CN111501029A - 带有图案化金属层的硅基材的制造方法 - Google Patents

带有图案化金属层的硅基材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚合物接枝工艺简单、附着性良好的带有图案化金属层的硅基材的制造方法。本发明的制造方法包括：准备硅基材，用硅烷化处理剂对硅基材的表面进行硅烷化处理；用包含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和光敏催化剂的聚合物刷单体溶液涂覆在硅基材的表面上，然后照射图案化紫外光使甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在光敏催化剂的作用下与硅基材的表面上存在的硅烷发生接枝聚合反应，在硅基材表面上形成图案化的聚合物刷；将硅基材浸入钯催化剂溶液中进行离子交换处理，使钯催化剂结合到聚合物刷上；将所得的硅基材浸入无电金属沉积溶液中，在硅基材的表面形成图案化金属层。本发明的制造方法适用于在硅或二氧化硅基材的表面形成图案化电路等。

Description

带有图案化金属层的硅基材的制造方法
技术领域
本申请涉及无电金属沉积领域，具体涉及在硅基材上通过动态图案化投影形成图案化金属层的方法。
背景技术
随着科学技术水平不断进步，人们对发展高性能电子器件的需求在不断增加。其中传感器的制备尤为一个热点领域。传感器的制备关键就是要得到良好的传感层。传统的制备方法包括光刻法、溶液刻蚀、气相沉积等，在基材表面得到一层金属传感层，这些方法往往过程繁琐，需要一定的温度要求或昂贵的设备要求。
为了简化上述工艺条件，新的制备方法不断出现。如通过激光直写直接碳化基材表面制备传感层，或将导电材料，如CNT、石墨烯等涂覆在基材表面得到传感层。但这些材料的导电性能都逊色于金属，因此，为了在基材表面直接获得金属传感层，无电沉积技术引起了人们的注意。
无电沉积属于化学镀的一种，是将溶液中的金属离子在还原剂及催化剂的作用下还原为金属单质的过程，此过程是自发过程，不需要额外的昂贵设备，且在常规条件下即可实现。因此可在基材表面直接得到金属传感层。如将基材直接浸入沉积溶液，通过激光直接在溶液中将金属还原在基材表面，或借助于PDMS模具制作微流道并实现金属沉积，或者将基材进行预先处理，再将还原剂结合到基材表面从而完成定点沉积。
传感层不仅要求传感材料具有导电性能，同时还要求与基材保持良好的附着性能。以上的这些方法为快速实现基材表面传感层的制备提供了借鉴，但传感层与基材之间主要为物理附着，金属层的附着性能有待提高，否则在使用过程中会影响传感器的性能。借助聚合物刷辅助无电沉积解决的这个问题，它首先对基材表面进行功能化改性，然后在基材表面化学接枝一层聚合物刷，在无电沉积过程中，金属层与聚合物刷层形成相互嵌套体系，从而提高金属层在基材表面的附着性能。如利用聚合物单体溶液浸泡处理改性基材从而完成聚合物刷的接枝，或先通过旋涂、喷墨打印等方式将聚合物单体覆盖在改性基材表面，再通光照完成聚合物刷的接枝。这些接枝聚合物刷过程一般要求聚合物单体在一定温度下(如80℃)，有的还有气体环境要求(如氮气或氩气环境)，反应较长时间(如1h)。此外，接枝操作仍较为繁琐，如何简化接枝过程又不影响其接枝效果是当前所面临的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种带有图案化金属层的硅基材的制造方法，其为基于动态显微投影的快速图案化接枝聚合物并实现无电金属沉积的制备方法，其目的在于简化聚合物接枝过程，在不需要保持高温和保护气体的条件下也能方便快捷地得到附着性良好的图案化金属层。
本发明的带有图案化金属层的硅基材的制造方法是基于动态显微投影在硅基材的表面上形成图案化金属层的方法，其包括以下步骤：
(1)准备硅基材，用硅烷化处理剂对上述硅基材的表面进行硅烷化处理；
(2)将包含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和光敏催化剂的聚合物刷单体溶液均匀涂覆在经过硅烷化处理的上述硅基材的表面上，然后将其放置在动态显微投影的图案化投影区域，通过照射图案化紫外光使上述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在光敏催化剂的作用下与上述硅基材的表面上存在的硅烷发生接枝聚合反应，从而在上述硅基材的表面上形成图案化的聚合物刷；
(3)将形成有图案化的聚合物刷的上述硅基材浸入含钯的金属催化剂溶液中进行离子交换处理，使金属催化剂结合到聚合物刷上；
(4)将经过金属催化剂处理的硅基材浸入无电金属沉积溶液中以进行无电金属沉积，在上述硅基材的表面形成图案化金属层。
在上述的制造方法中，上述硅基材优选由硅或二氧化硅构成。
在上述的制造方法中，上述硅烷化处理剂优选选自氯代硅烷、溴代硅烷及碘代硅烷中的至少一种。
在上述的制造方法中，上述硅烷化处理剂包含[11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基]十二烷基三氯硅烷。
在上述的制造方法中，上述聚合物刷单体溶液优选包含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、光敏催化剂、二甲基甲酰胺及抗坏血酸钠。其中，上述光敏催化剂优选为三(2-苯基吡啶)合铱或樟脑醌。
在上述的制造方法中，在照射紫外线使上述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵发生反应时，优选紫外光波长为300nm-400nm，照射功率为1～5W。
在上述的制造方法中，上述含钯的金属催化剂溶液优选为Na2[PdCl]4水溶液或(NH4)2PdCl4水溶液，上述含钯的金属催化剂溶液的摩尔浓度优选为1～10mM/L。
在上述的制造方法中，上述无电金属沉积溶液优选为包含24g/L氢氧化钠、26g/L五水硫酸铜、58g/L酒石酸钠、19mL/L甲醛的水溶液。
在上述的制造方法中，优选在进行硅烷化处理前，对上述硅基材进行超声清洗，并用氮气吹干。
发明效果
根据本发明的带有图案化金属层的硅基材的制造方法，无需温度、保护气体等特殊条件，通过动态显微投影可在硅基材上形成图案化接枝的聚合物刷，且聚合物刷图案轮廓分明，能够以较高的精度设计和形成多种图案，并且通过无电金属沉积可以将聚合物刷部分形成为图案化金属层，从而能够以简便快捷的方法在硅基材上形成附着性良好的图案化金属层。
附图说明
图1是本发明的带有图案化金属层的硅基材的制造方法的工艺流程示意图。
图2是本发明的实施例1中制得的电阻条的直观图。
图3是用场发射扫描电子显微镜对图2所示的电阻条进行元素表征的沉积Cu的能谱图。
图4是图2所示的电阻条的I-V曲线图。
具体实施方式
以下结合优选的实施方式及附图说明本发明的技术特征，这旨在说明本发明而不是限制本发明。附图被大大简化以用于进行说明，但不一定按比例绘制。
应当了解，附图中所示的仅仅是本发明的较佳实施例，其并不构成对本发明的范围的限制。本领域的技术人员可以在附图所示的实施例的基础上对本发明进行各种显而易见的修改、变型、等效替换，并且在不相矛盾的前提下，在以下所描述的不同实施方式中的技术特征可以任意组合，而这些都落在本发明的保护范围之内。
〔带有图案化金属层的硅基材的制造方法〕
以下，参照图1来说明是本发明的带有图案化金属层的硅基材的制造方法(以下也简记为“本发明的制造方法”)的工艺流程。
本发明的制造方法是基于动态显微投影在硅基材的表面上形成图案化金属层的方法，其包括以下步骤(1)～(4)。
步骤(1)：
首先准备硅基材，用硅烷化处理剂对硅基材的表面进行硅烷化处理。
作为硅基材，可以使用由硅或二氧化硅构成的基材，通常由硅或二氧化硅构成的基材中，硅或二氧化硅的纯度在95％以上，优选在98％以上，更优选在99％以上，例如可以为99％、99.9％、99.99％。硅基材是二氧化硅构成的情况下，氧化硅层厚度没有特别限定，可以为50～200nm，优选为100nm。
作为上述的硅烷化处理剂，使用卤代硅烷，优选使用选自氯代硅烷、溴代硅烷及碘代硅烷中的至少一种，特别优选使用[11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基]十二烷基三氯硅烷。
为了便于对硅基材的表面进行硅烷化处理，优选在实施硅烷化处理之前对硅基材的表面进行预处理。例如，可以将硅基材放入玻璃清洗液的水溶液中，对硅基材进行先超声处理3～10分钟，然后换到去离子水中再超声3～10分钟，最后用去离子水清洗，接着用氮气吹干，放入干燥容器中备用。其中，上述玻璃清洗液中可包含30质量％的过氧化氢和70质量％的浓硫酸。通过上述预处理，可以清洁硅基材的表面，使硅基材表面露出较多的羟基，即实现羟基化，从而有利于使硅基材通过表面的羟基与硅烷化处理剂分子的硅烷基进行化学反应，形成牢固的化学结合。
在对硅基材的表面进行硅烷化处理时，首先配制包含硅烷化处理剂的引发剂溶液，该引发剂溶液还包含三乙胺及作为溶剂的甲苯，在一个优选的实施方式中，引发剂溶液中的硅烷化处理剂的浓度在5～50质量％的范围内，优选5～30质量％，更优选10～20质量％。
为了避免试剂中的水分影响下述的硅烷化接枝反应的效果，优选使用经分子筛干燥的三乙胺和甲苯。然后，将引发剂溶液倒入盛有硅基材的反应容器中，使引发剂溶液浸没硅基材的表面。为了达到较好的反应效果，可以将容器内提前设置为氮气环境，在无光、常温条件下静置10～40小时，使硅烷化处理剂分子与硅基材表面的羟基反应，得到由硅烷化处理剂分子形成的硅烷引发剂层。待反应完毕，使用丙酮溶液对硅基材表面进行清洗，完成引发剂层的激活，再用去离子水将硅基材表面的未反应的杂质冲洗干净，使用氮气吹干。至此，完成对硅基材表面的改性处理。
步骤(2)：
接着，将包含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和光敏催化剂的聚合物刷单体溶液均匀涂覆在经过硅烷化处理的上述硅基材的表面上，然后将其放置在动态显微投影的图案化投影区域，通过照射图案化紫外光使上述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在光敏催化剂的作用下与上述硅基材的表面上存在的硅烷发生接枝聚合反应，从而在上述硅基材的表面上形成图案化的聚合物刷。
上述聚合物刷单体溶液中，除甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和光敏催化剂外，优选还包含抗坏血酸钠及作为溶剂的二甲基甲酰胺。作为光敏催化剂，优选能够在紫外光照射下发生分解并引发甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合的催化剂，优选为三(2-苯基吡啶)合铱或樟脑醌。在上述聚合物刷单体溶液中，对甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和光敏催化剂的浓度没有特别限定，但优选甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的体积浓度为40～80％，更优选为40～60％，此外光敏催化剂的体积浓度为0.01～2％，更优选为0.1～1％。
对所照射的紫外光的波长范围没有特别限定，但优选为300～400nm，特别优选365nm。此外，紫外光的照射功率优选在1～5W的范围内，更优选2～5W，例如可以是2W、3W、4W或5W。紫外光的照射功率优选在上述范围内，这是因为，如果照射功率过大或过小，可能会造成图案出现缺陷。
在一个优选的实施方式中，首先将改性后的硅基材置于载玻片上，然后将现配的聚合物刷单体溶液(包含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵100μl、二甲基甲酰胺(已干燥)100μl、三(2-苯基吡啶)合铱0.27μl和50％抗坏血酸钠水溶液40μl)涂覆在硅基材表面，并盖上盖玻片，使硅基材表面的聚合物刷单体溶液分布均匀。然后将其放到动态显微投影的图案化投影区域，通过照射规定的图案化紫外光(波长365nm、2W)使甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在光催化剂三(2-苯基吡啶)合铱的作用下与硅基材的表面上存在的硅烷分子发生接枝聚合反应。紫外光照射时间根据需要进行设定，优选为10～30分钟，更优选15～20分钟。通过照射紫外光使聚合物刷单体在硅基材表面接枝聚合，可得到图案化的聚合物刷。对得到的图案化聚合物刷用去离子水浸泡，在实验振动台上处理(1500r/min、5min)，去除其表面杂质及未反应的单体，最后在用去离子水冲洗，氮气吹干并干燥存储。
本发明中的聚合物刷接枝过程无需其他特殊条件要求，例如不需要较高温度(例如80℃以上)、保护气体等条件，通过照射图案化紫外光就能在常温常压条件下得到与硅基材表面通过共价键牢固结合的图案化的聚合物刷。
步骤(3)：
将形成有图案化的聚合物刷的上述硅基材浸入含钯的金属催化剂溶液中进行离子交换处理，使金属催化剂结合到聚合物刷上。
本发明中的聚合物刷是由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的聚合物形成的阳离子聚合物刷，其可与特定的金属离子(例如钯离子)特异性结合，该金属离子可作为催化剂，是促使下述的无电金属沉积发生的条件。
作为上述的含钯的金属催化剂溶液，优选使用Na2[PdCl]4水溶液或(NH4)2PdCl4水溶液，该含钯的金属催化剂溶液的摩尔浓度优选为1～10mM/L，进一步优选1～5mM/L，例如可以是1mM/L、2mM/L、3mM/L、4mM/L或5mM/L。
在一个优选的实施方式中，将形成有图案化的聚合物刷的硅基材浸入5mM/L的Na2[PdCl]4水溶液中处理5分钟，通过离子交换使阳离子聚合物刷与钯离子催化剂[PaCl4]2-充分结合。浸泡之后用去离子水冲洗，氮气吹干。
步骤(4)：
将经过金属催化剂处理的硅基材浸入无电金属沉积溶液中以进行无电金属沉积，在上述硅基材的表面形成图案化金属层。
在该步骤中，作为无电金属沉积溶液，可使用包含氢氧化钠、五水硫酸铜、酒石酸钠和甲醛的溶液，在一个优选的实施方式中可使用包含24g/L氢氧化钠、26g/L五水硫酸铜、58g/L酒石酸钠、19mL/L甲醛的水溶液。对浸渍条件无特别限定，可以在常温条件下浸渍，此外在沉积溶液中的浸渍时间可以在1～20分钟内，优选在1～10分钟内，进一步优选在1～5分钟内。
在一个优选的实施方式中，将经过金属催化剂处理的硅基材浸入2mL的无电金属沉积溶液中，该无电金属沉积溶液是包含24g/L氢氧化钠、26g/L五水硫酸铜、58g/L酒石酸钠、19mL/L甲醛的水溶液。在常温下、在上述无电金属沉积溶液中浸渍5分钟后，无电金属沉积溶液中的铜离子被与聚合物刷结合的钯离子催化剂还原而形成铜单质，从而可得到具有与聚合物刷图案相同的铜金属层图案。最后用去离子水清洗，氮气吹干，放入干燥容器中保存。
根据本发明的带有图案化金属层的硅基材的制造方法，无需温度、保护气体等特殊条件，通过动态显微投影可在硅基材上形成图案化接枝的聚合物刷，且聚合物刷图案轮廓分明，能够以较高的精度设计和形成多种图案，并且通过无电金属沉积可以将聚合物刷部分形成为图案化金属层，从而能够以简便快捷的方法在硅基材上形成附着性良好的图案化金属层。
实施例
以下通过实施例进一步说明本发明的构成及其优点，但应知晓，以下实施例只是实施本发明的例示，并不构成对本发明的保护范围的限定。
[带有铜金属层的二氧化硅片的制造]
准备尺寸为10×10mm的二氧化硅片，先将二氧化硅片浸入玻璃清洗液(包含30质量％过氧化氢和70质量％浓硫酸)的水溶液(玻璃清洗液与去离子水的体积比为1:1)中并进行超声处理3分钟，之后换到去离子水中再超声3分钟，最后用去离子水清洗，氮气吹干，备用。
使45ul的作为硅烷化处理剂的[11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基]十二烷基三氯硅烷溶解在1450ul的干燥甲苯中，取所得的硅烷化处理剂溶液334ul，与三乙胺1.95ul(已用分子筛干燥)一起溶解在甲苯4665ul(已用分子筛干燥)中，配制[11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基]十二烷基三氯硅烷的浓度为20质量％的引发剂溶液。
将5ml的上述引发剂溶液倒入盛有经处理的二氧化硅片的反应容器中，容器内提前置为氮气环境，在无光、常温条件下静置20小时，在二氧化硅片的表面形成由硅烷化处理剂构成的硅烷引发剂层。待反应完毕，使用丙酮对二氧化硅片表面进行清洗，再用去离子水冲洗，接着用氮气吹干。
将100μl甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、100μl二甲基甲酰胺(已干燥)、0.27μl三(2-苯基吡啶)合铱(纯度≥98％)和40μl的50％抗坏血酸钠水溶液混合，制得聚合物刷单体溶液。将上述得到的二氧化硅片置于载玻片上，然后将制得的聚合物刷单体溶液涂覆在二氧化硅片表面，并盖上盖玻片。然后对二氧化硅片照射波长为365nm的紫外光(功率2W、照射时间15分钟)，使甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵发生接枝聚合，在二氧化硅片的表面形成图案化的聚合物刷。接着用去离子水浸泡，在实验振动台上处理(1500r/min、5min)，去除其表面杂质及未反应的单体，最后在用去离子水冲洗，氮气吹干。
将所得的二氧化硅片浸入5mM/L的Na2[PdCl]4水溶液(pH约为2)中处理5分钟，浸泡之后用去离子水冲洗，氮气吹干。
在100ml的去离子水中溶解2.4g的氢氧化钠、2.6g的五水硫酸铜、5.8g的酒石酸钠和1.9mL的甲醛，制得无电金属沉积溶液。将所得的二氧化硅片浸入该无电金属沉积溶液中，在常温下浸渍5分钟，得到具有与聚合物刷图案相同的铜金属层图案。最后用去离子水清洗，氮气吹干，放入干燥容器中保存。
通过上述方法制得带有铜金属层的二氧化硅片，以下也记为电阻条，其形状如图2的照片所示。根据图2可以算出电阻条的线条宽度大约为86μm。
[带有铜金属层的二氧化硅片的表征]
对于制得的带有铜金属层的二氧化硅片，使用场发射扫描电子显微镜(Fe-SEM，Geminisem 500)对二氧化硅片的表面上沉积的金属元素进行能谱表征，其结果示于图3。从图中可以看出，二氧化硅片的表面上沉积的金属元素主要是Cu。
[带有铜金属层的二氧化硅片的电性能]
对于制得的电阻条，使用上海辰华仪器有限公司的电化学工作站对进行电学测试。测量时，应用电化学工作站收集其电流信号随电压的变化量，处理得到ΔA/ΔV的性能曲线，如图4所示。结果表明，根据本发明实施例的制造方法得到的电阻条的电阻为14.5Ω，经计算，其在25℃下的电阻率为0.062Ω·mm，导电性良好。
最后，应当理解，上述实施方式及实施例的说明在所有方面均为例示，不构成对本发明的限制，在不背离本发明的精神的范围内可进行各种改进。本发明的范围是由权利要求书来表示的，而不是由上述实施方式或实施例来表示的。此外本发明的范围包括与权利要求书等同的意思和范围内的所有变更。
工业上的可利用性
根据本发明的制造方法，通过在硅或二氧化硅的基材的表面进行硅烷化处理，通过动态显微投影照射图案化的紫外光形成图案化的聚合物刷，并通过无电金属沉积形成附着性良好的图案化金属层，由此能够以简便的工艺在短时间内在硅或二氧化硅基材的表面形成图案化的金属层，因此，本发明的制造方法适用于在硅或二氧化硅基材的表面形成图案化电路等。

Claims (10)

1.一种带有图案化金属层的硅基材的制造方法，其为基于动态显微投影在硅基材的表面上形成图案化金属层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)准备硅基材，用硅烷化处理剂对所述硅基材的表面进行硅烷化处理；
(2)将包含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和光敏催化剂的聚合物刷单体溶液均匀涂覆在经过硅烷化处理的所述硅基材的表面上，然后将其放置在动态显微投影的图案化投影区域，通过照射图案化紫外光使所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在光敏催化剂的作用下与所述硅基材的表面上存在的硅烷发生接枝聚合反应，从而在所述硅基材的表面上形成图案化的聚合物刷；
(3)将形成有图案化的聚合物刷的所述硅基材浸入含钯的金属催化剂溶液中进行离子交换处理，使金属催化剂结合到聚合物刷上；
(4)将经过金属催化剂处理的硅基材浸入无电金属沉积溶液中以进行无电金属沉积，在所述硅基材的表面形成图案化金属层。
2.如权利要求1所述的带有图案化金属层的硅基材的制造方法，其特征在于，所述硅基材由硅或二氧化硅构成。
3.如权利要求1所述的带有图案化金属层的硅基材的制造方法，其特征在于，所述硅烷化处理剂选自氯代硅烷、溴代硅烷及碘代硅烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的带有图案化金属层的硅基材的制造方法，其特征在于，所述硅烷化处理剂包含[11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基]十二烷基三氯硅烷。
5.如权利要求1所述的带有图案化金属层的硅基材的制造方法，其特征在于，所述聚合物刷单体溶液包含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、光敏催化剂、二甲基甲酰胺及抗坏血酸钠。
6.如权利要求5所述的带有图案化金属层的硅基材的制造方法，其特征在于，所述光敏催化剂为三(2-苯基吡啶)合铱或樟脑醌。
7.如权利要求1所述的带有图案化金属层的硅基材的制造方法，其特征在于，在照射紫外线使所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵发生反应时，紫外光波长在300nm-400nm的范围，照射功率为1～5W。
8.如权利要求1所述的带有图案化金属层的硅基材的制造方法，其特征在于，所述含钯的金属催化剂溶液为Na2[PdCl]4水溶液或(NH4)2PdCl4水溶液，所述含钯的金属催化剂溶液的摩尔浓度为1～10mM/L。
9.如权利要求1所述的带有图案化金属层的硅基材的制造方法，其特征在于，所述无电金属沉积溶液为包含24g/L氢氧化钠、26g/L五水硫酸铜、58g/L酒石酸钠、19mL/L甲醛的水溶液。
10.如权利要求1所述的带有图案化金属层的硅基材的制造方法，其特征在于，在进行硅烷化处理前，对所述硅基材进行超声清洗，并用氮气吹干。
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