TWI482201B - Pattern forming method and high molecular alloy base material - Google Patents

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Description

圖案形成方法及高分子合金基底材料
本發明之實施形態係關於一種圖案形成方法及高分子合金基底材料。
先前，於以LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)為主之半導體元件之製程中，採用利用微影法之微細加工技術。今後，毫無疑問會進一步要求微細之加工，因此微影法中之光源之短波長化及抗蝕劑之高性能化取得進展。但是，藉由該等對策之解像度之提昇變得困難。
相對於此，利用嵌段共聚物之相分離結構之微細加工技術受到關注。於該微細加工技術中，要求使嵌段共聚物之相分離結構有規則地排列。為了使嵌段共聚物之相分離結構有規則地排列，提出有以下之方法。
例如，已知有如下方法：於基板上形成自組單分子膜(self-assembledmonolayer，SAM)，於其上塗佈光阻劑並藉由微影法形成線與間隙之抗蝕劑圖案，以抗蝕劑圖案作為遮罩於氧氣環境中選擇性地照射X射線而對SAM之一部分進行化學修飾，去除抗蝕劑圖案，於SAM上塗佈嵌段共聚物並進行退火，藉此形成嵌段共聚物之微相分離圖案。
又，已知有如下方法：於基板上形成SAM，藉由干涉曝光對SAM之一部分進行選擇性地曝光而形成經化學修飾之圖案，於SAM上塗佈嵌段共聚物並進行退火，藉此形成嵌段共聚物之微相分離圖案。
但是，該等使用SAM之方法由於SAM之覆蓋率易產生不均，形成SAM之分子之化學電位受到限制，因此包含SAM之表面自由能之控制性較差，使嵌段共聚物之微相分離圖案之配向一致之情況不穩定的問題。
又，另一方面已知有如下方法：藉由長時間之加熱處理於基板上形成包含稱為高分子刷之高分子化合物之單分子膜，於其上塗佈光阻劑並藉由微影法形成線與間隙之抗蝕劑圖案，以抗蝕劑圖案作為遮罩於氧氣環境中選擇性地照射X射線而將高分子刷之一部分去除，去除抗蝕劑圖案，於高分子刷上塗佈嵌段共聚物並進行退火，藉此形成嵌段共聚物之微相分離圖案。
進而，已知有如下方法：於基板上形成高分子刷，於其上塗佈電子束抗蝕劑並藉由微影法形成點狀圖案，以電子束抗蝕劑之點狀圖案作為遮罩照射氧電漿而將高分子刷之一部分去除，去除抗蝕劑圖案，於SAM上塗佈嵌段共聚物並進行退火，藉此形成嵌段共聚物之微相分離圖案。於該方法中揭示有，嵌段共聚物之點狀圖案之點間距與形成於電子束抗蝕劑上之點狀圖案的點間距相比，可變得更窄。
該等使用高分子刷之方法，由於使高分子於表面擴散而形成單分子膜，故而與包含矽烷偶合劑之SAM相比，可更穩定地進行表面自由能之控制，但於高分子刷形成時必需使高分子末端之羥基與Si基板表面充分地進行化學反應，且必需於高分子不產生熱分解之程度之溫度下提供使羥基於Si附近充分地擴散且充分地超過化學反應所需之活化能的熱能，故需要長時間之加熱處理，作為半導體元件等之微細加工技術並不實用。
又，報告有，於基板上形成具有二苯甲酮骨架之矽烷偶合劑之SAM並於其上積層高分子，若進行光照射，則與SAM接觸之界面部之高分子層與二苯甲酮進行交聯反應，即便利用易溶解高分子之有機溶劑進行沖洗，該界面部亦殘留之現象，因此並不認為是使嵌段共聚物之微相分離圖案之配向一致之材料，未發現其有效性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利第6,746,825號說明書
專利文獻2：美國專利第7,521,090號說明書
非專利文獻
非專利文獻1：S. O. Kim et al.,Nature,Vol. 424,pp. 411-414(2003)
非專利文獻2：E. W. Edwards et al.,Adv. Mater,vol. 16,pp. 1315-1319(2004)
非專利文獻3：R. Ruiz et al.,Science,Vol. 321,pp. 936-939(2008)
非專利文獻4：O. Prucker et al.,J. Am. Chem. Soc.,Vol. 121,pp. 8766-8770(1999)
非專利文獻5：A. M. Welander et al.,Macromolecules,41,2759-2761,(2008)
非專利文獻6：K. Asakawa et al.,APS March Meeting,(2000)
本發明之課題在於提供一種可在短時間內於高分子合金上形成配向性較高之相分離結構圖案之圖案形成方法及高分子合金基底材料。
根據本發明之一實施形態，圖案形成方法包括如下步驟：於基板上積層自組單分子膜及高分子膜，藉由照射能量射線而使上述高分子膜與上述自組單分子膜化學鍵結，於上述自組單分子膜上形成高分子表面層，於上述高分子表面層上形成具有相分離結構圖案之高分子合金。
 (第1實施形態)
圖1A(a)~(c)、圖1B(d)、(e)係表示第1實施形態之高分子合金之圖案形成方法之立體圖。
首先，如圖1A(a)所示，於基板1上形成自組單分子膜2。
作為基板1，可使用：矽晶片，經摻雜之矽晶片，於表面形成有成為絕緣層、電極或配線之金屬層之矽晶片，光罩基底，GaAs、AlGaAs等III-V族化合物半導體晶片。又，亦可使用鉻或氧化鉻蒸鍍基板、鋁蒸鍍基板、IBSPG塗佈基板、旋塗玻璃(SOG，Spin-On-Glass)塗佈基板、SiN塗佈基板。尤其是，就自組單分子膜2之易形成性觀點而言，基板1較佳為於表面具有較多之羥基。
自組單分子膜2較佳為包含易與矽基板上所形成之金屬或金屬氧化物之表面之羥基進行反應的材料，例如含有矽烷偶合劑之材料。
又，自組單分子膜2較佳為包含高效地吸收紫外線或電子束等能量射線且與所接觸之高分子進行交聯反應之光聚合起始劑，例如具有二苯甲酮骨架之材料。
具有二苯甲酮骨架之材料例如可以下述通式Ia表示。通式Ia中之R為於末端具有Si-F、Si-Cl、Si-Br、或Si-OH、Si-OCH3 、Si-OC2 H5 、Si-OC3 H7 之直鏈烷基，於烷基鏈中亦可具有醚鍵等。
[化1]
通式Ia所示之材料具有二苯甲酮骨架，因此高效地吸收能量射線而使二苯甲酮之羥基之n軌道之電子激發至π＊軌道，且與所接觸之高分子之烷基鏈反應。所接觸之高分子之烷基鏈係三級碳最易反應。因此，藉由能量射線之照射，可使包含通式Ia所示之材料之自組單分子膜2與高分子交聯。
進而，自組單分子膜2之材料較佳為通式Ia所示之材料中合成簡便且成本較低者。作為此種材料，可使用例如下述通式Ib所示之具有二苯甲酮骨架之矽烷偶合劑。
[化2]
作為形成自組單分子膜2之方法，可使用旋轉塗佈、浸漬塗佈、氣相沈積、刮刀成形法、簾式塗佈等。再者，為了於形成自組單分子膜2之前將附著於基板1之表面之有機雜質去除，較佳為對基板1進行紫外線照射等預處理。
於在自組單分子膜2之形成中使用旋轉塗佈之情形時，將自組單分子膜2之材料之原液或利用溶劑稀釋者旋轉塗佈於基板1上，視需要於加熱板等上進行烘烤而形成自組單分子膜2。再者，對超出單分子膜且吸附於基板1上之多餘之自組單分子膜2之材料進行沖洗。
於旋轉塗佈中，利用溶劑稀釋自組單分子膜2之材料後之濃度較佳為1~30 wt%，但並無特別限制。較佳為根據對基板1之塗展程度而調整其濃度。
所使用之溶劑亦根據自組單分子膜2之材料而不同，較佳為不與自組單分子膜2之材料反應者。作為此種溶劑，可使用：甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類，環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等環烷類，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷烴類，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等烷基醇類等。
除上述溶劑以外，就反應性、與基板1之潤濕性、揮發性之觀點而言，亦可使用通常之光阻劑之溶劑中所使用之酮類、溶纖劑類及酯類等有機溶劑。作為酮類，可列舉：環己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。作為溶纖劑類，可列舉：甲基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等。作為酯類，可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、γ-丁內酯、3-甲氧基丙酸甲酯。
溶劑可視需要組合2種以上使用。就與基板1表面之官能基之反應性之觀點而言較佳為使用脫水溶劑。
為了產生超出用於自組單分子膜2之材料與基板1表面之官能基進行化學鍵結的活化能之能量，在加熱板等上烘烤時之溫度較佳為100~200℃。
於對超出單分子膜且吸附於基板1上之多餘之自組單分子膜2之材料進行沖洗(rinse)時使用的溶劑較佳為使用與稀釋自組單分子膜2之材料時使用之溶劑相同者。
於在自組單分子膜2之形成中使用浸漬塗佈之情形時，利用溶劑稀釋自組單分子膜2之材料，使基板1於該稀釋溶液中浸漬一定時間，而形成自組單分子膜2。
於浸漬塗佈中，利用溶劑稀釋自組單分子膜2之材料後之濃度較佳為1~30 wt%。
使用之溶劑與旋轉塗佈中所使用之溶劑相同，較佳為不與自組單分子膜2之材料反應者。作為此種溶劑，可使用：甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類，環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等環烷類，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷烴類，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等烷基醇類等。就與基板1表面之官能基之反應性之觀點而言較佳為使用脫水溶劑。
浸漬時間亦依存於濃度、反應性等，較佳為1~60分鐘。就反應速度之觀點而言亦可加熱溶液而浸漬基板1。浸漬溫度係設為溶劑之沸點以下且自組單分子膜2之材料於與基板1表面之官能基進行反應前不分解之溫度，通常調節至40~100℃。
於對超出單分子膜且吸附於自組單分子膜2上之多餘之自組單分子膜2之材料進行沖洗(rinse)時使用之溶劑較佳為使用與浸漬所使用之溶劑相同者。於沖洗後噴出氮氣或氬氣等惰性氣體而將溶劑吹飛，有時較佳為於加熱板上加熱而將溶劑去除。
於在自組單分子膜2之形成中使用氣相沈積之情形時，藉由降低氣壓或升高溫度或該等二者而使自組單分子膜2之材料成為氣體狀態，向其中導入基板1，暴露一定時間而於基板1表面形成自組單分子膜2。
於氣相沈積中，為了使自組單分子膜2之材料成為氣體狀態，根據該材料之蒸氣壓特性而降低氣壓或升高溫度或進行該等二者。雖依存於使用之單分子膜形成材料之沸點，但就材料之穩定性之觀點而言較佳為減壓而升高溫度直至變為氣體狀態為止。較佳為，將基板1放入或預先放入存在氣體狀態之自組單分子膜2之材料的空間中，將基板1之表面暴露1~5小時。
暴露基板1後，亦可視需要利用溶劑對超出單分子膜且吸附於基板1之多餘之自組單分子膜2之材料進行沖洗。作為該溶劑，較佳為使用與上述旋轉塗佈所使用之溶劑相同者。
其次，如圖1A(b)所示，於自組單分子膜2上形成高分子膜3。
作為高分子膜3之材料，係使用藉由高能量射線之照射而與自組單分子膜2化學鍵結且具有適用於調整形成於其表面之高分子合金之微相分離結構的配向之表面能量者。
繼而，如圖1A(c)所示，對基板1上照射高能量射線而使高分子膜3與自組單分子膜2化學鍵結(交聯)，於自組單分子膜2上形成高分子表面層4。再者，亦可於形成高分子表面層4後，將於高分子表面層4上之高分子膜3未與自組單分子膜2化學鍵結之部分去除。
對自組單分子膜2照射之能量射線只要為具備自組單分子膜2之材料具有感光度之波長者，則無特別限制。具體而言，可使用：紫外線，水銀燈之i射線、h射線或g射線，氙氣燈光，新紫外光(例如KrF或ArF等準分子雷射光)，X射線，同步加速器放射線(SR,Synchrotron Radiation)，電子束，γ射線，及離子束等。
其次，如圖1B(d)所示，於高分子表面層4上形成具有相分離結構之高分子合金5。藉由於高分子表面層4上形成高分子合金5，與於自組單分子膜2上直接形成高分子合金5之情況相比，可提高高分子合金5之相分離結構之垂直配向性。
高分子合金5例如為嵌段共聚物、摻合異質均聚物之聚合物、摻合均聚物與嵌段共聚物之聚合物、或接枝共聚物。
高分子合金5具有包含第1相5a及第2相5b之相分離結構。高分子合金5例如為第1相5a含有聚苯乙烯之嵌段鏈且第2相5b含有聚丁二烯之嵌段鏈的嵌段共聚物，或第1相5a含有聚苯乙烯之嵌段鏈且第2相5b含有聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段鏈的嵌段共聚物。或者，為第1相5a含有聚降冰片二烯之嵌段鏈且第2相5b含有聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段鏈的嵌段共聚物。
又，第1相5a及第2相5b較佳為構成層狀結構。再者，高分子合金5之相分離結構亦可含有3個以上之相。
高分子合金5之形成方法並無特別限制。例如可使用旋轉塗佈、浸漬塗佈、刮刀成形法、簾式塗佈及其他方法。於高分子表面層4上塗佈高分子合金5之溶液後，亦可視需要於加熱板上加熱而去除溶劑。此時之加熱溫度較佳為70~120℃。
為了使高分子合金5相分離，通常於高分子合金5之玻璃轉移點溫度以上之溫度下進行退火。例如，已知嵌段共聚物之相分離速度對於退火溫度存在相關性(例如參照A. M. Welander et al.,Macromolecules,41,2759-2761,2008)。若退火溫度超出有序、無序轉移溫度(ODT)而變高，則成為無秩序結構，無法獲得相分離結構。因此，較佳為於可獲得適宜之相分離速度之適宜之溫度下進行退火。雖然根據高分子合金5之分子量或種類而不同，但退火溫度較佳為130~280℃。退火係使用烘箱或加熱板而進行。於使用烘箱之情形時，係在低溫下進行長時間退火。於使用加熱板之情形時，係在高溫下進行短時間退火。
再者，於在存在微量之氧等反應性氣體之環境中進行退火之情形時，若退火溫度變為高溫，則存在高分子合金5分解之情況。故而，就防止高分子合金5之分解之觀點而言，較佳為於氬氣、氮氣等惰性氣體環境中進行退火。視需要，亦可於包含約3%之氫氣之組成氣體環境中進行退火。
其後，如圖1B(e)所示，亦可將高分子合金5之第1相5a及第2相5b中之任一者選擇性地去除。藉由將構成層狀結構之第1相5a及第2相5b中之任一者選擇性地去除，可於高分子合金5上形成線與間隙圖案。再者，於高分子合金5由3個以上之相構成之情形時，將該等相中之一部分相去除。
於進行該步驟之情形時，要求有第1相5a及第2相5b包含可藉由某些方法將該等中之任一者選擇性地去除之嵌段鏈。例如已知，藉由對具有含有聚苯乙烯之嵌段鏈之相及含有聚丁二烯之嵌段鏈之相的嵌段共聚物實施臭氧處理，可將含有聚丁二烯之嵌段鏈之相選擇性地去除。又，已知，藉由對具有含有聚苯乙烯之嵌段鏈之相及含有聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段鏈之相的嵌段共聚物實施利用O2 、CF4 等反應性氣體之反應性離子蝕刻(RIE，Reactive Ion Etching)，可將含有聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段鏈之相選擇性地去除(例如參照K. Asakawa et al.,APS March Meeting,2000)。
因此，例如於高分子合金5為第1相5a含有聚苯乙烯之嵌段鏈且第2相5b含有聚丁二烯之嵌段鏈的嵌段共聚物之情形時，可藉由臭氧處理而將第2相5b選擇性地去除，從而僅殘留第1相5a。又，於高分子合金5為第1相5a含有聚苯乙烯之嵌段鏈且第2相5b含有聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段鏈的嵌段共聚物之情形時，或為第1相5a含有聚降冰片二烯之嵌段鏈且第2相5b含有聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段鏈的嵌段共聚物之情形時，可藉由利用O2 、CF4 等反應性氣體之RIE而將第2相5b選擇性地去除，從而僅殘留第1相5a。
除實施臭氧處理或RIE之方法以外，亦可利用實施熱處理或濕式蝕刻之方法。於使用具有藉由能量射線之照射切斷主鏈之高分子鏈、及對於能量射線有難分解性之高分子鏈的嵌段共聚物作為圖案形成材料之情形時，對膜照射光或電子束而將構成微相分離結構之1個高分子相之主鏈切斷後，藉由加熱而使該高分子相揮發、或藉由濕式蝕刻將其選擇性地去除。
又，於使用濕式蝕刻之方法中，即便於進行處理前不照射能量射線，若使用可將第1相5a及第2相5b中之一者選擇性地去除之顯影液，則亦可將第1相5a及第2相5b中之一者選擇性地去除。
顯影液可為有機顯影液，亦可為水性顯影液(鹼性顯影液)。作為有機顯影液，可列舉：甲醇、乙醇、及異丙醇等醇類，環己酮、丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮類，甲基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯及丁基溶纖劑乙酸酯等溶纖劑類，以及乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、γ-丁內酯及3-甲氧基丙酸甲酯等酯類等有機溶劑。如上所述之溶劑可視需要組合2種以上使用。
作為水性顯影液，亦可使用有機鹼性水溶液及無機鹼性水溶液中之任一者。作為有機鹼性水溶液，例如可列舉氫氧化四甲基銨水溶液、氫氧化四乙基銨水溶液及膽鹼水溶液等；作為無機鹼性水溶液，可列舉例如氫氧化鉀水溶液及氫氧化鈉水溶液等。鹼性顯影液之濃度並無限定。
又，於該等顯影液中，可視需要添加任意之添加劑。例如，亦可添加界面活性劑而降低顯影液之表面張力，或加入中性鹽而使顯影具有活性。又，顯影液之溫度亦為任意，可使用冷水亦可使用溫水。
殘留之第1相5a可用作構成基底層、即基板1之晶片，或晶片上之金屬層或絕緣層之蝕刻用遮罩。
以下，表示本實施形態之具體例。於該具體例中，於作為基板1之矽晶片上形成作為自組單分子膜2之4-(3'-氯二甲基矽烷基)丙氧基二苯甲酮(CSBP，4-(3'-chlorodimethylsilyl) propyloxybenzophenone)之單分子膜，於其上形成作為高分子膜3之高分子膜，以ArF準分子雷射對CSBP之單分子膜及高分子膜進行曝光而形成作為高分子表面層4之高分子表面層，進而形成作為高分子合金5之嵌段共聚物之層狀微相分離結構。
首先，將市售之4-羥基二苯甲酮(39.6 g)及碳酸鉀(28 g)放入三口燒瓶中並進行氬氣置換。其次，放入脫水丙酮(120 ml)，充分攪拌並添加烯丙基溴(18.6 ml)。並且，於60℃下攪拌8小時。其後，冷卻至室溫，添加純水(80 ml)並攪拌，利用二乙醚(100 ml)進行2次萃取。於10%之NaOH水溶液(100 ml)中進行2次萃取洗淨，並利用硫酸鈉進行乾燥。置於蒸發器上，去除溶劑而獲得黃白色殘留物。使殘留物自甲醇中再結晶並進行抽氣過濾，於真空中乾燥後，獲得純粹之產物4-烯丙氧基二苯甲酮(以下稱為ABP(Allyloxybenzophenone))(產量為43.7 g，產率為91.9%)。
ABP係以下述化學式表示。
[化3]
其次，將所獲得之ABP(2 g)及10%Pt-C(10 mg)放入三口燒瓶中並進行氬氣置換。向其中放入二甲基氯矽烷(20 ml)並攪拌。於40℃下攪拌5小時。其後，冷卻至室溫，將過剩之二甲基氯矽烷真空去除而獲得殘留之油狀之產物4-(3'氯二甲基矽烷基)丙氧基二苯甲酮(以下稱為CSBP)。作為所獲得之油狀產物之CSBP於使用時，係溶於脫水甲苯中並過濾觸媒，將該濾液直接用作矽晶片之表面處理溶液。
CSBP係以下述化學式表示。
[化4]
其次，在相當於基板1之矽晶片上滴加CSBP之甲苯溶液(2.26 mM，4 ml)，繼續滴加三乙胺之甲苯溶液(0.247 M，2 ml)，放置1分鐘，進行旋轉而使溶液擴散。其後，利用環己酮沖洗整面，於其上旋轉塗佈相當於高分子膜3之高分子膜用高分子溶液。高分子膜用高分子溶液係溶解於甲苯并於2000 rpm之轉速進行塗佈。於塗佈後在110℃下烘烤90秒鐘而於矽晶片上形成相當於自組單分子膜2之CSBP之自組單分子膜，進而獲得將相當於高分子膜3之高分子膜積層而成者。
高分子膜用高分子溶液係將調整為1 wt%之濃度。作為高分子膜用高分子，使用自Polymer Source公司購買之作為聚苯乙烯(PS,Polystyrene)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,Polymethylmethacrylate)之無規共聚物(PS-r-PMMA)的P9225-SMMAran。P9225-SMMAran係數量平均分子量(Mn)為7000，分散度(Mw/Mn)為1.20，PS部分相對於總分子量之比例(f(PS))為0.59。
其次，藉由ArF準分子雷射以10~490 mJ/cm2 之曝光量對所製作之高分子膜進行曝光。於曝光後，利用環己酮對矽晶片整面進行沖洗而獲得相當於高分子表面層4之高分子表面層。
另外，製備嵌段共聚物之溶液。作為嵌段共聚物，使用自Polymer Source公司購買之作為聚苯乙烯(PS)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之嵌段共聚物(PS-b-PMMA)的P189-SMMA。P189-SMMA係PS嵌段與PMMA嵌段之數量平均分子量(Mn)為86500，分散度(Mw/Mn)為1.08。PS部分相對於總分子量之比例(f(PS))為0.54。
將嵌段共聚物之聚乙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA,polyethylene glycol monomethyl ether acetate)溶液調整為2.0 wt%之濃度，並以2000 rpm之轉速旋轉塗佈於高分子表面層上，於加熱板上在110℃下烘烤90秒鐘而形成相當於高分子合金5之嵌段共聚物。
繼而，藉由於氮氣環境下之加熱板架上在220℃下進行1分鐘之退火處理，而使嵌段共聚物分離成含有聚苯乙烯之嵌段鏈之PS相與含有聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段鏈之PMMA相。藉由原子力顯微鏡(Nanoscope II)，於懸臂中使用矽晶片[NCH-50]且以間歇接觸式，對各自之樣本表面之500 nm×500 nm(500 nm見方)之區域進行測定，根據所獲得之相位圖像評價層狀微相分離結構之垂直配向性。
其結果，可確認於整個曝光區域中無偏差之層狀垂直配向性，於所觀察之區域內無垂直配向性之缺陷。
進而，藉由對所獲得之具有相分離結構之嵌段共聚物實施使用氧氣之RIE，可將蝕刻速度較PS相快之PMMA相選擇性地去除。
又，藉由將所獲得之具有相分離結構之嵌段共聚物浸漬於異丙醇(IPA,Isopropyl Alcohol)與甲基異丁基酮(MIBK,Methyl Isobutyl Ketone)之1:1混合溶液中，可將溶解速度較PS相快之PMMA相選擇性地去除。
(比較例1)
製作與上述具體例相同之PS與PMMA之嵌段共聚物(P189-SMMA)之濃度為2 wt%的聚乙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液，不形成高分子表面層而直接旋轉塗佈於矽晶片上，在220℃下進行1分鐘之退火處理。但是，對直接形成於矽晶片上之嵌段共聚物，完全無法確認層狀垂直配向性。
根據上述結果可認為，本實施形態之圖案形成方法、形成材料對於嵌段共聚物具有較高之相分離結構之控制性。
[第2實施形態]
第2實施形態於在高分子表面層4上形成圖案後形成高分子合金5之方面與第1實施形態不同。再者，關於各構件之材料或製造方法等與第1實施形態相同之方面，省略或簡化說明。
圖2A(a)~(c)、圖2B(d)、(e)係表示第2實施形態之高分子合金之圖案形成方法之立體圖。
首先，以與第1實施形態相同之方式進行形成圖IA(a)~(c)所示之高分子表面層4前之步驟。
其次，如圖2A(a)所示，於高分子膜3上形成具有線與間隙等圖案之光阻劑6。
其次，如圖2A(b)所示，使用光阻劑6作為遮罩對高分子表面層4進行蝕刻而將光阻劑6之圖案轉印於高分子表面層4。
其次，如圖2A(c)所示，將光阻劑6去除。
其次，如圖2B(d)所示，於高分子表面層4及露出之自組單分子膜2上形成具有相分離結構之高分子合金5。此時，高分子合金5之第1相5a形成於高分子表面層4上，第2相5b形成於露出之自組單分子膜2上。
例如，於第1相5a相對於高分子表面層4之接觸角較相對於自組單分子膜2之接觸角小、且第2相5b相對於自組單分子膜2之接觸角為相對於高分子表面層4之接觸角以下之情形時，或於第2相5b相對於自組單分子膜2之接觸角較相對於高分子表面層4之接觸角小、且第1相5a相對於高分子表面層4之接觸角為相對於自組單分子膜2之接觸角以下之情形時，第1相5a形成於高分子表面層4上，第2相5b形成於露出之自組單分子膜2上。
其後，如圖2B(e)所示，亦可將高分子合金5之第1相5a及第2相5b中之任一者選擇性地去除。再者，於高分子合金5包含3個以上之相之情形時，將該等相中之一部分相去除。
又，於高分子合金5之第1相5a及第2相5b之本來之圖案週期較經圖案化之高分子表面層4的圖案週期小之情形時，如圖3(a)所示，於高分子表面層4之1條線與自組單分子膜2之1個間隙上形成有複數個高分子合金5之相。於此情形時，可使高分子合金5之相分離結構圖案之週期較藉由曝光裝置之解像度極限所獲得的光阻劑6之圖案之最小週期小。
其後，如圖3(b)所示，若將高分子合金5之第1相5a及第2相5b中之任一者選擇性地去除，可獲得具有超出光微影法之曝光裝置之解像度極限的微細之線與間隙圖案之遮罩。
以下，表示本實施形態之具體例。於該具體例中，於作為基板1之矽晶片上形成作為自組單分子膜2之CSBP之單分子膜，並於其上形成作為高分子膜3之高分子膜，利用ArF準分子雷射對CSBP之單分子膜及高分子膜進行曝光而形成作為高分子表面層4之高分子表面層，進而將作為光阻劑6之光阻劑積層並利用ArF準分子雷射進行圖案曝光、顯影，通過該抗蝕劑圖案藉由利用氧氣之反應性離子蝕刻(RIE)而使高分子表面層圖案化，將抗蝕劑圖案剝離後，於所形成之高分子表面層之圖案上，形成作為高分子合金5的嵌段共聚物之層狀微相分離圖案。
首先，於相當於基板1之矽晶片上滴加CSBP之甲苯溶液(2.26 mM，4 ml)，繼續滴加三乙胺之甲苯溶液(0.247 M，2 mL)，放置1分鐘，進行旋轉而使溶液擴散。其後，利用環己酮沖洗整面，於其上旋轉塗佈相當於高分子膜3之高分子膜用高分子溶液。高分子膜用高分子溶液係溶解於甲苯，且以2000 rpm之轉速塗佈。於塗佈後在110℃下烘烤90秒鐘而於矽晶片上形成相當於自組單分子膜2之CSBP之自組單分子膜，進而獲得將相當於高分子膜3之高分子膜積層而成者。
作為高分子膜用高分子，分別使用自Polymer Source公司購買之聚苯乙烯(PS)之P1071-St、P8007-S、P8096-S。P1071-St、P8007-S、P8096-S係數量平均分子量(Mn)分別為115900、30000、8000，分散度(Mw/Mn)為1.04、1.07、1.06，PS部分之相對於總分子量之比例(f(PS))為0.59。使用P1071-St、P8007-S、P8096-S之高分子溶液之濃度均設為1.0 wt%。
其次，藉由ArF準分子雷射以490 mJ/cm2 之曝光量對所製作之高分子膜進行曝光。於曝光後，以環己酮沖洗矽晶片整面而獲得相當於高分子表面層4之高分子表面層。
繼而，於所製作之高分子表面層上旋轉塗佈相當於光阻劑6之光阻劑。光阻劑係使用自JSR股份有限公司購買之AR1687。藉由ArF準分子雷射對該光阻劑進行圖案曝光。此處，分別轉印半間距為100、95、90、85、80、75、70、65 nm之線與間隙(1:1)圖案。以25.5 mJ/cm2 之曝光量進行曝光。於曝光後，藉由自多摩化學股份有限公司購買之2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液(AD-10)進行顯影而將半間距為100、95、90、85、80、75、70、65 nm之線與間隙(1:1)圖案分別形成於光阻劑上。
於使光阻劑圖案化後，藉由感應偶合式反應性蝕刻裝置(ICP-RIE,Inductively Coupled Plasma Reactive Ion Etching)進行氧電漿蝕刻。線圈功率(Coil Power)及壓板功率(Platen Power)係分別以10、10 W進行2分鐘，以光阻劑作為遮罩對高分子表面層進行圖案去除。其後，以環己酮沖洗1分鐘而去除光阻劑，從而於各自高分子表面層上形成半間距為100、95、90、85、80、75、70、65 nm之線與間隙(1:1)圖案。
另外，製備嵌段共聚物之溶液。作為嵌段共聚物，使用自Polymer Source公司購買之作為聚苯乙烯(PS)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之嵌段共聚物(PS-b-PMMA)的P189-SMMA。P189-SMMA係PS嵌段與PMMA嵌段之數量平均分子量(Mn)為86500，分散度(Mw/Mn)為1.08。PS部分相對於總分子量之比例(f(PS))為0.54。
將嵌段共聚物之聚乙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液調整為2.0 wt%之濃度，以2000 rpm之轉速旋轉塗佈於高分子表面層上，於加熱板上在110℃下烘烤90秒鐘而形成相當於高分子合金5之嵌段共聚物。
繼而，藉由在氮氣環境下進行退火處理而使嵌段共聚物分離成含有聚苯乙烯之嵌段鏈之PS相及含有聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段鏈之PMMA相。藉由原子力顯微鏡(Nanoscope III)，於懸臂中使用矽晶片[NCH-50]，且以間歇接觸式，對各自之樣本表面之500 nm×500 nm(500 nm見方)之區域進行測定，根據所獲得之相位圖像評價層狀微相區結構之圖案配向性。
其結果可確認，於使用P1071-St、P8007-S、P8096-S中之任一聚合物之情形時，均於嵌段共聚物上形成經半間距為25 nm之圖案配向的層狀微相分離結構。
又，可確認，於具有半間距為100、95、90、85、80、75、70、65 nm之線與間隙(1:1)圖案的高分子表面層上之嵌段共聚物中，具有半間距為75 nm之線與間隙圖案之高分子表面層上所形成之具有半間距為25 nm之線與間隙圖案的嵌段共聚物之垂直配向性最高。
進而，藉由對所獲得之具有相分離結構之嵌段共聚物實施使用氧氣之RIE，可蝕刻速度較PS相快之PMMA相選擇性地去除。
又，藉由將所獲得之具有相分離結構之嵌段共聚物浸漬於異丙醇(IPA)與甲基異丁基酮(MIBK)之1:1混合溶液中，可將溶解速度較PS相快之PMMA相選擇性地去除。
[第3實施形態]
第3實施形態係高分子表面層4之圖案形成方法與第2實施形態不同。再者，關於各構件之材料或製造方法等，與第1、2實施形態相同之方面，省略或簡化說明。
圖4(a)、(b)係表示第3實施形態之高分子合金之圖案形成方法之立體圖。
首先，以與第1實施形態相同之方式進行形成圖1A(a)、(b)所示之高分子膜3前之步驟。
其次，如圖4(a)所示，利用高能量射線對高分子膜3及其下之自組單分子膜2進行圖案曝光而使經高能量射線照射之區域之高分子膜3與自組單分子膜2化學鍵結(交聯)，從而於自組單分子膜2上形成高分子表面層4。即，對基板1上之一部分區域(圖案區域)照射高能量射線，使該一部分區域之高分子膜3與自組單分子膜2選擇性地化學鍵結而形成高分子表面層4。再者，亦可於形成高分子表面層4後，將高分子表面層4上之高分子膜3未與自組單分子膜2化學鍵結之部分去除。
其次，如圖4(b)所示，保留高分子表面層4，將高分子膜3選擇性地去除。
其後，以與第2實施形態相同之方式，進行形成高分子合金5之步驟以後之步驟。
於高分子合金5之第1相5a及第2相5b之本來之圖案週期較經圖案化之高分子表面層4的圖案週期小之情形時，如圖3(a)所示，於高分子表面層4之1條線及自組單分子膜2之1個間隙上形成複數個高分子合金5之相。於此情形時，可使高分子合金5之相分離結構圖案之週期，較藉由高分子膜3及自組單分子膜2之圖案曝光所使用之高能量射線之解析度之極限所獲得的高分子表面層4之圖案之最小週期小。
其後，如圖3(b)所示，若將高分子合金5之第1相5a及第2相5b中之任一者選擇性地去除，則可獲得具有超出高能量射線之解析度之極限的微細之線與間隙圖案之遮罩。
(實施形態之效果)
根據第1~3實施形態，藉由經由高分子表面層於自組單分子膜上形成高分子合金，可在短時間內於高分子合金上形成配向性較高之相分離結構圖案。又，藉由將相分離結構之一部分相選擇性地去除，可將高分子合金用作具有微細之圖案之蝕刻遮罩。
本發明並不限定於第1~3之實施形態，於不偏離發明主旨之範圍內可實施各種變形。又，第1~3之實施形態中所示之圖案形成方法之工序並不限定於以上所述者。
1．．．基板
2．．．自組單分子膜
3．．．高分子膜
4．．．高分子表面層
5．．．高分子合金
5a．．．第1相
5b．．．第2相
6．．．光阻劑
圖1A(a)~(c)係表示第1實施形態之高分子合金之圖案形成方法之立體圖。
圖1B(d)、(e)係表示第1實施形態之高分子合金之圖案形成方法之立體圖。
圖2A(a)~(c)係表示第2實施形態之高分子合金之圖案形成方法之立體圖。
圖2B(d)、(e)係表示第2實施形態之高分子合金之圖案形成方法之立體圖。
圖3(a)、(b)係表示第2實施形態之高分子合金之圖案形成方法之立體圖。
圖4(a)、(b)係表示第3實施形態之高分子合金之圖案形成方法之立體圖。
1．．．基板
2．．．自組單分子膜
4．．．高分子表面層
5．．．高分子合金
5a．．．第1相
5b．．．第2相

Claims (15)

  1. 一種圖案形成方法，其包括如下步驟：於基板上積層自組單分子膜及高分子膜，藉由照射能量射線使上述高分子膜與上述自組單分子膜化學鍵結而於上述自組單分子膜上形成高分子表面層，於上述高分子表面層上形成具有相分離結構圖案之高分子合金。
  2. 如請求項1之圖案形成方法，其中於形成上述高分子表面層後，進而包括將上述高分子表面層上之上述高分子膜的未進行化學鍵結之部分去除之步驟。
  3. 如請求項1之圖案形成方法，其中對上述基板上之一部分區域選擇性地照射上述能量射線，使上述一部分區域之高分子膜與上述自組單分子膜選擇性地化學鍵結而形成上述高分子表面層，且於將未照射上述能量射線之區域之上述高分子膜去除後，形成上述高分子合金。
  4. 如請求項3之圖案形成方法，其中上述高分子合金之上述相分離結構係由第1相及第2相而構成，且於上述高分子表面層上形成上述第1相，於藉由將未照射上述能量射線之區域之上述高分子膜去除而露出的上述自組單分子膜之表面上形成上述第2相。
  5. 如請求項1之圖案形成方法，其進而包括如下步驟：於上述高分子表面層上塗佈光阻劑，藉由使用紫外線或電子束之圖案曝光及顯影而於上述光阻劑上形成圖案；藉由蝕刻將未被形成上述圖案之上述光阻劑覆蓋之區域之上述高分子表面層去除而將上述圖案轉印於上述高分子表面層上；以及於將上述圖案轉印於上述高分子表面層後，藉由溶劑去除上述光阻劑；且於去除上述光阻劑後形成上述高分子合金。
  6. 如請求項5之圖案形成方法，其中上述高分子合金之上述相分離結構係由第1相及第2相而構成，且於上述高分子表面層上形成上述第1相，於藉由將未被上述光阻劑覆蓋之上述區域之上述高分子表面層去除而露出的上述自組單分子膜之表面上形成上述第2相。
  7. 如請求項1之圖案形成方法，其進而包括將上述相分離結構之一部分相選擇性地去除之步驟。
  8. 如請求項7之圖案形成方法，其中上述一部分相係含有蝕刻耐性較上述相分離結構之其他相低的嵌段鏈之相，且藉由反應性化學蝕刻而去除。
  9. 如請求項7之圖案形成方法，其中上述一部分相係含有較上述相分離結構之其他相更易溶解於顯影液的嵌段鏈之相，且使用顯影液而去除。
  10. 如請求項1之圖案形成方法，其中上述高分子合金包含嵌段共聚物、接枝共聚物、摻合聚合物中之至少一種。
  11. 如請求項1之圖案形成方法，其中上述高分子合金係具有芳香族骨架、丙烯酸骨架及脂環骨架之嵌段共聚物，包含具有芳香族骨架之均聚物、具有丙烯酸骨架之均聚物及具有脂環骨架之均聚物中之至少2者之摻合聚合物，或者包含具有芳香族骨架之均聚物、具有丙烯酸骨架之均聚物或具有脂環骨架之均聚物與上述嵌段共聚物之聚合物。
  12. 如請求項1之圖案形成方法，其中上述自組單分子膜含有光聚合起始劑之衍生物。
  13. 如請求項12之圖案形成方法，其中上述自組單分子膜包含下述通式1(通式1中之R1為烷基矽烷基、矽烷基、烷基鹵化矽烷基、鹵化矽烷基、烷基硫醇基、硫醇基、烷基羥基、羥基、烷基羧基或羧基，於烷基鏈中亦可具有氧或鹵素)所示之於構成要素中含有二苯甲酮之化合物：[化1]
  14. 一種高分子合金基底材料，其具有藉由能量射線之照射而與自組單分子膜化學鍵結之性質，或者具有藉由能量射線之照射而與二苯甲酮進行交聯反應之性質，進而可用作形成具有相分離結構之高分子合金之基底。
  15. 如請求項14之高分子合金基底材料，其中上述高分子合金包含嵌段共聚物、接枝共聚物、摻合聚合物中之至少1種。
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