WO2015170724A1 - ポリマーブラシ - Google Patents

ポリマーブラシ Download PDF

Info

Publication number
WO2015170724A1
WO2015170724A1 PCT/JP2015/063241 JP2015063241W WO2015170724A1 WO 2015170724 A1 WO2015170724 A1 WO 2015170724A1 JP 2015063241 W JP2015063241 W JP 2015063241W WO 2015170724 A1 WO2015170724 A1 WO 2015170724A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
phase
phase separation
solvent
brush
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/063241
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳 高原
浩司 陣内
大樹 村上
祐樹 乗添
Original Assignee
国立研究開発法人科学技術振興機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立研究開発法人科学技術振興機構 filed Critical 国立研究開発法人科学技術振興機構
Priority to US15/309,471 priority Critical patent/US10414847B2/en
Priority to EP15788757.1A priority patent/EP3141564B1/en
Priority to CN201580023123.XA priority patent/CN106459228A/zh
Priority to JP2016517928A priority patent/JP6598256B2/ja
Publication of WO2015170724A1 publication Critical patent/WO2015170724A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

Definitions

  • the present invention relates to a polymer brush in which one end of a polymer is fixed to a base material.
  • a polymer brush in which one end of a polymer is fixed to a base material is one of the surface treatment means of the base material, and it is known that hydrophilic properties, low friction properties, etc. can be imparted to the base material surface (Patent Document 1). , 2). Moreover, it is also suggested by simulation that a phase separation may occur between the polymer brush phase and the solvent phase when the polymer brush is disposed in a specific solvent (Non-patent Document 1). However, there has been no example of realizing the phase separation between the polymer brush phase and the solvent phase, and the specific method is not clear.
  • phase separation between the polymer phase and the solvent phase is a phenomenon that occurs only in the presence of a solvent, and a phase separation structure in a gas phase in which no solvent is present is not known.
  • the realization method is unknown. Considering technical application to devices and the like, if a phase separation structure in the gas phase can be achieved, the usefulness of the polymer brush is further improved. However, the formation of the phase separation structure of the polymer brush in the gas phase is not shown in the simulation, and there is no realization example.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a polymer brush capable of forming a phase separation structure even in a gas phase.
  • the polymer brush is different from a normal polymer in that one chain of a polymer chain is fixed to a base material and is not completely dissolved in a solvent (a point that is always separated from a solvent). Furthermore, the free end side of the polymer layer in the polymer brush does not interact in the plane direction, so the mutual influence in the thickness direction is amplified, the mechanical state is different from the normal three-dimensional, and the polymer fixed state Are completely different from each other, the phase separation state in the polymer brush is considered to be distinguished from a normal polymer.
  • the phase separation phenomenon between the polymer brush phase and the solvent phase is highly correlated with the phase separation phenomenon between the polymer phase and the solvent phase in the polymer solution.
  • the polymer brush layer is extremely thin so that light scattering behavior such as turbidity does not occur even if phase separation occurs, and the resulting phase separation structure is also fine.
  • the phase separation in a normal polymer solution is a macroscopic phase separation behavior that is confirmed based on the light scattering behavior of turbidity
  • the phase separation state in the polymer brush phase and the phase separation state in the polymer solution are
  • it is very surprising that a high correlation was found between the two in spite of the fact that they represent substantially different phase separation states and, as described above, the dissolution state and mechanical behavior were also different. Met.
  • phase separation state similar to that in the case of the polymer solution appears, and the solvent is vaporized at a specific temperature or lower.
  • the solvent phase portion can be made into a gas phase while maintaining the phase separation structure, and the phase separation structure of the polymer brush can be formed even in the gas phase, and the polymer brush that has formed the phase separation structure in the gas phase,
  • the present invention was completed by finding that the phase separation structure can be adjusted by heating.
  • the phase-separated polymer brush according to the present invention has a base material and a polymer layer formed of a plurality of polymer chains having one end fixed to the base material and the other end being a free end.
  • the phase separation state between the polymer dense part and the polymer coarse part is reversibly changed.
  • the thickness when the polymer layer is not phase-separated is preferably 1 nm or more and 50 nm or less, and the number average molecular weight of the polymer chain is 2,000 or more and 1,000,000 or less. preferable.
  • the phase separation structure is reversibly controlled by a change in the external environment.
  • the change in the external environment is preferably due to a change in temperature, pressure, or ion concentration.
  • the present invention also includes a base material, and a polymer layer formed of a plurality of polymer chains, one end of which is fixed to the base material and the other end is a free end.
  • a phase-separated polymer brush in which a polymer coarse portion is formed is also included. It is preferable that the dense portion and the rough portion of the polymer layer appear periodically and repeatedly in the plane direction.
  • the phase separation structure formed by the dense part and the coarse part is preferably a sea-island structure, a cylinder structure, a co-connected structure, or a lamella structure.
  • the present invention includes a surface state control method for changing the phase separation state of the polymer brush by bringing the polymer brush into contact with a solvent and changing the external environment.
  • the change in the external environment is preferably due to a change in the temperature, pressure, or ion concentration of the solvent.
  • the method for producing a polymer brush of the present invention comprises a substrate and a plurality of polymer chains having one end fixed to the substrate at a fixed end density ⁇ (location / nm 2 ) and the other end being a free end.
  • the polymer concentration of the following formula (1) The solution is brought into contact at a temperature at which the solution enters a phase separation state, and then the solvent is replaced with a gas phase at a temperature within the temperature range at which the solution enters the phase separation state and at or below the glass transition temperature of the polymer.
  • Polymer concentration (% by volume) ⁇ (location / nm 2 ) ⁇ number average molecular weight of polymer chain (g / mol) ⁇ 10 21 / (free root mean square distance of polymer chain (nm) ⁇ avocado number Na ( mol ⁇ 1 ) ⁇ polymer chain density (g / cm 3 )) (1)
  • the fixed chain density ⁇ of the polymer chain is preferably 0.001 (location / nm 2 ) or more and 0.1 (location / nm 2 ) or less.
  • the solvent (B) has a binodal start temperature in a range of 1 ° C. or higher and 100 ° C. or lower when mixed with a polymer chain in a free state not bonded to the substrate at a polymer concentration defined by the formula (1). It is preferable that it is a solvent.
  • polymer aromatic hydrocarbon polymer
  • solvent hydrocarbon solvent
  • polymer (meth) acrylic polymer
  • solvent aqueous solvent
  • a method for preparing a phase separation structure in which the polymer brush is heated to a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer is also included in the technical scope of the present invention. Furthermore, a surface modifying member having the polymer brush formed on the surface thereof is also included in the technical scope of the present invention.
  • the polymer brush (A) and the solvent (B) are brought into contact with each other under specific conditions, and then the solvent (B) is replaced with the gas phase at a specific temperature or lower, so that the phase separation is performed even in the gas phase.
  • a polymer brush having a structure can be obtained.
  • phase separation type polymer brush No. 1 shows a phase separation type polymer brush No. 1.
  • 3 shows an AFM image of a phase separation structure (normal pressure (1013 hPa), 10 ° C.) of 3 in cyclohexane.
  • 2 shows a phase separation type polymer brush No. 2 represents an AFM image of a phase separation structure (normal pressure, 10 ° C.) in cyclohexane.
  • 3 shows a phase separation type polymer brush No. 1 shows an AFM image of a phase separation structure (normal pressure, 10 ° C.) in cyclohexane of 1.
  • FIG. 4 shows a phase separation type polymer brush No. 3 shows an AFM image of the phase separation structure (normal pressure, room temperature (25 ° C.)) of No. 3 in the gas phase.
  • phase separation type polymer brush No. 2 shows an AFM image of a phase separation structure (normal pressure, room temperature) in a gas phase.
  • a phase separation type polymer brush No. 1 represents an AFM image of a phase separation structure (normal pressure, room temperature) in a gas phase.
  • 7 shows a polymer brush no. AFM image of phase separation structure when 1 is changed in the order of (a) 10 ° C, (b) 20 ° C, (c) 30 ° C, (d) 10 ° C, (e) 30 ° C under normal pressure in cyclohexane Represents.
  • 8 shows a phase separation type polymer brush No. 4 shows an AFM image of the phase separation structure (normal pressure, 10 ° C.) of No. 4 in water.
  • 8 shows a phase separation type polymer brush No. 5 represents an AFM image of a phase separation structure (normal pressure, 10 ° C.) in water No. 5;
  • the polymer brush (A) refers to a structure in which a number of polymer chains are bonded to a substrate at one end.
  • the present invention focuses on the aggregated state of the free ends of the polymer chains, and the subject is to produce a phase-separated polymer brush by separating the free ends in the gas phase.
  • a phase-separated polymer brush for the gas phase first, the polymer brush (A) is treated in a solvent (B) under predetermined conditions to cause phase separation of the polymer chain from the liquid phase, and then the phase separation. It can be produced by replacing the liquid phase with the gas phase while maintaining the state.
  • Polymer brush (A) In the present invention, as described above, the polymer brush (A) is used. More specifically, this polymer brush (A) has a base material and a plurality of polymer chains, and one end of each of these polymer chains is fixed to the surface of the base material, while the other end is anywhere. It is a free end without being fixed. Due to such a one-side constraining structure, the phase separation structure does not continue to become coarse, and a phase separation structure having a certain size according to the number average molecular weight of the polymer chain can be formed.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as it can be bonded to one end of the polymer chain, and any of an inorganic material and an organic material can be used.
  • the inorganic substance include metals such as gold, iron, aluminum, and silicon, alloys thereof, and metal oxides such as glass.
  • the organic substance include resins such as (meth) acrylic resins and olefin resins. .
  • the substrate may be coordinated with a silicon atom-containing compound such as glass or silicon; or a thiol group such as gold. It is preferable to include a metal; a metal capable of forming a salt with phosphoric acid such as iron or aluminum.
  • the surface shape of the substrate is not particularly limited, and may be, for example, a flat surface or a curved surface.
  • a planar substrate a plate-like, sheet-like, or film-like substrate can be used, and as the curved substrate, a particle-like, columnar, cylindrical, or linear substrate can be used.
  • the amount of the polymer chain fixed to the substrate can be evaluated by a fixed end density ⁇ (location / nm 2 ) which is the average number of polymer chains fixed per 1 nm 2 of the substrate. density sigma, 0.0001 (points / nm 2) above, 0.2 preferably (points / nm 2) or less, more preferably 0.0005 (points / nm 2) or more, more preferably 0. It is 001 (location / nm 2 ) or more, more preferably 0.16 (location / nm 2 ) or less, and further preferably 0.07 (location / nm 2 ) or less. When the fixed end density is within this range, a phase separation structure is easily formed.
  • the thickness L of the polymer brush layer when the phase is not separated is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, still more preferably 3 nm or more, and preferably 50 nm or less. Is 40 nm or less, more preferably 35 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less.
  • the thickness L of the polymer brush layer when the phase is not separated can be measured using an ellipsometer.
  • the density d of a polymer chain means the density of a corresponding polymer (a polymer chain whose end is not fixed to a base material), and can be measured by a method according to JIS K 7112 (1999).
  • Examples of the polymer (P1) used in the polymer brush (A) include non-crosslinked polymers such as linear polymers, particularly radical polymerization polymers.
  • the polymer may be a polymer having no polar group such as a hydrocarbon polymer, or may be a polymer having a moderately polar group (such as a carboxylic acid group, an ester group, a lactone ring, or an amide group).
  • examples of the radical polymerization type polymer include vinyl polymers such as aromatic hydrocarbon polymers, (meth) acrylic polymers, vinyl pyridine polymers, vinyl ester polymers, vinyl pyrrolidone polymers, and olefin polymers. , And copolymers obtained by appropriately combining monomers used in these.
  • polymers may be used alone or may contain other polymers.
  • the polymer (P1) selected from the polymers and the polymer (P2) different from the polymer (P1) may be included, and the polymer chain (P1) and the polymer (P2) are included. It may contain a polymer chain.
  • the polymer (P1) and the polymer (P2) may be different depending on the type of polymer, molecular weight, and the like.
  • the ratio of the polymer (P1) chain to the total number of the polymer (P1) chain and the polymer (P2) chain is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, More preferably, it is 0.8 or more, More preferably, it is 0.9 or more, Most preferably, it is 0.96 or more.
  • Examples of the monomer constituting the aromatic hydrocarbon polymer include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, styrene sulfonic acid, 4-vinylbenzoic acid, 4- And monofunctional styrenic monomers such as tert-butyl vinylbenzoate and 4-dimethylaminostyrene. These monomers may be used alone or in appropriate combination.
  • Monomers constituting the (meth) acrylate polymer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate and other monofunctional alkyl (meth) acrylate monomers; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl ( Monofunctional hydroxyalkyl (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate; methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, 3-ethyloxetanyl (meth) acrylate Monofunctional oxyalkyl (me
  • monomers constituting the vinylpyridine polymer include monofunctional vinylpyridines such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1- (3-sulfopropyl) -2-vinylpyridinium hydroxide, and the like. Monomer. These monomers may be used alone or in appropriate combination.
  • Examples of the monomer constituting the vinyl ester polymer include vinyl acetate, and examples of the monomer constituting the vinyl pyrrolidone polymer include N-vinyl-2-pyrrolidone.
  • the monomer that constitutes the olefin polymer is, for example, an olefin monomer such as ethylene or butadiene, and these may be used alone or in appropriate combination.
  • the radical polymerization type polymer may be either a homopolymer or a copolymer, and in the case of a copolymer, it may be a block copolymer, a graft copolymer, or a random copolymer. However, it is noted that a phase separation structure can be introduced even with polymers other than block copolymers.
  • a preferable radical polymerization type polymer is a homopolymer or a block copolymer, and more preferably a homopolymer. Homopolymers and block copolymers tend to keep the interaction between polymer chains constant, and the phase separation structure can be easily fixed.
  • the ratio of any one of them is 80 mass% or more, It is more preferable that it is 90 mass% or more, It is 98 mass% or more Further preferred.
  • the polymer chain may be cyclic, branched or linear, but is preferably linear.
  • the periodicity (uniformity) of the obtained phase separation structure can be improved.
  • the number average molecular weight of the polymer chain is preferably 2,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 50,000 or more, and preferably 1,000,000 or less, More preferably, it is 500,000 or less, More preferably, it is 300,000 or less.
  • the size of the phase separation structure obtained can be controlled by the number average molecular weight of the polymer chain. The larger the number average molecular weight, the larger the phase separation structure obtained, and the smaller the number average molecular weight, the obtained phase separation structure Get smaller.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of a polymer chain is 1.3 or less, More preferably, it is 1.1 or less, More preferably, it is 1.08 or less.
  • the number average molecular weight of the polymer chain means the number average molecular weight of a polymer in which both ends of the polymer chain are not fixed on the substrate surface, and synthesized separately by the same method, and both ends of the polymer chain are on the substrate surface.
  • the same polymer can be measured by size exclusion chromatography (SEC) except that it is not immobilized.
  • the thickness when the polymer layer is not phase-separated is preferably 1 nm or more and 50 nm or less, and the number average molecular weight of the polymer chain is preferably 2000 or more and 1,000,000 or less. .
  • Phase separation can be induced by controlling both the thickness when the polymer layer is not phase-separated and the number average molecular weight of the polymer chain.
  • the thickness L of the polymer brush phase is more preferably 2 nm or more, further preferably 3 nm or more, preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, still more preferably 35 nm or less, particularly preferably 30 nm. It is as follows.
  • the number average molecular weight of the polymer chain is more preferably 10,000 or more, further preferably 50,000 or more, more preferably 500,000 or less, and further preferably 300,000 or less.
  • the polymer brush (A) can be produced by fixing a functional group serving as a starting point for the polymerization reaction on the substrate surface and polymerizing the monomer so that the polymer chain extends from the starting point.
  • a method for fixing the functional group that serves as the starting point of the polymerization reaction a method for fixing a compound containing the functional group (hereinafter sometimes referred to as “brush initiator”) to the substrate surface, or the substrate itself. And a method for forming the functional group.
  • a compound having a binding group capable of binding to a base material and a polymerization initiating group serving as a polymerization initiation point can be preferably used.
  • the binding group include reactive silyl groups such as trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group; thiol groups; disulfide groups; phosphoric acid groups;
  • the polymerization initiating group include 1-bromoethyl group, 1-methyl-1-bromoethyl group, chloroethyl group and other halogenated alkyl groups; 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy group, N A nitroxy group-containing functional group such as tert-butyl-1-phenyl-2-methylpropylnitroxy group, N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxy group; SO 2 Cl group And the like.
  • the binding group and the polymerization initiating group are each preferably located at the end of the brush initiator compound, and the binding group and the polymerization initiating group are a phenylene group, an ether bond, a carbonyl group, a phenylmethylene group. It is preferable that it couple
  • brush initiators include compounds represented by the following formulas (A1-1) to (A1-10), (A2-1) to (A2-3), and (A3-1).
  • the initiator for brushes in which the binding group is a reactive silyl group compounds represented by the following formulas (A1-1) to (A1-10), and the binding group is a thiol group or a disulfide group.
  • R each independently represents an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. It is preferable that two or more, preferably three, of Rs to be bonded are alkoxy groups.
  • the type of brush initiator is preferably selected according to the material of the substrate.
  • the binding group of the brush initiator is reactive. It is preferably a silyl group
  • the binding group of the brush initiator is preferably a thiol group
  • the substrate is iron, aluminum, or the like
  • the binding group of the initiator for the brush is preferably a phosphoric acid group.
  • a bond (preferably a chemical bond such as a covalent bond, an ionic bond, or a coordinate bond) is formed between the brush initiator and the substrate, and the substrate surface
  • the initiator for the brush can be fixed to the surface.
  • a regulator hereinafter referred to as “brush regulator” having a corresponding binding group and a group (stabilizing group) in which the corresponding polymerization initiation group is stabilized.
  • the brush adjusting agent is also brought into contact with the substrate simultaneously with the brush initiator and fixed. Thereby, adjustment of a fixed end density becomes easy and the initiator for brushes can be more uniformly fixed to the substrate surface.
  • the halogen atom may be replaced with a hydrogen atom, and the nitroxy group-containing functional group may be replaced with the entire functional group with a hydrogen atom,
  • the chlorine atom may be replaced with a hydroxy group.
  • the ratio of the brush initiator to the brush adjuster is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, and still more preferably 0.01 or more in molar ratio. .
  • the ratio (initiator / regulator) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and still more preferably 0.2 or less. The smaller this ratio (initiator / regulator), the more likely phase separation will occur in the resulting polymer brush.
  • the charged amount of the total of brush initiator and brush modifier may be any large excess, specifically, 1 ⁇ 10 -3 mol or more 1 cm 2 per substrate surface, more preferably 1 What is necessary is just 10-2 mol or more.
  • the brush initiator and the brush adjusting agent are preferably mixed with a solvent and brought into contact with the substrate as a mixed solution, and the substrate surface is immersed in the mixed solution and brought into contact with the substrate.
  • the solvent used in the mixed solution include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, and 2-butanol; ketone solvents such as acetone, dimethyl ketone, and methyl ethyl ketone; ether solvents; Solvents; amide solvents; etc. can be used. These solvents may be used alone or in combination.
  • a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent such as an alcohol solvent, a ketone solvent, an ether solvent, an ester solvent, and an amide solvent can be preferably used.
  • a solvent is preferred.
  • the proportion of water is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 7 to 20% by mass.
  • the total charge of the brush initiator and the brush adjuster is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 0.7% by mass in the mixed solution. % Or more.
  • the charging amount is preferably 3% by mass or less in the mixed solution, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or less.
  • the temperature at which the initiator for brush and the substrate are brought into contact with each other is not particularly limited, and is preferably 10 to 40 ° C., and more preferably 15 to 30 ° C.
  • the contact time is preferably 1 to 10 hours, and more preferably 2 to 8 hours.
  • a catalyst When contacting the brush initiator and the substrate, a catalyst may be further present.
  • the catalyst is preferably a basic catalyst such as ammonia.
  • the catalyst is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight, and still more preferably 150 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the brush initiator and the brush adjuster. Part by mass.
  • the concentration of the catalyst in the mixed solution is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the substrate may be pretreated.
  • this pretreatment formation of a polydopamine film is preferable.
  • a method for forming a polydopamine film on the substrate surface a method described in JP 2010-261001 A can be employed.
  • the method for forming the functional group serving as the starting point of the polymerization reaction on the substrate itself include a method of halogenating the substrate.
  • the base material is preferably a halogenable material, preferably a resin, more preferably an olefin resin.
  • the method described in JP-A-2008-133434 can be preferably used.
  • the monomer and the polymerization catalyst are brought into contact with each other to polymerize the monomer, whereby a polymer chain having one end fixed to the substrate can be formed.
  • a radical polymerization method is preferable, and a living radical polymerization method is more preferable.
  • a living radical polymerization method By using the living radical polymerization method, a polymer chain having a narrow molecular weight distribution can be formed.
  • an atom transfer radical polymerization method (Atom Transfer Radical Polymerization: ATRP), a reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method (Reversible Addition / Fragmentation Chain Transfer Polymerization NitroTad polymerization method, RAF polymerization polymerization RA method).
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • NMP Non-mediated Polymerization
  • the ATRP method and the NMP method are preferable, and the ATRP method is preferable from the viewpoint of reaction stability.
  • the polymerization initiating group is preferably a halogenated alkyl group
  • the polymerization initiating group is preferably a nitroxy group-containing functional group.
  • the monomer may be added in excess with respect to the amount of the target polymer chain. By adding an excessive amount of monomer, the number average molecular weight of the polymer chain obtained by the length of the polymerization duration can be adjusted.
  • a catalyst containing a metal is used as the polymerization catalyst.
  • the metal in the metal catalyst acts on the polymerization initiating group to generate a carbon radical on the brush initiator, so that the polymerization reaction is easily started.
  • a metal catalyst for example, a metal halide catalyst or a metal complex catalyst can be used.
  • metal halide catalyst examples include copper halide catalysts such as copper chloride (I), copper chloride (II), copper bromide (I), copper bromide (II); titanium chloride (II), titanium chloride (III) ), Titanium (IV) chloride, titanium bromide catalysts such as titanium bromide (IV); halogenation of iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) bromide, iron (III) bromide, etc.
  • copper halide catalysts such as copper chloride (I), copper chloride (II), copper bromide (I), copper bromide (II); titanium chloride (II), titanium chloride (III) ), Titanium (IV) chloride, titanium bromide catalysts such as titanium bromide (IV); halogenation of iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) bromide, iron (III) bromide, etc.
  • Iron catalysts such as cobalt (II) chloride and cobalt (II); nickel halide catalysts such as nickel (II) and nickel (II) bromide; molybdenum (III) chloride and molybdenum chloride ( A halogenated molybdenum catalyst such as V); a ruthenium halide catalyst such as ruthenium (III) chloride; and the like.
  • the metal complex catalyst examples include a ruthenium complex catalyst; an iron complex catalyst; a nickel complex catalyst; a palladium complex catalyst; a rhodium complex catalyst; a copper complex catalyst; a rhenium complex catalyst; Among these, from the viewpoint of easy removal, a metal halide catalyst is preferable, and a copper halide catalyst is preferable.
  • the amount of the catalyst used is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 2 ⁇ 10 ⁇ 3 mol, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol, relative to 1 mol of the monomer, More preferably, it is 3 ⁇ 10 ⁇ 4 to 8 ⁇ 10 ⁇ 4 mol.
  • a ligand may be allowed to coexist.
  • the activity of the polymerization catalyst can be controlled by the ligand.
  • an electron donating ligand is preferable.
  • Tridentate amines tris [2-pyridylmethyl] amine, N-butyl-2-pyridylmethanimine, N-dodecyl-N- (2-pyridylmethylene) amine, N-octadecyl-N- (2-pyridylmethylene) Amine, N-octyl-2-pyridylmethanimine, 4,4'-dinonyl-2,2'-dipyridyl, 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-di Pyridine compounds such as lysyl, 4,4′-dimethyl-2,2′-dipyridyl, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-pyridylmethyl) ethylenediamine, 2,2′-bipyridyl; phosphine compounds A cyclopentadiene compound; and the like.
  • the ligand a polydentate amines
  • the ligand is preferably 1 mol or more, more preferably 1.5 mol or more, and even more preferably 1.8 mol or more with respect to 1 mol of the catalyst.
  • the amount of the ligand is large, the oxidation potential of the metal in the metal catalyst is likely to be lowered, so that the reactivity between the catalyst and the polymerization initiating group can be improved.
  • it is preferable that a ligand is 20 mol or less with respect to 1 mol of catalysts, More preferably, it is 15 mol or less. When the amount of ligand is within this range, purification of the resulting polymer chain is easy.
  • a solvent may be used when polymerizing the polymer chain.
  • Solvents used include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, anisole and toluene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene and the like Alicyclic hydrocarbon solvents; halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; An ester solvent such as ethyl acetate and dimethyl naphthalate; These solvents may be used alone or in combination.
  • the concentration of the monomer is preferably 0.1 to 20 mol / L, more preferably 1 to 15 mol / L, even more preferably in the mixed solution of the monomer, the polymerization catalyst, the ligand and the solvent. Is 5 to 12 mol / L.
  • the polymerization temperature is usually preferably ⁇ 50 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and further preferably 40 to 90 ° C. When the polymerization temperature is within this range, the efficiency of the polymerization reaction is good and the polymerization stability is good.
  • a polymerization terminator is added to stop the polymerization reaction and adjust the polymerization duration.
  • the polymerization terminator include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol and tert-butanol; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, di-n-amyl ether, tetrahydrofuran and dioxyanisole And the like.
  • the obtained polymer brush is appropriately washed to remove the polymerization catalyst and the like.
  • phase Separation in Solvent (B) In the present invention, the polymer free end of the polymer brush (A) is first phased in the solvent (B) (hereinafter sometimes referred to as “phase separation solvent (B)”). To separate.
  • solvent (B) a liquid in which the same polymer as that constituting the polymer brush (A) is mixed with a solvent except that one end is not fixed to the base material (hereinafter referred to as “model mixed liquid”).
  • model mixed liquid a liquid in which the same polymer as that constituting the polymer brush (A) is mixed with a solvent except that one end is not fixed to the base material.
  • the model mixed solution is changed by changing the polymer concentration and the external environment (for example, temperature, pressure, ion concentration, electric field, magnetic field, etc., preferably temperature, pressure, ion concentration, etc.).
  • a solvent (B) that exhibits both a phase state and a two-phase state can be used.
  • the polymer concentration may be fixed and the external environment may be changed, or the external environment may be fixed and the polymer concentration may be changed.
  • the pressure is atmospheric pressure (1013 hPa) unless otherwise specified, and the ion concentration is 0 mol / L.
  • phase separation solvent (B) varies depending on the polymer and cannot be uniquely determined.
  • hydrocarbon solvents halogenated hydrocarbon solvents, alcohol solvents, phenol solvents, ether solvents , Ketone solvents, ester solvents, nitrogen compound solvents, sulfur compound solvents and the like.
  • a solvent (B) may be used independently and may be used in combination.
  • hydrocarbon solvent examples include propane, butane, pentane, 2-methylbutane, hexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane.
  • Saturated aliphatic hydrocarbons such as 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, octane, 2,2,3-trimethylpentane, isooctane, nonane, 2,2,5-trimethylhexane, decane, dodecane, etc.
  • Solvent unsaturated aliphatic hydrocarbon solvents such as 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene; benzene, toluene, xylene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, cumene, mesitylene, naphthalene, tetralin, butylbenze , P-cymene, cyclohexylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, dipentylbenzene, dodecylbenzene, biphenyl, styrene and other aromatic hydrocarbon solvents; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, And saturated
  • halogenated hydrocarbon solvent examples include methyl chloride, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1, 2-trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, propyl chloride Chlorinated aliphatic carbonization such as isopropyl chloride, 1,2-dichloropropane, 1,2,3-trichloropropane, allyl chloride, butyl chloride, sec-butyl chloride, isobutyl chloride, tert-butyl chloride, 1-chlor
  • the alcohol solvent examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-nonanol, 3,5,5-trimethyl-1 -Hexanol, 1-decanol, 1- Monodecanol, 1-dodecanol, allyl alcohol, prop
  • phenol solvent examples include phenol, cresol, dimethylphenol, and the like.
  • ether solvents examples include aliphatic ether ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether; anisole, phenetole, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, Aromatic hydrocarbon ether solvents such as methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, veratrol, o-nitroanisole; propylene oxide, 1,2-epoxybutane, dioxane, trioxane, furan, 2-methylfuran, Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and cineol; 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibu Polyether solvents such as t
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, acetonyl acetone, mesityl oxide, phorone, isophorone, And cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone, hexafluoroacetone hydrate, dichlorotetrafluoroacetone hydrate; and the like.
  • ester solvents examples include formate solvents such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, acetic acid sec-butyl, pentyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-phenoxyethyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, di
  • nitrogen compound solvents examples include nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane, nitrobenzene, acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, ⁇ -tolunitrile.
  • Nitrile solvents such as: methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, diisopropylamine, butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, dibutylamine, diisobutyl Amine, tributylamine, pentylamine, dipentylamine, tripentylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine Amine solvents such as aniline, aniline solvents such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, toluidine and chloroaniline; cyclic amines such as cyclohexylamine, dicyclohexylamine, pyrrole and piperidine Pyridine solvents such as pyridine, picoline,
  • sulfur compound solvent examples include carbon disulfide, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and 1,3-propane sultone.
  • the boiling point of the phase separation solvent (B) is preferably 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or lower. More preferably, it is 100 ° C. or lower.
  • the boiling point of the phase separation solvent (B) is high, the polymer brush is easily dispersed, and when the boiling point of the phase separation solvent (B) is low, the phase separation solvent (B) can be easily removed.
  • the surface tension of the phase separation solvent (B) at 25 ° C. is preferably 80 mN / m or less, more preferably 40 mN / m or less, and further preferably 30 mN / m or less.
  • the capillary force becomes difficult to work when the phase separation solvent (B) is removed, and the phase separation solvent (B) can be dried while maintaining a fine phase separation structure.
  • the minimum of the surface tension of a phase-separation solvent (B) is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 0.1 mN / m.
  • the model liquid mixture for example, under atmospheric pressure (1013 hPa), 1 ° C. or higher, 100 ° C. or less, preferably 3 ° C. or higher, binodal start temperature T ps in the range of 90 ° C. or less Those having the following are preferred.
  • a phase separation solvent (B) it becomes easy to form a uniform one-phase state when the surface of the polymer brush (A) and the phase separation solvent (B) are brought into contact with each other. Can improve the uniformity.
  • the critical temperature is the boundary between the one-phase region and the two-phase region in the binary phase phase diagram (horizontal axis: polymer volume fraction, vertical axis: temperature) of the model mixture under atmospheric pressure (1013 hPa). Represents the temperature at the top of a line (binodal line).
  • the temperature phase diagram of the model mixed solution may be an upper critical temperature (UCST) where the binodal line is convex upward, and a lower critical solution temperature (LCST) where the binodal line is convex downward.
  • UST upper critical temperature
  • LCST lower critical solution temperature
  • the lower critical type is preferable from the viewpoint of easy solvent removal
  • the upper critical type is preferable from the viewpoint of stably maintaining the phase separation structure.
  • phase separation can be confirmed experimentally by checking whether the mixture of polymer and phase separation solvent is cloudy or not. If cloudy, it is in the phase separation state (two-phase region). If not, it is determined that the solution is in a compatible state (one-phase region).
  • a temperature phase diagram of the model solution can be created by changing the volume fraction and temperature of the polymer and confirming the presence or absence of phase separation. Further, as the polymer of the model mixed solution, it is preferable to use the same polymer as that fixed to the polymer brush (A), but it is difficult to make it completely the same including the molecular weight distribution.
  • the polymer in the model solution has a molecular weight difference of ⁇ 10% to 10% and a molecular weight distribution difference of ⁇ 10% to 10% from the polymer chain of the polymer brush (A), and all ends are free ends. If so, the phase separation behavior of the polymer brush (A) can be appropriately predicted based on the phase separation behavior of the model solution.
  • Examples of such a combination of the polymer and the phase separation solvent (B) include a combination in which the polymer is an aromatic hydrocarbon polymer and the phase separation solvent (B) is a hydrocarbon solvent; the polymer is a (meth) acrylate. Examples thereof include combinations based on a polymer (preferably a quaternary ammonium-containing (meth) acrylate polymer) and the phase separation solvent (B) is an aqueous solvent.
  • phase separation temperature a solution having a polymer concentration defined by the following formula (1) is in a phase separation state.
  • Polymer concentration (% by volume) ⁇ (location / nm 2 ) ⁇ number average molecular weight of polymer chain (g / mol) ⁇ 10 21 / (free root mean square distance of polymer chain (nm) ⁇ avocado number Na ( mol ⁇ 1 ) ⁇ polymer chain density (g / cm 3 )) (1)
  • this concentration may be referred to as “model concentration”.
  • the root-mean-square distance ⁇ Re 2 > is represented by the following formula (2).
  • n the degree of polymerization
  • l the segment length (length of the monomer unit).
  • the contact temperature T 1 may be between the intersection temperature with the spinodal line (hereinafter referred to as spinodal start temperature) T z and the binodal start temperature T ps at the model concentration of the model solution.
  • the phase separation temperature T 1 may be, for example, preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, more preferably 12 ° C. or higher, on the one-phase region side from the spinodal start temperature T z. .
  • the difference between the contact temperature T 1 and the binodal start temperature T ps may be, for example, about 50 ° C.
  • phase separation temperature T 1 is between the binodal start temperature T ps and the spinodal start temperature T z , the phase separation structure in which a small number of phases (polymer phase or liquid phase) are independent (sea island type, cylinder type, etc.) Can be achieved.
  • the contact temperature T 1 can be appropriately set according to the combination of the polymer and the temperature.
  • the contact temperature T 1 is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and still more preferably 0 ° C. or higher.
  • the minority phase may be either a polymer phase or a liquid phase, and means a phase having a volume fraction of 0% or more and less than 50%.
  • a majority phase is a polymer phase or a liquid phase that is not a minority phase. Which is a phase having a volume fraction of 50% or more and 100% or less.
  • each of the composition of the polymer phase, liquid phase, a composition at the intersection between the straight line and the binodal line temperature T T 1.
  • the contact start temperature (phase separation temperature T 1 ) is preferably 5 ° C. or more, preferably 10 ° C. or more, more preferably 12 ° C. or more, on the two-phase region side from the spinodal start temperature T z. .
  • a phase separation structure co-connected type, lamellar type, etc. in which each of the minority phase and the majority phase is at least partially continuous is achieved. it can.
  • the difference between the contact temperature T 1 and the binodal start temperature T ps may be about 80 ° C. or less, preferably about 70 ° C. or less, and more preferably about 60 ° C. or less.
  • the difference between the contact temperature T 1 and the spinodal start temperature T z may be, for example, about 50 ° C. or less, preferably 40 ° C. or less, and more preferably about 30 ° C. or less.
  • the means for bringing the polymer brush (A) and the phase separation solvent (B) into contact with each other is not particularly limited.
  • the phase separation solvent (B) may be cast on the surface of the polymer brush (A).
  • the polymer brush (A) may be immersed in (B).
  • the contact time between the polymer brush (A) and the phase separation solvent (B) at the phase separation temperature is, for example, 1 minute or more, preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more.
  • the upper limit of contact time is not specifically limited, For example, it is 120 minutes.
  • the phase separation structure generated by contact at this phase separation temperature is a phase in which minority phases (island part, cylinder part, etc.) such as sea-island structure and cylinder structure (hexagonal structure, tetragonal structure) are independent. Separation structure; phase separation structure in which each of the minority phase and the majority phase is at least partially continuous, such as a co-connected structure and a lamellar structure.
  • the majority phase forms the sea part and the minority phase forms the island part and is randomly arranged.
  • the majority phase forms the sea part
  • the minority phase forms island phases arranged in hexagonal or tetragonal.
  • both the majority phase and the minority phase form a continuous phase.
  • the majority phase and the minority phase both form a layered (band-like) phase.
  • these phase separation structures either the polymer brush phase or the liquid phase may be a minority phase.
  • these phase-separated structures represent a two-dimensional structure when observed from the front (that is, the vertical direction) of the substrate.
  • the polymer chain is fixed uniformly on the substrate surface, and the polymer brush phase and liquid phase are separated toward the free end of the polymer chain. It is thought that.
  • This phase separation structure can be observed with an atomic force microscope (AFM) with the polymer brush phase as a convex portion and the liquid phase as a concave portion.
  • AFM atomic force microscope
  • the temperature T 0 at which the polymer brush (A) and the phase separation solvent (B) are not phase-separated that is, the binodal start temperature T, in advance. It is preferable to make contact at a temperature T 0 on the one-phase region side than ps, and it is preferable to completely disperse the polymer chain in the phase separation solvent (B). Examples of the operation for complete dispersion include an operation in which the polymer brush (A) is brought into contact with the phase separation solvent (B) and heated to, for example, 30 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher.
  • the temperature is changed from the temperature T 0 at which the phase separation is not performed to the phase separation temperature T 1 , whereby the degree of phase separation is controlled in the plane direction of the substrate. Can be done.
  • the non-phase separation temperature T 0 is higher than the binodal start temperature T ps and the spinodal start temperature T z , and can be set to the phase separation temperature T 1 by cooling.
  • the phase separation temperature T 1 is set in the cooling direction, it is easy to maintain the temperature below the glass transition temperature of the polymer because there is no fear of overshooting at a higher temperature in the next solvent evaporation step. .
  • the non-phase separation temperature T 0 is higher than the binodal start temperature T ps and the spinodal start temperature T z , and can be set to the phase separation temperature T 1 by raising the temperature.
  • the phase separation temperature T 1 is set in the direction of increasing the temperature, the heat for increasing the temperature can be used for the latent heat of evaporation of the solvent, increasing the evaporation efficiency.
  • the obtained phase-separated structure can change the structure reversibly by changing temperature. Specifically, after changing from the non-phase separation temperature T 0 to the phase separation temperature T 1 and returning to the non-phase separation temperature T 0 , the phase separation structure disappears, and when the phase separation temperature T 1 is changed again, A phase separation structure appears.
  • phase separation can be induced as in the above case.
  • a pressure making a polymer brush (A) and the said phase-separation solvent (B) contact.
  • UCST type phase separation it is possible to change from a one-phase region to a two-phase region (inducing phase separation) by increasing the pressure, and LCSP (Low Critical Solution Pressure: LSCP) type phase separation.
  • LCSP Low Critical Solution Pressure
  • LCST type phase separation it is possible to change from a one-phase region to a two-phase region by lowering the pressure, and to show UCSP (Upper Critical Solution Pressure: UCSP) type phase separation. become.
  • phase separation pressure The pressure P 1 at which the polymer concentration solution defined by the above formula (1) is in a phase separation state (hereinafter sometimes referred to as “phase separation pressure”) is prepared.
  • phase separation pressure the pressure at which the polymer concentration solution defined by the above formula (1) is in a phase separation state
  • the phase separation pressure P 1 can be selected from the range on the two-phase region side from the intersection pressure of the binodal line (hereinafter referred to as binodal start pressure) P PS at the model concentration of the model solution according to the phase separation temperature T 1. For example, it is preferably 1 kPa or more and 1 GPa or less.
  • the obtained phase-separated structure can change the structure reversibly also by changing a pressure. Specifically, after changing from the non-phase separation pressure P 0 to the phase separation pressure P 1 , when returning to the non-phase separation pressure P 0 , the phase separation structure disappears, and when changing to the phase separation pressure P 1 again, A phase separation structure appears.
  • the non-phase separation pressure P 0 is selected from pressures in one phase region in the pressure phase diagram at the corresponding polymer volume fraction.
  • the pressure can be controlled by various known means.
  • a pressurizing device such as a compressor may be used, and it can also be achieved by physical shear flow such as shear flow of seawater during ship navigation. .
  • a decompression device such as a vacuum pump can be used.
  • the phase separation structure can be reversibly changed by changing the pressure while keeping the polymer brush (A) and the phase separation solvent (B) in contact with each other.
  • phase separation can be induced in the same manner as described above by changing the polymer concentration and the ion concentration. In this case, what is necessary is just to change an ion concentration, making a polymer brush (A) and the said phase-separation solvent (B) contact. Further, from the viewpoint of predicting the phase separation behavior, it is preferable to keep the temperature and pressure constant. By changing the ion concentration, the charge is neutralized or the charge bias is emphasized and the compatibility is lowered. As a result, phase separation is induced between the polymer brush (A) and the phase separation solvent (B). sell.
  • the polymer of the polymer brush (A) is preferably a polymer electrolyte, and the monomer constituting this is a quaternary ammonium-containing (meta) among the above monomers.
  • examples include acrylate monomers.
  • phase-separated ion concentration When changing the ion concentration, as in the case of changing the temperature or pressure, the temperature and pressure are kept constant, the volume fraction of the polymer and the ion concentration are changed, and the presence or absence of phase separation is confirmed.
  • Ion concentration phase diagram horizontal axis: polymer volume fraction, vertical axis: ion concentration
  • the ion concentration at which the polymer concentration solution defined by the above equation (1) is in a phase-separated state Contact with C 1 (hereinafter sometimes referred to as “phase-separated ion concentration” or the like).
  • phase separation ion concentration C 1 is according to the phase separation temperature T 1, an intersection temperature of the binodal line in the model density model solution (hereinafter, binodal referred initiation temperature) be selected from the range of the two-phase region side than the C PS For example, it is preferably 1 mmol / L or more and 100 mol / L or less in the phase separation solvent (B).
  • the obtained phase-separated structure can change the structure reversibly also by changing ion concentration.
  • the non-phase-separated ion concentration C 0 is selected from ion concentrations in one phase region in the ion concentration phase diagram at the corresponding polymer volume fraction.
  • the type of ion may be either a cation or an anion.
  • the cation include alkali metal ions such as Li + , Na + , K + , Rb + , and Cs + ; transition metal ions such as Ag + ; ammonium ions;
  • the anion include CH 3 COO ⁇ ; SCN ⁇ ; OH ⁇ ; NO 3 ⁇ ; halide ions such as F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ ;
  • the ion concentration can be controlled by allowing an electrolyte (salt) to coexist.
  • Such an electrolyte (salt) may be any salt selected from a combination of the above cation or anion and a counter anion or counter cation, and soluble in the phase separation solvent (B).
  • the concentration of the electrolyte (salt) to coexist is preferably 1 mmol / L or more and 100 mmol / L or less in the phase separation solvent (B).
  • the concentration of the electrolyte (salt) can be controlled simply by adding the electrolyte (salt). In particular, when navigating a ship, the concentration of the electrolyte (salt) also changes due to various water quality changes such as changes from seawater to fresh water, so phase separation function control corresponding to environmental changes is also possible.
  • phase separation in the gas phase After inducing the phase separation in the solvent, the phase separation state in the gas phase can be achieved by replacing the liquid phase with the gas phase while maintaining this phase separation structure.
  • the liquid phase may be replaced at a temperature lower than the glass transition temperature of the polymer chain.
  • the liquid phase replacement includes a method of removing the phase separation solvent while maintaining the glass transition temperature or lower, for example, a method of evaporating the phase separation solvent; a freeze drying method, a critical drying method, a supercritical drying method. And the like. From the viewpoint of maintaining the phase separation state (phase separation structure), it is preferable to remove the solvent while maintaining the temperature at which the phase separation is induced, and a method of evaporating the phase separation solvent is preferable.
  • phase separation structure of the phase-separated polymer brushes for example, it is possible to reduce its height difference by heating to near the glass transition temperature T g of the polymer chains, the surface properties of the polymer brushes (contact angle, sliding angle Etc.) can be changed.
  • the heating temperature Th is preferably equal to or higher than a temperature at which the difference from the glass transition temperature (T g ⁇ T h ) is, for example, 20 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less, and even more preferably 5 ° C. or less.
  • phase separation polymer brushes when heated above the glass transition temperature T g of the polymer chain it is possible to eliminate the phase separation structure. By bringing the polymer brush (A) from which this phase separation state has been released into contact with the phase separation solvent (B) and placing it at the phase separation temperature, the same or different phase separation structures can be formed.
  • phase-separated polymer brush of the present invention can be produced as described above, and has a base material and a polymer layer formed of polymer chains fixed on the base material.
  • the polymer layer (particularly on the surface thereof) is characterized in that a polymer dense portion and a polymer coarse portion (gas phase portion) are formed.
  • the difference in density is unlikely to occur because the polymer brush is fixed to the substrate, but the closer to the surface of the polymer layer, the more freely the polymer chains can move, and the polymer dense part and polymer coarse part The density difference is emphasized.
  • a polymer dense part and a polymer coarse part are formed at least on the surface of the polymer layer, a polymer dense part and a polymer coarse part (gas phase part) are formed in the polymer layer. It can be said.
  • the polymer dense portion and the polymer coarse portion appear periodically and repeatedly with a constant period in the plane direction, and preferably have high periodicity (more periodic).
  • the period of the phase separation structure is one unit of a repeating structure in which a polymer dense part and a polymer coarse part appear alternately (one polymer coarse part adjacent to one polymer dense part). It can be evaluated by the uniformity of the length (cycle length) of the sum of the width or minor axis of the dense part and the polymer coarse part.
  • the polymer dense portion can be identified as a portion (convex portion) in which the thickness of the polymer layer is thicker than the surrounding portion, and the polymer coarse portion is a polymer layer having a thickness greater than that of the surrounding portion. It can be identified as a thinned part (concave part) and corresponds to a gas phase part. More specifically, the polymer dense portion is a portion derived from the polymer brush phase having a phase separation structure formed by the polymer brush and the phase separation solvent, and its shape is fixed by removing the solvent, and the convex portion on the surface of the polymer layer. Will exist. Moreover, the polymer coarse part originates in the liquid phase, and as a result of replacing the solvent part of the liquid phase with the gas phase, it exists as a recess on the surface of the polymer layer.
  • the polymer dense part and the polymer coarse part form a phase separation structure in which the phase separation structure formed by the polymer brush phase and the liquid phase is roughly transferred, and is observed from the front surface of the substrate (that is, in the vertical direction)
  • the phase separation structure in which the minority phases are independent and the phase separation structure in which the minority phases and the majority phases are at least partially continuous are observed.
  • either the polymer dense part or the polymer coarse part may be a minority phase (island part, cylinder part, etc.).
  • the sliding angle tends to increase.
  • the phase separation structure in which each of the minority phase and the majority phase is at least partially continuous, or the polymer dense portion In the phase separation structure in which the minority phases are independent as the majority phases the sliding angle tends to be large.
  • the phase separation structure is observed from the base material surface direction, the base material surface is covered with polymer chains, and the polymer chains are separated toward the polymer phase surface to form irregularities. It is considered a thing. For this reason, it is considered possible to increase the sliding angle while enhancing (increasing) the degree of hydrophilicity / hydrophobicity.
  • This phase separation structure can be observed by measuring the height difference of the surface with an atomic force microscope (AFM).
  • AFM atomic force microscope
  • the maximum height difference between the polymer dense part and the polymer rough part is preferably, for example, 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and further preferably 5 nm or more. As the maximum height difference is larger, the roughness of the surface of the phase-separated polymer brush increases, and the surface characteristics (contact angle, sliding angle, etc.) can be changed.
  • the upper limit of the maximum height difference between the polymer dense portion and the polymer coarse portion is not particularly limited, but is preferably 50 nm or less, for example.
  • the size of the phase separation structure formed by the dense polymer portion and the coarse polymer portion can be evaluated by, for example, the size of the minority phase. Specifically, when the minority phase is a continuous phase, the size of the phase separation structure can be evaluated. When the phase is an independent phase, the average minor axis can be evaluated. As the average value, the mode value after the AFM image is binarized (black and white) and thinned is adopted.
  • the average width or average minor axis is, for example, preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more, and further preferably 5 nm or more. The larger the average width or the average minor axis, the easier it is to maintain the phase separation structure even under shear stress or compressive stress.
  • the average width or average minor axis is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and still more preferably 70 nm or less.
  • the average width or the average minor axis can be obtained by measuring the width or the minor axis of a convex part or a concave part forming a minority phase in an AFM image, and averaging this.
  • the contact angle of water is preferably more than 90 °, more preferably 90.5 ° or more.
  • the contact angle is preferably 100 ° or less.
  • the sliding angle of water is preferably 30 ° or more, and more preferably 35 ° or more.
  • the upper limit of the sliding angle is 90 °.
  • the sliding angle can be increased while enhancing (increasing) the degree of hydrophilicity / hydrophobicity.
  • the phase-separated polymer brush of the present invention emphasizes (enlarges) the degree of hydrophilicity / hydrophobicity by forming a phase-separated structure, and at the same time has a large water sliding angle.
  • agricultural films, wrap films, shrink films Films such as protective films; ion exchange membranes; separation membranes; microcapsules; sustained release carriers for drug delivery systems; floor materials, floor tiles, floor sheets, sound insulation sheets, heat insulation panels, heat dissipation panels, vibration-proof materials, decorative sheets, Building materials such as gaskets and sealing materials; automotive interior and exterior materials; electrical insulation materials; liquid crystal display materials; medical and sanitary materials; etc., especially on the surfaces of members used in these applications (surfaces in contact with the external environment) It is suitably used for a surface modifying member having a polymer brush formed at least in part.
  • phase separation structures of the phase-separated polymer brushes obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were analyzed using an atomic force microscope (Oxford Instruments, Inc.) in the gas phase and in the liquid phase (cyclohexane, water). Manufactured by “Cypher”) and observed in a tapping mode in an environmental control cell controlled at normal pressure (1013 hPa) ⁇ 10, 20, 30 ° C.
  • the probe used was “BL-AC40TS-C2” manufactured by Olympus.
  • the sliding angle measurement was performed using the same apparatus as the contact angle measurement.
  • the polymer brushes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were fixed horizontally, and 10 ⁇ L of distilled water was dropped to form water droplets. Next, the polymer brush on which the water droplets were formed was inclined at 1 degree / second, and the angle of the coated plate when the water droplets began to roll was measured.
  • Example 1 (Preparation of polymer brush) 0.1 parts of (2-bromo-2-methyl) propionyloxyhexyltriethoxysilane (BHE) as a brush initiator and 0 of 2-methylpropionylhexyltriethoxysilane (HHE) as a brush conditioner 9 parts were mixed, and then 89 parts of ethanol and 10 parts of 20% aqueous ammonia were added and mixed. The silicon wafer was immersed in this mixed solution and allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 4 hours to fix the brush initiator (BHE) and the brush adjuster (HHE) on the silicon wafer surface.
  • BHE (2-bromo-2-methyl) propionyloxyhexyltriethoxysilane
  • HHE 2-methylpropionylhexyltriethoxysilane
  • the silicon wafer was taken out of the mixed solution, subjected to ultrasonic cleaning in ethanol, and then vacuum-dried at 60 ° C. to fix the brush initiator (BHE) and the brush adjustment agent (HHE) to the silicon wafer. .
  • a silicon wafer on which a brush initiator (BHE) and a brush conditioner (HHE) were fixed and 6.0 mL (52 mmol) of a styrene monomer were charged.
  • BHE brush initiator
  • HHE brush conditioner
  • the obtained polymer brush was washed with toluene, dried, and used for the phase-separated polymer brush of the present invention. 1 was obtained.
  • Non-fixed polystyrene was dried and used for molecular weight measurement after reprecipitation treatment with methanol. The molecular weight was 150,000 and the molecular weight distribution was 1.07.
  • Obtained polymer brush No. 1 was immersed in cyclohexane at normal pressure (1013 hPa) and room temperature (25 ° C.), kept at normal pressure, maintained at 50 ° C. for 3 minutes, and then set to 10 ° C. In this state, the polymer brush No. The structure of 1 was observed with AFM. The result is shown in FIG. Further, while maintaining the normal pressure, the temperature was changed from 20 ° C. ⁇ 30 ° C. ⁇ 10 ° C. ⁇ 30 ° C., and AFM observation was performed at each temperature. The results are shown in FIG.
  • phase separation type polymer brush No AFM observation of phase separation structure 1 (normal pressure, room temperature) was performed. The results are shown in FIG.
  • Example 2 and 3 Comparative Example 1
  • the polymer brush no. 2-3, comparative polymer brush no. 1 was obtained.
  • the same operation as in Example 1 was performed to obtain a phase separation type polymer brush No. No. 2 and 3 and comparative polymer brush no. 1 was obtained.
  • Polymer brush No. 2 and 3 and phase separation type polymer brush No. 2 2, 3 AFM images are shown in FIGS.
  • Example 4 The initiator for brush (BHE) and the brush were applied to the silicon wafer in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the initiator for brush (BHE) and the regulator for brush (HHE) were as shown in Table 1.
  • the adjustment agent (HHE) was fixed.
  • BHE brush initiator
  • HHE brush conditioner
  • Non-fixed poly (3- (N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] -N, N'-dimethylammonio) propanesulfonate) (PMAPS) is reprecipitated with methanol and dried to obtain a molecular weight Used for measurement.
  • the molecular weight was 152,000 and the molecular weight distribution was 1.14.
  • Obtained polymer brush No. No. 4 was immersed in water at normal pressure (1013 hPa) and 50 ° C. and held for 3 minutes as it was, and then set to 10 ° C. In this state, the polymer brush No. When the structure of No. 4 was observed by AFM, a co-linked structure was confirmed. The AFM observation result at 10 ° C. is shown in FIG.
  • Example 5 In the same manner as in Example 4 except that the amount of the brush initiator (BHE) used and the amount of the brush regulator (HHE) used were as shown in Table 1, the polymer brush No. 5 was obtained. In this state, the polymer brush No. The structure of 5 was observed with AFM. When AFM observation was performed at 10 ° C., a sea-island structure in which the minority phase was the liquid phase was confirmed. The AFM observation results at 10 ° C. are shown in FIG. Further, while maintaining the normal pressure, the temperature was changed from 10 ° C. ⁇ 50 ° C. ⁇ 20 ° C. ⁇ 30 ° C., and AFM observation was performed at each temperature. Polymer brush No. As in the case of 1 (FIG. 7), it became clear that the phase separation structure appeared reversibly.
  • BHE brush initiator
  • HHE brush regulator
  • the polymer brush of the present invention had a smooth surface with a root mean square roughness of 0.5 nm or less in the atmosphere before the phase separation.
  • the phase separation solvent cyclohexane, water
  • the environment was 10 ° C. at normal pressure.
  • the surface roughness increased and sea-island and co-connected phase separation structures appeared.
  • the phase separation structure of the surface of this phase separation type polymer brush has a height difference of about several tens of nanometers, and also has surface characteristics that emphasize the degree of hydrophilicity / hydrophobicity (large) and have a high sliding angle. It became clear that.
  • the present invention includes, for example, films such as agricultural films, wrap films, shrink films, protective films; ion exchange membranes; separation membranes; microcapsules; sustained release carriers for drug delivery systems; floor materials, floor tiles, floor sheets, sound insulation Sheets, heat insulation panels, heat dissipation panels, anti-vibration materials, decorative sheets, gaskets and sealing materials, etc .; automotive interior and exterior materials; electrical insulation materials; liquid crystal display materials; medical and sanitary materials; be able to.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

　本発明は、気相中でも相分離構造を形成できるポリマーブラシを提供することを目的とする。本発明に係るポリマーブラシは、基材と、前記基材に片端が固定され、前記ポリマー層において、ポリマー密部とポリマー粗部との間の相分離状態が可逆的に変化することを特徴とする。

Description

ポリマーブラシ
　本発明は、基材にポリマーの片端を固定したポリマーブラシに関する。
　基材にポリマーの片端を固定したポリマーブラシは、基材の表面処理手段の１つであり、基材表面に親水性、低摩擦性等の特性を付与できることが知られている（特許文献１，２）。また、このポリマーブラシを特定の溶媒中に配置すると、ポリマーブラシの相と溶媒の相の間で相分離が起こる可能性があることもシミュレーションにより示唆されている（非特許文献１）。しかし、このポリマーブラシ相－溶媒相間の相分離を実現した例はなく、その具体的方法は明らかではない。
　さらには、前記ポリマー相－溶媒相間の相分離は、溶媒が存在して初めて起こる現象であり、溶媒が存在しない気相中での相分離構造は知られていない。加えてその実現方法も不明である。デバイス等への技術的応用を考慮すると、気相中での相分離構造を達成できれば、ポリマーブラシの有用性はさらに向上する。しかしながら、気相中でポリマーブラシの相分離構造を形成することについてはシミュレーションにも示されておらず、またその実現例もない。
特開２００８－１３３４３４号公報 特開２０１０－２６１００１号公報
Y. Norizoe、外２名，「Molecular simulation of 2-dimensional microphase separation of single-component homopolymers grafted onto a planar substrate」，Europhysics Letters, 16 January 2013, 101, 16006
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、気相中でも相分離構造を形成できるポリマーブラシを提供することにある。
　ポリマーブラシは、ポリマー鎖の片鎖が基材に固定されており、完全に溶媒に溶解することはない点（常に溶媒と分離する点）で通常のポリマーと相違している。さらにポリマーブラシにおけるポリマー層の自由端側は、平面方向に相互作用しない為に厚み方向への相互の影響が増幅され、力学状態が通常の３次元とは異なっており、さらにはポリマーの固定状態が全く異なるために、ポリマーブラシにおける相分離状態は通常のポリマーとは区別して考えられる。しかし本発明者らの検討により、意外にも、ポリマーブラシ相－溶媒相間の相分離現象は、ポリマー溶液におけるポリマー相－溶媒相間の相分離現象と高い相関を示すことが見出された。ポリマーブラシ層は、たとえ相分離が生じても濁りなどの光散乱挙動が生じない程度に極めて薄く、得られる相分離構造も微細である。通常のポリマー溶液における相分離が、濁りという光散乱挙動に基づいて確認されるマクロな相分離挙動であることを考慮すれば、ポリマーブラシ相での相分離状態とポリマー溶液の相分離状態とは、実質的に異なる相分離状態を表しており、かつ上述した様に、溶解状態や力学的挙動なども相違しているにも拘わらず、両者に高い相関性が見出されたことは極めて意外であった。そして、ポリマー溶液が相分離する条件と似た条件でポリマーブラシと溶媒を接触させることにより、ポリマー溶液の場合と似た相分離状態が発現すること、そして、特定の温度以下で溶媒を気相に置き換えることにより、相分離構造を維持したまま溶媒相部分を気相にでき、気相中でもポリマーブラシの相分離構造を形成できること、及びこの気相中で相分離構造を形成したポリマーブラシは、加熱によってその相分離構造を調整できるものであることを見出して、本発明を完成した。
　すなわち本発明に係る相分離型ポリマーブラシは、基材と、前記基材に片端が固定され、他端が自由端である複数のポリマー鎖で形成されるポリマー層を有し、前記ポリマー層において、ポリマー密部とポリマー粗部との間の相分離状態が可逆的に変化することを特徴とする。前記ポリマー層を、相分離しない状態にしたときの厚みは、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましく、前記ポリマー鎖の数平均分子量は２，０００以上、１，０００，０００以下であることが好ましい。前記相分離構造は、外部環境の変化によって可逆的に構造制御されるものであることが好ましい。また前記外部環境の変化は、温度、圧力、またはイオン濃度の変化によるものであることが好ましい。
　また、本発明には、基材と、前記基材に片端が固定され、他端が自由端である複数のポリマー鎖で形成されるポリマー層を有し、前記ポリマー層で、ポリマー密部とポリマー粗部とが形成されている相分離型ポリマーブラシも包含する。前記ポリマー層の前記密部と粗部が、平面方向に周期的に繰り返し現れることが好ましい。
　前記密部と粗部が形成する相分離構造が、海島構造、シリンダ構造、共連結型構造またはラメラ構造であることが好ましい。
　さらに本発明には、ポリマーブラシを溶媒と接触させ、外部環境を変化させることで、ポリマーブラシの相分離状態を変化させる表面状態制御方法も含まれる。前記外部環境の変化は、溶媒の温度、圧力、又はイオン濃度の変化によるものであることが好ましい。
　本発明のポリマーブラシの製造方法は、基材と、固定端密度σ(箇所／ｎｍ2)で片端が前記基材に固定され、他端が自由端となっている複数のポリマー鎖とを有するポリマーブラシ（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを、前記ポリマー鎖を基材と結合させることなくフリーの状態で前記溶媒と混合した時の相図において下記式（１）で定められるポリマー濃度の溶液が相分離状態となる温度で接触させ、次いでこの相分離状態となる温度範囲内であり、かつ前記ポリマーのガラス転移温度以下となる温度で前記溶媒を気相に置き換えることを特徴とする。
　ポリマー濃度(体積％)＝σ(箇所／ｎｍ2)×ポリマー鎖の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）×１０21／（フリーのポリマー鎖の根二乗平均末端間距離（ｎｍ）×アボガドロ数Ｎａ（ｍｏｌ-1）×ポリマー鎖の密度（ｇ／ｃｍ3））　　　（１）
　前記ポリマー鎖の固定端密度σは、０．００１(箇所／ｎｍ2)以上、０．１(箇所／ｎｍ2)以下であることが好ましい。また前記溶媒（Ｂ）は、基材に結合していないフリーの状態のポリマー鎖と前記式（１）で定められるポリマー濃度で混合した時のバイノーダル開始温度が１℃以上、１００℃以下の範囲にある溶媒であることが好ましい。
　さらに、前記ポリマーと溶媒（Ｂ）との組合せが、
（１）ポリマー：芳香族炭化水素系ポリマー、溶媒：炭化水素系溶媒、または
（２）ポリマー：（メタ）アクリル系ポリマー、溶媒：水系溶媒
であることが好ましい。
　前記ポリマーブラシを、ポリマーのガラス転移温度以上に加熱する、相分離構造の調製方法も本発明の技術的範囲に包含される。
　さらに、前記ポリマーブラシが表面に形成されている表面改質部材も本発明の技術的範囲に包含される。
　本発明の製造方法では、ポリマーブラシ（Ａ）と溶媒（Ｂ）とを特定条件で接触させ、次いで、特定の温度以下で溶媒（Ｂ）を気相に置き換えているため、気相中でも相分離構造を形成したポリマーブラシを得ることができる。
図１は、相分離型ポリマーブラシＮｏ．３のシクロヘキサン中での相分離構造（常圧（１０１３ｈＰａ）、１０℃）のＡＦＭ像を表す。 図２は、相分離型ポリマーブラシＮｏ．２のシクロヘキサン中での相分離構造（常圧、１０℃）のＡＦＭ像を表す。 図３は、相分離型ポリマーブラシＮｏ．１のシクロヘキサン中での相分離構造（常圧、１０℃）のＡＦＭ像を表す。 図４は、相分離型ポリマーブラシＮｏ．３の気相中での相分離構造（常圧、室温（２５℃））のＡＦＭ像を表す。 図５は、相分離型ポリマーブラシＮｏ．２の気相中での相分離構造（常圧、室温）のＡＦＭ像を表す。 図６は、相分離型ポリマーブラシＮｏ．１の気相中での相分離構造（常圧、室温）のＡＦＭ像を表す。 図７は、ポリマーブラシＮｏ．１をシクロヘキサン中で常圧下、（ａ）１０℃、（ｂ）２０℃、（ｃ）３０℃、（ｄ）１０℃、（ｅ）３０℃の順に変化させたときの相分離構造のＡＦＭ像を表す。 図８は、相分離型ポリマーブラシＮｏ．４の水中での相分離構造（常圧、１０℃）のＡＦＭ像を表す。 図８は、相分離型ポリマーブラシＮｏ．５の水中での相分離構造（常圧、１０℃）のＡＦＭ像を表す。
１．相分離型ポリマーブラシの製造方法
　ポリマーブラシ（Ａ）とは、基材に多数のポリマー鎖がその片端で結合した構造体をいう。本発明は、このポリマー鎖の自由端側の集合状態に着目した発明であり、その主題は該自由端が気相中で相分離して相分離型ポリマーブラシを製造することにある。この様な気相に対する相分離型ポリマーブラシは、まずポリマーブラシ（Ａ）を溶媒（Ｂ）中で所定の条件で処理することによって液相に対してポリマー鎖を相分離させ、次いでこの相分離状態を維持しつつ液相を気相に置き換えることによって製造できる。
１－１．ポリマーブラシ（Ａ）
　本発明では、上述した様に、ポリマーブラシ（Ａ）を用いる。このポリマーブラシ（Ａ）は、より詳細には、基材と複数のポリマー鎖とを有しており、これらポリマー鎖はいずれも基材表面に片端が固定されている一方、他端はどこにも固定されずに自由端になっている。この様な片側拘束構造のため、相分離構造が粗大化し続けることがなく、ポリマー鎖の数平均分子量に応じた一定の大きさの相分離構造を形成することができる。
　前記基材の材質は、ポリマー鎖の片端と結合可能である限り特に限定されず、無機物、有機物のいずれも用いることができる。前記無機物としては、例えば、金、鉄、アルミニウム、シリコン等の金属やこれらの合金、ガラス等の金属酸化物が挙げられ、有機物としては（メタ）アクリル樹脂、オレフィン樹脂等の樹脂等が挙げられる。上記重合反応の開始点となる官能基を固定し、かつその固定端密度を制御する観点からは、基材は、ガラスやシリコン等のシリコン原子含有化合物；金等のチオール基が配位しうる金属；鉄やアルミニウム等のリン酸と塩を形成しうる金属；を含むことが好ましい。
　また、基材の表面形状も特に限定されず、例えば、平面、曲面のいずれであってもよい。平面基材としては、板状、シート状、フィルム状等の基材を用いることができ、曲面基材としては、粒子状、柱状、筒状、線状等の基材を用いることができる。
　基材に固定されているポリマー鎖の量は、基材の１ｎｍ2当たりに固定されたポリマー鎖の平均本数である固定端密度σ(箇所／ｎｍ2)で評価することができ、該固定端密度σは、０．０００１(箇所／ｎｍ2)以上、０．２(箇所／ｎｍ2)以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００５(箇所／ｎｍ2)以上、さらに好ましくは０．００１(箇所／ｎｍ2)以上であり、０．１６(箇所／ｎｍ2)以下であることがより好ましく、０．０７(箇所／ｎｍ2)以下であることがさらに好ましい。固定端密度がこの範囲にあると、相分離構造が形成されやすくなる。
　固定端密度が高い場合、基材面積当たりに固定されているポリマー鎖が多くなるため、ポリマー鎖は基材に対して垂直方向に伸びやすくなり、相分離しない状態にしたときのポリマーブラシ層は厚くなる。また逆に、固定端密度が低い場合、基材面積当たりに固定されているポリマー鎖が少なくなり、ポリマー鎖は基材表面方向に広がりやすくなって、ポリマーブラシ層は薄くなる。この現象を利用し、相分離しない状態にしたときのポリマーブラシ層の厚さＬと、ポリマー鎖の数平均分子量Ｍｎ、ポリマー鎖の密度ｄに基づいて固定端密度σを計算することができる。具体的には、固定端密度σは、以下の式で表される。なおＮAはアボガドロ数を表す。
　σ＝ｄＬＮAＭｎ
　前記相分離しない状態にしたときのポリマーブラシ層の厚さＬは、１ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３５ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。
　相分離しない状態にしたときのポリマーブラシ層の厚さＬは、エリプソメーターを用いて測定することができる。また、ポリマー鎖の密度ｄは、対応するポリマー（ポリマー鎖で端部が基材に固定されていないもの）の密度を意味し、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２（１９９９）に則した方法で測定できる。
　ポリマーブラシ（Ａ）に用いるポリマー（Ｐ１）は、直線状ポリマーなどの非架橋型ポリマー、特にラジカル重合型ポリマーが例示できる。また前記ポリマーは、炭化水素系ポリマーなどの極性基を有さないポリマーであってもよく、適度に極性基（カルボン酸基、エステル基、ラクトン環、アミド基など）を有するポリマーであってもよい。こうしたポリマーのうちラジカル重合型ポリマーとしては、例えば、芳香族炭化水素系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、ビニルピリジン系ポリマー、ビニルエステル系ポリマー、ビニルピロリドン系ポリマー、オレフィン系ポリマー等のビニル系ポリマー、及びこれらに用いられるモノマーを適宜組み合わせた共重合体等が挙げられる。
　これらのポリマーは、単独で使用してもよく、他のポリマーを含んでいてもよい。具体的には、前記ポリマーから選ばれるポリマー（Ｐ１）とポリマー（Ｐ１）とは異なるポリマー（Ｐ２）とを含んでいてもよく、ポリマー（Ｐ１）からなるポリマー鎖と、ポリマー（Ｐ２）からなるポリマー鎖とを含んでいてもよい。また、ポリマー（Ｐ１）とポリマー（Ｐ２）とは、ポリマーの種類や、分子量等で相違していてもよい。ポリマー（Ｐ１）鎖とポリマー（Ｐ２）鎖の合計の本数に対するポリマー（Ｐ１）鎖の割合（Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２））は、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、よりいっそう好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９６以上である。
　前記芳香族炭化水素系ポリマーを構成するモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、４－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸ｔｅｒｔ－ブチル、４－ジメチルアミノスチレン等の単官能スチレン系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、単独で用いてもよく、適宜組み合わせてもよい。
　（メタ）アクリレート系ポリマーを構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の単官能ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３－エチルオキセタニル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール（メタ）アクリレート、グルコシルオキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能オキシアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；Ｎ－アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；３－（Ｎ－［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］－Ｎ，Ｎ’－ジメチルアンモニオ）プロパンスルホネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジメチルアミノ酢酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等の第四級アンモニウム含有（メタ）アクリレート系モノマー；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジ（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（３－（（メタ）アクリロイルアミノプロピル）ジメチル－３－スルホプロピル）アンモニウム塩等の単官能（メタ）アクリルアミド系モノマーなどが挙げられる。これらモノマーは、単独で用いてもよく、適宜組み合わせてもよい。
　ビニルピリジン系ポリマーを構成するモノマーとしては、例えば、２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、１－（３－スルホプロピル）－２－ビニルピリジニウムヒドロキシド等の単官能ビニルピリジン系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、単独で用いてもよく、適宜組み合わせてもよい。
　ビニルエステル系ポリマーを構成するモノマーとしては酢酸ビニルが挙げられ、ビニルピロリドン系ポリマーを構成するモノマーとしては；Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが挙げられる。
　オレフィン系ポリマーを構成するモノマーは、例えば、エチレン、ブタジエン等のオレフィン系モノマーであり、これらは単独でも適宜組み合わせてもよい。
　前記ラジカル重合型ポリマーは、単独重合体及び共重合体のいずれであってもよく、また共重合体の場合はブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよいが、特にブロック共重合体以外のポリマーであっても相分離構造を導入できる点は注目される。好ましいラジカル重合型ポリマーは、単独重合体またはブロック共重合体であり、より好ましくは単独重合体である。単独重合体やブロック共重合体は、ポリマー鎖間の相互作用を一定に保ちやすく、相分離構造の固定が容易となる。また、２種以上のモノマーを組み合わせる場合、そのうちいずれか１種のモノマーの割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。
　また、ポリマー鎖は、環状、分岐鎖状、直鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。ポリマー鎖が直鎖状であると、得られる相分離構造の周期性（均一性）を高めることができる。
　ポリマー鎖の数平均分子量は、２，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは５０，０００以上であり、１，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００，０００以下で、さらに好ましくは３００，０００以下である。ポリマー鎖の数平均分子量がこの範囲にあると溶媒との接触が容易であるとともに、相分離構造が形成されやすくなる。また、ポリマー鎖の数平均分子量により得られる相分離構造の大きさを制御することができ、数平均分子量が大きいほど得られる相分離構造は大きく、数平均分子量が小さいほど得られる相分離構造は小さくなる。
　また、ポリマー鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３以下であることが好ましく、より好ましくは１．１以下、さらに好ましくは１．０８以下である。
　なお、ポリマー鎖の数平均分子量とは、ポリマー鎖の両端が基材表面に固定されていないポリマーの数平均分子量を意味し、別途同一の方法で合成し、ポリマー鎖の両端が基材表面に固定されていないこと以外は同一のポリマーをサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定することができる。
　本発明のポリマーブラシは、ポリマー層を相分離しない状態にしたときの厚みが１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、前記ポリマー鎖の数平均分子量が２０００以上、１，０００，０００以下であることが好ましい。ポリマー層を相分離しない状態にしたときの厚みと、ポリマー鎖の数平均分子量とを両方制御することで、相分離を誘起することができる。この場合、ポリマーブラシ相の厚さＬは、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３５ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。また、ポリマー鎖の数平均分子量は、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上であり、５００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることがさらに好ましい。
　ポリマーブラシ（Ａ）は、基材表面に重合反応の開始点となる官能基を固定し、この開始点からポリマー鎖を伸ばすようにモノマーを重合することで製造できる。
　重合反応の開始点となる官能基を固定する方法としては、該官能基を含む化合物（以下、「ブラシ用開始剤」という場合がある。）を基材表面に固定する方法や、基材自体に該官能基を形成する方法が挙げられる。
　前記ブラシ用開始剤としては、基材に結合することができる結合性基と、重合開始点となる重合開始基とを有する化合物を好ましく用いることができる。前記結合性基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の反応性シリル基；チオール基；ジスルフィド基；リン酸基；等が挙げられる。
　前記重合開始基としては、１－ブロモエチル基、１－メチル－１－ブロモエチル基、クロロエチル基等のハロゲン化アルキル基；２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシ基、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－フェニル－２－メチルプロピルニトロキシ基、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｌ－ジエチルホスホノ－２，２－ジメチルプロピルニトロキシ基等のニトロキシ基含有官能基；ＳＯ2Ｃｌ基；等が挙げられる。
　結合性基と重合開始基は、それぞれ、ブラシ用開始剤化合物の末端に位置していることが好ましく、また、結合性基と重合開始基は、フェニレン基、エーテル結合、カルボニル基、フェニルメチレン基等の２価の基を介して結合していることが好ましい。このようなブラシ用開始剤としては、下記式（Ａ１－１）～（Ａ１－１０）、（Ａ２－１）～（Ａ２－３）、（Ａ３－１）で表される化合物が挙げられる。このうち、結合性基が反応性シリル基であるブラシ用開始剤としては、下記式（Ａ１－１）～（Ａ１－１０）で表される化合物、結合性基がチオール基やジスルフィド基であるブラシ用開始剤としては、下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－３）で表される化合物、結合性基がリン酸基であるブラシ用開始剤としては、下記式（Ａ３－１）で表される化合物が挙げられる。
　なお、式（Ａ１－１）～（Ａ１－１０）中、Ｒはそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、または、メチル基、エチル基等のアルキル基を表し、１つのＳｉに結合するＲのうち２つ以上、好ましくは３つがアルコキシ基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ブラシ用開始剤の種類は、基材の材質に合わせて選択することが好ましく、例えば、基材がガラスやシリコン等のシリコン原子含有化合物を含む場合、ブラシ用開始剤の結合性基は反応性シリル基であることが好ましく、基材が金等のチオール基が配位しうる金属を含む場合、ブラシ用開始剤の結合性基はチオール基であることが好ましく、基材が鉄やアルミニウム等のリン酸と塩を形成しうる金属を含む場合、ブラシ用開始剤の結合性基はリン酸基であることが好ましい。
　このブラシ用開始剤と基材と接触させることにより、ブラシ用開始剤と基材との間に結合（好ましくは共有結合、イオン結合、配位結合等の化学結合）が形成され、基材表面にブラシ用開始剤を固定できる。ここで、ブラシ用開始剤とともに、対応する結合性基と、対応する重合開始基を安定化させた基（安定基）とを有する調整剤（以下、「ブラシ用調整剤」という場合がある。）を用い、このブラシ用調整剤もブラシ用開始剤と同時に基材に接触させ、固定することが好ましい。これにより、固定端密度の調整が容易になり、また、ブラシ用開始剤をより均一に基材表面に固定できる。
　前記重合開始基を安定化するには、例えば、ハロゲン化アルキル基であればハロゲン原子を水素原子で置換すればよく、ニトロキシ基含有官能基は当該官能基全体を水素原子で置換すればよく、ＳＯ2Ｃｌ基は塩素原子をヒドロキシ基で置換すればよい。
　ブラシ用開始剤とブラシ用調整剤の比率（開始剤／調整剤）は、モル比で０．００１以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上である。この比率（開始剤／調整剤）が大きいほど、固定端密度σを高めることができる。また、前記比率（開始剤／調整剤）は、０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。この比率（開始剤／調整剤）が小さいほど、得られるポリマーブラシにおいて、相分離が起こりやすくなる。
　また、ブラシ用開始剤とブラシ用調整剤の合計の仕込み量は、大過量であればよく、具体的には、基材表面の１ｃｍ2当たりに１×１０-3ｍｏｌ以上、より好ましくは１×１０-2ｍｏｌ以上であればよい。
　また、ブラシ用開始剤とブラシ用調整剤は、均一に固定する観点から、溶媒と混合し混合液として基材と接触させることが好ましく、前記混合液中に基材表面を浸漬させて接触させることがより好ましい。
　前記混合液に用いる溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、２－ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；エーテル系溶媒；エステル系溶媒；アミド系溶媒；等を用いることができる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。中でも、水と、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒等の水溶性有機溶媒の混合溶媒を好ましく用いることができ、前記水溶性有機溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましい。この混合溶媒中、水の割合は、１～３０質量％が好ましく、７～２０質量％がより好ましい。
　ブラシ用開始剤とブラシ用調整剤の合計の仕込み量は、この混合液中、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．７質量％以上である。仕込み量が多いほど、固定の効率が向上する。また、この仕込み量は、混合液中、３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。
　ブラシ用開始剤と基材とを接触させる温度は特に限定されず、例えば１０～４０℃が好ましく、１５～３０℃がより好ましい。また、接触時間は、１～１０時間が好ましく、２～８時間がより好ましい。
　ブラシ用開始剤と基材とを接触させる際、さらに触媒を共存させてもよい。前記触媒としては、アンモニア等の塩基性触媒；等が好ましい。触媒は、ブラシ用開始剤とブラシ用調整剤の合計の仕込み量１００質量部に対して、１～５００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０～３００質量部、さらに好ましくは１５０～２５０質量部である。また、混合液中、触媒の濃度は、０．１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～３質量％である。
　ブラシ用開始剤と基材とが結合しにくい場合、基材に前処理を施しておいてもよい。この前処理としては、ポリドーパミン膜の形成が好ましい。基材表面にポリドーパミン膜を形成する方法としては、特開２０１０－２６１００１号公報に記載されている方法を採用できる。
　重合反応の開始点となる官能基を基材自体に形成する方法としては、具体的には、基材をハロゲン化する方法が挙げられる。この場合、基材はハロゲン化可能な材質であることが好ましく、好ましくは樹脂、より好ましくはオレフィン樹脂であることが好ましい。基材をハロゲン化する方法としては、特開２００８－１３３４３４号公報に記載の方法を好ましく用いることができる。
　基材表面に重合開始点を形成した後、モノマー及び重合触媒を接触させモノマーを重合することで、基材に片端が固定されたポリマー鎖を形成することができる。モノマーを重合する方法としては、ラジカル重合法が好ましく、リビングラジカル重合法がより好ましい。リビングラジカル重合法を用いることにより、分子量分布が狭いポリマー鎖を形成することができる。また、リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合法（Ａｔｏｍ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　Ａｄｄｉｔｉｏｎ／Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｃｈａｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介した重合法（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ－ｍｅｄｉａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＮＭＰ）等が挙げられる。中でも、ＡＴＲＰ法、ＮＭＰ法が好ましく、反応安定性の観点からＡＴＲＰ法が好ましい。また、前記ＡＴＲＰ法では、重合開始基がハロゲン化アルキル基であることが好ましく、前記ＮＭＰ法では、重合開始基がニトロキシ基含有官能基であることが好ましい。
　前記モノマーは、目的とするポリマー鎖の量に対して過剰量加えればよい。モノマーを過剰量加えることで、重合継続時間の長短により得られるポリマー鎖の数平均分子量を調整することができる。
　前記重合触媒としては、金属を含む触媒を用いる。金属触媒中の金属が重合開始基に作用して、ブラシ用開始剤上に炭素ラジカルを生成させ、重合反応が開始しやすくなる。このような金属触媒としては、例えば、ハロゲン化金属触媒、金属錯体触媒を用いることができる。前記ハロゲン化金属触媒としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（II）等のハロゲン化銅触媒；塩化チタン（II）、塩化チタン（III）、塩化チタン（IV）、臭化チタン（IV）等のハロゲン化チタン触媒；塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）等のハロゲン化鉄触媒；塩化コバルト（II）、臭化コバルト（II）等のハロゲン化コバルト触媒；塩化ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）等のハロゲン化ニッケル触媒；塩化モリブデン（III）、塩化モリブデン（V）等のハロゲン化モリブデン触媒；塩化ルテニウム（III）等のハロゲン化ルテニウム触媒；等が挙げられる。また、前記金属錯体触媒としては、ルテニウム錯体触媒；鉄錯体触媒；ニッケル錯体触媒；パラジウム錯体触媒；ロジウム錯体触媒；銅錯体触媒；レニウム錯体触媒；モリブデン錯体触媒；等が挙げられる。中でも、除去が容易である観点から、ハロゲン化金属触媒が好ましく、ハロゲン化銅触媒が好ましい。
　触媒の使用量は、モノマー１モルに対して、１×１０-5～２×１０-3モルであることが好ましく、１×１０-4～１×１０-3モルであることがより好ましく、３×１０-4～８×１０-4モルであることがさらに好ましい。
　また、重合開始剤を形成した基材と、モノマー及び重合触媒を接触させる際、配位子を共存させてもよい。配位子により、重合触媒の活性を制御することができる。配位子としては、電子供与性の配位子が好ましく、例えば、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１１－テトラメチル－１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ”Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン等の多座アミン；トリス［２－ピリジルメチル］アミン、Ｎ－ブチル－２－ピリジルメタンイミン、Ｎ－ドデシル－Ｎ－（２－ピリジルメチレン）アミン、Ｎ－オクタデシル－Ｎ－（２－ピリジルメチレン）アミン、Ｎ－オクチル－２－ピリジルメタンイミン、４，４’－ジノニル－２，２’－ジピリジル、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ジピリジル、４，４’－ジメチル－２，２’－ジピリジル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミン、２，２’－ビピリジル等のピリジン系化合物；ホスフィン系化合物；シクロペンタジエン系化合物；等が挙げられる。中でも、配位子としては、多座アミンが好ましい。
　配位子は、触媒１モルに対して、１モル以上であることが好ましく、より好ましくは１．５モル以上、さらに好ましくは１．８モル以上である。配位子量が多いと、金属触媒中の金属の酸化電位が低下しやすくなるため、触媒と重合開始基との反応性を向上できる。また、配位子は、触媒１モルに対して、２０モル以下であることが好ましく、より好ましくは１５モル以下である。配位子量がこの範囲にあると、得られるポリマー鎖の精製が容易である。
　また、ポリマー鎖を重合する際、溶媒を用いてもよい。用いられる溶媒としては、ベンゼン、アニソール、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環式炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、ジメチルナフタレート等のエステル系溶媒；等を用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。また、溶媒を用いる場合、溶媒は予め脱水しておくことが好ましい。
　溶媒を使用する場合、モノマー、重合触媒、配位子、溶媒との混合溶液中、モノマーの濃度は０．１～２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは１～１５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは５～１２ｍｏｌ／Ｌである。
　重合温度は、通常、－５０～１５０℃であることが好ましく、より好ましくは０～１２０℃、さらに好ましくは４０～９０℃である。重合温度がこの範囲にあると、重合反応の効率がよく、かつ重合安定性が良好である。
　目的とするポリマー鎖の数平均分子量に合わせ、重合停止剤を添加して重合反応を停止し、重合継続時間を調整する。重合停止剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキシアニソール等のエーテル類；等が挙げられる。
　得られたポリマーブラシは、適宜洗浄し、重合触媒等を除去しておくことが好ましい。
１－２．溶媒（Ｂ）中での相分離
　本発明では、まず初めに前記ポリマーブラシ（Ａ）のポリマー自由端を溶媒（Ｂ）（以下、「相分離溶媒（Ｂ）」という場合がある）中で相分離する。この溶媒（Ｂ）の選択にあたっては、片端が基材に固定されていない点を除いて前記ポリマーブラシ（Ａ）を構成するポリマーと同じポリマーを溶媒と混合した液（以下、「モデル混合液」という場合がある。）の相分離挙動が参考になる。ポリマーブラシ相－液相（溶媒相）間の相分離現象は、モデル混合液の相分離現象と高い相関を示すためである。そこで当該溶媒（Ｂ）としては、そのモデル混合液が、ポリマー濃度と、外部環境（例えば温度、圧力、イオン濃度、電場、磁場等、好ましくは温度、圧力又はイオン濃度等）を変えることによって一相状態と二相状態の両方を示す溶媒（Ｂ）が使用できる。ポリマー濃度と外部環境を変える場合、ポリマー濃度を固定して、外部環境を変化させてもよいし、外部環境を固定して、ポリマー濃度を変化させてもよい。以下、ポリマー濃度と温度を変えることによって相分離挙動を制御する場合について述べる。この場合、圧力は特に断りのない限り大気圧（１０１３ｈＰａ）とし、イオン濃度は０ｍｏｌ／Ｌとする。
　適切な相分離溶媒（Ｂ）は、ポリマーに応じて変わるため一義的に定めることはできないが、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、窒素化合物系溶媒、硫黄化合物系溶媒等の中から選択できる。溶媒（Ｂ）は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
　前記炭化水素系溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、２－メチルブタン、ヘキサン、２－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、オクタン、２，２，３－トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン、２，２，５－トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒；１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等の不飽和脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ－シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニル、スチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ－メンタン、ビシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン等の飽和脂環式炭化水素系溶媒；シクロヘキセン、α－ピネン、ジペンテン等の不飽和脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
　また、前記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１－ジクロロエチレン、１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化プロピル、塩化イソプロピル、１，２－ジクロロプロパン、１，２，３－トリクロロプロパン、塩化アリル、塩化ブチル、塩化ｓｅｃ－ブチル、塩化イソブチル、塩化ｔｅｒｔ－ブチル、１－クロロペンタン等の塩素化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、１－クロロナフタレン、塩素化ナフタレン等の塩素化芳香族炭化水素系溶媒；臭化メチル、ブロモホルム、臭化エチル、１，２－ジブロモエタン、１，１，２，２－テトラブロモエタン、臭化プロピル、臭化イソプロピル等の臭素化脂肪族炭化水素系溶媒；ブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、１－ブロモナフタレン等の臭素化芳香族炭化水素系溶媒；フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ素化炭化水素系溶媒；１－ブロモ－２－クロロエタン；１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン；１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジフルオロメタン；等が挙げられる。
　前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、４－メチルシクロヘキサノール、α－テルピネオール、アビエチノール等のモノオール系溶媒；１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ペンタンジオール等のジオール系溶媒；グリセリン、２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール等のトリオール系溶媒；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、２－フェノキシエタノール、２－（ベンジルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ジアセトンアルコール等のエーテルアルコール系溶媒；フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のエステルアルコール系溶媒；２－クロロエタノール、１－クロロ－１，２－プロパンジオール、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のハロゲン化アルコール系溶媒；３－ヒドロキシプロピオニトリル；アセトンシアノヒドリン；２－アミノエタノール、２－（ジメチルアミノ）エタノール、２－（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール系溶媒；２，２’－チオジエタノール；等が挙げられる。
　前記フェノール系溶媒としては、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール；等が挙げられる。
　前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の脂肪族炭化水素エーテル系溶媒；アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、ｏ－ニトロアニソール等の芳香族炭化水素エーテル系溶媒；プロピレンオキシド、１、２－エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シネオール等の環状エーテル系溶媒；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１、２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、クラウンエーテル等のポリエーテル系溶媒；メチラール、アセタール等のアセタール系溶媒；フルフラール；ビス（２－クロロエチル）エーテル；エピクロロヒドリン；モルホリン、Ｎ－エチルモルリン、Ｎ－フェニルモルホリン等のモルホリン系溶媒；等が挙げられる。
　前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ヘキサフルオロアセトン水和物、ジクロロテトラフルオロアセトン水和物；等が挙げられる。
　前記エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル等のギ酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３－メトキシブチルアセテート、酢酸ｓｅｃ－ヘキシル、２－エチルブチルアセテート、２－エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、２－メトキシエチルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、２－ブトキシエチルアセテート、２－フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸エステル系溶媒；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル等のプロピンオン酸エステル系溶媒；酪酸エステル；イソ酪酸エステル；イソ吉草酸エステル；ステアリン酸エステル；安息香酸エステル；ケイ皮酸エチル；アビエチン酸エステル；アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）；γ－ブチロラクトン：シュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸エステル；酒石酸ジブチル；クエン酸トリブチル；セバシン酸エステル；フタル酸エステル；エチレングリコールモノアセテート；二酢酸エチレン；エチレングリコールエステル；ジエチレングリコールモノアセテート；モノアセチン、ジアセチン等のアセチン系溶媒；モノブチリン；炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル；ホウ酸エステル；リン酸エステル；乳酸エステル；サリチル酸メチル；等が挙げられる。
　前記窒素化合物系溶媒としては、ニトロメタン、ニトロエタン、１－ニトロプロパン、２－ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α－トルニトリル等のニトリル系溶媒；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、アリルアミン等のアミン系溶媒；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、トルイジン、クロロアニリン等のアニリン系溶媒；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロール、ピペリジン等の環状アミン系溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等のピリジン系溶媒；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン系溶媒；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素；２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等のピロリドン系溶媒；ε－カプロラクタム；カルバミド酸エステル；等が挙げられる。
　前記硫黄化合物系溶媒としては、二硫化炭素、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン；等が挙げられる。
　また、相分離溶媒（Ｂ）の沸点は、３０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、１２０℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１００℃以下である。相分離溶媒（Ｂ）の沸点が高いとポリマーブラシを均一に分散した状態にしやすくなり、相分離溶媒（Ｂ）の沸点が低いと、相分離溶媒（Ｂ）の除去が容易となる。
　相分離溶媒（Ｂ）の２５℃における表面張力は８０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。相分離溶媒（Ｂ）の表面張力を小さくすることにより、相分離溶媒（Ｂ）の除去時に毛管力が働きにくくなり、微細な相分離構造を維持したまま乾燥できる。相分離溶媒（Ｂ）の表面張力の下限は特に限定されないが、例えば０．１ｍＮ／ｍであることが好ましい。
　前記相分離溶媒（Ｂ）としては、そのモデル混合液が、例えば、大気圧（１０１３ｈＰａ）下、１℃以上、１００℃以下、好ましくは３℃以上、９０℃以下の範囲にバイノーダル開始温度Ｔpsを有するものが好ましい。この様な相分離溶媒（Ｂ）を用いれば、ポリマーブラシ（Ａ）表面と相分離溶媒（Ｂ）とを接触させた際に均一な一相状態を形成しやすくなるため、得られる相分離構造の均一性を向上できる。
　臨界温度は、大気圧（１０１３ｈＰａ）下におけるモデル混合液の二成分系の温度相図（横軸：ポリマーの体積分率、縦軸：温度）において、一相領域と二相領域の境界となる線（バイノーダル線）の頂点での温度を表す。モデル混合液の温度相図は、バイノーダル線が上に凸になる上部臨界（Ｕｐｐｅｒ　Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＵＣＳＴ）であってもよく、バイノーダル線が下に凸になる下部臨界（Ｌｏｗｅｒ　Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＬＣＳＴ）のいずれでもよいが、溶媒除去が容易な観点からは、下部臨界型の方が好ましく、相分離構造を安定に維持できる観点からは、上部臨界型の方が好ましい。相分離の有無は、実験的にはポリマーと相分離溶媒の混合液が白濁しているか否かで確認することができ、白濁している場合は相分離状態（二相領域）にあり、白濁していない場合は相溶状態（一相領域）にあると判断する。ポリマーの体積分率及び温度を変化させ、相分離の有無を確認することで、モデル溶液の温度相図を作成することができる。またモデル混合液のポリマーとしては、ポリマーブラシ（Ａ）に固定されているポリマーと同一のものを使用するものが好ましいが、分子量分布を含めて完全に同一にすることは困難である。従って、モデル溶液におけるポリマーは、ポリマーブラシ（Ａ）のポリマー鎖と、分子量の差が－１０％～１０％、分子量分布の差が－１０％～１０％であり、全ての末端が自由端であれば、当該モデル溶液の相分離挙動に基づいてポリマーブラシ（Ａ）の相分離挙動を適切に予測できる。
　このようなポリマーと相分離溶媒（Ｂ）の組合せとしては、例えば、ポリマーが芳香族炭化水素系ポリマーであり、相分離溶媒（Ｂ）が炭化水素系溶媒である組合せ；ポリマーが（メタ）アクリレート系ポリマー（好ましくは、第四級アンモニウム含有（メタ）アクリレート系ポリマー）であり、相分離溶媒（Ｂ）が水系溶媒である組合せ等が挙げられる。
　ポリマーブラシ（Ａ）と前記溶媒（Ｂ）とは、モデル溶液の温度相図において、下記式（１）で定められるポリマー濃度の溶液が相分離状態となる温度Ｔ1（以下、「相分離温度」、「接触開始温度」、「接触温度」等という場合がある。）で接触させる。
　　ポリマー濃度(体積％)＝σ(箇所／ｎｍ2)×ポリマー鎖の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）×１０21／（フリーのポリマー鎖の根二乗平均末端間距離（ｎｍ）×アボガドロ数Ｎａ（ｍｏｌ-1）×ポリマー鎖の密度（ｇ／ｃｍ3））　　　（１）
（式中σには、ポリマーブラシの固定端密度σ（箇所／ｎｍ2）と同じ数値が代入される。以下、この濃度を「モデル濃度」という場合がある。）
　なお、根二乗平均末端間距離＜Ｒｅ2＞は、下記式（２）で表される。
　＜Ｒｅ2＞＝ｎｌ2　　　　　（２）
　式中、ｎは重合度を表し、ｌはセグメント長（モノマー単位の長さ）を表す。
　上記相分離温度Ｔ1で接触させることで、ポリマーブラシ（Ａ）の自由端側と溶媒（Ｂ）とが、モデル溶液と類似の相分離状態となって、ポリマーブラシ（Ａ）を相分離させることができる。この接触温度Ｔ1は、モデル溶液のモデル濃度におけるバイノーダル線との交点温度（以下、バイノーダル開始温度という）Ｔpsよりも、二相領域側に、例えば、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１２℃以上離れていることが好ましい。接触温度Ｔ1がバイノーダル開始温度Ｔpsから離れるほど、確実に相分離させることができる。また前記接触温度Ｔ1は、モデル溶液のモデル濃度におけるスピノーダル線との交点温度（以下、スピノーダル開始温度という）Ｔzとバイノーダル開始温度Ｔpsの間であってもよい。具体的には、相分離温度Ｔ1が、スピノーダル開始温度Ｔzより一相領域側に、例えば、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１２℃以上離れていてもよい。また、接触温度Ｔ1とバイノーダル開始温度Ｔpsとの差が、例えば、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下程度であってもよい。相分離温度Ｔ1温度がバイノーダル開始温度Ｔpsとスピノーダル開始温度Ｔzの間にあると、少数相（ポリマー相、あるいは液相）が独立している相分離構造（海島型、シリンダ型等）を達成できる。
　また、接触温度Ｔ1は、ポリマー及び温度の組合せに応じて適宜設定でき、例えば、－１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは－２０℃以上、さらに好ましくは０℃以上であり、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下、特に好ましくは５０℃以下である。
　なお、少数相は、ポリマー相、液相のいずれでもよく、体積分率が０％以上、５０％未満となる相を意味し、多数相は、ポリマー相、液相のうち、少数相でない方の相であり、体積分率が５０％以上、１００％以下となる相を意味する。また、ポリマー相、液相のそれぞれの組成は、温度Ｔ＝Ｔ1の直線とバイノーダル線との交点における組成となる。
　さらに前記接触開始温度（相分離温度Ｔ1）は、スピノーダル開始温度Ｔzから二相領域側に、例えば、５℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１２℃以上離れていることが好ましい。接触温度Ｔ1がスピノーダル開始温度Ｔzよりも二相領域側になると、少数相と多数相のそれぞれが、少なくとも部分的に連続している相分離構造（共連結型、ラメラ型等）を達成できる。このとき、接触温度Ｔ1とバイノーダル開始温度Ｔpsとの差は、例えば、８０℃以下、好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下程度であってもよい。接触温度Ｔ1とスピノーダル開始温度Ｔzとの差は、例えば、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下程度であってもよい。
　ポリマーブラシ（Ａ）と相分離溶媒（Ｂ）とを接触させる手段は特に限定されず、例えば、ポリマーブラシ（Ａ）の表面に相分離溶媒（Ｂ）を流延してもよく、相分離溶媒（Ｂ）中にポリマーブラシ（Ａ）を浸漬してもよい。
　前記相分離温度でのポリマーブラシ（Ａ）と相分離溶媒（Ｂ）との接触時間は、例えば、１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上である。接触時間の上限は特に限定されないが、例えば１２０分である。
　この相分離温度での接触で生じる相分離構造としては、上述のように、海島構造、シリンダ構造（ヘキサゴナル構造、テトラゴナル構造）等の少数相（島部、シリンダ部等）が独立している相分離構造；共連結型構造、ラメラ構造等の、少数相と多数相のそれぞれが、少なくとも部分的に連続している相分離構造；が挙げられる。前記海島構造では、多数相が海部を形成し、少数相が島部を形成してランダムに配置されており、前記シリンダ構造（ヘキサゴナル構造、テトラゴナル構造）では、多数相が海部を形成し、少数相がヘキサゴナル或いはテトラゴナルに配列した島相を形成している。また、前記共連結型構造では、多数相、少数相のいずれもが連続した相を形成しており、ラメラ構造では、多数相、少数相がいずれも層状（帯状）の相を形成して交互に積層されている。これらの相分離構造において、ポリマーブラシ相、液相のいずれが少数相であってもよい。
　なお、これらの相分離構造は、基材の正面（すなわち垂直方向）から観察した場合の二次元構造を表す。他方、基材の側面から観察した場合には、基材表面でポリマー鎖が均一に固定され、ポリマー鎖の自由端に向かってポリマーブラシ相と液相とが分離していくような構造を形成しているものと考えられる。この相分離構造は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、ポリマーブラシ相を凸部、液相を凹部として観察することができる。
　ポリマーブラシ（Ａ）と相分離溶媒（Ｂ）を相分離温度で接触させる前に、予め、ポリマーブラシ（Ａ）と相分離溶媒（Ｂ）とを相分離しない温度Ｔ0、すなわちバイノーダル開始温度Ｔpsよりも一相領域側の温度Ｔ0で接触させておくことが好ましく、ポリマー鎖を相分離溶媒（Ｂ）中に完全に分散させておくことが好ましい。完全に分散させる操作としては、例えば、ポリマーブラシ（Ａ）を相分離溶媒（Ｂ）に接触させ、例えば３０℃以上、好ましくは４０℃以上に加熱する操作が挙げられる。ポリマーブラシ（Ａ）を相分離溶媒（Ｂ）と接触させつつ、相分離しない温度Ｔ0から相分離温度Ｔ1へと温度を変化させることで、相分離の程度を基材の面方向で一様にすることができる。
　なおモデル溶液がＵＣＳＴ型相分離を示す場合、非相分離温度Ｔ0はバイノーダル開始温度Ｔps及びスピノーダル開始温度Ｔzよりも高く、冷却することで相分離温度Ｔ1にすることができる。冷却方向で相分離温度Ｔ1にする場合には、次工程の溶媒蒸発工程で温度が高い側にオーバーシュートする心配がないため、ポリマーのガラス転移温度以下に温度を維持するのが容易になる。一方、モデル溶液がＬＣＳＴ型相分離を示す場合、非相分離温度Ｔ0はバイノーダル開始温度Ｔps及びスピノーダル開始温度Ｔzよりも高く、昇温することで相分離温度Ｔ1にすることができる。昇温方向で相分離温度Ｔ1にする場合には、昇温の為の熱を溶媒の蒸発潜熱に利用でき、蒸発効率が高まる。
　また、得られた相分離構造は、温度を変化させることで、可逆的にその構造を変化させることができる。具体的には、非相分離温度Ｔ0から相分離温度Ｔ1に変化させた後、非相分離温度Ｔ0に戻すと相分離構造が消失し、再度相分離温度Ｔ1に変化させると、相分離構造が現れる。
　ポリマー濃度と圧力とを変化させることによっても、上記の場合と同様に相分離を誘起できる。この場合、ポリマーブラシ（Ａ）と前記相分離溶媒（Ｂ）とを接触させながら、圧力を変化させればよい。また、相分離挙動を予測する観点からは、温度及びイオン濃度を一定にすることが好ましい。圧力を高くすることで、ポリマー鎖や相分離溶媒（Ｂ）の動きが制限されるようになり、温度を下げることと同様の効果を得ることができる。従って、例えば、ＵＣＳＴ型相分離を示す系では、圧力を高くすることによって一相領域から二相領域に変化（相分離を誘起）させることができＬＣＳＰ（Ｌｏｗｅｒ　Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：ＬＳＣＰ）型相分離を示すようになり、ＬＣＳＴ型相分離を示す系では、圧力を低くすることによって一相領域から二相領域に変化させることができ、ＵＣＳＰ（Ｕｐｐｅｒ　Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：ＵＣＳＰ）型相分離を示すようになる。
　具体的には、温度及びイオン濃度を一定にし、ポリマーの体積分率及び圧力を変化させ、相分離の有無を確認することで、モデル混合液の二成分系の圧力相図（横軸：ポリマーの体積分率、縦軸：圧力）を作成し、上記式（１）で定められるポリマー濃度の溶液が相分離状態となる圧力Ｐ1（以下、「相分離圧力」等という場合がある。）で接触させる。
　相分離圧力Ｐ1で接触させることで、ポリマーブラシ（Ａ）の自由端側と溶媒（Ｂ）とが、モデル溶液と類似の相分離状態となって、ポリマーブラシ（Ａ）を相分離させることができる。相分離圧力Ｐ1は、相分離温度Ｔ1に準じ、モデル溶液のモデル濃度におけるバイノーダル線の交点圧力（以下、バイノーダル開始圧力という）ＰPSよりも二相領域側の範囲から選択することができ、例えば、１ｋＰａ以上、１ＧＰａ以下であることが好ましい。
　また、得られた相分離構造は、圧力を変化させることでも、可逆的にその構造を変化させることができる。具体的には、非相分離圧力Ｐ0から相分離圧力Ｐ1に変化させた後、非相分離圧力Ｐ0に戻すと相分離構造が消失し、再度相分離圧力Ｐ1に変化させると、相分離構造が現れる。非相分離圧力Ｐ0は、該当するポリマー体積分率において、圧力相図中の一相領域にある圧力から選択される。
　圧力は、各種の公知手段で制御でき、加圧する場合は、コンプレッサー等の加圧装置を用いてもよく、船舶航行時の海水のせん断流動等の物理的なせん断流動によっても達成することができる。また、減圧する場合は、バキュームポンプ等の減圧装置を用いることができる。
　また、相分離構造が形成された後、ポリマーブラシ（Ａ）と相分離溶媒（Ｂ）を接触させたまま、圧力を変化させることで、相分離構造を可逆的に変化させることができる。
　さらに、ポリマー濃度とイオン濃度とを変化させることでも、上記の場合と同様に相分離を誘起できる。この場合、ポリマーブラシ（Ａ）と前記相分離溶媒（Ｂ）とを接触させながら、イオン濃度を変化させればよい。また、相分離挙動を予測する観点からは、温度及び圧力を一定にすることが好ましい。イオン濃度を変化させることで、電荷が中和され、或いは電荷の偏りが強調されて、相溶性が低下する結果、ポリマーブラシ（Ａ）と相分離溶媒（Ｂ）の間に相分離が誘起されうる。イオン濃度により、相分離を誘起する場合、ポリマーブラシ（Ａ）のポリマーは、高分子電解質であることが好ましく、これを構成するモノマーとしては、上記モノマーのうち、第四級アンモニウム含有（メタ）アクリレート系モノマー等が挙げられる。
　イオン濃度を変化させる場合にも、温度又は圧力を変化させる場合と同様、温度及び圧力を一定とし、ポリマーの体積分率及びイオン濃度を変化させ、相分離の有無を確認することで、モデル混合液の二成分系のイオン濃度相図（横軸：ポリマーの体積分率、縦軸：イオン濃度）を作成し、上記式（１）で定められるポリマー濃度の溶液が相分離状態となるイオン濃度Ｃ1（以下、「相分離イオン濃度」等という場合がある。）で接触させる。
　相分離イオン濃度Ｃ1で接触させることで、ポリマーブラシ（Ａ）の自由端側と溶媒（Ｂ）とが、モデル溶液と類似の相分離状態となって、ポリマーブラシ（Ａ）を相分離させることができる。相分離イオン濃度Ｃ1は、相分離温度Ｔ1に準じ、モデル溶液のモデル濃度におけるバイノーダル線との交点温度（以下、バイノーダル開始温度という）ＣPSよりも二相領域側の範囲から選択することができ、例えば、相分離溶媒（Ｂ）中で１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１００ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
　また、得られた相分離構造は、イオン濃度を変化させることでも、可逆的にその構造を変化させることができる。具体的には、非相分離イオン濃度Ｃ0から相分離イオン濃度Ｃ1に変化させた後、非相分離イオン濃度Ｃ0に戻すと相分離構造が消失し、再度相分離濃度Ｃ1に変化させると、相分離構造が現れる。非相分離イオン濃度Ｃ0は、該当するポリマー体積分率において、イオン濃度相図中の一相領域にあるイオン濃度から選択される。
　イオンの種類としては、カチオン、アニオンのいずれでもよい。カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+等のアルカリ金属イオン；Ａｇ+等の遷移金属イオン；アンモニウムイオン；等が挙げられる。また、アニオンとしては、ＣＨ3ＣＯＯ-；ＳＣＮ-；ＯＨ-；ＮＯ3 -；Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲン化物イオン；等が挙げられる。
　また、イオン濃度は、電解質（塩）を共存させることにより制御することができる。このような電解質（塩）としては、上記のカチオン又はアニオンと、それぞれのカウンターアニオン又はカウンターカチオンとを組み合わせた塩から選ばれ、相分離溶媒（Ｂ）に溶解しうるものであればよい。
　共存させる電解質（塩）の濃度は、相分離溶媒（Ｂ）中で１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。電解質（塩）の濃度は、単に電解質（塩）の添加等によっても制御できる。特に船舶航行時には、海水から淡水への変化等、種々の水質変化によって電解質（塩）の濃度も変化するため、環境変化に対応した相分離機能制御も可能である。
１－３．気相中での相分離
　溶媒中で相分離を誘起した後、この相分離構造を維持しつつ液相を気相に置き換えることで、気相中での相分離状態を達成できる。相分離構造の維持と液相の置き換えを両立させるには、ポリマー鎖のガラス転移温度以下で液相の置き換えを行えばよい。また液相の置き換えには、該ガラス転移温度以下を保ちつつ、相分離溶媒を除去する方法が挙げられ、例えば、相分離溶媒を蒸発させる方法；凍結乾燥法、臨界乾燥法、超臨界乾燥法等の乾燥法；等が含まれる。相分離状態（相分離構造）を維持する観点からは、相分離を誘起した温度を維持したまま溶媒を除去することが好ましく、相分離溶媒を蒸発させる方法が好ましい。
　また、相分離型ポリマーブラシの相分離構造は、例えば、ポリマー鎖のガラス転移温度Ｔg付近まで加熱することでその高低差を小さくすることができ、ポリマーブラシの表面特性（接触角、滑落角等）を変化させることができる。前記加熱温度Ｔhは、ガラス転移温度との差（Ｔg－Ｔh）が例えば２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下となる温度以上であることが好ましい。さらに、相分離型ポリマーブラシをポリマー鎖のガラス転移温度Ｔg以上に加熱すると、相分離構造を消失させることができる。この相分離状態が解除されたポリマーブラシ（Ａ）を相分離溶媒（Ｂ）と接触させ、相分離温度に置くことで、同様の、あるいは異なる相分離構造を形成することができる。
２．相分離型ポリマーブラシ
　本発明の相分離型ポリマーブラシは以上の様にして製造可能であって、基材と、基材上に固定されたポリマー鎖で形成されるポリマー層とを有しており、このポリマー層には（特にその表面には）、ポリマー密部とポリマー粗部（気相部）とが形成されている点に特徴がある。ポリマー層の基板側では、ポリマーブラシが基板に固定されているため密度差は生じにくいが、ポリマー層の表面に近いほど、ポリマー鎖が自由に動けるようになり、ポリマー密部とポリマー粗部の密度差が強調される。従って、少なくともポリマー層の表面においてポリマー密部とポリマー粗部（気相部）とが形成されていれば、ポリマー層中でポリマー密部とポリマー粗部（気相部）とが形成されているといえる。ポリマー密部とポリマー粗部とは、平面方向に一定の周期をもって、周期的に繰り返し現れており、周期性が高い（より周期的である）ことが好ましい。なお、相分離構造の周期は、ポリマー密部とポリマー粗部が交互に現れる繰り返し構造の一単位（１つのポリマー密部と隣り合った１つのポリマー粗部）であり、周期性は、該ポリマー密部とポリマー粗部の幅或いは短径を合計した長さ（周期長）の均一性で評価できる。
　前記ポリマー密部は、ポリマー層の厚さが周囲の箇所よりも厚くなっている部分（凸部）として識別でき、また、前記ポリマー粗部とは、ポリマー層の厚さが周囲の箇所よりも薄くなっている部分（凹部）として識別でき、気相部に該当する。より詳細には、ポリマー密部は、ポリマーブラシと相分離溶媒とが形成する相分離構造のポリマーブラシ相に由来する部分であり、溶媒を除去によりその形状が固定され、ポリマー層表面で凸部として存在することとなる。また、ポリマー粗部は液相に由来しており、液相の溶媒部分が気相に置き換えられた結果、ポリマー層表面で凹部として存在することとなる。
　前記ポリマー密部とポリマー粗部とは、ポリマーブラシ相と液相とが形成した相分離構造が概略転写された相分離構造を形成しており、基材正面（すなわち垂直方向）から観察した場合には、上記少数相が独立している相分離構造や、上記少数相と多数相のそれぞれが少なくとも部分的に連続している相分離構造が観察される。これらの相分離構造において、ポリマー密部とポリマー粗部のいずれが少数相（島部、シリンダ部等）であってもよい。また、ポリマー密部の割合が多くなるほど、滑落角が大きくなる傾向があり、具体的には、少数相と多数相のそれぞれが少なくとも部分的に連続している相分離構造や、ポリマー密部を多数相とし少数相が独立している相分離構造において、滑落角が大きくなる傾向がある。
　なお、相分離構造を基材表面方向から観察した場合には、基材表面をポリマー鎖が覆い、ポリマー相表面に向かってポリマー鎖が分離し、凹凸を形成するような構造を形成しているものと考えられる。このため、親疎水性の程度を強調(大きく)しつつ、滑落角をも大きくすることが可能になると考えられる。
　この相分離構造は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で表面の高低差を測定することにより観察できる。
　ポリマー密部とポリマー粗部との最大高低差は、例えば、１ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。最大高低差が大きいほど、相分離型ポリマーブラシ表面の粗さが増し、表面特性（接触角、滑落角等）を変化させることができる。ポリマー密部とポリマー粗部との最大高低差の上限は特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　ポリマー密部とポリマー粗部とが形成する相分離構造の大きさは、例えば、少数相の大きさによって評価でき、具体的には少数相が連続相である場合はその平均幅で、また少数相が独立相である場合はその平均短径で評価することができる。前記平均値には、ＡＦＭ像を二値（白黒）化し、細線化処理した後の最頻値を採用する。これら平均幅あるいは平均短径は、例えば、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。平均幅あるいは平均短径が大きいほど、せん断応力下や圧縮応力下でも相分離構造を維持しやすくなる。また、前記平均幅あるいは平均短径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下である。平均幅あるいは平均短径が小さいと、毛管力が働きやすくなり、液滴を保持しやすくなる結果、滑落角を向上できる。前記平均幅あるいは平均短径は、ＡＦＭ像において、少数相を形成する凸部や凹部の、幅あるいは短径を測定しこれを平均することで求めることができる。
　本発明の相分離型ポリマーブラシは、水の接触角が９０°超であることが好ましく、より好ましくは９０．５°以上である。また、接触角は、１００°以下であることが好ましい。また、本発明の相分離型ポリマーブラシは、水の滑落角が３０°以上であることが好ましく、より好ましくは３５°以上である。滑落角の上限は、９０°である。本発明では、ポリマーブラシが気相中で相分離構造を形成しているため、親疎水性の程度を強調(大きく)しながら、滑落角をも大きくすることができる。
　本発明の相分離型ポリマーブラシは、相分離構造形成によって親疎水性の程度が強調(大きく)されており、同時に水の滑落角も大きいものであり、例えば、農業用フィルム、ラップフィルム、シュリンクフィルム、プロテクトフィルム等のフィルム；イオン交換膜；分離膜；マイクロカプセル；ドラッグデリバリーシステムの徐放担体；床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネル、放熱パネル、防振材、化粧シート、ガスケット・シーリング材等の建材；自動車内外装材；電気絶縁材料；液晶ディスプレイ材料；医療・衛生用材料；等の用途、特に、これらの用途に用いられる部材の表面（外部環境と接する面）の少なくとも一部にポリマーブラシが形成された表面改質部材に好適に用いられる。
　本願は、２０１４年５月８日に出願された日本国特許出願第２０１４－０９７００７号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年５月８日に出願された日本国特許出願第２０１４－０９７００７号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
（エリプソメトリ）
　本発明の実施例１～５、比較例１で得られたポリマーブラシのポリマー層の厚さを、エリプソメータ（ファイブラボ株式会社製、「ＭＡＳＳ－１０３」）を用い、入射光の波長６２０ｎｍ、入射角７０°として測定した。
　これらのパラメータを用い、回転位相子法により相分離前のポリマーブラシの膜厚を算出した。
（ＡＦＭ観察）
　実施例１～５、比較例１で得られた相分離型ポリマーブラシの相分離構造を、気相中、液相（シクロヘキサン、水）中のそれぞれで、原子間力顕微鏡（オックスフォード　インストゥルメンツ社製、「サイファー」）を用い、常圧（１０１３ｈＰａ）・１０，２０，３０℃に制御した環境制御セル中、でタッピングモードにより観察した。プローブはオリンパス社製「ＢＬ－ＡＣ４０ＴＳ－Ｃ２」を使用した。
（分子量測定）
　分子量（数平均分子量、重量平均分子量）および分子量分布は別途合成した非固定の同一分子量のポリスチレンをテトラヒドロフランに溶解後、株式会社島津製作所製のＨＰＬＣシステムを用いてサイズ排除クロマトグラフィ測定することで決定した。
（接触角測定）
　接触角計（ＫＲＵＳＳ社製「ＤＳＡ１０　Ｍｋ２」）により接触角の測定を行った。測定した水滴またはメタノール／水混合液（メタノール：水＝９０：１０（体積基準））の液量は２μＬであった。
（滑落角測定）
　接触角測定と同一の装置を用いて滑落角測定を行った。実施例１～３、比較例１のポリマーブラシを水平に固定し、蒸留水を１０μＬ滴下して水滴を形成した。次いで、水滴を形成したポリマーブラシを１度／秒で傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの塗装板の角度を測定した。
実施例１
（ポリマーブラシの調製）
　ブラシ用開始剤としての（２－ブロモ－２－メチル）プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン（ＢＨＥ）を０．１部と、ブラシ用調整剤としての２－メチルプロピオニルヘキシルトリエトキシシラン（ＨＨＥ）を０．９部混合し、次いで、エタノール８９部と２０％アンモニア水１０部とを加えて混合した。この混合溶液にシリコンウェハを浸漬し、室温（２５℃）で４時間静置して、ブラシ用開始剤（ＢＨＥ）とブラシ用調整剤（ＨＨＥ）をシリコンウェハ表面に固定した。その後、このシリコンウェハを混合溶液から取り出し、エタノール中で超音波洗浄した後、６０℃で真空乾燥して、シリコンウェハにブラシ用開始剤（ＢＨＥ）とブラシ用調整剤（ＨＨＥ）とを固定した。
　重合管（１）中に、ブラシ用開始剤（ＢＨＥ）とブラシ用調整剤（ＨＨＥ）とを固定したシリコンウェハとスチレンモノマー６.０ｍＬ（５２ｍｍｏｌ）とを投入した。別途、他の重合管（２）中で、重合触媒としてのＣｕＢｒ４.５ｍｇ（０.０３１ｍｍｏｌ）と、配位子としてのトリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）の０.２Ｍアニソール溶液０.３１ｍＬ（０．０６２ｍｍｏｌ）、非固定の重合開始剤エチルブロモイソブチレートの０．２１Ｍイソプロパノール溶液０．１５ｍＬ（０．０３２ｍｍoｌ）を混合した。
　シリコンウェハとスチレンモノマーとを投入した重合管（１）中に、重合管（２）中の重合触媒と配位子のアニソール溶液を投入し、７５℃に昇温してリビングラジカル重合（ＡＴＲＰ法）を開始した。１９時間撹拌し反応を継続した後、テトラヒドロフランを少量（２ｇ）投入して、反応を停止した。
　得られたポリマーブラシをトルエンで洗浄し、乾燥して本発明の相分離型ポリマーブラシに用いるポリマーブラシＮｏ．１を得た。非固定のポリスチレンはメタノールを用いて再沈殿処理後、乾燥して分子量測定に用いた。分子量は１５０，０００、分子量分布は１．０７であった。
　得られたポリマーブラシＮｏ．１を、常圧（１０１３ｈＰａ）、室温（２５℃）でシクロヘキサンに浸漬し、常圧に保ったまま温度を５０℃として３分保持した後、１０℃とした。この状態でポリマーブラシＮｏ．１の構造をＡＦＭ観察した。その結果を図３に示す。さらに、常圧に保ったまま、温度を２０℃→３０℃→１０℃→３０℃に変更し、各温度でそれぞれＡＦＭ観察を行った。結果を、それぞれ図７に示す。
　次いで、ポリマーブラシＮｏ．１をシクロヘキサンに浸漬したまま温度を１０℃とし、常圧、温度（１０℃）を一定にしたまま、シクロヘキサンを蒸発させた。得られた相分離型ポリマーブラシＮｏ．１の相分離構造（常圧、室温）のＡＦＭ観察を行った。結果を図６に示す。
実施例２，３、比較例１
　ブラシ用開始剤（ＢＨＥ）と、ブラシ用調整剤（ＨＨＥ）の使用量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリマーブラシＮｏ．２～３、比較ポリマーブラシＮｏ．１を得た。次いで、実施例１と同様の操作を行って、相分離型ポリマーブラシＮｏ．２，３と比較ポリマーブラシＮｏ．１とを得た。ポリマーブラシＮｏ．２，３と相分離型ポリマーブラシＮｏ．２，３のＡＦＭ画像を、それぞれ図２，１、図５，４に示す。
実施例４
　ブラシ用開始剤（ＢＨＥ）と、ブラシ用調整剤（ＨＨＥ）の使用量を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、シリコンウェハにブラシ用開始剤（ＢＨＥ）とブラシ用調整剤（ＨＨＥ）とを固定した。
　重合管（１）中に、ブラシ用開始剤（ＢＨＥ）とブラシ用調整剤（ＨＨＥ）とを固定したシリコンウェハと３－（Ｎ－［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］－Ｎ，Ｎ’－ジメチルアンモニオ）プロパンスルホネートモノマー／２，２，２－トリフルオロエタノール溶液１．０ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）とを投入した。別途、他の重合管（２）中で、重合触媒としてのＣｕＢｒ３．０ｍｇ（０.０２１ｍｍｏｌ）と、２，２’－ビピリジル６．５ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、非固定の重合開始剤エチルブロモイソブチレート４．１ｍｇ（０．０２１ｍｍoｌ）を２，２，２－トリフルオロエタノール１．０ｍＬ中で混合した。
　シリコンウェハと３－（Ｎ－［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］－Ｎ，Ｎ’－ジメチルアンモニオ）プロパンスルホネートモノマーとを投入した重合管（１）中に、重合管（２）中の重合触媒と配位子の２，２，２－トリフルオロエタノール溶液を投入し、６０℃に昇温してリビングラジカル重合（ＡＴＲＰ法）を開始した。１８時間撹拌し反応を継続した後、０℃で空気暴露することで反応を停止した。
　得られたポリマーブラシを２，２，２－トリフルオロエタノールで洗浄し、乾燥して本発明の相分離型ポリマーブラシに用いるポリマーブラシＮｏ．４を得た。非固定のポリ（３－（Ｎ－［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］－Ｎ，Ｎ’－ジメチルアンモニオ）プロパンスルホネート）（ＰＭＡＰＳ）はメタノールを用いて再沈殿処理後、乾燥して分子量測定に用いた。分子量は１５２，０００、分子量分布は１．１４であった。
　得られたポリマーブラシＮｏ．４を、常圧（１０１３ｈＰａ）、５０℃で水に浸漬し、そのまま３分保持した後、１０℃とした。この状態でポリマーブラシＮｏ．４の構造をＡＦＭ観察したところ、共連結型構造が確認された。１０℃におけるＡＦＭ観察結果を図８に示す。
実施例５
　ブラシ用開始剤（ＢＨＥ）の使用量と、ブラシ用調整剤（ＨＨＥ）の使用量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例４と同様にして、ポリマーブラシＮｏ．５を得た。この状態でポリマーブラシＮｏ．５の構造をＡＦＭ観察した。１０℃でＡＦＭ観察を行ったところ、少数相が液相である海島構造が確認された。１０℃におけるＡＦＭ観察結果を図９に示す。
　さらに、常圧に保ったまま、温度を１０℃→５０℃→２０℃→３０℃に変更し、各温度でそれぞれＡＦＭ観察を行った。ポリマーブラシＮｏ．１（図７）の場合と同様に、相分離構造が可逆的に現れることが明らかになった。
　実施例１～５、比較例１のポリマーブラシについて、相分離する前のポリマー層の膜厚Ｌ、固定端密度σ（箇所／ｎｍ2）を表１に示す。また、得られた相分離型ポリマーブラシについて、相分離構造の種類、相分離型ポリマーブラシＮｏ．１～５、比較ポリマーブラシＮｏ．１に対する水の静的接触角（θ）、前進接触角（θA）、後退接触角（θR）、滑落角（θS）と、メタノール／水溶液（メタノール：水＝９０：１０（体積基準））の静的接触角（θ）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明のポリマーブラシは、相分離前はいずれも大気中では二乗平均粗さ０．５ｎｍ以下の平滑な表面であったが、相分離溶媒（シクロヘキサン、水）中、常圧で１０℃の環境下では、表面粗さが増大し、海島構造、共連結型構造の相分離構造が現れた。さらに、相分離溶媒（シクロヘキサン、水）相を気相に置き換えることによって、気相中でもこの相分離構造を維持することができた。この相分離型ポリマーブラシ表面の相分離構造は、数十ｎｍ程度の高低差を有しており、さらに、親疎水性の程度が強調（大きく）されるとともに高い滑落角を併せ持つ表面特性を有していることが明らかになった。
　本発明は、例えば、農業用フィルム、ラップフィルム、シュリンクフィルム、プロテクトフィルム等のフィルム；イオン交換膜；分離膜；マイクロカプセル；ドラッグデリバリーシステムの徐放担体；床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネル、放熱パネル、防振材、化粧シート、ガスケット・シーリング材等の建材；自動車内外装材；電気絶縁材料；液晶ディスプレイ材料；医療・衛生用材料；等の用途に好適に利用することができる。

Claims (15)

  1. 　基材と、前記基材に片端が固定され、他端が自由端である複数のポリマー鎖で形成されるポリマー層を有し、
    　前記ポリマー層において、ポリマー密部とポリマー粗部との間の相分離状態が可逆的に変化するポリマーブラシ。
  2. 　前記ポリマー層を、相分離しない状態にしたときの厚みが、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、前記ポリマー鎖の数平均分子量が２，０００以上、１，０００，０００以下である請求項１に記載のポリマーブラシ。
  3. 　前記相分離構造が、外部環境の変化によって可逆的に構造制御される請求項１または２に記載のポリマーブラシ。
  4. 　前記外部環境の変化が、温度、圧力、またはイオン濃度の変化によるものである請求項３に記載のポリマーブラシ。
  5. 　基材と、
    　前記基材に片端が固定され、他端が自由端である複数のポリマー鎖で形成されるポリマー層を有し、
    　前記ポリマー層で、ポリマー密部とポリマー粗部とが形成されている相分離型ポリマーブラシ。
  6. 　前記ポリマー層の前記密部と粗部が、平面方向に周期的に繰り返し現れる請求項５に記載のポリマーブラシ。
  7. 　前記密部と粗部が形成する相分離構造が、海島構造、シリンダ構造、共連結型構造またはラメラ構造である請求項５または６に記載のポリマーブラシ。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のポリマーブラシを溶媒と接触させ、
    　外部環境を変化させることで、ポリマーブラシの相分離状態を変化させる表面状態制御方法。
  9. 　前記外部環境の変化が、溶媒の温度、圧力、又はイオン濃度の変化によるものである請求項８に記載の表面状態制御方法。
  10. 　基材と、固定端密度σ(箇所／ｎｍ2)で片端が前記基材に固定され、他端が自由端となっている複数のポリマー鎖とを有するポリマーブラシ（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを、
    　前記ポリマー鎖を基材と結合させることなくフリーの状態で前記溶媒と混合した時の相図において下記式（１）で定められるポリマー濃度の溶液が相分離状態となる温度で接触させ、
    　次いでこの相分離状態となる温度範囲内であり、かつ前記ポリマーのガラス転移温度以下となる温度で前記溶媒を気相に置き換える相分離型ポリマーブラシの製造方法。
    　ポリマー濃度（体積％）＝σ（箇所／ｎｍ2）×ポリマー鎖の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）×１０21／（フリーのポリマー鎖の根二乗平均末端間距離（ｎｍ）×アボガドロ数Ｎａ（ｍｏｌ-1）×ポリマー鎖の密度（ｇ／ｃｍ3））　　　（１）
  11. 　前記ポリマー鎖の固定端密度σが、０．００１(箇所／ｎｍ2)以上、０．１(箇所／ｎｍ2)以下である請求項１０に記載のポリマーブラシの製造方法。
  12. 　前記溶媒（Ｂ）は、基材に結合していないフリーの状態のポリマー鎖と前記式（１）で定められるポリマー濃度で混合した時のバイノーダル開始温度が１℃以上、１００℃以下の範囲にある溶媒である請求項１０または１１のいずれかに記載のポリマーブラシの製造方法。
  13. 　前記ポリマーと溶媒（Ｂ）との組合せが、
    （１）ポリマー：芳香族炭化水素系ポリマー、溶媒：炭化水素系溶媒、または
    （２）ポリマー：（メタ）アクリル系ポリマー、溶媒：水系溶媒
    である請求項１０～１２のいずれかに記載のポリマーブラシの製造方法。
  14. 　請求項１～７のいずれかに記載のポリマーブラシを、ポリマーのガラス転移温度以上に加熱する、相分離構造の調製方法。
  15. 　請求項１～７のいずれかに記載のポリマーブラシが表面に形成されている表面改質部材。
PCT/JP2015/063241 2014-05-08 2015-05-08 ポリマーブラシ WO2015170724A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/309,471 US10414847B2 (en) 2014-05-08 2015-05-08 Polymer brush
EP15788757.1A EP3141564B1 (en) 2014-05-08 2015-05-08 Polymer brush
CN201580023123.XA CN106459228A (zh) 2014-05-08 2015-05-08 聚合物刷
JP2016517928A JP6598256B2 (ja) 2014-05-08 2015-05-08 ポリマーブラシ

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-097007 2014-05-08
JP2014097007 2014-05-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015170724A1 true WO2015170724A1 (ja) 2015-11-12

Family

ID=54392573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/063241 WO2015170724A1 (ja) 2014-05-08 2015-05-08 ポリマーブラシ

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10414847B2 (ja)
EP (1) EP3141564B1 (ja)
JP (1) JP6598256B2 (ja)
CN (1) CN106459228A (ja)
TW (1) TW201627147A (ja)
WO (1) WO2015170724A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018225693A1 (ja) * 2017-06-06 2018-12-13 独立行政法人国立高等専門学校機構 ポリマーブラシ層の形成方法
JP2019068144A (ja) * 2017-09-28 2019-04-25 パナソニック株式会社 電気音響変換器
WO2019131872A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ポリマーブラシ形成用基体及び該基体の製造方法並びに該方法に用いる前駆液
JP2020507495A (ja) * 2017-02-20 2020-03-12 ザ ジレット カンパニー リミテッド ライアビリティ カンパニーＴｈｅ Ｇｉｌｌｅｔｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｌｃ ポリマー層を含む物品
JP2021513910A (ja) * 2018-02-15 2021-06-03 ドナルドソン カンパニー，インコーポレイティド フィルター要素構造
US11806650B2 (en) 2016-08-16 2023-11-07 Donaldson Company, Inc. Hydrocarbon fluid-water separation
US12017161B2 (en) 2018-02-15 2024-06-25 Donaldson Company, Inc. Filter media configurations

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110520657A (zh) * 2017-04-25 2019-11-29 Nok株式会社 密封部件
CN110526588B (zh) * 2019-08-13 2020-07-14 上海交通大学 一种基于材料表面引发生长结晶性嵌段共聚物胶束刷的方法
US11307496B2 (en) 2019-11-19 2022-04-19 International Business Machines Corporation Metal brush layer for EUV patterning

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001098014A (ja) * 1999-07-30 2001-04-10 Eastman Kodak Co 熱可逆性材料の調製方法
JP2012033534A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Toshiba Corp パターン形成方法及びポリマーアロイ下地材料
WO2012152512A1 (en) * 2011-05-09 2012-11-15 The Swatch Group Research And Development Ltd Lubrication with oil-compatible polymer brushes
JP2013073974A (ja) * 2011-09-26 2013-04-22 Toshiba Corp パターン形成方法
JP2013159667A (ja) * 2012-02-02 2013-08-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP2013231757A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Lg Display Co Ltd ゼロ面アンカリング液晶配向法及びそれを利用した非接触液晶配向法、並びに液晶表示装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6663965B2 (en) 1999-07-30 2003-12-16 Eastman Kodak Company Thermo-reversible material and method for preparing it
JP5111016B2 (ja) 2006-11-01 2012-12-26 三井化学株式会社 表面親水性ポリオレフィン成形体およびその製造方法
JP5130446B2 (ja) 2009-05-11 2013-01-30 独立行政法人科学技術振興機構 表面修飾基材およびポリマー被覆基材
US8652768B1 (en) * 2011-01-31 2014-02-18 Sandia Corporation Nanopatterns by phase separation of patterned mixed polymer monolayers
CN102875195B (zh) 2012-09-20 2014-03-12 华东理工大学 一种多重刺激响应聚合物刷膜的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001098014A (ja) * 1999-07-30 2001-04-10 Eastman Kodak Co 熱可逆性材料の調製方法
JP2012033534A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Toshiba Corp パターン形成方法及びポリマーアロイ下地材料
WO2012152512A1 (en) * 2011-05-09 2012-11-15 The Swatch Group Research And Development Ltd Lubrication with oil-compatible polymer brushes
JP2013073974A (ja) * 2011-09-26 2013-04-22 Toshiba Corp パターン形成方法
JP2013159667A (ja) * 2012-02-02 2013-08-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP2013231757A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Lg Display Co Ltd ゼロ面アンカリング液晶配向法及びそれを利用した非接触液晶配向法、並びに液晶表示装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3141564A4 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11806650B2 (en) 2016-08-16 2023-11-07 Donaldson Company, Inc. Hydrocarbon fluid-water separation
JP2020507495A (ja) * 2017-02-20 2020-03-12 ザ ジレット カンパニー リミテッド ライアビリティ カンパニーＴｈｅ Ｇｉｌｌｅｔｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｌｃ ポリマー層を含む物品
JP7223375B2 (ja) 2017-06-06 2023-02-16 独立行政法人国立高等専門学校機構 ポリマーブラシ層の形成方法
JPWO2018225693A1 (ja) * 2017-06-06 2020-07-16 独立行政法人国立高等専門学校機構 ポリマーブラシ層の形成方法
WO2018225693A1 (ja) * 2017-06-06 2018-12-13 独立行政法人国立高等専門学校機構 ポリマーブラシ層の形成方法
JP7022550B2 (ja) 2017-09-28 2022-02-18 パナソニック株式会社 電気音響変換器
JP2019068144A (ja) * 2017-09-28 2019-04-25 パナソニック株式会社 電気音響変換器
WO2019131872A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ポリマーブラシ形成用基体及び該基体の製造方法並びに該方法に用いる前駆液
JPWO2019131872A1 (ja) * 2017-12-28 2021-03-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ポリマーブラシ形成用基体及び該基体の製造方法並びに該方法に用いる前駆液
JP7046385B2 (ja) 2017-12-28 2022-04-04 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ポリマーブラシ形成用基体及び該基体の製造方法並びに該方法に用いる前駆液
JP2021513910A (ja) * 2018-02-15 2021-06-03 ドナルドソン カンパニー，インコーポレイティド フィルター要素構造
JP7339266B2 (ja) 2018-02-15 2023-09-05 ドナルドソン カンパニー，インコーポレイティド フィルター要素構造
US12017161B2 (en) 2018-02-15 2024-06-25 Donaldson Company, Inc. Filter media configurations

Also Published As

Publication number Publication date
US20170152339A1 (en) 2017-06-01
EP3141564B1 (en) 2022-07-13
JPWO2015170724A1 (ja) 2017-04-20
TW201627147A (zh) 2016-08-01
EP3141564A4 (en) 2017-12-20
US10414847B2 (en) 2019-09-17
JP6598256B2 (ja) 2019-10-30
CN106459228A (zh) 2017-02-22
EP3141564A1 (en) 2017-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6598256B2 (ja) ポリマーブラシ
Huang et al. Using surface active random copolymers to control the domain orientation in diblock copolymer thin films
Borkar et al. New highly fluorinated styrene-based materials with low surface energy prepared by ATRP
JP6545831B2 (ja) 中性層組成物
TWI596125B (zh) 嵌段共聚物
Ren et al. Synthesis, Characterization, and Interaction Strengths of Difluorocarbene-Modified Polystyrene− Polyisoprene Block Copolymers
TWI232468B (en) Composition for film formation and material for insulating film formation
Böker et al. Selectively thermally cleavable fluorinated side chain block copolymers: Surface chemistry and surface properties
Yoshida et al. Facile and Efficient Modification of Polystyrene-block-poly (methyl methacrylate) for Achieving Sub-10 nm Feature Size
Hirao et al. Synthesis of novel well-defined chain-end-and in-chain-functionalized polystyrenes with one, two, three, and four perfluorooctyl groups and their surface characterization
Ren et al. A simple and mild route to highly fluorinated model polymers
Avgeropoulos et al. Synthesis and morphological behavior of silicon-containing triblock copolymers for nanostructure applications
Jung et al. Effect of the protogenic group on the phase behavior and ion transport properties of acid-bearing block copolymers
Hikita et al. Aggregation states and surface wettability in films of poly (styrene-block-2-perfluorooctyl ethyl acrylate) diblock copolymers synthesized by atom transfer radical polymerization
TW200940982A (en) Method for analysis of low-molecular-weight organic compound having 20 or less carbon atoms in water- and oil-repellent composition
Xu et al. Simultaneous “click chemistry” and atom transfer radical emulsion polymerization and prepared well-defined cross-linked nanoparticles
JP2008297522A (ja) ブロック共重合体の製造方法及び界面活性剤
Guterman et al. Fluorinated polymerizable phosphonium salts from PH3: Surface properties of photopolymerized films
JPWO2019039083A1 (ja) 含フッ素化合物、組成物、コーティング液、および含フッ素化合物の製造方法
Bucholz et al. Phase behavior of near-monodisperse semifluorinated diblock copolymers by atom transfer radical polymerization
EP3578585A1 (en) Isolation and purification method of perfluoropolyether compound
Kothari et al. Rheological study of order-to-disorder transitions and phase behavior of block copolymer–surfactant complexes containing hydrogen-bonded small molecule additives
TW583289B (en) Stacked film, insulating film and substrate for semiconductor
TW200807156A (en) Material of the resist-protecting membrane for immersion lithography
JP2004300313A (ja) 撥水撥油性ブロック共重合体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15788757

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016517928

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15309471

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015788757

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015788757

Country of ref document: EP