JPH07234524A - 感放射線性樹脂組成物用現像液、現像液のリサイクル方法、現像装置及びパターン形成法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物用現像液、現像液のリサイクル方法、現像装置及びパターン形成法

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JPH07234524A
JPH07234524A JP6162581A JP16258194A JPH07234524A JP H07234524 A JPH07234524 A JP H07234524A JP 6162581 A JP6162581 A JP 6162581A JP 16258194 A JP16258194 A JP 16258194A JP H07234524 A JPH07234524 A JP H07234524A
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solvent
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琢郎 加藤
Katsushige Tsukada
勝重 塚田
Katsunori Tsuchiya
勝則 土屋
Seikichi Tanno
清吉 丹野
Hajime Kakumaru
肇 角丸
Yoshihide Yamaguchi
欣秀 山口
Hisashi Sugiyama
寿 杉山
Isamu Tanaka
勇 田中
Makio Watabe
真貴雄 渡部
Hiroshi Kikuchi
廣 菊池
Hitoshi Oka
齋 岡
Mamoru Morita
守 森田
Yukihiro Taniguchi
幸弘 谷口
Satoru Hashimoto
悟 橋本
Yoshiko Iwamoto
由子 岩本
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Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 感放射線性組成物を現像する際に好適に用い
られる低引火性、低毒性、低膨潤性でかつ、高親油性、
高現像力、高解像性を有するリサイクル容易な現像液、
その現像液を用いた現像装置、現像液のリサイクル方法
及びその現像液を用いたパターン形成法を提供する。 【構成】 水と溶剤を含むエマルションである感放射線
性樹脂組成物用現像液、上記現像液を油水分離する工程
と各層を精製する工程と各層を再び所定の濃度となるよ
うに混ぜ合わせる工程とを含むか、あるいは現像液から
発生する溶剤と水との混合蒸気を凝集させる工程と必要
に応じて所定量の界面活性剤を添加する工程とを含む
か、あるいは現像液を加熱あるいは冷却して均一層にし
感放射線性樹脂組成物の主成分を析出させる工程と均一
層から析出した感放射線性樹脂組成物の主成分を取り除
く工程と均一層を再び所定の濃度となるように成分の濃
度を調整する工程とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感放射線性樹脂組成物を
現像する際に好適に用いられる現像液、その現像液のリ
サイクル方法、その現像液を用いる現像装置及びその現
像液を用いるパターン形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体集積回路素子、集積回路製
造用マスク、プリント配線板、印刷版等を製造する場
合、下地基板にたいしてエッチングやめっき等により選
択的な加工が施されている。この際には、下地基板の非
加工部分を選択的に保護する目的で、紫外線などの活性
光線に感応する感放射線性組成物を用いて被膜を形成
し、ついで画像露光、現像してパターン（画像）を形成
する方法が採られている。
【０００３】そのような現像の工程においては、その目
的に応じて様々な現像液が使いわけられているが、それ
らの現像液は有機溶剤系あるいはアルカリ水系のいずれ
かに分類される。
【０００４】有機溶剤系現像液としては、１，１，１−
トリクロロエタン又は１，１，１−トリクロロエタンを
主成分とするハロゲン系有機溶剤があり、現像力が強く
比較的低毒性であるため広く用いられてきた。しかしな
がら、近年、ハロゲン系有機溶剤の環境問題が大きくク
ローズアップされるようになり、殊に、１，１，１−ト
リクロロエタンは、そのオゾン層破壊性のため使用が著
しく制限されるだけでなく、９５年までに完全撤廃する
ことが義務付けられている。こうした流れにより、現
在、以下に述べるアルカリ水系現像液への急速なシフト
が起こっている。
【０００５】アルカリ水系現像液は、炭酸ナトリウムや
有機アルカリなどの水溶液に界面活性剤等を必要に応じ
て添加したもので、液管理が容易でかつ毒性が低く、し
かも廃液処理も簡便であるなど優れた特性を有してい
る。しかし、アルカリ水系現像液はアルカリ可溶のレジ
ストでなければ現像できないため、レジストの成分が限
られ及び／又は適用可能なプロセスが著しく制限される
ことがその欠点である。
【０００６】例えば、化学めっき用のめっきレジスト
は、高温かつ強アルカリな化学めっき液に耐えるように
設計され、水あるいはアルカリ水溶液に不溶または難溶
性の親油性物質を多量に含む。そのため、アルカリ水系
現像液では現像が進みにくく、非画像部分の除去に時間
がかかり過ぎたり現像残りを生じたりするだけではな
く、除去部分が溶解せずに浮遊し、画像部に付着して不
良の原因になりやすい。
【０００７】上記のような問題点を解決すべく、特公平
５−６２７３４号公報にはアセトンやメチルエチルケト
ンなどの非ハロゲン系有機溶剤を現像液に用いるという
技術が公開されている。しかしこの技術には、引火性、
有害性や悪臭等という安全衛生上好ましくない有機溶剤
特有の課題がある。
【０００８】また、アルカリ水系現像液及び非ハロゲン
系有機溶剤現像液を組み合わせて互いの欠点を相補しあ
うことも検討されている。例えば、特公平５−６９４２
２号公報には非ハロゲン系有機溶剤であるプロピレング
リコールモノフェニルエーテルをアルカリ水系現像液に
添加して現像液の親油性を高め、現像力を向上させると
いう技術が公開されている。しかし、有機溶剤の添加量
が少量であれば現像力向上は不十分で、逆に多量であれ
ば画像部分の膨潤が起きてかえって解像性が低下する。
更に、有機溶剤の添加によって現像液のリサイクルが困
難になり、廃液処理設備が大型化するなどの新たな問題
も発生する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来の技術の問題を解決し、感放射線性樹脂組
成物を現像する際に好適に用いられる低引火性、低毒
性、低膨潤性でかつ、高親油性、高現像力、高解像性を
有するリサイクル容易な現像液、その現像液のリサイク
ル方法、その現像液を用いる現像装置及びその現像液を
用いるパターン形成法を提供することにある。
【００１０】また、本発明の別の目的は、レジストの性
状（フィルム、インキ）や感放射線特性（ネガ型、ポジ
型）、放射線源（光、ＥＢ、Ｘ線）に依存しない汎用性
の高い現像液、その現像液を用いるパターン形成法、そ
の現像液のリサイクル方法、及びその像液を用いる現像
装置を提供することにある。
【００１１】また、微細パターンにも対応できる現像液
を提供し、さらにリサイクル方法を確立することで、地
球環境を悪化させず、省資源、低コストを図ることも本
発明の別の目的である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記のような状況を鑑
み、発明者らが鋭意研究を遂行した結果、水と有機溶剤
とを含むエマルションを現像液として用いれば、低引火
性、低毒性、低膨潤性と高親油性、高現像力、高解像性
とを両立し、しかもリサイクルも簡便であることを見出
し、本発明に至った。即ち、本発明は、水と溶剤とを含
むエマルションである感放射線性樹脂組成物用現像液に
関する。また、本発明は、（１）前記感放射線性樹脂組
成物用現像液を油水分離、分液して各層を別々に回収す
る工程と（２）前記各層を精製する工程及び（３）前記
各層を再び所定の濃度となるように混ぜ合わせる工程を
含む現像液のリサイクル方法に関する。また、本発明
は、（１）現像液をエマルション化するための機構、
（２）エマルションを保持するための機構及び（３）現
像液を霧状に噴射するためのスプレーノズルを設けた、
現像液がスプレーノズルから噴出した時点でも充分にエ
マルションが保たれる感放射線性樹脂組成物を、成膜
し、パターン状に放射線照射し、前記の現像液を用いて
現像して所望のパターンを形成するパターン形成法に用
いられる現像装置関する。また、感放射線性樹脂組成物
を、成膜し、パターン状に放射線照射し、現像して所望
のパターンを形成する際に、現像液として前記感放射線
性樹脂組成物用現像液を用いて現像を行なうパターン形
成法に関する。
【００１３】なお本発明では、エマルションという用語
を広義の意味で用い、液／液分散系であれば、どのよう
な状態でもエマルションという用語の中に含むものとす
る。従って、ある液体が他の液体の中に粒状に散在する
状態であれば、散在する粒子のサイズや形状、その系の
安定性にかかわらず、すべてエマルションという用語で
表現する。そのため有機層と水層とが単に機械的に分散
している状態も当然エマルションに含まれる。また、こ
うした状態にすることを「エマルション化する」という
用語で表現する。エマルションの形態には一般にＷ／Ｏ
型とＯ／Ｗ型があるが、Ｏ／Ｗ／Ｏ型やＷ／Ｏ／Ｗ型な
どのような特殊な形態であっても、特に問題はない。
【００１４】上記感放射線性樹脂組成物用現像液は、必
要に応じて少なくとも１種類の界面活性剤（以下、界面
活性剤類）と、さらに必要に応じて少なくとも１種類の
重合禁止剤とを混合することによって本発明の目的を効
果的に達成できる。各成分の混合比は、（１）水が１重
量％〜９９重量％（２）溶剤が１重量％〜９９重量％
（３）界面活性剤が０重量％〜３０重量％とすることが
好ましい。（１）水が１０重量％〜８０重量％（２）溶
剤が２０重量％〜９０重量％（３）界面活性剤が０重量
％〜３０重量％とすることがより好ましく、（１）水が
１０重量％〜７０重量％（２）溶剤が３０重量％〜８５
重量％（３）界面活性剤が０重量％〜２０重量％とする
ことが特に好ましい。水の混合比が１重量％未満である
か、溶剤の混合比が９９重量％を超えると、低引火性、
低毒性、低膨潤性の達成が困難となる傾向がある。逆に
水の混合比が９９重量％を超えるか、溶剤の混合比が１
重量％未満の場合には高親油性、高現像力が損なわれる
傾向がある。また、界面活性剤の混合量が３０重量％を
超えると、界面活性剤が無駄に消費されるばかりでな
く、後述する油水分離操作において溶剤の回収効率が低
下するため、リサイクル性という点から望ましくない。
逆に界面活性剤の混合量が０重量％であっても、現像機
に設置したエマルション化のための機構とエマルション
保持のための機構とによって現像液がエマルションであ
れば、本発明の目的を損なうことなく現像することがで
きる。
【００１５】このような組成で各成分を混合した感放射
線性樹脂組成物用現像液は、水によって稀釈されている
ため、溶剤固有の課題である引火性、有害性、悪臭が抑
えられ、更にコストも低下する。一方、この現像液の単
位重量当たりに溶解する樹脂の量は溶剤単独の場合より
減少するが、水と混合したことによって誘電率や粘度が
上昇してイオン性物質の溶媒和力やコロイド分散性が向
上するので現像力の低下は小さい。さらに、現像液がエ
マルションであるので、エマルション粒子の界面が樹脂
表面を通過する際に働く表面張力等による機械的、物理
的な作用のため、現像液の単位重量当たりの現像力はむ
しろ向上する。
【００１６】現像力を高めるために、感放射線性樹脂組
成物の主成分の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が絶
対値で４．５以下の範囲のＳＰ値を有する溶剤を用いる
ことが好ましい。ＳＰ値の差の絶対値が０．１〜４．０
の範囲に入っていることがより好ましく、ＳＰ値の差の
絶対値が０．３〜３．０の範囲に入っていることが特に
好ましい。ＳＰ値の差が絶対値で４．５を超えると、溶
剤の溶解力が弱過ぎて現像に時間がかかる。
【００１７】また、溶剤は感放射線性樹脂組成物の主成
分のＲｆ値（薄層クロマトグラフ）を０．３５〜０．９
９とするものの中から選ばれることが好ましい。Ｒｆ値
の範囲が０．５〜０．９８であることがより好ましく、
Ｒｆ値の範囲が０．６〜０．９８であることが特に好ま
しい。なお、この場合に用いられる薄層クロマトグラフ
プレートは順相でも逆相でも構わないし、担体もシリカ
ゲル、セルロース、アルミナ、マグネシアシリケート、
ポリアミドなど公知慣例のものであればいずれも本発明
に使用できる。これら公知慣例の薄層クロマトグラフプ
レートのうち、シリカゲル、またはアルミナが好まし
く、逆相であればさらに好ましい。Ｒｆ値が０．３５未
満となる溶剤を用いると、感放射線性樹脂組成物の主成
分に対するこの溶剤の親油力が弱過ぎて現像時間が長く
なる。また、Ｒｆ値が０．９９を超える溶剤では、感放
射線性樹脂組成物の主成分に対する溶剤の親油力が強過
ぎて画像部分の膨潤を起こして微細パタ−ン形成が困難
となる傾向があり、あるいは画像部分と非画像部分との
溶解選択性が低下して現像性が低下する傾向がある。
【００１８】本発明で用いる溶剤は、感放射線性樹脂組
成物と適当な親和性を有していることが望ましい。具体
的には、該感放射線性樹脂組成物を溶剤に溶解して吸光
スペクトルを観測し、π−π＊吸収帯の青色シフト及び
／又はｎ−π＊吸収帯の赤色シフトを測定することによ
ってその親和性が見積もられる。本発明では、上記のよ
うにして測定した吸光スペクトルのシフト量が２〜５０
nmとなる溶剤を用いることが好ましく、シフト量が３〜
４０nmであることがより好ましく、３〜３０nmであるこ
とが特に好ましい。感放射線性樹脂組成物の吸光スペク
トルのシフト量が２nm未満の溶剤を用いた場合には、樹
脂と溶剤との親和性が弱過ぎて現像性が不充分となる傾
向がある。逆に吸光スペクトルのシフト量が５０nmを超
える場合には、樹脂と溶剤との親和性が強過ぎて画像部
分の膨潤が起こり、微細パターン形成が困難となる傾向
がある。
【００１９】本発明で用いる溶剤は炭素数が４〜３０で
沸点が６０℃〜３５０℃であることが好ましく、炭素数
が４〜２０で沸点が６０℃〜２８０℃であることがより
好ましく、炭素数が４〜３０で沸点が６０℃〜３５０℃
であることが特に好ましい。炭素数や沸点ががこの範囲
から外れている溶剤は、ハンドリング性が劣り実用上問
題になるだけでなく、溶剤分子の持つ凝集力が強過ぎ、
あるいは弱過ぎて該樹脂分子のすきま（自由体積）の内
部へ浸透しないため、現像性が劣る傾向がある。
【００２０】また、溶剤への使用温度おける水の溶解度
が３０重量％以下であり及び／又は溶剤の使用温度にお
ける水への溶解度が３０重量％以下であれば、本発明の
目的は効果的に達成される。使用温度における溶剤への
水の溶解度は現像性の点から、３０重量％以下であるこ
とが好ましく、使用温度における溶剤への水の溶解度が
２８重量％以下であることがより好ましく、使用温度に
おける溶剤への水の溶解度が２５重量％以下であること
が特に好ましい。溶剤に溶け込んだ水は感放射線性樹脂
組成物に対して貧溶媒として働くので、溶剤への水の溶
解度が３０重量％を超えると、現像力が低下する傾向が
ある。また、使用温度における溶剤への水の溶解度が３
０重量％以下であることによって、溶解性を損なうこと
なく溶剤を水と混合できるので、水の混合量を多くする
ことができ、安全性が向上する。一方、溶剤の水への溶
解度が高いと、現像に関わる油層成分量が減少するので
現像効率が低下する傾向がある。このことから、使用温
度における溶剤の水への溶解度は３０重量％以下である
ことが好ましく、使用温度における溶剤の水への溶解度
が２８重量％以下であることがより好ましく、使用温度
における溶剤の水への溶解度が２５重量％以下であるこ
とが最も好ましい。使用温度における溶剤への水の溶解
度及び／又は溶剤の水への溶解度がそれぞれ３０重量％
以下であることによって、高解像力と高安全性及び高現
像性とを両立できる。
【００２１】本発明で使用する溶剤のうちで特に好適な
ものとして、例えば、下記一般式（Ｉ）
【化１３】 （式中、Ｒ1及びＲ3は各々独立に水素原子、アセチル
基、炭素数１２以下のアルキル基又はアリール基であ
り、Ｒ2は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−又は−Ｃ4Ｈ8−であ
り、ｎは１〜５の整数である）で示されるグリコールエ
−テル誘導体、下記一般式（II）
【化１４】 （式中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に酸素原子数が０〜２で
窒素原子数が０〜２で炭素数１０以下の有機基であり、
Ｒ4とＲ5は互いに結合して環状になっていてもよい）で
示されるカルボニル基含有化合物、下記一般式（III）
【化１５】 （式中、Ｒ6及びＲ8は各々独立に水素原子、炭素数１５
以下のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ7は炭素数
１５以下のアルキル基又は直接結合であり、ｍ＋ｎは３
となるように選ばれる正の整数である）で示されるヒド
ロキシエステル類又は下記一般式（IV）
【化１６】 （式中、Ｒ9は炭素数２０以下のベンゼン系芳香族、フ
ラン系芳香族又はピラン系芳香族の誘導体基であり、Ｒ
10は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基又はアリー
ル基であり、Ｒ9とＲ10は互いに結合して環状になって
いてもよい）で示される含酸素芳香族化合物が挙げられ
る。
【００２２】これらの化合物は、親水性置換基と親油性
置換基とを併せ持つ構造をしており、こうした特定の構
造を有することによって、低膨潤性と高現像力とを両立
できる。
【００２３】本発明に好適な溶剤として、さらに具体的
には、下記式（１）〜（120）に示す化合物群の中から
選ばれる少なくとも１つの化合物を主成分として含むも
のが挙げられる。
【００２４】
【化１７】
【００２５】
【化１８】
【００２６】
【化１９】 （式中、−Ｃ3Ｈ6−は−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＣＨ
2ＣＨ(ＣＨ3)−である）
【００２７】
【化２０】
【００２８】
【化２１】
【００２９】
【化２２】
【００３０】
【化２３】
【００３１】
【化２４】
【００３２】これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組
み合わせて使用される。
【００３３】本発明では、上記溶剤のほかに少なくとも
１種類の界面活性剤を水に混合することによって、エマ
ルションの寿命を長くすることも可能である。エマルシ
ョンの寿命を長くすることで、現像機に設置するエマル
ション化のための機構とエマルション保持のための機構
が簡便で済むか、あるいは省略することができるという
メリットが得られる。このような目的に使用される界面
活性剤としては、疎水性有機基の炭素総数が８〜５０で
あることが好ましく、１２〜２５であることがより好ま
しい。疎水性有機基の炭素総数がこの範囲外の界面活性
剤は、ミセル形成能力、エマルションの長寿命化の能力
が劣る傾向があり、上記エマルション化のための機構及
び／又はエマルション保持のための機構が複雑で高価な
ものになることがある。なお、ここで言う疎水性有機基
の炭素総数には、例えばポリオキシエチレン基のような
親水性のある有機基の炭素は含めない。また、エマルシ
ョンの寿命および現像性という観点からすると、溶剤と
界面活性剤と水を混合した際に放出される混合熱が５Ｊ
/kg〜５０kJ/kgとなるように溶剤及び界面活性剤の種類
や量をあらかじめ調節しておくことが好ましい。特に、
この中でも混合熱が５Ｊ/kg〜５kJ/kgとなるように調節
するとその現像性が著しく発揮される。混合熱が５Ｊ/k
g未満であれば生成したエマルションの寿命が短かくな
る傾向があり、現像機に設置するエマルション化のため
の機構及び／又はエマルション保持のための機構にかか
る負荷が大きくなる傾向がある。逆に混合熱が５０kJ/k
gを越えるようなら、溶剤が水中に完全に溶解してしま
ってエマルションとなりにくく、現像性能が発揮されに
くい。
【００３４】本発明では、充分に溶解せずに浮遊する感
放射線性樹脂組成物の難溶性成分の画像部分への再付着
を防止するために、感放射線性樹脂組成物と適当な親和
性を持つ界面活性剤を使用することができる。具体的に
は、感放射線性樹脂組成物を界面活性剤の水溶液に溶解
させて吸光スペクトルを観測し、π−π＊吸収帯の青色
シフト及び／又はｎ−π＊吸収帯の赤色シフトを測定す
ることによってその親和性が見積もられる。本発明で
は、上記のようにして測定した吸光スペクトルのシフト
量が２〜５０nmとなる界面活性剤を用いることが好まし
く、３〜４０nmとなる界面活性剤を用いることがより好
ましく、３〜３０nmとなる界面活性剤を用いることが特
に好ましい。シフト量が２nm未満の界面活性剤を用いた
場合には、樹脂と界面活性剤との親和性が弱過ぎて再付
着の危険性が増大する傾向がある。逆にシフト量が５０
nmを越える場合には、樹脂と界面活性剤との親和性が強
過ぎて画像部分への該界面活性剤の吸着が起こり、リン
ス性が低下する傾向がある。
【００３５】本発明に使われる界面活性剤として具体的
には、（１）アニオン系：疎水性アルキル鎖の炭素総数
が８〜３０であるアルキルベンゼンスルフォン酸類、ア
ルキルナフタレンスルフォン酸類若しくはアルキルスル
フォコハク酸類の金属塩又はそれらの混合物（２）カチ
オン系：炭素総数８〜５０の第４級アンモニウム塩又は
その混合物（３）ノニオン系：ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル又はそれらの混合
物等を挙げることができる。本発明の目的を達成するた
めに、これらの界面活性剤の中から少なくとも１種以上
を混合して得られるものであって、ＨＬＢ値が２．８〜
５０の範囲に入るものが好適に用いられる。また、アニ
オン系界面活性剤はその疎水性アルキル鎖は炭素総数が
１０〜２０の範囲に入っていることが好ましく、炭素総
数が１２〜２０となることがより好ましい。また、対イ
オンである金属はアルカリ金属が好ましく、その中でも
リチウム又はナトリウムが好ましい。カチオン系界面活
性剤として好適に用いられる第４級アンモニウム塩とし
ては、炭素総数の範囲が上記の中でも９〜２５のものが
特に優れており、対アニオンにはスルフォン酸イオン、
有機スルフォン酸イオン、ハロゲンイオン、リン酸イオ
ン、有機リン酸イオンなどが好適である。ノニオン系界
面活性剤には、ポリオキシエチレン基を有するものが好
ましく、ポリオキシエチレンの重合度が２〜１００の範
囲にあるものがより好ましい。なお本発明では、上記ア
ニオン系界面活性剤の疎水性アルキル鎖の炭素総数には
芳香核を構成する炭素は含めず、ＨＬＢ値はデービス法
によって算出されたものである。
【００３６】また、上記のアニオン系、カチオン系及び
ノニオン系の特徴である分子構造を、同一分子内に少な
くとも１個以上任意の組み合わせで有しているような界
面活性剤、いわゆるポリソープも本発明の目的に合致し
ているし、上記のアニオン系、カチオン系及びノニオン
系の界面活性剤の作用を充分に引きだすためにいわゆる
ベタイン系界面活性剤を配合しても差し支えない。
【００３７】さらに具体的に挙げると、例えば、アニオ
ン系界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、スルホコハク
酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム等があるが、これ
らの界面活性剤に限らず、公知慣用のアニオン系界面活
性剤によって本発明の目的は達成できる。
【００３８】本発明に特に好適なカチオン系界面活性剤
を例示すると、トリエタノールアミントルエンスルフォ
ン酸塩、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルフ
ォン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムクロリド等が
代表的であるが、これらに限られずこの発明の目的はこ
こに例示していないカチオン系界面活性剤でも達成でき
る。
【００３９】ノニオン系界面活性剤の好適な具体例を挙
げると、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、グリセロールモノステアレート等があり、製
品としてもGeneral Aniline ＆ Film Corp.のIgepalシ
リーズやRohm ＆ HaasCo.のTritonシリーズ、Dow Cemic
al Co.のDowfax、三共（株）のNonipol、花王（株）の
エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ、エマゾール
シリーズ、エマノーンシリーズ、東邦化学工業（株）の
トーホールシリーズ、ノナールシリーズ、ペグノールシ
リーズ、ペグノールソルボンＳシリーズ、ソルボンS.T.
TRシリーズ等があるが、これらに限らず極めて多種のノ
ニオン系界面活性剤、例えば、グルコシド類でも本発明
の目的達成に使用可能である。
【００４０】また、本発明の現像液は必要に応じて重合
禁止剤を含むことが好ましい。本発明に好適な重合禁止
剤の具体例を挙げると、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ピロガロール、
カテコール、カテコールアミン、それらの誘導体等があ
げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使
用される。その中でも、ハイドロキノン、カテコール、
ピロガロールが好ましい。本発明の現像液はこれらの中
から選ばれた重合禁止剤を少なくとも１種類含むことが
好ましいが、これらに限らず公知慣用の重合禁止剤を用
いても本発明の目的に合致する。
【００４１】また、本発明の現像液は粘度調節成分を含
有することが望ましい。粘度調節成分を含有しているこ
とにより、充分に溶解せずに浮遊する感放射線性樹脂組
成物の難溶性成分の画像部分への再付着を防止できるだ
けでなく、エマルション状態の安定化も達成できる。本
発明に好適に用いられる粘度調節成分の具体例として
は、グアーガム、カラギーナン、アルギン酸、アラビア
ゴム、ペクチン、デンプン、マンナン、ゼラチン、カゼ
イン、アルブミン、シクロデキストリン、それらの誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルメタクリレート、ポリアクリル酸ナトリウム、
ポリエチレングリコール、ベントナイトが挙げられ、こ
れらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。それらの中でも、ペクチン、デンプン、シクロデキ
ストリンあるいはそれらの誘導体やポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンが好ましい。ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドンは、様々の分子量（粘
度）のものが入手できるのでより好ましい。ただし、公
知慣例な粘度調節成分でここに例示していないものであ
っても、本発明の目的達成を妨げるわけではない。な
お、本発明の現像液は、上記溶剤、界面活性剤のほかに
炭酸ナトリウムや有機アルカリなどの公知慣例の現像成
分を含むことができる。
【００４２】本発明の現像液は現像液を油水分離、分液
して各層を別々に回収し、各層をそれぞれ精製し、各層
を再び所定の濃度となるように混ぜ合わせることにより
効果的なリサイクルを達成できる。上記の油水層分離操
作の好適な例として、界面活性剤類のクラフト点（Kraf
ft point）以下に冷却するか、界面活性剤のクラウド点
（cloud point）以上に加熱することにより、エマルシ
ョンを破壊して２層に分離できる。あるいは加熱または
冷却によって、溶剤の水への溶解度を変化させ及び／又
は水の溶剤への溶解度を変化させることによっても、エ
マルションを破壊して２層に分離できる。なお、ここに
示した以外の公知慣例のエマルション破壊方法、例えば
遠心分離や水の添加、凝集剤などを使用する方法、ある
いは油水分離フィルター（例えば旭化成工業（株）製ユ
ーテック）を使用する方法等も利用できる。あるいはこ
れらの公知慣例のエマルション破壊方法に上記の加熱あ
るいは冷却操作を併用しても良い。
【００４３】あるいは現像液を直接加熱することにより
共沸蒸留あるいは水蒸気蒸留させて、現像液に含まれる
溶剤と水との混合蒸気を得、これを補集、凝集した後、
水及び／又は溶剤を所定の濃度になるように添加し、必
要に応じて界面活性剤を補充することによって、上述の
油水分離工程を含まない、効果的かつ速やかな現像液の
再生が達成できる。現像液の溶剤及び水の混合比がおよ
そ共沸混合比である場合には、上述の水及び／又は溶剤
の濃度調整操作も省略できる。なお、現像液から自然に
発生する揮発分も、上記混合蒸気と同様に再生に活用す
ることができる。現像液の再生に際して現像液を直接加
熱する場合には、現像液の中に重合禁止剤を添加してお
くことが望ましい。重合禁止剤の添加によってスカムの
発生を劇的に抑制できる。
【００４４】なお、回収、精製に際して上述以外の公知
慣例の回収、精製方法、例えば、吸着剤（活性炭など）
や凝集剤などを利用したり、限外濾過膜や逆浸透膜など
を用いたり、あるいは液−液抽出したり、また溶剤のう
ちの１種類以上の特定成分のみを抽出蒸留によって回収
してもよい。抽出蒸留によって１種類以上の特定成分を
溶剤から除くことにより、吸着剤、凝集剤の所要量の低
減や限外濾過膜または逆浸透膜の寿命の延長が達成され
る場合もある。
【００４５】溶剤が使用温度では２層に分離するかある
いはエマルションになるが、加熱あるいは冷却すると均
一層になる場合は、別のリサイクル方法を提供できる。
即ち、溶剤と水を含む現像液を使用後、加熱あるいは冷
却して均一層にすれば、水の貧溶媒効果により感放射線
性樹脂組成物の主成分が析出する。析出した感放射線性
樹脂組成物の主成分は、例えば、ろ過等により取り除
き、所定の濃度となるように成分の濃度を調整すれば、
使用温度に戻すことで再度現像液として使用することが
できる。
【００４６】また、本発明の現像液を使用する現像装置
としては、（１）現像液をエマルション化するための機
構と（２）エマルションを保持するための機構と（３）
現像液を霧状に噴射するためのスプレーノズルとを設け
たものが好ましい。前記（１）や（２）のような機構を
設けたことにより、現像液がスプレーノズルから噴射し
た時点でも充分にエマルションが保たれ、本発明の目的
を効果的に達成できる。
【００４７】上記エマルション化するための機構として
は、ホモジナイザー、ホモミキサー、マイクロマイザ
ー、アトマイザー、ネブライザー等が好適である。その
中でも特にホモミキサーが好適であるが、その回転数は
５００回転／分以上であることが好ましい。さらに好ま
しくは１０００回転／分以上の回転速度が得られるホモ
ミキサーが挙げられ、２０００回転／分以上の回転速度
が得られるホモミキサーであれば、エマルション化に要
する時間が短縮できるだけでなく、エマルションの液滴
サイズを小さくできるのでより好ましい。
【００４８】また、単に現像液を加熱及び／又は冷却す
る機構を取付けるだけでも良く、現像液を加熱及び／又
は冷却することによって溶剤の水への溶解度及び／又は
溶剤への水の溶解度が減少すれば、層分離がおこってエ
マルションになるからである。あるいは別の機構とし
て、溶剤の蒸気を水蒸気と混合する機構でも構わない。
溶剤の蒸気を水蒸気と混合し、適当な条件で凝集させ
て、エマルション化させるわけである。溶剤の蒸気を水
蒸気と混合する簡便な方法の具体例として、溶剤を水蒸
気蒸留するか及び／又は共沸蒸留する方法が挙げられ
る。
【００４９】また、ここに示した機構に限らず超音波照
射などの公知慣用なエマルション化方法を用いても構わ
ないし、振動、振盪、震盪、撹拌、エアー吹き込み等の
操作と組み合わせて使うことになんら支障はない。な
お、これらの補助的操作と組み合わせる場合には、上記
ホモミキサーの回転数は多少小さくてもよい。また上記
現像装置に、現像液への浸漬、あるいは現像液中での浸
漬、揺動等の公知慣例の現像操作を組み合わせて現像す
ることもできる。
【００５０】上記のエマルションを保持するための機構
としては、例えば、渦流あるいは乱流を発生させる方法
等が挙げられる。渦流あるいは乱流を発生させる方法の
具体例として、（１）スプレーノズルに至るまでの配管
の１部で太さの異なる配管をつなぎ合わせる、（２）配
管の内部に堰あるいはスクリュー羽根を設ける、（３）
前記配管に９０゜曲げ（Ｌ継手）を１ヵ所以上設ける、
（４）レイノルズ数が３，０００以上になるように流速
及び／又は管断面積及び／又は管長を調節する、等が挙
げられるが、本発明はここで述べた例に限られる訳では
なく、上記以外の方法と同等の効果を示す機構を現像液
タンクなど配管以外の場所に備えていてもよい。なお、
エマルション化するための機構がエマルションを保持す
るための機構を兼ねる場合には上記のエマルションを保
持するための機構を省略できる。さらにポンプ撹拌とス
プレー噴霧のみでエマルション化が起こり、しかもエマ
ルションが保持できる場合には上述したエマルション化
するための機構もエマルションを保持するための機構も
不要である。このような場合は既存の現像設備をそのま
ま本発明による現像液に転用できる。
【００５１】本発明の現像液の性能は感放射線性樹脂組
成物の種類、性状には依存せず、レジストの性状（フィ
ルム、インキ）や感放射線特性（ネガ型、ポジ型）、現
像特性（アルカリ現像型、溶剤現像型）に無関係で、更
に言えばＵＶレジスト、ＥＢレジストやＸ線レジストも
本発明の現像液で現像できる。しかしながら、本発明に
よる現像液の特徴を顕著に発揮し、その性能を明確に示
すことができるレジストは、ネガ型レジストである。殊
に、高温、強アルカリに耐えるように設計されたネガ型
の化学めっき用レジストの現像でその効果は著しい。ま
た、その感光特性としてはＵＶレジストが本発明の目的
には特に好適である。
【００５２】本発明の現像液の効果が顕著に現れる上記
ネガ型レジストの例を挙げれば、アクリル酸エステルと
メタクリル酸エステルとを分子内にその部分構造として
含み、ノボラック型エポキシ樹脂から得られる樹脂を主
成分とするものである。具体的には、（ａ）クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上の
ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを酸当
量／エポキシ当量比が０．１〜０．９８の範囲で付加反
応して得られる不飽和化合物の２級水酸基に、イソシア
ネートエチルメタクリレートをイソシアネート当量／水
酸基当量比が０．１〜１．２の範囲で反応して得られる
光重合性不飽和化合物を１００重量部と（ｂ）２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェ
ニル）−ブタン−１−オンを０．１〜２０重量部とを含
有するものが代表的である。あるいは、必須成分として
（ａ）分子量３，０００〜３０，０００のジアリルフタ
レートのプレポリマーと（ｂ）ポリヒドロキシ化合物の
アクリレート、メタクリレート、オリゴエステルメタク
リレートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の
多官能不飽和化合物と（ｃ）光重合開始剤と（ｄ）エポ
キシ樹脂と（ｅ）エポキシ樹脂の硬化剤と（ｆ）メラミ
ンもしくはその誘導体とを含むものも本発明に極めて好
適な感光性樹脂組成物である。さらに例を挙げるなら
（ａ）平均して１分子当たり複数個のエポキシ基を持っ
たエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応生成物であ
る室温で固形状の多官能不飽和化合物と（ｂ）１分子当
たり複数個のエチレン結合を持つ室温で液体状の多官能
アクリレートあるいは多官能メタクリレートと（ｃ）光
重合開始剤と（ｄ）エポキシ樹脂の硬化剤と（ｅ）メラ
ミンもしくはその誘導体あるいはジシアンジアミドとを
含むような樹脂組成物も本発明に極めて好適である。し
かしながら、ここに例示したレジスト以外の公知慣用の
レジストの使用に際して何等の障害がある訳ではない。
【００５３】本発明の現像液は、溶剤の溶解作用にエマ
ルション粒子界面の力学的作用が相乗的に働くことで現
像力を向上させることができる。また、溶剤を水で希釈
したことによって、有機溶剤固有の課題である引火性、
有害性、悪臭を抑えることができる。本発明の現像液に
用いられる溶剤は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）、Ｒｆ
値（薄層クロマトグラフ）、炭素総数、沸点、あるいは
水への溶解度を特定の範囲のものを選択することで、画
像部分と非画像部分との溶解選択性、感放射性樹脂組成
物との親和性、浸透性、親油性あるいは低膨潤性、高解
像性をそれぞれ制御できる。そのためいかなる感放射線
性樹脂組成物にも適合できるように溶剤の選択ができ
る。また、本発明の現像液により、高温、強アルカリに
耐えるように分子設計され、アルカリ現像できない化学
めっき用レジストも容易に現像できることは言うまでも
ない。したがって、本発明の現像液を用いることで、汎
用性が高く、かつ高解像度が得られるパターン形成法を
提供できる。さらに、本発明の現像液は疎水性の炭素の
総数が８〜５０で、ＨＬＢ値が２．８〜５０の範囲にあ
るアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤又
はこれらの混合物を用いることによって、エマルション
の寿命が向上するので、エマルション化のための機構と
エマルション保持のための機構とにかかる負荷を軽減さ
せることも可能である。また、本発明の現像液は水の効
果により極性物質の溶解力が向上でき、界面活性剤を加
えることでコロイド分散性が向上できる。
【００５４】本発明では、感放射線性樹脂の吸光スペク
トル測定によって、使用する溶剤の親油性および界面活
性剤の再付着防止効果などを簡便に見積り、あるいは混
合熱の測定によって溶剤及び界面活性剤の種類、量、混
合比率を決定することも可能である。
【００５５】本発明では、樹脂組成物の難溶性成分の再
付着防止とエマルション寿命は、粘度調整剤の添加によ
っても制御できる。さらにまた、現像終了後に油水分離
するか、あるいは水蒸気蒸留、共沸蒸留するか、あるい
はまた加熱、冷却するなどの操作を含む工程によって、
簡便かつ効果的な現像液をリサイクルできる。本発明の
現像液リサイクル方法によって省資源で低コストかつ地
球環境を悪化させない現像システムを構築できる。さら
に水蒸気蒸留、共沸蒸留操作の際に発生しやすいスカム
は、現像液に重合禁止剤を添加することでほぼ完全に抑
制できる。
【００５６】本発明で使用する現像機は、エマルション
化のための機構とエマルション保持のための機構とを備
えたスプレー現像装置である。このような機構を付加す
ることによって、上述の現像液の性能が最大限に発揮で
きる。
【００５７】
【実施例】以下、実施例によって本発明を詳しく説明す
る。なお、以下においてライン／スペースの単位はμｍ
である。 実施例１ （１）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ１
０２（日本化薬製）（１０９５重量部）のエチルセルソ
ルブアセテート（８００重量部）溶液を、アクリル酸
（６９重量部）と塩化ベンジルトリメチルアンモニウム
塩（７重量部）とｐ−メトキシフェノール（３重量部）
とのエチルセルソルブアセテート（１００重量部）溶液
と６０℃で混合し８０℃で１５時間反応させた。得られ
た不飽和化合物の溶液を、イソシアネートエチルメタク
リレート（１６３重量部）とジブチルチンジラウレート
（０．５重量部）とのエチルセルソルブアセテート（１
００重量部）溶液とを混合して６０℃で反応させ、さら
にメタノール（１０重量部）を加えて光重合性不飽和化
合物の溶液を得た。この溶液（１７５重量部）に、２−
ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェ
ニル）−ブタン−１−オン（チバガイギー製 IRGACURE
３６９）（１０重量部）、ミクロエースＰ−４（日本タ
ルク製、微粒子タルク）（７重量部）、クリスタライト
５Ｖ（龍森製、微粒子シリカ）（３６重量部）、トーラ
ッド７１００（東都化成製アミンアクリレート）（５重
量部）フタロシアニングリーン（１重量部）、２−メチ
ルイミダゾール（３重量部）、モダフロー（三菱モンサ
ント製）（０．１重量部）を配合して、感光性樹脂組成
物の溶液を調整した。
【００５８】（２）（１）で得られた感光性樹脂組成物
の溶液をスクリーン印刷機を用いて基板に塗布し、８０
℃で２０分乾燥させて膜厚６０μｍの感光層を得た。次
いでネガ型マスクを通して露光（８００mJ）した。プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート４９重量％
（グリコールエーテル誘導体、炭素数５、沸点１４６
℃）、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１重量
％（アニオン系界面活性剤、疎水性炭素数１６、ＨＬＢ
値４０）、水５０重量％からなる現像液をホモミキサー
（日立工機製ＨＧ−３０、１００００回転／分）で処理
してＯ／Ｗ型エマルションとし、速やかにスプレー現像
装置に導き入れて上記基板を液温２５℃でスプレー現像
した。なお、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テートのＳＰ値は９．２で、上記光重合性不飽和化合物
のＳＰ値（１１．３）とは２．１の差である。また、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートを展開溶
剤とした薄層クロマトグラフ（Whatman社製、ＭＫＣ１
８Ｆ reversed phased ＴＬＣ）では、上記光重合性不
飽和化合物のＲｆ＝０．９２となる。上記光重合性不飽
和化合物の吸光スペクトルをこの溶剤中で測定した場合
にはｎ−π＊の吸収帯に１２nmの赤色シフトが起こる。
なお、このスプレー現像装置は太さの異なる配管をつな
ぎ合わせた箇所があり、この部分で乱流が発生する。上
記現像処理により、ライン／スペース＝７０／７０のパ
ターンが１分以内に現像でき、下地基板が完全に露出し
ただけでなく全てのパターンに膨潤や剥がれなどの現像
不良は見られなかった。また、現像液に溶解せず浮揚し
ている樹脂がパターンに付着するようなこともなかっ
た。現像された基板は表面をリンスした後、１６０℃３
０分加熱し、所定の表面粗化、触媒付与、活性化工程を
経て、無電解化学銅めっき（めっき液は、シプレー社製
カッパーミックス３２８Ａ、カッパーミックス３２８
Ｌ、カッパーミックス３２８Ｃの所定の混合物）を施
し、水洗、乾燥した。この基板のセロファンテープによ
る剥離試験では、剥がれなどの異常は全く見られなかっ
た。
【００５９】実施例２ 本実施例では、実施例１で用いた現像液成分のうち溶剤
のみをエチレングリコールエチルエーテルアセテート
（グリコール誘導体、炭素数６、沸点１５６℃、ＳＰ値
８．７）に替えて４０重量％含有させ、水を５０重量
％、界面活性剤を１０重量％という比率に替えた。この
現像液を用いて実施例１と同じように作製した基板を実
施例１と同様に現像したところ、ライン／スペース＝１
１０／１１０のパターンが１分以内に現像でき、下地基
板が完全に露出しただけでなく全てのパターンに膨潤や
剥がれなどの現像不良は見られなかった。また、現像液
に溶解せず浮揚している樹脂がパターンに付着するよう
なこともなかった。現像後、重合禁止剤であるハイドロ
キノンを現像液に少量添加し、蒸留を行なうと、溶剤と
水とが約９８℃で共沸した。共沸混合比は溶剤が４４．
４重量％である。共沸混合蒸気を界面活性剤の水溶液に
直接導き入れると、蒸気が凝集すると同時に溶剤のエマ
ルション化が起こったので水／溶剤／界面活性剤の混合
比をわずかに調製しただけでそのまま次の現像に使用し
たが現像性の低下は見られなかった。
【００６０】実施例３ 本実施例では、実施例１で用いた現像液の成分のうち、
溶剤のみを乳酸ブチル（ヒドロキシエステル類、炭素数
７、沸点１８７℃）に替えた。水／溶剤／界面活性剤の
混合比は実施例１と替えなかった。この現像液を用いて
実施例１と同じように作製した基板を実施例１と同様に
現像したところ、ライン／スペース＝１４０／１４０の
パターンが２分以内に現像でき、下地基板が完全に露出
しただけでなく全てのパターンに膨潤や剥がれなどの現
像不良は見られなかった。また、現像液に溶解せず浮揚
している樹脂がパターンに付着するようなこともなかっ
た。
【００６１】実施例４ 本実施例では、実施例１で用いた現像液の成分のうち、
溶剤のみを乳酸ブチルとジメチルイミダゾリジノン（カ
ルボニル基含有化合物、炭素数５、沸点２２５℃）の１
０：１（重量比）混合物に替えた。水／溶剤／界面活性
剤の混合比は実施例１と替えなかった。この現像液を用
いて実施例１と同じように作製した基板を実施例１と同
様に現像したところ、ライン／スペース＝１２０／１２
０のパターンが２分以内に現像でき、下地基板が完全に
露出しただけでなく全てのパターンに膨潤や剥がれなど
の現像不良は見られなかった。また、現像液に溶解せず
浮揚している樹脂がパターンに付着するようなこともな
かった。
【００６２】実施例５ 本実施例では、実施例１で用いた現像液の成分のうち、
溶剤のみをメチルイソブチルケトン（カルボニル基含有
化合物、炭素数５、沸点１１７℃）に替えた。水／溶剤
／界面活性剤の混合比は実施例１と替えなかった。この
現像液を用いて実施例１と同じように作製した基板を実
施例１と同様に現像したところ、ライン／スペース＝１
１０／１１０のパターンが１分以内に現像でき、下地基
板が完全に露出しただけでなく全てのパターンに膨潤や
剥がれなどの現像不良は見られなかった。また、現像液
に溶解せず浮揚している樹脂がパターンに付着するよう
なこともなかった。
【００６３】実施例６ 本実施例では、実施例１で用いた現像液の成分のうち溶
剤のみをベラトロール（含酸素芳香族化合物、炭素数
８、沸点２０６℃）に替えた。水／溶剤／界面活性剤の
混合比は実施例１と替えなかった。この現像液を用いて
実施例１と同じように作製した基板を実施例１と同様に
現像したところ、ライン／スペース＝１４０／１４０の
パターンが２分以内に現像でき、下地基板が完全に露出
しただけでなく全てのパターンに膨潤や剥がれなどの現
像不良は見られなかった。また、現像液に溶解せず浮揚
している樹脂がパターンに付着するようなこともなかっ
た。
【００６４】実施例７ 本実施例では、実施例１で用いた現像液の成分のうち溶
剤のみを酢酸シクロヘキシル（カルボニル基含有化合
物、炭素数８、沸点１７２℃）に替えた。水／溶剤／界
面活性剤の混合比は実施例１と替えなかった。この現像
液を用いて実施例１と同じように作製した基板を実施例
１と同様に現像したところ、ライン／スペース＝１４０
／１４０のパターンが２分以内に現像でき、下地基板が
完全に露出しただけでなく全てのパターンに膨潤や剥が
れなどの現像不良は見られなかった。また、現像液に溶
解せず浮揚している樹脂がパターンに付着するようなこ
ともなかった。
【００６５】実施例８ 本実施例では、実施例１で用いた現像液の成分のうち溶
剤のみを安息香酸エチル（カルボニル基含有化合物、炭
素数９、沸点２１２℃）に替えた。水／溶剤／界面活性
剤の混合比は実施例１と替えなかった。この現像液を用
いて実施例１と同じように作製した基板を実施例１と同
様に現像したところ、ライン／スペース＝１５０／１５
０のパターンが２分以内に現像でき、下地基板が完全に
露出しただけでなく全てのパターンに膨潤や剥がれなど
の現像不良は見られなかった。また、現像液に溶解せず
浮揚している樹脂がパターンに付着するようなこともな
かった。
【００６６】実施例９ 本実施例では、実施例１で用いた現像液の成分のうち溶
剤のみをジエチレングリコールジブチルエーテル（グリ
コールエーテル誘導体、炭素数１２、沸点２５５℃）に
替え、水／溶剤／界面活性剤の混合比は４０／５９／１
とした。そのほかの条件は実施例１と全く同じである。
この現像液を用いて、実施例１と同じように作製した基
板を実施例１と同様に現像したところ、ライン／スペー
ス＝１５０／１５０のパターンの現像は約２分で完結
し、下地基板が完全に露出しただけでなく全てのパター
ンに膨潤や剥がれなどの現像不良は見られなかった。
【００６７】実施例１０ 本実施例では、実施例１で用いた現像液の成分のうち溶
剤のみをプロピレングリコールモノブチルエーテル（グ
リコールエーテル誘導体、炭素数７、沸点１７１℃）に
替え、水／溶剤／界面活性剤の混合比は４０／５９／１
とした。そのほかの条件は実施例１と全く同じである。
この現像液を用いて、実施例１と同じように作製した基
板を実施例１と全く同様に現像したところ、ライン／ス
ペース＝１５０／１５０のパターンの現像は約２分で完
結し、下地基板が完全に露出しただけでなく全てのパタ
ーンに膨潤や剥がれなどの現像不良は見られなかった。
【００６８】実施例１１ 本実施例では、実施例１で用いた現像液の成分のうち界
面活性剤のみをポリオキシエチレン（１０）オクチルフ
ェニルエーテル（ノニオン系界面活性剤、疎水性炭素数
１４、ＨＬＢ値１３）に替えた。溶剤の種類や水／溶剤
／界面活性剤の混合比など、そのほかの条件は実施例１
と全く同じである。ポリオキシエチレン（１０）オクチ
ルフェニルエーテルの１重量％水溶液の中に実施例１で
用いた光重合性不飽和化合物を溶解させて吸光スペクト
ルを測定すると、２nmの赤色シフトが観測された。この
現像液を用いて実施例１と同じように作製した基板を実
施例１と全く同様に現像したところライン／スペース＝
１００／１００のパターンが１分以内に現像でき、下地
基板が完全に露出しただけでなく全てのパターンに膨潤
や剥がれなどの現像不良は見られなかった。また、現像
液に溶解せず浮揚している樹脂がパターンに付着するよ
うなこともなかった。ポリオキシエチレン（１０）オク
チルフェニルエーテルは、クラウドポイントが約５６℃
のノニオン系界面活性剤であり、６０℃以上に加熱する
とエマルションが破壊して油水分離した。各層をそれぞ
れ回収・精製して再生させた現像液を用いて現像しても
現像性低下はみられなかった。
【００６９】実施例１２ 本実施例では、実施例１で用いた現像液の成分のうち、
界面活性剤をトリエタノールアミンパラトルエンスルフ
ォン酸塩（カチオン系界面活性剤、疎水性炭素数１
３）、溶剤をフェノキシエタノール（グリコール系溶
剤、炭素数８、沸点２４５℃）に替えた。水／溶剤／界
面活性剤の混合比は、３９．９重量％／４０重量％／２
０重量％とし、粘度調整剤としてポリビニルピロリドン
（平均分子量１，２００，０００）を０．１重量％添加
した。この現像液は、室温では均一層であるが１０℃以
下に冷却すると相分離が始まる。この現像液を用いて実
施例１と同じように作製した基板を実施例１と全く同様
に現像したところ、ライン／スペース＝１４０／１４０
のパターンが５分以内に現像でき、下地基板が完全に露
出しただけでなく全てのパターンに膨潤や剥がれなどの
現像不良は見られなかった。また、現像液に溶解せず浮
揚している樹脂がパターンに付着するようなこともなか
った。
【００７０】実施例１３ （１）本実施例では、実施例１で用いた感光性樹脂に替
えて、以下の（２）に示す方法で得られた樹脂を用いた
ほかは現像液、現像装置など実施例１と全く同様の処理
を施した。 （２）感光性樹脂組成物の調製法 ジアリルオルトフタレート樹脂（ダイソーダップＡ、大
阪曹達製、平均分子量１０，０００）（１００重量
部）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（２０
重量部）、ベンゾフェノン（４重量部）、４．４′−ビ
ス（Ｎ．Ｎ′−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（２重
量部）、エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、油化シェルエポキシ社製）（３０重量部）、２
−フェニルイミダゾール（１重量部）、メラミン（５重
量部）、シリコーンオイルＳＨ−２０３（トーレシリコ
ーン製）（５重量部）、フタロシアノグリーン（２重量
部）、エチルセルソルブセテート（３５重量部）、ブチ
ルセルソルブアセテート（３５重量部）を混合した。得
られた樹脂組成物を実施例１と同様に基板に塗布、乾燥
し、膜厚５０μｍの感光層を得た。 （３）露光（８００mJ）後、現像したところライン／ス
ペース＝７０／７０のパターンの現像は約３０秒で完結
し、下地基板が完全に露出しただけでなく全てのパター
ンに膨潤や剥がれなどの現像不良は見られなかった。こ
の樹脂は実施例１で用いた樹脂よりもこの現像液に溶解
しやすいこともあきらかになった。
【００７１】実施例１４ （１）本実施例では以下の（２）に示す方法で得られた
樹脂を用い、現像液の成分のうち、溶剤類にはフェノキ
シエタノールとプロピレングリコールモノブチルエーテ
ルの１：１（重量比）混合物を用い、界面活性剤をトリ
エタノールアミンドデシルベンゼンスルフォン酸塩（カ
チオン系界面活性剤、疎水性炭素数１６）に替えた以外
は、水／溶剤類／界面活性剤の混合比なども実施例１と
同様に現像した。なお、水／溶剤類／界面活性剤を所定
量混合してこの現像液を調製する際に、約１kJ/kgの発
熱が観測された。 （２）感光性樹脂組成物の調製法 （ａ）クレゾールノボラックエポキシ樹脂ＥＣＮ−１２
７３（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量２２５）
（１７５重量部）とブチルセルソルブアセテート（７５
重量部）とを混合し、９０℃まで昇温して溶解させる。
ここに、２，５−ジターシャルブチルヒドロキノン
（０．０２重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１．
７５重量部）、アクリル酸（２２．４重量部）を加えて
反応させ、エポキシビニル樹脂（エポキシ当量５６０）
を得た。（ｂ）（ａ）で得られたエポキシビニル樹脂
（１００重量部）、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート（２０重量部）、ベンゾフェノン（４重量部）、
４．４′−ビス（Ｎ．Ｎ′−ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン（２重量部）、エピコート８２８（ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製）（４０
重量部）、イミダゾール（１′）エチル−ｓ−トリアジ
ン（２重量部）、メラミン（３重量部）、シリコーンオ
イルＳＨ−２０３（トーレシリコーン製）（５重量
部）、フタロシアノグリーン（２重量部）、エチルセル
ソルブセテート（３５重量部）、ブチルセルソルブアセ
テート（３５重量部）を混合した。得られた樹脂組成物
を実施例１と同様に基板に塗布、乾燥し、膜厚６０μｍ
の感光層を得た。 （３）露光（８００mJ）後、現像したところライン／ス
ペース＝８０／８０のパターンの現像は約１分で完結
し、下地基板が完全に露出しただけでなく全てのパター
ンに膨潤や剥がれなどの現像不良は見られなかった。ま
た、現像液に溶解せず浮揚している樹脂がパターンに付
着するようなこともなかった。
【００７２】実施例１５ 本実施例では、実施例１で用いた現像液の成分のうち界
面活性剤のみをなくし、水／溶剤の混合比は５０／５０
とした。この現像液は界面活性剤を含んでいないためエ
マルションが安定しないが、スプレー現像装置のポンプ
導入口にプロペラ型の撹拌羽根を取付けた撹拌機（佐竹
化学機械工業（株）製 Ａ５２０）を設置し、強制的に
エマルション化することで、水と溶剤が仕込み混合比と
同じ比率でスプレーノズルに供給されるようにした。ま
た、このスプレー現像装置には太さの異なる配管をつな
ぎ合わせた箇所があり、この部分で乱流が発生する。そ
のほかの条件は実施例１と全く同じである。この現像液
を用いて、実施例１と同じように作製した基板を実施例
１と全く同様に現像したところ、ライン／スペース＝６
０／６０のパターンが１分以内で現像でき、下地基板が
完全に露出しただけでなく、全てのパターンに膨潤や剥
がれなどの現像不良は見られなかった。また、現像液に
溶解せず浮揚している樹脂は撹拌機の撹拌効果により、
溶剤中に溶解するためパターンに付着するようなことも
なかった。
【００７３】実施例１６ 本実施例では、実施例１で用いた現像液を３−メチル−
３−メトキシブチルアセテート２５重量％（カルボニル
基含有化合物、炭素数８、沸点１８８℃）、ポリオキシ
エチレン（８）ノニルフェニルエーテル０．１重量％
（ノニオン系界面活性剤、疎水性炭素数１５、ＨＬＢ値
８．９）、水７４．９重量％に替えた。この現像液を用
いて実施例１と同じように作製した基板を実施例１と同
様に現像したところ、ライン／スペース＝８０／８０の
パターンが２分以内に現像でき、下地基板が完全に露出
しただけでなく全てのパターンに膨潤や剥がれなどの現
像不良は見られなかった。また、現像液に溶解せず浮揚
している樹脂がパターンに付着するようなこともなかっ
た。
【００７４】実施例１７ 本実施例では、実施例１で用いた現像液の成分のうち溶
剤をジエチレングリコールジエチルエーテル（グリコー
ル誘導体、炭素数８、沸点１８８℃）に替えて７０重量
％含有させ、界面活性剤をソルビタンモノオレエート
（ノニオン系界面活性剤、疎水性炭素数１８、ＨＬＢ値
４．３）に替えて１重量％含有させ、水を２９重量％と
いう比率に替えた。ジエチレングリコールジエチルエー
テルは２５℃付近では水に完溶するが、加熱すると水へ
の溶解度が低下し５０℃では層分離する。この状態で現
像液を実施例１５と同様に機械的撹拌で強制的にエマル
ション化し、実施例１と同じように作製した基板を実施
例１と同様に現像したところ、ライン／スペース＝１０
０／１００のパターンが３０秒以内に現像でき、下地基
板が完全に露出しただけでなく全てのパターンに膨潤や
剥がれなどの現像不良は見られなかった。また、現像液
に溶解せず浮揚している樹脂がパターンに付着するよう
なこともなかった。現像後、室温まで現像液温度を低下
させると均一層になり、水の貧溶媒効果により感光性樹
脂組成物の主成分が析出した。その後、析出した感光性
樹脂組成物の主成分をろ過により除去し、５０℃に加熱
して再度現像液として使用したところ現像性の低下は見
られなかった。
【００７５】実施例１８ 本実施例では、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート３０重量％、水７０重量％の現像液で実施例１と同
様に作製した基板を実施例１５で用いた現像液で現像し
たところ、ライン／スペース＝６０／６０のパターンが
２分以内に現像でき、下地基板が完全に露出しただけで
なく全てのパターンに膨潤や剥がれなどの現像不良は見
られなかった。また、現像液に溶解せず浮揚している樹
脂がパターンに付着するようなこともなかった。
【００７６】比較例１ 本比較例では、実施例１で用いた現像液の成分のうち溶
剤のみをアセトン（カルボニル基含有化合物、炭素数
３、沸点５６℃）に替えた。水／溶剤／界面活性剤の混
合比などそのほかの条件は実施例１と全く同じである。
アセトンは、水への溶解度が無限大なのでエマルション
にはならず、また共沸も起こさない。炭素数が４以下で
かつ沸点も６０℃以下である。この現像液を用いて実施
例１と同じ樹脂組成物から作製した基板を現像したとこ
ろライン／スペース＝１８０／１８０のパターンの現像
に１０分以上を要し、下地基板は完全に露出せず現像残
りが観察された。この基板をめっきしたところ、ライン
／スペース＝３００／３００以下のパターンに現像残り
に由来するめっきむらが見られた。
【００７７】比較例２ 本比較例では、比較例１と同じ現像液を用い、実施例１
３で用いた樹脂組成物を同様に現像したところライン／
スペース＝１８０／１８０のパターンの現像に５分以上
を要し、下地基板は完全に露出せず現像残りが観察され
た。この基板をめっきしたところ、ライン／スペース＝
３００／３００以下のパターンに現像残りに由来するめ
っきむらが見られた。
【００７８】比較例３ 本比較例では、実施例１で用いた現像液の成分のうち、
溶剤をグリセリン（トリヒドロキシ化合物、炭素数３、
沸点２９０℃、ＳＰ値１６．５）に替え、水／溶剤／界
面活性剤の混合比を９重量％／９０重量％／１重量％と
した。そのほかの条件は実施例１と全く同じである。グ
リセリンは水への溶解度が無限大なのでエマルションに
はならない。この現像液を用い、実施例１で用いた樹脂
組成物を同様に現像したところライン／スペース＝３０
０／３００のパターンの現像に６０分以上を要し、下地
基板は完全に露出せず現像残りが観察された。この基板
をめっきしたところ、ライン／スペース＝５００／５０
０以下のパターンに現像残りに由来するめっきむらが見
られた。
【００７９】比較例４ 本比較例では、実施例１で用いた現像液の成分のうち、
溶剤を入れずにそのかわり界面活性剤の量を増やした。
水／溶剤／界面活性剤の混合比は７０重量％／０重量％
／３０重量％とした。そのほかの条件は実施例１と全く
同じである。この現像液を用い、実施例１で用いた樹脂
組成物を同様に現像したところ、全く現像できなかっ
た。
【００８０】比較例５ 本比較例では、実施例１で用いた現像液の成分のうち、
界面活性剤を入れずにそのかわり溶剤の量を増やした。
水／溶剤／界面活性剤の混合比は５０重量％／５０重量
％／０重量％とした。そのほかの条件は実施例１と全く
同じである。この現像液は界面活性剤を含んでいないた
めエマルションが安定しない。本比較例で使用した現像
機には、実施例１５にあるような撹拌機が設置されてい
ないので、現像液の組成が不均一にな状態でスプレー噴
霧された。そのため、実施例１で用いた樹脂組成物を塗
布した基板を、この現像液を用いて実施例１と同様にス
プレー現像したところ、ライン／スペース＝７０／７０
のパターンの現像が２分以内に現像できたが、現像液の
組成の不均一性に起因して、現像にはむらがあった。ま
た、現像液に溶解せず浮遊している樹脂が複数箇所のパ
ターンで再付着した。この基板をめっきしたところ、随
所に現像むら及び樹脂の再付着に由来するめっきむらが
見られた。
【００８１】比較例６ 本比較例では、実施例１で用いた現像液の成分のうち、
水を入れずにそのかわり溶剤の量を増やし、水／溶剤／
界面活性剤の混合比は０重量％／９９重量％／１重量％
とした。そのほかの条件は実施例１と全く同じである。
この現像液を用い、実施例１で用いた樹脂組成物を同様
に現像したところ、この現像液はエマルションに由来す
る現像力の増大作用が得られないため、実施例１で１分
以内で現像できたライン／スペース＝７０／７０のパタ
ーンの現像に１分を要し、しかも下地基板は完全に露出
せず現像残りが観察された。また、溶剤の膨潤作用のた
め、ライン／スペース＝１００／１００以下のパターン
の一部に、はがれが観察された。この基板をめっきした
ところ、ライン／スペース＝２００／２００以下のパタ
ーンに現像残りに由来するめっきむらが見られた。
【００８２】
【発明の効果】本発明により、感放射線性組成物を現像
する際に好適に用いられる低引火性、低毒性、低膨潤性
でかつ、高親油性、高現像力、高解像性を有するリサイ
クル容易な現像液、その現像液のリサイクル方法、現像
液を用いた現像装置及びその現像液を用いたパターン形
成法が提供される。また、レジスト性状（フィルム、イ
ンキ）や感放射線特性（ネガ型、ポジ型）、放射線源
（光、ＥＢ、Ｘ線）に依存しない汎用性の高い現像液、
その現像液を用いたパターン形成法、その現像液を用い
た現像装置及びその現像液のリサイクル方法も提供され
る。具体的には、溶剤と必要に応じて界面活性剤とを水
に添加し、この組成物をエマルション化することによっ
て、低引火性、低毒性、低膨潤性でかつ、高親油性、高
現像力、高解像性を有するリサイクル容易で低コストな
現像液が提供される。また、現像液を使用し、エマルシ
ョン化のための機構とエマルション保持のための機構と
を備えたスプレー現像装置を用いることによって、耐ア
ルカリ性のレジスト（化学めっき用レジスト等）の非ア
ルカリ、非ハロゲン溶剤による現像が達成される。さら
に、重合禁止剤を含有する現像液を油水分離しそれぞれ
の層を別個に回収、精製するか、あるいは重合禁止剤を
含有する現像液の蒸留を行なうか、あるいは現像液を均
一層化した後、析出した感放射線性樹脂組成物の主成分
を取り除くことにより、簡便かつ効果的な該現像液のリ
サイクル方法も提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土屋 勝則 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 丹野 清吉 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 角丸 肇 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 山口 欣秀 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 杉山 寿 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 田中 勇 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 渡部 真貴雄 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 菊池 廣 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 岡 齋 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 森田 守 神奈川県横浜市戸塚区戸塚町216番地 株 式会社日立製作所情報通信事業部内 (72)発明者 谷口 幸弘 神奈川県横浜市戸塚区戸塚町216番地 株 式会社日立製作所情報通信事業部内 (72)発明者 橋本 悟 神奈川県横浜市戸塚区戸塚町216番地 株 式会社日立製作所情報通信事業部内 (72)発明者 岩本 由子 神奈川県横浜市戸塚区戸塚町216番地 株 式会社日立製作所情報通信事業部内

Claims (44)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水と溶剤とを含むエマルションである感
    放射線性樹脂組成物用現像液。
  2. 【請求項２】 さらに、界面活性剤を含む請求項１記載
    の感放射線性樹脂組成物用現像液。
  3. 【請求項３】 さらに、重合禁止剤を含む請求項２記載
    の感放射線性樹脂組成物用現像液。
  4. 【請求項４】 加熱あるいは冷却すると均一層となる請
    求項１、２又は３記載の感放射線性樹脂組成物用現像
    液。
  5. 【請求項５】 溶剤と水の混合比がおよそ共沸混合比で
    ある請求項１、２、３又は４記載の感放射線性樹脂組成
    物用現像液。
  6. 【請求項６】 （１）水を１重量％〜９９重量％、
    （２）溶剤を１重量％〜９９重量％及び（３）界面活性
    剤を０重量％〜３０重量％含有する請求項１、２、３、
    ４又は５記載の感放射線性樹脂組成物用現像液。
  7. 【請求項７】 溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、
    感放射線性樹脂組成物主成分のＳＰ値との差が絶対値で
    ４．５以下である請求項１、２、３、４、５又は６記載
    の感放射線性樹脂組成物用現像液。
  8. 【請求項８】 溶剤が感放射線性樹脂組成物主成分の薄
    層クロマトグラフにおけるＲｆ値を０．３５〜０．９９
    とするものである請求項１、２、３、４、５又は６記載
    の感放射線性樹脂組成物用現像液。
  9. 【請求項９】 溶剤がその中に溶解した感放射線性樹脂
    組成物の吸光スペクトルにπ−π＊の青色シフト及び／
    又はｎ−π＊の赤色シフトを生じさせ、かつそのシフト
    値を２〜５０nmとするものである請求項１、２、３、
    ４、５又は６記載の感放射線性樹脂組成物用現像液。
  10. 【請求項１０】 溶剤が炭素数４〜３０で沸点が６０℃
    〜３５０℃である請求項１、２、３、４、５又は６記載
    の感放射線性樹脂組成物用現像液。
  11. 【請求項１１】 溶剤への水の溶解度が使用温度におい
    て３０重量％以下であり及び／又は溶剤の水への溶解度
    が使用温度において３０重量％以下である請求項１、
    ２、３、４、５又は６記載の感放射線性樹脂組成物用現
    像液。
  12. 【請求項１２】 溶剤の主成分が、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ3は各々独立に水素原子、アセチル
    基、炭素数１２以下のアルキル基又はアリール基であ
    り、Ｒ2は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−又は−Ｃ4Ｈ8−であ
    り、ｎは１〜５の整数である）で示されるグリコールエ
    ーテル誘導体、下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に酸素原子数が０〜２
    で、窒素原子数が０〜２で、炭素数１０以下の有機基で
    あり、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環状になっていてもよ
    い）で示されるカルボニル基含有化合物、下記一般式
    （III） 【化３】 （式中、Ｒ6及びＲ8は各々独立に水素原子、炭素数１５
    以下のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ7は炭素数
    １５以下のアルキル基又は直接結合であり、ｍ＋ｎは３
    となるように選ばれる正の整数である）で示されるヒド
    ロキシエステル類又は下記一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ9は炭素数２０以下のベンゼン系芳香族、フ
    ラン系芳香族又はピラン系芳香族の誘導体基であり、Ｒ
    10は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基又はアリー
    ル基であり、Ｒ9とＲ10は互いに結合して環状になって
    いてもよい）で示される含酸素芳香族化合物である請求
    項１、２、３、４、５又は６記載の感放射線性樹脂組成
    物用現像液。
  13. 【請求項１３】 グリコールエーテル誘導体が、下記式
    （１）〜（56） 【化５】 【化６】 【化７】 （式中、−Ｃ3Ｈ6−は−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＣＨ
    2ＣＨ(ＣＨ3)−である）より選ばれる少なくとも１つの
    化合物である請求項１２記載の感放射線性樹脂組成物用
    現像液。
  14. 【請求項１４】 カルボニル基含有化合物が、下記式
    （57）〜（90） 【化８】 【化９】 より選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１２
    記載の感放射線性樹脂組成物用現像液。
  15. 【請求項１５】 ヒドロキシエステル類が、下記式（9
    1）〜（110） 【化１０】 【化１１】 より選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１２
    記載の感放射線性樹脂組成物用現像液。
  16. 【請求項１６】 含酸素芳香族化合物が、下記式（11
    1）〜（120） 【化１２】 より選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１２
    記載の感放射線性樹脂組成物用現像液。
  17. 【請求項１７】 界面活性剤の疎水性有機基が炭素総数
    ８〜５０である請求項２、３、４、５又は６記載の感放
    射線性樹脂組成物用現像液。
  18. 【請求項１８】 界面活性剤が、その水溶液に溶解させ
    た感放射線性樹脂組成物の吸光スペクトルにπ−π＊の
    青色シフト及び／又はｎ−π＊の赤色シフトを生じさ
    せ、かつそのシフト値が２〜５０nmとなるものである請
    求項２、３、４、５又は６記載の感放射線性樹脂組成物
    用現像液。
  19. 【請求項１９】 界面活性剤が、（１）アニオン系：疎
    水性アルキル鎖の炭素総数が８〜３０であるアルキルベ
    ンゼンスルフォン酸類、アルキルナフタレンスルフォン
    酸類若しくはジアルキルスルフォコハク酸類の金属塩又
    はそれらの混合物、（２）カチオン系：炭素総数８〜５
    ０の第４級アンモニウム塩又はその混合物、（３）ノニ
    オン系：ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキ
    シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
    レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルア
    リールエーテル又はそれらの混合物の内の少なくとも１
    種を混合して得られるものであって、ＨＬＢ値が２．８
    〜５０の範囲にある請求項２、３、４、５又は６記載の
    感放射線性樹脂組成物用現像液。
  20. 【請求項２０】 アニオン系界面活性剤が、ドデシル硫
    酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
    ム、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム
    の内の少なくとも１つを含むものである請求項１９記載
    の感放射線性樹脂組成物用現像液。
  21. 【請求項２１】 カチオン系界面活性剤が、トリエタノ
    ールアミントルエンスルフォン酸塩、トリエタノールア
    ミンドデシルベンゼンスルフォン酸塩、セチルトリメチ
    ルアンモニウムクロリドの内の少なくとも１つを含むも
    のである請求項１９記載の感放射線性樹脂組成物用現像
    液。
  22. 【請求項２２】 ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシ
    エチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビ
    タンモノラウレート、ポリオキシエチレンラウリルエー
    テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
    ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、グリセロ
    ールモノステアレートの内の少なくとも１つを含むもの
    である請求項１９記載の感放射線性樹脂組成物用現像
    液。
  23. 【請求項２３】 溶剤と界面活性剤を水と混合して現像
    液を調整する際に観測できる混合熱が５Ｊ/kg〜５０kJ/
    kgである請求項２、３、４、５又は６記載の感放射線性
    樹脂組成物用現像液。
  24. 【請求項２４】 重合禁止剤が、ハイドロキノン、ハイ
    ドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ピロガ
    ロール、カテコール、カテコールアミン又はそれらの誘
    導体である請求項３記載の感放射線性樹脂組成物用現像
    液。
  25. 【請求項２５】 さらに、粘度調節成分を含有している
    請求項１、２、３、４、５又は６記載の感放射線性樹脂
    組成物用現像液。
  26. 【請求項２６】 粘度調節成分が、グアーガム、カラギ
    ーナン、アルギン酸、アラビアゴム、ペクチン、デンプ
    ン、マンナン、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、シク
    ロデキストリン、それらの誘導体であるか、ポリビニル
    アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメタク
    リレート、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレング
    リコール、ベントナイト又はそれらの混合物である請求
    項２５記載の感放射線性樹脂組成物用現像液。
  27. 【請求項２７】 （１）請求項１、２、３、４、５又は
    ６記載の現像液を油水分離、分液して各層を別々に回収
    する工程と（２）前記各層を精製する工程及び（３）前
    記各層を再び所定の濃度となるように混ぜ合わせる工程
    を含む現像液のリサイクル方法。
  28. 【請求項２８】 現像液の油水分離方法が、現像液を加
    熱又は冷却操作を含む請求項２７記載の現像液のリサイ
    クル方法。
  29. 【請求項２９】 現像液から分離された油層及び／又は
    水層を精製する方法が、濾過及び／又は蒸留操作を含む
    請求項２７記載の現像液のリサイクル方法。
  30. 【請求項３０】 現像液を共沸蒸留又は水蒸気蒸留する
    工程を含むことを特徴とする請求項２７記載の現像液の
    リサイクル方法。
  31. 【請求項３１】 （１）現像液を加熱あるいは冷却して
    均一層とし、感放射線性樹脂組成物の主成分を析出させ
    る工程、（２）前記均一層から、析出した感放射線性樹
    脂組成物の主成分を取り除く工程及び（３）前記均一層
    を再び所定の濃度となるように成分の濃度を調整する工
    程を含む請求項２７記載の現像液のリサイクル方法。
  32. 【請求項３２】 （１）現像液をエマルション化するた
    めの機構、（２）エマルションを保持するための機構及
    び（３）現像液を霧状に噴射するためのスプレーノズル
    を設けた、現像液がスプレーノズルから噴出した時点で
    も充分にエマルションが保たれる感放射線性樹脂組成物
    を、成膜し、パターン状に放射線照射し、請求項１、２
    又は３記載の現像液を用いて現像して所望のパターンを
    形成するパターン形成法に用いられる現像装置。
  33. 【請求項３３】 現像液をエマルション化するための機
    構が、ホモジナイザー、ホモミキサー、ミクロマイザ
    ー、アトマイザー、ネブライザー又はそれらを組み合わ
    せたものをその主要機構とする請求項３２記載の現像装
    置。
  34. 【請求項３４】 ホモミキサーが５００回転／分以上の
    回転数が得られるものである請求項３３記載の現像装
    置。
  35. 【請求項３５】 現像液をエマルション化するための機
    構が、現像液を加熱及び／又は冷却する機構を含む請求
    項３２記載の現像装置。
  36. 【請求項３６】 現像液をエマルション化するための機
    構が、現像液を構成する溶剤の蒸気を水蒸気と混合する
    機構を含む請求項３２記載の現像装置。
  37. 【請求項３７】 現像液を構成する溶剤の蒸気を水蒸気
    と混合する機構が、溶剤を水蒸気蒸留する機構及び／又
    は溶剤を水と共沸させる機構を含むことを特徴とする請
    求項３６記載の現像装置。
  38. 【請求項３８】 感放射線性樹脂組成物を、成膜し、パ
    ターン状に放射線照射し、現像して所望のパターンを形
    成する際に、現像液として請求項１、２又は３記載の感
    放射線性樹脂組成物用現像液を用いて現像を行なうパタ
    ーン形成法。
  39. 【請求項３９】 感放射線性樹脂組成物が感光性樹脂組
    成物である請求項３８記載のパターン形成法。
  40. 【請求項４０】 感光性樹脂組成物が、アクリル酸エス
    テル又はメタクリル酸エステルを部分構造として含み、
    ノボラック型エポキシ樹脂から得られる樹脂を主成分と
    するネガ型感光性樹脂組成物である請求項３９記載のパ
    ターン形成法。
  41. 【請求項４１】 ネガ型感光性樹脂組成物が、化学めっ
    き用レジストである請求項４０記載のパターン形成法。
  42. 【請求項４２】 感光性樹脂組成物が、（ａ）クレゾー
    ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
    エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上
    のノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを酸
    当量／エポキシ当量比が０．１〜０．９８の範囲で付加
    反応して得られる不飽和化合物の２級水酸基に、イソシ
    アネートエチルメタクリレートをイソシアネート当量／
    水酸基当量比が０．１〜１．２の範囲で反応して得られ
    る光重合性不飽和化合物を１００重量部と（ｂ）２−ベ
    ンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフ
    ェニル）−ブタン−１−オンを０．１〜２０重量部とを
    含有するネガ型感光性樹脂組成物である請求項４０記載
    のパターン形成法。
  43. 【請求項４３】 感光性樹脂組成物が、必須成分として
    （ａ）分子量３，０００〜３０，０００のジアリルフタ
    レートのプレポリマーと（ｂ）ポリヒドロキシ化合物の
    アクリレート又はメタクリレート及びオリゴエステルメ
    タクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種以
    上の多官能不飽和化合物と（ｃ）光重合開始剤と（ｄ）
    エポキシ樹脂と（ｅ）エポキシ樹脂の硬化剤と（ｆ）メ
    ラミン又はその誘導体とを含むネガ型感光性樹脂組成物
    である請求項４０記載のパターン形成法。
  44. 【請求項４４】 感光性樹脂組成物が、（ａ）平均して
    １分子当たり複数個のエポキシ基を持ったエポキシ樹脂
    と不飽和カルボン酸との反応生成物である室温で固形状
    の多官能不飽和化合物と（ｂ）１分子当たり複数個のエ
    チレン結合を持つ室温で液体状の多官能アクリレート又
    は多官能メタクリレートと（ｃ）光重合開始剤と（ｄ）
    エポキシ樹脂の硬化剤と（ｅ）メラミン若しくはその誘
    導体又はジシアンジアミドとを含むネガ型感光性樹脂組
    成物である請求項４０記載のパターン形成法。
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