JP2003082469A

JP2003082469A - 金属膜パターンの形成方法

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Publication number: JP2003082469A
Application number: JP2001278828A
Authority: JP
Inventors: Osamu Shinoura; 治篠浦
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-09-13
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2003-03-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】安価な微細金属膜パターンの製造方法を提供
することにある。【解決手段】触媒層形成後に、スタンプ法でアルカン
チオール単分子膜パターン５１を基体４０に転写、前記
触媒層６０の触媒活性を低下する水溶液に浸漬、単分子
膜パターンの剥離、無電解めっき浴に浸漬し形成を行う
金属膜パターン製造方法。スタンプ法を利用した無電解
めっき金属膜パターンを製造する方法において、触媒層
形成後に、スタンプ法でアルカンチオール単分子膜パタ
ーンを基体に転写、前記触媒層の触媒活性を低下する水
溶液に浸漬、単分子膜パターンの剥離、無電解めっき浴
に浸漬し形成を行う。無電解めっき時のパターンマスク
が、単分子膜そのものではないために安定で微細なパタ
ーニングが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスタンプ法によるパターン転写を使用した金属
膜パターンの製造方法に関する。特に、めっき法による
金属膜パターンの製造方法に関する。

【０００１】

【従来の技術】プリント配線基板、薄膜インダクタ、薄
膜トランス、各種センサ、フレキシブルスイッチ、バッ
テリー電極、太陽電池、帯電防止用保護膜、電磁シール
ド用筐体、集積回路、モーター用筐体、フラットディス
プレイパネル等の電子部品、のみならず通信、記録など
の広い分野において金属膜パターンが使用されている。
こうした金属膜の形成方法は、ＣＶＤ法をはじめとする
気相法や電気めっき法に代表される湿式法で行われてい
たが、最近、無電解めっき法も多用されている。

【０００２】金属膜パターンは大別すると絶縁基板上に
必要な導体部分を形成させるアディティブ法(Additive
process)、あるいは銅張積層基板の不要な導体部分をエ
ッチングするサブトラクティブ法(Subtractive proces
s)のいずれかの方法により製造されている。そして、こ
のような金属膜パターンのパターン化においては、通
常、半導体産業で発展してきたレジストを用いたフォト
リソグラフィが用いられている。すなわち、アディティ
ブ法では、絶縁基板上に必要な導体部分を形成させる方
法であり、レジストを塗布した基板にマスクを通して光
を照射してレジストパターンを形成した後、適当な薄膜
形成方法により金属膜の微細パターンを製造する。一
方、サブトラクティブ法では、レジストを塗布した銅張
積層基板にマスクを通して光を照射し、レジストパター
ンを形成した後、適当な方法により金属膜をエッチング
して金属膜の微細パターンを製造する。

【０００３】また、一般的なフォトリソグラフィを用い
ることなく、あらかじめ作製したスタンプによりパター
ンを基体に転写し、これを用いて金属膜パターンを製造
する方法が知られている。このようなスタンプを用いて
金属膜パターンを製造する方法はスタンプ法あるいはマ
イクロスタンプ法と呼ばれる。

【０００４】米国特許５５１２１３１号公報には自己組
織化単分子膜を利用して、凸凹を有するシリコンゴムス
タンプによりインクのパターンを基板上に転写し、これ
をエッチングして微細パターンを作製する方法が提案さ
れている。また、同公報においては、パラジウムコロイ
ドの分散液にゴムスタンプを浸漬し、次いでこのゴムス
タンプを基板に押しつけることで凸部のパラジウムコロ
イドを基板に転写し、この基板を無電解めっき液に浸漬
することで、パラジウムコロイドのある部分のみに金属
を析出させることで金属膜パターンを形成するもことも
開示されている。更には、アルカンチオール溶液にゴム
スタンプを浸漬し、次いでこのゴムスタンプを基板に押
しつけることでアルカンチオールを基板に転写し、この
基板を無電解めっき液に浸漬することで、アルカンチオ
ール膜のない部分のみに金属を析出させることで金属膜
パターンを形成することも開示されている。

【０００５】これらと同様の方法による金属膜パターン
の製造方法は、アプライドフィジックスレター、６
３巻、２００２ページ（１９９３年）、ラングミュラ、
１２巻、１３７５ページ（１９９６年）、ラングミュ
ラ、１０巻、１４９８ページ（１９９４年）にも開示さ
れている。

【０００６】また、特開２００１−１３１７５８号公報
には、基板上に還元性ケイ素系高分子薄膜を形成し、パ
ラジウム、銀、金等の標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上
の金属の塩の溶液中に浸漬した後、アルカンチオールの
パターンをスタンプ法で形成し、形成されたパターンに
無電解めっき法により金属膜パターンを形成する方法が
開示されている。この方法は基板の種類を選ばず、基板
との密着性の高い微細な金属膜パターンを形成すること
ができる特徴を有する。

【０００７】このようなスタンプ法は平面状の基板のみ
ならず立体的な基体においても適用が可能である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般的
なフォトリソグラフィによるパターン形成方法は、ステ
ッパー等の高価な装置を使用する工程を含んでいるほ
か、高度に管理された設備を用いて煩雑な工程により行
われており、汎用的な量産現場で簡単に使用できるもの
ではなかった。

【０００９】また、単分子層そのものをマスクとする公
知のパターニング方法においては、単分子層が期待され
たほど堅牢ではなく、エッチング溶液あるいはめっき溶
液に長時間、浸漬している間に基体から単分子層の剥離
が発生することが多かった。このため基体全面にわたっ
て所望のパターンを得ることは困難であり、部分的なパ
ターン欠陥が多く発生するという欠点があった。特に市
販のエッチング溶液あるいはめっき溶液には、所望のエ
ッチング特性（速度、パターン精度等）、膜特性（表面
性、形成速度、硬度等）を得るために界面活性剤、キレ
ート剤等の各種添加剤が使用されていることから単分子
層への影響が大きく欠陥を生じる要因となっていた。更
に、エッチング速度、めっき速度を早くするために、溶
液の温度を上昇させたり、かくはんを強くすることで、
単分子膜に更に大きな影響を与え、単分子層の剥離が促
進され、その結果、部分的なパターンの欠陥が多く発生
していた。

【００１０】また、パラジウムコロイドを基板にスタン
プ法により直接、転写する方法においては、パラジウム
クロライドのような安定な塩の形で用いることができ
ず、酢酸パラジウム塩に還元剤を作用させてパラジウム
コロイドを形成させてこれをスタンプのインキとして用
いる必要がある。しかし、このパラジウムコロイドは非
常に不安定であり、コロイドを安定化させるためにテト
ラアンモニウムハライドのような界面活性剤を添加して
も、スタンプ時に、凝集・沈殿物の影響を受けて、常に
は均一な金属膜パターンが得られず、また、基板と金属
の密着性も、基板の種類によって大きく異なり、金属膜
内にめっきの進行と共に析出した多くの歪みが発生し、
剥離が起こり易くなるという欠点を持っていた。

【００１１】また、基板上に還元性ケイ素系高分子薄膜
を形成する方法では、前処理が複雑であり、薬品コスト
も高い等の各種の制限から汎用性のある手法ではなかっ
た。

【００１２】本発明はこのような課題を解決するために
なされたものであり、その目的はフォトリソグラフィ等
の高価な装置や高度に管理された設備を用いて煩雑な工
程による製造方法を用いることなく、精度の高い金属膜
パターン製造方法を簡便な方法により提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】このような課題は以下
（１）乃至（６）のいずれかに記載の本発明により解決
される。（１）基体の表面に無電解めっき反応触媒層を形成する
工程と、スタンプ法により単分子膜パターンを前記反応
触媒層に転写する工程と、前記触媒層の前記単分子膜パ
ターンが形成されていない部分の触媒活性を消失させる
工程と、前記単分子膜パターンを前記触媒層から剥離す
る工程と、無電解めっき法により金属膜を形成する工程
とを有する金属膜パターンの形成方法。（２）基体の表面に無電解めっき反応に対して触媒活性
を有しない触媒前駆体層を形成する工程と、スタンプ法
により単分子膜パターンを前記触媒前駆体層に転写する
工程と、前記触媒前駆体層の前記単分子膜パターンが形
成されていない部分に触媒活性を付与する工程と、前記
単分子パターンを剥離する工程と、無電解めっき法によ
り金属パターンを形成する工程とを有する金属膜パター
ンの形成方法。（３）基体の表面に下地金属膜層を形成する工程と、ス
タンプ法により単分子膜パターンを前記下地金属膜層に
転写する工程と、前記単分子膜に対して反転パターンと
なる水溶性高分子膜パターンを形成する工程と、前記単
分子膜パターンを剥離する工程と、前記下地金属膜層の
前記高分子膜が形成されていない部分にめっき法により
金属膜を形成する工程とを有する金属膜パターンの形成
方法。（４）基体の表面に金属膜層を形成する工程と、スタン
プ法により単分子膜パターンを前記金属膜層に転写する
工程と、前記単分子膜パターンに対して反転パターンと
なる水溶性高分子膜パターンを形成する工程と、前記単
分子膜パターンを剥離する工程と、前記金属膜層の前記
高分子膜が形成されていない部分をエッチングする工程
とを有する金属膜パターンの形成方法。なお、前記高分
子膜を剥離する工程と、前記下地金属膜層の残部にめっ
き法により金属膜を形成する工程とを更に加えても差し
支えない。（５）前記単分子膜が、自己組織化単分子膜であること
を特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の金属
膜パターンの形成方法。（６）前記単分子膜が、アルカンチオールであることを
特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の金属膜
パターンの形成方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的実施の形態
について詳細に説明する。

【００１５】スタンプ法は、スタンプによりパターンを
基体に転写し、これを用いて薄膜パターンを製造する方
法で、以下のような特徴がある。

【００１６】凹凸のパターンを持つ１つのスタンプを用
いて、多数の基体に押し当てることにより、パターンを
形成された多数の基体を製造することができ、量産が容
易である。凹凸のパターンを持つスタンプは、１つの凹
凸のパターンを持つマスター基体をもとに作製できる
が、このマスター基体を作製するときは量産性を考慮す
る必要がないので、光、電子線などを用いた様々な方法
を選択することができ、また最低限１つ作製すれば良い
ため、量産性を考慮した装置を必要とせず、量産性の低
い電子線露光装置でもマスター基体を作製することが可
能である。

【００１７】本発明において、スタンプはパターンを基
体上に忠実に転写する必要があるため、膨潤しにくい適
度な硬さを持つ剥離性の良い材料により構成される。具
体的にはシリコンゴム、フルオロシリコンゴム、フッ素
ゴム等の市販されている型取り用シリコン樹脂あるいは
紫外線や電子線の照射により硬化する放射線硬化樹脂を
用いることができる。

【００１８】スタンプ法によるパターン転写は、単分子
膜を用いることが好ましく、自己組織化単分子膜を用い
ることが特に好ましい。自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ
−ａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｏｎｏｌａｙｅｒ，ＳＡＭ）
とは、特定の分子を含む有機溶媒に特定の基体を浸漬さ
せたときに自発的に単分子膜が形成される現象である。
たとえば、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃のような酸化物からなる
基体に対して、Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）₃のような有機シラ
ン化合物により構成される単分子膜が形成され、金、
銀、銅のような金属からなる基体に対して、アルカンチ
オール（Ｒ−ＳＨ）やジアルキドジスルフィド（Ｒ−Ｓ
Ｓ−Ｒ）のような有機イオウ化合物膜、白金からなる基
体に対して、アルコール（Ｒ−ＯＨ）やアミン（Ｒ−Ｎ
Ｈ₂）化合物膜が形成される。この単分子膜を基体上に
形成することで、基体表面の単分子膜が形成された部分
は、前記エッチング溶液あるいはめっき溶液等の水溶液
の浸漬による作用から保護される。

【００１９】本発明に用いる基体は、ガラス、セラミッ
ク、プラスチックのような絶縁体、シリコンのような半
導体、銅のような導体も用いることが可能である。ま
た。基体にスルホールが形成されている場合にも、その
スルホール内にも金属膜を形成することが可能であり、
また、表裏両面に同時に金属膜を形成することも可能で
ある。

【００２０】凹凸のパターンを持つマスター基体および
スタンプの作製は、たとえば、図１に示したように行
う。シリコンウエハ１０にレジストを塗布し、微細パタ
ーンを持つフォトマスクを用いて、電子線露光後、現像
し、レジストパターン２０が形成される（図１−Ａ）。
シリコンウエハをエッチングすることにより、凹凸のパ
ターンを有するシリコンウエハマスター基体１１を作製
する（図１−Ｂ）。シリコンウエハマスター基体１１に
シリコンゴム等のスタンプ材料３０を流し込んだ後、硬
化させる（図１−Ｃ）。シリコンウエハマスター基体１
１を剥離することで、凹凸のパターンを持つスタンプ３
１を得る（図１−Ｄ）。

【００２１】スタンプ３１は、単分子膜のパターンを基
体に転写するため単分子膜５０を一時的に保持する（図
１−Ｅ）。本発明において好ましく用いることができる
単分子膜は自己組織化単分子膜であり、特に好ましくは
アルカンチオールであり、ＲＳＨ（Ｒは置換もしくは非
置換の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基を示
す。）で表わされるものを用いることができる。

【００２２】アルカンチオールを用いた場合、特にパタ
ーンニング部分が強い親油性であることが好ましく、そ
のためにはＲは長鎖アルキル基等の親油性基であること
が好ましい。炭素数６〜２５の置換もしくは非置換の脂
肪族、脂環式あるいは芳香族の炭化水素基で、より具体
的には、炭素数８の１−オクタンチオール、炭素数１０
の１−デカンチオール、炭素数１６の１−ヘキサデカン
チオール、炭素数１８の１−オクタデカンチオールなど
が好適に用いられる。特に好ましくは高純度の薬品の入
手が容易なヘキサデカンチオールである。

【００２３】アルカンチオール溶液の濃度は、０．１乃
至５０重量％が好適に用いられ、これにより、膜厚が
０．００１乃至１μｍの範囲のアルカンチオールのパタ
ーンを形成することができる。

【００２４】これらの自己組織化単分子膜は、ほぼ完全
な単分子膜となっていることが好ましいが、実質上、製
造に問題がない程度であれば、３分子膜、５分子膜のよ
うに単分子でない部分を含んでいて良い。

【００２５】次に本発明に係る無電解めっき法を用いた
金属膜パターンの形成方法について説明する。

【００２６】無電解めっきの初期反応は、基体表面に形
成された触媒層（必ずしも層ではなくクラスタ状態も含
む）の触媒により反応が開始される。一度、反応が開始
し無電解めっき金属膜が表面に形成されると、今度はそ
の無電解めっき金属膜が触媒として作用し、反応が進行
する（自己触媒作用）。

【００２７】本発明においては、前記触媒層の表面に部
分的に単分子膜をスタンプ法により転写することで、単
分子膜のパターンを形成する。なお、ここで単分子膜と
は前述のように完全な単分子構造により構成された膜の
みならず単分子でない部分を含んでいても良い。

【００２８】次いで、単分子膜パターンで保護された部
分以外の触媒層の触媒活性を消失させる。触媒活性を消
失させるには、酸化又は還元反応により消失させてもよ
く、また、消失させたい部分を剥離しても良い。

【００２９】次に単分子膜を除去した後、無電解めっき
溶液に浸漬し金属膜を形成する。このような手法で、ス
タンプ法による単分子膜を利用することにより、各種の
めっき浴、めっき条件下においても、安定した無電解形
成による微細なパターニングを簡便な方法で安価に金属
膜パターン製造することができる。

【００３０】次に本発明の第１の実施の形態の工程を図
２を用いて説明する。なお、スタンプは上述したように
図１−Ａ乃至Ｅに従って作製すれば良い。

【００３１】基体４０の全面に無電解めっきに対する触
媒活性を有する触媒層６０を形成する（図２−Ｆ）。触
媒層の形成は各種の公知の方法を用いることが可能であ
る。たとえば、真空成膜法により触媒層をする方法（特
開平０７−２１３０２７号公報等）、印刷法による触媒
インクを用いた塗布型触媒層を形成する方法（特開平１
１−９７８４０号公報等）、基体形成時に触媒を基体内
に含有する方法、触媒金属イオン含有水溶液中に浸漬す
る方法等である。

【００３２】特に、触媒作用のある金属微粒子、又は金
属イオンを含有する溶液中に基体を浸漬することによる
湿式法による触媒層の形成方法が好ましい。たとえば感
受性化−活性化法（２段階法）と呼ばれている手法で
は、最初に感受性化と呼ばれる処理において、２価スズ
イオン含有溶液に浸漬し、スズイオンを表面に吸着す
る。その後、活性化と呼ばれるパラジウムイオンや銀イ
オン含有溶液に浸漬し、スズイオンの還元力でパラジウ
ムイオンや銀イオンを触媒活性のある金属微粒子として
表面に形成する。

【００３３】また、触媒化−促進化法と呼ばれている手
法では、たとえばあらかじめ調製されたパラジウム・ス
ズ混合溶液（コロイド又は水溶性錯体構造）に基体を浸
漬する（触媒化）。この処理で基体表面に形成された層
は、触媒活性のある金属（パラジウム）を含有している
が、このままでは触媒活性のないいわば触媒前駆体層と
呼ぶ性質の層である。その後,スズ化合物の除去、パラ
ジウムの金属化を進行させるために、硫酸、塩酸等をベ
ースとし添加剤を加えた溶液に浸積される（促進化）こ
とで、触媒活性のある触媒層を表面に形成する。

【００３４】また、このほかにも、パラジウム錯体法、
銅キャタ法等の湿式法による触媒層の形成方法が公知で
ある（表面技術便覧、３３０ページ、表面技術協会編、
日刊工業新聞社刊、１９９８年発行）無電解めっき反応に対して触媒として作用する金属とし
ては、無電解めっき液に次亜リン酸系還元剤を用いた場
合にはパラジウム、銀、金、白金、ロジウム、鉄、ニッ
ケル等を用いることができる。これらを主成分とし他の
金属が含まれる合金であっても差し支えない。無電解め
っき液に、水素化ホウ素ナトリウム等のホウ素系還元剤
を用いた場合には、還元活性が高いため、銅も用いるこ
とができる。

【００３５】また、触媒層の厚さは、好ましくは１ｎｍ
〜１μｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜０．２μｍである。
前記範囲を超えると高価な触媒を多く使用することにな
りコストの点で不利になる。前記範囲に満たないと、触
媒機能が発現しない。たとえば水溶液から吸着させたパ
ラジウムの場合には、３０〜５０μｇ／ｄｍ²程度の付
着量で機能することが知られている。これは均一膜では
なくクラスタ状態であり平均膜厚に換算すると０．５ｎ
ｍ程度である。他の金属についても同様に０．１乃至
０．５ｎｍ以上の膜厚で触媒として機能することが知ら
れていることから、触媒層は０．１ｎｍ以上あれば均一
な形成反応を開始することが可能となる。

【００３６】次に、無電解めっきに対する触媒活性を有
する触媒層６０の表面に単分子膜パターン５１をスタン
プ法により転写する（図２−Ｇ）。なお、湿式法により
触媒層を形成した場合には表面を乾燥してからスタンプ
法による単分子膜形成工程を行う。

【００３７】そして、触媒活性を有する触媒層のうち単
分子膜が形成されていない部分の触媒活性を消失させる
（図２−Ｈ）。すなわち、触媒活性を有する触媒層のう
ち単分子膜でマスクされている部分６１は触媒活性を保
っているが、単分子膜でマスクされていない部分６２は
触媒活性を消失させる。

【００３８】触媒活性を酸化又は還元反応により消失さ
せる場合、触媒層の触媒活性を消失させる溶液として
は、２価スズや６価マンガン、クロム等のイオンを含む
溶液や、過マンガン酸溶液、過酸化水素水が使用可能で
ある。特に安価で毒性のない２価スズイオンを含有する
水溶液に浸漬する方法が好ましい。２価スズイオンを含
有する溶液は、たとえば塩化第一スズを１〜３０ｇ／ｌ
程度、水に溶解すると容易に得ることができる。この塩
化第一スズ水溶液による触媒活性消失は室温でわずかな
揺動かくはんにおいても１分間以下の短時間で可能であ
り、極めてソフトな処理により触媒活性を消失できる。
このため、単分子膜に影響を与えることなく、微細なパ
ターンを高効率高歩留まりで形成できる。

【００３９】また、当該部分を剥離することにより触媒
活性を消失する場合は、塩酸、硝酸、硫酸等の各種公知
のエッチング溶液に浸積することで達成される。溶液濃
度、浸積時間、温度、攪拌強度については、単分子膜に
影響を与えることのない範囲で適宜選択される。

【００４０】次に、単分子膜を剥離する（図２−Ｉ）。
単分子膜の剥離は加熱処理が適用可能である。たとえば
アルカンチオールの場合には４０〜２００℃、１分〜１
０時間の加熱処理により剥離される。

【００４１】その後、触媒層のうち触媒活性を有する部
分に無電解めっき法により無電解めっき膜７０を形成す
る（図２−Ｊ）。無電解めっき浴は、パターニングした
い金属により適宜、選択され、Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａ
ｇ，Ｃｏ、Ｐｄ等の金属や各種合金（たとえばＮｉ合金
としては、ＮｉＰ，ＮｉＳｎＰ，ＮｉＷＰ，ＮｉＷＢ，
ＮｉＢ，ＮｉＣｕＰ，ＮｉＣｏＰ，ＮｉＦｅＣｏＰ，Ｎ
ｉＦｅＣｏＢ，ＮｉＦｅＰ、等）を形成するための種々
の浴を用いることができる。また、単分子膜は既に剥離
しているために、激しいかくはんや、高アルカリ浴、高
温浴を用いても良い。

【００４２】更に、形成した無電解めっき膜７０を導電
膜とし、電気めっき法により、無電解めっき膜と同種ま
た異種の金属膜８０を導電膜の上に形成することも可能
である（図２−Ｋ）。金属膜８０は電気めっき法により
形成可能なことが知られている各種の金属、合金を用い
ることができる。

【００４３】次に本発明の第２の実施の形態を図３を用
いて説明する。なお、スタンプは上述したように図１−
Ａ乃至Ｅに従って作製すれば良い。

【００４４】金属膜パターンを形成する基体４０に、前
述の無電解めっきに対する触媒活性を有しない触媒前駆
体層９１を形成する（図３−Ｆ’）。すなわち、この工
程においては第１の実施の形態の工程（図２−Ｆ）の１
形態の場合と同様に最初に無電解めっき反応に対して触
媒として作用する金属からなる触媒前駆体層を基体表面
に形成する。

【００４５】触媒前駆体層は上述したように、たとえば
パラジウム・スズ混合溶液（コロイド又は水溶性錯体構
造）に基体を浸漬することで形成できる。この場合、触
媒層の触媒活性は発生していない。すなわち触媒前駆体
層は触媒として作用する金属からなるもののこの段階に
おいては触媒機能を有しない層である。この触媒前駆体
層の形成工程は室温程度、かつ弱酸性の水溶液を用い１
０秒〜３００秒程度で完了する。

【００４６】次に無電解めっきに対する触媒活性を有し
ない触媒前駆体層９１の表面に単分子膜パターン５１を
スタンプ法により転写する（図３−Ｇ’）。なお、湿式
法により触媒層を形成した場合には表面が十分に乾燥し
てからスタンプ法による単分子膜形成工程を行う。

【００４７】そして、無電解めっきに対する触媒活性を
有しない触媒前駆体層９１のうち単分子膜が形成されて
いない部分に触媒活性を付与する（図３−Ｈ’）。すな
わち、触媒活性のない触媒前駆体層に触媒活性を付与す
る溶液に基体を浸漬する。この溶液は前述の様に、促進
化の作用を有する酸溶液（アクセレーター）であり、た
とえば１０％硫酸溶液を用いることができ、その場合、
１秒〜３００秒程度で完了する。この促進化処理により
単分子膜でマスクされている部分９１１は触媒活性は付
与されず、単分子膜によりマスクされていない部分９１
２のみが触媒活性を有するようになる。

【００４８】次に、単分子膜を剥離する（図３−
Ｉ’）。そして、触媒活性を有する部分に無電解めっき
法により無電解めっき膜７０を形成する（図３−
Ｊ’）。単分子膜の剥離、無電解めっき浴によるパター
ニング等は、第１の実施の形態と同様に行えば良い。ま
た、無電解めっき膜７０を導電膜とし、更に電気めっき
法により、無電解めっき膜と同種また異種の金属膜８０
を導電膜の上に形成することも可能である。

【００４９】なお、本発明の第１，２の実施の形態では
無電解めっき法を用いているが、いわゆるダイレクトプ
レーティング手法による電気めっきも可能である。

【００５０】本発明の第３の実施の形態を図４を用いて
説明する。なお、スタンプは上述したように図１−Ａ乃
至Ｅに従って作製すれば良い。

【００５１】金属膜パターンを形成する基体４０に金属
膜層１００を形成する（図４−Ｆ”）。この金属膜層は
最終的に目的とする金属膜と同じ組成の金属により構成
しても良いし、この下地膜をパターニング後に最終目的
の金属膜を構成する場合には、別の組成の金属膜層を形
成しても良い。

【００５２】下地金属膜層１００の表面に単分子膜パタ
ーン５１をスタンプ法により転写する（図４−Ｇ”）。
なお、湿式法により触媒層を形成した場合には表面が十
分に乾燥してからスタンプ法による単分子膜形成工程を
行う。

【００５３】次に、水溶性高分子を用い前記単分子膜パ
ターンに対して反転パターンとなる高分子マスク１２０
を形成する（図４−Ｈ”）。具体的には、ディップコー
ト法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコー
ト法、バーコート法等々の方法により、水溶性高分子膜
を基体上に形成する。このとき、疎水基が表面に出てい
る単分子膜上には、水溶性高分子層が形成されない。上
記溶液の膜を乾燥、好ましくは硬化させることにより単
分子膜パターンに対して反転パターンとなる高分子マス
クを形成することができる。

【００５４】水溶性高分子材料としては公知の各種の材
料、たとえば、セルロースポリマー、ビニルポリマー、
ポリオキシオレフィン、および無機ポリマーを用いるこ
とができる。また、好ましいセルロースポリマーとして
は、メチルセルロースおよび置換メチルセルロースポリ
マー、たとえばヒドロキシプロピルメチルセルロースを
用いることができる。好ましいビニルポリマーとして
は、ポリビニルアルコールおよびそのエステル、たとえ
ば部分加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸お
よびその誘導体、たとえばポリメタクリル酸、およびポ
リビニルアセタール、たとえばポリビニルホルマールお
よびポリビニルブチラールを用いることができる。特に
好ましい水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコー
ルを用いることができる。

【００５５】次いで、単分子膜を剥離する（図４−
Ｉ”）。単分子膜の剥離は第１の実施の形態と同様に加
熱処理等の方法により行えば良い。

【００５６】次に、下地金属膜層のエッチング処理によ
るパターニングを行う（図４−Ｊ”）。エッチング処理
は公知の各種の方法、たとえば銅薄膜に対して塩化鉄溶
液等を用いることができる。高分子膜からなる高分子マ
スクは、単分子膜に比べて耐剥離性に優れているためエ
ッチング溶液中で剥離することはない。そして、更に厚
い金属膜が必要な場合には、高分子マスクをを剥離（図
４−Ｋ”）したのち、パターニングされた下地金属膜層
を用いて電気めっき法により、金属膜１３０を下地金属
膜層の上に形成することもできる（図４−Ｌ”）。

【００５７】また、金属膜層のエッチング処理を行わ
ず、高分子マスクが形成されていない部分に電気めっき
又は無電解めっき法により、金属膜を形成することでパ
ターニングすることも可能である。この場合、電気めっ
き又は無電解めっきによる形成のあとで、高分子マスク
を剥離し、不必要な場合には下地金属膜層を除去する。
なお、下地金属膜層をクラスタ状態とした場合には、下
地金属膜層は除去しなくても良い。

【００５８】本発明の金属膜パターンの形成方法は、磁
性膜やコイルの金属膜のパターニングを必要とする薄膜
インダクタなどの磁気デバイスをはじめ、コイルのパタ
ーニングを必要とする光部品、更には光磁気ディスクの
スタンパー等に適用することができる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例および比較例を示し、本発明を
具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。

【００６０】（実施例１）［シリコンウエハマスター基板の作製］シリコンウエハ
基板上にフォトレジストを塗布し、電子線にてパターン
照射後、現像しパターンを作り、これをフッ酸でエッチ
ングして、凹凸形状のパターンを持つシリコンウエハマ
スター基板を作製した。

【００６１】［スタンプの作製］スタンプを型取り用シ
リコンゴム（信越化学工業（株）製：ＫＥ−１３１０Ｓ
Ｔ）により作製した。主剤であるＫＥ−１３１０ＳＴ、
１００ｇと硬化剤Ｃａｔ−１３１０、１０ｇを混合し、
減圧脱泡した後、上記シリコンウエハマスター上に流し
込み、室温で２４時間静置して硬化させた。硬化後シリ
コンウエハマスター基体からシリコンゴムを剥離するこ
とで、シリコンゴムにシリコンウエハマスター基体のパ
ターンを転写したシリコンゴムからなるスタンプを作製
した。

【００６２】［基体および触媒層形成］厚さ０．１ｍｍ
のガラス布入りポリイミド樹脂積層基板の両面に、アク
リロニトリルブタジエンゴム変性フェノール樹脂を主成
分とする接着剤を塗布した後、１６０℃で１０分間加熱
して硬化し、厚さ約３０μｍの接着剤層付きの積層基板
からなる基体を得た。次いで、必要箇所にドリルにより
穴（スルホール）をあけた後、無水クロム酸および塩酸
を含む粗化液に浸漬して接着剤表面を粗化した。

【００６３】次に、無電解銅めっきの触媒として１液性
のパラジウムコロイド触媒溶液〔日立化成工業（株）製
増感剤ＨＳ１０１Ｂを含む酸性水溶液〕に１０分間浸漬
し、水洗を行った後、希塩酸を主成分とする促進処理液
で５分間処理し、水洗の後、１２０℃で２０分間乾燥し
た。この処理により基体の両面およびスルホール内面
に、金属パラジウム３０μｇ／ｄｍ²からなる触媒層が
形成された。

【００６４】［ＨＤＴパターンの転写］アルカンチオー
ル（１−ヘキサデカンチオール、以下、ＨＤＴと略す）
１．０ｇをエタノール３２．３ｇに溶解させた。前記基
体の片方の面に、シリコンゴムマスタースタンプを用い
て、このＨＤＴをこのスタンプの凸部に付着させ、スタ
ンプ法により、ＨＤＴのパターンを、転写形成し、２ｍ
ｍＨｇ／５０℃で乾燥させた。

【００６５】［触媒活性消去工程］塩化第一スズを５／
ｌの超純水に溶解、濃塩酸、１ｍｌ／ｌを加えて、触媒
活性除去溶液とした。ＨＤＴパターンを形成した基体を
この溶液（室温）に１分間、かるく揺動を与えながら浸
漬した。

【００６６】［ＨＤＴ除去工程］超純水で洗浄後、熱処
理炉にて９０℃で０．５時間、加熱処理を行った。

【００６７】［無電解めっき膜形成工程］［めっき液組成］・硫酸銅５水和物０．０４モル／ｌ・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．１モル／ｌ・グリオキシル酸０．０３モル／ｌ・水酸化ナトリウム０．１モル／ｌ・２，２’−ビピリジル０．０００２モル／ｌ・ポリエチレングリコール（平均分子量６００）０．０３モル／ｌ［めっき条件］・ｐＨ１２．５・液温７０℃ 上記無電解銅めっき液で、２０分間の処理で基体上に
０．５μｍの無電解銅めっき膜を形成した。スルホール
内にも銅めっき膜が形成されていることを確認した。

【００６８】［電気めっき膜形成工程］無電解銅めっき
膜形成工程に、続いて以下に示す組成の電気銅めっき液
を用いて厚さ５μｍの銅被膜を形成したものを実施例１
とする。このときのめっき条件は、めっき液の温度は室
温、スターラー攪拌、電流密度３Ａ／ｄｍ²とし、めっ
き時間は１５分間とした。

【００６９】［電気銅めっき液組成］硫酸銅：８０ｇ／ｌ硫酸：２００ｇ／ｌ光沢剤：適量塩素イオン：５０ｍｇ／ｌ［評価］実施例１の金属膜パターンが形成された基体を
プローブテスターを用いてパターンの接点における導通
テストを行ったところ、２５０カ所の測定点全てにおい
て不良個所は認められなかった。すなわち微細配線金属
膜パターンが全て短絡、絶縁等の問題なく形成されてい
ることが確認された。

【００７０】（比較例１）比較のために、実施例１と同
じシリコンゴムマスターを用い、基体上にＨＤＴ膜の形
成前に、パラジウムコロイド触媒溶液と促進処理液で触
媒層を形成した。その後、スタンプ法によりＨＤＴ膜を
基体上に転写した。このＨＤＴ膜をパターンマスクとし
て、上記無電解めっき浴中、２０分間の処理で基体上に
０．５μｍの無電解銅めっき膜を形成したものを比較例
１とした。実施例１と同様の導通テストを行ったとこ
ろ、２５０カ所の測定点の中で７０カ所において短絡不
良が発生していた。これはＨＤＴ膜パターンマスクが、
めっき中に剥離してしまい、微細配線金属膜パターンが
短絡したためであった。

【００７１】（実施例２）０．５ｍｍ厚Ｓｉ基板の両面
にＳｉＯ２絶縁膜を形成した後、片面にスパッタ法によ
り平均膜厚５ｎｍのＰｔ膜を形成し基体とした。この膜
の表面抵抗は１０ｋΩｓｑ以上であり、クラスタ状態で
あった。次に実施例１で作製したシリコンゴムマスター
を用い、スタンプ法によりＨＤＴ膜を基体上に転写し
た。そして、常温の硝酸硫酸混合溶液に６０秒浸漬し、
ＨＤＴ膜でマスキングされていない部分のＰｔ膜を剥離
した。ＨＤＴ膜除去後の基体を、無電解ＮｉＰめっき浴
（日本カニゼン社製、ブルーシューマー）を用いて９５
℃、１時間の膜形成を行い、膜厚１０μｍのＮｉＰ金属
膜パターンを得た。光学顕微鏡による観察では、短絡は
一切認められなかった。

【００７２】（実施例３）０．７ｍｍ厚ガラス基板から
なる基体の片面に、スパッタ法により、下地金属膜層と
して５ｎｍのチタン／５００ｎｍの銅膜を形成した。次
に実施例１で作製したシリコンゴムマスターを用い、ス
タンプ法によりＨＤＴ膜を基体上に転写した。そして、
Ｄｉｐ法によりポリビニルアルコール１０ｗｔ％水溶液
を乾燥後膜厚で２μｍとなるように形成、熱硬化処理を
行った。この熱硬化処理において、ＨＤＴ膜は同時に除
去された。その基体を実施例１で用いた電気めっき浴を
用いて、銅膜を形成した。形成後に、アッシング処理に
より水溶性高分子マスクを剥離、更にイオンミリング法
によりスパッタ法により形成したチタン／銅膜を剥離
し、金属膜パターンを完成されたものを実施例３とし
た。実施例３においても、光学顕微鏡による観察では、
短絡は一切認められなかった

【００７３】

【発明の効果】上記の結果から本発明の効果は明らかで
ある。本発明により、安価で簡便な工程により、微細金
属膜パターン形成を得ることができる。これにより、各
種プリント基板、薄膜インダクタ、フレキシブルスイッ
チ、バッテリー電極、太陽電池、センサ、帯電防止用保
護膜、電磁シールド用筐体、集積回路、モーター用筐
体、フラットディスプレイパネル等の電子デバイスなど
に応用可能な金属膜パターンの形成方法として、電気、
電子、通信、記録等の広範な分野に用い得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の金属膜パターンの製造方法による製
造工程を示す図である。

【図２】本発明の金属膜パターンの製造方法による製
造工程を示す図である。

【図３】本発明の金属膜パターンの製造方法による製
造工程を示す図である。

【図４】本発明の金属膜パターンの製造方法による製
造工程を示す図である。

【符号の説明】

１０シリコンウエハ２０レジストパターン１１シリコンウエハマスター基体３０スタンプ材料３１スタンプ４０基体５０単分子膜５１単分子膜パターン６０触媒層６１触媒活性を保っている部分６２触媒活性を失う部分７０無電解めっき金属膜８０電解めっき金属膜９１触媒前駆体層９１１触媒活性が付与されない部分９１２触媒活性が付与される部分１００下地金属膜層１２０高分子マスク１３０金属膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体の表面に無電解めっき反応触媒層を形
成する工程と、スタンプ法により単分子膜パターンを前
記反応触媒層に転写する工程と、前記触媒層の前記単分
子膜パターンが形成されていない部分の触媒活性を消失
させる工程と、前記単分子膜パターンを前記触媒層から
剥離する工程と、無電解めっき法により金属膜を形成す
る工程とを有する金属膜パターンの形成方法。
【請求項２】基体の表面に無電解めっき反応に対して触
媒活性を有しない触媒前駆体層を形成する工程と、スタ
ンプ法により単分子膜パターンを前記触媒前駆体層に転
写する工程と、前記触媒前駆体層の前記単分子膜パター
ンが形成されていない部分に触媒活性を付与する工程
と、前記単分子パターンを剥離する工程と、無電解めっ
き法により金属パターンを形成する工程とを有する金属
膜パターンの形成方法。
【請求項３】基体の表面に下地金属膜層を形成する工程
と、スタンプ法により単分子膜パターンを前記下地金属
膜層に転写する工程と、前記単分子膜パターンに対して
反転パターンとなる水溶性高分子膜パターンを形成する
工程と、前記単分子膜パターンを剥離する工程と、前記
下地金属膜層の前記高分子膜が形成されていない部分に
めっき法により金属膜を形成する工程とを有する金属膜
パターンの形成方法。
【請求項４】基体の表面に金属膜層を形成する工程と、
スタンプ法により単分子膜パターンを前記金属膜層に転
写する工程と、前記単分子膜パターンに対して反転パタ
ーンとなる水溶性高分子膜パターンを形成する工程と、
前記単分子膜パターンを剥離する工程と、前記金属膜層
の前記高分子膜が形成されていない部分をエッチングす
る工程とを有する金属膜パターンの形成方法。
【請求項５】前記単分子膜が、自己組織化単分子膜で
あることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載
の金属膜パターンの形成方法。
【請求項６】前記単分子膜が、アルカンチオールであ
ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の
金属膜パターンの形成方法。