JP4167642B2

JP4167642B2 - レジストパターン形成方法

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Publication number: JP4167642B2
Application number: JP2004306053A
Authority: JP
Inventors: 信一伊藤; 浩太郎庄; 知之竹石; 大輔河村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-10-20
Filing date: 2004-10-20
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2024-10-20
Also published as: JP2006119292A

Description

本発明は基板上に形成されたレジスト膜に対して液体を介して露光を行い潜像を形成し、選択的な現像を行うことでレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法に関する

液浸露光装置は被処理基板上に形成したレジスト膜に対する露光を行う際に、レジスト膜表面と露光装置のレンズの間を液で満たして露光を行う手法である（特許文献１）。特許文献１では水を供給可能なステージの中で、被処理基板全体を水没させ、このステージを露光装置に対して相対的に移動させながら露光を行う装置について開示されている。このような形態の装置ではステージ全体に液が供給されているためステージを高速で移動させた際にステージから液が溢れるなどの問題があり高速駆動できないという問題があった。

ステージ移動による液の乱れの対策については、露光を行う部分に対して局所的に液体を供給しながらステージを駆動する手法が開示されている（非特許文献１）。この方式によりステージの高速移動が可能になった。このような局所的に液体を供給する手法を用いた場合にレンズが去った部分の露光領域などに水が取り残され、この状態でレジスト膜の露光後加熱を行った際に水しみが発生したり、水が存在した部分で温度低下が生じてレジストパターン異常が生じたりするなどの問題があった。一方、液浸露光においてはレジスト膜中から液にレジスト中の成分が溶出することが開示されている（非特許文献２）。非特許文献２によれば、このような溶出はレジスト膜表面に保護膜を設けることで回避できるとしており、保護膜の表面状態としては水に対する接触角が９０°以上が好ましいとしているが、保護膜の水に対する接触角は６８°から１１８°とＡｒＦレジストに対して若干浸水性の膜から疎水性の膜まで用いられている。
特開平１０−３０３１１４号公報 Soichi Owa and Hiroyuki Nagasaka, Immersion lithography; its potential performance and issues, Proc. of SPIE Vol.5040, pp.724-733 Keita Ishizuka et al., New Cover material Development Status for Immersion lithography, Web publication of International symposium on immersion and 157nm lithography

本発明の目的は、液浸露光において、レジストパターンに水しみ欠陥が発生することを抑制し得るレジストパターン形成方法を提供することにある。

本発明の一例に係わるレジストパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程であって、前記レジスト膜と液浸溶液との接触角は第１の角度である工程と、前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程であって、前記保護膜の表面と前記液浸溶液との接触角は第１の角度より小さい第２の角度である工程と、前記保護膜の表面を改質することによって高接触角層を形成する工程であって、前記高接触角層と前記液浸溶液との接触角は前記第２の角度より大きい第３の角度である工程と、前記高接触角層の形成後、前記液浸溶液を用いた液浸型の露光により、前記レジスト膜中に潜像を形成する工程と、前記潜像形成後、前記レジスト膜を加熱する工程と、前記潜像形成後、前記高接触角層を除去する工程と、前記高接触角層の除去後、前記保護膜を除去する工程と、前記加熱後、且つ前記保護膜の除去後、レジストパターンを形成するために前記レジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴とする。

本発明の一例に係わるレジストパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程であって、前記レジスト膜と液浸溶液との接触角は第１の角度である工程と、前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程であって、前記保護膜の表面と前記液浸溶液との接触角は第１の角度より大きい第２の角度である工程と、前記液浸溶液を用いた液浸型の露光により、前記レジスト膜中に潜像を形成する工程と、前記潜像の形成後、前記保護膜の表面を改質することによって低接触角層を形成する工程であって、前記低接触角層と前記液浸溶液との接触角は前記第２の角度より小さい第３の角度である工程と、前記低接触角層の形成後、前記保護膜中に吸収された前記液浸溶液を除去する工程と、前記液浸溶液の除去後、前記レジスト膜を加熱する工程と、前記液浸溶液の除去後、前記保護膜を除去する工程と、前記加熱後、且つ前記保護膜の除去後、レジストパターンを形成するために、前記レジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴とする。

本発明の一例に係わるレジストパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程であって、前記保護膜の表面と液浸溶液との接触角は第１の角度である工程と、前記液浸溶液を用いた液浸型の露光を行い、前記レジスト膜中に潜像を形成する工程と、前記潜像の形成後、前記保護膜の表面をエッチングして新たな表面を露出させつつ、新たに露出する前記保護膜の表面を改質することによって低接触角層を形成する工程であって、前記低接触角層の表面と前記液浸溶液との接触角を第１の角度より小さくする工程と、前記改質後、前記保護膜に吸着または吸収された液浸溶液を除去する工程と、前記液浸溶液の除去後、前記レジスト膜を加熱処理する工程と、前記加熱処理されたレジスト膜からレジストパターンを形成するために、前記レジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、液に触れる前の保護膜の表面と液浸溶液との接触角をレジスト膜と液浸溶液との接触角より大きくして、液浸溶液がレジスト膜中に入りにくくし、露光後においてはレジスト膜中に微少量吸収された液がレジスト膜外に放出されやすく、露光後の乾燥またはベークにおいて水しみができにくくすることができる。

本発明の実施の形態を以下に図面を参照して説明する。

（第１の実施形態）
本実施形態に係わる半導体装置の製造工程を図１及び図２を参照して説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係わる半導体装置の製造工程の手順を示すフローチャートである。図２は、本発明の第１の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す断面図である。

図示されない半導体ウェハ上に反射防止膜用塗布材料を滴下しスピンコート法により回転して広げた後で加熱処理を行い、約５０ｎｍの厚さの反射防止膜を形成する（ステップＳＴ１０１）。反射防止膜上に酸発生材を含むＡｒＦ化学増幅型レジスト膜を膜厚約２００ｎｍで形成する（ステップＳＴ１０２）。化学増幅型レジストは以下の手順で形成される。スピンコート法により反射防止膜上に化学増幅型レジスト用塗布材料を広げる。そして、加熱処理を行って、塗布材料に含まれる溶剤を除去する。

ここで用いたＡｒＦ化学増幅型レジスト膜に対して別途行った表面分析では、膜表面に酸発生材や酸トラップ材（アミンなど）が分布していることが判っていた。そこで、レジスト膜表面の酸発生材や酸トラップ材を除去するために、レジスト膜上に純水を供給して洗浄処理を行う（ステップＳＴ１０３）。洗浄液には（超）純水、水素水、炭酸水などを用いることが望ましく、膜表面に吸着している物質の物性に応じて上述の洗浄液を使い分けると良い。膜表面と水素結合をしている吸着物質に対しては水素水が効果を発揮した。また、吸着物質が電荷を帯びている場合には炭酸水が効果を発揮した。この洗浄により、レジスト膜表面の酸発生材と酸トラップ材が除去される。

洗浄工程の後のレジスト膜表面の乾燥は、スピン乾燥、または図３に示すように基板直径と同長以上のエアー吐出し口を持つエアーナイフを用いて行う（ステップＳＴ１０４）。具体的にはエアーナイフ２１から基板１０の主面に酸、アルカリをフィルタリングしたガス２２を吹き付ける。エアーナイフ２１が基板上にエアーを吹き付ける領域は、基板１０表面の一部である。基板１０全面にエアーを吹き付けるために、エアーナイフ２１が基板１０表面上を基板１０の周方向の一端から他端に向けて走査する。この時、基板１０を回転させてもよいし、静止させた状態でも良い。なお、ＡｒＦ化学増幅型レジスト膜の表面に酸発生材や酸トラップ材（アミンなど）が存在しない場合にはステップＳＴ１０３，ＳＴ１０４は省略しても良い。

更に、図２（ａ）に示すように、このＡｒＦ化学増幅型レジスト膜３１上（超純水との接触角が７５°）に保護膜３２をスピン塗布法で膜厚２０ｎｍ程度で形成する（ステップＳＴ１０５）。なお、保護膜はレジスト膜、反射防止膜など基板上の成膜物質が後の露光時に液浸溶液に触れないように被覆すると良い。保護膜３２表面に水溶性物質が存在する場合には、ステップＳＴ１０３及びステップＳＴ１０４と同様に、洗浄処理及び乾燥処理を行うことが好ましい。但し、洗浄処理に用いる洗浄液は保護膜３２に存在する物質に応じて選択することが好ましい。

保護膜３２と液浸溶液である超純水との接触角は７０°程度である。液浸露光の前に、図２（ｂ）に示すように、保護膜３２の表面に超純水との接触角が７５゜より大きい疎水層（高接触角層）３３を形成する（ステップＳＴ１０６）。疎水層３３は、基板を８０℃程度に保ちながら保護膜３２表面にヘキサメチルジシラザン雰囲気にさらして保護膜３２の表面を改質することによって形成される。疎水層３３と超純水との接触角が８０°以上となるように改質することが好ましい。なお、疎水層３３を形成するために、保護膜３２表面を有機シラザン化合物またはフッ素化合物の液体もしくは雰囲気に暴露させて、保護膜３２の表面を改質させてもよい。

また親水性の保護膜３２表面に疎水性の疎水層３３を形成したのは、超純水が保護膜３２に浸入するのを防ぐことを目的としている。また、露光の際に超純水の滴が保護膜表面に残留しにくくすることも目的としている。

なお、たとえ保護膜３２の内部に水分が浸入したとしても、疎水層３３の下層の膜はレジスト膜３１と超純水との接触角より小さい接触角を有する保護膜３２であるので、後の液浸露光の際に保護膜３２から浸入した水分を親水性の高い保護膜３２に捕獲しやすい。浸入保護膜の超純水に対する接触角が８０°以上である場合にはステップＳＴ１０６は省略しても良い。

次いで基板をスキャン露光装置に搬送する（ステップＳＴ１０７）。スキャン露光装置を用いてレチクルに形成された半導体素子パターンをレジスト膜に転写し、潜像を形成する（ステップＳＴ１０８）。

本実施形態で用いる露光装置は液浸型である。図４に露光装置の概略を示す。図４は、本発明の第１の実施形態に係わる露光装置の概略構成を示す図である。図示されない照明光学系の下方にレチクルステージ４１が配置されている。レチクルステージ４１上にレチクル４２が設置されている。レチクルステージ４１は平行移動可能である。レチクルステージ４１の下方に投影レンズ系４３が配置されている。投影レンズ系４３の下方にウェハステージ４４が配置されている。ウェハステージ４４上に前述した処理が行われた半導体基板１０が設置されている。ウェハステージ４４は、半導体基板１０と共に平行移動する。半導体基板１０の周囲にはサポート板４７が設けられている。

投影レンズ系４３の下方には、フェンス４５が取り付けられている。投影レンズ系４３の横にフェンス４５内への超純水（液浸溶液）の供給及びフェンス４５内からの超純水の排出を行う一対の水供給・排出器４６が設けられている。露光時、フェンス４５と投影レンズ系４３で囲まれた領域の基板１０と投影レンズ系４３との空間は超純水の液膜で満たされる。投影レンズ系４３から射出する露光光は超純水の層を通過して照射領域に到達する。照射領域にあたる基板表面のフォトレジストにレチクル４２上のマスクパターン（図示せず）の像が投影され、潜像が形成される。

図５は、各露光フィールドを順次走査露光する際の露光順序の一例を表す平面図である。図５における上向きの矢印・下向きの矢印はそれぞれ、露光スリット領域が移動する方向を示している。図５に示すように、一つの露光フィールドをスキャン露光し、隣の露光フィールドをスキャン露光するときには走査の向きが逆になっている。このような動作を
繰り返しながら基板全面の露光を行う。

露光の後、基板をスキャン露光装置から搬出する（ステップＳＴ１０９）。

ところで、スキャン露光の間、水供給・排出器４６はフェンス４５で囲まれた領域の外に超純水が残らないように超純水の回収を行う。ところが、基板上の保護膜が超純水をはじきやすい（保護膜の超純水に対する接触角が高い）場合、ステージの移動速度が速い場合、ステージの加減速度が大きい場合、比較的大きい露光領域を有する場合などでは、図６に示すように、基板１０の保護膜３２上に残留水７１が生じてしまう。保護膜３２上に残留水７１があると、超純水が保護膜３２の表面に吸着したり、超純水が保護膜３２中に浸入して保護膜３２中に吸収されたりする。この超純水が保護膜３２に吸着または吸収された状態で、次の加熱（Ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ）を行うと、超純水が吸着または吸収された部分では熱が吸収されて他の部分と比べてレジスト膜３１へ供給される熱量が少なくなり、レジスト膜３１中での加熱による反応を十分に生じさせることができず線幅異常が生じる。レジストがポジレジストである場合には未開口の欠陥が発生してしまう。ネガレジストである場合にはオープン不良の欠陥が発生するという問題が生じる。

これらの問題を解消するため、露光装置から搬出された基板に対して、保護膜３２上に残った残留水７１及び保護膜３２に吸収された超純水を除去する必要がある。保護膜３２の表面に疎水性の疎水層３３があるので、保護膜３２中に浸入した水分を膜外に除去しにくい。これら水分除去が不十分な場合には水分除去工程で水しみを作りやすく、水しみが生じた部分では寸法変動が生じる。

そこで、疎水層３３を除去すると共に、保護膜３２表面に対して親水化処理を行う（ステップＳＴ１１０）。ここでの処理は、保護膜３２上にオゾンの濃度が２０ｐｐｍ程度のオゾン水に３０秒程度供給することによって行われる。オゾン水によって疎水層３３が除去される。保護膜３２の表面が露出すると、保護膜３２の表面からエッチングされつつ、エッチング面が親水化して親水層（低接触角層）３４が形成される（図２（ｃ））。

この処理後の保護膜３２の厚さは５ｎｍであり、親水層３４の表面と超純水との接触角が５°以下になった。本実施形態では、親水層３４と超純水との接触角（５゜）は、レジスト膜３１と超純水との接触角（７５゜）より小さくなっている。しかし、親水層３４と超純水との接触角（５゜）は、保護膜３２と超純水との接触角（７０゜）より小さくなっていればよい。

保護膜３２表面のエッチングを行ったのは露光中に保護膜上に超純水が残留・乾燥して生じた保護膜上の水しみを除去することを目的としている。また、後の保護膜３２剥離工程で剥離時間を短縮することも目的としている。この工程で保護膜３２を完全にエッチング除去しても良い。その場合はエッチングの後半でオゾン水中のオゾン濃度を数ｐｐｍまで下げてレジスト膜３１にダメージを与えなくするのが好ましい。

なお、保護膜３２の超純水のトラップ能力が不十分で、液浸露光時に超純水がレジスト膜に浸入していれば、保護膜上及び保護膜中の超純水の除去と共にレジスト膜３１に浸入した超純水の除去を行う。しかし、保護膜３２の超純水のトラップ能力が十分で、レジスト膜３１に超純水が浸入していなければ、レジスト膜３１からの超純水の除去が行われない。

本実施形態では、オゾン水のしみを作らず乾燥させるために以下の処理を行う。基板上の略全面に液膜（第１の液膜）を形成する。洗浄処理後の乾燥と同様、回転乾燥または基板直径と同長以上のエアー吐出し口を持つエアーナイフを用いて、第１の液膜を除去する（ステップＳＴ１１１）。この処理で膜表面の水（残留水＋第１の液膜）が完全に除去される。第１の液膜の形成に用いる薬液としては超純水が好ましいが、超純水以外でも液浸溶液である超純水との親和性がよく且つレジスト膜にダメージを与えることがなく、液浸溶液（この実施形態の場合は純水：気化熱＝５８３ｃａｌ／ｇ at １００℃）より気化熱が小さい薬液、例えばアルコール類やエーテル類などの薬液を用いたり、これら薬液を液滴と同じ（液浸溶液と同じ）成分の溶媒に溶かして用いたりしても良い。用いる薬液が速乾性であればなお良い。

上述の処理を行った基板をベーカーに搬送して被処理基板の加熱（ＰＥＢ）を行う（ステップＳＴ１１２）。この加熱により露光段階で発生した酸の拡散、増幅反応を行う。

次いでレジスト膜表面に保護膜３２がある場合には保護膜の除去を行う。保護膜が後の現像液に可溶である場合には現像時に保護膜を除去しても良い（ステップＳＴ１１３）。

更に前述の被処理基板を現像ユニットに搬送し現像を行って、ＡｒＦレジストパターンが形成される（ステップＳＴ１１４）。

ところで、少なくとも露光ユニットから露光後の水処理ユニットを経てベーカーユニットに至るまでの工程は雰囲気制御を行う必要がある。レジストパターン形成に影響を与えない程度に酸の失活を抑えるには塩基性物質の濃度を１０ｐｐｂ以下にする必要があることが判った。また、搬送時間を含む処理時間についても±１０％の範囲で管理することが望ましいという実験結果を得た。

本実施形態によれば、液浸露光前にレジストより親水性の保護膜表面を疎水化して液浸露光を行うことで、液浸露光時のレジスト膜への超純水の浸入を抑えることができる。更に液浸露光後に保護膜表面を親水化して超純水の除去を行うことによって、水しみを生じることなく保護膜表面の残留水を除去することができる。その結果、パターン形成不良の発生を抑制することができる。

なお、本実施形態で露光の際にレンズと被処理基板間に介在させた液浸溶液は脱気させた超純水を用いていたがこれに限るものではない。屈折率を大きくするためにI族、II族などのアルカリイオンを添加したり、吸収係数を小さくするために酸イオンを添加した液体を用いても良い。露光光に対して吸収係数が小さく、特定の屈折率に併せた露光装置を用いる場合、特定の屈折率を有する液体であって、レンズ系などにダメージを与えないものであればいかなるものを用いても良い。

本発明はＡｒＦ（１９３ｎｍ）光を用いた露光に関するが、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）光を用いた露光に関しても同様の処理を行うことで精度良くパターニングを行うことができる。またＦ_２露光（１５７ｎｍ）露光では第一の溶媒にフッ素系オイルを用いることで精度良くパターニングを行うことができることを確認した。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することが可能である。

（第２の実施形態）
本実施形態に係わる半導体装置の製造工程を図７を参照して説明する。図７は、本発明の第２の実施形態に係わる半導体装置の製造工程の手順を示すフローチャートである。

ステップＳＴ２０１〜ステップＳＴ２０９までは、第１の実施形態で説明したステップＳＴ１０１〜ステップＳＴ１０９と同様なので、説明を省略し、ステップＳＴ２１０から説明する。

保護膜上の疎水層を除去すると共に、保護膜表面に対して親水化処理を行う（ステップＳＴ２１０）。ここでは、溶液中のオゾン濃度が１０ｐｐｍ程度のオゾン水を用いて疎水層の除去及び保護膜表面の親水化処理を行う。なお、保護膜自体は元々親水性が高いので、保護膜親水化処理を行わず、疎水層の除去だけを行ってもよい。

次いで、保護膜中に浸入した超純水を除去する（ステップＳＴ２１１）。ここでは、例えば、液浸溶液に用いた超純水が沸騰しない温度、例えば９０℃で基板を加熱することによって行う。なお、吸引器を保護膜３２の上部にかざして、保護膜３２及びレジスト膜３１に浸入した水分を吸引させてもよい。また、加熱と吸引とを組み合わせてもよい。また、減圧乾燥して水分の除去を行ってもよい。加熱、吸引、減圧乾燥を組み合わせてもよい。

なお、保護膜３２の超純水のトラップ能力が不十分で、液浸露光時に超純水がレジスト膜に浸入していれば、保護膜上及び保護膜中の超純水の除去と共にレジスト膜３１からの超純水の除去を行う。しかし、保護膜３２の超純水のトラップ能力が十分で、レジスト膜３１に超純水が浸入していなければ、レジスト膜３１からの超純水の除去が行われない。

また、保護膜上の疎水層上に残留水が残らなければ、保護膜中に超純水が浸入することがない。よって、保護膜中に浸入した超純水を除去する処理を行わなくても良い。

以降の、ステップＳＴ２１２〜ステップＳＴ２１４の処理は、第１の実施形態で説明したステップＳＴ１１３〜ステップＳＴ１１５の処理と同様なので説明を省略する。

（第３の実施形態）
本実施形態に係わる半導体装置の製造工程を図８及び図９を参照して説明する。図８は、本発明の第３の実施形態に係わる半導体装置の製造工程の手順を示すフローチャートである。図９は、本発明の第３の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す断面図である。

ステップＳＴ３０１〜ステップＳＴ３０４までは、第１の実施形態で説明したステップＳＴ１０１〜ステップＳＴ１０４と同様なので、説明を省略し、ステップＳＴ３０５から説明する。

図９（ａ）に示すように、レジスト膜３１上に保護膜４２を形成する（ステップＳＴ３０５）。保護膜４２と液浸溶液として用いられる超純水との接触角が、レジスト膜３１と超純水との接触角より大きいものを形成する。保護膜４２表面と超純水との接触角が大きいので、後の液浸露光時に超純水が保護膜４２中に浸入しにくい。なお、液浸露光を行う前に、保護膜４２の表面を改質して、保護膜表面と超純水との接触角より大きい疎水層を形成してもよい。

次からのステップＳＴ３０６〜ステップＳＴ３０８の処理は第１の実施形態と同様なので説明を省略し、ステップＳＴ３０９の処理を説明する。第１の実施形態のステップＳＴ１１０と同様に、保護膜４２の表面をエッチングしつつ、エッチング面を親水化処理して親水層４３を形成する。この処理で、液浸露光で保護膜表面に吸着または保護膜中に浸入した超純水が除去される。この親水化処理では、親水層４３と超純水との接触角が保護膜４２と超純水との接触角より小さくなるようにする。

なお、保護膜の表面を親水化処理した後、第２の実施形態と同様に、加熱、吸引、減圧乾燥の何れかまたは組み合わせることによって保護膜中に浸入した超純水を除去してもよい。

なお、液浸露光時に超純水が保護膜中に浸入しなければ、レジスト膜にも超純水が浸入しない。よって、保護膜表面に吸着した超純水の除去のみが行われる。しかし、保護膜中に超純水が浸入すると、レジスト膜中にも超純水が浸入すること場合がある。この場合は、保護膜上及び保護膜中の超純水の除去と共にレジスト膜からの超純水の除去を行う。レジスト膜から超純水を除去するには、親水化処理後の保護膜の表面と超純水との接触角が、レジスト膜と超純水との接触角より小さくすることが好ましい。接触角を小さくすることで、レジスト膜中の超純水を除去することが容易になる。

ステップＳＴ３０９以降のステップＳＴ３１０〜ステップＳＴ３１３の処理は、第１の実施形態で説明したステップＳＴ１１１〜ステップＳＴ１１４の処理と同様なので説明を省略する。

なお、上記各実施形態では、半導体装置の製造工程の一部にレジストパターンを形成する方法について説明した。上記各実施形態で説明されたレジストパターンを形成する方法を半導体装置の製造工程以外、例えば液晶ディスプレイの製造に適用することもできる。

第１の実施形態に係わる半導体装置の製造工程の手順を示すフローチャート。第１の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す断面図。第１の実施形態に係わる洗浄液の除去処理を行っている状態示す図。本発明の一実施形態に係わる露光装置の概略構成を示す図。本発明の一実施形態に係わる各露光フィールドを順次走査露光する際の露光順序を示す平面図。本発明の一実施形態に係わるスキャン露光後に基板上に残存する液滴を示す平面図。第２の実施形態に係わる半導体装置の製造工程の手順を示すフローチャート。第３の実施形態に係わる半導体装置の製造工程の手順を示すフローチャート。第３の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す断面図。

符号の説明

３１…レジスト膜，３２…保護膜，３３…疎水層，３４…親水層

Claims

基板上にレジスト膜を形成する工程であって、前記レジスト膜と、超純水、超純水にI族又はII族のアルカリイオンを添加した液体、又は超純水に酸イオンを添加した液体からなる液浸溶液との接触角は第１の角度である工程と、
前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程であって、前記保護膜の表面と前記液浸溶液との接触角は第１の角度より小さい第２の角度である工程と、
前記保護膜の表面を改質することによって高接触角層を形成する工程であって、前記高接触角層と前記液浸溶液との接触角は前記第２の角度より大きい第３の角度である工程と、
前記高接触角層の形成後、前記液浸溶液を用いた液浸型の露光により、前記レジスト膜中に潜像を形成する工程と、
前記潜像形成後、前記レジスト膜を加熱する工程と、
前記潜像形成後、前記高接触角層を除去する工程と、
前記高接触角層の除去後、前記保護膜を除去する工程と、
前記加熱後、且つ前記保護膜の除去後、レジストパターンを形成するために前記レジスト膜を現像する工程と
を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
前記保護膜の表面を有機シラザン化合物もしくはフッ素化合物の液体または雰囲気に暴露させて前記高接触角層を形成することを特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成方法。
前記有機シラザン化合物が、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンまたはトリメチルジシラザンであることを特徴とする請求項２記載のレジストパターン形成方法。
前記高接触角層の除去は前記加熱の前に行われ、
前記高接触角層の除去後、且つ前記加熱の前に、前記保護膜の表面を改質することによって低接触角層を形成する工程であって、前記低接触角層と前記液浸溶液との接触角は第２の角度より小さい第４の角度である工程と、
前記低接触角層の形成後、且つ前記加熱前に、前記保護膜中に吸収された液浸溶液を除去する工程とをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
前記低接触角層の形成は、前記保護膜の表面をエッチングして新たな表面を露出させつつ行うことを特徴とする請求項４記載のレジストパターン形成方法。
基板上にレジスト膜を形成する工程であって、前記レジスト膜と、超純水、超純水にI族又はII族のアルカリイオンを添加した液体、又は超純水に酸イオンを添加した液体からなる液浸溶液との接触角は第１の角度である工程と、
前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程であって、前記保護膜の表面と前記液浸溶液との接触角は第１の角度より大きい第２の角度である工程と、
前記液浸溶液を用いた液浸型の露光により、前記レジスト膜中に潜像を形成する工程と、
前記潜像の形成後、前記保護膜の表面を改質することによって低接触角層を形成する工程であって、前記低接触角層と前記液浸溶液との接触角は前記第２の角度より小さい第３の角度である工程と、
前記低接触角層の形成後、前記保護膜中に吸収された前記液浸溶液を除去する工程と、
前記液浸溶液の除去後、前記レジスト膜を加熱する工程と、
前記液浸溶液の除去後、前記保護膜を除去する工程と、
前記加熱後、且つ前記保護膜の除去後、レジストパターンを形成するために、前記レジスト膜を現像する工程と
を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程であって、前記保護膜の表面と、超純水、超純水にI族又はII族のアルカリイオンを添加した液体、又は超純水に酸イオンを添加した液体からなる液浸溶液との接触角は第１の角度である工程と、
前記液浸溶液を用いた液浸型の露光を行い、前記レジスト膜中に潜像を形成する工程と、
前記潜像の形成後、前記保護膜の表面をエッチングして新たな表面を露出させつつ、新たに露出する前記保護膜の表面を改質することによって低接触角層を形成する工程であって、前記低接触角層の表面と前記液浸溶液との接触角を第１の角度より小さくする工程と、
前記改質後、前記保護膜に吸着または吸収された液浸溶液を除去する工程と、
前記液浸溶液の除去後、前記レジスト膜を加熱処理する工程と、
前記加熱処理されたレジスト膜からレジストパターンを形成するために、前記レジスト膜を現像する工程と
を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
前記液浸溶液の除去時に、前記レジスト膜に吸収された液浸溶液を除去することを特徴とする請求項４，６，７の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
前記保護膜の表面をオゾンを含む液体または気体に暴露させて前記低接触角層を形成することを特徴とする請求項４、６，７の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
半導体ウエハを用意する工程と、
請求項１〜９の何れかに記載のレジストパターン形成方法を用いて、前記半導体ウエハ上にレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。