSR-305B、NA0.68、σ0.85、通常照射)，以曝光量30mJ/cm2 將晶圓整面曝光，並於100℃烘烤(PEB)60秒鐘，進行酸不穩定基之去保護。
[在CHF3 /CF4 系氣體之蝕刻試驗]
使用東京威力科創(股)製乾式蝕刻裝置TE-8500P，求出蝕刻前後之光阻膜的膜厚差。
蝕刻條件如下述所示。
該評價中，係顯示膜厚差少者，亦即減少量少者有蝕刻耐性。
耐乾式蝕刻性的結果示於表9。
再者，本發明並不限定於前述實施形態。前述實施形態為例示，各種與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成而且發揮同樣作用效果者均包含於本發明之技術範圍。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光
圖1為說明涉及本發明的圖案成形方法者，(A)為在基板上形成光阻膜之狀態的剖面圖，(B)為將光阻膜曝光之狀態的剖面圖，(C)為以有機溶劑顯影之狀態的剖面圖。
圖2表示採使用波長193nm之ArF準分子雷射的NA1.3透鏡、偶極照射、6%半色調相位移遮罩、s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之X方向線的光學像。
圖3同前述表示Y方向線的光學像。
圖4表示重疊圖3的Y方向線與圖2的X方向線之光學像的對比像。
圖5表示配置格子狀之圖案的遮罩。
圖6為採NA1.3透鏡、交叉極照射、6%半色調相位移遮罩、方位角(Azimuthally)偏光照射之節距90nm、寬30nm之格子狀圖案的光學像。
圖7為配置有採NA1.3透鏡、交叉極照射、6%半色調相位移遮罩、方位角偏光照射之節距90nm、一邊的寬為55nm之正方形點狀圖案的遮罩。
圖8為同前述遮罩的光學像對比。
圖9表示採節距90nm，於20nm線之格子狀圖案上，在欲形成點的部分配置十字之粗交叉線的遮罩。
圖10表示圖9之遮罩的光學像之對比像。
圖11表示採節距90nm，於15nm線之格子狀圖案上，在欲形成點的部分配置粗點的遮罩。
圖12表示圖11之遮罩的光學像之對比像。
圖13表示未排列格子狀圖案的遮罩。
圖14表示圖13之遮罩的光學像之對比像。
圖15為表示實施例1-1之曝光量與標準化膜厚之關係的圖表。
圖16為表示比較例1-1之曝光量與標準化膜厚之關係的圖表。
圖17為表示比較例1-2之曝光量與標準化膜厚之關係的圖表。
圖18表示ArF曝光圖案成形評價(2)所使用的格子狀遮罩。
圖19表示提升X方向線之對比的偶極照射之曝光機的孔徑形狀。
圖20表示提升Y方向線之對比的偶極照射之曝光機的孔徑形狀。
圖21表示提升X方向與Y方向之雙方的線之對比的交叉極照射之曝光機的孔徑形狀。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光

Claims (15)

  1. 一種圖案形成方法，其特徵在於：將光阻組成物塗佈在基板上，於加熱處理後以高能量射線將光阻膜曝光，且在加熱處理後使用利用有機溶劑之顯影液使未曝光部溶解，得到曝光部不溶解之負型圖案；該光阻組成物包含：具有含有與經取代或未經取代之羥甲基鍵結的氮原子之脲鍵、醯胺鍵、或胺甲酸酯鍵的化合物、具有羥基經酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物、酸產生劑、有機溶劑；該具有含有與經取代或未經取代之羥甲基鍵結的氮原子之脲鍵、醯胺鍵、或胺甲酸酯鍵的化合物係以下述通式(1)-1、(1)-2、或(1)-3表示； (式中，R1 、R2 、R5 、R8 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的醯基，R3 、R4 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~16的烯基、或-CH2 -O-R11 ，R3 與R4 亦可各別鍵結而形成環，且該環亦可包含羰基、醚基、酯基、或-N(-CH2 -O-R11 )-；R6 、R9 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~10的芳基、或碳數2~16的烯基，該等亦可具有羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、鹵原子、或硝基；R7 、R10 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~16的烯基、或-CH2 -O-R11 ，R6 與R7 、R9 與R10 亦可各別鍵結而形成環；R11 為氫原子、或是相同或異種的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或醯基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，該具有羥基經酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物係具有下述通式(2)所示的重複單元a1及/或a2； (式中，R12 、R15 各別獨立地表示氫原子或甲基；R13 為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀的2~5價脂肪族烴基，且亦可具有醚基或酯基；R14 、R16 為酸不穩定基；m為1~4的整數；a1、a2為0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0的範圍。)
  3. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，該酸產生劑含有產生α位經氟取代之磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸(methide acid)之酸產生劑、以及α位未經氟取代之磺酸或經氟取代或是非取代之羧酸的磺酸酯之兩者。
  4. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，該顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、 丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中之1種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，利用高能量射線之曝光，係波長193nm之ArF準分子雷射微影、波長13.5nm之EUV微影、或電子束。
  6. 如申請專利範圍第5項之圖案形成方法，其中，於利用波長193nm之ArF準分子雷射的微影中，係使用配置有點狀之位移器圖案的半色調相位移遮罩，在點部分形成顯影後之孔圖案。
  7. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其係使用半色調相位移遮罩，進行交叉之兩線的2次曝光，於線之交點形成顯影後之孔圖案。
  8. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其係使用半色調相位移遮罩，於格子狀之位移器格子的交點形成顯影後之孔圖案。
  9. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其係將該光阻組成物塗佈於基板上，在加熱處理後形成保護膜，以高能量射線將光阻膜曝光，且在加熱處理後使用利用有機溶劑之顯影液使保護膜與未曝光部溶解，得到曝光部不溶解之負型圖案。
  10. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，該具有羥基經酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物更含有來自於具有密合性基之單體的重複單元。
  11. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，該具有羥基經酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物更含有下述通式(d1)~(d3)所示的重複單元之任1種以上，且該光阻組成物未包含酸產生劑； (式中，R20 、R24 、R28 為氫原子或甲基，R21 為單鍵、伸苯基、-O-R33 -、 或-C(=O)-Y-R33 -；Y為氧原子或NH，R33 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基、或伸苯基，且亦可包含羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 為相同或異種的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且亦可包含羰基、酯基或醚基，或者表示碳數6~12的芳基、碳數7~20的芳烷基或苯硫基；Z0 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、被氟化的伸苯基、-O-R32 -、或-C(=O)-Z1 -R32 -；Z1 為氧原子或NH，R32 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基、或伸苯基，且亦可包含羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子；範圍係0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3。)
  12. 一種負圖案形成用光阻組成物，其未曝光部分可溶解於選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中之顯影液，且包含下述通式(1)-1、(1)-2、或(1)-3所示之具有含有與經取代或未經取代之羥甲基鍵結的氮原子之脲鍵、醯胺鍵、或胺甲酸酯鍵的化合物、具有選自於下述通式(2)所示之具有經酸不穩定基取代之羥基的重複單元a1及/或a2中之1種以上的重複單元之高分子化合物、酸產生劑、有機溶劑； (式中，R1 、R2 、R5 、R8 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的醯基，R3 、R4 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~16的烯基、或-CH2 -O-R11 ，R3 與R4 亦可各別鍵結而形成環，且該環亦可包含羰基、醚基、酯基、或-N(-CH2 -O-R11 )-；R6 、R9 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~10的芳基、或碳數2~16的烯基，該等亦可具有羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、鹵原子、或硝基；R7 、R10 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~16的烯基、或-CH2 -O-R11 ，R6 與R7 、R9 與R10 亦可各別鍵結而形成環；R11 為氫原子、或是相同或異種的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或醯基；) (式中，R12 、R15 各別獨立地表示氫原子或甲基；R13 為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀的2~5價脂肪族烴基，且亦可具有醚基或酯基；R14 、R16 為酸不穩定基；m為1~4的整數；a1、a2為 0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0的範圍。)
  13. 如申請專利範圍第12項之負圖案形成用光阻組成物，其中，該高分子化合物更含有來自於具有密合性基之單體的重複單元。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之負圖案形成用光阻組成物，其中，該高分子化合物更含有下述通式(d1)~(d3)所示的重複單元之任1種以上，且該光阻組成物未包含酸產生劑； (式中，R20 、R24 、R28 為氫原子或甲基，R21 為單鍵、伸苯基、-O-R33 -、或-C(=O)-Y-R33 -；Y為氧原子或NH，R33 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基、或伸苯基，且亦可包含羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 為相同或異種的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且亦可包含羰基、酯基或醚基，或者表示碳數6~12的芳基、碳數7~20的芳烷基或苯硫基；Z0 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、被氟化的伸苯基、-O-R32 -、或-C(=O)-Z1 -R32 -；Z1 為氧原子或NH，R32 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基、或伸苯基，且亦可包含羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子；範圍係0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3。)
  15. 如申請專利範圍第12或13項之負圖案形成用光阻組成物，其中，該酸產生劑含有產生α位經氟取代之磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸之酸產生劑、以及α位未經氟取代之磺酸或經氟取代或是非取代之羧酸的磺酸酯之兩者。
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