WO2024085016A1 - 基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

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WO2024085016A1
WO2024085016A1 PCT/JP2023/036703 JP2023036703W WO2024085016A1 WO 2024085016 A1 WO2024085016 A1 WO 2024085016A1 JP 2023036703 W JP2023036703 W JP 2023036703W WO 2024085016 A1 WO2024085016 A1 WO 2024085016A1
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WO
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polar
wafer
developing
development
metal
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/036703
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English (en)
French (fr)
Inventor
コンクエ ディン
誠司 永原
誠 村松
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • This disclosure relates to a substrate processing method and a substrate processing apparatus.
  • Patent document 1 discloses a method for forming a developed patterned layer that includes an organometallic oxide/hydroxide network by developing an organometallic patterning layer that has been exposed to radiation.
  • the disclosed technology increases the exposure dose sensitivity of metal-containing resist coatings.
  • the disclosed technology also reduces the scum remaining on the substrate during pattern formation of the metal-containing resist.
  • One aspect of the present disclosure is a substrate processing method that includes a step of developing, using a polar developing material and a non-polar developing material, a substrate on which a negative metal-containing resist film has been formed and which has been subjected to an exposure process and a heat treatment after the exposure process.
  • the present disclosure it is possible to increase the exposure dose sensitivity of a metal-containing resist coating. In addition, according to the present disclosure, it is possible to reduce the scum remaining on a substrate during pattern formation of the metal-containing resist.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an outline of an internal configuration of a wafer processing apparatus as a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present invention
  • 2 is a diagram showing an outline of the internal configuration of the front side of the wet processing section.
  • FIG. 2 is a diagram showing an outline of the internal configuration of the rear side of the wet processing section.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a transfer block portion of the wafer processing apparatus of FIG. 1;
  • FIG. 1 is a flowchart showing main steps of an example 1 of a processing sequence.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining an intermediate exposure region, and is a partially enlarged cross-sectional view that typically shows a metal-containing resist film after exposure.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the CD of a metal-containing resist pattern after development and the exposure dose.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the CD of a metal-containing resist pattern after development and the roughness of the pattern.
  • FIG. 1 shows the relationship between CD and defect rate of a metal-containing resist pattern after development.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the configuration of a development module that performs both non-polar development and polar development.
  • 11 is a flowchart showing main steps of an example 2 of a processing sequence.
  • 13 is a flowchart showing main steps of a first modification of the second example of the processing sequence.
  • 13 is a flowchart showing main steps of a second modification of the second example of the processing sequence.
  • 11 is a flowchart showing main steps of a processing sequence example 3.
  • 11A to 11C are diagrams for explaining why the example 3 of the processing sequence can suppress pattern collapse.
  • 13 is a flowchart showing main steps of a processing sequence example 4.
  • FIG. 13 is a flowchart showing main steps of a processing sequence example 5.
  • 11 is a graph comparing the thickness of a metal-containing resist film after development when ultraviolet light is irradiated and development is performed with a polar developing material, as in Example 5 of the processing sequence, and when development is performed with a non-polar developing material without ultraviolet light irradiation.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the CD of a metal-containing resist pattern after development and the exposure dose.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the CD of a metal-containing resist pattern after development and the roughness of the pattern.
  • FIG. 1 shows the relationship between CD and defect rate of a metal-containing resist pattern after development.
  • FIG. 13 is a diagram showing the relationship between CD and exposure dose when a metal-containing resist pattern is formed into a pillar having a target width of 18 nm.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the CD of a metal-containing resist pattern after development and the roughness of the pattern.
  • FIG. 1 shows the relationship between CD and defect rate of a metal-containing resist pattern after development.
  • 13 is a flowchart showing main steps of a first modification of the fifth example of the processing sequence.
  • 13 is a flowchart showing main steps of a second modification of the processing sequence example 5.
  • 13 is a flowchart showing main steps of a third modification of the fifth example of the processing sequence.
  • a series of processes are carried out to form a resist pattern on a substrate such as a semiconductor wafer (hereinafter referred to as "wafer”).
  • the series of processes includes, for example, a resist coating process in which resist is supplied onto a substrate to form a resist coating (hereinafter referred to as "resist film”), an exposure process in which the resist film is exposed to light in a predetermined pattern, a PEB (Post Exposure Bake) process in which the exposed resist film is heated after exposure in order to promote chemical reactions within the exposed resist film, and a development process in which the exposed resist film is developed to form a resist pattern.
  • a resist coating process in which resist is supplied onto a substrate to form a resist coating
  • PEB Post Exposure Bake
  • a development process in which the exposed resist film is developed to form a resist pattern.
  • metal-containing resist film the exposure sensitivity of the metal-containing resist film may decrease.
  • the temperature during PEB processing is increased in order to increase the exposure sensitivity of the metal-containing resist film, the amount of scum remaining on the substrate increases.
  • the technology disclosed herein achieves both an increase in the exposure sensitivity of the metal-containing resist film and a reduction in the amount of scum remaining on the substrate when the metal-containing resist is patterned.
  • Fig. 1 is an explanatory diagram showing an outline of the internal configuration of a wafer processing apparatus as a substrate processing apparatus according to this embodiment.
  • Figs. 2 and 3 are diagrams showing an outline of the internal configuration of a wet processing section on the front side and rear side, respectively.
  • Fig. 4 is a diagram showing a schematic cross section of the wafer processing apparatus of Fig. 1 at a transfer block portion, which will be described later.
  • the wafer processing apparatus 1 forms a pattern of a negative metal-containing resist on a wafer W as a substrate, specifically, a pattern of a negative metal-containing resist having a pitch of 50 nm or less.
  • the metal contained in the negative metal-containing resist is arbitrary, but in this embodiment, it is a metal that constitutes a complex, more specifically, for example, tin, hafnium, tellurium, bismuth, indium, antimony, iodine, germanium, or a combination thereof.
  • the wafer processing apparatus 1 includes, for example, a wet (liquid phase) processing section 2 , a dry (vapor phase) processing section 3 , and an intermediary transport section 4 .
  • the wet processing section 2 includes a cassette station 10, a processing station 11, and an interface station 12, and is connected to an exposure device E.
  • the exposure device E performs an exposure process on the wafer W, specifically, an exposure process using, for example, EUV (Extreme Ultra-Violet) light.
  • EUV Extreme Ultra-Violet
  • the direction in which the wet processing section 2 and the exposure device E are connected is referred to as the width direction
  • the direction perpendicular to the connection direction, i.e., the width direction, when viewed from above is referred to as the depth direction.
  • a cassette station 10 in the wet processing section 2 carries in and out a cassette C, which is a container configured to be able to house a plurality of wafers W.
  • the cassette station 10 has a cassette mounting table 20 provided at, for example, one end in the width direction (the negative side in the Y direction in FIG. 1, etc.).
  • a plurality of mounting plates 21, for example four mounting plates 21, are provided on the cassette mounting table 20.
  • the mounting plates 21 are arranged in a row in the depth direction (the X direction in FIG. 1).
  • the mounting plates 21 can be used to mount the cassettes C when they are carried in and out of the wet processing section 2.
  • the cassette station 10 is also provided with a transfer module 23 for transferring the wafer W, for example, on the other side in the width direction (the positive side in the Y direction in FIG. 1).
  • the transfer module 23 has a transfer arm 23a configured to be movable in the depth direction (the X direction in FIG. 1).
  • the transfer arm 23a of the transfer module 23 is also configured to be movable in the vertical direction and around the vertical axis. This transfer module 23 can transfer the wafer W between the cassette C on each mounting plate 21 and a transfer module 51 of the transfer tower 50 described below.
  • the cassette station 10 may also be provided with a storage section (not shown) in which the cassette C is placed and stored, above the cassette placement table 20 or in a portion farther from the exposure device E than the cassette placement table 20 (the negative side portion in the Y direction in FIG. 1).
  • the processing station 11 is equipped with multiple processing modules that perform various processes such as development.
  • the processing station 11 is divided into multiple blocks (two in the illustrated example) each equipped with various modules. It has a processing block BL1 on the interface station 12 side, and a transfer block BL2 on the cassette station 10 side.
  • the processing block BL1 has, for example, a first block G1 on the front side (negative side in the X direction in FIG. 1) and a second block G2 on the back side (positive side in the X direction in FIG. 1).
  • the first block G1 multiple liquid processing modules, such as a first developing module 30, a second developing module 31, a third developing module 32, and a resist coating module 33, are arranged in this order from the bottom.
  • the first to third developing modules 30 to 32 are all wet developing units that wet develop the wafer W.
  • the resist coating module 33 is a resist coating unit that applies a negative metal-containing resist to the wafer W to form a metal-containing resist film.
  • the first developing module 30 develops the wafer W with a non-polar developing material.
  • Non-polar developing materials are, for example, organic solvents composed of molecules having ester or ether structures, or mixtures of said organic solvents with acidic materials.
  • the organic solvent include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), isopropyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoe
  • the acidic material is an organic acid, an inorganic acid, or a combination thereof, and the organic acid is, for example, an organic carboxylic acid such as acetic acid or citric acid.
  • Suitable non-polar developer materials include butyl acetate, 2-heptanone, PEGMEA, or a mixture of any one of these with an organic acid.
  • the second developing module 31 develops the wafer W with a polar developing material.
  • the polar developing material is, for example, a solution of an alkaline material.
  • the alkaline material include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, methyltriethylammonium hydroxide, trimethyl
  • the solvent for the alkaline material solution is, for example, water, to which an appropriate amount of alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added.
  • alcohol for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, ethane-1,2-diol, propane-1,2,3-triol, etc.
  • the polar developing material may be water. In particular, the polar developing material may be neutral water or deionized water.
  • the polar developing material may also be a mixture of water and an acidic material, where the acidic material is an organic sulfonic acid, an organic carboxylic acid (such as acetic acid, citric acid, etc.), an inorganic acid, or a combination thereof.
  • the acidic material is an organic sulfonic acid, an organic carboxylic acid (such as acetic acid, citric acid, etc.), an inorganic acid, or a combination thereof.
  • a solution of a quaternary ammonium salt is preferably used, more preferably a solution of tetraethylammonium hydroxide or a solution of tetrabutylammonium hydroxide.
  • the concentration of the solution of tetraethylammonium hydroxide or the solution of tetrabutylammonium hydroxide is preferably 0.1% to 70% (parts by weight), more preferably 2% to 10% (parts by weight). It is also preferable to use neutral water or deionized water as a polar developing material, since the material cost is low, the environmental impact is low, and a rinsing treatment after development can be omitted.
  • the third development module 32 develops the wafer W with a mixture of a non-polar development material and a polar material.
  • the first to third developing modules 30 to 32 and the resist coating module 33 are arranged in a set of four each in the width direction (Y direction in the figure). Note that the number and arrangement of the first to third developing modules 30 to 32 and the resist coating module 33 can be selected arbitrarily.
  • a predetermined processing liquid is applied onto the wafer W by, for example, a spin coating method.
  • spin coating for example, the processing liquid is discharged onto the wafer W from a discharge nozzle, and the wafer W is rotated to diffuse the processing liquid onto the surface of the wafer W.
  • the first to third developing modules 30 to 32 may each include a rinsing nozzle.
  • the developing material specifically, the developing solution
  • a liquid film of the developing solution is formed on the wafer W by spin coating, and then deionized water is discharged onto the wafer W as a rinsing solution to remove the developing solution from the wafer W, and the wafer W is then rotated and dried.
  • the rinsing step may be omitted and the wafer W may be spun and dried after a liquid film of the developing solution is formed on the wafer W by spin coating.
  • multiple heat treatment modules 40 and ultraviolet irradiation modules 45 are arranged in the vertical direction (up and down direction in the figure) and width direction (Y direction in the figure).
  • the number and arrangement of the heat treatment modules 40 and ultraviolet irradiation modules 45 can also be selected arbitrarily.
  • the heat treatment modules 40 are formed by connecting a heating section for heating the wafer W with a cooling section for cooling the wafer W.
  • the heating section has a hot plate 41 as shown in Fig. 1, and the cooling section has a cooling plate 42.
  • the hot plate 41 is configured so that the wafer W can be placed thereon and has a heating means such as a resistance heating heater provided therein
  • the cooling plate 42 is configured so that the wafer W can be placed thereon and has a cooling means such as a flow path for a cooling medium provided therein.
  • the ultraviolet irradiation module 45 irradiates the wafer W with ultraviolet rays, specifically, irradiates the entire upper surface, i.e., the entire surface, of the wafer W with ultraviolet rays in a moisture-containing atmosphere, that is, irradiates at least the entire device formation region of the wafer W with ultraviolet rays.
  • the processing block BL1 has a transport path R1 extending in the width direction between the first block G1 and the second block G2.
  • the first to third developing modules 30 to 32 and a resist coating module 33 are arranged in a line along the transport path R1 extending in the width direction.
  • a transport module R2 that transports the wafer W is arranged on the transport path R1.
  • the transfer module R2 has a transfer arm R2a that can move, for example, in the width direction (Y direction in FIG. 1), the vertical direction, and the direction around the vertical axis.
  • the transfer module R2 moves the transfer arm R2a holding the wafer W within the wafer transfer area D, and can transfer the wafer W to a predetermined device within the surrounding first block G1, second block G2, transfer tower 50 described below, and transfer tower 60.
  • multiple transfer modules R2 are arranged vertically as shown in FIG. 3, and can transfer the wafer W to a predetermined module of approximately the same height in each of the first block G1, second block G2, transfer towers 50, 60.
  • a shuttle transfer module R3 is provided on the transfer path R1 to transfer the wafer W linearly between the transfer tower 50 and the transfer tower 60.
  • the shuttle transport module R3 moves the supported wafer W linearly in the Y direction, and can transport the wafer W between the devices in the transfer tower 50 and the transfer tower 60, which are at approximately the same height.
  • the transfer block BL2 has a transfer tower 50 at the center in the depth direction (X direction in the figure). Specifically, the transfer tower 50 is provided at a position in the transfer block BL2 adjacent to the transport path R1 of the processing block BL1 in the width direction (Y direction in the figure). As shown in FIG. 3, the transfer tower 50 has multiple transfer modules 51 arranged vertically stacked.
  • the interface station 12 is provided between the processing station 11 and the exposure apparatus E, and serves to transfer the wafer W between them.
  • a transfer tower 60 is provided at a position adjacent to the transport path R1 of the processing block BL1 in the width direction (Y direction in the figure) in the interface station 12. As shown in FIG. 3, the transfer tower 60 has a plurality of transfer modules 61 arranged vertically stacked on top of each other.
  • the interface station 12 is provided with a transport module R4.
  • the transfer module R4 is provided at a position adjacent to the transfer tower 60 in the width direction (Y direction in the figure), and has a transfer arm R4a that is movable, for example, in the depth direction (X direction in FIG. 1), the vertical direction, and the direction around the vertical axis.
  • the transfer module R4 holds a wafer W on the transfer arm R4a and can transfer the wafer W between the multiple transfer modules 61 of the transfer tower 60 and the exposure device E.
  • the transfer block BL2 of the processing station 11 has a transfer tower 52 at the end on the rear side (the positive side in the X direction in the drawing).
  • the transfer tower 52 has a transfer module 53.
  • a plurality of transfer modules 53 may be provided so as to be stacked in the vertical direction (the up-down direction in Fig. 4).
  • the transfer tower 52 may also include a cooling module 54 for cooling the wafer.
  • the transfer block BL2 is provided with a transfer module R5.
  • the transfer module R5 is provided between the transfer tower 50 and the transfer tower 52, and has a transfer arm R5a that is movable, for example, in the vertical direction and in a direction around the vertical axis.
  • the transfer module R5 holds a wafer W on the transfer arm R5a and can transfer the wafer W between the multiple transfer modules 51 of the transfer tower 50, the multiple transfer modules 53 of the transfer tower 52, and the cooling module 54.
  • the dry processing section 3 has, for example, a load lock station 100 and a processing station 101, as shown in FIG. 1.
  • the load lock station 100 and the processing station 101 are integrally connected.
  • the connection direction between the load lock station 100 and the processing station 101 and the connection direction between the wet processing section 2 and the exposure device E are perpendicular when viewed from above.
  • the load lock station 100 is equipped with a load lock module 110 that is configured to switch the internal atmosphere between a reduced pressure atmosphere and an atmospheric pressure atmosphere.
  • the processing station 101 has, for example, a vacuum transfer chamber 120, first to third dry development modules 121 to 123, and a heat treatment module 124.
  • the vacuum transfer chamber 120 is made of a sealable housing, and its interior is kept in a reduced pressure state (vacuum state).
  • the vacuum transfer chamber 120 is formed, for example, in a substantially polygonal shape (pentagonal in the example shown) when viewed from above.
  • the first to third dry developing modules 121 to 123 are all dry developing units that dry develop the wafer W. While the wet type is a method that uses liquid, the dry type is a method that uses gas, specifically, a method that uses gas under reduced pressure.
  • the first dry developing module 121 dry develops the wafer W with a non-polar developing material.
  • the non-polar developing material used by the first dry developing module 121 is, for example, a vaporized product of one of the non-polar developing materials exemplified for use by the first developing module 30.
  • the second dry developing module 122 dry develops the wafer W with a polar developing material.
  • the polar developing material used by the second dry developing module 122 is, for example, a vapor of one of the polar developing materials exemplified by the second developing module 31, hydrogen bromide, boron trichloride, acetic acid (vapor), or a combination of two or more of these.
  • the third dry developing module 123 dry develops the wafer W using a mixture of a non-polar developing material and a polar material.
  • the heat treatment module 124 heats the wafer W, i.e., performs heat treatment on the wafer W.
  • one each of the first to third dry developing modules 121 to 123 and the heat treatment module 124 is provided.
  • the first to third dry developing modules 121 to 123, the heat treatment module 124, and the load lock station 100 are arranged, for example, to surround the periphery of the vacuum transfer chamber 120 when viewed from above, that is, to be aligned around a vertical axis passing through the center of the vacuum transfer chamber 120.
  • a transfer module 125 for transferring the wafer W is provided inside the vacuum transfer chamber 120.
  • the transfer module 125 has a transfer arm 125a that is movable, for example, in a direction around a vertical axis.
  • the transfer module 125 holds the wafer W on the transfer arm 125a and can transfer the wafer W between the first to third dry developing modules 121 to 123 and the load lock module 110, etc.
  • the relay transport unit 4 transports the wafers W between the wet processing unit 2 and the dry processing unit 3, specifically, transporting the wafers W on a wafer-by-wafer basis, i.e., one wafer at a time.
  • This relay transport unit 4 is provided with a transport path 130, and transports wafers W between the wet processing unit 2 and the dry processing unit 3 via the transport path 130.
  • the transport path 130 of the relay transport unit 4 constitutes a transport route that extends in the depth direction (X direction in the figure) including the transfer tower 50 of the transfer block BL2, etc.
  • the relay transport unit 4 is connected to a portion of the wet processing unit 2 that is farther away from the exposure device E than the processing block BL1, and more specifically, is connected to the transfer block BL2. More specifically, the relay transport unit 4 has its transport path 130 connected to the transfer block BL2.
  • a transfer module 131 for transferring the wafer W is disposed on the transfer path 130 .
  • the transfer module 131 has a transfer arm 131a that is movable, for example, in the vertical direction and in the direction around the vertical axis.
  • the transfer module 131 holds a wafer W on the transfer arm 131a and can transfer the wafer W among the multiple transfer modules 53 of the transfer tower 52, the cooling module 54, and the load lock module 110.
  • the wafer processing apparatus 1 has a control unit 5 that controls the wafer processing apparatus 1, including the control of the transfer module.
  • the control unit 5 is a computer equipped with a processor such as a CPU and a memory, and has a program storage unit (not shown).
  • the program storage unit stores a program including instructions for the processing sequence described below.
  • the program may be recorded on a non-transient computer-readable storage medium H, and may be installed from the storage medium H into the control unit 5.
  • the storage medium H may be either temporary or non-temporary.
  • Fig. 5 is a flow chart showing the main steps of the processing sequence example 1.
  • Fig. 6 is a diagram for explaining an intermediate exposure region described later, and is a partially enlarged cross-sectional view showing a metal-containing resist film after exposure. Note that each of the following steps is executed under the control of the control unit 5 based on a program stored in a program storage unit (not shown).
  • a wafer W is carried into the wafer processing apparatus 1 (step S1). Specifically, for example, first, the transfer module 23 of the wet processing section 2 removes the wafer W from the cassette C on the cassette mounting table 20 and transfers it to the transfer module 51 of the transfer tower 50 in the transfer block BL2.
  • a resist coating process is performed on the wafer W, and a metal-containing resist film is formed on the wafer W (step S2).
  • the wafer W is transferred by the transfer module R2 to the resist coating module 33 of the processing block BL1, and a negative metal-containing resist is spin-coated onto the surface of the wafer W to form a metal-containing resist film so as to cover the surface of the wafer W.
  • the thickness of the formed metal-containing resist film is, for example, 3 nm to 50 nm, and preferably 15 nm to 30 nm.
  • the wafer W is subjected to a pre-applied bake (PAB) process (step S3). Specifically, the wafer W is transferred to the heat treatment module 40 for PAB treatment, and heat treatment is performed on the wafer W. Thereafter, the wafer W is transferred to the transfer module 61 of the transfer tower 60 in the interface station 12.
  • PAB pre-applied bake
  • the wafer W is subjected to an exposure process (step S4). Specifically, for example, the wafer W is transferred to the exposure apparatus E by the transfer module R4, and a predetermined pattern formed on a mask is transferred by EUV light onto a metal-containing resist film on the wafer W. Thereafter, the wafer W is transferred to the transfer module 61 of the transfer tower 60 by the transfer module R4.
  • the wafer W is subjected to a post-first exposure process heating process (PEB process) (step S5).
  • PEB process post-first exposure process heating process
  • the wafer W is transferred by the transfer module R2 to the heat treatment module 40 for the first PEB treatment, and the wafer W is subjected to a heat treatment using the heating plate 41.
  • negative metal-containing resists are water-repellent before exposure.
  • the organic ligands of the metal complexes complexes of metals such as tin, hafnium, tellurium, bismuth, indium, antimony, iodine, and germanium
  • the resists become active.
  • the metal-containing resists in this active state react with moisture in the surrounding atmosphere, hydroxyl groups bond to the parts from which the ligands have been released, making the resists hydrophilic and turning them into precursors.
  • the precursor metal-containing resists aggregate with each other, i.e., undergo dehydration condensation, making the metal-containing resists insoluble in the developing material.
  • the temperature of the wafer W during the first PEB treatment in step S5 is preferably 80° C. to 300° C., and more preferably 130° C. to 250° C.
  • the lower the temperature of the wafer W during the first PEB treatment the smaller the roughness of the pattern surface of the metal-containing resist obtained by processing sequence example 1 can be (i.e., the better the dimensional uniformity of the micro region can be).
  • the temperature of the wafer W during the first PEB process may be high enough to cause the above-mentioned aggregation, or low enough to prevent (or make it difficult for) the above-mentioned aggregation to occur. Even if the temperature is low enough not to cause aggregation, the first PEB process can suppress variation among the wafers W in the state (e.g., moisture content) of the metal-containing resist film on the wafer W during the subsequent step S6.
  • the wafer W is then wet developed with a non-polar developing material (step S6). Specifically, for example, the wafer W is transferred to the first developing module 30 by the transfer module R2, and the wafer W is subjected to a wet developing process using a liquid non-polar developing material.
  • the metal-containing resist film after the exposure process has exposed regions A1 (hereinafter sometimes referred to as aggregated regions) that have been exposed and have aggregated as described above, and unexposed regions A2 that have not been exposed and are water-repellent (i.e. non-polar).
  • the metal-containing resist film after the exposure process also has intermediately exposed regions A3 that have been exposed but have insufficient aggregation due to insufficient exposure, etc.
  • the intermediately exposed regions A3 are hydrophilic (i.e. polar) because the metal-containing resist has been exposed but has insufficient aggregation and therefore contains hydroxyl groups.
  • step S6 By the development using a non-polar developing material in step S6, only the water-repellent unexposed area A2 of the metal-containing resist film after the exposure process is removed. Therefore, the boundary surface between the water-repellent unexposed area A2 and the hydrophilic intermediately exposed area A3 becomes the surface of the metal-containing resist pattern after step S6. In the vicinity of the boundary surface, most of the metal-containing resist is not aggregated and has a small molecular weight. Therefore, the surface of the metal-containing resist pattern after step S6 has a small roughness.
  • the wafer W is subjected to a second PEB process (step S7). Specifically, for example, the wafer W is transferred by the transfer module R2 to the heat treatment module 40 for the second PEB treatment, and the wafer W is subjected to a heat treatment using the heating plate 41.
  • the purpose of the second PEB treatment in step S7 is to further promote the aggregation reaction of the metal-containing resist and solidify the metal-containing resist pattern after step S6, thereby suppressing the shape of the metal-containing resist pattern after step S6 from being damaged by the development in the subsequent step S8.
  • the temperature of the wafer W in the second PEB treatment is preferably 80°C to 300°C, and more preferably 160°C to 250°C.
  • the wafer W is then wet developed with a polar developing material (step S8). Specifically, for example, the wafer W is transferred to the second developing module 31 by the transfer module R2, and the wafer W is subjected to a wet developing process using a developing material having a liquid polarity.
  • step S8 By developing with a polar developing material in step S8, the parts of the metal-containing resist pattern after step S6 that are insufficiently coagulated and are hydrophilic are removed.
  • the wafer W is subjected to a post-bake process (step S9). Specifically, for example, the wafer W is transferred by the transfer module R2 to the heat treatment module 40 for the second PEB treatment, and the wafer W is subjected to a heat treatment using the heating plate 41.
  • step S10 the wafer W is unloaded from the wafer processing apparatus 1 (step S10). Specifically, the wafer W is returned to the cassette C in a procedure reverse to that of step S1.
  • a wafer W on which a negative metal-containing resist film is formed and subjected to an exposure process and a PEB process is developed using a polar developing material and a non-polar developing material. Therefore, among the unexposed parts or parts with a low amount of exposure (hereinafter, low exposure parts) of the negative metal-containing resist film, the water-repellent parts that are difficult to remove with a polar developing material can be removed with a non-polar developing material, and the hydrophilic parts that are difficult to remove with a non-polar developing material can be removed with a polar developing material. Therefore, according to the example 1 of the processing sequence, the amount of scum remaining on the wafer W can be reduced compared to the case where development is performed with only a non-polar developing material or only a polar developing material.
  • the removal performance of the non-polar developing material at the water-repellent portions and the removal performance of the polar developing material at the hydrophilic portions are less susceptible to the effect of the temperature of the wafer W during the PEB process. Therefore, in order to increase the exposure sensitivity of the metal-containing resist film, the temperature of the wafer W during the PEB process (specifically, the temperature during the second PEB process) can be increased.
  • processing sequence example 1 it is possible to achieve both an increase in the exposure dose sensitivity of the metal-containing resist film and a reduction in the amount of scum remaining on the wafer W during pattern formation of the metal-containing resist.
  • Figure 7 is a graph comparing the thickness of the metal-containing resist film after development when development with a polar developing material is performed after development with a non-polar developing material as in Example 1 of the processing sequence, and when development with a non-polar developing material alone is performed.
  • the solid line shows the former case (specifically, the first PEB treatment with a heating time of 60 seconds at a wafer temperature of 160°C, development with 2-heptanone, a non-polar developing material, the second PEB treatment with a heating time of 60 seconds at a wafer temperature of 220°C, development with an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, a polar developing material, and post-baking treatment with a heating time of 60 seconds at a wafer temperature of 200°C, in that order).
  • the dashed line shows the latter case (specifically, the PEB treatment with a heating time of 60 seconds at a wafer temperature of 180°C, development with a mixture of PGMEA and acetic acid, a non-polar developing material, and post-baking treatment with a heating time of 60 seconds at a wafer temperature of 200°C, in that order).
  • processing sequence example 1 makes it possible to increase the exposure light sensitivity of the metal-containing resist film.
  • the inventors also compared the number of defects when a line-and-space metal-containing resist pattern was formed with a target line width of 16 nm and a pitch of 32 nm, between a case in which development with a non-polar developing material was followed by development with a polar developing material as in processing sequence example 1, and a case in which development with a non-polar developing material alone was performed.
  • the comparison showed that the number of defects in the former case was approximately one-third of that in the latter case.
  • processing sequence example 1 can achieve both an increase in the exposure dose sensitivity of the metal-containing resist film and a reduction in the amount of scum remaining on the wafer W during pattern formation of the metal-containing resist.
  • the surface roughness of the metal-containing resist pattern is small after development with a non-polar developing material in step S6.
  • the second PEB treatment in step S7 solidifies the metal-containing resist pattern after development in step S6. Therefore, the surface shape of the pattern is not easily affected by development with a polar developing material in step S8. Therefore, the surface roughness of the metal-containing resist pattern after development in step S8, that is, the surface roughness of the metal-containing resist pattern finally formed is also small.
  • the boundary surface between the intermediate exposure area A3 and the exposure area A1 becomes the surface of the metal-containing resist pattern after development.
  • the metal-containing resist aggregates, so the molecular weight is large. Therefore, the surface of the metal-containing resist pattern after development is rough.
  • the aggregation reaction causes accumulation of statistical variations in chemical concentration. Therefore, in the case of development utilizing the aggregation amount of metal complexes, such as development using only non-polar developing materials or only polar developing materials, compared to development on the surface of polarity change that does not aggregate, such as development using non-polar developing materials in Example 1 of the processing sequence, roughness tends to be large.
  • the absorption of energy due to exposure occurs on the surface side, i.e., the upper part, so as shown in Figure 6, the lower part of the aggregation region A1 becomes narrower than the upper part, that is, the aggregation region A1 tapers downward. Therefore, if it is simply developed, the pattern of the metal-containing resist will also have a shape that tapers downward in cross-section, and in this case, there is a concern that the pattern may collapse, especially when the pattern is a pillar pattern.
  • processing sequence example 1 by using a less polar developing material (e.g., butyl acetate) as the non-polar developing material during development in step S6, it is possible to prevent the shape of the metal-containing resist pattern after step S6 from becoming tapered at the bottom. As a result, it is possible to prevent the shape of the metal-containing resist pattern after development in step S8, i.e., the metal-containing resist pattern that is finally formed, from becoming tapered at the bottom. Therefore, according to processing sequence example 1, it is possible to prevent pattern collapse.
  • a less polar developing material e.g., butyl acetate
  • the following is considered to be the cause of the pattern collapse. That is, there are parts on the lower surfaces of the aggregation region A1 and the intermediate exposure region A3 that have ligands and remain water repellent. Therefore, it is considered that the developing material with low polarity penetrates between the lower surfaces of the aggregation region A1 and the intermediate exposure region A3 and the surface of the wafer W, and as a result, the metal-containing resist pattern collapses after development with the developing material with low polarity.
  • a method can be adopted in which the exposure amount during the exposure process is increased, the metal-containing resist pattern after development with a non-polar developing material in step S6 is made thick, and the pattern is made thin by development with a polar developing material in step S8. With this method, it is possible to suppress the pattern collapse.
  • FIG. 8 is a flowchart showing main steps of a first modification of the first example of the processing sequence.
  • the PEB process is performed twice.
  • the second PEB process is omitted, that is, the PEB process between the development with the non-polar developing material in step S6 and the development with the polar developing material in step S8 is omitted.
  • step S5a development using a non-polar developing material (hereinafter may be abbreviated as "non-polar development”) is performed in step S6 in processing sequence example 1.
  • step S8 development using a polar developing material
  • steps S9 and on in processing sequence example 1 are performed.
  • the temperature of the PEB process in step S5a may be the same as the temperature of the first PEB process in step S5 in the processing sequence example 1.
  • the temperature of the PEB process in step S5a may be a temperature range relatively higher than that of the first PEB process, and specifically, may be, for example, 180° C. to 220° C.
  • this modified example 1 has fewer steps than the processing sequence example 1, it is possible to achieve high throughput. Furthermore, since the heat treatment module 40 for PEB treatment between non-polar development and polar development is not required, it is possible to reduce costs.
  • Figure 9 is a graph comparing the thickness of the metal-containing resist film after development when development is performed as in Variation 1 of Processing Sequence Example 1 and when only non-polar development is performed.
  • the solid line indicates the former case (specifically, when PEB processing is performed for 60 seconds at a wafer temperature of 210°C, non-polar development using a mixture of PGMEA and acetic acid, and polar development using an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide is performed in that order).
  • the dashed line indicates the latter case (specifically, when PEB processing is performed for 60 seconds at a wafer temperature of 180°C, and non-polar development using a mixture of PGMEA and acetic acid is performed in that order).
  • Figure 10 shows the relationship between the CD (Critical Dimension) of the metal-containing resist pattern after development (specifically, the hole diameter of a 32 nm pitch hole pattern) and the exposure dose.
  • Figure 11 shows the relationship between the CD and the roughness of the pattern (uLCDU: Unbiased Local Critical Dimension Uniformity).
  • Figure 12 shows the relationship between the CD and the defect rate.
  • the solid lines indicate the case where development is performed as in variant 1 of processing sequence example 1 (specifically, the case where PEB processing is performed at a wafer temperature of 215°C for a heating time of 60 seconds, non-polar development using a mixture of PGMEA and acetic acid, and polar development using an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide is performed in that order).
  • the dashed line indicates the case where development was performed as in Example 1 of the processing sequence (specifically, PEB processing with a heating time of 60 seconds at a wafer temperature of 200°C, non-polar development with a mixture of PGMEA and acetic acid, PEB processing with a heating time of 60 seconds at a wafer temperature of 190°C, and polar development with an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, which is a polar developing material, were performed in that order).
  • the dotted line indicates the case where only non-polar development was performed (specifically, PEB processing with a heating time of 60 seconds at a wafer temperature of 180°C, and non-polar development with a mixture of PGMEA and acetic acid were performed in that order).
  • FIG. 13 is a diagram showing an example of the configuration of a development module that performs both non-polar development and polar development. 13 is provided with a spin chuck 140 that holds and rotates a wafer W about a vertical axis. The spin chuck 140 is provided to be rotatable and movable up and down.
  • a cup 150 is provided to surround the wafer W held by the spin chuck 140.
  • the cup 150 receives and collects liquid that splashes or falls from the wafer W. Details of the cup 150 will be described later.
  • the developing module 34 is also provided with nozzles 160 and 161 .
  • the nozzle 160 ejects a non-polar developing material. Specifically, the nozzle 160 ejects the non-polar developing material toward the wafer W held by the spin chuck 140.
  • the nozzle 161 ejects a developing material having a polarity. Specifically, the nozzle 161 ejects the developing material having a polarity toward the wafer W held by the spin chuck 140.
  • These nozzles 160 and 161 are provided so as to be movable horizontally and vertically.
  • the cup 150 includes a cup body 151 and a movable cup 152 that can be raised and lowered relative to the cup body 151 .
  • the cup body 151 has a cup base 153 and a fixed cup 154 fixed to the cup base 153 .
  • the cup base 153 has an annular outer peripheral wall 153a and an annular inner peripheral wall 153b, which are formed to extend in the up-down direction (vertical direction).
  • the inner diameter of the outer peripheral wall 153a is larger than the diameter of the wafer W, and the outer diameter of the inner peripheral wall 153b is smaller than the diameter of the wafer W.
  • the height of the inner peripheral wall 153b is smaller than the height of the outer peripheral wall 153a.
  • the cup base 153 has a bottom wall 153c connecting the lower end of the outer peripheral wall 153a and the lower end of the inner peripheral wall 153b, and an upper wall 153d extending in the inner peripheral direction from the upper end of the outer peripheral wall 153a, with the upper side of the inner peripheral wall 153b being open.
  • a protrusion 153e extending in the inner peripheral direction is provided at the upper end of the inner peripheral wall 153b, and the cup base 153 can be fixed by sandwiching this protrusion 153e between the fixed cup 154 and
  • the fixed cup 154 constitutes an annular internal structure located between the outer peripheral wall 153a and the inner peripheral wall 153b.
  • the fixed cup 154 has an annular peripheral wall 154a located between the outer peripheral wall 153a and the inner peripheral wall 153b.
  • the movable cup 152 is an annular member provided between the outer peripheral wall 153a of the cup base 153 and the fixed cup 154 so as to be movable up and down, and has a distribution portion 152a at its upper end and a peripheral wall 152b below the distribution portion 152a.
  • the distribution portion 152a is for discharging non-polar developing material and polar developing material separately, and its upper surface is formed of an inclined surface 152c that gradually becomes lower toward the outer periphery.
  • the peripheral wall 152b is formed in an annular shape, with an inner diameter larger than the outer diameter of the peripheral wall 154a of the fixed cup 154 and an outer diameter smaller than the inner diameter of the outer peripheral wall 153a of the cup base 153.
  • the outer peripheral surface of the peripheral wall 152b is continuous with the outer peripheral end of the inclined surface 152c of the distributor 152a.
  • the bottom wall 153c of the cup base 153 On the bottom wall 153c of the cup base 153, two annular partition walls 153f and 153g are formed between the outer peripheral wall 153a and the inner peripheral wall 153b.
  • the bottom wall 153c is formed with a first recovery port 153h for recovering a non-polar developing material between the outer peripheral wall 153a and the outer peripheral side partition wall 153f.
  • the bottom wall 153c is formed with a second recovery port 153i for recovering a polar developing material between the partition walls 153f and 153g, and a mist recovery port 153j for recovering a mist of developing liquid between the inner peripheral side partition wall 153g and the inner peripheral wall 153b.
  • the movable cup 152 is lowered and the non-polar developing material is discharged from the nozzle 161 .
  • the pump connected to the first recovery port 153h is driven.
  • the non-polar developing material scattered by the rotation of the wafer W and the non-polar developing material that has fallen around to the underside of the wafer W can be guided from between the distribution portion 152a of the movable cup 152 and the outer peripheral wall 153a of the cup base 153 to the first recovery port 153h and recovered via the recovery port 153h.
  • the movable cup 152 is raised and the polar developing material is discharged from the nozzle 162 . Further, the pump connected to the second recovery port 153i is driven. As a result, the developing material having a polarity scattered substantially horizontally due to the rotation of the wafer W can be guided from between the distribution portion 152a of the movable cup 152 and the fixed cup 154 to the second recovery port 153i and recovered via the recovery port 153i. In this manner, the developing module 34 of FIG. 13 allows the non-polar developing material and the polar developing material to be separated and recovered.
  • FIG. 14 is a flowchart showing main steps of the second example of the processing sequence.
  • the entire surface of the wafer W is irradiated with ultraviolet rays (step S21).
  • the wafer W is transported to the ultraviolet irradiation module 45 by the transport module R2, and the entire surface of the wafer W is irradiated with ultraviolet rays.
  • the amount of ultraviolet irradiation may be uniform within the surface of the wafer W, or may vary within the surface of the wafer W.
  • steps S6 and onward in processing sequence example 1 are carried out.
  • the ability of the non-polar developing material to remove water-repellent areas and the ability of the polar developing material to remove hydrophilic areas are less likely to be adversely affected by the ultraviolet light irradiation in step S21. Then, the exposure sensitivity of the metal-containing resist film can be increased by the ultraviolet irradiation in step S21.
  • processing sequence example 2 it is possible to achieve both an increase in the exposure dose sensitivity of the metal-containing resist film and a reduction in the amount of scum remaining on the wafer W during pattern formation of the metal-containing resist.
  • the surface roughness of the finally formed metal-containing resist pattern can be reduced, and pattern collapse can also be suppressed.
  • Fig. 15 is a flowchart showing main steps of Modification 1 of Processing Sequence Example 2.
  • Fig. 16 is a flowchart showing main steps of Modification 2 of Processing Sequence Example 2.
  • irradiation of the entire surface of the wafer W with ultraviolet rays in step S21 is performed after the first PEB processing in step S5 and before development with a non-polar developing material in step S6, but the timing of performing step S21 is not limited to this.
  • the irradiation of the entire surface of the wafer W with ultraviolet light in step S21 may be performed, for example, after the exposure process and before the first PEB process as shown in FIG. 15, or before the exposure process as shown in FIG. 16, or more specifically, after the PAB process and before the exposure process.
  • the timing for irradiating the entire surface of the wafer W with ultraviolet light in step S21 is preferably after the first PEB treatment in step S5 and before development with a non-polar developing material in step S6. This timing is also preferable in order to increase the difference in dissolution rate between the portion removed by development with a polar developing material and the portion not removed, i.e., the dissolution contrast.
  • FIG. 17 is a flowchart showing main steps of the processing sequence example 3.
  • the development with the non-polar developing material is performed first, and the development with the polar developing material is performed later.
  • the development with the polar developing material is performed first, and the development with the non-polar developing material (step S6) is performed later.
  • step S8 wet development is performed using a polar developing material.
  • step S6 wet development is performed using a non-polar developing material.
  • step S9 the wafer W is subjected to a post-bake process
  • step S10 the wafer W is removed from the wafer processing apparatus 1
  • processing sequence example 3 for reasons similar to those of processing sequence example 1, it is possible to achieve both an increase in the exposure dose sensitivity of the metal-containing resist film and a reduction in the amount of scum remaining on the wafer W during pattern formation of the metal-containing resist.
  • FIG. 18 is a diagram for explaining the reason why the pattern collapse can be suppressed by the process sequence example 3.
  • the lower part of the intermediate exposure area A3 on the aggregation area A1 side can be left.
  • the lower part of the intermediate exposure area A3 on the aggregation area A1 side (light gray part in the figure) can be made insoluble to the non-polar developing material used in the subsequent development by the second PEB treatment.
  • the shape of the metal-containing resist pattern after the development with the non-polar developing material in step S6, that is, the finally formed metal-containing resist pattern can be prevented from becoming a tapered shape. Therefore, according to the processing sequence example 3, the pattern collapse can be prevented.
  • the second PEB treatment after development with a polar developing material can improve the degree of adhesion between the bottom surface of the aggregation region A1 and the surface of the wafer W. This can prevent the low-polarity developing material from seeping in between the water-repellent bottom surface of the aggregation region A1 and the surface of the wafer W, causing pattern collapse.
  • a step of irradiating ultraviolet light onto the entire surface of the wafer W may be performed, as in processing sequence example 2.
  • the timing of the ultraviolet ray irradiation to the entire surface of the wafer W is, for example, after the first PEB process in step S5 and before the development with the non-polar developing material in step S8, similar to process sequence example 2.
  • timing of the ultraviolet ray irradiation to the entire surface of the wafer W may be after the exposure process and before the first PEB process, similar to modification example 1 of process sequence example 2, or may be before the exposure process, similar to modification example 2 of process sequence example 2.
  • FIG. 19 is a flowchart showing main steps of the processing sequence example 4.
  • development using a non-polar developing material and development using a polar developing material are performed separately.
  • development using a mixture of a non-polar developing material and a polar developing material i.e., a mixed developing material, is performed.
  • the wafer W is subjected to the PEB process (step S31). More specifically, for example, the wafer W is transferred by the transfer module R2 to a heat treatment module 40 for PEB treatment for the mixed developing material, and the wafer W is subjected to heat treatment using a hot plate 41.
  • step S32 wet development is performed using the mixed developing material. Specifically, for example, the wafer W is transferred to the third developing module 32 by the transfer module R2, and the wafer W is subjected to a wet developing process using the liquid mixed developing material.
  • step S9 the wafer W is subjected to a post-bake process
  • step S10 the wafer W is removed from the wafer processing apparatus 1
  • processing sequence example 4 for reasons similar to those of processing sequence example 1, it is possible to achieve both an increase in the exposure dose sensitivity of the metal-containing resist film and a reduction in the amount of scum remaining on the wafer W during pattern formation of the metal-containing resist.
  • ⁇ Modification of Processing Sequence Example 4 when development is performed using a mixture of a non-polar developing material and a polar developing material, i.e., a mixed developing material, a step of irradiating ultraviolet light onto the entire surface of the wafer W may be performed, as in processing sequence example 2.
  • the timing of the ultraviolet irradiation to the entire surface of the wafer W is, for example, after the PEB process in step S31 and before the development with the mixed developing material in step S32, similar to the processing sequence example 2.
  • timing of the ultraviolet irradiation to the entire surface of the wafer W may be after the exposure process and before the PEB process, similar to the modification example 1 of the processing sequence example 2, or may be before the exposure process, similar to the modification example 2 of the processing sequence example 2.
  • FIG. 20 is a flowchart showing main steps of the processing sequence example 5.
  • the wafer W is subjected to a PEB process (step S41).
  • the wafer W is transported by the transport module R2 to the heat treatment module 40 for the PEB process for the process sequence example 5, and the wafer W is subjected to a heat treatment using a hot plate 41.
  • the entire surface of the wafer W is irradiated with ultraviolet rays (step S21).
  • the wafer W is transferred to the ultraviolet irradiation module 45 by the transfer module R2, and ultraviolet rays are irradiated onto the entire surface of the wafer W.
  • the irradiation amount of the ultraviolet rays may be uniform within the surface of the wafer W, or may vary within the surface of the wafer W.
  • the unexposed areas A2 By irradiating the water-repellent unexposed areas A2 with ultraviolet light, the ligands of the metal-containing resist are released and hydroxyl groups are bonded to the released parts. As a result, the unexposed areas A2 become hydrophilic and soluble in polar developing materials.
  • step S8 the wafer W is wet developed with a polar developing material. Since the unexposed area A2 has also become hydrophilic due to the ultraviolet irradiation in step S21, development using a polar developing material in this step S8 removes not only the water-repellent intermediate exposed area A3 but also the unexposed area A2 of the metal-containing resist film after the exposure process and the PEB process.
  • step S9 the wafer W is subjected to a post-bake process
  • step S10 the wafer W is removed from the wafer processing apparatus 1
  • the wavelength of the ultraviolet light irradiated in step S21 is, for example, 10 nm or more, and in the case of wet development as in this example, it is preferably 160 nm or more. By making it 160 nm or more, ozone is not generated even when ultraviolet light is irradiated in an air atmosphere, and the influence of ozone on development can be suppressed. Furthermore, the wavelength of the ultraviolet light irradiated in step S21 is, for example, 400 nm or less, and preferably 300 nm or less. By making it 300 nm or less, the ultraviolet light can be efficiently absorbed by the metal-containing resist film.
  • Example 5 a process is performed in which ultraviolet light is irradiated onto the entire surface of a wafer W on which a negative metal-containing resist film has been formed, separately from the exposure process, and a process is performed in which a negative metal-containing resist film is formed, the exposure process and PEB process are performed, and the wafer W that has been subjected to the ultraviolet light irradiation process is developed with a polar developing material.
  • the water-repellent unexposed area that is difficult to remove with a polar developing material is made hydrophilic by the ultraviolet ray irradiation process, and is then made soluble in the polar developing material, and development is then performed with the polar developing material. Therefore, both the unexposed area A2 and the intermediately exposed area A3 of the metal-containing resist film after the exposure process and the PEB process are appropriately removed. Therefore, according to the processing sequence example 1, the amount of scum remaining on the wafer W can be reduced compared to the case where development is simply performed with only a polar developing material.
  • the ability of the polar developing material to remove hydrophilic areas is less affected by the temperature of the wafer W during the PEB process. Therefore, in order to increase the exposure sensitivity of the metal-containing resist film, the temperature of the wafer W during the PEB process can be increased to push the aggregation region A1 outward without affecting the CD.
  • processing sequence example 5 it is possible to achieve both an increase in the exposure dose sensitivity of the metal-containing resist film and a reduction in the amount of scum remaining on the wafer W during pattern formation of the metal-containing resist.
  • 21 is a graph comparing the thickness of the metal-containing resist film after development in the case of performing ultraviolet irradiation and development with a polar developing material as in Example 5 of the processing sequence, and the case of performing development with a non-polar developing material without ultraviolet irradiation.
  • the solid line, dotted line, and dashed line indicate the former case (specifically, the case of performing PEB treatment with a heating time of 60 seconds at a wafer temperature of 180° C. (dash line), 200° C. (dotted line), or 220° C.
  • solid line ultraviolet irradiation with an exposure dose of 40 mJ/cm 2 , development with an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, which is a polar developing material, and post-baking treatment with a wafer temperature of 200° C. for a heating time of 60 seconds in sequence).
  • the dashed line indicates the latter case (specifically, the case where PEB processing at a wafer temperature of 180° C. for a heating time of 60 seconds, development using a mixture of PGMEA and acetic acid, which is a non-polar developing material, and post-bake processing at a wafer temperature of 200° C. for a heating time of 60 seconds were performed in sequence).
  • processing sequence example 5 when ultraviolet irradiation and development with a polar developing material are performed as in processing sequence example 5, a metal-containing resist film having a thickness of 10 nm or more can be obtained with a smaller exposure dose during exposure processing compared to when development is performed with a non-polar developing material without ultraviolet irradiation.
  • processing sequence example 5 makes it possible to increase the exposure dose sensitivity of the metal-containing resist film.
  • development and the like are performed as in process sequence example 5, even if the wafer temperature during PEB processing is increased, no metal-containing resist remains in the low exposure area, i.e., no scum is generated.
  • the inventors also compared the number of defects when forming a line-and-space metal-containing resist pattern with a target line width of 16 nm and a pitch of 32 nm, between irradiation with ultraviolet light and development with a polar developing material, as in processing sequence example 5, and development with a non-polar developing material without irradiation with ultraviolet light.
  • the comparison showed that the number of defects was reduced by approximately 40% in the former case compared to the latter case.
  • processing sequence example 5 can achieve both an increase in the exposure dose sensitivity of the metal-containing resist film and a reduction in the amount of scum remaining on the wafer W during pattern formation of the metal-containing resist.
  • processing sequence example 5 ultraviolet irradiation increases the difference in dissolution rate (dissolution contrast) between the parts of the metal-containing resist film that are removed by development with a polar developing material and the parts that are not removed.
  • the surface roughness of the metal-containing resist pattern formed by development with a polar developing material is inversely proportional to this dissolution rate contrast. Therefore, processing sequence example 5 makes it possible to reduce the surface roughness of the metal-containing resist pattern after development.
  • the developing material is a polar developing material
  • the developing material is less likely to seep between the bottom surface of the water-repellent aggregation region A1 and the surface of the wafer W. Therefore, according to processing sequence example 5, pattern collapse can be suppressed.
  • ultraviolet irradiation and polar development are performed by the wafer processing apparatus 1 without the wafer W to be processed being removed from the wafer processing apparatus 1.
  • ultraviolet irradiation and polar development are performed inline. Therefore, the time from the end of ultraviolet irradiation to the start of polar development is short, for example within 10 minutes. Therefore, it is possible to prevent the atmosphere around the wafer W from affecting polar development between the end of ultraviolet irradiation and the start of polar development.
  • FIG. 22 is a diagram showing the relationship between the CD (specifically, the line width) and the exposure dose when a line-and-space metal-containing resist pattern is formed with a target line width of 16 nm and a pitch of 32 nm.
  • FIG. 23 is a diagram showing the relationship between the CD and the roughness (uLWR: Unbiased Line Width Roughness) of the pattern.
  • FIG. 24 is a diagram showing the relationship between the CD and the defect ratio.
  • the solid lines indicate the case where development is performed as in Example 5 of the processing sequence (specifically, the case where PEB processing is performed at a wafer temperature of 200° C.
  • the dotted lines indicate the case where only non-polar development is performed without ultraviolet irradiation (specifically, the case where PEB processing is performed at a wafer temperature of 180° C. for a heating time of 60 seconds, and non-polar development using a mixture of PGMEA and acetic acid is performed in sequence).
  • the roughness of the pattern surface is smaller in the CD range of 20 nm or less than when non-polar development is performed without UV irradiation.
  • FIG. 25 is a diagram showing the relationship between the CD (specifically, the width of the pillar) and the exposure dose when a pattern of a metal-containing resist with a pillar having a target width of 18 nm is formed.
  • FIG. 26 is a diagram showing the relationship between the CD and the roughness (uLCDU) of the pattern.
  • FIG. 27 is a diagram showing the relationship between the CD and the defect ratio.
  • the solid lines indicate the case where development is performed as in Example 5 of the processing sequence (specifically, the case where PEB processing is performed at a wafer temperature of 160° C.
  • the dotted lines indicate the case where only non-polar development is performed without ultraviolet irradiation (specifically, the case where PEB processing is performed at a wafer temperature of 160° C. for a heating time of 60 seconds, and non-polar development using a mixture of PGMEA and acetic acid is performed in sequence).
  • the change in CD relative to the change in exposure dose is smaller, i.e., the exposure dose tolerance of CD is higher, compared to when non-polar development is performed without UV irradiation. Specifically, the exposure dose tolerance is improved by 55%.
  • the roughness of the pattern surface is smaller in the CD range of 20 nm or less than when non-polar development is performed without UV irradiation.
  • aqueous developing material such as deionized water rather than an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide can reduce the impact on the environment.
  • Fig. 28 is a flowchart showing main steps of a first modification of the processing sequence example 5.
  • Fig. 29 is a flowchart showing main steps of a second modification of the processing sequence example 5.
  • irradiation of the entire surface of the wafer W with ultraviolet rays in step S21 is performed after the PEB processing in step S41 and before development with a polar developing material in step S8, but the timing at which step S21 is performed is not limited to this.
  • the irradiation of the entire surface of the wafer W with ultraviolet light in step S21 may be performed, for example, after the exposure process and before the PEB process as shown in FIG. 28, or before the exposure process as shown in FIG. 29, or more specifically, after the PAB process and before the exposure process.
  • the timing for irradiating the entire surface of the wafer W with ultraviolet light in step S21 is preferably after the PEB process in step S41 and before the development with the polar developing material in step S8. This timing is also preferable in order to increase the difference in dissolution rate between the portion removed by the development with the polar developing material and the portion not removed, i.e., the contrast.
  • FIG. 30 is a flowchart showing main steps of the third modification of the fifth example of the processing sequence.
  • the peripheral portion of the wafer W is cleaned with a polar cleaning liquid by the second developing module 31 without moving the wafer W (step S51). That is, the polar development in step S8 and the polar cleaning of the peripheral portion of the wafer W share the same developing module, specifically, a cup (not shown) for collecting the processing liquid applied to the wafer W is shared. This allows the number of modules mounted in the wet processing unit 2 to be reduced, thereby enabling the wet processing unit 2 to have a smaller footprint.
  • metal When developing a metal-containing resist, metal may remain on the wafer periphery. Possible methods for removing this metal include, for example, using a cleaning solution with a higher acid concentration than the developer, or supplying the solvent in the developer as the cleaning solution. However, the cleaning solution used in the former method is expensive. Also, in the latter method, it is difficult to remove the metal unless a large amount of cleaning solution is used. Even in this modification 3, metal may remain on the peripheral edge of the wafer after development.
  • the developing material and cleaning liquid collected in the cup inside the developing module can be discharged through the same waste liquid line.
  • the bevel of the wafer W may also be irradiated with ultraviolet light during ultraviolet irradiation. This makes it possible to make the resist film on the bevel hydrophilic, thereby further preventing metal from remaining on the bevel during polar cleaning of the peripheral portion of the wafer W.
  • the peripheral portion of the wafer W is cleaned with a polar cleaning liquid, but the peripheral portion of the wafer W may be cleaned with a non-polar cleaning liquid and then with a polar cleaning liquid. Also, the peripheral portion of the wafer W may be cleaned with a mixture of a polar cleaning liquid and a non-polar cleaning liquid.
  • the object to be cleaned may be only the front side of the peripheral edge of the wafer W, or may be both the front side and the back side of the peripheral edge of the wafer W.
  • the object to be cleaned is not limited to the peripheral portion of the wafer W, but may be the entire back surface of the wafer W.
  • the cleaning material used to clean the wafer W is not limited to a polar cleaning liquid, i.e., is not limited to a polar liquid, but may be a polar gas.
  • the polar gas used as the cleaning material may be, for example, the same gas as that used for dry development.
  • wet development is performed as development, but part or all of the development in each process sequence may be dry development.
  • dry development modules 121 to 123 are used depending on the type of developing material used in the development.
  • a heat treatment of the wafer W performed before or after the dry development may be performed in the heat treatment module 124 .
  • the dry development may be performed outside the wafer processing apparatus 1.
  • it is preferable that the dry development and all other steps constituting each processing sequence are performed in-line, that is, within the wafer processing apparatus 1. This can shorten the time before the start of the dry development, and as a result, it is possible to suppress the influence of the atmosphere around the wafer W on the dry development until the start of the dry development.
  • the ultraviolet irradiation process may also be performed under reduced pressure.
  • the ultraviolet light irradiated may be vacuum ultraviolet light, i.e., the wavelength may be, for example, 10 nm to 200 nm or less.
  • the plasma generated in the module performing the dry development may be used as the ultraviolet light source.
  • the dry process is described as a process using a gas under reduced pressure, but it may be a process using a gas under atmospheric pressure.
  • a development processing module can be provided in the wet processing section 2 under atmospheric pressure, instead of the dry processing section 3 under reduced pressure.
  • cleaning of the wafer W may be performed during or following development (ie, immediately after development).
  • the wafer W is cleaned not only during or immediately after development. Since the wafer may be contaminated with metal after resist film formation, heat treatment, or exposure, the wafer W may be cleaned after at least any of these treatments.
  • the wafer W may be cleaned after ultraviolet irradiation is performed only on the portions outside the region where the resist pattern is formed (hereinafter, the pattern formation region) (such as the peripheral portion of the front surface of the wafer W, the peripheral portion of the back surface of the wafer W, or the entire back surface of the wafer).
  • This method is effective when it is not necessary to irradiate the resist pattern region with ultraviolet rays. For example, when forming a resist pattern according to the example 1 of the processing sequence, it is not necessary to irradiate the resist pattern region with ultraviolet rays.
  • a development other than the development described above may be additionally performed.
  • the additional development may be a wet development or a dry development.
  • dry development when dry development is performed, the dry development may be performed repeatedly.
  • the metal-containing resist film may also be formed by a CVD method or an ALD method. In this case, the metal-containing resist film is formed, for example, outside the wafer processing apparatus 1.
  • the first PEB process may be performed outside the wafer processing apparatus 1.
  • the PEB process may be performed outside the wafer processing apparatus 1.
  • Post-bake processing may be omitted.
  • ⁇ Modifications of wafer processing apparatus 1 Components of the wafer processing apparatus 1 may be omitted as appropriate depending on the processing sequence performed by the wafer processing apparatus 1. In other words, when the wafer processing apparatus 1 performs only a part of the above-mentioned processing sequence examples, components of the wafer processing apparatus 1 that are not used in the processing sequence may be omitted.
  • a substrate processing method comprising the step of developing a substrate that has been coated with a negative metal-containing resist film and that has been subjected to exposure processing and heat treatment after the exposure processing, using a polar developing material and a non-polar developing material.
  • the developing step includes: (a) developing with one of the polar developer material and the non-polar developer material; (b) thereafter developing with the other of the polar developing material and the non-polar developing material.
  • step (c) further comprising a step of subjecting the substrate on which the metal-containing resist film has been formed and which has been subjected to the exposure treatment to a heat treatment after the exposure treatment;
  • the step (c) comprises: a step of performing a heat treatment after the first exposure treatment, before the step (a);
  • the substrate processing method according to (6) further comprising a step of performing a heat treatment after the second exposure treatment between the steps (a) and (b).
  • the polar developing material is a solution of an alkaline material, water, a solution of an acidic material, or a vapor of any one of these.
  • the metal contained in the metal-containing resist is tin.
  • the developing step forms a pattern of the metal-containing resist having a pitch of 50 nm or less.
  • the method further includes a step of performing a post-exposure heat treatment on the substrate on which the coating film is formed and which has been subjected to the exposure treatment, before the developing step;
  • a substrate processing apparatus for processing a substrate comprising: a development section for developing the substrate using polar and non-polar developer materials; A control unit, The control unit is A substrate processing apparatus that controls the substrate processing apparatus to perform a process of developing a substrate that has been coated with a negative metal-containing resist film, and that has been subjected to an exposure process and a heat treatment after the exposure process, using the polar developing material and the non-polar developing material.

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Abstract

ネガ型の金属含有レジストの被膜が形成され露光処理及び前記露光処理後の加熱処理が施された基板を、極性の現像材料及び非極性の現像材料を用いて、現像する工程を含む、基板処理方法である。

Description

基板処理方法及び基板処理装置
　本開示は、基板処理方法及び基板処理装置に関する。
　特許文献１には、放射線に曝露された有機金属パターニング層を現像することにより、有機金属酸化物／水酸化物ネットワークを含む、現像されたパターン形成済み層を形成する方法が開示されている。
特表２０２２－５２６０３１号公報
　本開示にかかる技術は、金属含有レジストの被膜の露光量感度を増加させる。また、本開示にかかる技術は、金属含有レジストのパターン形成時に基板上に残るスカムを減少させる。
　本開示の一態様は、ネガ型の金属含有レジストの被膜が形成され露光処理及び前記露光処理後の加熱処理が施された基板を、極性の現像材料及び非極性の現像材料を用いて、現像する工程を含む、基板処理方法である。
　本開示によれば、金属含有レジストの被膜の露光量感度を増加させることができる。また、本開示によれば、金属含有レジストのパターン形成時に基板上に残るスカムを減少させることができる。
本実施形態にかかる基板処理装置としてのウェハ処理装置の内部構成の概略を示す説明図である。 湿式処理部の正面側の内部構成の概略を示す図である。 湿式処理部の背面側の内部構成の概略を示す図である。 図１のウェハ処理装置の、受け渡しブロック部分での断面を概略的に示す図である。 処理シーケンスの例１の主な工程を示すフローチャートである。 中間露光領域を説明するための図であり、露光後の金属含有レジスト膜を模式的に示す部分拡大断面図である。 処理シーケンスの例１のように非極性の現像材料による現像後に極性の現像材料による現像を行った場合と、非極性の現像材料による現像のみを行った場合とで、現像後の金属含有レジスト膜の厚さを比較したグラフである。 処理シーケンスの例１の変形例１の主な工程を示すフローチャートである。 処理シーケンスの例１の変形例１のように現像を行った場合と、非極性現像のみを行った場合とで、現像後の金属含有レジスト膜の厚さを比較したグラフである。 現像後の金属含有レジストのパターンのＣＤと露光量との関係を示す図である。 現像後の金属含有レジストのパターンのＣＤと上記パターンのラフネスとの関係を示す図である。 現像後の金属含有レジストのパターンのＣＤと欠陥の割合との関係を示す図である。 非極性現像と極性現像の両方を行う現像モジュールの構成の一例を示す図である。 処理シーケンスの例２の主な工程を示すフローチャートである。 処理シーケンスの例２の変形例１の主な工程を示すフローチャートである。 処理シーケンスの例２の変形例２の主な工程を示すフローチャートである。 処理シーケンスの例３の主な工程を示すフローチャートである。 処理シーケンスの例３によりパターン倒れが抑制することができる理由を説明するための図である。 処理シーケンスの例４の主な工程を示すフローチャートである。 処理シーケンスの例５の主な工程を示すフローチャートである。 処理シーケンスの例５のように、紫外線の照射、及び、極性の現像材料による現像を行った場合と、紫外線の照射を行わずに非極性の現像材料による現像を行った場合とで、現像後の金属含有レジスト膜の厚さを比較したグラフである。 現像後の金属含有レジストのパターンのＣＤと露光量との関係を示す図である。 現像後の金属含有レジストのパターンのＣＤと上記パターンのラフネスとの関係を示す図である。 現像後の金属含有レジストのパターンのＣＤと欠陥の割合との関係を示す図である。 目標幅１８ｎｍのピラーの金属含有レジストのパターンを形成した時のＣＤと露光量との関係を示す図である。 現像後の金属含有レジストのパターンのＣＤと上記パターンのラフネスとの関係を示す図である。 現像後の金属含有レジストのパターンのＣＤと欠陥の割合との関係を示す図である。 処理シーケンスの例５の変形例１の主な工程を示すフローチャートである。 処理シーケンスの例５の変形例２の主な工程を示すフローチャートである。 処理シーケンスの例５の変形例３の主な工程を示すフローチャートである。
　半導体デバイス等の製造プロセスでは、半導体ウェハ（以下、「ウェハ」という。）等の基板上にレジストパターンを形成するために一連の処理が行われる。上記一連の処理には、例えば、基板上にレジストを供給しレジストの被膜（以下、レジスト膜）を形成するレジスト塗布処理や、レジスト膜を所定のパターンで露光する露光処理、露光されたレジスト膜内の化学反応を促進させること等を目的として露光後に加熱するＰＥＢ（Post Exposure Bake）処理、露光されたレジスト膜を現像しレジストパターンを形成する現像処理等である。
　従来、レジストとして、化学増幅型レジストが多く用いられていたが、近年では、ネガ型の金属含有レジストが用いられる場合がある。ただし、金属含有レジストを用いてレジストパターンを形成する場合、現像処理に用いる現像材料（例えば有機溶剤）によっては、基板上にスカムが残ってしまうことがある。また、スカムの除去能力が高い現像材料を用いると、基板上にスカムが残りにくいが、金属含有レジストの被膜（以下、金属含有レジスト膜）の現像が進み過ぎてしまうこと、すなわち、金属含有レジスト膜の露光量感度が低下してしまうことがある。そして、金属含有レジスト膜の露光量感度を増加させるために、ＰＥＢ処理時の温度を高くする等すると、基板上に残るスカムの量が増加してしまう。
　そこで、本開示にかかる技術は、金属含有レジスト膜の露光量感度の増加と、金属含有レジストのパターン形成時に基板上に残るスカムの量の減少とを両立する。
　以下、本実施形態にかかる基板処理方法及び基板処理装置を、図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜ウェハ処理装置＞
　図１は、本実施形態にかかる基板処理装置としてのウェハ処理装置の内部構成の概略を示す説明図である。図２及び図３はそれぞれ、後述の湿式処理部の正面側と背面側の内部構成の概略を示す図である。図４は、図１のウェハ処理装置の、後述の受け渡しブロック部分での断面を概略的に示す図である。
　図１のウェハ処理装置１は、基板としてのウェハＷに、ネガ型の金属含有レジストのパターンを形成し、具体的には、５０ｎｍ以下のピッチを有するネガ型の金属含有レジストのパターンを形成する。なお、ネガ型の金属含有レジストに含まれる金属は任意であるが、本実施形態においては、錯体を構成する金属であり、より具体的には、例えばスズ、ハフニウム、テルル、ビスマス、インジウム、アンチモン、ヨウ素、ゲルマニウムまたはこれらの組み合わせ等である。
　ウェハ処理装置１は、例えば、湿式（液相）処理部２と、乾式（気相）処理部３と、中継搬送部４と、を備える。
　湿式処理部２は、図１～図３に示すように、カセットステーション１０と、処理ステーション１１と、インターフェイスステーション１２とを備え、露光装置Ｅと連結される。露光装置Ｅは、ウェハＷに、露光処理を施し、具体的には、例えばＥＵＶ（Extreme Ultra-Violet）光を用いた露光処理を施す。湿式処理部２において、カセットステーション１０と、処理ステーション１１と、インターフェイスステーション１２とは、一体に接続されている。
　なお、以下では、湿式処理部２と露光装置Ｅとの連結方向を幅方向といい、上面視で上記連結方向すなわち幅方向に垂直な方向を奥行き方向という。
　湿式処理部２のカセットステーション１０は、ウェハＷを複数収容可能に構成された収容容器であるカセットＣが搬入出されるものである。
　カセットステーション１０は、例えば、幅方向一方側（図１等のＹ方向負側）の端部に、カセット載置台２０が設けられている。カセット載置台２０上には、複数、例えば４つの載置板２１が設けられている。載置板２１は奥行き方向（図１のＸ方向）に一列に並べて設けられている。これらの載置板２１には、湿式処理部２の外部に対してカセットＣを搬入出する際に、カセットＣを載置することができる。
　また、カセットステーション１０は、例えば、幅方向他方側（図１のＹ方向正側）に、ウェハＷを搬送する搬送モジュール２３が設けられている。搬送モジュール２３は、奥行き方向（図１のＸ方向）に移動自在に構成された搬送アーム２３ａを有する。また、搬送モジュール２３の搬送アーム２３ａは、鉛直方向及び鉛直軸周りの方向にも移動自在に構成されている。この搬送モジュール２３は、各載置板２１上のカセットＣと、後述の受け渡しタワー５０の受け渡しモジュール５１との間でウェハＷを搬送できる。
　なお、カセットステーション１０は、カセット載置台２０の上方や、カセット載置台２０より露光装置Ｅから遠い部分（図１のＹ方向負側部分）に、カセットＣが載置されて貯留される貯留部（図示せず）が設けられていてもよい。
　処理ステーション１１は、現像処理等の所定の処理を施す各種処理モジュールを複数備えるものである。
　処理ステーション１１は、それぞれが各種モジュールを備えた複数（図の例では２つ）のブロックに分割されている。インターフェイスステーション１２側に処理ブロックＢＬ１を有し、カセットステーション１０側に受け渡しブロックＢＬ２を有する。
　処理ブロックＢＬ１は、例えば、手前側（図１のＸ方向負側）に第１のブロックＧ１を有し、奥側（図１のＸ方向正側）に第２のブロックＧ２を有する。
　例えば第１のブロックＧ１には、図２に示すように複数の液処理モジュール、例えば第１現像モジュール３０、第２現像モジュール３１、第３現像モジュール３２、レジスト塗布モジュール３３が下からこの順に配置されている。第１～第３現像モジュール３０～３２はいずれも、ウェハＷを湿式で現像する湿式現像部である。レジスト塗布モジュール３３は、ウェハＷにネガ型の金属含有レジストを塗布して金属含有レジスト膜を形成するレジスト塗布部である。
　第１現像モジュール３０は、非極性の現像材料によりウェハＷを現像する。
　非極性の現像材料は、例えば、エステル構造またエーテル構造を有する分子で構成される有機溶媒、または、上記有機溶媒と酸性材料の混和物である。
　上記有機溶媒は、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート、またはこれらの２以上の組み合わせである。
　また、上記酸性材料は、有機酸、無機酸またはこれらの組み合わせであり、上記有機酸は、例えば、酢酸、クエン酸等の有機カルボン酸である。
　非極性の現像材料には、酢酸ブチル、２－ヘプタノン、ＰＥＧＭＥＡ、または、これらのいずれか１つと有機酸との混和物を、好適に用いることができる。
　第２現像モジュール３１は、極性の現像材料によりウェハＷを現像する。
　極性の現像材料は、例えば、アルカリ性材料の溶液である。
　上記アルカリ性材料は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム（すなわち、コリン）、水酸化トリエチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類である。
　また、アルカリ性材料の溶液の溶媒は、例えば水である。この場合、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加してしてもよい。
　なお、アルカリ性材料の溶液の溶媒として、アルコール（例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，２，３－トリオール等）を用いてもよい。
　極性の現像材料は、水であってもよい。具体的には、極性の現像材料は、中性の水または脱イオン化水であってもよい。
　また、極性の現像材料は、水と酸性材料の混和物であってもよい。ここでの酸性材料は、有機スルホン酸、有機カルボン酸（酢酸、クエン酸等）、無機酸またはこれらの組み合わせである。
　極性の現像材料としては、好ましくは、第４級アンモニウム塩の溶液が用いられ、より好ましくは、水酸化テトラエチルアンモニウムの溶液または水酸化テトラブチルアンモニウムの溶液が用いられる。水酸化テトラエチルアンモニウムの溶液または水酸化テトラブチルアンモニウムの溶液の濃度は、０．１％～７０％（重量部）であることが好ましく、２％～１０％（重量部）であることがより好ましい。
　また、材料コストが安く、環境負荷が低いことに加え、現像後のリンス処理を省略できることから、中性の水または脱イオン化水を極性の現像材料として用いることも好ましい。
　第３現像モジュール３２は、非極性の現像材料と極性材料との混和物によりウェハＷを現像する。
　例えば第１～第３現像モジュール３０～３２、レジスト塗布モジュール３３は、それぞれ幅方向（図のＹ方向）に４つ並べて配置されている。なお、これら第１～第３現像モジュール３０～３２、レジスト塗布モジュール３３の数や配置は、任意に選択できる。
　これら第１～第３現像モジュール３０～３２、レジスト塗布モジュール３３では、例えばスピン塗布法でウェハＷ上に所定の処理液を塗布する。スピンコーティングでは、例えば吐出ノズルからウェハＷ上に処理液を吐出すると共に、ウェハＷを回転させて、処理液をウェハＷの表面に拡散させる。
　なお、第１～第３現像モジュール３０～３２は、リンスノズルを備えていても良い。例えば、現像材料（具体的には現像液）として水酸化テトラエチルアンモニウムの溶液または水酸化テトラブチルアンモニウムの溶液を用いた場合は、スピンコーティングでウェハＷ上に現像液の液膜を形成した後に、リンス液として脱イオン化水をウェハＷ上に吐出し現像液をウェハＷ上から除去した後、ウェハＷを回転させて乾燥させる。なお、現像液として中性の水または脱イオン化水を用いた場合は、スピンコーティングでウェハＷ上に現像液の液膜を形成した後に、リンス工程を省略してウェハＷをスピンさせて乾燥させてもよい。
　例えば第２のブロックＧ２には、図３に示すように熱処理モジュール４０及び紫外線照射モジュール４５が鉛直方向（図の上下方向）と幅方向（図のＹ方向）に複数並べて設けられている。熱処理モジュール４０及び紫外線照射モジュール４５の数や配置についても、任意に選択できる。
　例えば、少なくとも一部の熱処理モジュール４０は、ウェハＷを加熱する加熱部とウェハＷを冷却する冷却部とを連結したものである。熱処理モジュール４０において、加熱部は、図１に示すように熱板４１を有し、冷却部は冷却板４２を有する。熱板４１は、ウェハＷが載置されるように構成され、その内部に抵抗加熱式ヒータ等の加熱手段が設けられ、冷却板４２は、ウェハＷが載置されるように構成され、その内部に冷却用冷媒の流路等の冷却手段が設けられている。
　また、紫外線照射モジュール４５は、ウェハＷに紫外線を照射し、具体的には、水分含有雰囲気中でウェハＷの上面全体すなわち全面に紫外線を照射し、すなわち、少なくともウェハＷのデバイス形成領域全体に紫外線を照射する。
　処理ブロックＢＬ１は、図１に示すように、第１のブロックＧ１と第２のブロックＧ２との間の部分に、幅方向に延びる搬送路Ｒ１が設けられている。処理ブロックＢＬ１では、この幅方向に延びる搬送路Ｒ１に沿って並ぶように、第１～第３現像モジュール３０～３２やレジスト塗布モジュール３３が複数配置されている。搬送路Ｒ１には、ウェハＷを搬送する搬送モジュールＲ２が配置されている。
　搬送モジュールＲ２は、例えば幅方向（図１のＹ方向）、鉛直方向及び鉛直軸周りの方向に移動自在な搬送アームＲ２ａを有している。搬送モジュールＲ２は、ウェハＷを保持した搬送アームＲ２ａをウェハ搬送領域Ｄ内で移動させ、周囲の第１のブロックＧ１、第２のブロックＧ２、後述の受け渡しタワー５０及び受け渡しタワー６０内の所定の装置に、ウェハＷを搬送できる。搬送モジュールＲ２は、例えば図３に示すように上下に複数台配置され、例えば、第１のブロックＧ１、第２のブロックＧ２、受け渡しタワー５０、６０それぞれの同程度の高さの所定のモジュールにウェハＷを搬送できる。
　また、搬送路Ｒ１には、受け渡しタワー５０と受け渡しタワー６０との間で直線的にウェハＷを搬送するシャトル搬送モジュールＲ３が設けられている。
　シャトル搬送モジュールＲ３は、支持したウェハＷをＹ方向に直線的に移動させ、同程度の高さの受け渡しタワー５０の装置と受け渡しタワー６０の装置との間でウェハＷを搬送できる。
　受け渡しブロックＢＬ２は、図１に示すように、奥行き方向（図のＸ方向）中央部に、受け渡しタワー５０が設けられている。受け渡しタワー５０は、具体的には、受け渡しブロックＢＬ２における、処理ブロックＢＬ１の搬送路Ｒ１と幅方向（図のＹ方向）に隣接する位置に、設けられている。受け渡しタワー５０には、図３に示すように、複数の受け渡しモジュール５１が鉛直方向に重なるように設けられている。
　インターフェイスステーション１２は、図１に示すように、処理ステーション１１と露光装置Ｅとの間に設けられ、これらの間でウェハＷの受け渡しを行うものである。
　インターフェイスステーション１２における、処理ブロックＢＬ１の搬送路Ｒ１と幅方向（図のＹ方向）に隣接する位置に、受け渡しタワー６０が設けられている。受け渡しタワー６０には、図３に示すように、複数の受け渡しモジュール６１が鉛直方向に重なるように設けられている。
　また、図１に示すように、インターフェイスステーション１２には、搬送モジュールＲ４が設けられている。
　搬送モジュールＲ４は、受け渡しタワー６０と幅方向（図のＹ方向）に隣接する位置に設けられ、例えば、奥行き方向（図１のＸ方向）、鉛直方向及び鉛直軸周りの方向に移動自在な搬送アームＲ４ａを有している。搬送モジュールＲ４は、搬送アームＲ４ａにウェハＷを保持して、受け渡しタワー６０の複数の受け渡しモジュール６１及び露光装置Ｅの間でウェハＷを搬送できる。
　さらに、処理ステーション１１の受け渡しブロックＢＬ２は、図１に示すように、奥側（図のＸ方向正側）の端部に、受け渡しタワー５２を有する。
　受け渡しタワー５２は、図４に示すように、受け渡しモジュール５３を有する。受け渡しタワー５２において、受け渡しモジュール５３が鉛直方向（図４の上下方向）に複数重なるように設けられていてもよい。
　また、受け渡しタワー５２は、ウェハを冷却する冷却モジュール５４を有していてもよい。
　さらにまた、図１に示すように受け渡しブロックＢＬ２には搬送モジュールＲ５が設けられている。搬送モジュールＲ５は、受け渡しタワー５０と受け渡しタワー５２との間に設けられ、例えば、鉛直方向及び鉛直軸周りの方向に移動自在な搬送アームＲ５ａを有している。搬送モジュールＲ５は、搬送アームＲ５ａにウェハＷを保持して、受け渡しタワー５０の複数の受け渡しモジュール５１、受け渡しタワー５２の複数の受け渡しモジュール５３及び冷却モジュール５４の間でウェハＷを搬送できる。
　乾式処理部３は、例えば、図１に示すように、ロードロックステーション１００と、処理ステーション１０１とを有する。乾式処理部３において、ロードロックステーション１００と処理ステーション１０１とは一体に接続されている。本例においては、ロードロックステーション１００と処理ステーション１０１との連結方向と、湿式処理部２と露光装置Ｅとの連結方向とは、上面視で垂直である。
　ロードロックステーション１００には、内部雰囲気を減圧雰囲気と大気圧雰囲気とで切り替え可能に構成されたロードロックモジュール１１０が設けられている。
　処理ステーション１０１は、例えば、真空搬送室１２０と、第１～第３乾式現像モジュール１２１～１２３と、熱処理モジュール１２４と、を有する。
　真空搬送室１２０は、密閉可能に構成された筐体からなり、その内部が減圧状態（真空状態）に保たれる。真空搬送室１２０は、例えば上面視において略多角形状（図の例では五角形）に形成されている。
　第１～第３乾式現像モジュール１２１～１２３はいずれも、ウェハＷを乾式で現像する乾式現像部である。湿式が液体を用いる方式であるのに対し、乾式は、ガスを用いる方式であり、具体的には、減圧下でガスを用いる方式である。
　第１乾式現像モジュール１２１は、非極性の現像材料によりウェハＷを乾式で現像する。第１乾式現像モジュール１２１が用いる非極性の現像材料は、例えば、第１現像モジュール３０が用いる非極性の現像材料として例示したものの気化物である。
　第２乾式現像モジュール１２２は、極性の現像材料によりウェハＷを乾式で現像する。第２乾式現像モジュール１２２が用いる極性の現像材料は、例えば、第２現像モジュール３１が用いる極性の現像材料として例示したものの気化物、臭化水素、三塩化ホウ素、酢酸（の気化物）、またはこれらの２以上の組み合わせである。
　第３乾式現像モジュール１２３は、非極性の現像材料と極性材料との混和物によりウェハＷを乾式で現像する。
　熱処理モジュール１２４は、ウェハＷを加熱し、すなわち、ウェハＷに加熱処理を施す。
　例えば、第１～第３乾式現像モジュール１２１～１２３及び熱処理モジュール１２４はそれぞれ１つずつ設けられる。
　処理ステーション１０１において、第１～第３乾式現像モジュール１２１～１２３、熱処理モジュール１２４、ロードロックステーション１００が、例えば、上面視で真空搬送室１２０の周囲を囲むように、すなわち、真空搬送室１２０の中心部を通る鉛直軸周りに並ぶように、配置されている。
　また、真空搬送室１２０の内部には、ウェハＷを搬送する搬送モジュール１２５が設けられている。搬送モジュール１２５は、例えば鉛直軸周りの方向に移動自在な搬送アーム１２５ａを有している。搬送モジュール１２５は、搬送アーム１２５ａにウェハＷを保持して、第１～第３乾式現像モジュール１２１～１２３とロードロックモジュール１１０の間等でウェハＷを搬送できる。
　中継搬送部４は、湿式処理部２と乾式処理部３との間で、ウェハＷを搬送し、具体的には、ウェハ単位すなわち枚葉でウェハＷを搬送する。
　この中継搬送部４は、搬送路１３０が設けられており、搬送路１３０を介して、湿式処理部２と乾式処理部３との間でウェハＷを搬送する。中継搬送部４の搬送路１３０は、受け渡しブロックＢＬ２の受け渡しタワー５０等を含む奥行き方向（図のＸ方向）に延びる搬送経路を構成する。
　本実施形態では、中継搬送部４は、湿式処理部２における処理ブロックＢＬ１より露光装置Ｅから離間した部分に接続され、具体的には、受け渡しブロックＢＬ２に接続されている。より具体的には、中継搬送部４は、その搬送路１３０が、受け渡しブロックＢＬ２に接続されている。
　搬送路１３０には、ウェハＷを搬送する搬送モジュール１３１が配置されている。
　搬送モジュール１３１は、例えば鉛直方向及び鉛直軸周りの方向に移動自在な搬送アーム１３１ａを有している。搬送モジュール１３１は、搬送アーム１３１ａにウェハＷを保持して、受け渡しタワー５２の複数の受け渡しモジュール５３、冷却モジュール５４及びロードロックモジュール１１０の間でウェハＷを搬送できる。
　さらに、ウェハ処理装置１は、搬送モジュールの制御を含む当該ウェハ処理装置１の制御を行う制御部５を有している。制御部５は、例えばＣＰＵ等のプロセッサやメモリを備えたコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、後述の処理シーケンスのための指令を含むプログラムが格納されている。なお、上記プログラムは、コンピュータに読み取り可能な非一時的な記憶媒体Ｈに記録されていたものであって、当該記憶媒体Ｈから制御部５にインストールされたものであってもよい。記憶媒体Ｈは、一時的なものであっても、非一時的なものであってもよい。
＜処理シーケンスの例１＞
　次に、ウェハ処理装置１により実行される処理シーケンスの一例について説明する。図５は、処理シーケンスの例１の主な工程を示すフローチャートである。図６は、後述の中間露光領域を説明するための図であり、露光後の金属含有レジスト膜を模式的に示す部分拡大断面図である。なお、以下の各工程は、プログラム格納部（図示せず）に格納されたプログラムに基づく制御部５の制御の下、実行される。
　まず、ウェハ処理装置１内にウェハＷが搬入される（ステップＳ１）。
　具体的には、例えば、まず、湿式処理部２の搬送モジュール２３によって、カセット載置台２０上のカセットＣからウェハＷが取り出され、受け渡しブロックＢＬ２の受け渡しタワー５０の受け渡しモジュール５１に搬送される。
　次に、ウェハＷにレジスト塗布処理が施され、ウェハＷ上に金属含有レジスト膜が形成される（ステップＳ２）。
　具体的には、例えば、ウェハＷが、搬送モジュールＲ２によって、処理ブロックＢＬ１のレジスト塗布モジュール３３に搬送され、ネガ型の金属含有レジストが、ウェハＷの表面に回転塗布され、ウェハＷの表面を覆うように金属含有レジスト膜が形成される。形成される金属含有レジスト膜の厚さは、例えば３ｎｍ～５０ｎｍであり、好ましくは１５ｎｍ～３０ｎｍである。
　次いで、ウェハＷに露光前加熱（ＰＡＢ：Pre-Applied Bake）処理が施される（ステップＳ３）。
　具体的には、ウェハＷが、ＰＡＢ処理用の熱処理モジュール４０に搬送され、当該ウェハＷに対し、加熱処理が施される。その後、ウェハＷが、インターフェイスステーション１２の受け渡しタワー６０の受け渡しモジュール６１に搬送される。
　続いて、ウェハＷに露光処理が施される（ステップＳ４）。
　具体的には、例えば、ウェハＷが、搬送モジュールＲ４によって、露光装置Ｅに搬送され、ウェハＷ上の金属含有レジスト膜に、ＥＵＶ光により、マスクに形成された所定のパターンが転写される。その後、ウェハＷが、搬送モジュールＲ４によって、受け渡しタワー６０の受け渡しモジュール６１に搬送される。
　次に、ウェハＷに、１回目の露光処理後の加熱処理（ＰＥＢ処理）が施される（ステップＳ５）。
　具体的には、例えば、ウェハＷが、搬送モジュールＲ２によって、１回目のＰＥＢ処理用の熱処理モジュール４０に搬送され、当該ウェハＷに対して熱板４１を用いた加熱処理が施される。
　ところで、ネガ型の金属含有レジストは、露光前の状態において撥水性の状態にある。一方、ネガ型の金属含有レジストは、露光されると、金属錯体（スズ、ハフニウム、テルル、ビスマス、インジウム、アンチモン、ヨウ素、ゲルマニウム等の金属の錯体）の有機配位子（リガンド）が外れ、アクティブな状態となる。このアクティブな状態の金属含有レジストは、周囲の雰囲気中等の水分と反応することにより、リガンドが外れた部分に水酸基が結合し、親水化され、前駆体となる。そして、前駆体化された金属含有レジスト同士が凝集すなわち脱水縮合することにより、金属含有レジストは現像材料に対して不溶となる。
　本ステップＳ５における１回目のＰＥＢ処理時のウェハＷの温度は、好ましくは８０℃～３００℃であり、より好ましくは１３０℃～２５０℃である。１回目のＰＥＢ処理時のウェハＷの温度が低い程、処理シーケンスの例１により得られる金属含有レジストのパターン表面のラフネスを小さくすること（すなわちミクロ領域の寸法均一性を良好にすること）ができる。
　１回目のＰＥＢ処理時のウェハＷの温度は、上述の凝集が生じる程度に高くてもよいし、上述の凝集が生じない（または生じにくい）程度に低くてもよい。凝集が生じない程度の低温であっても、１回目のＰＥＢ処理を行うことで、後段のステップＳ６時におけるウェハＷ上の金属含有レジスト膜の状態（例えば水分量等）が、ウェハＷ間でばらつくのを抑制することができる。
　続いて、ウェハＷが、非極性の現像材料により湿式で現像される（ステップＳ６）。
　具体的には、例えば、ウェハＷが、搬送モジュールＲ２によって、第１現像モジュール３０に搬送され、当該ウェハＷに対して、液体の非極性の現像材料を用いた湿式の現像処理が施される。
　図６に示すように、露光処理後の金属含有レジスト膜には、露光され上述のように凝集した露光領域（以下、凝集領域ということがある）Ａ１と、露光されず撥水性（すなわち非極性）の未露光領域Ａ２が存在する。また、露光処理後の金属含有レジスト膜には、露光されるが露光量不足等が原因で凝集が不十分な中間露光領域Ａ３が存在する。中間露光領域Ａ３は、金属含有レジストが露光されているが凝集が不十分であるため水酸基を有しているので、親水性（すなわち極性）となる。
　本ステップＳ６の非極性の現像材料を用いた現像によって、露光処理後の金属含有レジスト膜のうち、撥水性の未露光領域Ａ２のみが除去される。
　そのため、撥水性の未露光領域Ａ２と親水性の中間露光領域Ａ３との境界面が、本ステップＳ６後の金属含有レジストのパターンの表面となる。そして、上記境界面の近傍において、金属含有レジストの大部分は凝集しておらず分子量が小さい。したがって、本ステップＳ６後の金属含有レジストのパターンの表面はラフネスが小さい。
　次に、ウェハＷに、２回目のＰＥＢ処理が施される（ステップＳ７）。
　具体的には、例えば、ウェハＷが、搬送モジュールＲ２によって、２回目のＰＥＢ処理用の熱処理モジュール４０に搬送され、当該ウェハＷに対して熱板４１を用いた加熱処理が施される。
　処理シーケンスの例１において、本ステップＳ７の２回目のＰＥＢ処理の目的は、金属含有レジストの凝集反応をさらに進め、ステップＳ６後の金属含有レジストのパターンを固化させることである。これにより、ステップＳ６後の金属含有レジストのパターンの形状が後段のステップＳ８の現像で損なわれるのを抑制することである。
　２回目のＰＥＢ処理のウェハＷの温度は、好ましくは８０℃～３００℃であり、より好ましくは１６０℃～２５０℃である。
　続いて、ウェハＷが、極性の現像材料により湿式で現像される（ステップＳ８）。
　具体的には、例えば、ウェハＷが、搬送モジュールＲ２によって、第２現像モジュール３１に搬送され、当該ウェハＷに対して、液体の極性の現像材料を用いた湿式の現像処理が施される。
　本ステップＳ８の極性の現像材料を用いた現像によって、ステップＳ６後の金属含有レジストのパターンのうち、凝集が不十分であり親水性の部分が除去される。
　その後、ウェハＷに、ポストベーク処理が施される（ステップＳ９）。
　具体的には、例えば、ウェハＷが、搬送モジュールＲ２によって、２回目のＰＥＢ処理用の熱処理モジュール４０に搬送され、当該ウェハＷに対して熱板４１を用いた加熱処理が施される。
　そして、ウェハＷがウェハ処理装置１から搬出される（ステップＳ１０）。
　具体的には、ウェハＷが、ステップＳ１とは逆の手順でカセットＣに戻される。
　これで一連の処理シーケンスは完了する。
＜処理シーケンスの例１の主な効果＞
　処理シーケンスの例１では、ネガ型の金属含有レジスト膜が形成され露光処理及びＰＥＢ処理が施されたウェハＷが、極性の現像材料及び非極性の現像材料を用いて、現像される。そのため、ネガ型の金属含有レジスト膜の未露光部分または露光量が少ない部分（以下、低露光部分）のうち、極性の現像材料による除去が難しい撥水性の箇所は非極性の現像材料で除去することができ、また、非極性の現像材料による除去が難しい親水性の箇所は極性の現像材料で除去することができる。そのため、処理シーケンスの例１によれば、非極性の現像材料のみまたは極性の現像材料のみの現像が施される場合に比べて、ウェハＷ上に残るスカムの量を減らすことができる。
　また、非極性の現像材料による撥水性の箇所の除去性能及び極性の現像材料による親水性の箇所の除去性能は、ＰＥＢ処理時のウェハＷの温度の影響を受けにくい。
　そのため、金属含有レジスト膜の露光量感度を増加させることを目的として、ＰＥＢ処理時のウェハＷの温度（具体的には２回目のＰＥＢ処理時の温度）を高くすることができる。
　したがって、処理シーケンスの例１によれば、金属含有レジスト膜の露光量感度の増加と、金属含有レジストのパターン形成時にウェハＷ上に残るスカムの量の減少とを両立することができる。
　図７は、処理シーケンスの例１のように非極性の現像材料による現像後に極性の現像材料による現像を行った場合と、非極性の現像材料による現像のみを行った場合とで、現像後の金属含有レジスト膜の厚さを比較したグラフである。同グラフ中、実線が、前者の場合（具体的には、ウェハ温度１６０℃で加熱時間６０秒の１回目のＰＥＢ処理、非極性の現像材料である２－ヘプタノンによる現像、ウェハ温度２２０℃で加熱時間６０秒の２回目のＰＥＢ処理、極性の現像材料である水酸化テトラエチルアンモニウムの水溶液による現像、及び、ウェハ温度２００℃で加熱時間６０秒のポストベーク処理を順に行った場合）を示している。また、同グラフ中、破線が、後者の場合（具体的には、ウェハ温度１８０℃で加熱時間６０秒のＰＥＢ処理、及び、非極性の現像材料である、ＰＧＭＥＡと酢酸との混和液による現像、ウェハ温度２００℃で加熱時間６０秒のポストベーク処理を順に行った場合）を示している。
　このグラフから明らかな通り、処理シーケンスの例１のように非極性の現像材料による現像後に極性の現像材料による現像を行った場合、非極性の現像材料による現像のみを行った場合と比べて、少ない露光量で、１０ｎｍ以上の厚さの金属含有レジスト膜を得ることができる。このように、処理シーケンスの例１によれば、金属含有レジスト膜の露光量感度を増加させることができる。
　また、本発明者らは、処理シーケンスの例１のように非極性の現像材料による現像後に極性の現像材料による現像を行った場合と、非極性の現像材料による現像のみを行った場合とで、目標線幅１６ｎｍ、ピッチ３２ｎｍでラインアンドスペースの金属含有レジストパターンを形成したときの欠陥数を比較した。比較の結果、前者の場合、後者の場合に比べて、欠陥数が約１／３となっていた。
　この結果と図７の結果からも明らかなように、処理シーケンスの例１によれば、金属含有レジスト膜の露光量感度の増加と、金属含有レジストのパターン形成時にウェハＷ上に残るスカムの量の減少とを両立することができる。
　また、処理シーケンスの例１では、ステップＳ６の非極性の現像材料による現像後において、金属含有レジストのパターンの表面のラフネスが小さい。また、ステップＳ７の２回目のＰＥＢ処理により、ステップＳ６の現像後の金属含有レジストのパターンが固化されている。そのため、上記パターンの表面の形状が、ステップＳ８の極性の現像材料による現像の影響を受けにくい。したがって、ステップＳ８の現像後における金属含有レジストのパターンの表面のラフネスも、すなわち最終的に形成される金属含有レジストのパターンの表面のラフネスも小さい。
　なお、非極性の現像材料のみまたは極性の現像材料のみの現像が施される場合、中間露光領域Ａ３と露光領域Ａ１の境界面が、現像後の金属含有レジストのパターンの表面となる。そして、上記境界面の近傍において、金属含有レジストは凝集しているため分子量が大きい。そのため、現像後の金属含有レジストのパターンの表面はラフネスが大きい。また、凝集反応に伴い、統計的な化学濃度のばらつきが累積する。そのため、非極性の現像材料のみまたは極性の現像材料のみの現像のような、金属錯体の凝集量を利用した現像の場合、処理シーケンスの例１における非極性の現像材料による現像のような、凝集しない極性変化の面での現像と比較して、ラフネスが大きくなる傾向がある。
　また、金属含有レジスト膜は、露光によるエネルギーの吸収が表面側すなわち上部で起こるため、図６に示すように、凝集領域Ａ１の下部が上部より狭くなり、すなわち、凝集領域Ａ１が下細りとなる。そのため、単純に現像すると、金属含有レジストのパターンも、断面視下細り形状となってしまい、この場合、特にパターンがピラーパターンのときに、パターン倒れの懸念がある。
　それに対し、処理シーケンスの例１では、ステップＳ６の現像時に、非極性の現像材料として、より極性の低い現像材料（例えば酢酸ブチル）を用いることで、ステップＳ６後の金属含有レジストのパターンの形状が下細り形状となるのを抑制することができる。その結果、ステップＳ８の現像後における金属含有レジストのパターンの形状すなわち最終的に形成される金属含有レジストのパターンが下細り形状となるのを抑制することができる。したがって、処理シーケンスの例１によれば、パターン倒れを抑制することができる。
　また、パターン倒れの原因として、以下が考えられる。すなわち、凝集領域Ａ１や中間露光領域Ａ３の下面には、リガンドを有し撥水性のままとなっている部分がある。そのため、極性の低い現像材料が、凝集領域Ａ１や中間露光領域Ａ３の下面とウェハＷの表面との間に染み込み、その結果、極性の低い現像材料による現像後における金属含有レジストのパターンが倒れてしまう、と考えられる。
　それに対し、処理シーケンスの例１では、露光処理時の露光量を多くし、ステップＳ６非極性の現像材料による現像後における金属含有レジストのパターンを太くしておき、ステップＳ８の極性の現像材料による現像で上記パターンを細くする方法を採用することができる。この方法であれば、パターン倒れを抑制することができる。
＜処理シーケンスの例１の変形例１＞
　図８は、処理シーケンスの例１の変形例１の主な工程を示すフローチャートである。
　処理シーケンスの例１では、ＰＥＢ処理が２回行われていた。それに対し、本変形例１では、２回目のＰＥＢ処理は省略され、すなわち、ステップＳ６の非極性の現像材料による現像とステップＳ８の極性の現像材料による現像との間のＰＥＢ処理は省略されている。
　具体的には、本変形例１では、処理シーケンスの例１におけるステップＳ４の露光処理ＰＥＢ処理までが行われた後、本処理シーケンスで唯一のＰＥＢ処理が行われる（ステップＳ５ａ）。
　次いで、処理シーケンスの例１におけるステップＳ６の非極性の現像材料（以下、「非極性現像」と省略することがある。）による現像が行われる。続いて、ＰＥＢ処理を間に挟まずに、処理シーケンスの例１におけるステップＳ８の極性の現像材料による現像（以下、「極性現像」と省略することがある。）が行われる。その後、処理シーケンスの例１におけるステップＳ９以降が行われる。
　なお、ステップＳ５ａのＰＥＢ処理の温度は、処理シーケンスの例１におけるステップＳ５の１回目のＰＥＢ処理の温度と同様であってもよい。また、ステップＳ５ａのＰＥＢ処理の温度は、上記１回目のＰＥＢ処理より比較的高い温度帯が適用されてもよく、具体的には例えば１８０℃～２２０℃とされてもよい。
　１８０℃以上とすることにより、ステップＳ８の非極性現像時に、凝集領域Ａ１や中間露光領域Ａ３の下面とウェハＷの表面との間に、非極性現像材料が染み込むのを抑制することができる。そのため、パターン倒れを抑制することができる。また、２２０℃以下とすることにより、ウェハＷ上に残るスカムの量をより確実に減らすことができる。
＜処理シーケンスの例１の変形例１の主な効果＞
　本変形例１によれば、処理シーケンスの例１と同様な理由により、金属含有レジスト膜の露光量感度の増加と、金属含有レジストのパターン形成時にウェハＷ上に残るスカムの量の減少とを両立することができる。
　また、本変形例１は、処理シーケンスの例１に比べて、工程数が少ないため、高スループット化を図ることができる。さらに、非極性現像と極性現像との間のＰＥＢ処理用の熱処理モジュール４０が不要となるため、低コスト化を図ることができる。
　図９は、処理シーケンスの例１の変形例１のように現像を行った場合と、非極性現像のみを行った場合とで、現像後の金属含有レジスト膜の厚さを比較したグラフである。同グラフ中、実線が、前者の場合（具体的には、ウェハ温度２１０℃で加熱時間６０秒のＰＥＢ処理、ＰＧＭＥＡと酢酸との混和液による非極性現像、水酸化テトラエチルアンモニウムの水溶液による極性現像を順に行った場合）を示している。また、同グラフ中、破線が、後者の場合（具体的には、ウェハ温度１８０℃で加熱時間６０秒のＰＥＢ処理、及び、ＰＧＭＥＡと酢酸との混和液による非極性現像を順に行った場合）を示している。
　このグラフから明らかな通り、処理シーケンスの例１の変形例１のように、非極性現像と極性現像との間のＰＥＢ処理を省略した場合も、処理シーケンスの例１と同様、非極性現像のみを行った場合と比べて、少ない露光量で、１０ｎｍ以上の厚さの金属含有レジスト膜を得ることができる。このように、処理シーケンスの例１の変形例１によれば、金属含有レジスト膜の露光量感度を増加させることができる
　図１０は、現像後の金属含有レジストのパターンのＣＤ（Critical Dimension）（具体的には３２ｎｍピッチのホールパターンのホール径）と露光量との関係を示す図である。図１１は、上記ＣＤと上記パターンのラフネス（uLCDU: Unbiased Local Critical Dimension Uniformity）との関係を示す図である。図１２は、上記ＣＤと欠陥の割合との関係を示す図である。図１０～図１２において、実線は処理シーケンスの例１の変形例１のように現像を行った場合（具体的には、ウェハ温度２１５℃で加熱時間６０秒のＰＥＢ処理、ＰＧＭＥＡと酢酸との混和液による非極性現像、水酸化テトラエチルアンモニウムの水溶液による極性現像を順に行った場合）を示している。また、破線は処理シーケンスの例１のように現像を行った場合（具体的には、ウェハ温度２００℃で加熱時間６０秒のＰＥＢ処理、ＰＧＭＥＡと酢酸との混和液による非極性現像、ウェハ温度１９０℃で加熱時間６０秒のＰＥＢ処理、極性の現像材料である水酸化テトラエチルアンモニウムの水溶液による極性現像を順に行った場合）を示している。さらに、点線は、非極性現像のみを行った場合（具体的には、ウェハ温度１８０℃で加熱時間６０秒のＰＥＢ処理、ＰＧＭＥＡと酢酸との混和液による非極性現像を順に行った場合）を示している。
　図１０のグラフからの明らかな通り、処理シーケンスの例１及びその変形例１のように、非極性現像と極性現像との両方を行った場合、非極性現像のみを行った場合と比べて、露光量の変化に対するＣＤの変化が小さく、すなわち、ＣＤの露光量裕度が高い。特に、処理シーケンスの例１の変形例１のように、非極性現像と極性現像との間のＰＥＢ処理を省略した場合、ＣＤの露光量裕度がより高い。
　また、図１１のグラフから明らかな通り、処理シーケンスの例１及びその変形例１のように、非極性現像と極性現像との両方を行った場合、非極性現像のみを行った場合と比べて、ＣＤが１８ｎｍ以下の範囲で、パターン表面のラフネスが小さい。
　さらに、図１２のグラフから明らかな通り、処理シーケンスの例１及びその変形例１のように、非極性現像と極性現像との両方を行った場合、非極性現像のみを行った場合と比べて、欠陥の割合が０となる、２０ｎｍ以下のＣＤの範囲が広い。このように、処理シーケンスの例１の変形例１によれば、処理シーケンスの例１と同様、金属含有レジストのパターン形成時にウェハＷ上に残るスカムの量の減少させることができる。
＜処理シーケンスの例１の変形例１に用いられる現像モジュールの例＞
　処理シーケンスの例１の変形例１のように非極性現像に続いて極性現像が行われる場合、非極性現像と極性現像の両方が１つの現像モジュールで行われてもよい。非極性現像と極性現像の両方を１つの現像モジュールで行うことにより、高スループット化、低コスト化を図ることができる。
　図１３は、非極性現像と極性現像の両方を行う現像モジュールの構成の一例を示す図である。
　図１３の現像モジュール３４は、ウェハＷを保持して鉛直軸周りに回転させるスピンチャック１４０が設けられている。スピンチャック１４０は、回転自在且つ昇降自在に設けられている。
　スピンチャック１４０に保持されたウェハＷの周囲を取り囲むようにカップ１５０が設けられている。カップ１５０は、ウェハＷから飛散又は落下する液体を受け止め、回収するものである。カップ１５０の詳細については後述する。
　また、現像モジュール３４には、ノズル１６０、１６１が設けられている。
　ノズル１６０は、非極性の現像材料を吐出する。具体的には、ノズル１６０は、スピンチャック１４０に保持されたウェハＷに向けて非極性の現像材料を吐出する。
　ノズル１６１は、極性の現像材料を吐出する。具体的には、ノズル１６１は、スピンチャック１４０に保持されたウェハＷに向けて極性の現像材料を吐出する。
　これらノズル１６０、１６１は、水平方向に移動自在且つ昇降自在に設けられている。
　カップ１５０は、カップ本体１５１と、カップ本体１５１に対して昇降可能な可動カップ１５２とを備える。
　カップ本体１５１は、カップ基体１５３と該カップ基体１５３に対して固定される固定カップ１５４とを有する。
　カップ基体１５３は、環状の外周壁１５３ａと、同じく環状の内周壁１５３ｂとを有し、外周壁１５３ａ及び内周壁１５３ｂは上下方向（鉛直方向）に延在するよう形成されている。外周壁１５３ａの内径はウェハＷの直径より大きく、内周壁１５３ｂの外径はウェハＷの直径より小さく形成され、外周壁１５３ａの高さより内周壁１５３ｂの高さの方が低く形成されている。
　また、カップ基体１５３は、外周壁１５３ａの下端と内周壁１５３ｂの下端を連結する底壁１５３ｃと、外周壁１５３ａの上端から内周方向に延びる上壁１５３ｄとを有し、内周壁１５３ｂの上側が開口されている。内周壁１５３ｂの上端には内周方向に延びる突起１５３ｅが設けられており、この突起１５３ｅを固定カップ１５４及び保持板１５５で挟むことでカップ基体１５３を固定することができる。
　固定カップ１５４は、外周壁１５３ａと内周壁１５３ｂとの間に位置する環状の内部構造体を構成するものである。この固定カップ１５４は、外周壁１５３ａと内周壁１５３ｂとの間に位置する環状の周壁１５４ａを有する。
　可動カップ１５２は、カップ基体１５３の外周壁１５３ａと固定カップ１５４との間に上下動可能に設けられた環状の部材であり、分配部１５２ａを上端に有し、周壁１５２ｂを分配部１５２ａの下側に有する。分配部１５２ａは、非極性の現像材料と極性の現像材料とを分けて排出するためのものであり、その上面が、外周側に向けて次第に低くなる傾斜面１５２ｃで形成されている。
　周壁１５２ｂは、環状に形成されており、その内径が固定カップ１５４の周壁１５４ａの外周の直径より大きく、その外径がカップ基体１５３の外周壁１５３ａの内周の直径よりも小さい。また、周壁１５２ｂの外周面に、分配部１５２ａの傾斜面１５２ｃの外周端が連続している。
　カップ基体１５３の底壁１５３ｃには、外周壁１５３ａと内周壁１５３ｂとの間に、環状に形成された二つの仕切り壁１５３ｆ、１５３ｇが形成されている。
　また、底壁１５３ｃは、外周壁１５３ａと外周側の仕切り壁１５３ｆとの間に、非極性の現像材料を回収する第１回収口１５３ｈが形成されている。さらに、底壁１５３ｃは、仕切り壁１５３ｆ、１５３ｇの間に、極性の現像材料を回収する第２回収口１５３ｉが、内周側の仕切り壁１５３ｇと内周壁１５３ｂとの間に、ミスト化された現像液を回収するミスト用回収口１５３ｊが形成されている。
　なお、非極性の現像材料による現像の場合、可動カップ１５２が下降されると共に、ノズル１６１から非極性の現像材料が吐出される。
　また、第１回収口１５３ｈに接続されたポンプが駆動される。これにより、ウェハＷの回転により飛散した非極性の現像材料や、ウェハＷの下側に回り込み落下した非極性の現像材料を、可動カップ１５２の分配部１５２ａとカップ基体１５３の外周壁１５３ａとの間から第１回収口１５３ｈに導き、該回収口１５３ｈを介して回収することができる。
　一方、極性の現像材料による現像の場合、可動カップ１５２が上昇されると共に、ノズル１６２から極性の現像材料が吐出される。
　また、第２回収口１５３ｉに接続されたポンプが駆動される。これにより、ウェハＷの回転により略水平に飛散した極性の現像材料を、可動カップ１５２の分配部１５２ａと固定カップ１５４との間から第２回収口１５３ｉに導き、該回収口１５３ｉを介して回収することができる。
　このように、図１３の現像モジュール３４によれば、非極性の現像材料と極性の現像材料を分離して回収することができる。
＜処理シーケンスの例１の他の変形例＞
　上記変形例１では、処理シーケンスの例１における、極性現像と非極性現像との間に行われる（２回目の）ＰＥＢ処理が省略されていたが、代わりに、極性現像の前に行われる１回目のＰＥＢ処理が省略されてもよい。
＜処理シーケンスの例２＞
　図１４は、処理シーケンスの例２の主な工程を示すフローチャートである。
　処理シーケンスの例２では、図１４に示すように、処理シーケンスの例１におけるステップＳ５の１回目のＰＥＢ処理までが行われた後、ウェハＷの全面に紫外線が照射される（ステップＳ２１）。
　具体的には、ウェハＷが、搬送モジュールＲ２によって、紫外線照射モジュール４５に搬送され、当該ウェハＷの全面に紫外線が照射される。このとき、紫外線の照射量は、ウェハＷの面内で均一であってもよいし、ウェハＷの面内で異なってもよい。
　その後、処理シーケンスの例１におけるステップＳ６以降が行われる。
＜処理シーケンスの例２の主な効果＞
　処理シーケンスの例２においても、処理シーケンスの例１と同様、極性の現像材料及び非極性の現像材料を用いて現像されるため、ウェハＷ上に残るスカムの量を減らすことができる。
　また、非極性の現像材料による撥水性の箇所の除去性能及び極性の現像材料による親水性の箇所の除去性能は、ステップＳ２１の紫外線照射から悪影響を受けにくい。
　そして、ステップＳ２１の紫外線照射により、金属含有レジスト膜の露光量感度を増加させることができる。
　したがって、処理シーケンスの例２によれば、金属含有レジスト膜の露光量感度の増加と、金属含有レジストのパターン形成時にウェハＷ上に残るスカムの量の減少とを両立することができる。
　また、処理シーケンスの例２では、処理シーケンスの例１と同様、最終的に形成される金属含有レジストのパターンの表面のラフネスを小さくすることができ、パターン倒れも抑制することができる。
＜処理シーケンスの例２の変形例１、２＞
　図１５は、処理シーケンスの例２の変形例１の主な工程を示すフローチャートである。図１６は、処理シーケンスの例２の変形例２の主な工程を示すフローチャートである。
　処理シーケンスの例２では、ステップＳ２１のウェハＷの全面への紫外線照射が、ステップＳ５の１回目のＰＥＢ処理の後、ステップＳ６の非極性の現像材料による現像の前に行われていたが、ステップＳ２１の行われるタイミングはこれに限られない。
　ステップＳ２１のウェハＷの全面への紫外線照射は、例えば、図１５に示すように、露光処理後、１回目のＰＥＢ処理前に行われてもよいし、図１６に示すように、露光処理前に行われてもよいし、具体的には、ＰＡＢ処理後、露光処理前に行われてもよい。
　ただし、ウェハＷ上に残るスカムの量の減少のためには、ステップＳ２１のウェハＷの全面への紫外線照射が行われるタイミングは、ステップＳ５の１回目のＰＥＢ処理の後、ステップＳ６の非極性の現像材料による現像の前が、好ましい。また、極性の現像材料による現像により除去される部分と除去されない部分との溶解速度の差すなわち溶解コントラストを大きくするためにも、このタイミングが好ましい。
＜処理シーケンスの例２の変形例３＞
　処理シーケンスの例２では、２回ＰＥＢ処理を行っていたが、ステップＳ６の非極性の現像材料による現像の前に行われる１回目のＰＥＢ処理は省略してもよい。
＜処理シーケンスの例３＞
　図１７は、処理シーケンスの例３の主な工程を示すフローチャートである。
　処理シーケンスの例１等では、非極性の現像材料による現像が先に行われ、極性の現像材料による現像が後に行われていた。それに対し、処理シーケンスの例３では、図１７に示すように、極性の現像材料による現像（ステップＳ８）が先に行われ、非極性の現像材料による現像（ステップＳ６）が後に行われる。
　具体的には、例えば、処理シーケンスの例１におけるステップＳ５の１回目のＰＥＢ処理までが行われた後、極性の現像材料により湿式で現像される（ステップＳ８）
　次に、処理シーケンスの例１におけるステップＳ７の２回目のＰＥＢ処理が行われた後、非極性の現像材料により湿式で現像される（ステップＳ６）。
　その後、ウェハＷにポストベーク処理が施され（ステップＳ９）、当該ウェハＷがウェハ処理装置１から搬出される（ステップＳ１０）。
＜処理シーケンスの例３の主な効果＞
　処理シーケンスの例３によれば、処理シーケンスの例１と同様な理由により、金属含有レジスト膜の露光量感度の増加と、金属含有レジストのパターン形成時にウェハＷ上に残るスカムの量の減少とを両立することができる。
　図１８は、処理シーケンスの例３によりパターン倒れが抑制することができる理由を説明するための図である。
　また、処理シーケンスの例３では、図１８に示すように、先に行われる極性の現像材料による現像後の金属含有レジストにおいて、中間露光領域Ａ３の凝集領域Ａ１側の下部を残すことができる。この中間露光領域Ａ３の凝集領域Ａ１側の下部（図の薄灰色部分）は、２回目のＰＥＢ処理により、後の現像で用いられる非極性の現像材料に対し不溶化することができる。その結果、ステップＳ６の非極性の現像材料による現像後における金属含有レジストのパターンの形状すなわち最終的に形成される金属含有レジストのパターンが下細り形状となるのを抑制することができる。したがって、処理シーケンスの例３によれば、パターン倒れを抑制することができる。
　さらに、処理シーケンスの例３では、極性の現像材料による現像後の２回目のＰＥＢ処理で、凝集領域Ａ１の下面とウェハＷの表面との密着度を向上させることができる。そのため、撥水性の凝集領域Ａ１の下面とウェハＷの表面との間に極性の低い現像材料が染み込んでパターン倒れが発生するのを抑制することができる。
＜処理シーケンスの例３の変形例＞
　処理シーケンスの例３のように、極性の現像材料による現像が先に行われ、非極性の現像材料による現像が後に行われる場合も、処理シーケンスの例２と同様、ウェハＷの全面に紫外線が照射される工程が行われてもよい。
　この場合、ウェハＷの全面への紫外線照射のタイミングは、例えば、処理シーケンスの例２と同様、ステップＳ５の１回目のＰＥＢ処理の後、ステップＳ８の非極性の現像材料による現像の前である。また、ウェハＷの全面への紫外線照射のタイミングは、処理シーケンスの例２の変形例１と同様、露光処理後、１回目のＰＥＢ処理前であってもよいし、処理シーケンスの例２の変形例２と同様、露光処理前であってもよい。
＜処理シーケンスの例４＞
　図１９は、処理シーケンスの例４の主な工程を示すフローチャートである。
　処理シーケンスの例１～３等では、非極性の現像材料による現像と、極性の現像材料による現像とを別々に行っていた。それに対し、処理シーケンスの例４では、図１９に示すように、非極性の現像材料と極性の現像材料との混和物すなわち混和現像材料による現像が行われる。
　具体的には、例えば、処理シーケンスの例１におけるステップＳ４の露光処理までが行われた後、ウェハＷにＰＥＢ処理が行われる（ステップＳ３１）
　より具体的には、例えば、搬送モジュールＲ２によって、混和現像材料のためのＰＥＢ処理用の熱処理モジュール４０に搬送され、当該ウェハＷに対して熱板４１を用いた加熱処理が施される。
　続いて、上記混和現像材料により湿式で現像される（ステップＳ３２）。
　具体的には、例えば、ウェハＷが、搬送モジュールＲ２によって、第３現像モジュール３２に搬送され、当該ウェハＷに対して、液体の上記混和現像材料を用いた湿式の現像処理が施される。
　その後、ウェハＷにポストベーク処理が施され（ステップＳ９）、当該ウェハＷがウェハ処理装置１から搬出される（ステップＳ１０）。
＜処理シーケンスの例４の主な効果＞
　処理シーケンスの例４によれば、処理シーケンスの例１と同様な理由により、金属含有レジスト膜の露光量感度の増加と、金属含有レジストのパターン形成時にウェハＷ上に残るスカムの量の減少とを両立することができる。
＜処理シーケンスの例４の変形例＞
　処理シーケンスの例４のように、非極性の現像材料と極性の現像材料との混和物すなわち混和現像材料による現像が行われる場合も、処理シーケンスの例２と同様、ウェハＷの全面に紫外線が照射される工程が行われてもよい。
　この場合、ウェハＷの全面への紫外線照射のタイミングは、例えば、処理シーケンスの例２と同様、ステップＳ３１のＰＥＢ処理の後、ステップＳ３２の混和現像材料による現像の前である。また、ウェハＷの全面への紫外線照射のタイミングは、処理シーケンスの例２の変形例１と同様、露光処理後、ＰＥＢ処理前であってもよいし、処理シーケンスの例２の変形例２と同様、露光処理前であってもよい。
＜処理シーケンスの例５＞
　図２０は、処理シーケンスの例５の主な工程を示すフローチャートである。
　処理シーケンスの例５では、図２０に示すように、処理シーケンスの例１におけるステップＳ４の露光処理までが行われた後、ウェハＷにＰＥＢ処理が行われる（ステップＳ４１）。
　具体的には、ウェハＷが、搬送モジュールＲ２によって、処理シーケンスの例５のためのＰＥＢ処理用の熱処理モジュール４０に搬送され、当該ウェハＷに対して熱板４１を用いた加熱処理が施される。
　次に、ウェハＷの全面に紫外線が照射される（ステップＳ２１）。
　具体的には、ウェハＷが、搬送モジュールＲ２によって、紫外線照射モジュール４５に搬送され、当該ウェハＷの全面に紫外線が照射される。このとき、紫外線の照射量は、ウェハＷの面内で均一であってもよいし、ウェハＷの面内で異なってもよい。
　この紫外線の照射により、撥水性の未露光領域Ａ２において、金属含有レジストの配位子が外れると共に外れた部分に水酸基が結合する。そのため、未露光領域Ａ２が親水化され、極性の現像材料に対し可溶となる。
　続いて、ウェハＷが極性の現像材料により湿式で現像される（ステップＳ８）
　ステップＳ２１の紫外線照射により、未露光領域Ａ２も親水性となっているため、本ステップＳ８の極性の現像材料を用いた現像によって、露光処理後及びＰＥＢ処理後の金属含有レジスト膜のうち、撥水性の中間露光領域Ａ３だけでなく、未露光領域Ａ２も除去される。
　その後、ウェハＷにポストベーク処理が施され（ステップＳ９）、当該ウェハＷがウェハ処理装置１から搬出される（ステップＳ１０）。
　なお、ステップＳ２１で照射される紫外線の波長は、例えば１０ｎｍ以上であり、本例のように湿式で現像される場合は、１６０ｎｍ以上が好ましい。１６０ｎｍ以上とすることにより、大気雰囲気中で紫外線照射を行ってもオゾンが生じず、オゾンにより現像に影響が及ぶのを抑制することができるためである。また、ステップＳ２１で照射される紫外線の波長は、例えば４００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下である。３００ｎｍ以下とすることにより、金属含有レジスト膜に紫外線を効率良く吸収させることができる。
＜処理シーケンスの例５の主な効果＞
　処理シーケンスの例５では、ネガ型の金属含有レジスト膜が形成されたウェハＷの全面に、露光処理とは別に紫外線が照射される工程と、ネガ型の金属含有レジスト膜が形成され、露光処理及びＰＥＢ処理が施され、上記紫外線が照射される工程が行われたウェハＷが、極性の現像材料により現像される工程が行われる。
　すなわち、処理シーケンスの例５では、上記紫外線が照射される工程によって、極性の現像材料による除去が難しい撥水性の未露光領域を親水性とし、極性の現像材料に可溶とした後、極性の現像材料による現像が行われる。そのため、露光処理後及びＰＥＢ処理後の金属含有レジスト膜のうち、未露光領域Ａ２及び中間露光領域Ａ３の両方が適切に除去される。したがって、処理シーケンスの例１によれば、単に極性の現像材料のみの現像が施される場合に比べて、ウェハＷ上に残るスカムの量を減らすことができる。
　また、極性の現像材料による親水性の箇所の除去性能は、ＰＥＢ処理時のウェハＷの温度を影響受けにくい。
　そのため、金属含有レジスト膜の露光量感度を増加させることを目的として、ＰＥＢ処理時のウェハＷの温度を高くし、ＣＤに影響のない範囲で、凝集領域Ａ１を外側に押し出すことができる。
　したがって、処理シーケンスの例５によれば、金属含有レジスト膜の露光量感度の増加と、金属含有レジストのパターン形成時にウェハＷ上に残るスカムの量の減少とを両立することができる。
　図２１は、処理シーケンスの例５のように、紫外線の照射、及び、極性の現像材料による現像を行った場合と、紫外線の照射を行わずに非極性の現像材料による現像を行った場合とで、現像後の金属含有レジスト膜の厚さを比較したグラフである。同グラフ中、実線、点線及び一点鎖線が前者の場合（具体的には、ウェハ温度１８０℃（一点鎖線）、２００℃（点線）または２２０℃（実線）で加熱時間６０秒のＰＥＢ処理、照射量４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射、極性の現像材料である水酸化テトラエチルアンモニウムの水溶液による現像、及び、ウェハ温度２００℃で加熱時間６０秒のポストベーク処理を順に行った場合）を示している。また、同グラフ中、破線が後者の場合（具体的には、ウェハ温度１８０℃で加熱時間６０秒のＰＥＢ処理、非極性の現像材料である、ＰＧＭＥＡと酢酸との混和液による現像、及び、ウェハ温度２００℃で加熱時間６０秒のポストベーク処理を順に行った場合）を示している。
　このグラフから明らかな通り、処理シーケンスの例５のように、紫外線の照射、及び、極性の現像材料による現像を行った場合、紫外線の照射を行わずに非極性の現像材料による現像を行った場合と比べて、少ない露光処理時の露光量で、１０ｎｍ以上の厚さの金属含有レジスト膜を得ることができる。このように、処理シーケンスの例５によれば、金属含有レジスト膜の露光量感度を増加させることができる。
　また、このグラフから明らかな通り、処理シーケンスの例５のように現像等を行った場合、ＰＥＢ処理時のウェハ温度を高くしても、低露光領域で金属含有レジストが残らず、すなわち、スカムが生じない。
　また、本発明者らは、処理シーケンスの例５のように、紫外線の照射、及び、極性の現像材料による現像を行った場合と、紫外線の照射を行わずに非極性の現像材料による現像を行った場合とで、目標線幅１６ｎｍ、ピッチ３２ｎｍでラインアンドスペースの金属含有レジストパターンを形成したときの欠陥数を比較した。比較の結果、前者の場合、後者の場合に比べて、欠陥数が約４０％減少していた。
　この結果と図２１の結果からも明らかなように、処理シーケンスの例５によれば、金属含有レジスト膜の露光量感度の増加と、金属含有レジストのパターン形成時にウェハＷ上に残るスカムの量の減少とを両立することができる。
　また、処理シーケンスの例５では、紫外線照射により、金属含有レジスト膜において極性の現像材料による現像により除去される部分と除去されない部分との溶解速度の差（溶解コントラスト）が大きくなる。極性の現像材料による現像によって形成される金属含有レジストのパターンの表面のラフネスは、この溶解速度のコントラストに反比例する。したがって、処理シーケンスの例５によれば、現像後の金属含有レジストのパターンの表面のラフネスを小さくすることができる。
　さらに、現像材料が極性の現像材料であるため、撥水性の凝集領域Ａ１の下面とウェハＷの表面との間に現像材料が染み込みにくい。そのため、処理シーケンスの例５によれば、パターン倒れを抑制することができる。
　また、処理シーケンスの例５では、紫外線照射と極性現像が、ウェハ処理装置１により、当該ウェハ処理装置１から処理対象のウェハＷが搬出されることなく行われている。すなわち、紫外線照射と極性現像とがインラインで行われている。そのため、紫外線照射終了後から極性現像開始までの時間が例えば１０分以内と短い。したがって、紫外線照射終了後から極性現像開始までの間におけるウェハＷの周囲の雰囲気が、極性現像に影響を及ぼすのを抑制することができる。
　図２２は、目標線幅１６ｎｍ、ピッチ３２ｎｍでラインアンドスペースの金属含有レジストのパターンを形成した時のＣＤ（具体的にはライン幅）と露光量との関係を示す図である。図２３は、上記ＣＤと上記パターンのラフネス（uLWR: Unbiased Line Width Roughness）との関係を示す図である。図２４は、上記ＣＤと欠陥の割合との関係を示す図である。図２２～図２４において、実線は処理シーケンスの例５のように現像を行った場合（具体的には、ウェハ温度２００℃で加熱時間６０秒のＰＥＢ処理、波長２４８ｎｍで照射量７０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射、水酸化テトラエチルアンモニウムによる極性現像を順に行った場合）を示している。また、点線は、紫外線の照射を行わずに非極性現像のみを行った場合（具体的には、ウェハ温度１８０℃で加熱時間６０秒のＰＥＢ処理、ＰＧＭＥＡと酢酸との混和液による非極性現像を順に行った場合）を示している。
　図２２のグラフからの明らかな通り、処理シーケンスの例５のように、紫外線の照射及び極性現像を順に行った場合、紫外線の照射を行わずに非極性現像を行った場合と比べて、露光量の変化に対するＣＤの変化が小さく、すなわち、ＣＤの露光量裕度が高い。
　また、図２３のグラフから明らかな通り、処理シーケンスの例５のように、紫外線の照射及び極性現像を順に行った場合、紫外線の照射を行わずに非極性現像を行った場合と比べて、ＣＤが２０ｎｍ以下の範囲で、パターン表面のラフネスが小さい。
　さらに、図２４のグラフから明らかな通り、処理シーケンスの例５のように、紫外線の照射及び極性現像を順に行った場合、紫外線の照射を行わずに非極性現像を行った場合と比べて、欠陥の割合が０となる、１９ｎｍ以下のＣＤの範囲が広い。
　図２５は、目標幅１８ｎｍのピラーの金属含有レジストのパターンを形成した時のＣＤ（具体的にはピラーの幅）と露光量との関係を示す図である。図２６は、上記ＣＤと上記パターンのラフネス（uLCDU）との関係を示す図である。図２７は、上記ＣＤと欠陥の割合との関係を示す図である。図２５～図２７において、実線は処理シーケンスの例５のように現像を行った場合（具体的には、ウェハ温度１６０℃で加熱時間６０秒のＰＥＢ処理、波長２４８ｎｍで照射量５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射、脱イオン化水による極性現像を順に行った場合）を示している。また、点線は、紫外線の照射を行わずに非極性現像のみを行った場合（具体的には、ウェハ温度１６０℃で加熱時間６０秒のＰＥＢ処理、ＰＧＭＥＡと酢酸との混和液による非極性現像を順に行った場合）を示している。
　図２５のグラフからの明らかな通り、処理シーケンスの例５のように、紫外線の照射及び極性現像を順に行った場合であって、脱イオン化水を用いた場合、紫外線の照射を行わずに非極性現像を行った場合と比べて、露光量の変化に対するＣＤの変化が小さく、すなわち、ＣＤの露光量裕度が高い。具体的に、上記露光量裕度が５５％改善している。
　また、図２６のグラフから明らかな通り、処理シーケンスの例５のように、紫外線の照射及び極性現像を順に行った場合であって、脱イオン化水を用いた場合、紫外線の照射を行わずに非極性現像を行った場合と比べて、ＣＤが２０ｎｍ以下の範囲で、パターン表面のラフネスが小さい。
　さらに、図２７のグラフから明らかな通り、処理シーケンスの例５のように、紫外線の照射及び極性現像を順に行った場合であって、脱イオン化水を用いた場合、紫外線の照射を行わずに非極性現像を行った場合と比べて、欠陥の割合が０となる、１９ｎｍ以下のＣＤの範囲が広い。具体的には、紫外線の照射を行わずに非極性現像を行った場合、ＣＤが１７ｎｍ以下のピラーパターンでパターン倒れが発生していた。それに対し、処理シーケンスの例５のように、紫外線の照射及び極性現像を順に行った場合であって、脱イオン化水を用いた場合では、１５ｎｍのピラーパターンでもパターン倒れが発生しなかった。これは、レジスト下面（撥水性）へ、現像液である脱イオン化水が浸透しにくいため、パターン倒れが減少したと考えられる。
　なお、非極性の現像材料として、水酸化テトラエチルアンモニウムの水溶液より脱イオン化水等の水系の現像材料を用いた方が環境への影響を抑えることができる。
＜処理シーケンスの例５の変形例１、２＞
　図２８は、処理シーケンスの例５の変形例１の主な工程を示すフローチャートである。図２９は、処理シーケンスの例５の変形例２の主な工程を示すフローチャートである。
　処理シーケンスの例５では、ステップＳ２１のウェハＷの全面への紫外線照射が、ステップＳ４１のＰＥＢ処理の後、ステップＳ８の極性の現像材料による現像の前に行われていたが、ステップＳ２１の行われるタイミングはこれに限られない。
　ステップＳ２１のウェハＷの全面への紫外線照射は、例えば、図２８に示すように、露光処理後、ＰＥＢ処理前に行われてもよいし、図２９に示すように、露光処理前に行われてもよいし、具体的には、ＰＡＢ処理後、露光処理前に行われてもよい。
　ただし、ウェハＷ上に残るスカムの量の減少のためには、ステップＳ２１のウェハＷの全面への紫外線照射が行われるタイミングは、ステップＳ４１のＰＥＢ処理の後、ステップＳ８の極性の現像材料による現像の前が、好ましい。また、極性の現像材料による現像により除去される部分と除去されない部分との溶解速度の差すなわちコントラストを大きくするためにも、このタイミングが好ましい。
＜処理シーケンスの例５の変形例３＞
　図３０は、処理シーケンスの例５の変形例３の主な工程を示すフローチャートである。
　本変形例３では、ステップＳ２１の紫外線照射後のステップＳ８の極性現像と同時に、または現像に続いて、ウェハＷの移動を挟まずに、第２現像モジュール３１によって極性の洗浄液によるウェハＷの周縁部の洗浄が行われる（ステップＳ５１）。すなわち、ステップＳ８の極性現像と、ウェハＷの周縁部の極性洗浄とで、現像モジュールが共有され、具体的には、ウェハＷに塗布された処理液を回収するカップ（図示せず）が共有される。したがって、湿式処理部２に搭載するモジュール数を削減することができるため、湿式処理部２の小フットプリント化を図ることができる。
　金属含有レジストの現像を行った場合、ウェハ周縁部に金属が残り得る。この金属を除去するためと方法として、例えば、現像液より酸濃度が高い洗浄液を用いる方法や、現像液中の溶媒を洗浄液として供給する方法が考えられる。しかし、前者の方法の洗浄液は高価である。また、後者の方法では、洗浄液を大量に用いなければ上記金属を除去することは難しい。
　本変形例３でも現像後にウェハ周縁部に金属が残り得る。ただし、本変形例３では、現像及びウェハＷの周縁部の極性洗浄前に紫外線照射が行われるため、ウェハＷの周縁部上のレジスト膜が親水化されるので、水系の洗浄液等の比較的安価な極性の洗浄液によって、上記金属を親水化物として除去することができる。さらに、親水化物は極性の洗浄液で容易に流されるため、金属の除去に要する洗浄液の消費量を少なくすることができる。
　また、極性現像に用いる現像材料とウェハ周縁部の洗浄に用いる洗浄液とを同じにすることにより、または、洗浄液として水系のものを用いることにより、現像モジュール内のカップで回収した現像材料と洗浄液とを同じ廃液ラインを排出することができる。
　さらに、本変形例３では、紫外線照射時に、ウェハＷのベベルにも紫外線が照射されるようにしてもよい。これにより、ベベル上のレジスト膜を親水化できるため、ウェハＷの周縁部の極性洗浄時に、ベベル上に金属が残るのをさらに抑制することができる。
　なお、本変形例３では、ステップＳ５１の後、処理シーケンスの例１におけるステップＳ９以降が行われる。
　以上では、ウェハＷの周縁部に対し極性の洗浄液による洗浄が行われていたが、ウェハＷの周縁部に対し、非極性の洗浄液による洗浄後に極性の洗浄液による洗浄が行われてもよい。また、ウェハＷの周縁部に対し、極性の洗浄液と非極性の洗浄液との混和物による洗浄が行われてもよい。
　また、洗浄対象は、ウェハＷの周縁部の表面側のみであってもよいし、ウェハＷの周縁部の表面側と裏面側の両方であってもよい。
　さらに、洗浄対象は、ウェハＷの周縁部に限らず、ウェハＷの裏面全体であってもよい。
　なお、ウェハＷの洗浄に用いられる洗浄材料は、極性の洗浄液に限られず、すなわち、極性の液体に限られず、極性のガスであってもよい。洗浄材料としての極性のガスには、例えば、乾式の現像用のガスと同じガスを用いることができる。
＜処理シーケンスの例１～５のその他の変形例＞
　上述した、処理シーケンスの例１～５とこれらの変形例では、現像として湿式の現像が行われていたが、各処理シーケンスの現像の一部または全部を、乾式の現像としてもよい。乾式の現像が行われる場合、当該現像で用いる現像材料の種類に応じて、乾式現像モジュール１２１～１２３が利用される。
　なお、乾式の現像が行われる場合、当該乾式の現像の前後に行われるウェハＷに対する加熱処理は、熱処理モジュール１２４で行われてもよい。
　また、乾式の現像はウェハ処理装置１の外部で行われてもよい。ただし、処理シーケンスの例５の場合も含め、各処理シーケンスを構成する乾式の現像とそれ以外の各工程とが全て、ウェハ処理装置１内すなわちインラインで、行われることの方が好ましい。これは、乾式の現像開始前の時間を短縮することができ、その結果、乾式の現像開始までの間におけるウェハＷの周囲の雰囲気が、乾式の現像に影響を及ぼすのを抑制することができる。
　また、処理シーケンスの例５における、極性現像が乾式の現像すなわち減圧下でガスを用いる方式で行われる場合、紫外線照射処理も減圧下で行われてもよい。この場合、照射される紫外線は、真空紫外線であってもよく、すなわち、その波長が、例えば１０ｎｍ～２００ｎｍ以下であってもよい。紫外線照射処理が減圧下で行われる場合、乾式の現像を行うモジュール内に生成されたプラズマを、紫外線の光源としてもよい。
　なお、以上では、上記乾式は、減圧下でガスを用いる方式であるとしたが、大気圧下でガスを用いる方式であってもよい。大気圧下でガスを用いた現像を行う場合、減圧雰囲気の乾式処理部３ではなく、大気雰囲気の湿式処理部２内に現像処理モジュールを設けることができる。
　処理シーケンスの例５だけでなく、処理シーケンスの例１～４においても、現像中または現像に続いて（すなわち現像直後に）ウェハＷの洗浄が行われてもよい。
　ウェハＷの洗浄が行われるのは、現像中または現像直後に限られない。レジスト膜形成後や、熱処理後、露光後にもウェハが金属汚染されている可能性があるため、これらの処理の少なくともいずれかに続いて、ウェハＷの洗浄が行われてもよい。
　なお、レジストパターンが形成される領域（以下、パターン形成領域）外の部分（ウェハＷの表面周縁部や、ウェハＷの裏面周縁部、ウェハ裏面全体等）のみに紫外線照射が行われた後に、ウェハＷの洗浄が行われてもよい。この手法は、レジストパターン領域に紫外線を照射する必要がない場合に有効である。例えば、処理シーケンスの例１に沿ってレジストパターンを形成する際には、レジストパターン領域への紫外線の照射は不要である。
　また、上述した、処理シーケンスの例では、説明した現像以外の現像が追加で行われてもよい。追加で行われる現像は、湿式の現像であっても乾式の現像であってもよい。
　さらに、乾式の現像が行われる場合、当該乾式の現像は繰り返し行われてもよい。
　また、金属含有レジスト膜は、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成されてもよい。この場合、金属含有レジスト膜の形成は、例えば、ウェハ処理装置１の外部で行われる。
　上述した処理シーケンスの各例において、ＰＡＢ処理に代えて、金属含有レジスト膜中の溶剤を気化させる他の処理、例えば、自然乾燥または減圧乾燥が行われてもよい。
　なお、ＰＥＢ処理が複数回行われる処理シーケンスについては、１回目のＰＥＢ処理はウェハ処理装置１の外部で行われてもよい。また、ＰＥＢ処理が１回のみ行われる処理シーケンスについては、当該ＰＥＢ処理はウェハ処理装置１の外部で行われてもよい。
　ポストベーク処理は省略してもよい。
＜ウェハ処理装置１の変形例＞
　ウェハ処理装置１が行う処理シーケンスに応じて、ウェハ処理装置１の構成要素は、適宜省略してもよい。すなわち、ウェハ処理装置１が、上述した処理シーケンスの例のうち一部のみを行う場合、当該行う処理シーケンスでは利用されないウェハ処理装置１の構成要素については省略してもよい。
　今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。例えば、上記実施形態の構成要件は任意に組み合わせることができる。当該任意の組み合せからは、組み合わせにかかるそれぞれの構成要件についての作用及び効果が当然に得られるとともに、本明細書の記載から当業者には明らかな他の作用及び他の効果が得られる。
　また、本明細書に記載された効果は、あくまで説明的または例示的なものであって限定的ではない。つまり、本開示に係る技術は、上記の効果とともに、又は、上記の効果に代えて、本明細書の記載から当業者には明らかな他の効果を奏しうる。
　なお、以下のような構成例も本開示の技術的範囲に属する。
（１）ネガ型の金属含有レジストの被膜が形成され露光処理及び前記露光処理後の加熱処理が施された基板を、極性の現像材料及び非極性の現像材料を用いて、現像する工程を含む、基板処理方法。
（２）前記現像する工程は、
　（ａ）前記極性の現像材料及び前記非極性の現像材料のいずれか一方により現像する工程と、
　（ｂ）その後、前記極性の現像材料及び前記非極性の現像材料のいずれか他方により現像する工程と、を含む、前記（１）に記載の基板処理方法。
（３）前記一方は、前記非極性の現像材料であり、前記他方は、前記極性の現像材料である、前記（２）に記載の基板処理方法。
（４）（ｃ）前記金属含有レジストの被膜が形成され前記露光処理が施された基板に、前記露光処理後の加熱処理を施す工程をさらに含み、
前記（ｃ）工程は、前記（ａ）工程と前記（ｂ）工程との間に、前記露光処理後の加熱処理を施す工程を含む、前記（３）に記載の基板処理方法。
（５）前記（ｃ）工程は、前記（ａ）工程前に前記露光処理後の加熱処理を施す工程を含む、前記（４）に記載の基板処理方法。
（６）前記一方は、前記極性の現像材料であり、前記他方は、前記非極性の現像材料である、前記（２）に記載の基板処理方法。
（７）（ｃ）前記金属含有レジストの被膜が形成され前記露光処理が施された基板に、前記露光処理後の加熱処理を施す工程をさらに含み、
前記（ｃ）工程は、
　前記（ａ）工程前に、１回目の前記露光処理後の加熱処理を施す工程と、
　前記（ａ）工程と前記（ｂ）工程との間に、２回目の前記露光処理後の加熱処理を施す工程と、を含む、前記（６）に記載の基板処理方法。
（８）前記現像する工程は、前記極性の現像材料と前記非極性の現像材料との混和物により現像する、前記（１）に記載の基板処理方法。
（９）前記金属含有レジストの被膜が形成された基板の全面に、当該基板に対する前記露光処理の前または後に、紫外線を照射する工程をさらに含む、前記（１）～（４）、（６）～（８）のいずれか１に記載の基板処理方法。
（１０）前記（ａ）工程前に前記露光処理後の加熱処理を施す工程後、前記（ａ）工程前に、前記基板の全面に紫外線を照射する工程をさらに含む、前記（５）に記載の基板処理方法。
（１１）前記極性の現像材料は、アルカリ性材料の溶液、水、酸性材料の溶液、または、これらのいずれか１つの気化物である、前記（１）～（１０）のいずれか１に記載の基板処理方法。
（１２）前記非極性の現像材料は、エステル構造またはエーテル構造を有する分子で構成される有機溶媒、前記有機溶媒と酸性材料の混和物、または、これらのいずれか１つの気化物である、前記（１）～（１１）のいずれか１に記載の基板処理方法。
（１３）前記金属含有レジストが含有する金属は、スズである、前記（１）～（１２）のいずれか１に記載の基板処理方法。
（１４）前記現像する工程により、５０ｎｍ以下のピッチを有する前記金属含有レジストのパターンを形成する、前記（１）～（１３）のいずれか１に記載の基板処理方法。
（１５）ネガ型の金属含有レジストの被膜が形成された基板の全面に、当該基板に対する露光処理の前または後に、紫外線を照射する工程と、
前記被膜が形成され、前記露光処理及び前記露光処理後の加熱処理が施され、前記紫外線を照射する工程が行われた基板を、極性の現像材料により現像する工程と、を含む、基板処理方法。
（１６）前記現像する工程前に、前記被膜が形成された前記露光処理が施された基板に、前記露光処理後の加熱処理を施す工程をさらに含み、
前記紫外線を照射する工程は、前記露光処理後の加熱処理を施す工程の後に行われる、前記（１５）に記載の基板処理方法。
（１７）前記極性の現像材料は、アルカリ性材料の溶液、水、酸性材料の溶液、または、これらのいずれか１つの気化物である、前記（１５）または（１６）に記載の基板処理方法。
（１８）前記金属含有レジストが含有する金属は、スズである、前記（１５）～（１７）のいずれか１に記載の基板処理方法。
（１９）前記現像する工程により、５０ｎｍ以下のピッチを有する前記金属含有レジストのパターンを形成する、前記（１５）～（１８）のいずれか１に記載の基板処理方法。
（２０）基板を処理する基板処理装置であって、
極性の現像材料及び非極性の現像材料を用いて基板を現像する現像部と、
制御部と、を備え、
前記制御部は、
　ネガ型の金属含有レジストの被膜が形成され露光処理及び前記露光処理後の加熱処理が施された基板を、前記極性の現像材料及び前記非極性の現像材料を用いて、現像する工程を当該基板処理装置が実行するよう、制御を行う、基板処理装置。
（２１）（ｃ）前記金属含有レジストの被膜が形成され前記露光処理が施された基板に、前記露光処理後の加熱処理を施す工程をさらに含み、
前記（ａ）工程前にのみ、前記（ｃ）工程を行う、前記（６）に記載の基板処理方法。
（２２）前記現像する工程中、または、前記現像する工程に続いて、極性の洗浄材料により、前記基板の周縁部を洗浄する工程をさらに含む、前記（１５）～（１９）のいずれか１に記載の基板処理方法。
１　ウェハ処理装置
５　制御部
３０　第１現像モジュール
３１　第２現像モジュール
３２　第３現像モジュール
１２０　真空搬送室
１２１　第１乾式現像モジュール
１２２　第２乾式現像モジュール
１２３　第３乾式現像モジュール
Ｗ　ウェハ

Claims (20)

  1. ネガ型の金属含有レジストの被膜が形成され露光処理及び前記露光処理後の加熱処理が施された基板を、極性の現像材料及び非極性の現像材料を用いて、現像する工程を含む、基板処理方法。
  2. 前記現像する工程は、
    　（ａ）前記極性の現像材料及び前記非極性の現像材料のいずれか一方により現像する工程と、
    　（ｂ）その後、前記極性の現像材料及び前記非極性の現像材料のいずれか他方により現像する工程と、を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記一方は、前記非極性の現像材料であり、前記他方は、前記極性の現像材料である、請求項２に記載の基板処理方法。
  4. （ｃ）前記金属含有レジストの被膜が形成され前記露光処理が施された基板に、前記露光処理後の加熱処理を施す工程をさらに含み、
    前記（ｃ）工程は、前記（ａ）工程と前記（ｂ）工程との間に、前記露光処理後の加熱処理を施す工程を含む、請求項３に記載の基板処理方法。
  5. 前記（ｃ）工程は、前記（ａ）工程前に前記露光処理後の加熱処理を施す工程を含む、請求項４に記載の基板処理方法。
  6. 前記一方は、前記極性の現像材料であり、前記他方は、前記非極性の現像材料である、請求項２に記載の基板処理方法。
  7. （ｃ）前記金属含有レジストの被膜が形成され前記露光処理が施された基板に、前記露光処理後の加熱処理を施す工程をさらに含み、
    前記（ｃ）工程は、
    　前記（ａ）工程前に、１回目の前記露光処理後の加熱処理を施す工程と、
    　前記（ａ）工程と前記（ｂ）工程との間に、２回目の前記露光処理後の加熱処理を施す工程と、を含む、請求項６に記載の基板処理方法。
  8. 前記現像する工程は、前記極性の現像材料と前記非極性の現像材料との混和物により現像する、請求項１に記載の基板処理方法。
  9. 前記金属含有レジストの被膜が形成された基板の全面に、当該基板に対する前記露光処理の前または後に、紫外線を照射する工程をさらに含む、請求項１～４、６～８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  10. 前記（ａ）工程前に前記露光処理後の加熱処理を施す工程後、前記（ａ）工程前に、前記基板の全面に紫外線を照射する工程をさらに含む、請求項５に記載の基板処理方法。
  11. 前記極性の現像材料は、アルカリ性材料の溶液、水、酸性材料の溶液、または、これらのいずれか１つの気化物である、請求項１～８、１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  12. 前記非極性の現像材料は、エステル構造またはエーテル構造を有する分子で構成される有機溶媒、前記有機溶媒と酸性材料の混和物、または、これらのいずれか１つの気化物である、請求項１～８、１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  13. 前記金属含有レジストが含有する金属は、スズである、請求項１～８、１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  14. 前記現像する工程により、５０ｎｍ以下のピッチを有する前記金属含有レジストのパターンを形成する、請求項１～８、１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  15. ネガ型の金属含有レジストの被膜が形成された基板の全面に、当該基板に対する露光処理の前または後に、紫外線を照射する工程と、
    前記被膜が形成され、前記露光処理及び前記露光処理後の加熱処理が施され、前記紫外線を照射する工程が行われた基板を、極性の現像材料により現像する工程と、を含む、基板処理方法。
  16. 前記現像する工程前に、前記被膜が形成された前記露光処理が施された基板に、前記露光処理後の加熱処理を施す工程をさらに含み、
    前記紫外線を照射する工程は、前記露光処理後の加熱処理を施す工程の後に行われる、請求項１５に記載の基板処理方法。
  17. 前記極性の現像材料は、アルカリ性材料の溶液、水、酸性材料の溶液、または、これらのいずれか１つの気化物である、請求項１５または１６に記載の基板処理方法。
  18. 前記金属含有レジストが含有する金属は、スズである、請求項１５または１６に記載の基板処理方法。
  19. 前記現像する工程中、または、前記現像する工程に続いて、極性の洗浄材料により、前記基板の周縁部を洗浄する工程をさらに含む、請求項１５または１６に記載の基板処理方法。
  20. 基板を処理する基板処理装置であって、
    極性の現像材料及び非極性の現像材料を用いて基板を現像する現像部と、
    制御部と、を備え、
    前記制御部は、
    　ネガ型の金属含有レジストの被膜が形成され露光処理及び前記露光処理後の加熱処理が施された基板を、前記極性の現像材料及び前記非極性の現像材料を用いて、現像する工程を当該基板処理装置が実行するよう、制御を行う、基板処理装置。
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