KR101429306B1

KR101429306B1 - 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR101429306B1
Application number: KR1020090122954A
Authority: KR
Inventors: 준 하따께야마; 가즈히로 가따야마
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2014-08-11
Also published as: KR20100068216A; TWI411886B; TW201039063A; US8507173B2; JP5218227B2; JP2010160463A; US20100159404A1

Abstract

본 발명은, 히드록시나프틸기 및/또는 히드록시아세나프틸렌을 갖는 반복 단위와 산에 의해 알칼리 용해성이 향상되는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료로 기판 상에 제1 레지스트막을 형성하고, 가열 처리한 후에 상기 레지스트막을 노광, 현상하고, 그 후에 고에너지선 조사에 의해 제1 레지스트막을 가교 경화시키고, 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 가열 처리한 후에 고에너지선으로 상기 제2 레지스트막을 노광, 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 제1 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 제1 패턴을 형성한 후, 파장 200 nm 초과 320 nm 이하의 고에너지선에 의한 가교 반응에 의해 알칼리 현상액과 레지스트 용액에 불용화시킨다. 그 위에 제2 레지스트 재료로 제2 패턴을 형성함으로써 패턴 사이의 피치를 반으로 하는 더블 패터닝을 행할 수 있다.

패턴 형성 방법, 포지티브형 레지스트 재료, 더블 패터닝.

Description

패턴 형성 방법 {PATTERNING PROCESS}

본 발명은 특히 1회째 노광으로 패턴을 형성하고, 극단 파장광이나 전자선(EB)의 조사에 의해서 1회째에 형성된 패턴을 유기 용매나 알칼리 수용액에 불용으로 함으로써 1회째 노광으로 형성된 패턴의 스페이스 부분에 2회째 노광으로 라인 패턴을 형성하여, 패턴 사이의 거리를 축소시키는 방법으로서 효과적인 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용되는 노광 광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화하기 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해지고, 1990년대의 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(동적 임의 접근 기억 장치; Dynamic Random Access Memory) 이후의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요해져, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제조부터 적용되어야 했지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스의 양산까지 이어져, ArF 리소그래피의 본격적인 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F₂ 리소그래피가 후보로 등장하였다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF₂ 단결정을 대량으로 이용하는 것으로 인한 스캐너 비용의 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 다양한 문제 때문에, F₂ 리소그래피를 대신하여 ArF 액침 리소그래피를 조기 도입하였다(비특허 문헌 1: Proc. SPIE Vol. 4690 xxix(2002)).

ArF 액침 리소그래피에 있어서, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 있다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이고, NA(개구수) 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하며, 이론상으로는 NA를 1.44 근처까지 올릴 수 있다. 당초, 수온 변화에 따른 굴절률 변화에 의한 해상성의 열화나 포커스의 시프트가 지적되었다. 수온을 1/100 ℃ 이내로 컨트롤하는 것과, 노광에 의한 레지스트막으로부터의 발열에 의한 영향도 거의 우려되지 않음이 확인되어, 굴절률 변화의 문제가 해결되었다. 물 중의 마이크로버블이 패턴 전사되는 것도 우 려되었지만, 물의 탈기를 충분히 행하는 것과 노광에 의한 레지스트막으로부터의 버블 발생의 우려가 없는 것이 확인되었다. 1980년대의 액침 리소그래피의 초기 단계에서는, 스테이지를 전부 물에 침지시키는 방식이 제안되어 있었지만, 고속 스캐너의 작동에 대응하기 위해서 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에만 물을 삽입하고, 물의 급배수 노즐을 구비한 파셜 필 방식이 채용되었다. 물을 이용한 액침에 의해 원리적으로는 NA가 1 이상인 렌즈 설계가 가능해졌지만, 종래의 굴절률계에 의한 광학계에서는 거대한 렌즈가 되어, 렌즈가 자체 자중에 의해 변형되는 문제가 발생하였다. 보다 컴팩트한 렌즈 설계를 위해 반사굴절(Catadioptric) 광학계가 제안되고, NA 1.0 이상의 렌즈 설계가 가속되었다. NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 개시되고(비특허 문헌 2: Proc. SPIE Vol. 5040 p724(2003)), 또한 NA 1.35의 렌즈의 개발도 행해지고 있다.

32 nm 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 등장하였다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 낮은 라인 엣지 러프니스(line edge roughness; LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있고, 극복해야 할 문제가 산적해있다.

NA 1.35 렌즈를 사용한 물 액침 리소그래피의 최고 NA에서 도달할 수 있는 해상도는 40 내지 38 nm이고, 32 nm에는 도달할 수 없다. 따라서, NA를 더 높이기 위한 고굴절률 재료의 개발이 행해지고 있다. 렌즈의 NA의 한계를 결정하는 것은 투영 렌즈, 액체, 레지스트막 중에서 최소 굴절률이다. 물 액침의 경우, 투영 렌 즈(합성 석영에서 굴절률 1.5), 레지스트막(종래의 메타크릴레이트계에서 굴절률 1.7)에 비해 물의 굴절률이 가장 낮고, 물의 굴절률에 의해 투영 렌즈의 NA가 결정되었다. 최근, 굴절률 1.65의 고투명한 액체가 개발되어 왔다. 이 경우, 합성 석영에 의한 투영 렌즈의 굴절률이 가장 낮고, 굴절률이 높은 투영 렌즈 재료를 개발할 필요가 있다. LUAG(Lu₃Al₅O₁₂)는 굴절률이 2 이상이고, 가장 기대되는 재료이기는 하지만, 복굴절률과 흡수가 크다는 문제를 가지고 있다. 또한, 굴절률 1.8 이상의 투영 렌즈 재료가 개발되었다고 해도 굴절률 1.65의 액체에서 NA는 고작 1.55이고, 32 nm는 해상할 수 없다. 32 nm를 해상하기 위해서는 굴절률 1.8 이상의 액체가 필요하다. 지금으로는 흡수와 굴절률이 트레이드 오프의 관계에 있고, 이러한 재료는 아직 발견하지 못하였다. 알칸계 화합물의 경우, 굴절률을 높이기 위해서는 직쇄상보다는 가교 환식 화합물의 경우가 바람직하지만, 환식 화합물은 점도가 높기 때문에 노광 장치 스테이지의 고속 스캔에 추종할 수 없는 문제도 내포하고 있다. 또한, 굴절률 1.8의 액체가 개발된 경우, 굴절률의 최소가 레지스트막이 되기 때문에, 레지스트막도 1.8 이상으로 고굴절률화할 필요가 있다.

여기서, 최근에 주목을 받고 있는 것은 1회째 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째 노광으로 1회째 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 공정이다(비특허 문헌 3: Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16). 더블 패터닝 방법으로서는 많은 공정이 제안되어 있다. 예를 들면, 1회째 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 1층 더 깔아 1회째 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고, 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공하여 최초 패턴 피치의 반인 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하며, 그 위에 포토레지스트막을 도포하고, 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째 스페이스 패턴을 노광하여 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공한다. 모두 2회의 건식 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.

상술한 방법에서는 하드 마스크를 2회 깔 필요가 있고, 후자의 방법에서는 하드 마스크가 1층으로 끝나지만, 라인 패턴에 비해 해상이 곤란한 트렌치 패턴을 형성할 필요가 있다. 후자의 방법에서는, 트렌치 패턴의 형성에 네가티브형 레지스트 재료를 사용하는 방법이 있다. 이것이면 포지티브 패턴으로 라인을 형성하는 것과 동일한 고콘트라스트의 광을 사용할 수 있지만, 포지티브형 레지스트 재료에 비해 네가티브형 레지스트 재료쪽이 용해 콘트라스트가 낮기 때문에, 포지티브형 레지스트 재료로 라인을 형성하는 경우에 비교하여 네가티브형 레지스트 재료로 동일한 치수의 트렌치 패턴을 형성한 경우를 비교하면 네가티브형 레지스트 재료를 사용한 쪽이 해상성이 낮다. 후자의 방법으로, 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서, 기판을 가열하여 트렌치 패턴을 수축시키는 서멀 플로우법이나, 현상 후의 트렌치 패턴 위에 수용성 막을 코팅하고 나서 가열하여 레지스트막 표면을 가교시킴으로써 트렌치를 수축시키는 RELACS법을 적용시 키는 것도 생각할 수 있지만, 프록시미티 바이어스가 열화된다고 하는 결점이나 공정이 더욱 번잡해지고, 작업 처리량이 저하되는 결점이 생긴다.

전자, 후자의 방법에서도 기판 가공의 에칭은 2회 필요하기 때문에, 작업 처리량의 저하와 2회 에칭에 의한 패턴 변형이나 위치 변이가 발생하는 문제가 있다.

에칭을 1회로 끝내기 위해서, 1회째 노광에서 네가티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이 있다. 1회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료가 용해되지 않는 탄소수 4 이상의 고급 알코올에 용해시킨 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법도 있다. 이들 경우, 해상성이 낮은 네가티브형 레지스트 재료를 사용하면 해상성의 열화가 발생한다.

1회째 노광과 2회째 노광 사이에 PEB(노광후 베이킹; Post Exposure Bake), 현상을 행하지 않는 방법은 가장 심플한 방법이다. 이 경우, 1회째 노광을 행하고, 위치를 변이시킨 패턴이 묘화된 마스크로 교환하여 2회째 노광을 행하고, PEB, 현상, 건식 에칭을 행한다. 1회의 노광마다 마스크를 교환하면 작업 처리량이 매우 저하되기 때문에, 어느 정도 통합하여 1회째 노광을 행한 후에 2회째 노광을 행한다. 그렇게 하면, 1회째 노광과 2회째 노광 사이의 방치 시간에 의해서는 산의 확산에 의한 치수 변동이나 T-톱(T-top) 형상 발생 등의 형상 변화가 생긴다. T-톱의 발생을 억제하기 위해서는 레지스트 보호막의 적용은 효과적이다. 액침용 레지스트 보호막을 적용함으로써, 2회의 노광과 1회의 PEB, 현상, 건식 에칭을 행하는 공정을 행할 수 있다. 2대의 스캐너를 배열하여 1회째 노광과 2회째 노광을 연 속하여 행할 수도 있다. 이 경우는 2대의 스캐너 사이의 렌즈의 수차에 의해서 생기는 위치 변이나, 스캐너 비용이 배가 되는 문제가 생긴다.

1회째 노광의 근처에 하프 피치만큼 변이된 위치에 2회째 노광을 행하면, 1회째와 2회째 에너지가 상쇄되어 콘트라스트가 0가 된다. 레지스트막 상에 콘트라스트 증강막(CEL)을 적용하면, 레지스트에 입사하는 광이 비선형이 되어, 1회째와 2회째의 광이 상쇄되지 않고, 피치가 반인 상이 형성된다(비특허 문헌 4: Jpn. J. Appl. Phy. Vol. 33(1994) p6874-6877). 또한, 레지스트의 산발생제로서 2 광자 흡수의 산발생제를 이용하여 비선형인 콘트라스트를 만들어 냄으로써 동일한 효과를 만들어내는 것이 기대된다.

더블 패터닝에 있어서 가장 중대한 문제가 되는 것은 1회째 패턴과 2회째 패턴의 맞춤 정밀도이다. 위치 변이의 크기가 라인 치수의 변동이 되기 때문에, 예를 들면 32 nm의 라인을 10 ％의 정밀도로 형성하려고 하면 3.2 nm 이내의 맞춤 정밀도가 필요하다. 현재 스캐너의 맞춤 정밀도가 8 nm 정도이기 때문에, 대폭적인 정밀도의 향상이 필요하다.

트랜지스터 미세화의 진행에 따라서 전기를 축적하는 캐패시터의 용량을 확보하는 것이 어려워져 왔다. 평면이었던 캐패시터가 현재는 종형이 되고, 트렌치형과 스택형 중 어느 것도 상당히 종횡이 높은 종형 캐패시터가 형성되어 있다. 캐패시터는 평면적으로도 면적을 확보할 필요가 있기 때문에, 원형보다 사각형쪽이 바람직하다. 그런데, 리소그래피의 1회 노광으로 사각 구멍을 뚫는 것은 어렵다. 광 간섭의 영향으로 코너 부분이 둥글어지는 문제가 발생한다.

직교하는 2개 라인을 조합하여 사각 캐패시터 콘택트 패턴을 형성하고자 하는 시도는 종래부터도 행해져 왔다. 1회째 노광과 현상으로 형성된 라인을 광이나 이온의 주입으로 불용화시키고, 그 위에 또 한번 레지스트를 도포하고, 1회째 라인의 바로 위에 직교하는 라인을 2회째 노광과 현상에 의해서 제조하는 방법이 제안되었다.

광 조사에 의해서 포토레지스트막을 개질하는 기술은 종래부터 잘 알려져 있고, 특히 에칭 내성의 향상을 위해 검토되었다. 예를 들면, 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-102029호 공보에는 핫 플레이트에서 포토레지스트막이 도포된 기판을 가열하면서 진공 중에서 단파장의 광을 조사하는 방법, 특허 문헌 2 내지 5: 일본 특허 공개 (평)5-190444호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-63921호 공보, 일본 특허 공개 제2000-331910호 공보, 일본 특허 공개 제2003-158057호 공보에는 광 조사 장치가 제안되었다. 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2005-189842호 공보에는, 현상 후의 포토레지스트 현상 중에 광 가교성 경화 보조제를 포함하는 용액을 도포하고, 단파장의 광 조사에 의해서 포토레지스트막을 소수성화하여 레지스트의 패턴 붕괴를 방지하는 방법이 제안되었다.

노볼락 수지나 폴리히드록시스티렌을 파장 200 nm 이하의 단파장 광으로 조사하면, 가교가 진행되어 유기 용매나 알칼리 현상액에 불용이 되는 현상은 잘 알려져 있다. 페놀성 히드록시기가 단파장 광의 조사에 의해서 가교 반응을 야기한다고 생각되었다. 상기 조사 장치에 의한 단파장 광원의 조사에 의해서, 페놀성 히드록시기를 갖는 i선 레지스트, KrF 레지스트 현상 후의 패턴을 가교함으로써 에 칭 내성을 향상시켰다.

여기서, 나프탈렌환은 파장 193 nm의 흡수가 작은 방향족이고, 히드록시비닐나프탈렌 공중합 중합체, 나프톨메타크릴레이트 공중합 중합체, 히드록시아세나프틸렌을 기재로 한 ArF 레지스트 재료가 제안되었다(특허 문헌 7 내지 10: 일본 특허 공개 제2004-163877호 공보, 일본 특허 제3829913호 공보, 일본 특허 공개 제2007-114728호 공보, 일본 특허 제3796568호 공보 참조).

[선행 기술 문헌]

[특허 문헌]

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-102029호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)5-190444호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)9-63921호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2000-331910호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2003-158057호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2005-189842호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2004-163877호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 제3829913호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2007-114728호 공보

[특허 문헌 10] 일본 특허 제3796568호 공보

[비특허 문헌]

[비특허 문헌 1] Proc. SPIE Vol.4690 XXiX(2002)

[비특허 문헌 2] Proc. SPIE Vol.5040 p724(2003)

[비특허 문헌 3] Proc. SPIE Vol.5992 59921Q-1-16(2005)

[비특허 문헌 4] Jpn. J. Appl. Phy. Vol.33(1994) p6874-6877

상술한 바와 같이, 2회의 노광과 현상에 의해 제조한 레지스트 패턴을, 2회의 건식 에칭으로 기판 가공을 행하고자 하면, 작업 처리량이 반으로 저하된다. 또한, 건식 에칭에 의한 패턴의 위치 변이의 문제가 생긴다.

본 발명은 상기 사정을 개선한 것이며, 1회의 건식 에칭으로 기판을 가공하는 더블 패터닝 공정을 가능하게 하기 위한 패턴 형성 방법, 즉 히드록시나프틸기를 갖는 고분자 화합물을 기재로 하는 1회째 레지스트 패턴(1회째 레지스트막)을, 파장 200 nm 초과 320 nm 이하의 극단 파장광의 조사에 의해 경화시키고, 1회째와 2회째 레지스트막의 믹싱과 2회째 현상시에 1회째 레지스트 패턴이 현상액에 용해되지 않기 위한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면, 1회째 레지스트 패턴 형성 후의 스페이스 부분에 2회째 레지스트막을 도포하여 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 있어서, 하기에 나타내어지는 방법이 효과적인 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법을 제공한다.

청구항 1:

히드록시나프틸기 및/또는 히드록시아세나프틸렌을 갖는 반복 단위와 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트 막을 형성하고, 가열 처리한 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하고, 그 후에 파장 200 nm 초과 320 nm 이하의 고에너지선 조사에 의해서 제1 레지스트막을 가교 경화시키고, 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 가열 처리한 후에 고에너지선으로 상기 제2 레지스트막을 노광하고, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 제2 레지스트막을 현상하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 2:

제1항에 있어서, 히드록시나프틸기 및/또는 히드록시아세나프틸렌을 갖는 반복 단위와 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하고, 가열 처리한 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하고, 그 후에 파장 200 nm 초과 320 nm 이하의 고에너지선 조사와 가열에 의해서 제1 레지스트막을 가교 경화시키고, 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 가열 처리한 후에 고에너지선으로 상기 제2 레지스트막을 노광하고, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 제2 레지스트막을 현상하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 3:

제1항에 있어서, 히드록시나프틸기 및/또는 히드록시아세나프틸렌을 갖는 반 복 단위와 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하고, 가열 처리한 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하고, 그 후에 가열하고, 이어서 파장 200 nm 초과 320 nm 이하의 고에너지선을 조사하여 제1 레지스트막을 가교 경화시키고, 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 가열 처리한 후에 고에너지선으로 상기 제2 레지스트막을 노광하고, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 제2 레지스트막을 현상하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 4:

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 현상에 의해서 형성한 제1 레지스트 패턴의 가교에 이용되는 파장 200 nm 초과 320 nm 이하의 고에너지선이, 파장 206 nm의 KrBr 엑시머광, 파장 222 nm의 KrCl 엑시머광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머광, 파장 283 nm의 XeBr 엑시머광, 파장 308 nm의 XeCl 엑시머광 또는 파장 254 nm를 포함하는 저압 수은등, 고압 수은등 또는 메탈할라이드 램프로부터 방사되는 광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 5:

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 레지스트 패턴 및 제2 레지스트 패턴을 형성하기 위한 노광이, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저에 의한 굴절률 1.4 이상의 액체를 렌즈와 웨이퍼 사이에 침지시킨 액침 리소그래피인 것을 특 징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 6:

제5항에 있어서, 굴절률 1.4 이상의 액체가 물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 7:

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 패턴의 스페이스 부분에 제2 패턴을 형성함으로써 패턴 사이를 축소시키는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 8:

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 패턴과 교차하는 제2 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 9:

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 패턴의 패턴이 형성되지 않은 스페이스 부분에 제1 패턴과 다른 방향으로 제2 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 10:

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시나프틸기 및/또는 히드록시아세나프틸렌을 갖는 반복 단위와 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물이, 하기 화학식(1)로 나타내어지는 반복 단위(a1) 및/또는 (a2)와 반복 단위(b)를 갖는 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

(식 중, R¹, R²는 동일 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 -C(=O)-O-이고, Y는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이며, 에스테르기 또는 에테르기를 가질 수도 있고, m, n은 1 또는 2이고, R³은 산불안정기를 나타내며, a1, a2, b는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<b<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0<a1+a2+b≤1.0의 범위이다.)

청구항 11:

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시나프틸기 및/또는 히드록시아세나프틸렌을 갖는 반복 단위와 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물이, 하기 화학식(2)로 나타내어지는 반복 단위(a1), (a2), (b), (c1), (c2)를 갖는 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

(식 중, R¹, R², R⁴, R⁹는 동일 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 -C(=O)-O-이고, Y는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이며, 에스테르기 또는 에테르기를 가질 수도 있고, m, n은 1 또는 2이고, R³은 산불안정기를 나타내고, R⁵, R¹⁰은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있지만, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기의 경우, 식 중의 에스테르기에 연결된 탄소 원자는 1급 또는 2급이고, R⁶, R⁷, R⁸, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, a1, a2, b, c1, c2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0<b<1.0, 0≤c1<1.0, 0 ≤c2<1.0, 0<c1+c2<1.0, 0<a1+a2+b+c1+c2≤1.0의 범위이다.)

본 발명에 따르면, 제1 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 노광과 현상에 의한 제1 패턴을 형성한 후, 파장 200 nm 초과 320 nm 이하의 고에너지선, 특히 파장 206 nm의 KrBr 엑시머광, 파장 222 nm의 KrCl 엑시머광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머광, 파장 283 nm의 XeBr 엑시머광, 파장 308 nm의 XeCl 엑시머광 또는 파장 254 nm를 포함하는 저압 수은등, 고압 수은등 또는 메탈할라이드 램프로부터 방사되는 광으로부터 선택되고, 이에 의한 가교 반응에 의해서 알칼리 현상액과 레지스트 용액에 불용화시킨다. 그 위에 추가로 제2 레지스트 재료를 도포하여 노광 현상하는 것에 의해, 제1 패턴의 스페이스 부분에 제2 패턴을 형성함으로써 패턴과 패턴의 피치를 반으로 하는 더블 패터닝을 행하고, 1회의 건식 에칭에 의해서 기판을 가공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 형태>

본 발명자들은 2회의 노광과 현상에 의해서 반 피치의 패턴을 얻는 더블 패터닝 리소그래피에 있어서, 1회의 건식 에칭에 의해서 기판을 가공하기 위한 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해서 예의 검토를 행하였다.

즉, 본 발명자들은 제1 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 노광과 현상에 의해서 제1 패턴을 형성한 후, 파장 200 nm 초과 320 nm 이하의 고에너지선에 의한 가교, 특히 파장 206 nm의 KrBr 엑시머광, 파장 222 nm의 KrCl 엑시머광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머광, 파장 283 nm의 XeBr 엑시머광, 파장 308 nm의 XeCl 엑시머광 또는 파장 254 nm를 포함하는 저압 수은등, 고압 수은등 또는 메탈할라이드 램프로부터 방사되는 광의 조사에 의한 가교 반응에 의해서 제1 패턴을 알칼리 현상액이나 레지스트 용매에 불용화시키고, 그 위에 추가로 제2 레지스트 재료를 도포하여 노광 현상함으로써, 제1 패턴의 스페이스 부분에 제2 패턴을 형성하여 패턴과 패턴의 피치를 반으로 하는 더블 패터닝을 행하고, 1회의 건식 에칭에 의해서 기판을 가공하는 것이 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.

또한, 상기 제1 및 제2 포지티브형 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것이 바람직하고, 또한 적어도 산불안정기를 갖는 반복 단위, 또한 히드록시나프틸기 및/또는 히드록시아세나프틸렌을 갖는 반복 단위를 갖는 기재 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

파장 200 nm 이하의 조사에 의해서 페놀 화합물이 가교, 경화되는 것은 잘 알려져 있다. 그러나, 크레졸노볼락이나 폴리히드록시스티렌은 패턴을 형성하기 위한 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저에 매우 강한 흡수를 갖기 때문에, 제1 패턴을 형성할 수 없다. 여기서, 나프톨은 페놀성 히드록시기를 갖기 때문에, 파장 200 nm 이하의 조사에 의한 가교를 촉진시킨다. 또한, 나프톨은 파장 193 nm에서의 흡수가 그만큼 크지 않기 때문에, 나프톨, 즉 히드록시나프틸기 및/또는 히드록시아세나프틸렌을 밀착성기로서 갖는 고분자 화합물을 기재로 하는 레지스트 재료는, ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서 패턴 형성이 가능하다.

파장 200 nm 이하, 특히 파장 180 nm 이하의 광 조사를 대기 중에서 행하면 오존이 발생한다. 포토레지스트막에 오존이 접촉되면 포토레지스트막이 산화되고, 최종적으로는 이산화탄소와 물로 분해되기 때문에 막 감소가 발생한다. 오존의 발생을 막기 위해서는, 산소의 농도를 10 ppm 이하로 할 필요가 있고, 이를 위해서 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤 등의 불활성 가스로 치환한다. 웨이퍼를 1매마다 불활성 가스로 치환하는 것은 작업 처리량의 저하로 이어지기 때문에 바람직한 것은 아니다.

상기한 바와 같이, 파장 200 nm를 초과하는 파장의 광의 조사에 의해서 페놀이 커플링에 의해 가교되는 것은 일반적으로는 생각할 수 없다. 그런데, 본 발명자들은 히드록시나프탈렌을 갖는 재료가 파장 200 nm를 초과하는 파장의 광을 조사함으로써 가교 반응이 진행되는 것을 발견하였다. 조사된 나프탈렌은 공액이 장파장측으로 시프트되기 때문에, 240 nm 부근에 흡수 최대가 존재한다. 강한 흡수가 존재하는 파장대의 광을 조사하면 가교 반응이 효율적으로 진행된다고 생각된다.

7-옥사노르보르난환은 산과 열에 의한 가교 반응에 의해서 막을 경화시키는 성질을 갖는다. 히드록시나프틸기 및/또는 히드록시아세나프틸렌의 광 조사에 의한 경화 반응과, 광 조사에 의해서 발생한 산과 열에 의한 7-옥사노르보르난환의 가교 반응을 조합함으로써, 보다 강고하며 용매와 알칼리 현상액에 불용인 막을 형성할 수 있다.

이러한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이면, 기재 수지가 히드록시나프틸기 및/또는 히드록시아세나프틸렌의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써 기판과의 높은 밀착성을 실현할 수 있다. 또한, 기재 수지가 산불안정기를 갖는 반복 단위를 가짐으로써, 노광시에 산발생제가 발생하는 산에 의해 산불안정기를 이탈시켜, 레지스트 노광부를 현상액에 용해되도록 변환함으로써 매우 고정밀도의 패턴을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 패턴 형성 방법에서 이용되는 제1 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 기재 수지로서의 고분자 화합물로서는, 밀착성기로서 히드록시나프틸기 및/또는 히드록시아세나프틸렌을 갖는 반복 단위를 갖는 것, 특히 히드록시나프틸기를 갖는 것이 바람직하다.

히드록시나프틸기로서는, 하기 반복 단위(a1)로 표시된다.

(식 중, R¹은 동일 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 -C(=O)-O-이고, Y는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이며, 에스테르기(-COO-) 또는 에테르기(-O-)를 가질 수도 있으며, m은 1 또는 2이다.)

여기서, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 시클로펜틸렌기, n-헥실렌기, 시클로헥실렌기를 들 수 있다.

(a1)로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서는, 하기 Ma1로 표시된다. 여기서, R¹, X, Y, m은 상술한 바와 동일하다.

Ma1로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

히드록시아세나프틸렌으로서는, 하기 반복 단위(a2)로 표시된다.

(식 중, n은 1 또는 2이다.)

(a2)로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서는, 하기 Ma2로 표시된 다. 여기서, n은 상술한 바와 동일하다.

Ma2로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

Ma1, Ma2의 단량체는, 중합시에 히드록시기를 아세탈이나, 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기 등으로 치환한 것을 이용할 수도 있다. 중합 후에 아세탈의 경우에는, 반복 단위(b)의 산불안정기가 이탈되지 않도록 하는 옥살산 등의 약산으로 가수분해하고, 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기 등의 경우에는 알칼리 가수분해함으로써 히드록시기로 할 수 있다.

또한, 제1 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 기재 수지로서의 고분자 화합물로서는, 상기 화학식(1)로 나타내어지는 반복 단위(a1) 및/또는 (a2)에 추가로 산불안정기를 갖는 반복 단위(b)를 갖는 것이 바람직하다.

(식 중, R²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R³은 산불안정기이다.)

화학식(1)로 나타내어지는 산불안정기를 갖는 반복 단위(b)를 얻기 위한 단량체로서는, 하기 Mb로 표시된다. 여기서, R², R³은 상술한 바와 동일하다.

반복 단위(b) 중, R³으로 표시되는 산불안정기는 여러 가지 선정되지만, 특히 하기 화학식(AL-10), (AL-11)로 표시되는 기, 하기 화학식(AL-12)로 표시되는 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.

화학식(AL-10), (AL-11)에 있어서, R⁵¹, R⁵⁴는 탄소수 1 내지 40, 특히 1 내 지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. R⁵², R⁵³은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, a5는 0 내지 10의 정수이다. R⁵²와 R⁵³, R⁵²와 R⁵⁴,R⁵³과 R⁵⁴는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다.

R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 또는 R⁵⁵와 R⁵⁶, R⁵⁵와 R⁵⁷, R⁵⁶과 R⁵⁷은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다.

화학식(AL-10)으로 나타내어지는 화합물을 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 화학식(AL-10)-1 내지 (AL-10)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.

화학식(AL-10)-1 내지 (AL-10)-10 중, R⁵⁸은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다. R⁵⁹는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R⁶⁰은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다. a5는 상기한 바와 같다.

상기 화학식(AL-11)로 표시되는 아세탈 화합물을 (AL-11)-1 내지 (AL-11)-34에 예시한다.

또한, 화학식(AL-11a) 또는 (AL-11b)로 표시되는 산불안정기에 의해서 기재 수지가 분자 사이 또는 분자 내 가교될 수도 있다.

상기 식 중, R⁶¹, R⁶²는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또는, R⁶¹과 R⁶²는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R⁶¹, R⁶²는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R⁶³은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, c5는 1 내지 7의 정수이다. A는 (c5+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.

이 경우, 바람직하게는 A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, c5는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.

화학식(AL-11a), (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기는 구체적으로는 하기 화학식(AL-11)-35 내지 (AL-11)-42의 것을 들 수 있다.

다음에, 상기 화학식(AL-12)로 나타내어지는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 또는 하기 화학식(AL-12)-1 내지 (AL-12)-16을 들 수 있다.

상기 식 중, R⁶⁴는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다. R⁶⁵, R⁶⁷은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R⁶⁶은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다.

또한, 하기 화학식(AL-12)-17, (AL-12)-18에서 나타낸 바와 같이, 2가 이상 의 알킬렌기, 또는 아릴렌기인 R⁶⁸을 포함하여, 중합체의 분자 내 또는 분자 사이가 가교될 수도 있다. 화학식(AL-12)-17, (AL-12)-18의 R⁶⁴는 상술한 바와 동일하고, R⁶⁸은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. b6은 1 내지 3의 정수이다.

또한, R⁶⁴, R⁶⁵, R⁶⁶, R⁶⁷은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 구체적으로는 하기 화학식(AL-13)-1 내지 (AL-13)-7로 나타낼 수 있다.

특히, 상기 화학식(AL-12)의 산불안정기로서는, 하기 화학식(AL-12)-19로 나타내어지는 엑소체 구조를 갖는 것이 바람직하다.

(식 중, R⁶⁹는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R⁷⁰ 내지 R⁷⁵ 및 R⁷⁸, R⁷⁹는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, R⁷⁶, R⁷⁷은 수소 원자를 나타내거나, R⁷⁰과 R⁷¹, R⁷²와 R⁷⁴, R⁷²와 R⁷⁵, R⁷³과 R⁷⁵, R⁷³과 R⁷⁹, R⁷⁴와 R⁷⁸, R⁷⁶과 R⁷⁷ 또는 R⁷⁷과 R⁷⁸은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타내고, R⁷⁰과 R⁷⁹, R⁷⁶과 R⁷⁹ 또는 R⁷²와 R⁷⁴는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있으며, 본 화학식에 의해 거울상체도 나타낸다.)

여기서, 화학식(AL-12)-19로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 하기 반복 단위

를 얻기 위한 에스테르체의 단량체로서는, 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 개시되어 있다. 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, R¹¹¹, R¹¹²는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, -COOCH₃, -CH₂COOCH₃ 등을 나타낸다.

또한, 상기 화학식(AL-12)의 산불안정기로서는, 하기 화학식(AL-12)-20으로 나타내어지는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산 불안정기를 들 수 있다.

(식 중, R⁸⁰, R⁸¹은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내거나, R⁸⁰, R⁸¹은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, R⁸²는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일로부터 선택되는 2가의 기를 나타내며, R⁸³은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)

푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위

를 얻기 위한 단량체로서는, 하기에 예시된다. 또한, R¹¹²는 상기한 바와 같다. 또한, 하기 화학식 중 Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.

상기 제1 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 기재 수지로서의 고분자 화합물은 하기 (c1) 또는 (c2)로 표시되는 7-옥사노르보르난환을 갖는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.

(식 중, R⁴, R⁹는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁵, R¹⁰은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있지만, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기의 경우, 식 중의 에스테르기에 연결된 탄소 원자는 1급 또는 2급이며, R⁶, R⁷, R⁸, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다.)

7-옥사노르보르난환을 갖는 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서는, 하기 Mc1, Mc2로 표시된다. 여기서, R⁴ 내지 R¹⁴는 상술한 바와 동일하다.

Mc1, Mc2로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

이상의 점으로부터, 제1 포지티브형 레지스트 재료는 기재 수지로서 하기 화학식(1)로 나타내어지는 반복 단위(a1), (a2), (b)를 갖는 고분자 화합물, 특히 하기 화학식(2)로 나타내어지는 반복 단위(a1), (a2), (b), (c1), (c2)를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

(식 중, R¹, R², X, Y, m, n, R³은 상기한 바와 같으며, a1, a2, b는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<b<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0<a1+a2+b≤1.0의 범위이다.)

(식 중, R¹ 내지 R¹⁴, X, Y, m, n은 상기한 바와 같으며, a1, a2, b, c1, c2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0<b<1.0, 0≤c1<1.0, 0≤c2<1.0, 0<c1+c2<1.0, 0<a1+a2+b+c1+c2≤1.0의 범위이다.)

본 발명의 패턴 형성 방법에서 이용되는 고분자 화합물은 화학식(1)로 나타 내어지는 반복 단위(a1), (a2) 중의 적어도 1개의 반복 단위와 반복 단위(b)와 반복 단위(c1) 및/또는 (c2)를 갖는 것이 바람직하지만, 추가로 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르보닐기, 카르복실산 무수물기 등의 밀착성기를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위(d)를 공중합시킬 수도 있다.

반복 단위(d)의 단량체 단위는 하기에 예시된다.

상기 반복 단위(a1), (a2), (b), (c1), (c2), (d)에 있어서, 이들 반복 단위의 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0<b<1.0, 0≤c1<1.0, 0≤c2<1.0, 0≤d<1.0이며, 0<a1+a2+b+c1+c2+d≤1.0이고, 이 경우에 특히 바람직하게는 0.02≤ a1+a2≤0.8, 0<c1+c2<1.0이다. 또한, 0<a1+a2+b+c1+c2≤1.0이다.

바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.02≤a1+a2≤0.8, 0.1≤b≤0.8, 0≤c1≤0.8, 0≤c2≤0.8, 0≤d≤0.8이며, 0.2≤a1+a2+b+c1+c2+d≤1.0이고, 이 경우, 특히 바람직하게는 0.1≤c1+c2≤0.8이며, 0.3≤a1+a2+b+c1+c2+d≤1.0이다.

보다 바람직하게는 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.05≤a1+a2≤0.7, 0.12≤b≤0.7, 0≤c1≤0.7, 0≤c2≤0.7, 0≤d≤0.7이며, 0.3≤a1+a2+b+c1+c2+d≤1.0이고, 이 경우, 특히 바람직하게는 0.2≤c1+c2≤0.7이며, 0.5≤a1+a2+b+c1+c2+d≤1.0이다.

또한, a1+a2+b+c1+c2+d=1.0인 것이 바람직하다. 여기서, 예를 들면 a1+a2+b+c1+c2=1이란, 반복 단위 a1+a2, b, c1, c2를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a1+a2, b, c1, c2의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타내고, a1+a2+b+c1+c2<1이란, 반복 단위 a1, a2, b, c1, c2의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％ 미만이며, a1, a2, b, c1, c2 이외에 다른 반복 단위 d를 가지고 있는 것을 나타낸다.

본 발명의 패턴 형성 방법에서 이용되는 레지스트의 기재 중합체가 되는 고분자 화합물은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 레지스트 재료 현상 후의 열 가교에 있어서의 가교 효율이 저하되고, 너무 크면 알칼리 용해성이 저하되며, 패턴 형성 후에 헤밍 현상이 생기기 쉬워질 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에서 이용되는 레지스트 재료의 기재 중합체 가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물질이 보이거나 패턴 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용되는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다.

또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 중합체를 블렌드하는 것도 가능하다.

이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 반복 단위(a1), (a2), (b), (c1), (c2), (d)를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 의해 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용되는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃에서 가열하여 중합시킬 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 산불안정기는 단량체에 도입된 것을 그대로 이용할 수도 있고, 산불안정기를 산 촉매에 의해서 일단 이탈시키고, 그 후에 보호화 또는 부분 보호화할 수도 있다. 또한, 상기 기재 수지를 구성하는 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2 종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에서 이용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기능시키기 위해서 산발생제를 포함할 수도 있고, 예를 들면 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)를 함유할 수도 있다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떤 것이어도 상관없다. 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

산발생제의 구체적인 예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0122] 내지 [0142]에 기재되어 있다.

본 발명의 레지스트 재료는 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 더 함유할 수 있다.

유기 용매의 구체적인 예로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0144] 내지 [0145], 염기성 화합물로서는 단락[0146] 내지 [0164], 계면활성제로서는 단락[0165] 내지 [0166], 용해 제어제로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락[0155] 내지 [0178], 아세틸렌알코올류는 단락[0179] 내지 [0182]에 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2008-239918호 공보에 기재된 중합체형 억제제를 첨가할 수도 있다. 이것은, 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 직사각형성을 높인다. 중합체형 억제제는, 액침 노광용 보호막을 적용하였을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 상부의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.

또한, 상기 성분의 배합량은 공지된 배합량 범위로 할 수 있다.

예를 들면, 산발생제의 첨가량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 특히 0.1 내지 10 질량부로 할 수 있고, 유기 용제는 기재 수지 100 질량부에 대하여 200 내지 3,000 질량부, 특히 400 내지 2,500 질량부로 할 수 있고, 염기성 화합물은 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 4 질량부, 특히 0.01 내지 2 질량부로 할 수 있다.

여기서, 더블 패터닝에 대하여 설명하면, 도 1 내지 3은 종래의 더블 패터닝 방법을 나타낸다.

도 1에 나타내는 더블 패터닝 방법 1에 있어서, 기판 (10) 상의 피가공 기판 (20) 상에 포토레지스트막 (30)을 도포, 형성한다. 포토레지스트 패턴의 패턴 붕괴 방지를 위해서 포토레지스트막의 박막화가 진행되고 있고, 그에 따른 에칭 내성의 저하를 보충하기 위해서 하드 마스크를 이용하여 피가공 기판을 가공하는 방법이 행해지고 있다. 여기서, 도 1에 나타내는 더블 패터닝 방법으로서는, 포토레지스트막 (30)과 피가공 기판 (20) 사이에 하드 마스크 (40)을 까는 적층막이다(도 1-A). 더블 패터닝 방법에 있어서, 하드 마스크가 반드시 필수는 아니고, 하드 마스크 대신에 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막을 깔아도 상관없으며, 하드 마스크와 포토레지스트막 사이에 유기 반사 방지막을 깔아도 상관없다. 하드 마스크로서는, SiO₂, SiN, SiON, p-Si 등이 이용된다. 또한, 더블 패터닝 방법 1에 있 어서, 사용되는 레지스트 재료는 포지티브형 레지스트 재료이다. 이 방법에 있어서는, 상기 레지스트막 (30)을 노광, 현상하고(도 1-B), 이어서 하드 마스크 (40)을 건식 에칭하고(도 1-C), 포토레지스트막을 박리한 후, 2회째 포토레지스트막 (50)을 도포, 형성하고, 노광, 현상을 행한다(도 1-D). 다음에, 피가공 기판 (20)을 건식 에칭하지만(도 1-E), 하드 마스크 패턴과 2회째 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭하기 위해서, 하드 마스크 (40)과 포토레지스트막 (50)의 에칭 내성의 차이에 의해 피가공 기판의 에칭 후의 패턴 치수에 변이가 생긴다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 도 2에 나타내는 더블 패터닝 방법 2에서는 하드 마스크를 2층 깔고, 1회째 레지스트 패턴으로 상층의 하드 마스크 (42)를 가공하며, 2회째 레지스트 패턴으로 하층의 하드 마스크 (41)을 가공하고, 2개의 하드 마스크 패턴을 이용하여 피가공 기판을 건식 에칭한다. 제1 하드 마스크 (41)과 제2 하드 마스크 (42)의 에칭 선택비가 높은 것이 필요하고, 상당히 복잡한 공정이 된다.

도 3에 나타내는 더블 패터닝 방법 3은 트렌치 패턴을 이용하는 방법이다. 이 방법이면 하드 마스크는 1층으로 끝난다. 그러나, 라인 패턴에 비해 트렌치 패턴은 광 콘트라스트가 낮기 때문에, 현상 후의 패턴의 해상이 어렵고, 마진이 좁은 결점이 있다. 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서 서멀 플로우나 RELACS법 등으로 수축시키는 것도 가능하지만, 공정이 번잡해진다. 네가티브형 레지스트 재료를 이용하면 높은 광학 콘트라스트로 노광이 가능하지만, 네가티브형 레지스트 재료는 일반적으로 포지티브형 레지스트 재료에 비해 콘트라스트가 낮고, 해상 성능이 낮 은 결점이 있다. 트렌치 공정은, 1회째 트렌치와 2회째 트렌치의 위치 변이가 최종적으로 남는 라인의 선폭 변이로 이어지기 때문에, 매우 고정밀도의 얼라인먼트가 필요하다.

결국 지금까지 열거된 더블 패터닝 방법 1 내지 3은 하드 마스크의 에칭을 2회 행하게 되고, 공정상의 결점이 있다.

이에 대하여, 본 발명에 따른 더블 패터닝 방법은 도 4에 나타낸 바와 같고, 도 1-A와 동일하게 기판 (10) 상의 피가공 기판 (20) 상에 하드 마스크 (40)을 개재하여 제1 포지티브형 레지스트 재료에 의한 제1 포토레지스트막 (30)을 형성한다(도 4-A). 이어서, 제1 레지스트막 (30)을 노광, 현상하고(도 4-B), 그 후에 파장 200 nm 초과 320 nm 이하의 자외선 조사에 의해 레지스트막 (30)을 가교 경화시켜 가교 레지스트막 (30a)를 형성한다(도 4-C). 이 경우, 파장 200 nm 초과 320 nm 이하의 자외선 조사전에 가열에 의한 가교를 추가로 행하도록 할 수도 있고, 자외선 조사 후에 가열에 의한 가교를 추가로 행하도록 할 수도 있다. 가열에 의한 가교는 자외선 조사에 의한 가교와 함께 보다 강고한 패턴을 형성할 수 있다. 가열 온도로서는, 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 5 내지 600 초의 범위인 것이 바람직하다. 150 ℃보다 낮은 온도에서는 가교 부족 때문에 2회째 패턴을 형성하기 위한 레지스트 도포시, 또는 2회째 현상에서 1회째 패턴이 용해되는 경우가 있다. 300 ℃를 초과하면, 중합체 주쇄의 분해나 열 플로우에 의해 패턴이 변형되는 경우가 있다. 또한, 그 위에 제2 레지스트 재료를 도포하여 제2 레지스트막 (50)을 형성하고, 노광, 현상하여, 상기 제1 레지스트막 (30)(가교 레지스트막 (30a))의 패턴 스페이스 부분에 제2 포토레지스트막 (50)의 패턴을 형성한다(도 4-D). 다음에, 하드 마스크 (40)을 에칭하고(도 4-E), 추가로 피가공 기판 (20)을 건식 에칭하여 상기 가교 레지스트막 (30a) 및 제2 레지스트막 (50)을 제거한다(도 4-F).

도 4에 나타내어지는 것은, 제1 패턴 사이에 제2 패턴을 형성하는 방법이지만, 제1 패턴과 직교하는 제2 패턴을 형성할 수도 있다(도 5). 1회의 노광으로 직교하는 패턴을 형성할 수도 있지만, 다이폴 조명과 편광 조명을 조합하면 라인 패턴의 콘트라스트를 매우 높게 할 수 있다. 도 5-A에 나타낸 바와 같이 Y 방향의 라인을 패터닝하고, 이 패턴을 본 발명의 방법으로 불용화시키고, 도 5-B에 나타낸 바와 같이 2회째 레지스트를 도포하여 X 방향 라인을 형성한다. X와 Y의 라인을 조합하여 격자상 패턴을 형성함으로써 빈 부분을 홀로 한다. 형성하는 것은 직교 패턴만으로 한정되지는 않고, T형 패턴도 좋고, 도 6에 나타낸 바와 같이 떨어져 있어도 좋다.

이 경우, 기판 (10)으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판 (20)으로서는, SiO₂, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 또한, 하드 마스크 (40)으로서는, 상술한 바와 같다. 또한, 하드 마스크 대신에 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막 또는 유기 반사 방지막 등의 중간 개재층을 형성할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 피가공 기판에 직접 또는 상기 하드 마스크 등의 중간 개재층을 개재하여 제1 포지티브형 레지스트 재료에 의한 제1 레지스트막을 형성하지만, 제1 레지스트막의 두께로서는, 10 내지 1,000 nm, 특히 20 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은 노광 전에 가열(예비 베이킹)을 행하지만, 이 조건으로서는 60 내지 180 ℃, 특히 70 내지 150 ℃에서 10 내지 300 초간, 특히 15 내지 200 초간 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 노광을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140 내지 250 nm의 고에너지선, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 건조 분위기일 수도 있고, 물 중의 액침 노광일 수도 있다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이며 광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 예비 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해서 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 물방울을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행할 수도 있고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막고, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서, 예비 베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예를 들면 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 기재로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이 들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다. 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면에서의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클의 세정을 행할 수도 있고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행할 수도 있다.

노광에 있어서의 노광량은 1 내지 200 mJ/cm² 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm² 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다.

또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적 패턴이 형성된다.

현상 후의 레지스트 패턴의 경화에는 파장 200 nm 초과 320 nm 이하의 광 조사와 경우에 따라서는 가열에 의한 가교가 필요하다. 현상 후의 광 조사는 파장 200 nm 초과 320 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 파장 206 nm의 KrBr 엑시머광, 파장 222 nm의 KrCl 엑시머광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머광, 파장 283 nm의 XeBr 엑시머광, 파장 308 nm의 XeCl 엑시머광 또는 파장 254 nm를 포함하는 저압 수은등, 고압 수은등 또는 메탈할라이드 램프로부터 방사되는 광의 조사는, 광산발생제로부터의 산의 발생뿐만 아니라 광 조사에 의한 가교 반응을 촉진시킨다. 또 한, 포토레지스트 재료로서 암모늄염의 열산발생제를 포토레지스트 재료의 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부 첨가해두고, 가열에 의해서 산을 발생시킬 수도 있다. 이 경우, 산의 발생과 가교 반응은 동시에 진행된다. 가열의 조건은 100 내지 300 ℃, 특히 130 내지 250 ℃의 온도 범위에서 10 내지 300 초의 범위인 것이 바람직하다. 이에 따라서, 용매 및 알칼리 현상액에 불용인 가교 레지스트막이 형성된다.

또한, 상기 암모늄염의 열산발생제로서는, 하기의 것을 들 수 있다.

(식 중, R^101d, R^101e, R^101f, R^101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있고, R^101d와 R^101e, R^101d와 R^101e와 R^101f는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R^101d와 R^101e 및 R^101d와 R^101e와 R^101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타내며, K^-는 α 위치의 적어도 1개가 불소화된 술폰산, 또는 퍼플루오로알킬이미드산 또는 퍼플루오로알킬메티드산이다.)

K^-로서 구체적으로는, 트리플레이트, 노나플레이트 등의 퍼플루오로알칸술폰산, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 또한 하기 화학식(K-1)로 나타내어지는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식(K-2)로 나타내어지는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.

화학식(K-1) 중, R¹⁰²는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴옥시기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환을 가질 수도 있고, 또는 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다. 화학식(K-2) 중, R¹⁰³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.

또한, 파장 200 내지 320 nm의 광 조사는 대기 중에서 행하여도 오존이 발생하지 않는 장점이 있다. 이 때문에 오존 발생 방지를 위한 질소 가스 등의 불활성 가스의 퍼지가 필요없으므로 작업 처리량을 대폭 확보할 수 있다.

파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저는 질소 가스의 무(無)치환으로 오존이 발생하지 않는 가장 짧은 파장이다. 이 때문에, ArF 엑시머 레이저를 조사함으로써 경화시키는 것도 가능하지만, ArF 엑시머 레이저는 매우 비싸고, 경화시키기 위한 목적만으로 ArF 스캐너를 이용하는 것은 비용적으로 도저히 적합하지 않다. 한편, ArF 엑시머 램프는 저비용으로 대면적을 조사할 수 있는 가능성을 가지고 있지만, 파워가 낮기 때문에 작업 처리량을 확보할 수 없다.

파장 200 nm 초과 320 nm 이하의 고에너지선으로서는, 파장 222 nm의 KrCl 엑시머광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머광, 파장 308 nm의 XeCl 엑시머광, 파장 254 nm를 포함하는 저압 수은등, 고압 수은등 또는 메탈할라이드 램프로부터 방사되는 광을 들 수 있지만, 이 중에서 바람직한 것은 파장 222 nm의 KrCl 엑시머광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머광이고, 파장 222 nm의 KrCl 엑시머광이 가장 바람직하다. 파장 200 nm 초과 320 nm 이하의 고에너지선 중에서 가장 단파장이기 때문에 에너지 밀도가 높고, 파장 200 내지 240 nm 부근은 나프탈렌에 의한 흡수가 높기 때문에 조사 에너지를 강하게 흡수함으로써 가교 효율이 높기 때문이다.

고압 수은등에서는, 254, 264, 291, 297, 302, 313, 365, 405, 436, 546, 577 nm의 휘선이 발생하지만, 365 nm보다 장파장의 광은 포토레지스트에 첨가된 산발생제의 분해를 일으키는 경우가 적기 때문에, 320 nm보다 단파장의 조사가 효과적이다. 320 nm보다 장파장의 광은 필터나 미러를 장착함으로써 컷트할 수도 있고, 320 nm 이상의 광의 컷트를 행하지 않을 수도 있다. 메탈할라이드 램프는 고압 수은등과 같은 휘도가 높은 스펙트럼은 아니며, 넓고 연속적인 파장의 자외선이 발생되지만, 고압 수은등과 같이 장파장측을 컷트할 수도, 하지 않을 수도 있다.

고압 수은등이나 메탈할라이드 램프는 저렴하고, 광 강도도 강하며, 다파장의 광을 발하므로 저재파의 발생이 없기 때문에 패턴의 막 방향에 대하여 고르게 산의 발생과 경화를 행할 수 있는 장점이 있다.

다음에, 이 가교 레지스트막의 패턴이 형성된 하드 마스크 등의 중간 개재층 상에 레지스트 재료를 도포하여 제2 레지스트막을 형성하지만, 이 레지스트 재료로서는, 포지티브형, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 바람직하다. 이 경우의 레지스트 재료로서는, 상술한 제1 레지스트 재료와 동일한 것을 사용할 수 있을 뿐 아니라 공지된 레지스트 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법은 제1 레지스트 패턴 현상 후에 가교 반응을 행하는 것을 특징으로 하지만, 제2 레지스트 패턴의 현상 후에 있어서 가교 반응은 특별히 필요하지 않다. 따라서, 제2 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료로서, 화학식(1)로 나타내어지는 히드록시나프틸기 및/또는 히드록시아세나프틸렌은 필수가 아니고, 종래부터 공지된 어떤 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료도 사용할 수 있다.

여기서, 제2 레지스트막을 형성하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 상기 화학식(1), 특히 화학식(2)의 고분자 화합물을 포함하는 기재 수지, 또는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료용으로서 공지된 기재 수지에 추가로 상술한 공지된 광산발생제, 유기 용제, 필요에 따라서 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 등을 더 함유하는 공지된 조성으로 할 수 있고, 이들 성분의 배합량도 공지된 배합량 범위로 할 수 있다. 또한, 상기 기재 수지의 중량 평 균 분자량이나 분자량 분포는 상술한 제1 레지스트막의 기재 수지와 동일한 범위가 바람직하다.

이 제2 레지스트막에 대해서는, 통상법에 따라서 노광, 현상을 행하고, 제2 레지스트막의 패턴을 상기 가교 레지스트막 패턴의 스페이스 부분에 형성하고, 패턴 사이의 거리를 반감시키는 것이 바람직하다. 또한, 제2 레지스트막의 막 두께, 노광, 현상 등의 조건으로서는, 상술한 조건과 동일하게 할 수 있다.

이어서, 이들 가교 레지스트막 및 제2 레지스트막을 마스크로 하여 하드 마스크 등의 중간 개재층을 에칭하고, 추가로 피가공 기판의 에칭을 행한다. 이 경우, 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭은 프레온계, 할로겐계 가스를 이용하여 건식 에칭함으로써 행할 수 있고, 피가공 기판의 에칭은 하드 마스크와의 에칭 선택비를 얻기 위한 에칭 가스 및 조건을 적절하게 선택할 수 있으며, 프레온계, 할로겐계, 산소, 수소 등의 가스를 이용하여 건식 에칭함으로써 행할 수 있다. 이어서, 가교 레지스트막, 제2 레지스트막을 제거하지만, 이들 제거는 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭 후에 행할 수도 있다. 또한, 가교 레지스트막의 제거는 산소, 라디칼등의 건식 에칭에 의해서 행할 수 있고, 제2 레지스트막의 제거는 상기와 동일하게, 또는 아민계, 또는 황산/과산화수소수, 또는 유기 용매 등의 박리액에 의해서 행할 수 있다.

<실시예>

이하에 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 중량 평균 분 자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.

[합성예]

레지스트 재료에 첨가되는 고분자 화합물로서, 각각의 단량체를 조합하여 테트라히드로푸란 용매하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올로 정출하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조시켜, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(중합체 1 내지 15 및 비교 중합체 1)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 ¹H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래프에 의해 확인하였다.

중합체 1

분자량(Mw)=8,200

분산도(Mw/Mn)=1.96

중합체 2

분자량(Mw)=8,800

분산도(Mw/Mn)=1.77

중합체 3

분자량(Mw)=7,600

분산도(Mw/Mn)=1.80

중합체 4

분자량(Mw)=9,100

분산도(Mw/Mn)=1.72

중합체 5

분자량(Mw)=7,800

분산도(Mw/Mn)=1.79

중합체 6

분자량(Mw)=7,600

분산도(Mw/Mn)=1.79

중합체 7

분자량(Mw)=8,900

분산도(Mw/Mn)=1.84

중합체 8

분자량(Mw)=7,200

분산도(Mw/Mn)=1.75

중합체 9

분자량(Mw)=8,600

분산도(Mw/Mn)=1.98

중합체 10

분자량(Mw)=9,600

분산도(Mw/Mn)=1.92

중합체 11

분자량(Mw)=8,600

분산도(Mw/Mn)=1.83

중합체 12

분자량(Mw)=8,600

분산도(Mw/Mn)=1.91

중합체 13

분자량(Mw)=8,100

분산도(Mw/Mn)=1.85

중합체 14

분자량(Mw)=8,300

분산도(Mw/Mn)=1.74

중합체 15

분자량(Mw)=6,300

분산도(Mw/Mn)=1.69

비교 중합체 1

분자량(Mw)=8,900

분산도(Mw/Mn)=1.86

포지티브형 레지스트 재료의 제조

하기 표 1에 나타내는 조성으로 각 중합체, 산발생제, 계면활성제 FC- 4430(스미토모 3M사 제조)을 100 ppm 혼합한 용제를 혼합하고, 0.2 μm의 테플론(등록 상표) 필터로 여과한 레지스트 용액을 제조하였다.

표 1 중의 각 조성은 다음과 같았다.

산발생제: PAG1, 2, TAG1(하기 구조식 참조)

염기성 화합물: 억제제 1, 2(하기 구조식 참조)

유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)

CyH(시클로헥사논)

포지티브형 레지스트 재료의 흡광도 측정

표 1에 나타내는 레지스트 1과 비교예 레지스트 1의 각각을 Si 기판 상에 도포하고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 100 nm로 하였다. J.A. 우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VUV-VASE)를 이용하여 레지스트막의 파장 150 내지 320 nm의 굴절률(n)과 소광 계수(k)를 구하였다. 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 소광 계수 k는 흡수를 나타낸다.

k값으로부터 흡광도를 구할 수 있다. 막 두께 1 μm당 흡광도는 하기 계산식으로 환산한다.

k×4×π/파장(0.193)

이 계산식을 이용하여 각 파장에서의 흡광도를 구하고, 표 2에 나타내었다. 히드록시나프탈렌을 갖는 레지스트 1은 파장 220 내지 240 nm에 강한 흡수가 있는 것이 나타내어졌다.

포지티브형 레지스트의 경화 특성 평가

표 1에 나타내는 레지스트 1 내지 17, 비교예 레지스트 1 각각의 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 80 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 레지스트막의 두께를 100 nm로 하였다.

레지스트막을 광 조사하고, 60 초간 베이킹한 막의 막 두께를 광학식 막 두께계를 이용하여 측정하였다. PGMEA 용액을 20 초간 정지 분배하여 스핀 건조시키고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 PGMEA 용액을 증발시키고, 막 두께를 측정하여 PGMEA 처리 전후의 막 감소량을 구하였다.

다음에, 동일하게 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 80 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 레지스트막의 두께를 100 nm로 하였다. 레지스트막을 광 조사하고, 60 초간 베이킹한 막의 막 두께를, 광학식 막 두께계를 이용하여 측정하고, 2.38 질량％ TMAH 알칼리 수용액의 현상액으로 30 초간 현상하여 막 두께를 측정하고, 현상 전후의 막 감소량을 구하였다.

자외선 조사에서는, 우시오 덴끼(주) 제조 KrCl 엑시머 램프(파장 222 nm, 5 mW/cm²), KrF 엑시머 스캐너((주)니콘 제조, S203B, 파장 248 nm), 우시오 덴끼(주) 제조 고압 수은등(100 W/cm²)을 이용하였다. 각각 대기 중에서 광 조사를 행하였다.

비교예 2의 172 nm의 광 조사에서는, 우시오 덴끼(주) 제조 Xe 엑시머 램프(파장 172 nm, 10 mW/cm²)를 이용하고, 챔버 내에 웨이퍼를 삽입하여 5 분간 1,000 mL/분의 유량으로 질소를 퍼지한 후에 조사를 행하였다. 비교예 3의 172 nm의 광 조사에서는 대기 중에서 광 조사를 행하였다.

결과를 표 3에 나타내었다.

액침용 레지스트 보호막 재료의 제조

하기 표 4에 나타내는 조성으로 중합체, 첨가제, 용제를 혼합하고, 0.2 μm의 테플론(등록 상표) 필터로 여과한 액침용 보호막 TC1을 제조하였다.

보호막 중합체

분자량(Mw)=8,800

분산도(Mw/Mn)=1.69

더블 패터닝 평가(1)

표 1 중에 나타내어지는 레지스트 1, 2, 비교예 레지스트 1을, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 80 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 95 ℃에서 60 초간 베이킹하여 레지스트막의 두께를 100 nm로 하였다.

그 위에 표 4에 나타내어지는 조성의 보호막(TC1)을 도포하고, 90 ℃에서 60 초간 베이킹하여 보호막 두께를 50 nm로 하였다.

이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, Na 1.30, σ 0.98/0.78, 35도 크로스 폴 조명, 방위각의(Azimuthally) 편광 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 Y 방향 40 nm 라인 160 nm 피치의 패턴을 노광하고, 노광 후, 즉시 95 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30 초간 현상을 행하고, 라인과 스페이스의 비가 1:3인 라인 치수 40 nm의 제1 패턴을 얻었다. 제1 패턴에 표 5에 나타내는 조건으로 대기 중에서 자외선을 조사하고, 조사 후 200 ℃에서 60 초간 베이킹하였다.

다음에, 제1 패턴 상에 동일한 레지스트와 동일한 보호막을 동일한 조건에서 도포, 베이킹하고, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, Na 1.30, σ 0.98/0.78, 35도 크로스 폴 조명, 방위각의 편광 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 제1 패턴보다 X 방향으로 80 nm 변이된 위치에 Y 방향 40 nm 라인 160 nm 피치의 패턴을 노광하고, 노광 후, 즉시 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30 초간 현상을 행하여, 치수가 40 nm인 라인 앤드 스페이스의 제2 패턴을 얻었다(도 9). 또한, 도 9 중, A는 제1 패턴, B는 제2 패턴을 나타낸다.

제1 패턴과, 이것과 평행한 제2 패턴 각각의 라인 폭을 길이 측정 SEM((주)히타치 세이사꾸쇼 제조 S-9380)으로 측정하였다.

결과를 표 5에 나타내었다.

더블 패터닝 평가(2)

표 3 중에 나타내어지는 실시예 1 내지 17, 비교예 1의 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 80 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 95 ℃에서 60 초간 베이킹하여 레지스트막의 두께를 100 nm로 하였다.

이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, Na 1.30, σ 0.98/0.78, 35도 다이폴 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 s 편광 조명으로 X 방향 40 nm 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하고, 노광 후, 즉시 95 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30 초간 현상을 행하고, 치수가 40 nm인 라인 앤드 스페이스의 제1 패턴을 얻었다.

제1 패턴에 표 6에 나타내는 조건으로 대기 중에서 자외선을 조사하고, 조사 후 200 ℃에서 60 초간 베이킹하였다.

다음에, 제1 패턴 상에 동일한 레지스트와 동일한 보호막을 동일한 조건에서 도포, 베이킹하고, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, Na 1.30, σ 0.98/0.78, 35도 다이폴 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 s 편광 조명으로 Y 방향 40 nm 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하고, 노광 후, 즉시 100 ℃에서 60 초간 베이킹하며, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30 초간 현상을 행하고, 치수가 40 nm인 라인 앤드 스페이스의 제2 패턴을 얻었다(도 10).

제1 패턴과, 직교하는 제2 패턴 각각의 라인 폭을 길이 측정 SEM((주)히타치 세이사꾸쇼 제조 S-9380)으로 측정하였다.

결과를 표 6에 나타내었다.

실시예 1 내지 24에서는, 본 발명의 자외선(파장 222 nm, 248 nm, 고압 수은등 10 초 조사(전체 파장에서 1 J/cm²))의 조사에 의해서 레지스트 용제와 현상액에 불용인 막이 형성되었다. 비교예 2, 3의 파장 172 nm의 광 조사를 행한 경우, 5 분간에 걸쳐 질소 가스 퍼지를 행한 경우에는 현상액에 불용인 막이 형성되었지만, 질소 퍼지를 행하지 않은 경우에는 오존이 발생하고, 레지스트막 두께가 대폭 감소되었다. 1매마다 웨이퍼로 질소 퍼지를 행하는 것은 작업 처리량의 저하로 이어진다. 또한, 비교예 1의 히드록시나프틸기가 존재하지 않는 비교예 레지스트 1의 경우에서는, 광 조사를 행하여도 용매에도 알칼리 현상액에도 용해되었다.

실시예 25 내지 28에서는 제1 패턴 사이에 제2 패턴의 라인이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 비교예 4, 5에서는 제2 패턴은 형성되었지만, 제1 패턴은 제2 레지스트 도포시에 용해되었거나, 또는 제2 레지스트 패턴 노광시에 조사된 광으로 감광되어 현상액에 용해되었거나, 또는 그의 둘다에서 패턴이 용해되었다.

실시예 29 내지 47에서는 제1 패턴과 직교하는 제2 패턴의 라인이 형성되고, 사각 캐패시터 콘택트 패턴이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 비교예 6, 7에서는 제2 패턴은 형성되었지만, 제1 패턴은 제2 레지스트 도포시에 용해되었거나, 또는 제2 레지스트 패턴 노광시에 조사된 광으로 감광되어 현상액에 용해되었거나, 또는 그의 둘다에서 패턴이 용해되었다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

도 1은 종래의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 단면도이고, A는 기판 상에 피가공 기판, 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제2 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 피가공 기판을 에칭한 상태를 나타낸다.

도 2는 종래의 더블 패터닝 방법의 다른 예를 설명하는 단면도이고, A는 기판 상에 피가공 기판, 제1 및 제2 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 제2 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제1 레지스트막을 제거하여 제2 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 제1 하드 마스크를 에칭한 상태, F는 피가공 기판을 에칭한 상태를 나타낸다.

도 3은 종래의 더블 패터닝 방법의 다른 예를 설명하는 단면도이고, A는 기판 상에 피가공 기판, 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제1 레지스트막을 제거하여 제2 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 추가로 하드 마스크를 에칭한 상태, F는 피가공 기판을 에칭한 상태를 나타낸다.

도 4는 본 발명의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 단면도이고, A는 기판 상에 피가공 기판, 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 레지스트막을 가교한 상태, D는 제2 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 하드 마스크를 에칭한 상태, F는 피가공 기판을 에칭한 상태를 나타낸다.

도 5는 본 발명의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 상공도이고, A는 제1 패턴을 형성한 상태, B는 제1 패턴 형성한 후, 제1 패턴과 교차하는 제2 패턴을 형성한 상태를 나타낸다.

도 6은 본 발명의 더블 패터닝 방법의 다른 예를 설명하는 상공도이고, A는 제1 패턴을 형성한 상태, B는 제1 패턴 형성한 후, 제1 패턴과 떨어진 제2 패턴을 형성한 상태를 나타낸다.

도 7은 본 발명의 레지스트 1의 파장 150 내지 320 nm의 굴절률을 나타내는 그래프이다.

도 8은 비교예 레지스트 1의 파장 150 내지 320 nm의 굴절률을 나타내는 그래프이다.

도 9는 더블 패터닝 평가(1)에서 평가한 레지스트 패턴의 평면도이다.

도 10은 더블 패터닝 평가(2)에서 평가한 레지스트 패턴의 평면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 기판

20 피가공 기판

30 레지스트막

30a 가교 레지스트막

40 하드 마스크

42 하드 마스크

50 제2 레지스트막

Claims

히드록시나프틸기 또는 히드록시아세나프틸렌 또는 양자 모두를 갖는 반복 단위와 산불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하고, 가열 처리한 후에 고에너지선으로 상기 제1 레지스트막을 노광하고, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 상기 제1 레지스트막을 현상하고, 그 후에 파장 200 nm 초과 320 nm 이하의 고에너지선 조사에 의해서 제1 레지스트막을 가교 경화시키고, 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 가열 처리한 후에 고에너지선으로 상기 제2 레지스트막을 노광하고, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 제2 레지스트막을 현상하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
히드록시나프틸기 또는 히드록시아세나프틸렌 또는 양자 모두를 갖는 반복 단위와 산불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하고, 가열 처리한 후에 고에너지선으로 상기 제1 레지스트막을 노광하고, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 상기 제1 레지스트막을 현상하고, 그 후에 파장 200 nm 초과 320 nm 이하의 고에너지선 조사와 가열에 의해서 제1 레지스트막을 가교 경화시키고, 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 가열 처리한 후에 고에너지선으로 상기 제2 레지스트막을 노광하고, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 제2 레지스트막을 현상하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
히드록시나프틸기 또는 히드록시아세나프틸렌 또는 양자 모두를 갖는 반복 단위와 산불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하고, 가열 처리한 후에 고에너지선으로 상기 제1 레지스트막을 노광하고, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 상기 제1 레지스트막을 현상하고, 그 후에 가열하고, 이어서 파장 200 nm 초과 320 nm 이하의 고에너지선을 조사하여 제1 레지스트막을 가교 경화시키고, 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 가열 처리한 후에 고에너지선으로 상기 제2 레지스트막을 노광하고, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 제2 레지스트막을 현상하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 현상에 의해서 형성한 제1 레지스트 패턴의 가교에 이용되는 파장 200 nm 초과 320 nm 이하의 고에너지선이, 파장 206 nm의 KrBr 엑시머광, 파장 222 nm의 KrCl 엑시머광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머광, 파장 283 nm의 XeBr 엑시머광, 파장 308 nm의 XeCl 엑시머광 또는 파장 254 nm를 포함하는 저압 수은등, 고압 수은등 또는 메탈할라이드 램프로부터 방사되는 광 인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 레지스트 패턴 및 제2 레지스트 패턴을 형성하기 위한 노광이, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저에 의한 굴절률 1.4 이상의 액체를 렌즈와 웨이퍼 사이에 침지시킨 액침 리소그래피인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제5항에 있어서, 굴절률 1.4 이상의 액체가 물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 패턴의 스페이스 부분에 제2 패턴을 형성함으로써 패턴 사이를 축소시키는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 패턴과 교차하는 제2 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 패턴의 패턴이 형성되지 않은 스페이스 부분에 제1 패턴과 다른 방향으로 제2 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시나프틸기 또는 히드록시아세나프틸렌 또는 양자 모두를 갖는 반복 단위와 산불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물이, 하기 화학식(1)로 나타내어지는 반복 단위 (a1) 및 (a2) 중의 적어도 하나의 반복 단위와 반복 단위 (b)를 갖는 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

(식 중, R¹, R²는 동일 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 -C(=O)-O-이고, Y는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이며, 에스테르기 또는 에테르기를 가질 수도 있고, m, n은 1 또는 2이고, R³은 산불안정기를 나타내며, a1, a2, b는 각각 반복 단위 (a1), (a2), (b)의 몰분율을 나타내고, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<b<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0<a1+a2+b≤1.0의 범위이다.)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시나프틸기 또는 히드록시아세나프틸렌 또는 양자 모두를 갖는 반복 단위와 산불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물이, 하기 화학식(2)로 나타내어지는, 반복 단위 (a1) 및 (a2) 중의 적어도 하나의 반복 단위와, 반복 단위 (b)와, 반복 단위 (c1) 및 (c2) 중의 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

(식 중, R¹, R², R⁴, R⁹는 동일 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 -C(=O)-O-이고, Y는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이며, 에스테르기 또는 에테르기를 가질 수도 있고, m, n은 1 또는 2이고, R³은 산불안정기를 나타내고, R⁵, R¹⁰은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있지만, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기의 경우, 식 중의 에스테르기에 연결된 탄소 원자는 1급 또는 2급이고, R⁶, R⁷, R⁸, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, a1, a2, b, c1, c2는 각각 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c1), (c2)의 몰분율을 나타내고, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0<b<1.0, 0≤c1<1.0, 0≤c2<1.0, 0<c1+c2<1.0, 0<a1+a2+b+c1+c2≤1.0의 범위이다.)