JP7046385B2 - ポリマーブラシ形成用基体及び該基体の製造方法並びに該方法に用いる前駆液 - Google Patents
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Description
このため、基材への重合開始層の形成は重要であり、基材の化学的特性に応じた重合開始剤を準備する必要がある。
例えば、ガラスやシリコンからなる基材に対してはシランカップリング系化合物、金基材に対してはチオール類、鉄やアルミ系基材に対してはリン酸化合物等が使用されている。
しかしながら、特許文献1([0002])、特許文献2([0004])等にも記載されているように、基材の材質に応じて、該基材と化学的に結合するのに適切な化合物を選択する必要があり、汎用的な重合開始層の形成方法が求められている。
また、上記特許文献3には、他の方法の1例として、3-(2-ブロモイソブチリルアミノ)プロピルトリアルコキシシラン又は3-(2-ブロモイソブチリルオキシ)プロピルトリアルコキシシランを含み、必要に応じて、テトラアルコキシシランをさらに含むゾル-ゲル溶液を固体の表面に塗布する方法等が挙げられるとしている。
その結果、分子内にエステル結合やアミド結合が含まれると、加水分解によってゾル-ゲル溶液中で、それらの結合の切断が生じ、重合開始基が皮膜中に固定されない、あるいは、モノマーによっては、重合中に重合開始剤層が加水分解されてしまうため、特許文献3において他の方法として提案されている手法では、所望の前駆液が得られない場合があるこという知見を得た。
具体的には、特許文献3に記載の、3-(2-ブロモイソブチリルオキシ)プロピルトリアルコキシシランと類似の効果を示す3-(トリメトキシシリルプロピル)-2-ブロモ-2-メチルプロピオネートとテトラアルコキシシランとを用いて前駆液を調整したところ、エステル結合の切断により重合開始基が固体表面に導入されず、ポリマーブラシの形成は困難であった。また、同じく、3-(2-ブロモイソブチリルアミノ)プロピルトリアルコキシシランと類似の効果を示す2-ブロモ-2-メチル-N-(3-(トリエトキシシリル)プロピル)プロパンアミドとテトラアルコキシシランとを用いて前駆液を調整したところ、調整の段階で前駆液がゲル化した。また、アミド結合の切断により重合開始層が溶解し、ポリマーブラシの形成は困難であった。
[1]基材と、該基材の表面に形成された重合開始層とを備えたポリマーブラシ形成用基体であって、
前記重合開始層は、有機シランと金属アルコシキドの加水分解・縮重合物を含有し、前記有機シランが、下記の式(I)で表される、重合開始基を含む有機シランであることを特徴とするポリマーブラシ形成用基体。
X-R1-(Ph)k-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n・・・(I)
(式中、Xは、ハロゲン原子を表し、R1は、炭素数1から3のアルキレン基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R2は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R3は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R4は、炭素数1から6のアルキル基を表し、kは、0又は1であり、mは、0又は1であり、nは、1、2又は3である。)
[2]前記有機シランが、さらに下記の式(II)で表される第二の有機シランを含有することを特徴とする[1]に記載のポリマーブラシ形成用基体。
R5-(Ph)p-(R6)q-Si-R7 rR8 3-r・・・(II)
(式中、R5は、水素原子又は炭素数1から4のアルキル基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R6は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R7は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R8は、炭素数1から6のアルキル基を表し、pは、0又は1であり、qは、0又は1であり、rは、1、2又は3である。)
[3]前記重合開始層の厚みが10~20000nmであることを特徴とする[1]又は[2]に記載のポリマーブラシ形成用基体。
[4]前記基材が樹脂製である[1]~[3]のいずれかに記載のポリマーブラシ形成用基体。
[5]前記樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びABS樹脂からなる群から選ばれる1種以上である[4]に記載のポリマーブラシ形成用基体。
[6][1]~[5]のいずれかに記載のポリマーブラシ形成用基体を製造するための前駆液であって、
有機溶媒、水、ゾル-ゲル触媒、金属アルコキシド、及び重合開始基を含む有機シランを含み、前記有機シランが下記の式(I)で表されることを特徴とする前駆液。
X-R1-(Ph)k-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n・・・(I)
(式中、Xは、ハロゲン原子を表し、R1は、炭素数1から3のアルキレン基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R2は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R3は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R4は、炭素数1から6のアルキル基を表し、kは、0又は1であり、mは、0又は1であり、nは、1、2又は3である。)
[7]さらに下記の式(II)で表される第二の有機シランを含有することを特徴とする[6]に記載の前駆液。
R5-(Ph)p-(R6)q-Si-R7 rR8 3-r・・・(II)
(式中、R5は、水素原子又は炭素数1から4のアルキル基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R6は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R7は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R8は、炭素数1から6のアルキル基を表し、pは、0又は1であり、qは、0又は1であり、rは、1、2又は3である。)
[8][1]~[5]のいずれかに記載のポリマーブラシ形成用基体の前記重合開始基を起点としてモノマーが重合してなるポリマーブラシが形成された基材。
[9][8]に記載されたポリマーブラシが形成された基材表面にめっき層が形成された基材。
[10]基材の上に、有機溶媒、水、ゾル-ゲル触媒、金属アルコキシド、及び重合開始基を含有する有機シランを含む前駆液を塗布し、ゾル-ゲル法によって、前記基材の上に重合開始層を形成するポリマーブラシ形成用基体の製造方法であって、
前記有機シランが、下記の式(I)で表されることを特徴とするポリマーブラシ形成用基体の製造方法。
X-R1-(Ph)k-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n・・・(I)
(式中、Xは、ハロゲン原子を表し、R1は、炭素数1から3のアルキレン基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R2は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R3は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R4は、炭素数1から6のアルキル基を表し、kは、0又は1であり、mは、0又は1であり、nは、1、2又は3である。)
[11]前記前駆液が、さらに下記の式(II)で表される第二の有機シランを含有することを特徴とする[10]に記載のポリマーブラシ形成用基体の製造方法。
R5-(Ph)p-(R6)q-Si-R7 rR8 3-r・・・(II)
(式中、R5は、水素原子又は炭素数1から4のアルキル基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R6は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R7は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R8は、炭素数1から6のアルキル基を表し、pは、0又は1であり、qは、0又は1であり、rは、1、2又は3である。)
[12]基材の上に、有機溶媒、水、ゾル-ゲル触媒、金属アルコキシド、及び、重合開始基を含有する有機シランを含む前駆液を塗布し、ゾル-ゲル法によって、前記基材の上に厚みが10~20000nmの重合開始層を形成して、ポリマーブラシ形成用基体とするポリマーブラシ形成用基体の形成工程と、
前記ポリマーブラシ形成用基体の重合開始基を起点として、モノマーを重合させてブラシを成長させるポリマーブラシ成長工程と、を備えるポリマーブラシの製造方法であって、
前記有機シランが、か下記の式(I)で表されることを特徴とするポリマーブラシの製造方法。
X-R1-(Ph)k-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n・・・(I)
(式中、Xは、ハロゲン原子を表し、R1は、炭素数1から3のアルキレン基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R2は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R3は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R4は、炭素数1から6のアルキル基を表し、kは、0又は1であり、mは、0又は1であり、nは、1、2又は3である。)
[13]前記前駆体液が、さらに下記の式(II)で表される第二の有機シランを含有することを特徴とする[12]に記載のポリマーブラシの製造方法。
R5-(Ph)p-(R6)q-Si-R7 rR8 3-r・・・(II)
(式中、R5は、水素原子又は炭素数1から4のアルキル基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R6は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R7は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R8は、炭素数1から6のアルキル基を表し、pは、0又は1であり、qは、0又は1であり、rは、1、2又は3である。)
[14]基材表面に、[12]又は[13]に記載の製造方法によりポリマーブラシを形成した後、該基材に形成されたポリマーブラシにめっき触媒を固定し、次いで、無電解めっき処理を施すことにより、基材のポリマーブラシ側表面にめっき層を形成する方法。
X-R1-(Ph)k-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n・・・(I)
(式中、Xは、ハロゲン原子を表し、R1は、炭素数1から3のアルキレン基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R2は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R3は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R4は、炭素数1から6のアルキル基を表し、kは、0又は1であり、mは、0又は1であり、nは、1、2又は3である。)
本発明で使用し得る基材としては、例えば、金属、金属酸化膜、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス、樹脂、木材、紙、繊維等の適宜の材料を任意に使用することができる。基材の具体例としては、例えば、銅、真鍮、シリコン、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ABS樹脂、ガラス、木材等が好適なものとして例示され、特に、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ABS樹脂等の樹脂を用いることができる。
これらの基材の形状は、板状、凹凸状、粉末状、チューブ状、ポーラス状、繊維状等、任意な形状の基材を使用することができる。
また、本発明においては、特に、基材の前処理は必要としないが、プラズマやUV等で基材表面を洗浄/活性化した後に使用することも可能である。
さらに、基材上に、任意の易接着層を形成した後に使用することも可能である。
本発明の重合開始基を含む重合開始層は、重合開始基を含有する有機シラン及び金属アルコキシドを、有機溶媒、水、ゾル-ゲル触媒を含む溶液中で共加水分解・縮重合することにより得られるものであり、重合開始層の厚みは、好ましくは10~20000nm、より好ましくは100~1000nm、さらにより好ましくは250~700nmである。
SI-ATRP法における重合開始剤には、通常、反応性の高い炭素-ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が用いられている。
本発明における重合開始基を含有する有機シランも、反応性の高い炭素-ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化合物であって、下記の式(I)で表される。
X-R1-(Ph)k-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n・・・(I)
(式中、Xは、ハロゲン原子を表し、R1は、炭素数1から3のアルキレン基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R2は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R3は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R4は、炭素数1から6のアルキル基を表し、kは、0又は1であり、mは、0又は1であり、nは、1、2又は3である。)
具体的なX-R1-としては、例えば、
さらに、上記X-R1-とSiの間、又は上記X-R1-Ph-とSiの間には、-R2-で表される、酸素原子を介していてもよい炭素数が1から10のアルキレン基を有していてもよく、例えば、X-R1-Ph-R2-の1例として、クロロメチルフェニルエチル基等が挙げられる。
また、上記の重合開始基を含有する有機シランにおけるR4-は、炭素数1から6のアルキル基であり、その数(3-n)は、R3-の数(n)に応じて決まり、2、1又は0である。
前記の有機シランと金属アルコシキドの加水分解・縮重合物における有機シランとしては、前記の式(I)で表される、重合開始基を有する有機シランの他に、下記の式(II)で表される第二の有機シランを加えることができる。
R5-(Ph)p-(R6)q-Si-R7 rR8 3-r・・・(II)
(式中、R5は、水素原子又は炭素数1から4のアルキル基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R6は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R7は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R8は、炭素数1から6のアルキル基を表し、pは、0又は1であり、qは、0又は1であり、rは、1、2又は3である。)
また、上記R5-と、Siの間には、フェニレン基(-Ph-)を有していてもよく、R5-Ph-の例として、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
さらに、上記R5-とSiの間、又は上記R5-Ph-とSiの間には、-R6-で表される、酸素原子を介していてもよい炭素数が1から10のアルキレン基を有していてもよく、例えば、R5-Ph-R6-の1例として、メチルフェニルエチル基等が挙げられる。
また、上記の第二の有機シランにおけるR8-は、炭素数1から6のアルキル基であり、その数(3-r)は、R7-の数(r)に応じて決まり、2、1又は0である。
第二の有機シランは、上記式(I)で表される、重合開始基を有する有機シランに対して、1体積%から10000体積%の割合で混合することができ、好ましくは10体積%から100体積%の割合で混合することができる。
本発明で使用可能な金属アルコキシドとしては、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、金属元素を中心として、2つ以上のアルコキシ基を有する分子やテトラアルコキシシランがオリゴマー状になった金属アルコキシド、あるいはそれと同等又は類似の効果を奏する以下に示す化合物が例示される。
特に、金属アルコキシドは、Si(OR 9 )4(R 9 は、メチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基)で表される化合物が好適な例として示される。
本発明の重合開始基を含む重合開始層は、有機溶媒、水、ゾル-ゲル触媒、金属アルコキシド、及び重合開始基を含有する有機シラン、或いはさらに第二の有機シラン(以下、重合開始基を含有する有機シランと第二の有機シランをあわせて、「有機シラン」ということもある)含む前駆液用いて、前記基材上にゾル-ゲル法により形成される。
本発明では、透明で均一な皮膜を形成するために、前駆液に用いる有機溶媒は、少量の水と混和し、かつ、有機シランと金属アルコキシドの縮重合物質を溶解させることができること、基材上に前駆液を塗布した際、速やかに揮発するものであることが望ましい。すなわち、本発明では、蒸気圧が水より高い、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を用いて前駆液を調製することが好ましい。
添加する水の量としては、前駆液に含まれる全ての反応性官能基が加水分解し、M-OH基を生成するために、官能基数以上の水が含まれていることが望ましい。水の量が上記した数より少なくても、皮膜の形成は可能であるが、加水分解が不十分なため、加水分解していない有機シランおよび金属アルコキシドが処理中に揮発し、歩留まりが低下するという問題があるため、好ましくない。
つまり、有機シランの表面濃度は、バルク(有機シランと金属アルコキシドの組成比)より高くなる。
本発明の前駆液では、有機シラン及び金属アルコキシドの反応性官能基の加水分解を促進させる(M-OH基の生成)ために、触媒を利用することが望ましく、該ゾル-ゲル触媒としては、アルコキシ基の加水分解を促進する効果を有するものが使用される。
触媒により、前駆液中のpHを制御することで、有機シランと金属アルコキシドの縮重合物質を安定化することが望ましいため、例えば、有機シランにアルコキシシリル基が含有される場合には、pH1~3に制御可能な、塩酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸を使用することが好ましい。
また、有機シランにクロロシリル基が含有される場合には、特に触媒を用いずとも、加水分解後に、該有機シランの副生成物として生成する塩酸を本ゾル-ゲル反応の触媒として使用できる。
本発明の重合開始層は、基材の上に、有機溶媒、水、ゾル-ゲル触媒、金属アルコキシド、及び重合開始基を含有する有機シラン、或いはさらに第二の有機シランを含む前駆液を塗布し、ゾル-ゲル法によって前記基材の上に形成される。
前駆液の塗布方法は、溶媒の揮発を促進する方法であれば特に制限はなく、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、バーコティング法、インクジェットコーティング法、グラビアコーティング法、スプレー法から選択したいずれかの方法が利用可能である。
また、前駆液を塗布した後、溶媒の揮発を促進させることで、前駆液中の有機シラン及び金属アルコキシド濃度を調整し、重合開始剤層の膜厚を、乾燥後の膜厚で10~20000nmに制御することが好ましい。
また、重合開始層の乾燥温度は、特に制限はなく、用いる溶媒が揮発可能な温度であり、好ましくは0~150℃、より好ましくは室温~100℃である。
また、重合開始層の乾燥時間は、用いる溶媒と温度によって変動するが、好ましくは、1分間~24時間である。
また、重合開始層の形成には、量産性に優れたroll-to-roll方式の製膜装置を利用することも可能である。
本発明では、ポリマーブラシ形成用基体に形成された重合開始層を起点として、SI-ATRP法に適用可能なビニル基を有する所望の重合性モノマーを使用することで、本発明に係るポリマーブラシを各種大面積基材上に形成することができる。モノマーの重合条件は、使用するモノマー種に応じて適宜に選定される。また、重合時の温度、重合時間は、使用する重合開始剤、モノマー種および目的とする機能、ポリマーブラシの厚みに応じて任意に設定され、特に限定されない。
本発明において、重合方法は特に限定されないが、重合開始層を形成した基材を、モノマーまたは有機溶剤等で調整した重合溶液に浸漬する方法、重合開始層を形成した基材上に、該重合溶液を滴下又は直接塗布する方法等が好適な例として挙げられる。
本発明では、ポリマーブラシを形成するための重合溶液が、モノマー、触媒用金属塩、金属配位子、還元剤を含むことが好ましい実施態様である。
さらに本発明では、重合溶液中のモノマーの濃度は、1~100体積%であることが好ましく、5~50体積%であることがさらに好ましい。モノマーの濃度、重合時間に依存して、ポリマーブラシの膜厚を1~2000nmに制御することが可能となる。
形成されるポリマーブラシの厚さは、1~2000nmあることが好ましく、1~1000nmあることがより好ましい。
本発明では、モノマーに対する触媒用金属塩のモル比は、0.004~0.03であることが好ましい。
本発明では、使用する触媒用金属塩に対する金属配位子のモル比は、使用する触媒用金属塩および金属配位子の種類によって任意に変更可能であるが、1:1~3であることが好ましい。
使用する還元剤は、特に限定されないが、Cu(0)、AIBN、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、2-エチルヘキサン酸すず(II)、グルコース等が挙げられる。中でも、環境負荷が小さく、強力な還元作用を有するアスコルビン酸が好適である。
また、本発明では、還元剤は重合溶液中で均一に溶解することが好ましいが、特に均一でなくとも良い。
本発明では、金属塩に対する還元剤のモル比は、1:0.30~50であることが好ましく、1:1であることがさらに好ましい。ATRP触媒用金属塩に対する還元剤のモル比が0.30以上であれば、重合溶液中で還元体として機能し、ATRP触媒用金属塩(例えば、塩化銅(I))の濃度の低下を抑制することができ、50以下であることにより、重合停止を抑制することができる。
(1)SI-ATRP法において必要な重合開始層を様々な基材表面に簡便かつ均一に形成することができる。
(2) 有機溶媒に対する有機シランと金属アルコキシドの濃度を調整することによって、該重合開始層の膜厚(10~20000nm)を任意に制御すことができる。
(3)調製後の前駆液は安定であるため、該前駆液を長期間に渡って使用することができる。
(4)該重合開始層は、加熱処理を必要とせず、室温で硬化させることが可能なため、耐熱温度の低いポリマー、紙、樹脂、木材上にも該重合開始層を形成することができる。
(5)重合開始基を含有する有機シランの含有量及び第二の有機シランの含有量を調整することで、該重合開始層の硬度、可とう性を任意に調整することができるため、シート状のポリマー、金属フィルム、紙といったフレキシビリティーの高い基材にも該重合開始層の形成が可能であり、さらに、曲げ等によるクラックや基材からの剥離を抑制することができる。
(6)ビニルモノマーから重合したポリマーブラシ層を様々な基材表面に被覆することができる。
(7)重合時間とモノマー種によって、得られるポリマーブラシの膜厚を任意に制御することが可能である。
(8)SI-ATRP法により形成されるポリマーブラシは該重合開始剤層との間で共有結合によって結合されるため、密着性、耐久性に優れている。
(9)該ポリマーブラシは、特に加熱処理をすることなく、室温で形成させることが可能であるため、耐熱温度の低いポリマー、紙、樹脂、木材等の基材上に該重合開始剤層を介して形成することができる。
(10)該重合開始層およびポリマーブラシの透明性が高いため、処理する基材の外観を維持したまま、意匠性を損なうことなく、基材表面に機能を付与することができる。
(11)該重合開始層およびポリマーブラシは大気中で刷毛塗り等を含む種々の方法で、形成、重合することができるため、基材サイズの制限がなく、例えば、量産性に優れたroll-to-roll方式等による大面積処理が可能である。
(12)該ポリマーブラシは、ビニルモノマーを任意に変更することにより、表面の濡れ性の度合いを任意に調整することができる。
(13)本発明は、これまで困難であった各種大面積基材上へのポリマーブラシ形成を可能にする手法であり、ポリマーブラシの形成により、例えば、自動車・建材用ガラスの雨滴除去性の向上、防曇性付与による視界確保、汚れ付着防止、μ-TASやバイオチップ等の水流制御、水溶性のインクジェットノズル等のマイクロ水滴の制御、金属/木質材料の腐食防止、ナノインプリント用鋳型からの材料の離型性の向上、タッチパネルディスプレー等の指紋付着防止等の機能を基材表面に付与することを可能にする、特に有効で新しい表面処理技術を提供することができる。
(14)本発明のポリマーブラシが形成された基材の表面には、ポリマーブラシが有するめっき触媒担持機能を用いて、基材のポリマーブラシ側表面に密着性が向上しためっき層を形成することができる。
なお、各実施例において、塩化銅(II)等の固体については、用いた質量を、その材料(市販品)の密度及び純度に基づいて体積部に換算して表記してある。
0.01M HCl水溶液(1体積部)、TEOS(2.8体積部)、EtOH(8体積部)の混合溶液に対し、クロロメチルフェニルエチルトリメトキシシラン(0.0088、0.141、0.564体積部:順に実施例1-1、1-2、1-3と称す)又はクロロメチルフェニルトリメトキシシラン(0.564体積部:実施例1-4と称す)を添加し、室温で24時間攪拌し、前駆液を調製した。この前駆液をシリコンウェハ上に滴下し、スピンコーティング(2000rpm/10秒)した後、24時間室温で乾燥させ、重合開始層をシリコンウェハ表面に形成した。
膜厚は、顕微鏡OPTELICS(登録商標)HYBRID(レーザーテック社製)を用いた反射分光法によって測定し、水(2μL)に対する静的接触角は、室温自動接触角計DM-501Hi(協和界面科学社製)を用いて室温で測定した。なお、膜厚は、重合開始層の1箇所で測定したものであり、静的接触角の値は、重合開始層の3箇所で測定し、その平均を取ったものである。
得られた重合開始層の膜厚、ポリマーブラシの水に対する静的接触角の測定結果、及び外観を表1に示す。
0.01M HCl水溶液(1体積部)、TEOS(2.8体積部)、EtOH(8体積部)の混合溶液に対し、クロロメチルフェニルエチルトリメトキシシランとフェニルトリエトキシシラン(0.5076体積部と0.0564体積部、0.3948体積部と0.1692体積部、0.282体積部と0.282体積部:順に実施例2-1、2-2、2-3と称す)を添加し、室温で24時間攪拌し、前駆液を調製した。この前駆液をシリコンウェハ上に滴下し、スピンコーティング(2000rpm/10秒)した後、24時間室温で乾燥させ、重合開始層をシリコンウェハ表面に形成した。
得られた重合開始層の膜厚、ポリマーブラシの水に対する静的接触角の測定結果、及び外観を表2に示す。
本実施例では、前記の実施例1-3の重合開始層を形成したシリコンウェハを用いて、以下の条件で、各種のポリマーブラシを作製した。
得られたポリマーブラシの水に対する静的接触角の測定結果及び外観を表2に示す。
本実施例では、実施例1の基材(シリコンウエハ)に代えて各種基材を用いるとともに、クロロメチルフェニルエチルトリメトキシシランの添加量を以下のように変更して、以下の条件で重合開始層を形成した(実施例4-1~4-12)。
得られた重合開始層上での水に対する静的接触角の測定結果及び外観を表4に示す。
本実施例では、実施例1-3における混合溶液の撹拌時間を変更し、以下の条件で重合開始層を形成した。
得られた重合開始層上での水に対する静的接触角の測定結果及び外観を表5に示す。
重合開始層を形成するために、表6に示す3種類の有機シランを用いた(比較例1-1、1-2、1-3)。
有機シラン(20μL)を入れたガラス瓶(1.5mL)および各種基材(シリコンウェハ、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ガラス、銅板)を密閉可能なテフロン(登録商標)容器(60mL)に入れ、100度、24時間で加熱処理することにより重合開始剤の単分子膜を作製した。また、重合溶液は実施例1と同組成の液を使用し、重合溶液中で2時間重合を行った。
その結果、表6に示す3種類の有機シランを用いた場合でも、基材が、シリコンウェハ、ガラス、及び銅板の場合には、ポリマーブラシを形成することができた。しかし基材が、アクリル樹脂及びポリカーボネートの場合は、いずれも、表6に示すように、基材の変色や変形が見られ、クロロメチルフェニルトリクロロシランを用いた場合には、ポリマーブラシの形成もなかった。
重合開始層を形成するために、0.01M HCl水溶液(1体積部)、TEOS(2.8体積部)、EtOH(8体積部)の混合溶液に対し、重合開始基である2-ブロモイソブチリル基を有する3-(トリメトキシシリルプロピル)-2-ブロモ-2-メチルプロピオネート(0.56体積部)を添加し、室温で24時間攪拌し、前駆液を調製した。この前駆液をシリコンウェハ上に滴下し、スピンコーティング(2000rpm/10秒)した後、24時間室温で乾燥させ、重合開始層をシリコンウェハ表面に形成した。また、重合溶液は実施例1と同組成の液を使用し、重合溶液中で2時間重合を行った。
得られた基材の様子及びポリマーブラシの形成の有無を、表7に示す。比較例2で用いた開始剤では、ポリマーブラシの形成は無かった。
重合開始基を形成するために、アミノプロピルトリエトキシシラン(2.1部)と2-ブロモイソブチリルブロミド(1部)をヘキサン中で混合し、氷浴中で6時間撹拌した。生成した白色固体をろ過で除去した後に、減圧留去により溶媒を除去し、2-ブロモ-2-メチル-N-(3-(トリエトキシシリル)プロピル)プロパンアミドを得た。
得られた重合開始層を形成したシリコンウェハを、実施例1と同じ組成の重合溶液に2時間浸漬させて重合を行い、基材表面にポリマーブラシを形成した。
得られた基材の様子及びポリマーブラシの形成の有無を、表8に示す。比較例3で用いた開始剤では、ポリマーブラシの形成は無かった、または重合開始層の一部が溶解した(表8では「溶解」と表示)。
本実施例では、コーテック社製のバーコーターを用い、バーコート法により前駆液を塗布、乾燥して重合開始剤層を形成した。
基材として、ガラス(厚さ:1mm、幅:500mm、長さ:500mm)とポリカーボネート(厚さ:1mm、幅:500mm、長さ:500mm)を用いた。
前駆液には、前記の実施例1-3の重合開始層前駆液を、エタノールにて、5倍希釈したもの用いた。この前駆液を基材上に滴下し、バーコーターで塗布した後、24時間室温で乾燥させ、重合開始層(厚さ:240nm)を形成した。
得られた重合開始層を観察した結果、前駆液の希釈率に依存せず、バーコート法によりに形成された重合開始層は透明性に優れていた。
得られた重合開始層上での水に対する静的接触角の測定結果及び外観を表9に示す。
本実施例では、roll-to-roll方式の製膜装置を用い、グラビア方式で前駆液を塗布して重合開始剤層を形成した。
基材として、柔軟性にすぐれたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ:125μm、幅:400mm、長さ:100m)に易接着層としてポリエステル層を形成したロールフィルムを用いた。
前駆液には、前記の実施例1-3の重合開始層前駆液を、イソプロパノールにて、5倍希釈したもの及び20倍希釈したものを用いた。この前駆液をフィルム上に塗布した後、1分間80℃で乾燥させ、重合開始層(厚さ:59nm)を形成した。
得られた重合開始層を観察した結果、前駆液の希釈率に依存せず、PETフィルム表面に形成された重合開始層は透明性に優れており、クラック等の発生は確認されなかった。
本実施例では、前記の実施例7で得られた重合開始層被覆基材の切断片(横:210mm、縦:297mm)を用いて、以下のようにして、ポリマーブラシを作製した。
重合溶液として、実施例1と同じ組成の液を使用し、該重合溶液中に前記切断片を2時間浸漬させて、その表面のポリマーブラシを形成した。
得られたポリマーブラシを観察した結果、PETフィルムの透明性は維持されており、クラック等の発生は確認されなかった。
本実施例では、ポリマーブラシが有するめっき触媒担持機能を用い、基材表面に、以下の条件で、触媒の固定化及び無電解銅めっき処理を施してめっき層の形成を行った。
基材として、前記の実施例8で得られたポリマーブラシが形成されたPETフィルムを用い、1.4mMの塩化パラジウム(II)の酸性水溶液に2時間浸漬し、ポリマーブラシにパラジウム触媒を吸着させて該触媒を固定化した。
次いで、上村工業社製のスルカップ(登録商標)PEAを用い、イオン交換水(60体積部)、スルカップPEA-40-M(10体積部)、スルカップPEA-40-B(6体積部)、スルカップPEA-40-D(3.5体積部)、及び37%ホルムアルデヒド溶液(2.3体積部)からなる無電解銅めっき水溶液を作製し、該水溶液中に、前記のパラジウム触媒が固定化されたPETフィルムを1時間浸漬させ、無電解銅めっき処理を施した。
その結果、PETフィルムのポリマーブラシ側表面には、強固に密着した銅めっき層が形成されていることが確認できた。
また、本発明の方法は、これまで困難であった各種大面積基材上へのポリマーブラシ形成を可能にする手法であり、ゾル-ゲル法により形成した重合開始剤層を介してポリマーブラシを形成することにより、例えば、自動車・建材用ガラスの雨滴除去性の向上、防曇性付与による視界確保、汚れ付着防止、μ-TASやバイオチップ等の水流制御、水溶性のインクジェットノズル等のマイクロ水滴の制御、金属/木質材料の腐食防止、ナノインプリント用鋳型からの材料の離型性の向上、タッチパネルディスプレー等の指紋付着防止等の機能を付与することを可能にする、特に有効で新しい表面処理技術を提供するものである。
Claims (14)
- 基材と、該基材の表面に形成された重合開始層とを備えたポリマーブラシ形成用基体であって、
前記重合開始層は、有機シランと金属アルコシキドの加水分解・縮重合物を含有し、前記有機シランが、下記の式(I)で表される、重合開始基を含む有機シランであり、前記金属アルコキシドがSi(OR 9 ) 4 (R 9 は、炭素数1~4のアルキル基)で表される化合物であるポリマーブラシ形成用基体。
X-R1-Ph-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n・・・(I)
(式中、Xは、塩素又は臭素を表し、R1は、炭素数1から3のアルキレン基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R2は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R3は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R4は、炭素数1から6のアルキル基を表し、mは、0又は1であり、nは、1、2又は3である。) - 前記有機シランが、さらに下記の式(II)で表される第二の有機シランを含有することを特徴とする請求項1に記載のポリマーブラシ形成用基体。
R5-(Ph)p-(R6)q-Si-R7 rR8 3-r・・・(II)
(式中、R5は、水素原子又は炭素数1から4のアルキル基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R6は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R7は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R8は、炭素数1から6のアルキル基を表し、pは、0又は1であり、qは、0又は1であり、rは、1、2又は3である。) - 前記重合開始層の厚みが10~20000nmである請求項1又は2に記載のポリマーブラシ形成用基体。
- 前記基材が樹脂製である請求項1~3のいずれか1項に記載のポリマーブラシ形成用基体。
- 前記樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びABS樹脂からなる群から選ばれる1種以上である請求項4に記載のポリマーブラシ形成用基体。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のポリマーブラシ形成用基体を製造するための前駆液であって、
有機溶媒、水、ゾル-ゲル触媒、金属アルコキシド、及び重合開始基を含む有機シランを含み、前記金属アルコキシドがSi(OR 9 ) 4 (R 9 は、炭素数1~4のアルキル基)で表される化合物であり、前記有機シランが下記の式(I)で表される前駆液。
X-R1-Ph-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n・・・(I)
(式中、Xは、塩素又は臭素を表し、R1は、炭素数1から3のアルキレン基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R2は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R3は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R4は、炭素数1から6のアルキル基を表し、mは、0又は1であり、nは、1、2又は3である。) - さらに下記の式(II)で表される第二の有機シランを含有する請求項6に記載の前駆液。
R5-(Ph)p-(R6)q-Si-R7 rR8 3-r・・・(II)
(式中、R5は、水素原子又は炭素数1から4のアルキル基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R6は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R7は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R8は、炭素数1から6のアルキル基を表し、pは、0又は1であり、qは、0又は1であり、rは、1、2又は3である。) - 請求項1~5のいずれか1項に記載のポリマーブラシ形成用基体の前記重合開始基を起点としてモノマーが重合してなるポリマーブラシが形成された基材。
- 請求項8に記載されたポリマーブラシが形成された基材表面にめっき層が形成された基材。
- 基材の上に、有機溶媒、水、ゾル-ゲル触媒、金属アルコキシド、及び重合開始基を含有する有機シランを含む前駆液を塗布し、ゾル-ゲル法によって、前記基材の上に重合開始層を形成するポリマーブラシ形成用基体の製造方法であって、
前記金属アルコキシドがSi(OR 9 ) 4 (R 9 は、炭素数1~4のアルキル基)で表される化合物であり、前記有機シランが、下記の式(I)で表されるポリマーブラシ形成用基体の製造方法。
X-R1-Ph-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n・・・(I)
(式中、Xは、塩素又は臭素を表し、R1は、炭素数1から3のアルキレン基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R2は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R3は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R4は、炭素数1から6のアルキル基を表し、mは、0又は1であり、nは、1、2又は3である。) - 前記前駆液が、さらに下記の式(II)で表される第二の有機シランを含有する請求項10に記載のポリマーブラシ形成用基体の製造方法。
R5-(Ph)p-(R6)q-Si-R7 rR8 3-r・・・(II)
(式中、R5は、水素原子又は炭素数1から4のアルキル基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R6は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R7は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R8は、炭素数1から6のアルキル基を表し、pは、0又は1であり、qは、0又は1であり、rは、1、2又は3である。) - 基材の上に、有機溶媒、水、ゾル-ゲル触媒、金属アルコキシド、及び、重合開始基を含有する有機シランを含む前駆液を塗布し、ゾル-ゲル法によって、前記基材の上に厚みが10~20000nmの重合開始層を形成して、ポリマーブラシ形成用基体とするポリマーブラシ形成用基体の形成工程と、
前記ポリマーブラシ形成用基体の重合開始基を起点として、モノマーを重合させてブラシを成長させるポリマーブラシ成長工程と、を備えるポリマーブラシの製造方法であって、
前記金属アルコキシドがSi(OR 9 ) 4 (R 9 は、炭素数1~4のアルキル基)で表される化合物であり、前記有機シランが、下記の式(I)で表されるポリマーブラシの製造方法。
X-R1-Ph-(R2)m-Si-R3 nR4 3-n・・・(I)
(式中、Xは、塩素又は臭素を表し、R1は、炭素数1から3のアルキレン基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R2は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R3は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R4は、炭素数1から6のアルキル基を表し、mは、0又は1であり、nは、1、2又は3である。) - 前記前駆体液が、さらに下記の式(II)で表される第二の有機シランを含有する請求項12に記載のポリマーブラシの製造方法。
R5-(Ph)p-(R6)q-Si-R7 rR8 3-r・・・(II)
(式中、R5は、水素原子又は炭素数1から4のアルキル基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R6は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R7は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R8は、炭素数1から6のアルキル基を表し、pは、0又は1であり、qは、0又は1であり、rは、1、2又は3である。) - 基材表面に、請求項12又は13に記載の製造方法によりポリマーブラシを形成した後、該基材に形成されたポリマーブラシにめっき触媒を固定し、次いで、無電解めっき処理を施すことにより、基材のポリマーブラシ側表面にめっき層を形成する方法。
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