KR20070091549A - 고분자 화합물 및 포지티브형 레지스트 재료 및 이를이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 고에너지선 노광에 있어서 고감도, 고해상성을 갖고, 현상시의 팽윤이 억제되기 때문에 라인 단부 조도가 작으며, 현상 후의 잔사가 적은 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112007018074652-PAT00001
Figure 112007018074652-PAT00002
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 수소 원자, 아실기 또는 산불안정기이고, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 -CO2R8이고, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2CO2R8이고, R8은 수소 원자 또는 알킬기이고, X는 -CH2-, -O- 또는 -S-이지만, R5 내지 R7 모두가 수소 원자인 경우 X가 -CH2-는 아니고, R5 내지 R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 -CO2R9이고, R9는 수소 원자, 알킬기 또는 불소화된 알킬기 또는 산불안정기이고, n은 1 내지 3이고, a1, b1은 0<a1<1.0, 0<b1≤0.8이다.
고분자 화합물, 포지티브형 레지스트 재료, 패턴 형성 방법

Description

고분자 화합물 및 포지티브형 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 {Polymers, Positive Resist Compositions and Patterning Process}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)10-10739호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)9-230595호 공보
[특허 문헌 6] 국제 공개 제97/33198호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2002-371114호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 제2004-163877호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 제2002-107933호 공보
[비특허 문헌 1] J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 11, No.3, p489 (1998)
본 발명은 고에너지선의 노광에 있어서, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭적으로 높고, 고감도, 고해상성을 가지며, 라인 단부 조도가 작고, 우수한 에칭 내성을 나타내는, 특히 초LSI 제조용 또는 포토마스크 패턴 제조에서의 미세 패턴 형성용 재료로서 바람직한 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 미세화가 급속하게 진보한 배경에는 투영 렌즈의 고NA화, 레지스트 재료의 성능 향상, 단파장화를 들 수 있다. 특히 i선(365 nm)으로부터 KrF(248 nm)로의 단파장화는 큰 변혁을 초래하여 0.18 마이크로미터 룰의 장치 양산도 가능해지고 있다. 레지스트 재료의 고해상도화, 고감도화에 대하여, 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료(예를 들면, 특허 문헌 1, 2: 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보 참조)는 우수한 특징을 갖는 것이며, 원자외선 리소그래피에 특히 주류인 레지스트 재료가 되었다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료는, 일반적으로 0.3 마이크로미터 공정에 사용되기 시작하여, 0.25 마이크로미터 룰을 거쳐 현재 0.18 마이크로미터 룰의 양산화로의 적용, 나아가 0.15 마이크로미터 룰의 검토도 시작되고 있으며, 미세화의 기세는 점점 더 가속화되고 있다. KrF 엑시머 레이저로부터 ArF 엑시머 레이저 (193 nm)로의 파장의 단파장화에 의해 디자인 룰이 0.13 ㎛ 이하로 미세화될 것이 기대되지만, 종래 사용되어 온 노볼락이나 폴리비닐페놀계 수지는 파장 193 nm 부근에서 매우 강한 흡수를 갖기 때문에 레지스트용 기재 수지로서 사용하기가 곤란하였다. 따라서, 투명성과 필요한 건식 에칭 내성의 확보를 위해, 아크릴계나 시클로올레핀계의 지환족계 수지가 검토되었다(예를 들면, 특허 문헌 3 내지 6: 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-10739호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230595호 공보, 국제 공개 제97/33198호 공보 참조).
특히, 그 중에서도 해상성이 높은 (메트)아크릴 기재 수지의 레지스트 재료가 검토되고 있다. (메트)아크릴 수지로서는 산불안정기 유닛으로서 메틸 아다만탄 에스테르를 갖는 (메트)아크릴 유닛과 밀착성기 유닛으로서 락톤환의 에스테르를 갖는 (메트)아크릴 유닛의 조합이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보 참조). 또한, 에칭 내성을 강화시킨 밀착성기로서 노르보르닐 락톤이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 8 내지 10: 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보, 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보, 일본 특허 공개 제2002-371114호 공보 참조).
ArF 리소그래피에서의 과제 중 하나로서 라인 단부 조도의 감소와 현상 후의 잔사의 감소를 들 수 있다. 라인 단부 조도의 요인 중 하나로서 현상시의 팽윤을 들 수 있다. KrF 리소그래피용 레지스트 재료로서 사용되고 있는 폴리히드록시스티렌의 페놀은 약한 산성기이며, 적절한 알칼리 용해성이 있기 때문에 팽윤되기 어렵지만, 소수성이 높은 지환족기를 포함하는 중합체는 산성도가 높은 카르복실산에 의해 용해되기 때문에 현상시의 팽윤이 발생하기 쉽도록 되어 있다.
나프탈렌환은 파장 193 nm에서 흡수가 작은 방향족이며, 비닐 나프탈렌 공중합 중합체를 기재로 한 ArF 레지스트 재료가 제안되어 있다(비특허 문헌 1: J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.11, No.3, p489(1998), 특허 문헌 11, 12: 일본 특허 공개 제2004-163877호 공보, 일본 특허 공개 제2002-107933호 공보 참조). 히드록시기를 갖는 나프탈렌환은 페놀과 같은 약산성을 나타내기 때문에 현상시의 팽윤 방지에 대하여 유효하다고 기대되고 있다. 또한, 나프탈렌환은 에칭 내성이 높고, 파장 13.5 nm의 진공 자외선(EUV)에서의 투과율이 높다는 장점도 있다.
본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 고에너지선의 노광에 있어서 고감도, 고해상성을 갖고, 건식 에칭 내성이 높으며, 현상시의 팽윤이 억제되기 때문에 라인 단부 조도가 작고, 현상 후의 잔사가 적은 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 유용한 고분자 화합물, 및 이 고분자 화합물을 기재 수지로 하는 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따르면 하기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 사용하는 것이 유효하다(청구항 1).
<화학식 1a>
Figure 112007018074652-PAT00003
<화학식 1b>
Figure 112007018074652-PAT00004
식 중, R1은 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 아실기 또는 산불안정기이고, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 -CO2R8을 나타내고, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2CO2R8을 나타내고, R8은 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, X는 -CH2-, -O- 또는 -S-이지만, R5 내지 R7 모두가 수소 원자인 경우 X가 -CH2-는 아니고, R5 내지 R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 -CO2R9이고, R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기, 또는 산불안정기이고, n은 1 내지 3의 정수이 고, a1, b1은 0<a1<1.0, 0<b1≤0.8의 범위이다.
이 경우, 특히 R2 및 R9가 산불안정기가 아닌 경우, 즉 화학식 1a 및 1b의 반복 단위 중 어디에도 산불안정기를 포함하지 않는 경우, 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 1c로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다(청구항 2).
Figure 112007018074652-PAT00005
식 중, R3, R4는 상기한 바와 같고, R10은 산불안정기를 나타내며, c1은 0<c1≤0.8의 범위이다.
이러한 본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로서 포함하는 포지티브형 레지스트 재료(청구항 3)는, 고에너지선의 노광에 있어서 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭적으로 높고, 고감도, 고해상성을 가지며, 현상시의 팽윤이 억제되기 때문에 라인 단부 조도가 작고, 에칭 잔사가 적으며, 에칭 내성이 우수해진다. 따라서, 이들 특성을 갖기 때문에 실용성이 매우 높고, 초LSI 제조용 또는 포토마스크 패턴 제조에서의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에서는, 유기 용제 및 산발생제를 더 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료로 하는 것이 바람직하다(청구항 4).
이와 같이 본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로서 사용하고, 유기 용제 및 산발생제를 더 배합함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 산촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있으며, 최근 요구되는 초LSI 제조용 등의 미세 패턴 형성 재료로서 매우 바람직하다.
이 경우, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에서는, 용해 저지제를 더 함유하는 것으로 할 수 있다(청구항 5).
이와 같이 포지티브형 레지스트 재료에 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차이를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에서는, 첨가제로서 염기성 화합물 및/또는 계면활성제가 더 배합된 것으로 할 수 있다(청구항 6).
이와 같이, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예를 들면 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있으며, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 또는 제어할 수 있다.
이러한 본 발명의 레지스트 재료는, 이 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 행함으로써, 반도체 기판이나 마스크 기판 등에 패턴을 형성하는 방법으로서 사용할 수 있다(청구항 7).
물론, 노광 후 가열 처리를 가한 후에 현상할 수도 있고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 그 밖의 각종 공정이 행해질 수도 있다.
이 경우, 상기 고에너지선을 파장 180 내지 200 nm의 범위의 것으로 할 수 있다(청구항 8).
본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로서 포함하는 레지스트 재료는, 특히 파장 180 내지 200 nm 범위의 고에너지선에서의 노광에서 바람직하게 사용할 수 있으며, 이 범위의 노광 파장에 있어서 감도가 우수하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명자들은 고에너지선의 노광에 있어서 고감도, 고해상성을 갖고, 현상시의 팽윤이 억제되기 때문에 라인 단부 조도가 작으며, 현상 후의 잔사가 적은 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 행하였다.
따라서, 본 발명자들은 여러가지 검토한 결과, 나프톨을 밀착성기로서 갖는 것만으로는 충분한 밀착성을 가질 수 없고, 특히 특정한 구조의 친수성이 높은 락톤을 밀착성기로서 갖는 반복 단위와 공중합함으로써, 친수성과 알칼리 가용성, 밀착성의 균형을 취할 수 있다는 것을 판명하였다. 특히, 유기환식의 락톤기를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 나프톨로 대표되는 알칼리 용해성을 갖는 밀착성기를 갖는 반복 단위를 조합하여 얻어지는 고분자 화합물을 기재 수지로서 사용함으로써 고감도, 고해상성을 갖는 데다가, 현상 중의 팽윤에 의한 라인 단부 조도가 적으며, 현상 후의 잔사가 적고, 건식 에칭 내성도 우수한 포지티브형 레지스트 재료를 제공할 수 있다는 것을 상도하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
본 발명에 관한 고분자 화합물은, 하기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 반복 단 위를 갖는 것이다.
<화학식 1a>
Figure 112007018074652-PAT00006
<화학식 1b>
Figure 112007018074652-PAT00007
식 중, R1은 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 아실기 또는 산불안정기이고, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 -CO2R8을 나타내고, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2CO2R8을 나타내고, R8은 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, X는 -CH2-, -O- 또는 -S-이지만, R5 내지 R7 모두가 수소 원자인 경우 X가 -CH2-는 아니고, R5 내지 R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 -CO2R9이고, R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환 상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기, 또는 산불안정기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, a1, b1은 0<a1<1.0, 0<b1≤0.8의 범위이다.
여기서, 탄소수 1 내지 10의 아실기로서는 아세틸기, 피발로일기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알킬기도 상기와 동일한 것이 예시되며, 불소화된 알킬기로서는 이들 알킬기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 들 수 있다. 또한, 산불안정기는 후술한다.
이러한 본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로서 포함하는 포지티브형 레지스트 재료는 고에너지선의 노광에 있어서, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭적으로 높고, 고감도, 고해상성을 가지며, 현상시의 팽윤이 억제되기 때문에 라인 단부 조도가 작고, 현상 후의 잔사가 적으며, 에칭 내성이 우수해진다. 따라서, 이들 특성을 갖기 때문에 실용성이 매우 높아 초LSI 제조용 또는 포토마스크 패턴 제조에서의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.
화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 단량체 M(1a)는, 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112007018074652-PAT00008
M(1a)
식 중, R1, R2, n은 상기한 바와 같다.
이 단량체 M(1a)로서는 하기의 것이 예시된다.
Figure 112007018074652-PAT00009
중합 전의 단량체에서는 R2가 아세틸기이고, 중합 후 알칼리 가수분해에 의해 히드록시기가 되며, 경우에 따라서는 그 후 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환할 수 있다. R2가 아세탈 등의 산불안정기이고, 중합 후에 아세트산이나 옥살산 등의 약산에 의한 가수분해에 의해 히드록시기가 될 수 있다.
한편, 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 단량체 M(1b)는, 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112007018074652-PAT00010
M(1b)
식 중, R3, R4, R5, R6, R7, X는 상기한 바와 같다.
상기 단량체 M(1b)의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것이 아니다.
Figure 112007018074652-PAT00011
Figure 112007018074652-PAT00012
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 단량체 M(1a) 및 M(1b)를 공중합함으로써 얻어지는 상기 반복 단위 (1a) 및 (1b)를 함유하지만, 본 발명의 고분자 화합물은 포지티브형 레지스트 재료로 하기 위해서는, 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 중의 R2 및 화학식 1b로 표시되는 반복 단위 중의 R9가 산불안정기가 아닌 경우, 산불안정기를 갖는 하기 화학식 1c로 표시되는 반복 단위를 갖는 단량체 M(1c)와 공중합하는 것이 바람직하다.
<화학식 1c>
Figure 112007018074652-PAT00013
Figure 112007018074652-PAT00014
M(1c)
식 중, R3, R4는 상술한 바와 같고, R10은 산불안정기이고, c1은 본 발명의 고분자 화합물이 상기 반복 단위 (1c)를 포함하는 경우, 0<c1≤0.8의 범위이다.
이어서, 화학식 1a, 1b, 1c 중, R2, R9, R10으로 표시되는 산불안정기는 여러가지가 선정되는데, 동일하거나 상이할 수 있으며, 히드록실기 또는 카르복실기의 수산기 중 수소 원자가, 특히 하기 화학식 (AL-10), (AL-11)로 표시되는 기, 하기 화학식 (AL-12)로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등으로 치환되어 있는 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112007018074652-PAT00015
화학식 (AL-10), (AL-11)에 있어서, R51, R54는 탄소수 1 내지 40, 특히 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. R52, R53은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황 , 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있고, a5는 0 내지 10의 정수이다. R52와 R53, R52와 R54, R53과 R54는 각각 결합하여 이들이 결합한 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환을 형성할 수 있다.
R55, R56, R57은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 또는 R55와 R56, R55와 R57, R56과 R57은 각각 결합하여 이들이 결합한 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환을 형성할 수 있다.
화학식 (AL-10)으로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112007018074652-PAT00016
화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10 중, R58은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다. R59는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R60은 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다.
상기 화학식 (AL-11)로 표시되는 아세탈 화합물을 (AL-11)-1 내지 (AL-11)-34에 예시한다.
Figure 112007018074652-PAT00017
Figure 112007018074652-PAT00018
또한, 하기 화학식 (AL-11a) 또는 (AL-11b)로 표시되는 산불안정기에 의해 기재 수지가 분자간 또는 분자 내에 가교될 수도 있다.
Figure 112007018074652-PAT00019
(AL-11a)
Figure 112007018074652-PAT00020
(AL-11b)
식 중, R61, R62는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는, R61과 R62는 결합하여 이들이 결합한 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우 R61, R62는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R63은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, c5는 1 내지 7의 정수이다. A는 (c5+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기에는 O, S, N 등의 헤테로 원자가 개재될 수 있으며, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들 기에는 O, S, N 등의 헤테로 원자가 개재될 수 있으며, 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다. 또한, c5는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 (AL-11a), (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 화학식 (AL-11)-35 내지 (AL-11)-42의 것을 들 수 있다.
Figure 112007018074652-PAT00021
이어서, 상기 화학식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 또는 하기 화학식 (AL-12)-1 내지 (AL-12)-16을 들 수 있다.
Figure 112007018074652-PAT00022
상기 식 중, R64는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다. R65, R67은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R66은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다.
또한, 하기 화학식 (AL-12)-17, (AL-12)-18에 나타낸 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기 또는 아릴렌기인 R68을 포함하여, 중합체의 분자 내 또는 분자 사이가 가교될 수 있다. 화학식 (AL-12)-17, (AL-12)-18의 R64는 상술와 바와 같으며, R68은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. b6은 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112007018074652-PAT00023
또한, R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 가질 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 (AL-13)-1 내지 (AL-13)-7로 나타낼 수 있다.
Figure 112007018074652-PAT00024
특히, 상기 화학식 (AL-12)의 산불안정기로서는, 하기 화학식 (AL-12)-19로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112007018074652-PAT00025
식 중, R69는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, R70 내지 R75 및 R78, R79는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, R76, R77은 수소 원자를 나타내며, 또는 R70과 R71, R72와 R74, R72와 R75, R73과 R75, R73과 R79, R74와 R78, R76과 R77 또는 R77과 R78은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가 탄화수소기를 나타내고, 또한 R70과 R79, R76과 R79, 또는 R72와 R74는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있으며, R77은 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 또한 본 화학식에 의해 경상체도 나타낸다.
여기서, 화학식 (AL-12)-19로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 반복 단위
Figure 112007018074652-PAT00026
를 얻기 위한 에스테르체의 단량체로서는, 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 개시되어 있다. 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007018074652-PAT00027
또한, 상기 화학식 (AL-12)의 산불안정기로서는, 하기 화학식 (AL-12)-20으로 표시되는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산불안정기를 들 수 있다.
Figure 112007018074652-PAT00028
식 중, R80, R81은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R80, R81은 서로 결합하여 이들이 결합한 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소환을 형성할 수 있으며, R82는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일로부터 선택되는 2가 기를 나타내고, R83은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위
Figure 112007018074652-PAT00029
를 얻기 위한 단량체로서는 하기의 것이 예시된다. 또한, 하기 화학식 중, Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure 112007018074652-PAT00030
Figure 112007018074652-PAT00031
본 발명의 고분자 화합물은, 화학식 1a, 1b로 표시되는 반복 단위를 필수적으로 포함하고, 화학식 1c로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합할 수 있지만, 화학식 1a, 1b 이외에 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기 등의 밀착성기를 갖는 단량체 M(1d)로부터 유래하는 반복 단위 (1d)를 공중합시킬 수 있다.
반복 단위 (1d)를 얻기 위한 단량체 M(1d)로서는, 구체적으로 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112007018074652-PAT00032
Figure 112007018074652-PAT00033
Figure 112007018074652-PAT00034
Figure 112007018074652-PAT00035
상기 반복 단위 (1a), (1b), (1c), (1d)에 있어서 반복 단위의 수 a1, b1, c1, d1의 비율은 0<a1<1.0, 0<b1≤0.8, 0≤c1≤0.8, 0≤d1≤0.8, 바람직하게는 0.05≤a1≤0.9, 0.05≤b1≤0.7, 0<c1≤0.8, 특히 0.15≤c1≤0.7, 0≤d1≤0.7의 범위이다.
여기서, a1+b1+c1+d1=1이며, a1+b1+c1+d1=1이란, 반복 단위 (1a), (1b), (1c), (1d)를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 이들 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타낸다.
본 발명의 고분자 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료의 내열성이 떨어지게 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하하여 패턴 형성 후에 해밍 현상이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에, 노광 후 패턴 상에 이물질이 보이거나, 패턴의 형상이 악화될 우려가 있다. 따라서, 패턴 룰이 미세화됨에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 중합체를 블렌드하는 것도 가능하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위한 한가지 방법으로서는, 반복 단위 a1, bl, c1, d1을 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합하는 방법이 있으며, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 80 ℃에서 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 산불안정기는 단량체에 도입된 것을 그대로 사용할 수도 있고, 산불안정기를 산 촉매에 의해 일단 탈리하고, 그 후 보호화 또는 부분 보호화할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 유기 용제, 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(산발생제), 필요에 따라 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면활성제, 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 유기 용제로서는 기재 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등을 용해할 수 있는 유기 용제라면 어떠한 것이든 좋다. 이러한 유기 용제로는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있으며, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것이 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 기재 수지 100 부(질량부, 이하 동일)에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 산발생제로서는,
i. 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 또는 (P1b)의 오늄염,
ii. 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
Figure 112007018074652-PAT00036
(P1a-1)
Figure 112007018074652-PAT00037
(P1a-2)
식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기, 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수 있으며, R101b와 R101c는 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R101a, R101b, R101c는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등 을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
Figure 112007018074652-PAT00038
(P1b)
식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알 킬기를 나타내고, R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내며, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R102a, R102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 (P1a-1) 및 (P1a-2)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112007018074652-PAT00039
(P2)
식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. R105, R106의 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. R105, R106의 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. R105, R106의 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. R105, R106의 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112007018074652-PAT00040
(P3)
식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, R108, R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, 환상 구조를 형성하는 경우 R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R105는 화학식 (P2)의 것과 동일하다.
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112007018074652-PAT00041
(P4)
식 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.
Figure 112007018074652-PAT00042
(P5)
식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있으며, R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 더 치환될 수 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수 있다.
여기서, R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a 내지 R101c와 동일한 것을, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니 트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 산발생제로서, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
오늄염으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌 비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸 테트라히드로티오페늄 트 리플레이트 등의 오늄염을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.
글리옥심 유도체로서는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼 플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.
비스술폰 유도체로서는 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.
β-케토술폰산 유도체로서는 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체를 들 수 있다.
디술폰 유도체로서는 디페닐디술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트 유도체로서는 p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.
술폰산 에스테르 유도체로서는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체를 들 수 있다.
N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체로서는 N-히드록시숙신이 미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
특히, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸 테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다.
또한, WO2004/074242 A2에 나타낸 옥심형 산발생제를 첨가할 수 있다.
또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 감소 효과가 우수하기 때문에, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
산발생제의 첨가량은, 기재 수지 100 부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40 부이다. 0.1 부보다 적으면 노광시의 산발생량이 적고, 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있으며, 50 부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하하고, 해상력이 떨어지는 경우가 있다.
이어서, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 배합되는 용해 저지제로서는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자가 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환된 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자가 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환된 화합물을 들 수 있다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이며, 그 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서 하기 화학식 (D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112007018074652-PAT00043
단, 식 중 R201, R202는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타낸다. R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. j는 0 내지 5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s'', t''는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s''+t''=4를 만족하고, 각 페닐 골격 중에 하나 이상의 수산기를 갖는 수이다. α는 화학식 (D8), (D9)의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
용해 저지제의 배합량은, 기재 수지 100 부에 대하여 0 내지 50 부, 바람직하게는 5 내지 50 부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 부이며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 적으면 해상성의 향상이 없는 경우가 있고, 지나치게 많으면 패턴의 막 감소가 생겨 해상도가 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레 지스트 재료에는 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물로서는 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도 체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미 노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.
N(X)n(Y)3-n (B)-1
식 중, n=1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있고, 측쇄 Y는 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테 르기 또는 히드록실기를 포함할 수 있으며, X끼리 결합하여 환을 형성할 수 있다.
Figure 112007018074652-PAT00044
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수 있다.
R303은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수 있다.
상기 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은, 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12- 크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-(아세톡시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2- 히드록시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸) 비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸) 비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸 비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸 비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸 비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸 비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸 비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸 비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸 비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실 비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이것들로 제한되지 않는다.
또한, 하기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.
Figure 112007018074652-PAT00045
(B)-2
식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수 있다.
상기 화학식 (B)-2로서 구체적으로는 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 메틸, 3-피페리디노프로피온산 메틸, 3-모르폴리노프로피온산 메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산 메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산 메틸, 3-모르폴리노프로피온산 에틸, 3-피페리디노프로피온산 메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산 글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에 톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산 부틸, 3-피페리디노프로피온산 시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산 메틸, 피페리디노아세트산 메틸, 모르폴리노아세트산 메틸, 티오모르폴리노아세트산 메틸, 1-피롤리디닐아세트산 에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.
Figure 112007018074652-PAT00046
(B)-3
Figure 112007018074652-PAT00047
(B)-4
Figure 112007018074652-PAT00048
(B)-5
Figure 112007018074652-PAT00049
(B)-6
식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이다.
시아노기를 포함하는 염기성 화합물로서, 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스 [2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산 메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노 아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산 시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산 시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산 시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산 시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산 (2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산 (2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산 (2-시아노에틸) 등이 예시된다.
또한, 염기성 화합물의 배합량은, 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부가 바람직하다. 배합량이 0.001 부보다 적으면 배합 효과 가 적고, 2 부를 초과하면 감도가 지나치게 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 분자 내에 ≡C-COOH 로 표시되는 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기 [I군] 및 [II군]으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해, 레지스트의 PED(Post Exposure Delay) 안정성이 향상되고, 질화막 기판 상에서의 단부 조도가 개선된다.
[I군]
하기 화학식 (A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 -R401-COOH(R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)에 의해 치환되고, 분자 중의 페놀성 수산기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기 (D)의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
Figure 112007018074652-PAT00050
식 중, R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)를 나타내고, R405는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타내고, R410은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타내고, R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, h는 1 내지 4의 정수이고, j는 0 내지 3이고, s1 내지 s4, t1 내지 t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족하고, 각 페닐 골격 중에 하나 이상의 수산기를 갖는 수이고, u는 1 내지 4의 정수이고, κ는 화학식 (A6)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이고, λ는 화학식 (A7)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.
[II군] 하기 화학식 (A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.
Figure 112007018074652-PAT00051
식 중, R402, R403, R411은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, s5, t5는 s5≥0, t5≥0이고, s5+t5=5를 만족하는 수이고, h'는 0 또는 1이다.
본 성분으로서 구체적으로는 하기 화학식 (AI-1) 내지 (AI-14) 및 (AII-1) 내지 (AII-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007018074652-PAT00052
식 중, R''은 수소 원자 또는 -CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R''의 10 내지 100 몰％는 -CH2COOH기이며, κ, λ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112007018074652-PAT00053
또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은, 기재 수지 100 부에 대하여 0 내지 5 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2부이다. 5 부보다 많으면 레지스트 재료의 해상도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는 도포성을 향상시키는 것 등을 위한 계면활성제를 더 첨가할 수 있다.
계면활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로우라이드 FC-430, FC-431(스미또모 쓰리엠), 아사히가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP-341, X-70-092, X-70-093(신에츠 가가꾸 고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에샤 유시 가가꾸 고교) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 FC-430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 조성물 중의 기재 수지 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 유기 용제와, 화학식 1a로 표시 되는 반복 단위 및 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 산발생제 등을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 여러가지 집적 회로 제조에 사용하는 경우에는 특별히 한정되지 않지만, 공지된 리소그래피 기술을 이용할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 레지스트 재료를 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON. TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막, Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃로 1 내지 5 분간 예비베이킹한다.
레지스트의 박막화와 함께 피가공 기판의 에칭 선택비의 관계로부터 가공이 엄격해지고 있으며, 레지스트의 하층에 규소 함유 중간막, 그 밑에 탄소 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 하층막, 그 밑에 피가공 기판을 적층하는 3층 공정이 검토되고 있다. 산소 가스나 수소 가스, 암모니아 가스 등을 사용하는 규소 함유 중간막과 하층막의 에칭 선택비가 높으며, 규소 함유 중간막은 박막화가 가능하다. 단층 레지스트와 규소 함유 중간층의 에칭 선택비도 비교적 높으며, 단층 레지스트의 박막화가 가능해지는 것이다. 이 경우, 하층막의 형성 방법으로서는 도포와 베이킹에 의한 방법과 CVD에 의한 방법을 들 수 있다. 도포형의 경우에는 노볼락 수지나 축합환 등을 갖는 올레핀을 중합한 수지가 사용되며, CVD막 제조에는 부탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등의 가스가 사용된다. 규소 함유 중간층의 경우도 도포형과 CVD형을 들 수 있고, 도포형으로서는 실세스퀴옥산, POSS(등록 상표) 등을 들 수 있으며, CVD용으로서는 각종 실란 가스를 원료로서 들 수 있다. 규소 함유 중간층은 광 흡수를 가진 반사 방지 기능을 가질 수 있고, 페닐기 등의 흡광기나 SiON막일 수 있다. 규소 함유 중간막과 포토레지스트 사이에 유기막을 형성할 수 있으며, 이 경우의 유기막은 유기 반사 방지막일 수 있다.
포토레지스트막 형성 후에 순수한 물 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 또는 입자의 세정을 행할 수도 있고, 보호막을 도포할 수도 있다.
이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장, 보다 바람직하게는 180 내지 200 nm 범위의 노광 파장으로, 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 노광한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃로 1 내지 3 분간 노출 후 베이킹(PEB)을 행한다.
또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액 현상액을 사용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상 법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 파장 254 내지 193 nm의 원자외선, 파장 157 nm의 진공 자외선, 전자선, 연X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 보다 바람직하게는 파장 180 내지 200 nm 범위의 고에너지선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 액침 용매로서 순수한 물, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고, 노광 파장에 고투명한 용액이 사용된다. 액침 리소그래피는 예비베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 물을 삽입한다. 이에 따라 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이며, 개발이 가속화되고 있다. 액침 노광의 경우에는 레지스트막 상에 남은 물방울 잔여분을 제거하기 위한 노광 후 순수한 물 린스(포스트 소크)를 행할 수도 있고, 레지스트로부터의 용출물을 방지하고, 막 표면의 활수성을 높이기 위해 예비베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 적용할 수도 있다. 액침 리소그래피에 사용되는 레지스트 보호막으로서는 물에 불용성이고, 알칼리 현상액에 용해되는 α-트리플루오로메틸히드록시기를 갖는 고분자 화합물을 기재로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올, 탄소수 8 내지 12의 에테르 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, ArF 리소그래피의 32 nm까지의 연명 기술로서, 더블 패터닝법을 들 수 있다. 더블 패터닝법으로서는 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 바탕을 가공하고, 위치를 바꾸어 2회째 노광에 의해 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔여 패턴의 제1의 바탕을 가공하고, 위치를 바꾸어 2회째 노광에 의해 1:3 고립 잔여 패턴을 제1의 바탕하에 형성된 제2의 바탕을 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
종래, ArF 레지스트의 친수성기로서 사용되어 온 락톤환은, 알칼리 수용액과 물 양쪽에 용해성이 있다. 물로의 용해성이 높은 락톤 또는 무수 말레산이나 무수 이타콘산과 같은 산무수물을 친수성기에 사용한 경우, 수중에서의 액침에 의해 물이 레지스트 표면으로부터 스며들어 레지스트 표면이 팽윤되는 문제가 발생한다. 그런데, 나프톨은 알칼리 수용액에는 용해되지만, 물에는 전혀 용해되지 않기 때문에 상술한 액침에 의한 용해와 팽윤의 영향은 작다고 생각된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 EB 및 EUV 리소그래피에 사용할 수도 있다. 특히, 탄소 비율이 높은 나프탈렌환을 갖는 본 발명의 중합체는, 파장 13.5 nm의 EUV광에서의 높은 투과율이 기대된다.
<실시예>
이하, 합성예 및 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 제한되는 것이 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
<합성예 1>
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-2-에틸-2-아다만탄 8.1 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 6.3 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 6.7 g, 2-비닐-6-에톡시에톡시나프탈렌 2.6 g, 용매로서 테트라히드로푸란 20 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 0.2 g을 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 메틸에틸케톤 200 mL에 다시 용해하여 옥살산 5 g, 물 3 g을 첨가하고, 60 ℃에서 5 시간 에톡시에톡시기의 탈보호 반응을 행하여 500 mL의 물로 분액 세정을 3회 행하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 100 mL에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60 ℃에서의 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정을 행했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산-2-에틸-2-아다만탄:메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:2-비닐-6-히드록시나프탈렌=0.30:0.25:0.30:0.15
중량 평균 분자량(Mw)=8,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.72
Figure 112007018074652-PAT00054
이 고분자 화합물을 중합체 1이라고 한다.
<합성예 2>
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-2-에틸-2-아다만탄 8.1 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 6.3 g, 메타크릴산-3-옥소-5-메톡시카르보닐-2-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐 8.4 g, 2-비닐-6-에톡시에톡시나프탈렌 2.6 g, 용매로서 테트라히드로푸란 20 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.2 g을 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 메틸에틸케톤 200 mL에 다시 용해하여 옥살산 5 g, 물 3 g을 첨가하고, 60 ℃에서 5 시간 에톡시에톡시기의 탈보호 반응을 행하여 500 mL의 물로 분액 세정을 3회 행하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 100 mL에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60 ℃에서의 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정을 행했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산-2-에틸-2-아다만탄:메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산-3-옥소-5-메톡시카르보닐-2-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐:2-비닐-6-히드록시나프탈렌=0.30:0.25:0.30:0.15
중량 평균 분자량(Mw)=8,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.65
Figure 112007018074652-PAT00055
이 고분자 화합물을 중합체 2라고 한다.
<합성예 3>
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 6.9 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 6.3 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 7.8 g, 2-비닐-6-에톡시에톡시나프탈렌 2.6 g, 용매로서 테트라히드로푸란 20 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.2 g을 첨가하여 60 ℃까지 승 온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 메틸에틸케톤 200 mL에 다시 용해하여 옥살산 5 g, 물 3 g을 첨가하고, 60 ℃에서 5 시간 에톡시에톡시기의 탈보호 반응을 행하여 500 mL의 물로 분액 세정을 3회 행하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 100 mL에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60 ℃에서의 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정을 행했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산 -3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:2-비닐-6-히드록시나프탈렌=0.25:0.25:0.35:0.15
중량 평균 분자량(Mw)=7,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.71
Figure 112007018074652-PAT00056
이 고분자 화합물을 중합체 3이라고 한다.
<합성예 4>
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4. 0.12,5.17,10]도데카닐 6.9 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 11.2 g, 메타크릴산-3,5-디(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)시클로헥실 5.0 g, 2-비닐-6-에톡시에톡시나프탈렌 2.6 g, 용매로서 테트라히드로푸란 20 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.2 g을 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 메틸에틸케톤 200 mL에 다시 용해하여 옥살산 5 g, 물 3 g을 첨가하고, 60 ℃에서 5 시간 에톡시에톡시기의 탈보호 반응을 행하여 500 mL의 물로 분액 세정을 3회 행하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 100 mL에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60 ℃에서의 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정을 행했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:메타크릴산-3,5-디(2-히드록시- 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)시클로헥실:2-비닐-6-히드록시나프탈렌=0.25:0.50:0.10:0.15
중량 평균 분자량(Mw)=8,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.66
Figure 112007018074652-PAT00057
이 고분자 화합물을 중합체 4라고 한다.
<합성예 5>
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-1-에틸시클로펜틸 6.0 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 6.3 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 6.1 g, 2-비닐-6-에톡시에톡시나프탈렌 2.6 g, 용매로서 테트라히드로푸란 20 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.2 g을 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 메틸에틸케톤 200 mL에 다시 용해하여 옥살산 5 g, 물 3 g을 첨가하고, 60 ℃에서 5 시간 에톡시에톡시기의 탈보호 반응을 행하여 500 mL의 물로 분액 세정을 3회 행하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 100 mL에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60 ℃에서의 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정을 행했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산-1-에틸시클로펜틸:메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:2-비닐-6-히드록시나프탈렌= 0.33:0.25:0.27:0.15
중량 평균 분자량(Mw)=7,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.82
Figure 112007018074652-PAT00058
이 고분자 화합물을 중합체 5라고 한다.
<합성예 6>
100 mL의 플라스크에 메타크릴산 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸 6.3 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 6.3 g, 메타크릴산 3-옥소-2.7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 7.8 g, 2-비닐-6-에톡시에톡시나프탈렌 2.6 g, 용매로서 테트라히드로푸란 20 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까 지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.2 g을 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 메틸에틸케톤 200 mL에 다시 용해하여 옥살산 5 g, 물 3 g을 첨가하고, 60 ℃에서 5 시간 에톡시에톡시기의 탈보호 반응을 행하여 500 mL의 물로 분액 세정을 3회 행하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 100 mL에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60 ℃에서의 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정을 행했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸:메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:2-비닐-6-히드록시나프탈렌=0.25:0.25:0.35:0.15
중량 평균 분자량(Mw)=7,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.73
Figure 112007018074652-PAT00059
이 고분자 화합물을 중합체 6이라고 한다.
<합성예 7>
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-2-아다만틸옥시메틸 6.3 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 6.3 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 7.8 g, 2-비닐-6-에톡시에톡시나프탈렌 2.6 g, 용매로서 테트라히드로푸란 20 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.2 g을 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 메틸에틸케톤 200 mL에 다시 용해하여 옥살산 5 g, 물 3 g을 첨가하고, 60 ℃에서 5 시간 에톡시에톡시기의 탈보호 반응을 행하여 500 mL의 물로 분액 세정을 3회 행하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 100 mL에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60 ℃에서의 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정을 행했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산-2-아다만틸옥시메틸:메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:2-비닐-6-히드록시나프탈렌=0.25:0.25:0.35:0.15
중량 평균 분자량(Mw)=9,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.91
Figure 112007018074652-PAT00060
이 고분자 화합물을 중합체 7이라고 한다.
<합성예 8>
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 6.9 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 5.6 g, 2-비닐-7-에톡시에톡시나프탈렌 8.5 g, 용매로서 테트라히드로푸란 20 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.2 g을 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 메틸에틸케톤 200 mL에 다시 용해하여 옥살산 5 g, 물 3 g을 첨가하고, 60 ℃에서 5 시간 에톡시에톡시기의 탈보호 반응을 행하여 500 mL의 물로 분액 세정을 3회 행하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 100 mL에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60 ℃에서의 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정을 행했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:2-비닐-7-히드록시나프탈렌= 0.25:0.25:0.50
중량 평균 분자량(Mw)=8,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.72
Figure 112007018074652-PAT00061
이 고분자 화합물을 중합체 8이라고 한다.
<합성예 9>
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 6.9 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 5.6 g, 1-비닐-5-에톡시에톡시나프탈렌 8.9 g, 용매로서 테트라히드로푸란 20 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.2 g을 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 메틸에틸케톤 200 mL에 다시 용해하여 옥살산 5 g, 물 3 g을 첨가하고, 60 ℃에서 5 시간 에톡시에톡시기의 탈보호 반응을 행하여 500 mL의 물로 분액 세정을 3회 행하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 100 mL에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60 ℃에서의 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정을 행했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:1-비닐-5-히드록시나프탈렌= 0.25:0.25:0.50
중량 평균 분자량(Mw)=8,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.77
Figure 112007018074652-PAT00062
이 고분자 화합물을 중합체 9라고 한다.
<합성예 10>
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-3-옥소-5-에틸시클로펜틸옥시카르보닐-2-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐 10.8 g, 2-비닐-7-에톡시에톡시나프탈렌 11.9 g, 용매로서 테트라히드로푸란 20 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.2 g을 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 메틸에틸케톤 200 mL에 다시 용해하여 옥살산 5 g, 물 3 g을 첨가하고, 60 ℃에서 5 시간 에톡시에톡시기의 탈보호 반응을 행하여 500 mL의 물로 분액 세정을 3회 행하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 100 mL에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60 ℃에서의 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정을 행했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산-3-옥소-5-에틸시클로펜틸옥시카르보닐-2-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐:2-비닐-7-히드록시나프탈렌=0.30:0.70
중량 평균 분자량(Mw)=9,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.87
Figure 112007018074652-PAT00063
이 고분자 화합물을 중합체 10이라고 한다.
<합성예 11>
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-3-옥소-5-에틸시클로펜틸옥시카르보닐-2-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐 3.6 g, 2-비닐-7-아세톡시나프탈렌 11.9 g, 2-비닐-7-에톡시에톡시나프탈렌 4.8 g, 용매로서 테트라히드로푸란 20 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.2 g을 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 메탄올 50 mL, 테트라히드로푸란 80 mL에 다시 용해하여 트리에틸아민 5 g, 물 3 g을 첨가하고, 70 ℃에서 5 시간 아세틸기의 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 사용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 100 mL에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60 ℃에서의 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정을 행했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산-3-옥소-5-에틸시클로펜틸옥시카르보닐-2-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐:2-비닐-7-히드록시나프탈렌:2-비닐-7-에톡시에톡시나프탈렌=0.10:0.70 :0.20
중량 평균 분자량(Mw)=9,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.90
Figure 112007018074652-PAT00064
이 고분자 화합물을 중합체 11이라고 한다.
<합성예 12>
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 6.9 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 3.8 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 3.3 g, 메타크릴산-2-옥소옥소푸란-4-일 5.1 g, 2-비닐-6-에톡시에톡시나프탈렌 2.6 g, 용매로서 테트라히드로푸란 20 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하 고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.2 g을 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 메틸에틸케톤 200 mL에 다시 용해하여 옥살산 5 g, 물 3 g을 첨가하고, 60 ℃에서 5 시간 에톡시에톡시기의 탈보호 반응을 행하여 500 mL의 물로 분액 세정을 3회 행하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 100 mL에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60 ℃에서의 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정을 행했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산-3-에틸--3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:메타크릴산-2-옥소옥소푸란-4-일:2-비닐-6-히드록시나프탈렌=0.25:0.15:0.15:0.30:0.15
중량 평균 분자량(Mw)=7,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.79
Figure 112007018074652-PAT00065
이 고분자 화합물을 중합체 12라고 한다.
<비교 합성예 1>
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-2-에틸-2-아다만탄 24.4 g, 메타크릴산 γ-부티로락톤 17.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.2 g을 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 36.1 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정을 행했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산-2-에틸-2-아다만탄:메타크릴산 γ-부티로락톤=0.48:0.52
중량 평균 분자량(Mw)=12,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.88
Figure 112007018074652-PAT00066
이 고분자 화합물을 비교예 중합체 1이라고 한다.
<비교 합성예 2>
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 8.2 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 8.2 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 9.2 g, 용매로서 테트라히드로푸란 20 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.2 g을 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정을 행했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산 -3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일=0.30:0.25:0.45
중량 평균 분자량(Mw)=8,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.63
Figure 112007018074652-PAT00067
이 고분자 화합물을 비교예 중합체 2라고 한다.
<비교 합성예 3>
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 6.9 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 5.9 g, 메타크릴산 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 7.7 g, 2-비닐-6-히드록시나프탈렌 2.6 g, 용매로서 테트라히드로푸란 20 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.2 g을 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정을 행했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일:2-비닐-6-히드록시나프탈렌=0.25:0.25:0.35:0.15
중량 평균 분자량(Mw)=7,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.75
Figure 112007018074652-PAT00068
이 고분자 화합물을 비교예 중합체 3이라고 한다.
<비교 합성예 4>
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 6.9 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 5.6 g, 4-히드록시스티렌 6.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란 20 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.2 g을 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정을 행했더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:4-히드록시스티렌=0.25:0.25:0.50
중량 평균 분자량(Mw)=8,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.65
Figure 112007018074652-PAT00069
이 고분자 화합물을 비교예 중합체 4라고 한다.
포지티브형 레지스트 재료의 제조
상기에서 합성한 고분자 화합물(중합체 1 내지 7 및 12, 비교예 중합체 1 내지 3)을 사용하여, 하기 표 1에 나타낸 조성으로 용해시킨 용액을 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다.
표 1 중의 각 조성은 다음과 같다.
중합체 1 내지 7 및 12: 합성예 1 내지 7 및 12에서 얻어진 중합체
비교예 중합체 1 내지 3: 비교 합성예 1 내지 3에서 얻어진 중합체
산발생제: PAG1, PAG2(하기 구조식 참조)
Figure 112007018074652-PAT00070
염기성 화합물: Quencher1, Quencher2(하기 구조식 참조)
Figure 112007018074652-PAT00071
용해 저지제: DRI1(하기 구조식 참조)
Figure 112007018074652-PAT00072
용해 제어제: DRR1(하기 구조식 참조)
Figure 112007018074652-PAT00073
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)
<실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 3>
ArF 노광 패터닝 평가
상기에서 제조한 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 AR-19(시플레이사 제조)를 82 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 레지스트의 두께를 150 nm로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘사 제조, NSR-S307E, NA 0.85, σ0.93, 2/3 윤대 조명)를 사용하여 1 mJ/cm2의 단계로 노광하고, 노광 후 즉시 110 ℃에서 60 초간 소성하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60 초간 현상하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
0.08 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 레지스트의 감도로 하고, 이 노광량에서의 0.08 ㎛ 라인 단부 조도를 측장 SEM((주)히타치 세이사꾸쇼 제조 S-9380)으로 측정하였다.
이어서, 최적 노광량±2 mJ/cm2의 범위 내에서의 치수 변동을 구하고, 노광량 마진으로 하였다.
레지스트 조성과 ArF 노광에서의 감도, 노광량 마진, 라인 단부 조도의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007018074652-PAT00074
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 11의 레지스트 재료는 노광량의 마진이 넓고, 라인 단부 조도가 작다는 것을 알 수 있다.
<실시예 12 내지 15, 비교예 4, 5>
EB 노광 패터닝 평가
EB 묘화 평가에서는, 상기에서 합성한 고분자 화합물(중합체 8 내지 10, 비교예 중합체 3, 4)을 사용하여, 하기 표 2에 나타낸 조성으로 용해시킨 용액을 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 제조하였다.
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 6 인치Φ의 Si 기판 상에, 크린 트랙 Mark5(도꾜 일렉트론(주) 제조)를 사용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃로 90 초간 예비베이킹하여 100 nm의 레지스트막을 제조하였다. 여기에 (주)히타치 세이사꾸쇼 제조의 HL-800D를 사용하여 HV 전압 50 keV로 진공 챔버 내 묘화를 행하였다.
묘화 후, 즉시 크린 트랙 Mark5(도꾜 일렉트론(주) 제조)를 사용하여 핫 플레이트 상에서 80 ℃로 90 초간 PEB를 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30 초간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 레지스트의 감도로 하고, 이 때 해상되는 최소 치수를 해상도로 하였다.
레지스트 조성과 EB 노광에서의 감도, 해상도의 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007018074652-PAT00075
표 2의 결과로부터, 실시예 12 내지 15의 레지스트 재료는 고감도, 고해상력인 것을 알 수 있다.
<실시예 16 내지 25, 비교예 6 내지 9>
건식 에칭 내성
건식 에칭 내성의 시험에서는 중합체 2 g에 PGMEA 10 g을 용해시켜 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과한 중합체 용액을 Si 기판에 스핀 코팅으로 성막하고, 300 nm 두께의 막으로 하여 2 계통의 조건으로 평가하였다.
(1) CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 시험
도꾜 일렉트론(주) 제조의 건식 에칭 장치 TE-8500P를 사용하여 에칭 전후의 중합체막의 막 두께차를 구하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,300 W
갭 9 mm
CHF3 가스 유량 30 ㎖/분
CF4 가스 유량 30 ㎖/분
Ar 가스 유량 100 ㎖/분
시간 60 초
(2) Cl2/BCl3계 가스에서의 에칭 시험
니찌덴 아네르바(주) 제조의 건식 에칭 장치 L-507D-L을 사용하여, 에칭 전후의 중합체막의 막 두께차를 구하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 300 W
갭 9 mm
Cl2 가스 유량 30 ㎖/분
BCl3 가스 유량 30 ㎖/분
CHF3 가스 유량 100 ㎖/분
O2 가스 유량 2 ㎖/분
시간 60 초
건식 에칭 내성의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112007018074652-PAT00076
표 1 내지 3의 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합을 사용한 레지스트 재료는 충분한 해상력과 감도를 충족하고, 라인 단부 조도가 작으며, 에칭 후의 막 두께차가 작기 때문에 우수한 건식 에칭 내성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것이 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명에 따르면, 히드록시비닐나프탈렌의 반복 단위와 유기환식의 락톤환을 갖는 (메트)아크릴 단위, 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴 단위를 공중합하는 고분자 화합물이 제공되며, 이 고분자 화합물을 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합함으로써 고감도, 고해상성을 갖고, 라인 단부 조도가 작으며, 에칭 내성이 높은 특징을 갖고, 특히 초LSI 제조용 또는 포토마스크 패턴 제조에서의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 등의 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물.
    <화학식 1a>
    Figure 112007018074652-PAT00077
    <화학식 1b>
    Figure 112007018074652-PAT00078
    식 중, R1은 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 아실기 또는 산불안정기이고, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 -CO2R8을 나타내고, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2CO2R8을 나타내고, R8은 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, X는 -CH2-, -O- 또는 -S-이지만, R5 내지 R7 모두가 수소 원 자인 경우 X가 -CH2-는 아니고, R5 내지 R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 -CO2R9이고, R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기, 또는 산불안정기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, a1, b1은 0<a1<1.0, 0<b1≤0.8의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1c로 표시되는 반복 단위를 더 갖는 고분자 화합물.
    <화학식 1c>
    Figure 112007018074652-PAT00079
    식 중, R3, R4는 상기한 바와 같고, R10은 산불안정기를 나타내며, c1은 0<c1≤0.8의 범위이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물을 기재 수지로서 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 유기 용제 및 산발생제를 더 함유하는 화학 증폭형 레지스 트 재료인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  5. 제3항에 있어서, 용해 저지제를 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제3항에 있어서, 첨가제로서 염기성 화합물 및/또는 계면활성제가 더 배합된 것임을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  7. 제3항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고에너지선의 파장이 180 내지 200 nm의 범위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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