JP2012033534A - パターン形成方法及びポリマーアロイ下地材料 - Google Patents

パターン形成方法及びポリマーアロイ下地材料 Download PDF

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Abstract

【課題】ポリマーアロイに配向性の高い相分離構造のパターンを短時間で形成することのできるパターン形成方法及びポリマーアロイ下地材料を提供する。
【解決手段】基板上に自己組織化単分子膜とポリマー膜を積層する工程と、エネルギー線を照射することにより前記ポリマー膜と前記自己組織化単分子膜を化学結合させ、ポリマー表面層を前記自己組織化単分子膜上に形成する工程と、相分離構造のパターンを有するポリマーアロイを前記ポリマー表面層上に形成する工程と、を含むパターン形成方法を提供する。
【選択図】図１Ｂ

Description

本発明の実施の形態は、パターン形成方法及びポリマーアロイ下地材料に関する。
従来、ＬＳＩをはじめとする半導体デバイスの製造プロセスでは、リソグラフィーによる微細加工技術が採用されている。今後、さらに微細な加工が要求されることは確実であり、リソグラフィーにおける光源の短波長化およびレジストの高性能化が進められている。しかし、これらの対策による解像度の向上は困難になってきている。
これに対して、ブロックコポリマーの相分離構造を利用する微細加工技術が着目されている。この微細加工技術では、ブロックコポリマーの相分離構造を規則的に並べることが要求される。ブロックコポリマーの相分離構造を規則的に並べるために、以下のような方法が提案されている。
たとえば、基板上に自己組織化単分子膜（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ、ＳＡＭ）を形成し、その上にフォトレジストを塗布してリソグラフィーによりラインアンドスペースのレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして酸素雰囲気でＸ線を選択的に照射してＳＡＭの一部を化学修飾し、レジストパターンを除去し、ＳＡＭ上にブロックコポリマーを塗布してアニールすることにより、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを形成する方法が知られている。
また、基板上にＳＡＭを形成し、干渉露光によりＳＡＭの一部を選択的に露光して化学修飾されたドットパターンを形成し、ＳＡＭ上にブロックコポリマーを塗布してアニールすることにより、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを形成する方法が知られている。
しかし、これらのＳＡＭを用いる方法は、ＳＡＭの被覆率がばらつきやすく、ＳＡＭを形成する分子の化学ポテンシャルが限定されることから、ＳＡＭの表面自由エネルギーの制御性が悪く、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンの配向をそろえるのが不安定である問題を含んでいる。
また一方で、基板上にポリマーブラシと呼ばれる高分子化合物から成る単分子膜を長時間、加熱処理することにより形成し、その上にフォトレジストを塗布してリソグラフィーによりラインアンドスペースのレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして酸素雰囲気でＸ線を選択的に照射してポリマーブラシの一部を除去し、レジストパターンを除去し、ポリマーブラシ上にブロックコポリマーを塗布してアニールすることにより、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを形成する方法が知られている。
さらに、基板上にポリマーブラシを形成し、その上に電子線レジストを塗布してリソグラフィーによりドットパターンを形成し、電子線レジストのドットパターンをマスクとして酸素プラズマを照射してポリマーブラシの一部を除去し、レジストパターンを除去し、ＳＡＭ上にブロックコポリマーを塗布してアニールすることにより、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを形成する方法が知られている。この方法では、ブロックコポリマーのドットパターンのドットピッチが、電子線レジストに形成したドットパターンのドットピッチよりも狭くなりうることが開示されている。
これらのポリマーブラシを用いる方法は、ポリマーが表面に広がって単分子膜を形成するため、シランカップリング剤から成るＳＡＭより表面自由エネルギーの制御が安定的に行うことができるが、ポリマーブラシ形成時にポリマー末端のヒドロキシ基がＳｉ基板表面と化学反応を十分に起こす必要があり、ポリマーが熱分解しない程度の温度でＳｉ近傍にヒドロキシ基が十分に拡散し、化学反応に要する活性化エネルギーを十分に越える熱エネルギーを与える必要があるため、長時間の加熱処理を要し、半導体デバイスなどの微細加工技術として実用的でない。
また、基板にベンゾフェノン骨格を有するシランカップリング剤のＳＡＭを形成し、その上にポリマーを積層して、光照射すると、ＳＡＭに接触している界面部のポリマー層がベンゾフェノンと架橋反応を起こし、ポリマーが溶解しやすい有機溶剤でリンスしてもその界面部が残る現象が報告されているが、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンの配向を揃える材料として考えられておらず、その有効性は見出されていない。
米国特許第６，７４６，８２５号明細書 米国特許第７，５２１，０９０号明細書
S. O. Kim et al., Nature, Vol.424, pp.411-414 (2003） E. W. Edwards et al., Adv. Mater, vol.16, pp.1315-1319(2004) R. Ruiz et al., Science, Vol. 321, pp. 936-939 (2008) O. Prucker et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 121, pp. 8766-8770 (1999) A. M. Welander et al., Macromolecules, 41, 2759-2761, (2008) K. Asakawa et al., APS March Meeting, (2000)
本発明の課題は、ポリマーアロイに配向性の高い相分離構造のパターンを短時間で形成することのできるパターン形成方法及びポリマーアロイ下地材料を提供することにある。
一実施の形態によれば、パターン形成方法は、基板上に自己組織化単分子膜とポリマー膜を積層する工程と、エネルギー線を照射することにより前記ポリマー膜と前記自己組織化単分子膜を化学結合させ、ポリマー表面層を前記自己組織化単分子膜上に形成する工程と、相分離構造のパターンを有するポリマーアロイを前記ポリマー表面層上に形成する工程と、を含む。
（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施の形態に係るポリマーアロイのパターン形成方法を示す斜視図。 （ｄ）、（ｅ）は、第１の実施の形態に係るポリマーアロイのパターン形成方法を示す斜視図。 （ａ）〜（ｃ）は、第２の実施の形態に係るポリマーアロイのパターン形成方法を示す斜視図。 （ｄ）、（ｅ）は、第２の実施の形態に係るポリマーアロイのパターン形成方法を示す斜視図。 （ａ）、（ｂ）は、第２の実施の形態に係るポリマーアロイのパターン形成方法を示す斜視図。 （ａ）、（ｂ）は、第３の実施の形態に係るポリマーアロイのパターン形成方法を示す斜視図。
〔第１の実施の形態〕
図１Ａ（ａ）〜（ｃ）、図１Ｂ（ｄ）、（ｅ）は、第１の実施の形態に係るポリマーアロイのパターン形成方法を示す斜視図である。
まず、図１Ａ（ａ）に示すように、基板１上に自己組織化単分子膜２を形成する。
基板１として、シリコンウエハー、ドーピングされたシリコンウエハー、表面に絶縁層または電極もしくは配線となる金属層が形成されたシリコンウエハー、マスクブランク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどのIII−Ｖ族化合物半導体ウエハーを用いることができる。また、クロムまたは酸化クロム蒸着基板、アルミニウム蒸着基板、ＩＢＳＰＧコート基板、スピンオングラス（ＳＯＧ）コート基板、ＳｉＮコート基板を用いることもできる。特に、基板１は、自己組織化単分子膜２の形成しやすさの観点から、表面に多くのヒドロキシ基を有することが好ましい。
自己組織化単分子膜２は、シリコン基板上に形成された金属や金属酸化物の表面のヒドロキシ基と反応しやすい材料、例えばシランカップリング剤を含む材料、からなることが好ましい。
また、自己組織化単分子膜２は、紫外線や電子線などのエネルギー線を効率よく吸収し、接触しているポリマーと架橋反応を起こす光重合開始剤、例えば、ベンゾフェノン骨格を有する材料、からなることが好ましい。
ベンゾフェノン骨格を有する材料は、例えば、下記の一般式Ｉａで表される。一般式Ｉａ中のＲは、末端にＳｉ−Ｆ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｂｒ、もしくはＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、Ｓｉ−ＯＣ３Ｈ７を備える直鎖アルキル基であり、アルキル鎖の中にエーテル結合などを有してもよい。
Figure 2012033534
一般式Ｉａで表される材料は、ベンゾフェノン骨格を含んでいるのでエネルギー線を効率よく吸収し、ベンゾフェノンのカルボニル基のｎ軌道の電子がπ＊軌道に励起され、接触するポリマーのアルキル鎖と反応する。接触するポリマーのアルキル鎖は、第３級炭素が最も反応しやすい。このため、エネルギー線の照射により、一般式Ｉａで表される材料からなる自己組織化単分子膜２とポリマーを架橋させることができる。
さらに、自己組織化単分子膜２の材料は、一般式Ｉａで表される材料のうち、合成が簡便で、コストが安いものが好ましい。このような材料として、例えば、下記の一般式Ｉｂで表されるベンゾフェノン骨格を含むシランカップリング剤を用いることができる。
Figure 2012033534
自己組織化単分子膜２を形成する方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、気相成長、ドクターブレード法、カーテンコーティングなどを用いることができる。なお、自己組織化単分子膜２を形成する前に、基板１の表面に付着した有機不純物を除去するために、基板１への紫外線照射などの前処理を行うことが好ましい。
自己組織化単分子膜２の形成にスピンコーティングを用いる場合、自己組織化単分子膜２の材料を溶剤で希釈するかまたは原液のまま基板１上にスピンコートし、必要に応じてホットプレートなどの上でベークして自己組織化単分子膜２を形成する。なお、単分子膜を超えて基板１に吸着されている余分な自己組織化単分子膜２の材料は洗い流される。
スピンコーティングにおいて、自己組織化単分子膜２の材料を溶剤で希釈する濃度は１〜３０ｗｔ％が好ましいが、特に限定されない。基板１に対する塗れ広がりの程度に応じてその濃度を調整することが好ましい。
用いる溶剤は、自己組織化単分子膜２の材料によっても異なるが、自己組織化単分子膜２の材料と反応を起こさないものが好ましい。このような溶剤として、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどのシクロアルカン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルキルアルコール類などを用いることができる。
上述した溶剤以外にも、反応性、基板１との濡れ性、揮発性の観点から、一般的なフォトレジストの溶剤に用いられるケトン類、セロソルブ類、およびエステル類といった有機溶媒を用いることもできる。ケトン類としては、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。セロソルブル類としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどが挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、３−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
溶剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。基板１の表面の官能基との反応性の観点から脱水溶剤を用いることが好ましい。
ホットプレートなどの上でベークするときの温度は、自己組織化単分子膜２の材料が基板１の表面の官能基と化学結合するための活性化エネルギーを超えるエネルギーを発生させるため、１００〜２００℃が好ましい。
単分子膜を超えて基板１に吸着されている余分な自己組織化単分子膜２の材料を洗い流す（リンスする）ときに使用する溶剤は、自己組織化単分子膜２の材料を希釈するときに用いた溶剤と同様のものを用いることが好ましい。
自己組織化単分子膜２の形成にディップコーティングを用いる場合、自己組織化単分子膜２の材料を溶剤で希釈し、その希釈溶液中に基板１を一定時間浸漬させて、自己組織化単分子膜２を形成する。
ディップコーティングにおいて、自己組織化単分子膜２の材料を溶剤で希釈する濃度は１〜３０ｗｔ％が好ましい。
用いる溶剤は、スピンコーティングで用いる溶剤と同様に、自己組織化単分子膜２の材料と反応を起こさないものが好ましい。このような溶剤として、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどのシクロアルカン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルキルアルコール類などを用いることができる。基板１の表面の官能基との反応性の観点から脱水溶剤を用いることが好ましい。
浸漬時間は、濃度、反応性などにも依存するが、１〜６０分間が好ましい。反応速度の観点から溶液を加熱して基板１を浸漬させてもよい。浸漬温度は、溶剤の沸点以下で、自己組織化単分子膜２の材料が基板１の表面の官能基に反応する前に分解しない温度に設定され、一般的に４０〜１００℃に調節される。
単分子膜を超えて自己組織化単分子膜２に吸着されている余分な自己組織化単分子膜２の材料を洗い流す（リンスする）ときに使用する溶剤は、浸漬に使用した溶剤と同様のものを用いることが好ましい。リンス後に窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き付けて溶剤を吹き飛ばし、場合によってはホットプレート上で加熱して溶剤を除去することが好ましい。
自己組織化単分子膜２の形成に気相成長を用いる場合、気圧を下げるか温度を上げるかまたはその両方によって自己組織化単分子膜２の材料を気体状態とし、その中へ基板１を導入し、一定時間曝露して基板１の表面に自己組織化単分子膜２を形成する。
気相成長では、自己組織化単分子膜２の材料を気体状態にするために、その材料の蒸気圧特性に応じて、気圧を下げるか温度を上げるかまたはその両方を行う。用いる単分子膜形成材料の沸点に依存するが、材料の安定性の観点から、減圧して気体状態に変わるまで温度を上げることが好ましい。気体状態の単自己組織化単分子膜２の材料が存在する空間に基板１を入れるかまたは予め入れておき、１〜５時間基板１の表面を曝露することが好ましい。
基板１を曝露した後、必要に応じて、単分子膜を超えて基板１に吸着されている余分な自己組織化単分子膜２の材料を溶剤で洗い流してもよい。この溶剤として、上述したスピンコーティングにおいて用いられる溶剤と同じものを用いることが好ましい。
次に、図１Ａ（ｂ）に示すように、自己組織化単分子膜２上にポリマー膜３を形成する。
ポリマー膜３の材料としては、高エネルギー線の照射により自己組織化単分子膜２と化学結合し、かつその表面上に形成されるポリマーアロイのミクロ相分離構造の配向を整えるために適した表面エネルギーを有するものを用いる。
次に、図１Ａ（ｃ）に示すように、基板１上に高エネルギー線を照射し、ポリマー膜３を自己組織化単分子膜２に化学結合（架橋）させ、ポリマー表面層４を自己組織化単分子膜２上に形成する。なお、ポリマー表面層４を形成した後、ポリマー表面層４上のポリマー膜３の自己組織化単分子膜２に化学結合しなかった部分を除去してもよい。
自己組織化単分子膜２に照射されるエネルギー線は、自己組織化単分子膜２の材料が感度をもつ波長を有するものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、水銀ランプのｉ線、ｈ線またはｇ線、キセノンランプ光、新紫外光（たとえばＫｒＦまたはＡｒＦなどのエキシマーレーザー光）、Ｘ線、シンクロトロンオービタルラジエーション（ＳＲ）、電子線、γ線およびイオンビームなどを用いることができる。
次に、図１Ｂ（ｄ）に示すように、相分離構造を有するポリマーアロイ５をポリマー表面層４上に形成する。ポリマーアロイ５をポリマー表面層４上に形成することにより、ポリマーアロイ５を自己組織化単分子膜２上に直接形成する場合よりも、ポリマーアロイ５の相分離構造の垂直配向性を高めることができる。
ポリマーアロイ５は、例えば、ブロックコポリマー、異種のホモポリマーをブレンドしたポリマー、ホモポリマーとブロックコポリマーをブレンドしたポリマー、またはグラフトコポリマーである。
ポリマーアロイ５は、第１の相５ａおよび第２の相５ｂからなる相分離構造を有する。ポリマーアロイ５は、例えば、第１の相５ａがポリスチレンのブロック鎖からなり、第２の相５ｂがポリブタジエンのブロック鎖からなるブロックコポリマー、または第１の相５ａがポリスチレンのブロック鎖からなり、第２の相５ｂがポリメチルメタクリレートのブロック鎖からなるブロックコポリマーである。
また、第１の相５ａおよび第２の相５ｂはラメラ構造を構成することが好ましい。なお、ポリマーアロイ５の相分離構造は、３つ以上の相から構成されてもよい。
ポリマーアロイ５の形成方法は特に限定されない。たとえば、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード法、カーテンコーティング、その他の方法を用いることができる。ポリマーアロイ５の溶液をポリマー表面層４上に塗布した後、必要に応じて、ホットプレート上で加熱して溶剤を除去してもよい。このときの加熱温度は７０〜１２０℃が好ましい。
ポリマーアロイ５を相分離させるには、一般的に、ポリマーアロイ５のガラス転移点温度以上の温度でアニールする。例えば、ブロックコポリマーの相分離速度はアニール温度に対して相関性があることが知られている（例えば、A. M. Welander et al., Macromolecules, 41, 2759-2761, 2008参照）。アニール温度が秩序・無秩序転移温度（ＯＤＴ）を超えて高くなると、無秩序構造になり、相分離構造が得られない。このため、適度な相分離速度が得られる適度な温度でアニールすることが好ましい。ポリマーアロイ５の分子量や種類にもよるが、アニール温度は１３０〜２８０℃であることが好ましい。アニールはオーブンやホットプレートを用いて行う。オーブンを用いる場合には低温で長時間アニールする。ホットプレートを用いる場合には高温で短時間アニールする。
なお、酸素などの反応性ガスが微量に存在する雰囲気でアニールする場合、アニール温度が高温になるとポリマーアロイ５が分解することがある。そこで、ポリマーアロイ５の分解を防ぐ観点から、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気でアニールすることが好ましい。必要に応じて、約３％の水素を含むフォーミングガス雰囲気でアニールしてもよい。
その後、図１Ｂ（ｅ）に示すように、ポリマーアロイ５の第１の相５ａと第２の相５ｂのうちのいずれか一方を選択的に除去してもよい。ラメラ構造を構成する第１の相５ａと第２の相５ｂのうちのいずれか一方を選択的に除去することにより、ポリマーアロイ５にラインアンドスペースパターンを形成することができる。なお、ポリマーアロイ５が３つ以上の相から構成される場合は、それらの相のうちの一部の相を除去する。
この工程を行う場合、第１の相５ａと第２の相５ｂは、何らかの方法によりいずれか一方を選択的に除去することのできるブロック鎖からなることが求められる。例えば、ポリスチレンのブロック鎖からなる相とポリブタジエンのブロック鎖からなる相を有するブロックコポリマーにオゾン処理を施すことにより、ポリブタジエンのブロック鎖からなる相を選択的に除去できることが知られている。また、ポリスチレンのブロック鎖からなる相とポリメチルメタクリレートのブロック鎖からなる相を有するブロックコポリマーにＯ２、ＣＦ４などの反応性ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を施すことにより、ポリメチルメタクリレートのブロック鎖からなる相を選択的に除去できることが知られている（例えば、K. Asakawa et al., APS March Meeting, 2000を参照）。
そのため、例えば、ポリマーアロイ５が、第１の相５ａがポリスチレンのブロック鎖からなり、第２の相５ｂがポリブタジエンのブロック鎖からなるブロックコポリマーである場合は、オゾン処理により第２の相５ｂを選択的に除去し、第１の相５ａのみを残すことができる。また、ポリマーアロイ５が、第１の相５ａがポリスチレンのブロック鎖からなり、第２の相５ｂがポリメチルメタクリレートのブロック鎖からなるブロックコポリマーである場合は、Ｏ２、ＣＦ４などの反応性ガスを用いたＲＩＥにより第２の相５ｂを選択的に除去し、第１の相５ａのみを残すことができる。
オゾン処理やＲＩＥを施す方法以外に、熱処理またはウェットエッチングを施す方法を用いることができる。主鎖がエネルギー線の照射により切断されるポリマー鎖とエネルギー線に対して難分解性のポリマー鎖とを有するブロックコポリマーをパターン形成材料として用いた場合において、膜に光、もしくは電子線を照射してミクロ相分離構造を構成する１つのポリマー相の主鎖を切断した後、加熱により揮発させるか、ウェットエッチングすることによりそのポリマー相を選択的に除去する。
また、ウェットエッチングを用いる方法では、処理を行う前にエネルギー線を照射しなくても、第１の相５ａと第２の相５ｂの一方を選択的に除去できる現像液を用いると、第１の相５ａと第２の相５ｂの一方を選択的に除去することができる。
現像液は、有機現像液であっても水性現像液（アルカリ現像液）であってもよい。有機現像液としては、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、およびメチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、およびブチルセロソルブアセテートなどセロソルブ類、および酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、および３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類といった有機溶媒が挙げられる。上述したような溶剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
水性現像液としては、有機アルカリ水溶液および無機アルカリ水溶液のいずれを用いてもよい。有機アルカリ水溶液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、およびコリン水溶液などが挙げられ、無機アルカリ水溶液としては、例えば水酸化カリウム水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。アルカリ現像液の濃度は限定されない。
また、これらの現像液には、必要に応じて任意の添加剤を添加することもできる。例えば、界面活性剤を添加して現像液の表面張力を下げたり、中性塩を加えて現像を活性にすることもできる。また、現像液の温度も任意であり、冷水を用いることも温水を用いることもできる。
残った第１の相５ａは、下地層、すなわち基板１を構成するウエハーや、ウエハー上の金属層または絶縁層、のエッチング用のマスクとして用いることができる。
以下に、本実施の形態の具体例を示す。この具体例においては、基板１としてのシリコンウエハー上に自己組織化単分子膜２としてのＣＳＢＰの単分子膜を形成し、その上に、ポリマー膜３としてのポリマー膜を形成し、ＣＳＢＰの単分子膜およびポリマー膜をＡｒＦエキシマーレーザーで露光してポリマー表面層４としてのポリマー表面層を形成し、さらにポリマーアロイ５としてのブロックコポリマーのラメラ状のミクロ相分離構造を形成した。
まず、市販の４−ヒドロキシベンゾフェノン（３９．６ｇ）と炭酸カリウム（２８ｇ）を三口フラスコに入れ、アルゴン置換した。次に、脱水アセトン（１２０ｍｌ）を入れ、よく撹拌してアリルブロミド（１８．６ｍｌ）を加えた。そして６０℃で８時間撹拌した。その後、室温に冷まし、純水（８０ｍｌ）を加えて攪拌し、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）で２回抽出した。１０％ＮａＯＨ水溶液（１００ｍｌ）で２回抽出洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターにかけ、溶媒を除去して黄白色の残留物を得た。残留物をメタノールから再結晶して吸引ろ過して、真空中で乾燥後、純粋な生成物である４−アリルオキシベンゾフェノン（以下ＡＢＰという）を得た（収量４３．７ｇ、収率９１．９％）。
ＡＢＰは、下記の化学式で表される。
Figure 2012033534
次に、得られたＡＢＰ(２ｇ)と１０％Ｐｔ−Ｃ（１０ｍｇ）を三口フラスコに入れ、アルゴン置換した。その中へジメチルクロロシラン(２０ｍｌ)を入れ、撹拌した。４０℃で５時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、過剰なジメチルクロロシランを真空除去して、残ったオイル状の生成物である４−（３’クロロジメチルシリル）プロピルオキシベンゾフェノン（以下ＣＳＢＰという）を得た。得られたオイル状の生成物であるＣＳＢＰは、使用する際、脱水トルエンに溶かし、触媒をろ過してそのろ液をそのままシリコンウエハーの表面処理溶液として使用した。
ＣＳＢＰは、下記の化学式で表される。
Figure 2012033534
次に、基板１に相当するシリコンウエハー上にＣＳＢＰのトルエン溶液（２．２６ｍＭ、４ｍｌ）を垂らし、トリエチルアミンのトルエン溶液（０．２４７Ｍ、２ｍｌ）を続けて垂らして、１分間放置し、回転して溶液を振り切った。その後、シクロヘキサノンで全面リンスし、その上にポリマー膜３に相当するポリマー膜用のポリマー溶液を回転塗布した。ポリマー膜用のポリマー溶液は、トルエンに溶かし、回転数２０００ｒｐｍで塗布した。塗布後に１１０℃で９０秒間ベークして、シリコンウエハー上に自己組織化単分子膜２に相当するＣＳＢＰの自己組織化単分子膜を形成し、さらにポリマー膜３に相当するポリマー膜を積層したものを得た。
ポリマー膜用のポリマー溶液は、濃度１ｗｔ％に調整した。ポリマー膜用のポリマーとして、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社から購入したポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のランダム共重合体（ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡ）であるＰ９２２５−ＳＭＭＡｒａｎを用いた。Ｐ９２２５−ＳＭＭＡｒａｎは、数平均分子量（Ｍｎ）が７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０、ＰＳ部分の全体分子量に対する割合（ｆ（ＰＳ））が０．５９である。
次に、作製したポリマー膜を、ＡｒＦエキシマーレーザーにより露光量１０〜４９０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後に、シクロヘキサノンでシリコンウエハー全面をリンスしてポリマー表面層４に相当するポリマー表面層を得た。
別途、ブロックコポリマーの溶液を調製した。ブロックコポリマーとして、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社から購入したポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）であるＰ１８９−ＳＭＭＡを用いた。Ｐ１８９−ＳＭＭＡは、ＰＳブロックとＰＭＭＡブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が８６５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０８である。ＰＳ部分の全体分子量に対する割合（ｆ（ＰＳ））が０．５４である。
ブロックコポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２．０ｗｔ％の濃度で調整し、ポリマー表面層上に回転数２０００ｒｐｍで回転塗布し、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間ベークしてポリマーアロイ５に相当するブロックコポリマーを形成した。
次いで、窒素雰囲気下のホットプレートベーカー上において２２０℃で１分間アニール処理することにより、ブロックコポリマーをポリスチレンのブロック鎖からなるＰＳ相とポリメチルメタクリレートのブロック鎖からなるＰＭＭＡ相に相分離させた。それぞれのサンプル表面の５００ｎｍ×５００ｎｍ（５００ｎｍ□）の領域を、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩ）により、カンチレバーにシリコンチップ［ＮＣＨ−５０］を使用し、タッピングモードで測定して、得られた位相像からラメラ状のミクロ相分離構造の垂直配向性を評価した。
その結果、露光領域全体でバラツキのないラメラ状の垂直配向性を確認でき、観察した領域内において垂直配向性の欠陥がなかった。
さらに、得られた相分離構造を有するブロックコポリマーにＯ２ガスを用いたＲＩＥを施すことにより、ＰＳ相よりもエッチング速度が速いＰＭＭＡ相を選択的に除去することができた。
また、得られた相分離構造を有するブロックコポリマーをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の１：１混合溶液に浸すことにより、ＰＳ相よりも溶解速度が速いＰＭＭＡ相を選択的に除去することができた。
（比較例１）
上記の具体例と同じＰＳとＰＭＭＡのブロックコポリマー（Ｐ１８９−ＳＭＭＡ）の濃度２ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液を作製し、ポリマー表面層を形成せずにシリコンウエハー上に直接回転塗布して、２２０℃、１分間アニール処理を行なった。しかし、シリコンウエハー上に直接形成したブロックコポリマーには、全くラメラ状の垂直配向性を確認することができなかった。
上記の結果から、本実施の形態のパターン形成方法、形成材料は、ブロックコポリマーに対する高い相分離構造の制御性を有していると考えられる。
〔第２の実施の形態〕
第２の実施の形態は、ポリマー表面層４にパターンを形成した後にポリマーアロイ５を形成する点において第１の実施の形態と異なる。なお、各部材の材料や製造方法等、第１の実施の形態と同様の点については、説明を省略または簡略化する。
図２Ａ（ａ）〜（ｃ）、図２Ｂ（ｄ）、（ｅ）は、第２の実施の形態に係るポリマーアロイのパターン形成方法を示す斜視図である。
まず、図１Ａ（ａ）〜（ｃ）に示されるポリマー表面層４を形成するまでの工程を第１の実施の形態と同様に行う。
次に、図２Ａ（ａ）に示すように、ポリマー膜３上にラインアンドスペース等のパターンを有するフォトレジスト６を形成する。
次に、図２Ａ（ｂ）に示すように、フォトレジスト６をマスクとして用いてポリマー表面層４をエッチングし、ポリマー表面層４にフォトレジスト６のパターンを転写する。
次に、図２Ａ（ｃ）に示すように、フォトレジスト６を除去する。
次に、図２Ｂ（ｄ）に示すように、相分離構造を有するポリマーアロイ５をポリマー表面層４および露出した自己組織化単分子膜２上に形成する。このとき、ポリマーアロイ５の第１の相５ａがポリマー表面層４上に形成され、第２の相５ｂが露出した自己組織化単分子膜２上に形成される。
例えば、第１の相５ａのポリマー表面層４に対する接触角が自己組織化単分子膜２に対する接触角よりも小さく、かつ第２の相５ｂの自己組織化単分子膜２に対する接触角がポリマー表面層４に対する接触角以下である場合、または、第２の相５ｂの自己組織化単分子膜２に対する接触角がポリマー表面層４に対する接触角よりも小さく、かつ第１の相５ａのポリマー表面層４に対する接触角が自己組織化単分子膜２に対する接触角以下である場合、第１の相５ａがポリマー表面層４上に形成され、第２の相５ｂが露出した自己組織化単分子膜２上に形成される。
その後、図２Ｂ（ｅ）に示すように、ポリマーアロイ５の第１の相５ａと第２の相５ｂのうちのいずれか一方を選択的に除去してもよい。なお、ポリマーアロイ５が３つ以上の相から構成される場合は、それらの相のうちの一部の相を除去する。
また、ポリマーアロイ５の第１の相５ａと第２の相５ｂの本来のパターン周期がパターニングされたポリマー表面層４のパターン周期よりも小さい場合は、図３（ａ）に示すように、ポリマー表面層４の１つのラインおよび自己組織化単分子膜２の１つのスペース上に複数のポリマーアロイ５の相が形成される。この場合、ポリマーアロイ５の相分離構造のパターンの周期を、露光装置の解像度限界によるフォトレジスト６のパターンの最小周期よりも小さくすることができる。
その後、図３（ｂ）に示すように、ポリマーアロイ５の第１の相５ａと第２の相５ｂのうちのいずれか一方を選択的に除去すれば、フォトリソグラフィの露光装置の解像度限界を超える微細なラインアンドスペースパターンを有するマスクを得ることができる。
以下に、本実施の形態の具体例を示す。この具体例においては、基板１としてのシリコンウエハー上に自己組織化単分子膜２としてのＣＳＢＰの単分子膜を形成し、その上に、ポリマー膜３としてのポリマー膜を形成し、ＣＳＢＰの単分子膜およびポリマー膜をＡｒＦエキシマーレーザーで露光してポリマー表面層４としてのポリマー表面層を形成し、さらにフォトレジスト６としてのフォトレジストを積層してＡｒＦエキシマーレーザーでパターン露光、現像して、そのレジストパターンを通してＯ２ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）でポリマー表面層をパターニングして、レジストパターンを剥離後、形成したポリマー表面層のパターン上でポリマーアロイ５としてのブロックコポリマーのラメラ状のミクロ相分離のパターンを形成した。
まず、基板１に相当するシリコンウエハー上にＣＳＢＰのトルエン溶液（２．２６ｍＭ、４ｍｌ）を垂らし、トリエチルアミンのトルエン溶液（０．２４７Ｍ、２ｍＬ）を続けて垂らして、１分間放置し、回転して溶液を振り切った。その後、シクロヘキサノンで全面リンスし、その上にポリマー膜３に相当するポリマー膜用のポリマー溶液を回転塗布した。ポリマー膜用のポリマー溶液は、トルエンに溶かし、回転数２０００ｒｐｍで塗布した。塗布後に１１０℃で９０秒間ベークして、シリコンウエハー上に自己組織化単分子膜２に相当するＣＳＢＰの自己組織化単分子膜を形成し、さらにポリマー膜３に相当するポリマー膜を積層したものを得た。
ポリマー膜用のポリマーとして、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社から購入したポリスチレン（ＰＳ）のＰ１０７１−Ｓｔ、Ｐ８００７−Ｓ、Ｐ８０９６−Ｓをそれぞれ用いた。Ｐ１０７１−Ｓｔ、Ｐ８００７−Ｓ、Ｐ８０９６−Ｓは、数平均分子量（Ｍｎ）がそれぞれ、１１５９００、３００００、８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４、１．０７、１．０６ＰＳ部分の全体分子量に対する割合（ｆ（ＰＳ））が０．５９である。Ｐ１０７１−Ｓｔ、Ｐ８００７−Ｓ、Ｐ８０９６−Ｓを用いたポリマー溶液の濃度は、いずれも１．０ｗｔ％とした。
次に、作製したポリマー膜を、ＡｒＦエキシマーレーザーにより露光量４９０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後に、シクロヘキサノンでシリコンウエハー全面をリンスしてポリマー表面層４に相当するポリマー表面層を得た。
次いで、作製したポリマー表面層上にフォトレジスト６に相当するフォトレジストを回転塗布した。フォトレジストは、ＪＳＲ株式会社から購入したＡＲ１６８７を用いた。そのフォトレジストをＡｒＦエキシマーレーザーでパターン露光した。ここで、ハーフピッチ１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５ｎｍのラインアンドスペース（１：１）パターンをそれぞれ転写した。露光量は２５．５ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、多摩化学株式会社から購入した２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＡＤ−１０）で現像してハーフピッチ１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５ｎｍのラインアンドスペース（１：１）パターンをそれぞれフォトレジストに形成した。
フォトレジストをパターニングした後、誘導結合型反応性エッチング装置（ＩＣＰ−ＲＩＥ）でＯ２プラズマエッチングを行なった。Ｃｏｉｌ ＰｏｗｅｒとＰｌａｔｅｎ Ｐｏｗｅｒはそれぞれ１０、１０Ｗで２分間行い、フォトレジストをマスクとしてポリマー表面層をパターン除去した。その後、シクロヘキサノンで１分間リンスして、フォトレジストを除去して、ハーフピッチ１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５ｎｍのラインアンドスペース（１：１）パターンをそれぞれポリマー表面層に形成した。
別途、ブロックコポリマーの溶液を調製した。ブロックコポリマーとして、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社から購入したポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）であるＰ１８９−ＳＭＭＡを用いた。Ｐ１８９−ＳＭＭＡは、ＰＳブロックとＰＭＭＡブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が８６５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０８である。ＰＳ部分の全体分子量に対する割合（ｆ（ＰＳ））が０．５４である。
ブロックコポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２．０ｗｔ％の濃度で調整し、ポリマー表面層上に回転数２０００ｒｐｍで回転塗布し、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間ベークしてポリマーアロイ５に相当するブロックコポリマーを形成した。
次いで、窒素雰囲気下でアニール処理することにより、ブロックコポリマーをポリスチレンのブロック鎖からなるＰＳ相とポリメチルメタクリレートのブロック鎖からなるＰＭＭＡ相に相分離させた。それぞれのサンプル表面の５００ｎｍ×５００ｎｍ（５００ｎｍ□）の領域を、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ）により、カンチレバーにシリコンチップ［ＮＣＨ−５０］を使用し、タッピングモードで測定して、得られた位相像からラメラ状のミクロドメイン構造のパターン配向性を評価した。
その結果、Ｐ１０７１−Ｓｔ、Ｐ８００７−Ｓ、Ｐ８０９６−Ｓのいずれのポリマーを用いた場合も、ブロックコポリマーにハーフピッチ２５ｎｍのパターン配向したラメラ状のミクロ相分離構造が形成されることが確認された。
また、ハーフピッチ１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５ｎｍのラインアンドスペース（１：１）パターンを有するポリマー表面層上のブロックコポリマーのうち、ハーフピッチ７５ｎｍのラインアンドスペースパターンを有するポリマー表面層上に形成されたハーフピッチ２５ｎｍのラインアンドスペースパターンを有するブロックコポリマーの垂直配向性が最も高いことが確認された。
さらに、得られた相分離構造を有するブロックコポリマーにＯ２ガスを用いたＲＩＥを施すことにより、ＰＳ相よりもエッチング速度が速いＰＭＭＡ相を選択的に除去することができた。
また、得られた相分離構造を有するブロックコポリマーをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の１：１混合溶液に浸すことにより、ＰＳ相よりも溶解速度が速いＰＭＭＡ相を選択的に除去することができる。
〔第３の実施の形態〕
第３の実施の形態は、ポリマー表面層４のパターン形成方法において第２の実施の形態と異なる。なお、各部材の材料や製造方法等、第１、２の実施の形態と同様の点については、説明を省略または簡略化する。
図４（ａ）、（ｂ）は、第３の実施の形態に係るポリマーアロイのパターン形成方法を示す斜視図である。
まず、図１Ａ（ａ）、（ｂ）に示されるポリマー膜３を形成するまでの工程を第１の実施の形態と同様に行う。
次に、図４（ａ）に示すように、高エネルギー線を用いてポリマー膜３およびその下の自己組織化単分子膜２をパターン露光し、高エネルギー線の照射された領域のポリマー膜３と自己組織化単分子膜２を化学結合（架橋）させ、自己組織化単分子膜２上にポリマー表面層４を形成する。すなわち、高エネルギー線を基板１上の一部の領域（パターン領域）に照射し、その一部の領域のポリマー膜３と自己組織化単分子膜２を選択的に化学結合させてポリマー表面層４を形成する。なお、ポリマー表面層４を形成した後、ポリマー表面層４上のポリマー膜３の自己組織化単分子膜２に化学結合しなかった部分を除去してもよい。
次に、図４（ｂ）に示すように、ポリマー表面層４を残して、ポリマー膜３を選択的に除去する。
その後、ポリマーアロイ５を形成する工程以降の工程を第２の実施の形態と同様に行う。
ポリマーアロイ５の第１の相５ａと第２の相５ｂの本来のパターン周期がパターニングされたポリマー表面層４のパターン周期よりも小さい場合は、図３（ａ）に示すように、ポリマー表面層４の１つのラインおよび自己組織化単分子膜２の１つのスペース上に複数のポリマーアロイ５の相が形成される。この場合、ポリマーアロイ５の相分離構造のパターンの周期を、ポリマー膜３と自己組織化単分子膜２のパターン露光に用いた高エネルギー線の分解能の限界によるポリマー表面層４のパターンの最小周期よりも小さくすることができる。
その後、図３（ｂ）に示すように、ポリマーアロイ５の第１の相５ａと第２の相５ｂのうちのいずれか一方を選択的に除去すれば、高エネルギー線の分解能の限界を超える微細なラインアンドスペースパターンを有するマスクを得ることができる。
（実施の形態の効果）
第１〜３の実施の形態によれば、ポリマーアロイを自己組織化単分子膜上にポリマー表面層を介して形成することにより、配向性の高い相分離構造のパターンを短時間でポリマーアロイに形成することができる。また、相分離構造の一部の相を選択的に除去することにより、ポリマーアロイを微細なパターンを有するエッチングマスクとして用いることができる。
本発明は、第１〜３の実施の形態に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。また、第１〜３の実施の形態に示されるパターン形成方法の工程順序は、上述したものに限定されない。
１ 基板、 ２ 自己組織化単分子膜、 ３ ポリマー膜、 ４ ポリマー表面層、 ５ ポリマーアロイ、 ５ａ 第１の相、 ５ｂ 第２の相、 ６ フォトレジスト

Claims (18)

  1. 基板上に自己組織化単分子膜とポリマー膜を積層する工程と、
    エネルギー線を照射することにより前記ポリマー膜と前記自己組織化単分子膜を化学結合させ、ポリマー表面層を前記自己組織化単分子膜上に形成する工程と、
    相分離構造のパターンを有するポリマーアロイを前記ポリマー表面層上に形成する工程と、
    を含むパターン形成方法。
  2. 前記ポリマー表面層を形成した後、前記ポリマー表面層上の前記ポリマー膜の化学結合しなかった部分を除去する工程をさらに含む、
    請求項１に記載されたパターン形成方法。
  3. 前記エネルギー線を前記基板上の一部の領域に選択的に照射し、前記一部の領域のポリマー膜と前記自己組織化単分子膜を選択的に化学結合させて前記ポリマー表面層を形成し、
    前記エネルギー線が照射されなかった領域の前記ポリマー膜を除去した後に前記ポリマーアロイを形成する、
    請求項１または２に記載されたパターン形成方法。
  4. 前記ポリマーアロイの前記相分離構造は第１および第２の相により構成され、
    前記ポリマー表面層上に前記第１の相が形成され、
    前記エネルギー線が照射されなかった領域の前記ポリマー膜が除去されることにより露出した前記自己組織化単分子膜の表面上に前記第２の相が形成される、
    請求項３に記載されたパターン形成方法。
  5. 前記ポリマー表面層上にフォトレジストを塗布し、紫外線または電子線を用いたパターン露光および現像により前記フォトレジストにパターンを形成する工程と、
    前記パターンを形成された前記フォトレジストに覆われていない領域の前記ポリマー表面層をエッチングにより除去し、前記パターンを前記ポリマー表面層に転写する工程と、
    前記パターンを前記ポリマー表面層に転写した後、前記フォトレジストを溶剤により除去する工程と、
    をさらに含み、
    前記前記フォトレジストを除去した後に前記ポリマーアロイを形成する、請求項１または２に記載されたパターン形成方法。
  6. 前記ポリマーアロイの前記相分離構造は第１および第２の相により構成され、
    前記ポリマー表面層上に前記第１の相が形成され、
    前記フォトレジストに覆われていない前記領域の前記ポリマー表面層が除去されることにより露出した前記自己組織化単分子膜の表面上に前記第２の相が形成される、
    請求項５に記載されたパターン形成方法。
  7. 前記相分離構造の一部の相を選択的に除去する工程をさらに含む、
    請求項１〜６のいずれか１つに記載されたパターン形成方法。
  8. 前記一部の相は前記相分離構造の他の相よりもエッチング耐性の低いブロック鎖からなる相であり、反応性化学エッチングにより除去される、
    請求項７に記載されたパターン形成方法。
  9. 前記一部の相は前記相分離構造の他の相よりも現像液に溶解しやすいブロック鎖からなる相であり、現像液を用いて除去される、
    請求項７に記載されたパターン形成方法。
  10. 前記ポリマーアロイは、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ブレンドポリマーの中の少なくとも１種から構成される、
    請求項１〜６のいずれか１つに記載されたパターン形成方法。
  11. 前記ポリマーアロイは、
    芳香族骨格、アクリル骨格、および脂環式骨格を有するブロックコポリマー、
    芳香族骨格を有するホモポリマー、アクリル骨格を有するホモポリマー、および脂環式骨格を有するホモポリマーの中の少なくとも２つを含むブレンドポリマー、
    もしくは芳香族骨格を有するホモポリマー、アクリル骨格を有するホモポリマー、または脂環式骨格を有するホモポリマーと前記ブロックコポリマーとを含むポリマーである、
    請求項１〜６のいずれか１つに記載されたパターン形成方法。
  12. 前記自己組織化単分子膜は、光重合開始剤の誘導体からなる、
    請求項１〜１１のいずれか１つに記載されたパターン形成方法。
  13. 前記自己組織化単分子膜は、下記の一般式１（一般式１中のＲ１は、アルキルシリル基、シリル基、アルキルハロゲン化シリル基、ハロゲン化シリル基、アルキルチオール基、チオール基、アルキルヒドロキシ基、ヒドロキシ基、アルキルカルボキシル基、またはカルボキシル基であり、アルキル鎖の中に酸素やハロゲンなどを有してもよい）で表される、ベンゾフェノンを構成要素に含む化合物からなる、
    請求項１２に記載されたパターン形成方法。
    Figure 2012033534
  14. 前記自己組織化単分子膜は、光重合開始剤とシランカップリング剤の化合物からなる、
    請求項１２に記載されたパターン形成方法。
  15. 前記自己組織化単分子膜は、下記の一般式２（一般式２中のＲ2は末端にＳｉ−Ｆ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−ＢｒもしくはＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、Ｓｉ−ＯＣ３Ｈ７を備える直鎖アルキル基であり、アルキル鎖の中にエーテル結合などを有してもよい）で表される、ベンゾフェノンを構成要素に含む化合物からなる、
    請求項１４に記載されたパターン形成方法。
    Figure 2012033534
  16. エネルギー線の照射により自己組織化単分子膜と化学結合する性質を有し、相分離構造を有するポリマーアロイ形成の下地として用いられるポリマーアロイ下地材料。
  17. エネルギー線の照射によりベンゾフェノンと架橋反応する性質を有し、相分離構造を有するポリマーアロイ形成の下地として用いられるポリマーアロイ下地材料。
  18. 前記ポリマーアロイは、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ブレンドポリマーの中の少なくとも１種から構成される、
    請求項１６または１７に記載されたポリマーアロイ下地材料。
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