TWI565379B - 細線電路之製造方法 - Google Patents

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Description

細線電路之製造方法
本發明係關於一種製造印刷電路板、IC基板及類似物之方法。更特定言之，本發明係關於一種製造細線電路之方法。
HDI印刷電路板、IC基板及類似物之特徵之不斷微型化需要比習知方法(如藉由印刷及蝕刻方法形成電路)更先進的製造方法。
一種此項技術中已知之製造細線電路之方法為半加成法(SAP)，其自裸露的介電堆疊層(1)(其背側之至少一部分上具有銅區域(其可係(例如)接觸區域(2))及附接至該介電堆疊層(1)之背側之第二介電層(3)開始。該基板係示於圖1a中。藉由(例如)在該堆疊層(1)中雷射鑽孔形成至少一個開孔(4)(如微盲孔)，其穿透該基板至該堆疊層(1)之背側上之銅區域(2)(圖1b)。在下一步驟中，對該堆疊層(1)之介電表面進行除膠渣製程，其導致該堆疊層(1)之粗糙化頂表面(5a)及該至少一個開孔(4)之介電側壁之粗糙化表面(5b)(圖1c)。
需要藉由(例如)沉積含貴金屬之活化劑使該等粗糙化頂表面(5a)及粗糙化側壁(5b)進一步活化以用於後續的銅無電式電鍍。接著，藉由無電式電鍍將一導電晶種層(6)(其一般由銅組成)沉積至該堆疊層(1)之粗糙化頂表面(5a)及該至少一個開孔(4)之粗糙化側壁(5b)上(圖1d)。該導電層(6)通常具有0.8 μm至1.5 μm的厚度，其係a)在粗糙化頂表面(5a)上提供充足導電性以用於後續銅電鍍所必需及b)確保在 無電式電鍍銅期間亦提供充足的導電性至該至少一個開孔(4)之粗糙化側壁(5b)。
然後，將更厚之銅層(8)選擇性電鍍至圖案化抗蝕層(7)之開孔中至該堆疊層(1)之粗糙化及活化頂表面及該至少一個開孔(4)之粗糙化及活化介電壁上(圖1e至f)。移除該圖案化抗蝕層(7)(圖1g)且藉由微分蝕刻法移除該導電層(6)之彼等未經電鍍銅(8)覆蓋之部分(圖1h)。該製程係揭示於(例如)US 6,278,185 B1及US 6,212,769 B1中。
該SAP方法之一缺點係該導電層(6)與該堆疊層(1)之介電表面之間的弱黏著性。該弱黏著性可導致藉由隨後將銅電鍍至導電層(6)上所形成的銅印製線在印刷電路板的之後製造步驟或之後用途中出現非所欲之分層。
另外，施加於堆疊層(1)之頂表面之除膠渣製程導致介電表面的粗糙化。一方面，需要使該介電表面粗糙化以在該介電表面與導電層(6)之間提供黏著性；另一方面，該堆疊層(1)之粗糙化頂表面(5a)不允許形成細線電路(如線寬及行間間隔為10 μm或更小者)。
該堆疊層(1)之粗糙化頂表面需要嚴苛的蝕刻條件，以移除該導電層(6)之彼等未經電鍍銅(8)覆蓋之部分。嚴苛的蝕刻條件導致銅層(8)之非所欲侵蝕且無法實現電鍍銅特徵之所需形狀。
一種改善第一金屬層於光滑介電表面上之黏著性之方法係揭示於US 2011/0247865 A1。可與電鍍觸媒或其前驅物相互反應的聚合物黏著層係沉積於光滑介電層上且由此增加該介電層與沉積於其上之第一金屬層之間的黏著性。當自通孔之接觸墊及側壁移除於該通孔形成期間所形成的污點及其他非所欲殘餘物時，該聚合物黏著層係受到侵蝕。該清潔步驟係強制性用於該通孔在之後製程步驟中之金屬化。因此，在該聚合物黏著層/第一金屬層/該(等)通孔之側壁之介面處形成非所欲的楔形物，且因此該第一金屬層於該光滑介電表面上之黏著性 降低。
本發明之目的
因此，本發明之目的係提供一種製造細線電路之方法，其避免源自使該堆疊層(1)之頂表面粗糙化及之後將導電層沉積至該粗糙化頂表面上之缺點或使其將至最低程度，且同時在該導電層(6)與該堆疊層(1)之頂表面之間提供充分的黏著性。
此目標係藉由製造細線電路之方法來解決，該方法依序包括以下步驟：(i)提供一具有前側(1a)及背側(1b)表面區域的介電堆疊層(1)且其中該背側表面區域(1b)的至少一部分包含銅區域(2)，且其中使介電層(3)附接至該背側表面區域(1b)且其中使選自由有機矽烷化合物、經取代之卟啉、銅前驅物化合物及具有至少一個含有適於結合至基板的化學官能基的附接基之奈米級氧化物顆粒組成之群的黏著促進層(9)附接至堆疊層(1)之前側(1a)表面區域；(ii)使第一導電層(10)沉積於該黏著促進層(9)上；(iii)形成至少一個開孔(4)，其延伸通過該第一導電層(10)、黏著促進層(9)及堆疊層(1)至該至少一個銅區域(2)；(iv)清潔該至少一個開孔(4)之介電側壁及銅區域(2)，以獲得經清潔側壁(5b)及經清潔銅區域(2)；(v)於至少該等經清潔側壁(5b)上形成第二導電層(11)，其中該第二導電層(11)係選自由導電聚合物、包含貴金屬之膠體顆粒、導電碳顆粒及藉由無電式電鍍沉積的銅組成之群；(vi)將抗蝕層(7)施加至該第一導電層(10)上或該第二導電層(11)上(在該第二導電層(11)係藉由無電式電鍍沉積之銅之情況下)並使該抗蝕層(7)圖案化； (vii)藉由電鍍將銅層(8)沉積至該圖案化抗蝕層(7)之開孔中；(viii)移除該圖案化抗蝕層(7)及(ix)移除該第一導電層(10)或該第二導電層(11)(在第二導電層(11)係藉由無電式電鍍沉積之銅之情況下)之彼等未經該電鍍銅層(8)覆蓋之部分。
該第一導電層(10)對該堆疊層(1)之前側(1a)表面區域顯示充分的黏著性。此外，因為在沉積第一導電層(10)之前未對堆疊層(1)之前側(1a)表面區域施加除膠渣製程，且因為在清潔該至少一個開孔(4)之側壁及銅區域(2)時，第一導電層(10)亦作為保護層，所以堆疊層(1)之前側(1a)表面區域保持光滑，且因此形成細線電路(例如線寬及行間間隔為10 μm或更小者)係有可能。堆疊層(1)之光滑前側(1a)表面區域亦允許使用溫和的蝕刻條件以在步驟(ix)中完全移除第一導電層(10)之彼等於步驟(vi)及(vii)中經圖案化抗蝕層(7)覆蓋之部分。
因此，可實現電鍍銅特徵之所需形狀，且在清潔該至少一個開孔(4)之側壁及銅區域(2)後，該第一導電層(10)與該堆疊層(1)之前側(1a)表面區域之間保持高黏著性。
1‧‧‧介電堆疊層
1a‧‧‧前側
1b‧‧‧背側
2‧‧‧銅區域
3‧‧‧第二介電層
4‧‧‧開孔
5a‧‧‧粗糙化頂表面
5b‧‧‧經清潔側壁
6‧‧‧導電晶種層
7‧‧‧抗蝕層
8‧‧‧銅層
9‧‧‧黏著促進層
10‧‧‧第一導電層
11‧‧‧第二導電層
圖1顯示根據先前技術方法之半加成製程(SAP)。
圖2顯示根據本發明之製造細線電路之方法。
下文更詳細地描述製造細線電路之方法。文中所示的圖示係僅說明該製程。該等圖示並非按比例繪製，即，其等並不反映層壓物中不同層之實際尺寸或特徵。在整個描述中，相同的數字係指相同的元件。
現參照圖2a，根據本發明之一較佳實施例，提供可由有機材料或纖維增強有機材料或顆粒增強有機材料等(例如：環氧樹脂、聚醯亞 胺、雙馬來醯亞胺-三嗪、氰酸酯、聚苯并環丁烯或其玻璃纖維複合材料等)組成的介電堆疊層(1)。該堆疊層(1)具有前側(1a)及背側(1b)。該堆疊層(1)之前側(1a)係由裸露介電材料組成，其具有包含黏著促進層(9)之光滑表面。該堆疊層(1)之背側(1b)之至少一部分係附接有銅區域(2)，其可為(例如)接觸墊、銅填充通孔或銅填充微盲孔。該堆疊層(1)之背側(1b)亦附接有第二介電層(3)。該層壓物係示於圖2a中。
附接至該堆疊層(1)之前側(1a)之黏著促進層(9)可為極薄層，例如，單層、由若干單層組成的層或分佈於該堆疊層(1)前側(1a)之光滑表面上之黏著促進物質之島狀物。需要該黏著促進層(9)以實現堆疊層(1)之光滑前側(1a)與第一導電層(10)之間的充分黏著。
較佳地，該堆疊層(1)之前側(1a)表面區域係未經受除膠渣方法，以保持該堆疊層(1)之前側(1a)表面區域之光滑表面。相反地，藉由標準方法清潔該堆疊層(1)之頂表面。
接著，使該黏著促進層(9)沉積於該堆疊層(1)之頂表面上。合適的沉積方法為(例如)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴塗及氣相沉積(如化學氣相沉積(CVD)及物理氣相沉積(PVD))。
該黏著促進層(9)較佳係選自：藉由沉積至少一種有機矽烷化合物及視需要使用氧化劑後續處理所獲得之層；組態成結合金屬離子之有機分子，例如，揭示於WO 2009/029863 A1中者。該等有機分子較佳含有選自大環前配體、大環錯合物、夾心配位錯合物及其聚合物之表面活性部分。最佳地，此類型黏著促進層(9)之表面活性部分為經取代之卟啉；銅前驅物化合物(如US 2009/0004385 A1中所揭示之N-雜環碳烯銅(I)化合物)層； 選自矽石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫及氧化鋅顆粒中之一或多者的奈米級氧化物顆粒，其具有至少一個含有適於結合至基板之化學官能基之附接基。合適的官能基為(例如)胺基、羰基、羧基、酯、環氧基、巰基、羥基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、酐、醯基鹵、鹵素、烯丙基、乙烯基、苯乙烯、芳基、乙炔基、疊氮基；含有1至3個氮原子之5至6員雜環烴基；異菸鹼醯胺基、聯吡啶基、腈、異腈及硫氰酸酯。該等黏著促進層(9)係揭示於EP 11191974.2中。
特別合適的黏著促進層(9)可由依序包括以下步驟之方法形成：(a)使用含有至少一種有機矽烷化合物之溶液處理堆疊層(1)之前側(1a)；及(b)視需要使用含有氧化劑之溶液處理該前側(1a)。
該有機矽烷化合物較佳係選自由下式表示之群：A(4-x)SiBx
其中各A係獨立地為可水解基團，x為1至3，且各B係獨立地選自由C1-C20烷基、芳基、胺基芳基及由下式代表的官能基組成之群：CnH2nX，其中n較佳係0至20，更佳係0至8，且X較佳係選自由胺基、醯胺基、羥基、烷氧基、鹵基、巰基、羧基、羧基酯、羧醯胺、硫代羧醯胺、醯基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、環氧基、環氧環己基、縮水甘油氧基、異氰酸基、硫氰酸基、硫異氰酸基、脲基、硫脲基、胍基、硫縮水甘油氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、羧基酯及Si(OR)3(其中R為C1-C5烷基)組成之群。
更佳地，該可水解基團A係選自-OH、-OR2(且其中R2係選自由C1-C5烷基組成之群)及-OCOR3(且其中R3為H或C1-C5烷基)。
具有上式之特定種類化合物之實例係乙烯基矽烷、胺基烷基矽烷、脲基烷基矽烷酯、環氧烷基矽烷及甲基丙烯醯氧基烷基矽烷酯，其中有機反應性官能基分別係乙烯基、胺基、脲基、環氧基及甲基丙烯醯氧基。乙烯基矽烷之實例係乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基-叁-(β(2)-甲氧基乙氧基)矽烷及乙烯基三乙醯氧基矽烷。胺基烷基矽烷(其係用於本發明之較佳有機矽烷)之實例為γ-(3)-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及N'-(β-胺乙基)-N-(β-胺乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷。合適的脲基烷基矽烷酯係γ-脲基烷基三乙氧基矽烷，而合適的環氧烷基矽烷係β-(3,4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷及γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。可用的甲基丙烯醯氧基矽烷酯係γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基-叁-(β-甲氧基乙氧基)矽烷。
該至少一種有機矽烷化合物可係單體有機矽烷化合物或藉由在沉積至介電基板之表面上之前使本發明單體有機矽烷化合物(部分)水解及縮合所獲得之寡聚有機矽烷化合物。
有機矽烷化合物的水解及縮合係此項技術中所熟知。例如，使該單體有機矽烷化合物與酸觸媒(例如乙酸或稀鹽酸)反應，以生成衍生自該單體有機矽烷化合物之寡聚有機矽烷化合物之澄清溶液。
該等藉由水解衍生自本發明單體有機矽烷化合物的寡聚矽烷應涵蓋於本發明之範圍內。
在15至50℃的溫度下，使堆疊層(1)之前側(1a)與包含至少一種有機矽烷化合物的溶液接觸10秒至10分鐘的時間。
接著，使該堆疊層(1)之前側(1a)與包含氧化劑的溶液接觸。
該氧化劑可係過錳酸鹽、氫過氧化物及硫酸或鉻酸的酸性或鹼性水溶液。
以過錳酸鹽(例如過錳酸鈉或過錳酸鉀)的鹼性溶液較佳。該溶液較佳含有20-100 g/L過錳酸根離子及10-40 g/L氫氧根離子。較佳的氫氧根離子源為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
在20至95℃的溫度下，使堆疊層(1)之前側(1a)與該包含氧化劑的溶液接觸1至30 min時間，以獲得平均表面粗糙度Ra小於150 nm之粗糙化表面。
在沉積該黏著促進層(9)之後視需要進行一固化步驟。最大固化溫度係在25至250℃之範圍內，更佳在100至200℃之範圍內。
然後，較佳地，可使用水清洗該堆疊層(1)之頂表面。
附接至該堆疊層(1)之前側(1a)之黏著促進層(9)係用於穩定第一導電層之形成，例如，穩定步驟(ii)中所使用的無電式電鍍浴中之銅離子與堆疊層(1)之前側(1a)表面之結合並促進金屬銅之沉積。
接著，在步驟(ii)中，使第一導電層(10)沉積至該黏著促進層(9)上。此係顯示於圖2b中。該第一導電層(10)係連同第二導電層(11)作為用於在步驟(vii)中電鍍銅(8)之導電基質。
較佳地，該第一導電層(10)包含銅且係藉由無電式電鍍來沉積。較佳地，在此情況下，藉由(例如)在無電式沉積銅之前沉積含有貴金屬的膠體、含有貴金屬離子的溶液或含有鈀錯合物的溶液使該基板活化。最佳的活化係藉由沉積鈀-錫膠體、鈀離子及鈀錯合物。該等方法係此項技術中所確定且為熟悉此項技術者已知。
適用於沉積銅之無電式電鍍電解質包含(例如)銅離子源、pH調節劑、錯合劑(如EDTA)、烷醇胺或酒石酸鹽、加速劑、安定劑添加劑及還原劑。在大多數情況下，使用甲醛作為還原劑，其他常用還原劑為次磷酸鹽、二甲胺硼烷及硼氫化物。用於無電式銅電鍍電解質之典 型安定劑添加劑為諸如巰基苯并噻唑、硫脲、各種其他硫化合物、氰化物及/或氰亞鐵酸鹽及/或氰鈷酸鹽、聚乙二醇衍生物、雜環氮化物、甲基丁炔醇及丙腈。此外，經常藉由使穩定空氣流通過該銅電解質以使用分子氧作為安定劑添加劑(ASM Handbook，第5卷：Surface Engineering，第311-312頁及C.F.Coombs,Jr.，「Printed Circuits Handbook」，2001，第五版，第28.5章，第28.7至28.10頁)。
該第一導電層(10)通常具有0.01至1.5 μm，更佳0.05至0.8 μm且最佳0.1至0.6 μm的厚度。
在本發明方法中，該第一導電層(10)可更薄，以提供用於電鍍之導電表面，因為相比於SAP方法中之粗糙化介電表面，可以較低厚度在堆疊層(1)之光滑前側(1a)表面區域上獲得充分導電的第一導電層(10)。該第一導電層(10)可比在標準SAP方法中更薄之另一原因係因為不需要同時將第一導電層(10)電鍍至至少一個開孔(4)中。在沉積第一導電層(10)之前不經受粗糙化製程之堆疊層(1)之前側(1a)表面區域之優點係a)當在步驟(ix)中移除第一導電層(10)之彼等未經銅層(8)覆蓋的部分時，降低破壞該銅層(8)之風險，及b)降低第一導電層(10)之欲被蝕刻去除之部分仍留在該堆疊層(1)之前側(1a)表面區域上且可引起短路之風險。合適的蝕刻劑較佳係侵蝕第一導電層(10)而非電鍍銅層(8)，因為藉由無電式電鍍及電鍍所沉積之銅具有不同的微結構(如顆粒尺寸)。但在堆疊層(1)之粗糙化前側(1a)表面區域之情況下，必須使用較嚴苛的蝕刻條件，且因此，在此情況下無法避免該電鍍銅層(8)之蝕刻侵蝕。因此，可藉由本發明方法實現銅特徵(如印製線)之所需形狀。此外，該銅層(8)之個別特徵之間係不太可能存在該第一導電層(10)之非所欲殘餘物(其可係短路來源)。
接著，藉由(例如)向下雷射鑽透第一導電層(10)、黏著促進層(9)及堆疊層(1)至該至少一個銅區域(2)形成至少一個開孔(4)，該銅區域 (2)係作為該至少一個開孔(4)之金屬底部。該至少一個開孔(4)係(例如)微盲孔。該至少一個開孔(4)之形成係示於圖2c中。
接著，對該至少一個開孔(4)之側壁及銅區域(2)進行清潔處理，以移除源自形成該至少一個開孔(4)之污點及其他殘餘物。該清潔處理可係除膠渣處理。此係可行，因為附接至堆疊層(1)之前側(1a)之第一導電層(10)在對該至少一個開孔(4)之介電側壁進行除膠渣期間保護該前側(1a)之光滑表面。
較佳地，藉由濕式化學除膠渣方法或電漿除膠渣方法清潔該至少一個開孔(4)之側壁及銅區域(2)(圖2d)。該等方法係此項技術中已知(例如：C.F.Coombs,Jr.，「Printed Circuits Handbook」，2001，第五版，第28.4章，第28.5至28.7頁)。
濕式化學除膠渣方法包括以下步驟：a)使該至少一個開孔(4)之介電側壁之表面膨脹；b)使用過錳酸鹽溶液蝕刻該至少一種開孔(4)之介電側壁之表面及c)藉由還原自該至少一個開孔(4)之介電側壁移除MnO2。由此，亦自該至少一個開孔(4)中之銅區域(2)之表面移除源自在步驟(iii)中形成之該至少一個開孔(4)的污點及其他殘餘物。
電漿除膠渣為乾式化學法，其中使介電基板之表面暴露於(例如)氧氣及/或氟碳化合物氣體(例如CF4)。
在清潔該至少一個開孔(4)之側壁及銅區域(2)後，使由選自由導電聚合物、膠體貴金屬顆粒、導電碳顆粒及藉由無電式電鍍沉積的銅組成之群之一者所形成的第二導電層(11)至少沉積至該至少一個開孔(4)之經清潔側壁(5b)上。
若施加導電聚合物作為第二導電層(11)，則使該導電聚合物僅沉積至該至少一個開孔(4)之經清潔側壁(5b)上。此係示於圖2e中。
較佳地，該第二導電層(11)包含選自由聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、其衍生物及混合物組成之群的導電聚合物。
最佳的導電聚合物係選自聚噻吩、其衍生物及其混合物。
可以依序包含以下步驟之方法形成該包含聚噻吩、其衍生物及其混合物之第二導電層(11)：a)使該至少一個開孔(4)之經清潔側壁(5b)與水溶性聚合物溶液接觸，b)使用過錳酸鹽溶液處理該至少一個開孔(4)之經清潔側壁(5b)，及c)使用含有至少一種噻吩化合物及至少一種磺酸之水性基質之酸性水溶液或酸性微乳液處理該至少一個開孔(4)之經清潔側壁(5b)。
該方法導致僅在該至少一個開孔(4)之經清潔側壁(5b)上選擇性形成導電有機聚合物。在第一導電層(10)及在形成該至少一個開孔(4)形成後暴露之銅區域(2)上無導電聚合物形成。
用於步驟a)之水溶性聚合物係選自由聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯咪唑、烷基胺環氧乙烷共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與聚丙二醇之共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮及其混合物組成之群。該水溶性聚合物之濃度係在20 mg/l至10 g/l之範圍內。
該水溶性聚合物之溶液可另外包含水溶性有機溶劑，其係選自由乙醇、丙醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、戴奧辛(dioxin)、丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙二醇的半醚及半酯組成之群。該水溶性有機溶劑可以純淨形式利用或經水稀釋。該水溶性有機溶劑之濃度係在10 ml/l至200 ml/l之範圍內。在步驟a)期間，使該水溶性聚合物之溶液保持在25℃至85℃之溫度下，且將基板浸入該溶液中15秒至15分鐘。
接著，在步驟b)中，使該至少一個開孔(4)之經此處理的側壁(5b)與過錳酸鹽溶液接觸。過錳酸根離子的來源可係任何水溶性過錳酸鹽 化合物。該過錳酸根離子的來源較佳係選自過錳酸鈉及過錳酸鉀。過錳酸根離子的濃度係在0.1 mol/L至1.5 mol/L的範圍內。該過錳酸鹽溶液可係酸性或鹼性。較佳地，該過錳酸鹽溶液之pH值係在2.5至7之範圍內。藉由步驟b)，於該至少一個開孔(4)之經清潔側壁(5b)上形成MnO2層。
然後在步驟c)中，使該至少一個開孔(4)之經清潔側壁(5b)與包含噻吩化合物及磺酸的溶液接觸。該噻吩化合物較佳係選自3-雜取代噻吩及3,4-雜取代噻吩。最佳地，該噻吩化合物係選自由3,4-伸乙二氧基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩及其衍生物組成之群。該噻吩化合物之濃度係在0.001 mol/L至1 mol/L，更佳0.005 mol/L至0.05 mol/L之範圍內。
該磺酸係選自包含甲磺酸、乙磺酸、甲二磺酸、乙二磺酸、萘-1-5-二磺酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸及其混合物之群。藉由調整步驟c)中所用溶液之所需pH值來設定該磺酸之濃度。較佳地，將該溶液之pH值設定在0至3之範圍內，更佳在1.5至2.1之範圍內。
當在步驟c)中使該至少一個開孔(4)之經清潔側壁(5b)與該含有至少一種噻吩化合物及至少一種磺酸之水性基質之酸性水溶液或酸性微乳液接觸時，該噻吩化合物在與步驟b)中沉積的MnO2接觸時聚合。接著，藉由由噻吩化合物在MnO2之存在下所獲得的聚噻吩及其衍生物形成該第二導電層(11)。
該方法僅導致在基板表面之彼等由介質基板材料組成之部分(即該至少一個開孔(4)之經清潔側壁(5))上形成導電有機聚合物。第一導電層(10)之表面係不含該有導電機聚合物作為第二導電層(11)。
亦可應用包括使用導電碳顆粒(如石墨)之方法(Printed Circuits Handbook，第五版，2001，編輯C.F.Coombs,Jr.，第30.4至30.6頁)。首先處理基板表面且然後用導電碳顆粒塗覆。接著，乾燥該碳 塗層並移除沉積於第一導電層(10)上之碳顆粒部分。該碳塗層係用作第二導電層(11)且適合作為用於電鍍銅之表面。
在本發明之另一實施例中，該第二導電層(11)係由膠體貴金屬形成(Printed Circuits Handbook，2001，第五版，編輯：C.F.Coombs,Jr.，第30.2至30.4頁)。可藉由(例如)在吸附至基板表面之個別膠體鈀顆粒之間提供硫「橋」增加膠體鈀顆粒之導電性。因此，該等吸附膠體鈀顆粒之導電性係高至足以作為用於之後電鍍銅之第二導電層(11)。
在本發明之另一實施例中，該第二導電層(11)係由無電式電鍍銅形成。該銅層係沉積至第一導電層(10)、至少一個開孔(4)之經清潔側壁(5b)及銅區域(2)上。較佳地，在無電式沉積作為該第二導電層(11)的銅之前移除該第一導電層(10)。因此，在此實施例中，該第二導電層(11)係沉積至堆疊層(1)之前側(1a)表面區域上、至少一個開孔(4)之經清潔側壁(5b)及銅區域(2)上。較佳地，在此情況下，在步驟(iv)與步驟(v)之間移除該第一導電層(10)。
接著，將一抗蝕劑材料層沉積至該第一導電層(10)之上並使其圖案化以形成圖案化抗蝕層(7)。此係示於圖2f中。該圖案化抗蝕層(7)係在下一步驟中藉由電鍍銅沉積之電路圖案之負影像。
用於成像(圖案化)之光微影製程順序主要包括：將光敏聚合材料(抗蝕材料)施加至第一導電層(10)上；使該光阻劑以所需圖案曝光；及使曝光圖案顯影。液體及乾燥薄膜抗蝕材料均可用於形成該圖案化抗蝕層(7)。較佳地，使用乾燥薄膜抗蝕材料來形成該圖案化抗蝕層(7)。
合適的抗蝕材料、使其沉積於基板表面並形成圖案之方法係此項技術中所熟知(C.F.Coombs,Jr.，「Printed Circuits Handbook」，2001，第五版，第26章，第26.1至26.30頁)。
接著，清洗該基板之表面且使其適於藉由電鍍銅形成銅沉積物(8)。經電鍍之基板係示於圖2g中。
適用於步驟(viii)之銅沉積用電鍍溶液在此項技術中係已知。較佳地，使用包含銅離子、酸、有機添加劑及氯離子之酸性銅電鍍浴。該等銅電鍍浴組合物係揭示於(例如)C.F.Coombs,Jr.，「Printed Circuits Handbook」，2001，第五版，第29.4章，第29.4至29.15頁中。
接著，藉由此項技術中已知之方法移除該圖案化抗蝕層(7)。可剝離、溶解、燒蝕或藉由其他方法移除該圖案化抗蝕層(7)。剝離及溶解係濕式化學方法，而燒蝕係利用(例如)雷射光束以使該圖案化抗蝕層(7)蒸發。此係示於圖2h中。適用於移除該圖案化抗蝕層(7)之濕式化學方法係描述於(例如)C.F.Coombs,Jr.，「Printed Circuits Handbook」，2001，第五版，第26.6.6章，26.27頁及第33.3.2章，33.5頁中。
可(例如)在高溫下以1或更高莫耳濃度的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液實現完全移除該圖案化抗蝕層(7)，其中經常使用防銹添加劑以限制銅氧化。此外，可藉由以下物質中之一或多者移除該圖案化抗蝕層(7)：鹵代烴(如二氯甲烷)、胺及其衍生物(如二甲亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮)、二醇醚(如乙二醇單甲醚)、乙醇、酮(如甲乙酮及丙酮)及諸如異丙醇、硫酸、過硫酸銨及苛性鹼與酚衍生物之混合物之材料以及其他不同材料。
可能需要根據用於該圖案化抗蝕層(7)之抗蝕材料之類型來調整溶液種類及參數(例如與溶液的接觸時間及溶液溫度)。該調整對於熟悉此項技術者而言係常見步驟。
一種特別適用於移除該圖案化抗蝕層(7)之方法揭示於EP 1 904 898 B1中，該方法包括以下步驟：a)使用含有鹼的水溶液處理基板；及 b)此後，使用含有鹼及至少一種剝離增強劑的溶液進一步處理該基板，其中該至少一種剝離增強劑係選自由己二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單異丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、乙二醇單異丙醚及丙二醇單甲醚乙酸酯組成之群。
於步驟(ix)中，移除第一導電層(10)之彼等經圖案化抗蝕層(7)覆蓋且因此未經電鍍銅沉積物(8)覆蓋之部分。此係示於圖2i中。可藉由(例如)已知的微分蝕刻方法(C.F.Coombs,Jr.，「Printed Circuits Handbook」，2001，第五版，第33.4章，第33.6至33.18頁)移除該等部分。於常規實驗中選擇合適的蝕刻溶液及蝕刻條件。較佳的蝕刻組合物係選自硫酸-過氧化物蝕刻劑及含有氯化鐵及硫酸鐵之一或多者的蝕刻劑。
本發明方法相對於此項技術中已知的SAP方法之優點係多方面的：將黏著促進劑(9)施加至堆疊層(1)之前側(1a)表面區域上允許避免藉由(例如)除膠渣方法使該前側(1a)表面區域粗糙化，以提供對第一導電層(10)的充分黏著性。該堆疊層(1)之光滑前側(1a)表面區域之作用如下：與實施該前側(1a)表面區域之粗糙化之先前技術方法相比，在該堆疊層(1)之前側(1a)表面區域上製造線寬及行間間隔為10 μm或更小之細線電路係可行。
與該堆疊層(1)之粗糙化前側(1a)表面區域相比，可減小該第一導 電層(10)之厚度，此允許在形成該第一導電層(10)後雷射鑽出至少一個開孔(4)。
此外，沉積於堆疊層(1)之光滑前側(1a)表面區域上的第一導電層(10)之微分蝕刻係不太困難。此降低由於該第一導電層(10)在蝕刻後之殘餘部分所引起之短路之風險且另外減少在該蝕刻步驟(ix)期間對該銅層(8)之侵蝕。因此，藉由本發明方法獲得之電鍍銅特徵之形狀係經改善。

Claims (20)

  1. 一種製造細線電路之方法，其依序包括以下步驟：(i)提供一具有前側(1a)表面區域及背側(1b)表面區域的介電堆疊層(1)且其中該背側(1b)表面區域的至少一部分包含銅區域(2)，且其中使介電層(3)附接至該背側(1b)表面區域且其中使由有機矽烷化合物或具有至少一個含有適於結合至基板之化學官能基的附接基之奈米級氧化物顆粒組成之黏著促進層(9)附接至堆疊層(1)之前側(1a)表面區域，其中該選自由有機矽烷化合物之黏著促進層(9)係藉由以下步驟形成：(a)使用包含至少一種有機矽烷化合物之溶液處理該前側(1a)表面區域；及(b)使用包含氧化劑之溶液處理該前側(1a)表面區域；(ii)使第一導電層(10)沉積於該黏著促進層(9)上；(iii)形成至少一個開孔(4)，其延伸通過該第一導電層(10)、該黏著促進層(9)及該堆疊層(1)至該至少一個銅區域(2)；(iv)清潔該至少一個開孔(4)之介電側壁及銅區域(2)，以獲得經清潔側壁(5b)及經清潔銅區域(2)；(v)僅於該等經清潔側壁(5b)上形成第二導電層(11)，其中該第二導電層(11)係選自由導電聚合物、包含貴金屬之膠體顆粒及導電碳顆粒組成之群；(vi)將抗蝕層(7)施加至該第一導電層(10)上並使該抗蝕層(7)圖案化；(vii)藉由電鍍將銅層(8)沉積至該圖案化抗蝕層(7)之至少一個開孔中；(viii)移除該圖案化抗蝕層(7)，及 (ix)移除該第一導電層(10)未經該電鍍銅層(8)覆蓋之部分。
  2. 如請求項1之製造細線電路之方法，其中該至少一種有機矽烷化合物係由下式表示：A(4-x)SiBx其中各A係可水解基團，x為1至3，且各B係獨立地選自由C1-C20烷基、芳基、胺基芳基及由下式表示的官能基組成之群：CnH2nX其中n係0至15，且X係選自由胺基、醯胺基、羥基、烷氧基、鹵基、巰基、羧基、羧基酯、羧醯胺、硫代羧醯胺、醯基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、環氧基、環氧環己基、縮水甘油氧基、異氰酸基、硫氰酸基、硫異氰酸基、脲基、硫脲基、胍基、硫縮水甘油氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、羧基酯及Si(OR)3組成之群，且其中R為C1-C5烷基。
  3. 如請求項2之製造細線電路之方法，其中該可水解基團A係選自由-OH、-OR2(且其中R2係選自由C1-C5烷基組成之群)及-OCOR3(且其中R3為H或C1-C5烷基)組成之群。
  4. 如請求項1之製造細線電路之方法，其中該氧化劑係過錳酸根離子之鹼性水溶液。
  5. 如請求項1或2之製造細線電路之方法，其中該第一導電層(10)包含藉由無電式電鍍沉積的銅。
  6. 如請求項1或2之製造細線電路之方法，其中藉由雷射鑽孔形成該至少一個開孔(4)。
  7. 如請求項1或2之方法，其中藉由除膠渣方法清潔該至少一個開孔(4)之介電側壁及銅區域(2)。
  8. 如請求項1或2之製造細線電路之方法，其中該第二導電層(11)包含導電聚合物，其係選自由聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、其衍生物及混合物組成之群。
  9. 如請求項1或2之製造細線電路之方法，其中藉由以下步驟形成該步驟(v)中之第二導電層(11)：(v)a)使該至少一個開孔(4)之經清潔側壁(5b)與水溶性聚合物溶液接觸，(v)b)使用過錳酸鹽溶液處理該至少一個開孔(4)之經清潔側壁(5b)，及(v)c)使用含有至少一種噻吩化合物及至少一種磺酸之水性基質之酸性水溶液或酸性微乳液處理該至少一個開孔(4)之經清潔側壁(5b)。
  10. 如請求項9之製造細線電路之方法，其中該水溶性聚合物係選自由聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯咪唑、烷基胺環氧乙烷共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與聚丙二醇之共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮及其混合物組成之群。
  11. 如請求項9之製造細線電路之方法，其中該至少一種噻吩化合物係選自由3-雜取代噻吩及3,4-雜取代噻吩組成之群。
  12. 如請求項10之製造細線電路之方法，其中該至少一種噻吩化合物係選自由3-雜取代噻吩及3,4-雜取代噻吩組成之群。
  13. 如請求項9之製造細線電路之方法，其中該至少一種磺酸係選自 包含甲磺酸、乙磺酸、甲二磺酸、乙二磺酸、萘-1,5-二磺酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸及其混合物之群。
  14. 如請求項10之製造細線電路之方法，其中該至少一種磺酸係選自包含甲磺酸、乙磺酸、甲二磺酸、乙二磺酸、萘-1,5-二磺酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸及其混合物之群。
  15. 如請求項11之製造細線電路之方法，其中該至少一種磺酸係選自包含甲磺酸、乙磺酸、甲二磺酸、乙二磺酸、萘-1,5-二磺酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸及其混合物之群。
  16. 如請求項9之製造細線電路之方法，其中該含有至少一種噻吩化合物及至少一種磺酸之溶液之pH值係在0至3之間。
  17. 如請求項10之製造細線電路之方法，其中該含有至少一種噻吩化合物及至少一種磺酸之溶液之pH值係在0至3之間。
  18. 如請求項11之製造細線電路之方法，其中該含有至少一種噻吩化合物及至少一種磺酸之溶液之pH值係在0至3之間。
  19. 如請求項12之製造細線電路之方法，其中該含有至少一種噻吩化合物及至少一種磺酸之溶液之pH值係在0至3之間。
  20. 如請求項13之製造細線電路之方法，其中該含有至少一種噻吩化合物及至少一種磺酸之溶液之pH值係在0至3之間。
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