JP3251446B2

JP3251446B2 - 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント

Info

Publication number: JP3251446B2
Application number: JP31841394A
Authority: JP
Inventors: 好隆南; 昌樹遠藤; 立也市川; 卓川口; 卓哉梶原
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 2002-01-28
Anticipated expiration: 2017-01-28
Also published as: JPH08179503A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属加工用さらに詳し
くはプリント回路板の製造に好適な、感光性樹脂組成物
及びこれを用いた感光性エレメントに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント回路板の製造分野におい
て、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料と
しては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィ
ルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられ
ている。プリント回路板は、感光性フィルムを銅基板上
にラミネートして、パターン露光した後、未露光部を現
像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パ
ターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去
する方法によって製造されている。

【０００３】この未露光部の除去を行う現像液は、炭酸
水素ナトリウム溶液を使用するアルカリ現像型が主流に
なっている。現像液は、通常、ある程度感光層を溶解す
る能力がある限り使用され、使用時には現像液中に感光
性樹脂組成物が溶解又は分散される。

【０００４】近年の印刷配線板の高密度化に併い、感光
性樹脂組成物が溶解又は分散した現像液での凝集物の発
生が問題視されてきた。この凝集物は、現像液中に分散
し、スプレーポンプ等により、再度現像された印刷配線
板上に付着することにより、その後のエッチングやめっ
き工程において、不要な欠陥を発生させる原因となって
いる。この欠陥の発生原因を防ぐためには、現像液中で
感光性樹脂組成物の良好な分散安定性が必要とされる。

【０００５】感光層は、その後のエッチング又はめっき
処理工程では、優れた銅基板に対する接着力、機械強
度、耐酸性、柔軟性等が要求される。

【０００６】さらに回路作成後の剥離工程においては、
送りロールにからみつかない程度の細分化が必要であ
る。

【０００７】また、これらに使用した現像液や剥離液
は、酸により中和し、溶解した感光層を凝集させ、濾過
で取り除くことにより、廃液のＢＯＤ（生物化学的酸素
要求量）やＣＯＤ（化学的酸素要求量）を低下させる。
この際、水に対する溶解性が高いとＢＯＤやＣＯＤが高
くなり廃水処理に要する費用が高くなる。

【０００８】この種の感光性樹脂組成物又は感光性エレ
メントは特開昭５８−１１４２号公報、特開昭５８−８
８７４１号公報等に開示されている。しかし、特に廃水
処理に関係した発明はなされておらず、ＣＯＤが高い、
現像槽で凝集が多い等の問題がある。また、特開昭５４
−１５３６２４号公報には、接着力が良好な感光性樹脂
組成物が例示されているが、現像槽のスラッジが多い等
の問題がある。さらに、特開昭６１−７７８４４号公
報、特開平１−２２４７４７号公報等には、剥離片が溶
解しにくい感光性樹脂組成物として示されているが、こ
れらはエチレングリコール又はプロピレングリコール
を、単独又は混合してジイソシアネート基を反応させる
ため、エチレングリコールが単独の場合は、ＣＯＤが高
くなり、プロピレングリコールが単独の場合は、現像液
中で凝集性が高くなり、エチレングリコール及びプロピ
レングリコールを混合した場合は、ミクロ的には異なっ
た化合物の混在状態となり、凝集性と廃液処理性を満足
できていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来の技術の問題点を解決するもので、分子中にエチレン
グリコール基とプロピレングリコール基とを、ブロック
化した基として有する特定のウレタン化合物をエチレン
不飽和化合物として用いることにより、種々の要求を満
足し、かつ廃水処理時のＣＯＤ、ＢＯＤが低く、現像液
中の感光層の凝集性が少ない感光性樹脂組成物及びこれ
を用いた感光性エレメントを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）カルボ
キシル基を有するバインダーポリマ、（Ｂ）光重合開始
剤及び（Ｃ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する光重合化合物を含み、前記
（Ｃ）成分が一般式（Ｉ）

【化９】（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基
を示し、Ｘは

【化１０】を示し、Ｙは

【化１１】を示し、Ｚは炭素数２〜１６の炭化水素基を示し、ｎ、
ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜１４の整数である）
で表される化合物、一般式（II）

【化１２】（式中、Ｒ¹、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｍ、ｐ及びｑは一般式
（Ｉ）と同意義である）で表される化合物、一般式（II
I）

【化１３】（式中、Ｒ¹、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｍ、ｐ及びｑは一般式
（Ｉ）と同意義である）で表される化合物又は一般式
（IV）

【化１４】（式中、Ｒ¹、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｍ、ｐ及びｑは一般式
（Ｉ）と同意義である）で表される化合物を含有する感
光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記感光性
樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレ
メントに関する。

【００１１】本発明に用いられる、（Ａ）カルボキシル
基を有するバインダーポリマとしては、例えば、（メ
タ）アクリル酸（（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸
及びアクリル酸を意味する。以下同じ）とこれらと共重
合しうるビニルモノマとの共重合体等が挙げられる。こ
れらの共重合体は、単独で又は２種類以上を組み合わせ
て使用される。

【００１２】前記ビニルモノマとしては、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エ
チルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メ
タ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メ
タ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタク
リル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロ
エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトル
エン等が挙げられるが特に制約はない。

【００１３】（Ａ）カルボキシル基を有するバインダー
ポリマはアルカリ水溶液（例えば、１〜３重量％の炭酸
ナトリウム又は炭酸カリウム水溶液）に可溶または膨潤
可能であることが好ましく、酸価が１００〜５００であ
ることが好ましく、重量平均分子量が２０，０００〜３
００，０００であることが好ましい。酸価が１００未満
であると、現像時間が遅くなる傾向があり、５００を超
えると、光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾
向がある。また、重量平均分子量が３０，０００未満で
あると、耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０
００を超えると、現像時間が長くなる傾向がある。

【００１４】本発明において、（Ａ）成分の配合量は、
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対し
て、４０〜８０重量部の範囲とすることが好ましい。こ
の配合量が４０重量部未満では、光硬化物が脆くなり易
く、感光性エレメントとして用いた場合、塗膜性に劣る
傾向があり、８０重量部を超えると、感度が不充分とな
る傾向がある。

【００１５】本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤と
しては、例えば、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，
Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−
ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキ
ノン、フェナントレンキノン等）ベンゾイン（ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチル
ベンゾイン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体
（ベンジルジメチルケタール等）、２，４，５−トリア
リールイミダゾール二量体（２−（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフ
ェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メ
トキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、
２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプト
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
等）、アクリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、
１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）
などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用される。

【００１６】本発明において、（Ｂ）成分の配合量は、
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して
０．１〜２０重量部であることが好ましい。この配合量
が０．１重量部未満では、感度が不充分となる傾向があ
り、２０重量部を超えると、露光の際に組成物の表面で
の吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向があ
る。

【００１７】また、本発明に用いられる（Ｃ）成分中
の、必須成分である、上記の一般式（Ｉ）で表される化
合物、一般式（II）で表される化合物、一般式（III）
で表される化合物及び一般式（IV）で表される化合物以
外の成分としては、例えば、多価アルコールにα、β−
不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基
の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４の
もの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート等）、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和
カルボン酸を付加して得られる化合物（ビスフェノール
Ａジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリ
レート等のビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルアクリレート等）、（メタ）アクリル
酸のアルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチルエス
テル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）ア
クリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシルエステル等）などが挙げられる。

【００１８】好適な化合物としては、一般式（Ｖ）

【化１５】（式中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子又はメチ
ル基を示す）で表される化合物又は一般式（VI）

【化１６】（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、ｒは３〜
２０の整数である）で表される化合物であり、これらを
併用することにより、適切な硬化性、柔軟性、はく離時
間の短縮等を、ＣＯＤ、ＢＯＤを増加させることなく達
成できる。

【００１９】上記の一般式（Ｉ）で表される化合物、一
般式（II）で表される化合物、一般式（III）で表され
る化合物及び一般式（IV）で表される化合物において、
Ｒ¹は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、
メチル基であることが好ましい。Ｘはエチレンオキサイ
ド基であることが必要であり、これが現像液中の分散性
を向上し、凝集物の発生を低減させる。Ｙはプロピレン
オキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキ
サイド基又はヘキシレンオキサイド基であることが必要
である。Ｙが複数個の場合、複数個のＹは、同一でも異
なっていてもよい。ＸとＹの比率であるｍ＋ｎ／ｐ＋ｑ
は、０．５〜１０であることが好ましい。この比率が１
０を超えると、現像液中での分散安定性が低下し凝集物
等を発生しやすくなる傾向があり、０．５未満である
と、現像液やはく離液を廃液処理のため中和、濾過した
際の濾液中のＢＯＤ値が大きくなる傾向がある。また、
ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜１４の整数であ
り、ｍ及びｎは１〜５であることが好ましく、ｐ及びｑ
は２〜１４であることが好ましい。ｍ、ｎ、ｐ及びｑが
１４を超えると、硬化性が低下する傾向がある。

【００２０】Ｚは炭素数２〜１６の２価の炭化水素基で
あり、ヘキサメチレン基、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレン基、トリレン基等が好ましい。これらの一般
式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）及び一般式（I
V）で表される化合物は、例えば、一般式（VII−１）、
一般式（VII−２）、一般式（VII−３）、一般式（VII
−４）、一般式（VII−５）、一般式（VII−６）、一般
式（VII−７）又は一般式（VII−８）で表される化合物
と一般式（VIII）で表される化合物との反応により得ら
れる。

【化１７】（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基
を示し、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは１〜１４の整数であり、ｋ
は３〜６の整数である）なお、上記一般式（VII−１）、一般式（VII−２）、一
般式（VII−３）及び一般式（VII−４）において、

【化１８】は、プロピレンオキサイド単位からなるブロックセグメ
ントを示す。また、このブロックセグメントのプロピレ
ンオキサイド単位は、表記の都合上メチル基の結合位置
が酸素原子の２つ隣の炭素原子上となっているが、この
構造に限定されるわけではなく、

【化１９】等も含むものとする。また、前記一般式（VI）における
プロピレンオキサイド単位からなるブロックセグメント
についても、同様である。

【化２０】（式中、Ｚは炭素数２〜１６の炭化水素基を示す）

【００２１】一般式（VII−１）、一般式（VII−２）、
一般式（VII−３）、一般式（VII−４）、一般式（VII
−５）、一般式（VII−６）、一般式（VII−７）又は一
般式（VII−８）で表される化合物としては、ポリエチ
レングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレング
リコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの
市販品としては、例えば、日本油脂(株)製ニッサンブレ
ンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、ＰＥ
Ｔシリーズ（ポリエチレングリコールポリブチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート）等が挙げられる。

【００２２】本発明において、（Ｃ）成分の配合量は、
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対し、
２０〜６０重量部とすることが好ましい。この配合量が
２０重量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、
６０重量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向があ
る。

【００２３】また、（Ｃ）成分中の必須成分である一般
式（Ｉ）で表される化合物、一般式（II）で表される化
合物、一般式（III）で表される化合物及び一般式（I
V）で表される化合物の配合量は、（Ａ）成分及び
（Ｃ）成分の総量１００重量部に対し、３重量部以上で
あることが好ましく、５〜３０重量部であることがより
好ましい。この配合量が３重量部未満では、感度、密着
性、耐めっき性等が劣る傾向がある。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物には、染料、発
色剤、可塑剤、顔料、難燃剤、安定剤、密着性付与剤等
を必要に応じて添加してもよい。

【００２５】本発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分
を、これらを溶解する溶剤、例えば、トルエン、アセト
ン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロ
ホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアル
コール等に溶解、混合させることにより、均一な溶液と
することができる。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物は、これを支持
体上に塗布、乾燥し、感光性エレメントとして使用する
こともできる。支持体としては、重合体フィルム、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等からなるフィルムが用いられ、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体
フィルムは、後に感光層から除去可能でなくてはならな
いため、除去が不可能となるような表面処理が施された
ものであったり、材質であったりしてはならない。これ
らの重合体フィルムの厚さは、５〜１００μｍとするこ
とが好ましく、１０〜３０μｍとすることがより好まし
い。また、これらの重合体フィルムの一つは感光層の支
持フィルムとして、他の一つは感光層の保護フィルムと
して感光層の両面に積層してもよい。

【００２７】本発明の感光性エレメントを用いてフォト
レジスト画像を製造するに際しては、前記の保護フィル
ムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感
光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層す
る。積層される表面は、通常、金属面であるが、特に制
限はない。感光層の加熱温度は、９０〜１３０℃とする
ことが好ましく、圧着圧力は、３kg/cm²とすることが好
ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感
光層を前記のように加熱すれば、予め基板を予熱処理す
ることは必要ではないが、積層性をさらに向上させるた
めに、基板の予熱処理を行うこともできる。

【００２８】このようにして積層が完了した感光層は、
次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて、活性
光に画像的に露光される。この際、感光層上に存在する
重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光しても
よく、また、不透明の場合には、当然除去する必要があ
る。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透
明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通
して露光することが好ましい。

【００２９】活性光は、公知の活性光源、例えば、カー
ボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発
生する光が用いられる。感光層に含まれる光開始剤の感
受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、そ
の場合は活性光源は紫外線を有効に放射するものにすべ
きである。また、光開始剤が可視光線に感受するもの、
例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合
には、活性光としては可視光が用いられ、その光源とし
ては前記のもの以外に写真用フラッド電球、太陽ランプ
等も用いられる。次いで、露光後、感光層上に重合体フ
ィルム等が存在している場合には、これを除去した後、
アルカリ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸
漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により
未露光部を除去して現像する。アルカリ性水溶液の塩基
としては、水酸化アルカリ（リチウム、ナトリウム又は
カリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナ
トリウム若しくはカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等）、
アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリ
ウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナト
リウム、ピロリン酸カリウム等）などが用いられ、炭酸
ナトリウムの水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ
水溶液のpHは、９〜１１の範囲とすることが好ましく、
その温度は、感光層の現像性に合わせて調節される。ま
た、アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像
を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよ
い。

【００３０】さらに、印刷配線板を製造するに際して
は、現像されたフォトレジスト画像をマスクとして露光
している基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方
法で処理する。次いで、フォトレジスト画像は、通常、
現像に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の
水溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液として
は、例えば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液等
が用いられる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。合成例１

【表１】

【化２１】表１のに示す材料を、滴下ロートと冷却管、温度計、
乾燥空気送入管及び撹拌機を備えた２リットルのフラス
コに入れ、次に、滴下ロートより、表１のに示す材料
を、温度が４０〜５０℃となる様に徐々に滴下し、滴下
後に撹拌しながら５０℃で３時間保温し、生成物（Ｃ−
１）を得た。得られた生成物（Ｃ−１）の反応終了を確
認するために、赤外吸収スペクトルで、２，２７０cm^-1
付近のイソシアネート基の特長吸収の消失を確認した
後、生成物（Ｃ−１）１ｇを金属シャーレに精秤し、１
０５℃で３時間加温し、乾燥重量を測定して、固形分量
（ＮＶ）を算出したところ、ＮＶ＝９３重量％であっ
た。

【００３２】合成例２合成例１のヘキサメチレンジイソシアネートに代えて、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＴＭＤＩ：ＶＥＢＡ−ＣＨＥＭＩＥ社製）

【化２２】を１モル当量使用した以外は、合成例１と同様に行い、
生成物（Ｃ−２）を得た。得られた生成物（Ｃ−２）の
固形分量（ＮＶ）は、ＮＶ＝９２重量％であった。

【００３３】合成例３〜６及び比較合成例１〜２表２に示す材料を用いた以外は、合成例１と同様に行
い、生成物（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ
−６）、（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）を得た。なお、得ら
れた各生成物の固形分量（ＮＶ）も表２に合わせて示し
た。

【００３４】

【表２】

【００３５】合成例７合成例１のジエチレングリコールノナプロピレングリコ
ールモノメタクリレートに代えて、ノナプロピレングリ
コールモノメタクリレート（日本油脂(株)製、ＰＰ−５
００）（１．６モル当量）

【化２３】とノナエチレングリコールモノメタクリレート（日本油
脂(株)製、ＰＥ−３５０）（０．５モル当量）

【化２４】を混合したものを使用した以外は、合成例１と同様に行
い、生成物（Ｈ−３）を得た。得られた生成物（Ｈ−
３）の固形分量（ＮＶ）は、ＮＶ＝９２重量％であっ
た。

【００３６】実施例１〜７及び比較例１〜４表３及び表４に示す材料を配合し、溶液を得た。

【表３】

【表４】

【００３７】この溶液に表５に示す（Ｃ）成分を溶解さ
せて感光性樹脂組成物の溶液を得た。

【表５】

【００３８】次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を２
５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均
一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約１０分間
乾燥して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層
の乾燥後の膜厚は、５０μｍであった。

【００３９】一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層
したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工
業社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６０
０相当のブラシを持つ研磨機（三啓社製）を用いて研磨
し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を
８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物
層を１２０℃に加熱しながらラミネートした。

【００４０】次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機
（オーク(株)製）ＨＭＷ−２０１Ｂを用いて、ネガとし
てストーファー２１段ステップタブレットを試験片の上
に置いて６０mJ/cm²で露光した。次に、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸
ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより、
未露光部分を除去した。さらに、銅張り積層板上に形成
された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定する
ことにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価し、その
結果を表６に示した。光感度は、ステップタブレットの
段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほ
ど、光感度が高いことを示す。

【００４１】また、密着性は現像後、剥離せずに残った
ライン幅（μｍ）で表した。この密着性の数字が小さい
程、細いラインでも銅張り積層板から剥離せずに銅張り
積層板に密着していることを示し、密着性が高いことを
示す。

【００４２】耐メッキ性は、上記のようにラミネート
し、所定の露光量により露光を行った。次いで、上記現
像液により現像後、脱脂（ＰＣ−４５５（メルテックス
社製）２５重量％）５分浸漬→水洗→ソフトエッチ（過
硫酸アンモニウム１５０g/リットル）２分浸漬→水洗→１０
重量％硫酸１分浸漬の順に前処理を行い、硫酸銅メッキ
浴（硫酸銅７５g/リットル、硫酸１９０g/リットル、塩素イオン
５０ppm、カパーグリームＰＣＭ（メルテックス社製）
５ml/リットル）に入れ、硫酸銅メッキを室温下、３A/dm²で
４０分間行った。その後、水洗して１０重量％ホウフッ
化水素酸に１分浸漬し、ハンダメッキ浴（４５重量％ホ
ウフッ化スズ６４ml/リットル、４５重量％ホウフッ化鉛２
２ml/リットル、４２重量％ホウフッ化水素酸２００ml/リット
ル、プルティンＬＡコンダクティビティーソルト（メル
テックス社製）２０g/リットル、プルティンＬＡスターター
（メルテックス社製）４０ml/リットル）に入れ、半田メッ
キを室温下、１．５A/dm²で１５分間行った。

【００４３】水洗、乾燥後耐メッキ性を調べるため直ち
にセロテープを貼り、これを垂直方向に引き剥がして
（９０°ピールオーフ試験）、レジストの剥がれの有無
を観察した。また、レジスト剥離後、上方から光学顕微
鏡で、半田メッキのもぐりの有無を観察した。半田メッ
キのもぐりを生じた場合、透明なレジストを介して、そ
の下部にめっきにより析出した半田が観察される。

【００４４】現像槽のスラッジや油状物の発生性は、１
重量％炭酸ナトリウム水溶液１リットルに、感光性フィ
ルムの樹脂を面積で０．４ｍ²溶解し、スプレーポンプ
とノズルを有する小型現像機を用いて、まずは消泡剤無
しで１時間スプレー循環する。この際、発泡が高くなり
オーバーフローする場合は、消泡剤としてＷ２３６９
（日華化学工業(株)製）を１０ml添加した。また、この
時小型現像槽の壁面や液面に、油状物の発生の量を調
べ、現像液分散性の尺度とした。◎は油状物がなし、○
は油状物が少量あり、×は油状物が多量あることを示し
た。

【００４５】次に、廃液処理性は、上記現像液を硫酸で
約pH＝２に調整し、感光性樹脂分を凝集させ、この凝集
物を５μｍの定量ろ紙で濾過し、濾液のＣＯＤ、ＢＯＤ
値を測定した。これらの結果を、表６に示した。

【００４６】

【表６】

【００４７】表６から明らかなように、本発明の範囲内
の実施例１〜７は、現像液中の油状物の発生が少なく、
かつ廃液処理物のＣＯＤ、ＢＯＤが少なく、かつ、その
他の特性も優れている。

【００４８】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントは、アルカリ現像液で現像したと
きの現像除去された感光性樹脂組成物の、分散性、現像
廃液処理時のＣＯＤ、ＢＯＤの低下、密着性、耐メッキ
性に優れたものである。

フロントページの続き (72)発明者川口卓茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者梶原卓哉茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献特開昭63−184744（ＪＰ，Ａ) 特開平２−32353（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−240715（ＪＰ，Ａ) 特開平３−6202（ＪＰ，Ａ) 特開平６−93063（ＪＰ，Ａ) 特開平２−73813（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/027 501

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）カルボキシル基を有するバインダ
ーポリマ、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）分子内に少な
くとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光
重合化合物を含み、前記（Ｃ）成分が一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基
を示し、Ｘは【化２】を示し、Ｙは【化３】を示し、Ｚは炭素数２〜１６の炭化水素基を示し、ｎ、
ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜１４の整数である）
で表される化合物、一般式（II）【化４】（式中、Ｒ¹、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｍ、ｐ及びｑは一般式
（Ｉ）と同意義である）で表される化合物又は一般式
（III）【化５】（式中、Ｒ¹、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｍ、ｐ及びｑは一般式
（Ｉ）と同意義である）で表される化合物を含有する感
光性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
の使用割合が、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００
重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）
成分が０．１〜２０重量部及び（Ｃ）成分が２０〜６０
重量部であり、（Ｃ）成分中の一般式（Ｉ）で表される
化合物、一般式（II）で表される化合物又は一般式（II
I）で表される化合物が３重量部以上含まれる請求項１
記載の感光性樹脂組成分。
【請求項３】一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式
（II）で表される化合物又は一般式（III）で表される
化合物において、ｍ及びｎがそれぞれ独立に１〜５の整
数であり、ｐ及びｑがそれぞれ独立に２〜１４の整数で
あり、ｍ＋ｎ／ｐ＋ｑが０．５〜１０である請求項１又
は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶又は
膨潤可能であり、酸価が１００〜５００であり、重量平
均分子量が２０，０００〜３００，０００である熱可塑
性線状高分子である請求項１、２又は３記載の感光性樹
脂組成物。
【請求項５】（Ｃ）成分が、一般式（Ｖ）【化７】（式中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子又はメチ
ル基を示す）で表される化合物又は一般式（VI）【化８】（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、ｒは３〜
２０の整数である）で表される化合物を含有する請求項
１、２、３又は４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】請求項１、２、３、４又は５記載の感光
性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エ
レメント。