TW202321830A - 形成光阻圖案的方法、製造半導體裝置的方法、基板處理裝置及記憶媒體 - Google Patents

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Abstract

[課題] 在形成微細光阻圖案的情形中，期望光阻圖案的粗糙的更加降低。 [解決方法] 揭示一種形成光阻圖案的方法，依序包含：對包含光阻材料的光阻膜的一部分照射第一輻射；將光阻膜進行烘烤；對光阻膜之中整個包含照射第一輻射的部分及除此以外的部分的區域總括照射第二輻射；藉由除去光阻膜的一部分的顯像形成光阻圖案。

Description

形成光阻圖案的方法、製造半導體裝置的方法、基板處理裝置及記憶媒體
本揭示係有關於形成光阻圖案的方法、製造半導體裝置的方法、基板處理裝置、及記憶媒體。
為了形成具有20nm的尺寸的微細光阻圖案，從前，適用使用化學增幅型光阻材料的極端紫外光(EUV)光蝕刻的技術(專利文獻1)。化學增幅型光阻材料的情形，一般藉由由圖案曝光產生的酸觸媒的作用，進行用來形成光阻圖案的反應。為了藉由EUV光蝕刻形成微細光阻圖案，也提案有適用非化學增幅型光阻材料的情形(專利文獻2及非專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2020-101593號公報 [專利文獻2] 美國專利申請公開第2020/0064733號 [非專利文獻]
[非專利文獻] J. Micro/Nanolith. MEMS MOEMS 16(2), 023510 (Apr-Jun 2017)
[發明所欲解決的問題]
在形成微細光阻圖案的情形中，期望光阻圖案的粗糙的更加降低。 [解決問題的手段]
本揭示的側面關於一種形成光阻圖案的方法，依序包含：對包含光阻材料的光阻膜的一部分照射第一輻射；將前述光阻膜進行烘烤；對前述光阻膜之中整個包含照射前述第一輻射的部分及除此以外的部分的區域總括照射第二輻射；藉由除去前述光阻膜的一部分的顯像形成光阻圖案。前述第一輻射為游離輻射或非游離輻射，前述第二輻射為非游離輻射；前述第一輻射為非游離輻射時，前述第二輻射為具有比前述第一輻射的波長還長的波長的非游離輻射。 [發明的效果]
根據本揭示的方法，能夠降低藉由極端紫外光(EUV)光蝕刻等形成的微細光阻圖案的粗糙。
以下，本揭示的實施形態為了說明本發明而例示。但是，本發明並不限定於以下的內容。以下的說明中有時有相同要素或具有相同機能的要素使用相同符號，省略重覆的說明。
圖1為表示形成光阻圖案的方法的一例的流程圖，圖2、圖3及圖4為表示形成光阻圖案的方法、及製造包含藉由該方法形成光阻圖案的半導體裝置的方法的一例的工程圖。
形成圖1～4所示的光阻圖案的方法，依序包含在設於半導體晶圓1上的被蝕刻膜3上塗佈光阻組成物的工程S10、藉由將塗佈的光阻組成物進行烘烤形成光阻膜5的工程S11、對光阻膜5的一部分(5E)照射第一輻射R1的圖案曝光的工程S20、將圖案曝光後的光阻膜5進行烘烤的曝光後烘烤的工程S30、對光阻膜5之中整個包含照射第一輻射R1的部分5E及除此以外的部分的區域總括照射第二輻射R2的總括曝光的工程S40、及將光阻膜5的一部分藉由顯像除去，藉此形成具有被蝕刻膜3露出的凹槽5a的光阻圖案5A的顯像的工程S50。第一輻射R1為游離輻射或非游離輻射，第二輻射R2為非游離輻射。第一輻射R1為非游離輻射時，第二輻射R2為具有比第一輻射的波長還長的波長的非游離輻射。
光阻膜5包含光阻材料。為了形成光阻膜5所用的光阻組成物，包含光阻材料、及溶劑。光阻材料，例如能夠是金屬氧化物光阻材料、或化學增幅型光阻材料。
金屬氧化物光阻材料，例如能夠是包含含有金屬原子的金屬氧化物、及含有耦合至金屬原子的有機配體的有機金屬化合物。金屬氣化物光阻材料是奈米粒子(具有1μm未滿的最大寬度的粒子)也可以。金屬氧化物為籠狀化合物也可以。包含有機金屬化合物的金屬氧化物光阻材料，想定成經由包含有機配體因第一輻射R1的照射從金屬原子脫離、有機配體脫離的金屬原子彼此因縮合反應經由氧原子等耦合的反應形成交聯構造體。因為形成的交聯構造體實質不溶解於顯像液，金屬氧化物光阻材料能夠作為負型光阻材料作用。金屬氧化物光阻材料為奈米粒子的情形，複數奈米粒子連結，能夠形成實質不溶解於顯像液的凝集體。該凝集體，主要想定成在曝光後烘烤(工程S30)的階段形成。曝光後烘烤之後，藉由第二輻射R2所致的總括曝光(工程S40)，光阻膜45之中對照射第一輻射R1的部分5E以外的部分的顯像液的溶解性發生變化。這可能是因為第二輻射R2從金屬氧化物形成金屬氫氧化物，藉此光阻膜的親水性(極性)增大所致。第二輻射R2所致的光阻膜的溶解性的變化造成光阻的顯像時的溶解對比度增大，應有助於形成的光阻圖案的粗糙降低。
金屬氧化物光阻材料的金屬氧化物，例如包含由Sn、Sb、In、Ti、Zr、Hf、V、Co、Mo、W、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Y、La、Ce、及Lu組成的群選出的至少1種金屬原子也可以。耦合至金屬氧化物的金屬原子的有機配體，例如是具有置換基也可以的分歧或非分歧烷基、或者具有置換基也可以的環烷基也可以。烷基及環烷基在第1級、第2級或第3級碳原子中能耦合至金屬原子。烷基及環烷基的碳數為1～30也可以。作為有機配體的烷基之例，包含甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、二級-丁基、叔-丁基、及n-辛基。作為有機配體的環烷基之例，包含環丁基、環丙基、環己基、1-金剛烷基、及2-金剛烷基。烷基及環烷基能具有的置換基之例，例如包含氰基、烷硫基、甲矽烷基、烷基氧基、烷基羰基、烷基羰基及鹵代基。包含籠狀的錫氧化物及有機配體奈米粒子，例如是能夠以式：[(SnR) 12O 14(OH) 6](OH) 2(R表示有機配體。)表示的化合物。
形成光阻膜5的化學增幅型光阻材料，能夠包含因酸的作用而成為可溶或不溶於顯像液的聚合體成份、及因第一輻射產生酸的酸產生劑。化學增幅型光阻材料，作為由聚合體成份、酸產生劑、及與其等不同的成份選出的1種以上的成份，包含藉由向第一輻射R1的曝光使光阻材料所致的第二輻射的吸收增大的增感劑前驅體成份。光阻膜5之中照射第一輻射R1的部分5E中，藉由從酸產生劑產生的酸的作用，聚合體成份的溶解性產生變化，同時吸收第二輻射R2的成份從增感劑前驅體成份生成。藉由吸收第二輻射R2的成份的生成，照射第一輻射R1的部分5E能夠選擇性吸收第二輻射R2。其結果，因照射第一輻射R1的部分5E中的第二輻射R2所致的酸產生劑的分解等曝光部的光阻的溶解性提升導致顯像對比度增加，藉此應能降低光阻圖案的粗糙。
化學增幅型光阻材料中包含的聚合體成份、酸產生劑或其等兩者之中的一部分或全部為作為增感劑前驅體成份作用的化合物也可以。化學增幅型光阻材料，包含中和從酸產生劑產生的酸的化合物即淬火劑的情形、淬火劑之中的一部分或全部為作為增感劑前驅體成份作用的化合物也可以。化學增幅型光阻材料，包含與聚合體成份、酸產生劑及淬火劑不同的化合物，即增感劑前驅體成份也可以。增感劑前驅體成份為藉由第一輻射R1的吸收，使光阻膜5所致的第二輻射R2的吸收增大的成份也可以。
增感劑前驅體成份，例如能夠是使具有羰基的增感劑生成的前驅體化合物、或包含從前驅體化合物引導的部分構造的聚合體成份、酸產生劑是淬火劑。作為前驅體化合物之例可以是縮醛化合物、縮酮化合物、硫縮醛化合物、醇化合物、硫醇化合物及原酸酯化合物。由該等前驅體化合物藉由酸的作用生成的化合物(例如酮化合物)，一般會吸收第二輻射，藉此使光阻膜所致的第二輻射的吸收增大。
能作為前驅體化合物使用的縮醛化合物、縮酮化合物、及硫縮醛化合物，可以是例如以下述式(1)表示的化合物，其由酸的作用變換成式(1A)表示的酮化合物。
Figure 02_image001
式(1)及(1A)中，Z 1表示氧原子或硫原子，R 1表示具有置換基也可以的芳基(例如苯基、萘基或蒽基)、或具有置換基也可以的共軛二烯基，R 2表示氫原子、鹵素原子、具有置換基也可以的芳基(例如苯基、萘基或蒽基)、或具有置換基也可以的共軛二烯基、具有置換基也可以的碳數1～30或者1～5的碳化氫基(例如烷基基)、具有置換基也可以的具有碳數1～12的烷基的烷醯基、氨基、或氨基羰基，R 3及R 4分別獨立表示具有置換基也可以的碳數1～30或者碳數1～5的碳化氫基(例如烷基)。R 1及R 2相互直接、或經由2價的基耦合形成環狀構造也可以，R 3及R 4相互直接、或經由2價的基耦合形成環狀構造也可以。
構成由R 1～R 4形成的環狀構造的2價的基之例，包含-CH 2-、-O-、-S-、-SO 2-、-SO 2NH-、-C(=O)-、 -C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHR A-、-CR A 2-、 -NH-及-NR A-。R A表示苯基、苯氧基、鹵素原子、碳數1～30或者碳數1～5的碳化氫基(例如烷基)、碳數1～5的烷氧基、羥基、或者以碳數1～5的烷基置換的苯氧基、或碳數1～30或者碳數1～5的碳化氫基(例如烷基)、碳數1～5的烷氧基、或者以羥基置換的苯基。
作為R 1或R 2的芳基及非共軛二烯基能具有的置換基之例，包含碳數1～30或碳數1～5的碳化氫基(例如烷基)、碳數1～5的羥基烷氧基、碳數1～5的羥基烷基、具有置換基也可以的碳數1～5的烷氧基、氨基、氨基羰基、及羥基。作為R 1～R 4的碳化氫基、烷醯基及烷氧基能具有的置換基之例，包含碳數1～5的烷氧基、具有碳數1～5的烷基的烷氧羰基、具有碳數5～30的環烷基的環烷氧基羰基、呋喃基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、氨基、氨基羰基、及羥基。
R 3及R 4相互直接耦合的烷基的情形的縮醛化合物，例如以下述式表示。該等式中，在構成環狀構造的碳原子，耦合碳數1～5的烷基、碳數3～30的環烷基、碳數1～5的烷氧基、具有碳數1～5的烷基的烷氧羰基、具有碳數5～30的環烷基的環烷氧基羰基、呋喃基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、氨基、氨基羰基、及羥基等的置換基也可以。
Figure 02_image003
能作為前驅體化合物使用的醇化合物及硫醇化合物，例如可以是以下述式(2)表示的化合物，其由酸的作用變換成式(2A)表示的酮化合物。
Figure 02_image005
式(2)及式(2A)中，Z 1表示氧原子或硫原子，R 5表示具有置換基也可以的芳基(例如苯基、萘基或蒽基)或具有置換基也可以的共軛二烯基，R 6表示具有置換基也可以的芳基(例如苯基、萘基或蒽基)、具有置換基也可以的共軛二烯基、具有置換基也可以的碳數1～30或者碳數1～5的碳化氫基(例如烷基)、包含具有置換基也可以的碳數1～12的烷基的烷醯基、氨基、或氨基羰基，R 7表示氫原子或鹵素原子，R 8表示氫原子。R 5及R 6相互直接、或經由2價的基耦合形成環狀構造也可以。作為R 5或R 6的芳基及非共軛二烯基，具有與作為R 1或R 2的芳基及共軛二烯基能具有的置換基一樣的置換基也可以。構成由R 5及R 6形成的環狀構造的2價的基，能夠是與構成由R 1～R 4形成的環狀構造的2價的基一樣的基。
能作為前驅體化合物使用的原酸酯化合物，例如可以是以式(3)或(4)表示的化合物，其等分別由酸的作用變換成式(3A)表示的酯化合物或式(4A)表示的羧酸化合物。
Figure 02_image007
式(3)及(4)中，R 9表示具有置換基也可以的芳基(例如苯基、萘基或蒽基)，R 10表示具有置換基也可以的碳數1～30或者1～5的碳化氫基(例如烷基)，同一分子中的複數R 10可以是相同也可以不同。作為R 9的芳基能具有的置換基之例，包含碳數1～30或碳數1～5的烷基、芳氧基、具有碳數1～5的烷基的芳烷基、具有碳數1～5的烷基的芳烷氧基、碳數1～5的羥基烷氧基、碳數1～5的羥基烷基、碳數1～5的烷氧基、氨基、氨基羰基、及羥基。作為R 9的芳基，包含直接、或經由2價的基在2處以上相互耦合的2以上的芳香環也可以。式(4)中的R 11表示氫原子、具有置換基也可以的碳數1～30或者碳數1～5的碳化氫基(例如烷基)、具有置換基也可以的芳基(例如苯基、萘基或蒽基)、具有置換基也可以的碳數1～5的烷氧基、或具有置換基也可以的芳氧基(例如苯氧、萘氧基或蒽氧基)。作為R 11的碳化氫基、芳基、烷氧基及芳氧基能具有的置換基之例，包含碳數1～5的烷氧基、具有碳數1～5的烷基的烷氧羰基、具有碳數5～30的環烷基的環烷氧基羰基、呋喃基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、氨基、氨基羰基和羥基。
能作為前驅體化合物使用的縮酮化合物的更具體例，例包含下述式(11)或(12)表示的化合物。
Figure 02_image009
式(11)及(12)中，R 3及R 4與式(1)中的R 3及R 4同樣定義，R 12及R 13分別獨立表示碳數1～30或者碳數1～5的碳化氫基(例如烷基)、碳數1～5的羥基烷氧基、碳數1～5的羥烷基、具有置換基也可以的碳數1～5的烷氧基、氨基、氨氨基羰基、或羥基，2個R 12或R 13形成相互直接或經由2價的基耦合的環狀構造也可以。m及n分別獨立表示0～4的整數，相同分子中的複數R 12及R 12分別相同或不同也可以。式(11)中，Z 2表示由-O-、-S-及-NR A-選出的2價的基。R A為與上述R A同樣的基。作為R 12或R 13的烷氧基能具有的置換基之例，包含碳數1～5的烷基。 R 12及R 13是碳數1～5的羥基烷氧基也可以，2個R 12或2個R 13相互耦合形成下述式：
Figure 02_image011
表示的基也可以。R 14表示碳數1～5的烷基。此時的縮醛化合物之例以下述式(11a)或(11b)表示。式(11a)中，R 15及R 16表示碳數1～5的烷基、或碳數1～5的羥烷基。
Figure 02_image013
聚合體成份，能夠由構成化學增幅型光阻材料的通常聚合體選擇。例如，聚合體成份，是具有包含由酸的作用生成極性基的基的單體單位的聚合體也可以。包含由酸的作用生成極性基的基的單體單位，例如以下述式(21)或(22)表示。作為增感劑前驅體成份作用的聚合體成份，是更具有包含從上述前驅體化合物引導的部分構造的單體單位的聚合體也可以。
Figure 02_image015
式(21)中，R 21表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R 22表示碳數1～20的1價碳化氫基，R 23及R 24分別獨立表示碳數1～20的直鏈狀或者分歧狀的碳化氫基、或相互耦合形成3元環～20元環的環狀碳化氫基的基。
式(22)中，R 23表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R 26表示氫原子或碳數1～20的1價碳化氫基或碳數1~20的1價氧碳化氫基，R 27及R 28分別獨立表示碳數1～20的1價碳化氫基或碳數1~20的1價氧碳化氫基，L 1表示單耦合、-O-、-COO-或-CONH-。氧碳化氫基為2以上的碳化氫基及具有介在於其等之間的氧基的基。
酸產生劑，包含鋶鹽、碘鎓鹽或其等的組合也可以。作為增感劑前驅體成份作用的酸產生劑，是具有從上述前驅體化合物引導的部分構造的鋶鹽、碘鎓鹽也可以。作為增感劑前驅體成份作用的酸產生劑之例，例如包含下述式(31)、(32)、(33)、或(34)表示的化合物。
Figure 02_image017
式(31)～(34)中、R 3、R 4、R 11、R 12及Z 2與式(11)或(12)中的R 3、R 4、R 11、R 12及Z 2同義。
式(31)及(32)中的R 31及R 32分別獨立表示由具有置換基也可以的直鏈、分歧或環狀的碳原子數1～12的烷基、具有置換基也可以的直鏈、分歧或環狀的碳原子數1～12的烯基、具有置換基也可以的碳原子數6～14的芳基、及具有置換基也可以的碳原子數4～12的異質芳基組成的群中選擇的任一者。R 31、R 32及鋶基耦合的芳基之中任2個以上，以單結合直接、或經由從氧原子、硫原子、氮原子含有基及亞甲基組成的群中選擇的任一者，與該等耦合的硫原子一同形成環構造也可以。構成R 31或R 32的至少1個亞甲基以2價的異質原子含有基置換也可以。
式(33)及(34)中的R 33表示具有置換基也可以的芳基、或具有置換基也可以的異質芳基，R 33與碘鎓基耦合的芳基相互耦合，與該等耦合的碘原子一同形成環構造也可以。
式(31)～(34)中，L 2表示由直接耦合、直鏈、分歧或環狀的碳原子數1～12的亞烷基、碳原子數1～12的亞烯基、碳原子數6～14的亞芳基、碳原子數4～12的異亞芳基、及該等基經由氧原子、硫原子或氮原子含有基耦合的基組成的群選擇出的任一者。
式(31)～(34)中，X -表示1價的對陰離子。X -之例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、醯亞胺陰離子、甲基陰離子、碳負離子、硼酸根陰離子、鹵素陰離子、磷酸根陰離子、銻酸根陰離子、及砷酸根陰離子。
淬火劑包含鋶鹽、碘鎓鹽或其等的組合也可以。作為增感劑前驅體成份作用的酸產生劑，是具有從上述前驅體化合物引導的部分構造的鋶鹽、碘鎓鹽也可以。
光阻組成物或由其形成的曝光前的光阻膜5中的增感劑前驅體成份之量(前驅體化合物之量、或由前驅體化合物引導的部分構造之量)，例如相對於化學增幅型光阻材料(或光阻膜5)100質量份為0.1～40質量份、或1～20質量份也可以。
構成用來形成光阻膜5的光阻組成物的溶劑，從能分散或溶解光阻材料者選擇。溶劑之例包含環己酮、及甲基-2-戊基酮等的酮；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、及1-乙氧基-2-丙醇等的醇；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、及二甘醇二甲基醚等的醚；還有丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乳酸乙基、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸叔-丁基、丙酸叔-丁基、丙二醇單甲基醚乙酸酯、及丙二醇單叔-丁基醚乙酸酯等的酯。
光阻組成物中的溶劑之量，在能夠藉由旋轉塗佈等方法將光阻膜5適切形成的範圍調整。例如，溶劑之量，相對於非化學增幅型光阻材料100質量份為500～100000質量份也可以。
光阻組成物，例如藉由旋轉塗佈塗佈在被蝕刻膜3上(工程S10)。藉由將塗佈的光阻組成物進行烘烤，除去光阻組成物中的溶劑(工程S11)。將預先形成的光阻膜5在被蝕刻膜3上層積也可以。光阻膜5的厚度例如是1～5000nm、10～1000nm或30～200nm也可以。
對形成的光阻膜5，經由配置在光阻膜5上的開口遮罩7照射第一輻射R1(工程S20)。藉此，對光阻膜5之中在遮罩7的開口內露出的部分(5E)，照射具有對應開口的圖案的第一輻射R1。
第一輻射R1為游離輻射、或具有300nm以下的波長的非游離輻射也可以。第一輻射R1的光源，例如是從1keV至200keV的電子束、具有13.5nm前後的波長的極紫外光(EUV)、193nm的準分子雷射光(ArF準分子雷射光)、或248nm的準分子雷射光(KrF準分子雷射光)也可以。第一輻射R1的劑量例如是5～300mJ/cm 2也可以。第一輻射R1所致的曝光，能夠藉由液浸光蝕刻或乾式光蝕刻進行。取代使用遮罩，將第一輻射R1沿預定的圖案照射也可以。
第一輻射R1的照射後，除去遮罩7後，將光阻膜5進行烘烤(工程S30)。第一輻射R1所致的圖案曝光後的用以烘烤的加熱，能夠在大氣中、或氮及氬等不活性氣體氛圍下進行。加熱溫度是50～250℃也可以、加熱時間是10～300秒也可以。
接著，第二輻射R2，對光阻膜5之中整個包含照射第一輻射R1的部分5E及除此以外的部分的區域總括照射(工程S40，總括曝光)。照射第二輻射R2時，相對於照射第一輻射R1的部分5E的顯像液的溶解性選擇地變化。
第二輻射R2為非游離輻射，第一輻射R1為游離輻射的情形，具有比第一輻射R1的波長還長的波長也可以。例如，第二輻射R2為具有100nm以上450nm以下的波長的紫外光也可以。第二輻射R2為具有254nm、280nm、365nm、385nm、或395nm波長的紫外光也可以。第二輻射R2的光源，例如水銀燈、氙氣燈、或LED燈也可以。第二輻射(例如LED所致的紫外光)的劑量例如是0.005～20J/cm 2也可以。第二輻射R2所致的曝光，能夠藉由液浸光蝕刻或乾式光蝕刻進行。
接著，將光阻膜5的一部分藉由顯像除去，藉此形成具有被蝕刻膜3露出的凹槽5a的光阻圖案5A(工程S50，圖4的(f))。光阻膜5為負型光阻的情形，照射第一輻射R1的部分5E實質上不溶解於顯像液，作為光阻圖案5A殘留。光阻膜5為正型光阻的情形，與圖示的態樣相反，照射第一輻射R1的部分5E被除去，除此以外的部分作為光阻圖案5A殘留。
顯像能夠是與顯像液的接觸所致的顯像、或乾式顯像。
顯像液，從照射第一輻射R1的部分5E或除此以外的部分有效地溶解者中選擇。顯像液，例如可以是有機顯像液或鹼顯像液。
光阻材料為負型的光阻材料(例如金屬氧化物光阻材料、或化學增幅型光阻材料)的情形，顯像液為有機顯像液也可以。有機顯像液之例，包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-庚酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、異丙醇、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙烯乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單丙醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單苯醚乙酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙烯乙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、3-甲基-3-乙酸甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、丙酯碳酸鹽、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸丙酯。有機顯像液是該等與有機酸(醋酸、檸檬酸等)的混合物也可以。有機顯像液是乙酸丁酯、2-庚酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、或其等與有機酸(醋酸、檸檬酸等)的混合物也可以。金屬氧化物光阻材料的情形，在顯像後以水沖洗，將未曝光部的親水化部除去也可以。
光阻材料為負型的光阻材料(例如化學增幅型光阻材料)的情形，顯像液為鹼水溶液也可以。作為顯像液使用的鹼水溶液，例如包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水等的無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等的第一胺類、二乙基胺、二正丁胺等的第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等的第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等的第四級銨鹽、吡咯、哌啶等的環狀胺類等的鹼成份也可以。鹼水溶液，包含異丙醇等的醇類、非離子系等的界面活性劑也可以。顯像液為包含第四級銨鹽、或四甲基氫氧化銨或者三丁基氫氧化銨的鹼水溶液也可以。顯像後的沖洗能夠使用水或有機含有材料進行。
圖5為表示形成光阻圖案的方法的別例的流程圖。圖5所示的方法，包含曝光後烘烤(工程S30)之後，第二輻射所致的總括曝光(工程S40)之前，將光阻膜預備顯像的暫顯像的工程(工程S35)。用以暫顯像的顯像液，可以是與顯像液的接觸所致的顯像、或乾式顯像。藉由暫顯像，能夠使感度更加提升。暫顯像，例如光阻材料為金屬氧化物光阻材料特別有效。暫顯像為顯像液所致的顯像，總括曝光之後的顯像為顯像液所致的顯像、或乾式顯像也可以。測定暫顯像後的光阻圖案的線寬(CD)，基於測定的線寬，調整總括曝光的劑量也可以。
形成光阻圖案的方法，藉由紫外光再曝光由顯像形成的光阻圖案也可以。藉此能夠使光阻圖案的耐久性更加提升。顯像後用以曝光的紫外光的光源為發出在160nm～420nm之間具有峰值的光的LED或UV燈也可以。形成光阻圖案的方法，將由顯像形成的光阻圖案進行烘烤也可以。
製造半導體裝置的方法，如圖4的(g)及(h)所示，更包含將在光阻圖案5A的凹槽5a內露出的被蝕刻膜3進行蝕刻，藉此以形成凹槽3a的方式形成圖案化的被蝕刻膜3A的工程。蝕刻被蝕刻膜3的方法，能夠考慮構成被蝕刻膜3的材料的種類等進行選擇，例如是乾蝕刻或濕式蝕刻也可以。蝕刻之後，除去光阻圖案5A也可以。藉由圖4例示的方法，得到具有半導體晶圓1、及圖案化的被蝕刻膜3A的加工基板10。
圖案化的被蝕刻膜3A，例如是活性層、下層絕緣膜、閘極電極膜或上層絕緣膜也可以。在被蝕刻膜3A的凹槽3a埋入配線也可以。藉由本揭示的方法，能夠製造包含具有例如在半導體基板及半導體基板上形成的圖案化的被蝕刻膜的積體電路的半導體裝置。
根據將藉由本揭示的方法形成的光阻圖案作為遮罩使用的蝕刻，也能夠製造光蝕刻用遮罩、或奈米壓印用模板。光蝕刻用遮罩為透過型遮罩、或反射型遮罩也可以。
為了以上例示的方法，例如能夠使用主要由將在具有被蝕刻膜的工件上形成的光阻膜進行烘烤的熱處理單元；對具有照射第一輻射的部分的光阻膜照射第二輻射的曝光單元；藉由除去光阻膜的一部分的顯像形成光阻圖案的顯像單元；控制曝光單元，使得第二輻射對光阻膜之中整個包含照射第一輻射的部分及除此以外的部分的區域總括進行照射的控制單元構成的基板處理裝置。
圖6及圖7為基板處理裝置的一例的示意圖。圖6也將與基板處理裝置組合使用的曝光裝置的一例一併示出。圖7表示圖6所示的基板處理裝置20的內部構造的一例。圖6及圖7所示的基板處理裝置20具備載體區塊24、處理區塊25、介面區塊26。藉由基板處理裝置20將工件W以上述方法進行處理。
載體區塊24為導入工件W至基板處理裝置20內，從基板處理裝置20內將工件W向外部導出的區塊。載體區塊24具有包含收授臂的搬送裝置A1。搬送裝置A1將收容在載體C的工件W取出並移至處理區塊25，從處理區塊25接收工件W並返回載體C內。
處理區塊25具有處理模組11、12、13、14，其等依該順序層積。處理模組11、12、13、14分別內藏複數處理單元U1、U2、對該等處理單元搬送工件W的搬送裝置A3。
處理模組11，在作為工件W的基板(例如半導體晶圓)的表面上形成下層膜(被蝕刻膜)也可以。在處理模組11中，例如處理單元U1為下層膜形成用的塗佈液塗佈至工件W的液處理單元，處理單元U2為將塗佈的塗佈液進行熱處理形成下層膜的熱處理單元也可以。
處理模組12在工件W的下層膜(被蝕刻膜)上形成光阻膜也可以。在處理模組12中，例如處理單元U1為將光阻組成物塗佈至工件W的塗佈單元，處理單元U2為將塗佈的光阻組成物進行熱處理形成光阻膜的熱處理單元也可以。具有光阻膜的工件W經由介面區塊26搬送至曝光裝置30，這裡對光阻膜的一部分照射第一輻射也可以。
處理模組13，將具有在曝光裝置30中照射第一輻射的部分的光阻膜進行烘烤，之後對光阻膜照射第二輻射也可以。在處理模組13中，例如處理單元U1為用來將照射第二輻射前的光阻膜進行烘烤的熱處理單元，處理單元U2為具有第二輻射的光源的曝光單元也可以。
處理模組14，將照射第二輻射的光阻膜的一部分藉由與顯像液的接觸除去，藉此作為形成光阻圖案的顯像單元作用也可以。在處理模組14中，例如處理單元U1為對光阻膜供應顯像液及因應必要的沖洗液的液處理單元，處理單元U2為用以顯像之前的光阻膜的熱處理的熱處理單元也可以。
處理區塊25更具有設在載體區塊24側的棚單元U10。棚單元U10，畫分成在上下方向排列的複數單元。在棚單元U10的附近設有包含升降臂的搬送裝置A7。搬送裝置A7在棚單元U10的單元彼此之間使工件W升降。處理區塊25具有設在介面區塊26側的棚單元U11。棚單元U11，畫分成在上下方向排列的複數單元。
介面區塊26在處理區塊25與曝光裝置30之間收授工件W。介面區塊26內藏包含收授臂的搬送裝置A8(搬送單元)。搬送裝置A8將在棚單元U11配置的工件W傳遞至曝光裝置30。搬送裝置A8從曝光裝置30接收工件W並返回棚單元U11。
控制裝置100(控制單元)，以形成在工件W中作為目的的光阻圖案的方式，控制構成各區塊的單元。例如，控制裝置100控制曝光單元(例如處理模組內的處理單元U1)，使得第二輻射對光阻膜之中整個包含照射第一輻射的部分及除此以外的部分的區域總括進行照射。又，控制裝置100也能夠控制介面區塊26的搬送單元(搬送裝置A8)，使得具有在曝光裝置30中照射第一輻射的光阻膜的工件搬送至曝光單元。
控制裝置100，具有記憶用以使構成各區塊的單元執行上述方法的程式的儲存器也可以。儲存器，例如記憶程式，包含電腦可讀取的記憶媒體、及從記憶媒體讀出資料的裝置。記憶媒體非暫時媒體，作為其例，有硬碟、及讀出專用記憶體(ROM：Read Only Memory)。
基板處理裝置的具體構造，不限於以上例示的基板處理裝置20的構造。例如，在處理區塊與介面區塊之間，設置對具有照射第一輻射的部分的光阻膜照射第二輻射的曝光單元也可以。 [實施例]
本發明不限於以下的檢證例。
檢證例1 1-1.光阻組成物 作為光阻材料，準備具有籠狀的氧化錫化合物及有機配體奈米粒子([(SnR) 12O 14(OH) 6](OH) 2，R為烷基，以下會稱為「MOR」)。將濃度0.01M的MOR溶液作為光阻組成物1調製。
1-2.圖案形成試驗 比較例1 將光阻組成物1，在於矽晶圓上形成的SOC膜上，使用旋塗機塗佈。將塗膜在100℃以60秒進行加熱除去溶劑，形成厚度22nm的光阻膜。將光阻膜，經由具有對應半間距32nm的線/空間的圖案的遮罩，藉由具有13.5nm的波長的極紫外光(EUV)進行曝光。EUV的劑量為69.5J/cm 2。曝光後，將光阻膜在180℃藉由60秒的加熱進行烘烤。將烘烤後的光阻膜，藉由PGMEA(醋酸含有)進行顯像處理。顯像處理後，將形成的線狀的光阻圖案藉由掃描型電子顯微鏡進行觀測，測定光阻圖案的線寬(CD)及線邊緣粗度(LER)。
實施例1-1 將光阻組成物1，在於矽晶圓上形成的SOC膜上，使用旋塗機塗佈。將塗膜在100℃以60秒進行加熱除去溶劑，形成厚度22nm的光阻膜。將光阻膜，經由具有對應半間距32nm的線/空間的圖案的遮罩，藉由具有13.5nm的波長的極紫外光(EUV)進行曝光。曝光後，將光阻膜在180℃藉由60秒的加熱進行烘烤。將烘烤後的光阻膜的全面藉由KrF準分子雷射進行曝光。EUV的劑量為65.5J/cm 2，KrF準分子雷射的劑量為10mJ/cm 2。將KrF準分子雷射所致的曝光後的光阻膜，藉由PGMEA(醋酸含有)進行顯像處理。顯像處理後，將形成的線狀的光阻圖案藉由掃描型電子顯微鏡進行觀測，測定光阻圖案的線寬(CD)及線寬粗度(LER)。
實施例1-2 將EUV的劑量變更成61.5J/cm 2，將KrF準分子雷射的劑量變更成20mJ/cm 2以外與實施例1-1一樣，形成光阻圖案。測定光阻圖案的線寬(CD)及線邊緣粗度(LER)。
Figure 02_image019
從表1所示的評價結果，確認藉由圖案曝光後的烘烤、與烘烤後的總括曝光的組合，降低了光阻圖案的粗糙。
檢證例2 2-1.光阻組成物 準備包含藉由酸的作用成為可溶於顯像液的聚合體成份、及具有以下述式表示的陽離子的鋶鹽即光酸產生劑(PAG)的光阻組成物2。
Figure 02_image021
2-2.圖案形成試驗 比較例2 將光阻組成物2，在於矽晶圓上形成的SOC膜上，使用旋塗機塗佈。將塗膜在130℃以60秒進行加熱除去溶劑，形成厚度50nm的光阻膜。將光阻膜經由包含寬度150nm的環狀的開口的圖案遮罩，藉由KrF準分子雷射進行曝光。照射的KrF準分子雷射的劑量為10～200mJ/cm 2(45.9J/cm 2)。曝光後，將光阻膜在110℃藉由60秒的加熱進行烘烤。將烘烤後的光阻膜，藉由四甲基氫氧化銨水溶液進行顯像處理。顯像處理後，將形成的光阻圖案藉由掃描型電子顯微鏡進行觀測，測定光阻圖案的線寬粗度(LWR)。
實施例2-1 將光阻組成物2，在於矽晶圓上形成的SOC膜上，使用旋塗機塗佈。將塗膜在130℃以60秒進行加熱除去溶劑，形成厚度50nm的光阻膜。將光阻膜經由包含寬度150nm的環狀的開口的圖案遮罩，藉由KrF準分子雷射進行曝光。照射的KrF準分子雷射的劑量為10～200mJ/cm 2(41.4J/cm 2)。曝光後，將光阻膜在110℃藉由60秒的加熱進行烘烤。將烘烤後的光阻膜的全面藉由395nm的UV進行曝光。UV的劑量為5J/cm 2。將UV所致的曝光後的光阻膜，藉由四甲基氫氧化銨水溶液進行顯像處理。顯像處理後，將形成的光阻圖案藉由掃描型電子顯微鏡進行觀測，測定光阻圖案的線寬粗度(LWR)。
實施例2-2 將KrF準分子雷射的劑量變更成39.8mJ/cm 2，將UV的劑量變更成10J/cm 2以外與實施例2-1一樣，形成光阻圖案。測定光阻圖案的線寬粗度(LWR)。
實施例2-3 將KrF準分子雷射的劑量變更成39.1mJ/cm 2，將UV的劑量變更成15J/cm 2以外與實施例2-1一樣，形成光阻圖案。測定光阻圖案的線寬粗度(LWR)。
Figure 02_image023
從表2所示的評價結果，確認藉由圖案曝光後的烘烤、與烘烤後的總括曝光的組合，降低了光阻圖案的粗糙。
1:半導體晶圓 3:被蝕刻膜 3A:圖案化的被蝕刻膜 3a,5a:凹槽 5:光阻膜 5A:光阻圖案 5E:光阻膜的照射第一輻射的部分 7:遮罩 R1:第一輻射 R2:第二輻射 11,12,13,14:處理模組 20:基板處理裝置 24:載體區塊 25:處理區塊 26:介面區塊 30:曝光裝置 100:控制裝置 C:載體 W工件 U1,U2:處理單元
[圖1]表示形成光阻圖案的方法的一例的流程圖。 [圖2]表示藉由包含形成光阻圖案的方法製造半導體裝置的方法的一例的工程圖。 [圖3]表示藉由包含形成光阻圖案的方法製造半導體裝置的方法的一例的工程圖。 [圖4]表示藉由包含形成光阻圖案的方法製造半導體裝置的方法的一例的工程圖。 [圖5]表示形成光阻圖案的方法的一例的流程圖。 [圖6]表示基板處理裝置的一例的示意圖。 [圖7]表示基板處理裝置的一例的示意圖。

Claims (8)

  1. 一種形成光阻圖案的方法，依序包含：對包含光阻材料的光阻膜的一部分照射第一輻射； 將前述光阻膜進行烘烤； 對前述光阻膜之中整個包含照射前述第一輻射的部分及除此以外的部分的區域總括照射第二輻射； 藉由除去前述光阻膜的一部分的顯像形成光阻圖案； 前述第一輻射為游離輻射或非游離輻射，前述第二輻射為非游離輻射；前述第一輻射為非游離輻射時，前述第二輻射為具有比前述第一輻射的波長還長的波長的非游離輻射。
  2. 如請求項1記載的方法，其中，前述光阻材料為金屬氧化物光阻材料。
  3. 如請求項1記載的方法，其中，前述光阻材料為包含因酸的作用而成為可溶或不溶於顯像液的聚合體成份、及因前述第一輻射產生酸的酸產生劑的化學增幅型光阻材料； 前述光阻材料，作為由前述聚合體成份、前述酸產生劑、及與其等不同的成份選出的1種以上的成份，更包含藉由酸的作用，使前述光阻材料所致的前述第二輻射的吸收增大的增感劑前驅體成份。
  4. 如請求項1~3中任一項記載的方法，其中，前述第二輻射為具有100nm以上450nm以下的波長的紫外光。
  5. 如請求項1~3中任一項記載的方法，更包含：對藉由前述顯像形成的前述光阻圖案照射紫外光、將藉由前述顯像形成的前述光阻圖案進行烘烤、或其等兩者。
  6. 一種製造具有圖案化的膜的半導體裝置的方法，該方法，包含： 在被蝕刻膜上，藉由請求項1～3中任一項記載的方法形成具有前述被蝕刻膜露出的凹槽的光阻圖案； 將在前述凹槽內露出的前述被蝕刻膜進行蝕刻，藉此將前述被蝕刻膜圖案化。
  7. 一種基板處理裝置，具備：將在具有被蝕刻膜的工件上形成的光阻膜進行烘烤的熱處理單元； 對具有照射第一輻射的部分的前述光阻膜照射第二輻射的曝光單元； 藉由除去前述光阻膜的一部分的顯像形成光阻圖案的顯像單元； 控制前述曝光單元，使得前述第二輻射對前述光阻膜之中整個包含照射前述第一輻射的部分及除此以外的部分的區域總括進行照射前述第二輻射的控制單元； 前述第一輻射為游離輻射或非游離輻射，前述第二輻射為非游離輻射；前述第一輻射為非游離輻射時，前述第二輻射為具有比前述第一輻射的波長還長的波長的非游離輻射。
  8. 一種電腦可讀取的記憶媒體，係記憶用來使裝置執行如請求項1~3中任一項記載的方法的程式。
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