JP2015513005A

JP2015513005A - 細線回路の製造方法

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Publication number: JP2015513005A
Application number: JP2015502153A
Authority: JP
Inventors: ニコルズリチャード; ジャンドン; リーベルハラルト; ブリューニングフランク
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
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Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2015-04-30
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Abstract

本発明はプリント回路板、ＩＣ基板およびその種のものの製造における細線回路の製造のための方法に関する。前記方法は、ビルドアップ層（１）の平滑な表面上の第一の伝導層（１０）、前記第一の伝導層の堆積後に形成される少なくとも１つの開口部（４）の粗面化された壁（５ｂ）上の、電気伝導性ポリマー、コロイド状貴金属および電気伝導性カーボン粒子から選択される、第二の伝導層（１１）を使用する。

Description

本発明はプリント回路板、ＩＣ基板およびその種のものの製造方法に関する。より特定には、本発明は細線回路の製造方法に関する。

背景技術
ＨＤＩプリント回路基板、ＩＣ基板、およびその種のものについて現在進行している小型化は、従来の方法、例えば印刷およびエッチング法による回路の形成よりも先進的な製造方法を必要とする。

当該技術分野で公知の細線回路の製造方法は、セミアディティブ法（ＳＡＰ）であり、それは、ベアの誘電体ビルドアップ層（１）から出発し、前記誘電体ビルドアップ層（１）は、裏面の少なくとも一部の上に、例えばコンタクト領域（２）であり得る銅の領域を有し、且つ誘電体ビルドアップ層（１）の裏面に施与された第二の誘電体層（３）を有する。そのような基板を図１ａに示す。少なくとも１つの開口部（４）、例えばブラインドのマイクロビアが、例えばレーザードリル加工によってビルドアップ層（１）中に形成され、それは、基板を通じてビルドアップ層（１）の裏面上の銅の領域（２）まで延びている（図１ｂ）。ビルドアップ層（１）の誘電体表面を、次の段階においてデスミア工程に供し、そのことによりビルドアップ層（１）の上面（５ａ）が粗面化され、少なくとも１つの開口部（４）の誘電体側壁の表面（５ｂ）が粗面化される（図１ｃ）。

続く銅の無電解めっきのためには、粗面化した上面（５ａ）および粗面化した側壁（５ｂ）を、貴金属含有活性剤の堆積によってさらに活性化することが必要である。次に、一般には銅製である導電性のシード層（６）を、無電解めっきによって、ビルドアップ層（１）の粗面化された上面（５ａ）および少なくとも１つの開口部（４）の粗面化された側壁（５ｂ）上に堆積する（図１ｄ）。かかる伝導層（６）は通常、０．８μｍ〜１．５μｍの厚さを有し、それは、ａ）続く銅の電気めっきのために粗面化された上面（５ａ）上で十分な電気伝導性をもたらすために、且つｂ）銅の無電解めっきの間、少なくとも１つの開口部（４）の粗面化された側壁（５ｂ）に十分な電気伝導性をもたらすことを確実にするために必要とされる。

その後、より厚い銅層（８）を、粗面化され且つ活性化されたビルドアップ層（１）の上面にパターニングされたレジスト層（７）の開口部、および粗面化され且つ活性化された少なくとも１つの開孔部（４）の誘電体壁に選択的に電気めっきする（図１ｅ〜ｆ）。パターニングされたレジスト層（７）を除去し（図１ｇ）、且つ、電気めっきされた銅（８）によって覆われていない部分の伝導層（６）をディファレンシャルエッチングによって除去する（図１ｈ）。そのようなプロセスは、例えばＵＳ６２７８１８５号Ｂ１およびＵＳ６２１２７６９号Ｂ１内に開示されている。

ＳＡＰ法の１つの欠点は、伝導層（６）とビルドアップ層（１）の誘電体表面との間の密着性が弱いことである。弱い密着性は、後の製造工程またはプリント回路板の後の使用の際に、続く銅の電気めっきによって伝導層（６）上に形成される銅配線の望ましくない層間剥離をもたらしかねない。

さらには、ビルドアップ層（１）の上面に適用されるデスミア工程は、誘電体表面の粗面化を引き起こす。一方では、誘電体表面の粗面化は、誘電体表面と伝導層（６）との間の密着をもたらすために必要であり、他方では、ビルドアップ層（１）の粗面化された上面（５ａ）には、線幅および線間のスペースが１０μｍ以下を有するような細線回路を形成することができない。

ビルドアップ層（１）の粗面化された上面は、電気めっきされた銅（８）によって被覆されない領域の伝導層（６）の部分を除去するための厳しいエッチング条件を必要とする。厳しいエッチング条件は、銅層（８）の望ましくない腐食をもたらすことがあり、且つ、所望の形状の電気めっきされた銅の造形を達成することができない。

平滑な誘電体表面上での第一の金属層の密着性を改善するための方法が、ＵＳ２０１１／０２４７８６５号Ａ１内に開示されている。めっき用触媒またはそれらの前駆体と相互作用し得るポリマーの密着層が平滑な誘電体層上に堆積され、それによって誘電体層と、その上に堆積された第一の金属層との間の密着性が高められる。前記のポリマーの密着層は、スミア、およびビアの形成の間に形成される他の望ましくない残留物をコンタクトパッドおよびビアの側壁から除去する際に攻撃される。この洗浄段階は、後の工程段階におけるビアのメタライゼーションのために必須である。従って、ポリマーの密着層／第一の金属層／ビアの側壁の界面で、望ましくないくさびが形成され、それによって平滑な誘電体表面上の第一の金属層の密着性が低減される。

発明の課題
従って、本発明の課題は、ビルドアップ層（１）の上面を粗面化することに起因する欠点を、前記粗面化された上面上に伝導層を堆積する前に回避するかまたは最小化する一方で、伝導層（６）とビルドアップ層（１）の上面との間の十分な密着性を提供する、細線回路の製造方法を提供することである。

発明の概要
この課題は、以下の段階を下記の順で含む、細線回路の製造方法によって解決される：
（ｉ）前面（１ａ）および裏面（１ｂ）の表面領域を有する誘電体ビルドアップ層（１）を提供する段階、その際、裏面表面領域（１ｂ）の少なくとも一部が銅領域（２）を含み、且つ、誘電体層（３）が前記裏面表面領域（１ｂ）に施与されており、オルガノシラン化合物、置換ポルフィリン、銅前駆体化合物、および基板に結合するために適した化学的官能基を有する少なくとも１つの付着基を有するナノメートルサイズの酸化物粒子からなる群から選択される密着促進層（９）がビルドアップ層（１）の前面（１ａ）表面領域に施与されている、
（ｉｉ）第一の伝導層（１０）を密着促進層（９）の上に堆積する段階、
（ｉｉｉ）第一の伝導層（１０）、密着促進層（９）およびビルドアップ層（１）を通って少なくとも１つの銅領域へと延びる少なくとも１つの開口部（４）を形成する段階、
（ｉｖ）少なくとも１つの開口部（４）の誘電体側壁および銅領域（２）を洗浄して、洗浄された側壁（５ｂ）および洗浄された銅領域（２）を得る段階、
（ｖ）少なくとも洗浄された側壁（５ｂ）上で第二の伝導層（１１）を形成する段階、その際、第二の伝導層（１１）は、電気伝導性のポリマー、貴金属を含むコロイド粒子、電気伝導性のカーボン粒子、および無電解めっきによって堆積される銅からなる群から選択される、
（ｖｉ）レジスト層（７）を第一の伝導層（１０）上に、または、第二の伝導層（１１）が無電解めっきによって堆積された銅である場合には第二の伝導層（１１）上に施与し、且つ、前記レジスト層（７）をパターニングする段階、
（ｖｉｉ）銅層（８）を電気めっきによって、パターニングされたレジスト層（７）の開口部内に堆積する段階、
（ｖｉｉｉ）パターニングされたレジスト層（７）を除去する段階、および
（ｉｘ）第一の伝導層（１０）、または第二の伝導層（１１）が無電解めっきによって堆積された銅である場合には第二の伝導層（１１）の、電気めっきされた銅層（８）によって被覆されていない部分を除去する段階。

第一の伝導層（１０）は、ビルドアップ層（１）の前面（１ａ）表面領域に対して十分な密着性を示す。さらには、第一の伝導層（１０）の堆積前にデスミア工程がビルドアップ層（１）の前面（１ａ）表面領域に適用されないので、且つ、第一の伝導層（１０）が、少なくとも１つの開口部（４）の側壁および銅領域（２）の洗浄の際に保護層としても作用するので、ビルドアップ層（１）の平滑な前面（１ａ）表面領域が保持され、従って、例えば線幅および線間のスペースが１０μｍ以下を有するような細線回路の形成が可能である。ビルドアップ層（１）の平滑な前面（１ａ）表面領域はまた、段階（ｖｉ）および（ｖｉｉ）においてパターニングされたレジスト層（７）によって被覆された第一の伝導層（１０）の部分を段階（ｉｘ）において完全に除去するために穏やかなエッチング条件を使用することを可能にする。

従って、所望の形状の電気めっきされた銅の造形物が達成され、且つ第一の伝導層（１０）とビルドアップ層（１）の前面（１ａ）表面との間の高い密着性が、少なくとも１つの開口部（４）の側壁および銅領域（２）の洗浄後に保持される。

図１は、従来技術の方法によるセミアディティブ法（ＳＡＰ）を示す。図２は、本発明による細線回路の製造方法を示す。

発明の詳細な説明
細線回路の製造方法を以下により詳細に記載する。ここで示される図は、工程の単なる説明である。該図は縮尺を合わせて描かれているわけではない、即ち、それらは、積層構造における実際の寸法または様々な層の造形を反映しているわけではない。同じ数字は、明細書を通して同様の要素を示す。

ここで、図２を参照して、本発明の好ましい実施態様によれば、有機材料または繊維強化有機材料、または粒子強化有機材料等、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド、ビスマレイミドトリアジン（ｂｉｓｍｅｌｅｉｍｉｄｅｔｒｉａｚｉｎｅ）、シアネートエステル、ポリベンゾシクロブテン、またはそれらのガラス繊維複合材等から製造できる誘電体ビルドアップ層（１）が準備される。ビルドアップ層（１）は、前面（１ａ）および裏面（１ｂ）を含む。ビルドアップ層（１）の前面（１ａ）は、密着促進層（９）を含む平滑な表面を有するベアの誘電体材料からなる。ビルドアップ層（１）の裏面（１ｂ）の少なくとも一部に銅領域（２）が施与され、前記銅領域は、例えばコンタクトパッド、銅を充填されたスルーホールまたは銅を充填されたブラインドのマイクロビアであり得る。ビルドアップ層（１）の裏面（１ｂ）に、第二の誘電体層（３）も施与される。そのような積層構造を図２ａに示す。

ビルドアップ層（１）の前面（１ａ）に施与される密着促進層（９）は、非常に薄い層、例えばモノレイヤー、複数のモノレイヤーからなる層、またはビルドアップ層（１）前面（１ａ）の平滑な表面上に分布する密着促進物質のアイランドであってよい。密着促進層（９）は、ビルドアップ層（１）の平滑な前面（１ａ）と第一の伝導層（１０）との間の十分な密着性を達成するために必要とされる。

好ましくは、ビルドアップ層（１）の前面（１ａ）の表面領域は、ビルドアップ層（１）の前記前面（１ａ）表面領域の平滑な表面を保持するためにデスミア法に供されない。その代わりに、ビルドアップ層（１）の上面は標準的な方法によって洗浄される。

次に、密着促進層（９）をビルドアップ層（１）の上面上に堆積する。適した堆積方法は、例えば、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、スプレーコーティング、および気相堆積、例えば化学気相堆積（ＣＶＤ）および物理気相堆積（ＰＶＤ）である。

密着促進層（９）は、好ましくは、少なくとも１つのオルガノシラン化合物の堆積および酸化剤を用いた次の処理によって得られる層から選択され、有機分子は金属イオンに結合するように構成され、例えばＷＯ２００９／０２９８６３号Ａ１内に開示される。好ましくは、有機分子は、大環状のプロリガンド、大環状の錯体、サンドイッチ配位錯体およびそれらのポリマーから選択される表面活性成分を含有する。最も好ましくは、この種の密着促進層（９）のための表面活性成分は、
置換ポルフィリン；
銅前駆体化合物の層、例えばＵＳ２００９／０００４３８５号Ａ１内に開示されるＮ−複素環式カルベン銅（Ｉ）化合物の層；
基板に結合するために適した化学的官能基を有する少なくとも１つの付着基を有する、１つまたはそれより多くのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズおよび酸化亜鉛粒子から選択されるナノメートルサイズの酸化物粒子
である。適した官能基は、例えば、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アクリル基、メタクリル基、無水物基、酸ハロゲン化物基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、スチレン基、アリール基、アセチレン基、アジド基；１〜３個の窒素原子を含有する５〜６員の複素環式炭化水素基；イソニコチンアミジル、ビピリジル、ニトリル、イソニトリル、およびチオシアネートである。そのような密着促進層（９）は、ＥＰ１１１９１９７４．２号内に開示されている。

特に適した密着促進層（９）は、以下の段階を下記の順で含む方法によって形成できる：
（ａ）ビルドアップ層（１）の前面（１ａ）を少なくとも１つのオルガノシラン化合物を含む溶液で処理する段階、および随意に
（ｂ）前記前面（１ａ）を、酸化剤を含む溶液で処理する段階。

オルガノシラン化合物は、好ましくは式
Ａ_(4-x)ＳｉＢ_x
［式中、
各々のＡは独立して加水分解性基であり、
ｘは１〜３であり、且つ
各々のＢは独立してＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、アリール、アミノアリール、および式
Ｃ_nＨ_2nＸ
［前記ｎは好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜８であり、
Ｘは好ましくはアミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロ基、メルカプト基、カルボキシ基、カルボキシエステル基、カルボキサミド基、チオカルボキサミド基、アシル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、イソシアナト基、チオシアナト基、チオイソシアナト基、ウレイド基、チオウレイド基、グアニジノ基、チオグリシドキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシエステル、およびＳｉ（ＯＲ）₃ ［前記ＲはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基である］からなる群から選択される］
によって表される官能基からなる群から選択される］
によって示される群から選択される。

より好ましくは、加水分解性基Ａは、−ＯＨ、−ＯＲ²から選択され、前記Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₅−アルキルおよび−ＯＣＯＲ³からなる群から選択され、前記Ｒ³はＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基である。

前記式中の特定の類の化合物の例は、ビニルシラン、アミノアルキルシラン、ウレイドアルキルシランエステル、エポキシアルキルシランおよびメタクリロアルキルシランエステルであり、その際、反応性の有機官能基はそれぞれ、ビニル、アミノ、ウレイド、エポキシおよびメタクリルオキシである。ビニルシランの例は、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル−トリス−（β（２）−メトキシエトキシ）シランおよびビニルトリアセトキシシランである。本発明において使用するために好ましいオルガノシランであるアミノアルキルシランの例としては、γ（３）−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ’−（β−アミノエチル）−Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシランである。適したウレイドアルキルシランエステルは、γ−ウレイドアルキルトリエトキシシランである一方、適したエポキシアルキルシランは、β−（３，４−エポキシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。有用なメタクリルオキシエステルは、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリルオキシプロピル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シランである。

少なくとも１つのオルガノシラン化合物は、モノマーのオルガノシラン化合物、またはオリゴマーのオルガノシラン化合物であって誘電体基板表面上への堆積に先立つ本発明によるモノマーのオルガノシラン化合物の（部分）加水分解および縮合によって得られるものであってよい。

オルガノシラン化合物の加水分解および縮合は当該技術分野でよく知られている。例えば、モノマーのオルガノシラン化合物は、酸性触媒、例えば酢酸、または希塩酸と反応し、モノマーのオルガノシラン化合物から誘導されるオリゴマーのオルガノシラン化合物の透明な溶液をもたらす。

本発明によりモノマーのオルガノシラン化合物を加水分解することによって誘導される前記のオリゴマーのシランは、本発明の範囲に含まれるものとする。

ビルドアップ層（１）の前面（１ａ）を、１０秒〜１０分の間の時間、１５〜５０℃の温度で少なくとも１つのオルガノシラン化合物を含む溶液と接触させる。

次に、ビルドアップ層（１）の前面（１ａ）を、酸化剤を含む溶液と随意に接触させる。

酸化剤は、過マンガン酸塩の酸性またはアルカリ性の水溶液、過酸化水素および硫酸またはクロム酸であってよい。

過マンガン酸塩のアルカリ性溶液、例えば過マンガン酸ナトリウムまたは過マンガン酸カリウムが好ましい。好ましくは、該溶液は２０〜１００ｇ／ｌの過マンガン酸イオンおよび１０〜４０ｇ／ｌの水酸化物イオンを含有する。好ましい水酸化物イオン源は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。

ビルドアップ層（１）の前面（１ａ）を、１〜３０分の間、２０〜９５℃の温度で酸化剤を含む溶液と接触させて、平均表面粗さＲ_a１５０ｎｍ未満を有する粗面化された表面をもたらす。

硬化段階は、随意に密着促進層（９）の堆積後に適用される。最高硬化温度は、２５〜２５０℃の範囲、より好ましくは１００〜２００℃の範囲である。

その後、ビルドアップ層（１）の上面を、好ましくは水で濯ぐ。

ビルドアップ層（１）の前面（１ａ）に施与された密着促進層（９）は、第一の伝導層の形成を安定化するために、例えば、段階（ｉｉ）において使用される無電解めっき浴からの銅イオンの、ビルドアップ層（１）の前面（１ａ）表面への結合を安定化し、且つ金属銅の堆積を容易にするために用いられる。

次に、段階（ｉｉ）において、第一の伝導層（１０）を密着促進層（９）上に堆積する。これを図２ｂに示す。第一の伝導層（１０）は、第二の伝導層（１１）と共に、段階（ｖｉｉ）における銅（８）の電気めっきのための電気伝導性のベースとして用いられる。

好ましくは、第一の伝導層（１０）は銅を含み、且つ、無電解めっきによって堆積される。好ましくはこの場合、基板は、銅の無電解堆積前に、例えば貴金属含有コロイド、貴金属イオンを含む溶液またはパラジウム錯体を含む溶液を堆積することによって活性化される。最も好ましい活性化は、パラジウム−スズコロイド、パラジウムイオンおよびパラジウム錯体の堆積によるものである。そのような方法は、当該技術分野において確立されており、且つ当業者に公知である。

銅を堆積するために適した無電解めっきの電解液は、例えば銅イオン源、ｐＨ調節剤、錯化剤、例えばＥＤＴＡ、アルカノールアミンまたは酒石酸塩、促進剤、安定剤添加物および還元剤を含む。ほとんどの場合、ホルムアルデヒドが還元剤として使用され、他の慣例的な還元剤は、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボランおよびホウ化水素である。無電解銅めっきの電解液のための典型的な安定剤添加物は、メルカプトベンゾチアゾール、チオウレア、様々な他の硫黄化合物、シアニドおよび／またはフェロシアニドおよび／またはコバルトシアニド塩、ポリエチレングリコール誘導体、複素環式窒素化合物、メチルブチノールおよびプロピオニトリルなどの化合物である。さらには、しばしば、分子酸素が、銅電界液に安定した流れの空気を通すことによって、安定剤添加物として使用される（ＡＳＭＨａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．５：ＳｕｒｆａｃｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、３１１〜３１２ページ、およびＣ．Ｆ．Ｃｏｏｍｂｓ，Ｊｒ．、「ＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔｓＨａｎｄｂｏｏｋ」、第５版、２００１、第２８．５章、２８．７〜２８．１０ページ）。

第一の伝導層（１０）は一般に、０．０１〜１．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．８μｍ、および最も好ましくは０．１〜０．６μｍの範囲の厚さを有する。

本発明による方法の場合、第一の伝導層（１０）はより薄くても電気めっきのための電気伝導性の表面をもたらすことができ、なぜなら、ＳＡＰ法の場合の粗面化された誘電体表面と比較してより薄い厚さでも、十分に電気伝導性の第一の伝導層（１０）が、ビルドアップ層（１）の平滑な前面（１ａ）表面領域上で達成され得るからである。第一の伝導層（１０）が標準的なＳＡＰ法と比べて薄くても良いさらなる理由は、第一の伝導層（１０）が少なくとも１つの開口部（４）内に同時にめっきされる必要がないからである。第一の伝導層（１０）の堆積前に粗面化工程に供されないビルドアップ層（１）の前面（１ａ）表面領域の利点は、ａ）段階（ｉｘ）において、銅層（８）によって被覆されない第一の伝導層（１０）の部分を除去する際に銅層（８）の損傷リスクが低減すること、およびｂ）エッチングによって除去すべき第一の伝導層（１０）の部分が、ビルドアップ層（１）の前面（１ａ）表面領域上に残留し、短絡を引き起こし得るリスクが低減することである。適したエッチング液は、無電解めっきおよび電気めっきによって堆積された銅の異なる微細構造（例えば粒径）に起因して、好ましくは、電気めっきされた銅層（８）ではなく第一の伝導層（１０）を腐食する。ビルドアップ層（１）の粗面化された前面（１ａ）表面領域の場合、より過酷なエッチング条件を適用しなければならず、従ってこの場合は、電気めっきされた銅層（８）のエッチングによる腐食を回避することができない。従って、所望の形状の銅の造形物、例えば導電路を、本発明による方法を用いて達成することができる。さらには、銅層（８）の個々の造形物の間の、短絡の原因となり得る第一の伝導層（１０）の不必要な残留物も同様により少ない。

次に、少なくとも１つの開口部（４）を、例えばレーザードリル加工によって、第一の伝導層（１０）、密着促進層（９）およびビルドアップ層（１）を通じて、少なくとも１つの開口部（４）の金属の底部として用いられる少なくとも１つの銅領域（２）まで形成する。少なくとも１つの開口部（４）は、例えばブラインドのマイクロビアである。少なくとも１つの開口部（４）の形成を図２ｃに示す。

次に、スミア、および少なくとも１つの開口部（４）の形成に起因する他の残留物を除去するために、少なくとも１つの開口部（４）の側壁および銅表面（２）を、洗浄工程に供する。洗浄工程は、デスミア工程であってよい。これは、ビルドアップ層（１）の前面（１ａ）に施与された第一の伝導層（１０）が、少なくとも１つの開口部（４）の誘電体の側壁のデスミアの間に前記前面（１ａ）の平滑な表面を保護するので可能である。

少なくとも１つの開口部（４）の側壁および銅領域（２）は、好ましくは湿式化学的なデスミア法またはプラズマデスミア法のいずれかによって洗浄される（図２ｄ）。前記の方法は、当該技術分野において公知である（例えばＣ．Ｆ．Ｃｏｏｍｂｓ，Ｊｒ．、「ＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔｓＨａｎｄｂｏｏｋ」、第５版、２００１、第２８．４章、２８．５〜２８．７ページ）。

湿式化学的なデスミア法は、ａ）少なくとも１つの開口部（４）の誘電体側壁の表面を膨潤させる段階、少なくとも１つの開口部（４）の誘電体側壁の表面を、過マンガン酸塩溶液でエッチングする段階、およびｃ）少なくとも１つの開口部（４）の誘電体側壁からＭｎＯ₂を還元によって除去する段階を含む。それによって、スミアおよび段階（ｉｉｉ）における少なくとも１つの開口部（４）の形成からの他の残留物も、少なくとも１つの開口部（４）内の銅領域（２）の表面から除去される。

プラズマデスミアは、誘電体基板表面が例えば酸素および／またはフルオロカーボンガス、例えばＣＦ₄に曝露される、乾式化学的な方法である。

少なくとも１つの開口部（４）の側壁および銅領域を洗浄した後、電気伝導性ポリマー、コロイド状貴金属粒子、電気伝導性のカーボン粒子、および無電解めっきによって堆積された銅からなる群の１つの要素によって形成される第二の伝導層（１１）を、少なくとも１つの開口部（４）の洗浄された側壁（５ｂ）上に少なくとも堆積する。

電気伝導性のポリマーが第二の伝導層（１１）として適用される場合、前記電気伝導性ポリマーは、少なくとも１つの開口部（４）の洗浄された側壁（５ｂ）の上にのみ堆積される。これを図２ｅに示す。

好ましくは、第二の伝導層（１１）は、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、それらの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択される電気伝導性ポリマーを含む。

最も好ましい電気伝導性ポリマーは、ポリチオフェン、それらの誘導体およびそれらの混合物から選択される。

ポリチオフェン、それらの誘導体およびそれらの混合物を含む第二の伝導層（１１）を、以下の段階を下記の順で含む方法において形成することができる：
ａ）少なくとも１つの開口部（４）の洗浄された側壁（５ｂ）を、水溶性ポリマーの溶液と接触させる段階、
ｂ）少なくとも１つの開口部（４）の洗浄された側壁（５ｂ）を、過マンガン酸塩溶液で処理する段階、
ｃ）少なくとも１つの開口部（４）の洗浄された側壁（５ｂ）を、少なくとも１つのチオフェン化合物と少なくとも１つのスルホン酸とを含有する、酸性の水溶液または水ベースの酸性のマイクロエマルションで処理する段階。

前記の工程は、少なくとも１つの開口部（４）の洗浄された側壁（５ｂ）上のみへの伝導性の有機ポリマーの選択的な形成をもたらす。電気伝導性ポリマーは、少なくとも１つの開口部（４）の形成後に露出される第一の伝導層（１０）および銅領域（２）の上に形成される。

段階ａ）において使用される水溶性ポリマーは、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、アルキルアミンエチレンオキシドコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとポリプロピレングリコールとのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。水溶性ポリマーの濃度は、２０ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの範囲である。

水溶性ポリマーの溶液は、さらに、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジオキシン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールの半エーテルおよび半エステルからなる群から選択される水溶性の有機溶剤を含有してよい。水溶性の有機溶剤を、純粋な形態で、または水で希釈して使用することができる。水溶性有機溶剤の濃度は、１０ｍｌ／ｌ〜２００ｍｌ／ｌの範囲である。水溶性ポリマーの溶液を、２５℃から８５℃の範囲の温度で保持し、且つ、段階ａ）の間に、基板をこの溶液中に１５秒〜１５分間浸漬させる。

次に、そのように処理された少なくとも１つの開口部（４）の側壁（５ｂ）を、段階ｂ）において過マンガン酸塩溶液と接触させる。過マンガン酸イオン源は、任意の水溶性過マンガン酸塩化合物であってよい。好ましくは、過マンガン酸イオン源は、過マンガン酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウムから選択される。過マンガン酸イオンの濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲である。過マンガン酸塩溶液は、酸性であってもアルカリ性であってもよい。好ましくは、過マンガン酸塩溶液は２．５〜７の範囲のｐＨを有する。段階ｂ）によって、少なくとも１つの開口部（４）の洗浄された側壁（５ｂ）上にＭｎＯ₂の層が形成される。

その後、少なくとも１つの開口部（４）の洗浄された側壁（５ｂ）を段階ｃ）においてチオフェン化合物およびスルホン酸を含む溶液と接触させる。

チオフェン化合物は好ましくは、３−ヘテロ置換チオフェンおよび３，４−ヘテロ置換チオフェンから選択される。最も好ましくは、チオフェン化合物は、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される。チオフェン化合物の濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌの範囲である。

スルホン酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、ナフタレン１−５−ジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸およびそれらの混合物を含む群から選択される。スルホン酸の濃度は、段階ｃ）において使用される溶液の所望のｐＨ値を調整することによって設定される。好ましくは、前記溶液のｐＨ値は、０〜３の範囲、より好ましくは１．５〜２．１の範囲に設定される。

少なくとも１つの開口部（４）の洗浄された側壁（５ｂ）を、前記酸性水溶液、または少なくとも１つのチオフェン化合物と少なくとも１つのスルホン酸とを含有する水性ベースの酸性のマイクロエマルションと段階ｃ）において接触させる場合、チオフェン化合物が、段階ｂ）において堆積されるＭｎＯ₂との接触の際に重合する。その後、第二の伝導層（１１）が、ＭｎＯ₂の存在下でのチオフェン化合物によって得られたポリチオフェンおよびそれらの誘導体によって形成される。

前記工程は、誘電体基板材料からなる部分の基板表面、つまり、少なくとも１つの開口部の洗浄された側壁（５ｂ）の部分上の伝導性の有機ポリマーの形成のみをみちびく。第一の伝導層（１０）の表面は、第二の伝導層（１１）として用いられる前記伝導性有機ポリマーがない。

電気伝導性のカーボン粒子、例えばグラファイトの使用を含む方法も適用できる（ＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔｓＨａｎｄｂｏｏｋ、第５版、２００１、Ｅｄ．：Ｃ．Ｆ．Ｃｏｏｍｂｓ，Ｊｒ．、３０．４〜３０．６ページ）。基板表面をまずコンディショニングし、その後、電気伝導性のカーボン粒子で被覆する。次に、カーボンコーティングを乾燥させ、且つ、第一の伝導層（１０）上に堆積されたカーボン粒子の部分を除去する。前記のカーボンコーティングは、第二の伝導層（１１）として用いられ、且つ、銅の電気めっきのための表面として適している。

本発明の他の実施態様において、第二の伝導層（１１）を、コロイド状貴金属によって形成する（ＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔｓＨａｎｄｂｏｏｋ、第５版、２００１、Ｅｄ．：Ｃ．Ｆ．Ｃｏｏｍｂｓ，Ｊｒ．、３０．２〜３０．４ページ）。コロイド状パラジウム粒子の伝導性は、例えば、基板表面に吸着された個々のコロイド状パラジウム粒子の間にスルフィド「ブリッジ」を供給することによって高めることができる。その際、吸着されたコロイド状パラジウム粒子の伝導性は、続く銅の電気めっきのために、第二の伝導層（１１）として用いるために十分に高い。

本発明のさらに他の実施態様において、第二の伝導層（１１）が、銅の無電解めっきによって形成される。銅の層は、第一の伝導層（１０）、少なくとも１つの開口部（４）の洗浄された側壁（５ｂ）および銅領域（２）の上に堆積される。好ましくは、第一の伝導層（１０）を、第二の伝導層（１１）としての銅の無電解堆積前に除去する。従って、第二の伝導層（１１）は、この実施態様において、ビルドアップ層（１）の前面（１ａ）表面領域、少なくとも１つの開口部（４）の洗浄された側壁（５ｂ）および銅領域（２）上に堆積される。好ましくは、この場合、第一の伝導層（１０）を段階（ｉｖ）と段階（ｖ）との間に除去する。

その後、レジスト材料の層を第一の伝導層（１）上に堆積し、且つ、パターニングを行い、パターニングされたレジスト層（７）を形成する。これを図２ｆに示す。パターニングされたレジスト層（７）は、次の段階において銅の電気めっきによって堆積される回路パターンのネガ像である。

像形成（パターニング）のためのフォトリソグラフィー工程の流れは、基本的に、感光性のポリマー材料（レジスト材料）を第一の伝導層（１０）上に施与すること、このフォトレジストを所望のパターンを有する光で露光すること、および露光されたパターンを現像することを含む。パターニングされたレジスト層（７）を形成するために、液体および乾燥膜のレジスト材料の両方を使用できる。パターニングされたレジスト層（７）を形成するために、好ましくは、乾燥膜のレジスト材料を使用する。

適したレジスト材料、基板表面上へのそれらの堆積およびパターン形成のための方法は、当該技術分野でよく知られている（Ｃ．Ｆ．Ｃｏｏｍｂｓ，Ｊｒ．、「ＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔｓＨａｎｄｂｏｏｋ」、第５版、２００１、第２６章、２６．１〜２６．３０ページ）。

次に、基板表面を濯ぎ、その際、前記基板表面は銅の電気めっきによる銅堆積物（８）の形成に適している。電気めっきされた基板を図２ｇに示す。

段階（ｖｉｉｉ）において使用するために適した銅堆積のための電気めっき溶液は、当該技術分野で公知である。好ましくは、銅イオン、酸、有機添加剤および塩化物イオンを含む酸性の銅めっき浴を使用する。前記の銅めっき浴組成物は、例えばＣ．Ｆ．Ｃｏｏｍｂｓ，Ｊｒ．、「ＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔｓＨａｎｄｂｏｏｋ」、第５版、２００１、２９．４章、２９．４〜２９．１５ページ内に開示されている。

次に、パターニングされたレジスト層（７）を当該技術分野で公知の方法によって除去する。パターニングされたレジスト層（７）を、ストリップする、溶解する、融除する、または他の方法によって除去することができる。ストリップおよび溶解は、湿式化学法である一方で、融除は、例えばレーザー光線を使用して、パターニングされたレジスト層（７）を蒸発させる。これを図２ｈに示す。パターニングされたレジスト層（７）を除去するために適した湿式化学法は、例えばＣ．Ｆ．Ｃｏｏｍｂｓ，Ｊｒ．、「ＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔｓＨａｎｄｂｏｏｋ」、第５版、２００１、第２６．６．６章、２６．２７ページ、および第３３．３．２章、３３．５ページ内に記載されている。

パターン形成されたレジスト（７）の完全な除去を、例えば１モル以上の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム溶液中で、高められた温度で、場合によっては銅の酸化を制限するための変色防止添加剤を用いて行うことができる。追加的に、パターニングされたレジスト層（７）を、以下の１つまたはそれより多くによって除去することができる：ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、アミンおよびそれらの誘導体、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、ケトン、例えばメチルエチルケトンおよびアセトン、およびイソプロピルアルコール、硫酸、過硫酸アンモニウムおよび苛性およびフェノール誘導体の混合物などの材料、並びに様々な他の材料。

溶液の種類およびパラメータ、例えば溶液との接触時間および溶液の温度を、パターニングされたレジスト層（７）のために使用されるレジスト材料の種類に適合させる必要があることがある。前記の適合は、当業者に一般的な手順である。

パターン形成されたレジスト層（７）を除去するために特に適した方法は、ＥＰ１９０４８９８号Ｂ１に開示されており、それは以下の段階を含む：
ａ）基板を、塩基を含有する水溶液で処理する段階、および
ｂ）その後、前記基板を、塩基と、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選択される少なくとも１つのストリッピング増強剤とを含有する溶液でさらに処理する段階。

パターニングされたレジスト層（７）によって被覆されなかった、従って電気めっきされた銅堆積物（８）によって被覆されない部分の第一の伝導層（１０）を、段階（ｉｘ）において除去する。これを図２ｉに示す。それらの部分を、例えば、確立された方法であるディファレンシャルエッチングによって除去することができる（Ｃ．Ｆ．Ｃｏｏｍｂｓ，Ｊｒ．、「ＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔｓＨａｎｄｂｏｏｋ」、第５版、２００１、第３３．４章、３３．６〜３３．１８ページ）。適したエッチング溶液およびエッチング条件は、慣例的な実験において選択される。好ましいエッチング条件は、硫酸−過酸化水素エッチング液、および１つまたはそれより多くの塩化鉄および硫酸鉄を含むエッチング液から選択される。

従来技術から公知のＳＡＰ法に対する、本発明による方法の利点は多岐にわたる：
ビルドアップ層（１）の前面（１ａ）表面領域上に密着促進剤を施与することにより、例えばデスミア法による前記前面（１ａ）表面領域の粗面化を回避し、第一の伝導層（１０）への十分な密着をもたらすことが可能になる。ビルドアップ層（１）の平滑な前面（１ａ）表面領域の影響は、以下のとおりである：
ビルドアップ層（１）の前面（１ａ）の表面領域上で、線幅および線間のスペース１０μｍ以下を有する細線回路の製造が、前記前面（１ａ）表面領域の粗面化を適用する従来技術と比較して、実現可能性がある。

第一の伝導層（１０）の厚さを、ビルドアップ層（１）の粗面化された前面（１ａ）表面領域と比較して低減させることができ、そのことにより、第一の伝導層（１０）形成後の少なくとも１つの開口部（４）のレーザードリル加工が可能になる。

さらには、ビルドアップ層（１）の平滑な前面（１ａ）表面領域上に堆積された第一の伝導層（１０）のディファレンシャルエッチングは、あまり難しくはない。これは、エッチング後に残っている第一の伝導層（１０）の部分に起因する短絡のリスクを低減し、さらには、前記エッチング段階（ｉｘ）の間の銅層（８）の腐食の低減をもたらす。従って、本発明による方法によって得られた電気めっきされた銅造形物の形状が改善される。

Claims

以下の段階：
（ｉ）前面（１ａ）および裏面（１ｂ）表面領域を有する誘電体ビルドアップ層（１）を提供する段階、その際、裏面（１ｂ）表面領域の少なくとも一部が銅領域（２）を含み、且つ、誘電体層（３）が前記裏面（１ｂ）表面領域に施与されており、オルガノシラン化合物、置換ポルフィリン、銅前駆体化合物、および基板に結合するために適した化学的官能基を有する少なくとも１つの付着基を有するナノメートルサイズの酸化物粒子からなる群から選択される密着促進層（９）がビルドアップ層（１）の前面（１ａ）表面領域に施与されている、
（ｉｉ）第一の伝導層（１０）を密着促進層（９）の上に堆積する段階、
（ｉｉｉ）第一の伝導層（１０）、密着促進層（９）およびビルドアップ層（１）を通って少なくとも１つの銅領域（２）へと延びる少なくとも１つの開口部（４）を形成する段階、
（ｉｖ）少なくとも１つの開口部（４）の誘電体側壁および銅領域（２）を洗浄して、洗浄された側壁（５ｂ）および洗浄された銅領域（２）を得る段階、
（ｖ）少なくとも洗浄された側壁（５ｂ）上で第二の伝導層（１１）を形成する段階、その際、第二の伝導層（１１）は、電気伝導性のポリマー、貴金属を含むコロイド粒子、電気伝導性のカーボン粒子、および無電解めっきによって堆積される銅からなる群から選択される、
（ｖｉ）レジスト層（７）を第一の伝導層（１０）上に、または、第二の伝導層（１１）が無電解めっきによって堆積された銅である場合には第二の伝導層（１１）上に施与し、且つ、前記レジスト層（７）をパターニングする段階、
（ｖｉｉ）銅層（８）を電気めっきによって、パターニングされたレジスト層（７）の開口部内に堆積する段階、
（ｖｉｉｉ）パターニングされたレジスト層（７）を除去する段階、および
（ｉｘ）第一の伝導層（１０）、または第二の伝導層（１１）が無電解めっきによって堆積された銅である場合には第二の伝導層（１１）の、電気めっきされた銅層（８）によって被覆されていない部分を除去する段階、
をこの順で含む、細線回路の製造方法。
前記密着促進層（９）が、
（ａ）前記表面を、少なくとも１つのオルガノシラン化合物を含む溶液で処理すること、および
（ｂ）前記表面を、酸化剤を含む溶液で処理すること、
によって形成される、請求項１に記載の細線回路の製造方法。
前記少なくとも１つのオルガノシラン化合物が、式
Ａ_(4-x)ＳｉＢ_x
［式中、
各々のＡは加水分解性基であり、
ｘは１〜３であり、且つ
各々のＢは独立してＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、アリール、アミノアリール、および式
Ｃ_nＨ_2nＸ
［前記ｎは０〜１５であり、且つ
Ｘはアミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロ基、メルカプト基、カルボキシ基、カルボキシエステル基、カルボキサミド基、チオカルボキサミド基、アシル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、イソシアナト基、チオシアナト基、チオイソシアナト基、ウレイド基、チオウレイド基、グアニジノ基、チオグリシドキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシエステル、およびＳｉ（ＯＲ）₃ ［前記ＲはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基である］からなる群から選択される］
によって表される官能基からなる群から選択される］
によって表される、請求項１または２に記載の細線回路の製造方法。
前記加水分解性基Ａが、−ＯＨ、−ＯＲ²からなる群から選択され、前記Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₅−アルキルおよび−ＯＣＯＲ³からなる群から選択され、且つ、前記Ｒ³はＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基である、請求項３に記載の細線回路の製造方法。
前記酸化剤が、過マンガン酸イオンのアルカリ水溶液である、請求項２から４までのいずれか１項に記載の細線回路の製造方法。
第一の伝導層（１０）が、無電解めっきによって堆積される銅を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の細線回路の製造方法。
前記少なくとも１つの開口部（４）が、レーザードリル加工によって形成される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の細線回路の製造方法。
少なくとも１つの開口部（４）の誘電体側壁および銅領域（２）が、デスミア法によって洗浄される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の細線回路の製造方法。
前記第二の伝導層（１１）が、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、それらの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択される電気伝導性のポリマーを含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の細線回路の製造方法。
前記第二の伝導層（１１）が段階（ｖ）において
（ｖ）ａ）少なくとも１つの開口部（４）の洗浄された側壁（５ｂ）を、水溶性ポリマーの溶液と接触させること、
（ｖ）ｂ）少なくとも１つの開口部（４）の洗浄された側壁（５ｂ）を、過マンガン酸塩溶液で処理すること、および
（ｖ）ｃ）少なくとも１つの開口部（４）の洗浄された側壁（５ｂ）を、少なくとも１つのチオフェン化合物と少なくとも１つのスルホン酸とを含有する、酸性水溶液または水性ベースの酸性のマイクロエマルションで処理すること
によって形成される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の細線回路の製造方法。
前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、アルキルアミンエチレンオキシドコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとポリプロピレングリコールとのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の細線回路の製造方法。
前記少なくとも１つのチオフェン化合物が、３−ヘテロ置換チオフェンおよび３，４−ヘテロ置換チオフェンからなる群から選択される、請求項１０または１１に記載の細線回路の製造方法。
前記少なくとも１つのスルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、ナフタレン１−５−ジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸およびそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の細線回路の製造方法。
少なくとも１つのチオフェン化合物と少なくとも１つのスルホン酸とを含む溶液のｐＨ値が、０〜３の範囲である、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の細線回路の製造方法。