JP3858522B2 - 多層プリント配線板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線板及びその製造方法に関するものであり、特に、無電解めっき及び電解めっきからなる導体パターンと耐熱性樹脂からなる樹脂絶縁層とが交互に積層された多層プリント配線板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化・高速化・高機能化が促進されてきており、それに使用される多層プリント配線板においてファインパターンの形成等による高密度化・高信頼性が要求されている。
【０００３】
従来、多層プリント配線板としては、内装回路を接続し導通せしめた多層プリント配線板が代表的なもので、このようなスルーホール構造ではビア形成に多くのスペースを必要とし、パターンのファイン化に対しビア数、配置が制限され、配線の自由度が小さく、高密度化あるいは高速化を実現することが困難であった。
【０００４】
このような問題点を克服することのできる多層プリント配線板として、導体パターンと有機絶縁膜とを交互にビルトアップした多層プリント配線板が開発されている。この多層プリント配線板は、超高密度化と高速化に適合したものであるが、欠点は有機絶縁膜上に無電解めっき膜を信頼性よく形成させることが困難なことにあった。このために、かかる多層プリント配線板においては、導体パターンを、蒸着やスパッタリングなどのＰＶＤ法もしくは前記ＰＶＤ法と無電解めっきとの併用法で形成していたが、このようなＰＶＤ法による導体パターン形成方法は生産性が劣り、コストが高い点にあった。
【０００５】
このような有機絶縁膜上に無電解めっき膜を信頼性よく形成する方法として、樹脂絶縁層中に酸や酸化剤（クロム酸、クロム酸塩、過マンガン酸塩等）などに可溶な成分を混合し溶解除去することによって、無電解めっき膜に接する樹脂表面を粗す表面粗化方法が提案されている。
【０００６】
例えば、特開昭６４−４７０９５号公報に記載されているように耐熱性の樹脂絶縁層をマトリックスとして、樹脂相中に酸化剤に可溶のエポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂と、酸化剤に不溶の樹脂や無機フィラーの混合により、樹脂絶縁層の表面を酸化剤で粗化して無電解めっき膜形成のアンカー効果を高めたものが提案されている。
【０００７】
すなわち樹脂絶縁層に密着性の良いめっき膜を形成させるためは表面の凹凸が大きく、深いほどめっき膜の密着強度が優れる。
【０００８】
近年、このような樹脂基板は軽量かつ安価であることから半導体ベアチップ実装用基板としても使われるようになってきており、要求される導体パターンの微細化はますます進む傾向にある。このため密着強度を得るための表面のアンカーの凹凸を大きくすると、細線の導体回路の均一性、信頼性が損なわれ、細線化と密着強度を両立できないことが問題となっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のごとき従来の多層プリント配線板の有する問題点を解消し、耐熱性樹脂を樹脂絶縁層と樹脂密着強化層の２層で構成することによって、密着強度の優れた無電解めっき膜及び電解めっき膜からなる導体パターンを形成し、信頼性に優れた高密度多層プリント配線板を容易にかつ安価に提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明において上記課題を達成するために、まず請求項１においては、少なくとも無電解めっき及び電解めっきからなる導体パターンと耐熱樹脂からなる樹脂絶縁層とが交互に積層された多層プリント配線板において、前記樹脂絶縁層の無電解めっきされる表面に少なくとも多官能エポキシ化合物と硬化剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アルコキシシランからなる組成物を加熱硬化して設けた密着強化層を有し、前記樹脂絶縁層が重量当たりの水酸基含量２．０％以下の水酸基を有しているシリカ微粒子を含んでなり、かつ前記密着強化層が重量当たりの水酸基含量２．０〜８．０％の水酸基を有しているシリカ微粒子を含んでなることを特徴とする多層プリント配線板である。
請求項２は少なくとも下記（ａ）〜（ｅ）の工程を必要回数繰り返すことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。
（ａ）導体パターン基板上に、少なくとも熱硬化性エポキシを主成分とし、重量当たりの水酸基含量２．０％以下の水酸基を有しているシリカ微粒子を含んでいる樹脂絶縁層混合溶液（Ａ液）を塗布し、加熱乾燥して樹脂絶縁層を形成する工程。
（ｂ）前記樹脂絶縁層表面に多官能エポキシ化合物と硬化剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アルコキシシラン、重量当たりの水酸基含量２．０〜８．０％の水酸基を有しているシリカ微粒子を成分とする樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）を塗布して、加熱乾燥して密着強化層を形成し、２層の樹脂層を形成する工程。
（ｃ）前記樹脂絶縁層と密着強化層にフォトリソグラフィーもしくはレーザー照射によりビアホールを形成する工程。
（ｄ）前記樹脂絶縁層と密着強化層表面をアルカリ性溶液にて処理することにより前記樹脂絶縁層と密着強化層表面を多孔性とする工程。
（ｅ）前記樹脂絶縁層と前記密着強化層に、無電解めっき及び電解めっきを行って導体層を形成し、パターニング処理して導体パターンを形成する工程。
請求項３は少なくとも下記（ａ）〜（ｅ）の工程を必要回数繰り返すことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。
（ａ）導体パターン基板上に、少なくとも熱硬化性エポキシを主成分とし、重量当たりの水酸基含量２．０％以下の水酸基を有しているシリカ微粒子を含んでいる樹脂絶縁層混合溶液（Ａ液）を塗布し、加熱乾燥して樹脂絶縁層を形成する工程。
（ｂ）前記樹脂絶縁層表面をアルカリ性溶液にて処理することにより前記樹脂絶縁層表面を多孔性とする工程。
（ｃ）前記樹脂絶縁層表面に多官能エポキシ化合物と硬化剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アルコキシシラン、重量当たりの水酸基含量２．０〜８．０％の水酸基を有しているシリカ微粒子を成分とする樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）を塗布して、加熱乾燥して密着強化層を形成し、２層の樹脂層を形成する工程。
（ｄ）前記樹脂絶縁層と密着強化層にフォトリソグラフィーもしくはレーザー照射によりビアホールを形成する工程。
（ｅ）前記樹脂絶縁層と密着強化層上に、無電解めっき及び電解めっきを行って導体層を形成し、パターニング処理して導体パターンを形成する工程。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する。
本発明の多層プリント配線板は、樹脂溶液と熱または光硬化性、あるいはそれらの混合したエポキシ化合物とを主成分とし、重量当たりの水酸基含量２．０％以下の水酸基を有しているシリカ微粒子を含んでいる樹脂絶縁層混合溶液を塗布後、その上に前記樹脂絶縁層に少なくとも多官能エポキシ化合物と硬化剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アルコキシシラン、重量当たりの水酸基含量２．０〜８．０％の水酸基を有しているシリカ微粒子を成分とする組成物を塗布して密着強化層を設けて樹脂絶縁層とともに加熱硬化し、無電解めっき及び電解めっきして導体層を形成し、密着強度の優れた導体パターンを作製するものである。
【００１２】
本発明で述べる樹脂混合溶液は塗布後の加熱形成によって、積層された導体回路を絶縁できる材料であれば何でもよく、安価でかつ絶縁性が高いことから一般的にエポキシ系樹脂材料が広く用いられる。この絶縁層には上下の導体回路との導通を取るためのビアホールと呼ばれる微細な穴孔を設ける必要があり、一般的にはフォトリソグラフィーによる露光、現像によりビアを形成するタイプとレーザーによって直接ビアを形成するタイプに分けられる。各タイプの代表的な組成としては次のようなものが一般的である。フォトリソグラフィーで形成するタイプでは通常現像可能な感光性樹脂成分と硬化剤、光開始剤、溶剤、添加剤などからなる。レーザーによってビアを形成するタイプでは熱硬化性樹脂、硬化剤、溶剤、添加剤などからなる。それぞれ、必要に応じて各種フィラーが添加される。
【００１３】
本発明の樹脂絶縁層のフィラーとしてはシリカ系微粒子は特性的に特に優れる。シリカ微粒子を添加することにより、樹脂層の強度アップおよび熱膨張率の低下などの膜物性面での改良だけでなく、表面粗化工程で樹脂がアルカリ溶液、酸化剤などによって粗らされることに伴って、樹脂表面から脱離し効率の良いアンカーを形成するためにも非常に有用である。このようなシリカ微粒子としては溶融シリカ、合成シリカ、結晶性シリカ、非晶性シリカなどの様々な粒径のものが用いられる。これらのフィラーは通常樹脂固形分に対して５０％以下の割合で添加される。また樹脂表面を荒らしすぎないために通常平均粒径１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下のものが使われる。樹脂表面を特に平滑にする必要があるときには極端にシリカフィラーの添加量を少なくしたり、添加しないこともある。
【００１４】
樹脂表面の粗化はアルカリ性の酸化剤によって行われるため、シリカ微粒子の種類によっても粗化状態に影響する。一般的に表面にシラノール基を多く含む合成シリカは親水性であるため表面粗化工程で荒れやすく、一方、合成シリカでも８５０℃以上の強熱乾燥させたものや、溶融シリカなど表面にシラノール残基の少ないものは樹脂絶縁層が粗化されにくい傾向にある。一方、シラノール残基が多いと粗化はされやすいが、フィラーの誘電率が高くなることと吸水率が高くなるためあまり好ましくない。本発明ではめっき密着強度と諸特性を両立させるため、樹脂絶縁層にフィラーを添加する場合は水酸基含量2.0 ％以下のシリカを用いることで誘電率および吸水率をさげ、樹脂絶縁層上に密着強化層を設けることによりめっき密着力を向上させた。
【００１５】
本発明で述べる前記密着強化層を形成する密着強化層混合溶液は少なくとも多官能エポキシ化合物と硬化剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アルコキシシランおよびシリカフィラーからなる組成物から構成されている。すなわち、加熱によりアルコキシシランとカップリング剤がゾルゲル形成し、さらにエポキシ基を有するカップリング剤とエポキシ化合物と同時に硬化することによって、シリカとエポキシ樹脂が密着力良く硬化する。
【００１６】
本発明の樹脂密着強化混合液で用いるシリカは水酸基含量を２．０〜８．０％のシリカ微粒子であり、塗料固形分に対して５０％以下の割合で加えられる。このような水酸基含量のシリカはシリカ表面のシラノール基が新たにアルコキシシランとゾルゲルを形成する際により効率よく硬化させることが出来るため特に好ましい。
【００１７】
本発明で用いるアルコキシシランとしては、アミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシランなど種々のシラン化合物があげられるが、本発明では、分子中にエポキシを有するエポキシシラン類が好ましく、たとえばγ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルビストリメチルシランなどが好適である。
【００１８】
本発明で述べる樹脂絶縁層と樹脂密着強化層を同時にポストベーク硬化した後、ビアホールを形成し、表面粗化を行って用いることができる。また樹脂絶縁層を先のポストベーク硬化させて粗化後、ビアホールを形成した後、薄く樹脂密着強化層を塗布して使用してもよい。通常これら樹脂絶縁層と樹脂密着強化層の厚みは合わせて２０μｍ〜１００μｍの範囲で使用されることが多いが、必要に応じてより薄くもしくは厚くして使用しても良い。
【００１９】
前記絶縁樹脂混合溶液および樹脂密着強化混合溶液で用いる溶媒としては、通常の溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルセルロース、テトラリン、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートなどを用いることができる。
【００２０】
以下、本発明の多層プリント配線板の製造法について図１を用いて詳細に説明する。
【００２１】
両面に第１導体層（銅箔）を形成した基板（図１（ａ）参照）の第１導体層を常法によりパターニングを行い、第１導体パターン２を形成する（図１（ｂ）参照）。第１導体パターン２が形成された基板上に前記樹脂混合溶液（Ａ液）を塗布し、皮膜乾燥して樹脂絶縁層３を形成する（図１（ｃ）参照）。前記樹脂絶縁層３を形成する方法としては、前記樹脂混合溶液（Ａ液）を塗布する方法、あるいは前記樹脂絶縁層混合液（Ａ液）をフィルム状に加工した感光性樹脂フィルムを貼付する方法が適用できる。前記塗布方法としては、例えば、ダイコート法、ローラーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンナーコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法などの各種手段を適用することができる。
【００２２】
前記樹脂絶縁層３の厚さは通常２０〜１００μｍが好適であるが、特に高い絶縁性が要求される場合にはそれ以上に厚くすることもできる。
【００２３】
次に、前記樹脂絶縁層表面に前記樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）を塗布して、加熱乾燥後、加熱硬化して密着強化層４を形成し、樹脂絶縁層５とする（図１（ｄ）参照）。
【００２４】
次に、前記樹脂絶縁層５に上下の回路の導通を取るためのビアホールを、紫外線等をフォトマスク６を介して露光、現像を伴うフォトリソグラフィー法（図１（ｅ）参照）、または炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーなどの各種レーザーを用いた直接ビア形成法などにより形成する。フォトリソ法の場合、プリベークの状態で露光現像によりビア形成し、１５０℃以上のポストベーク温度で加熱硬化してビアホール形成孔７を有する樹脂絶縁層５を形成する（図１（ｆ）参照）。レーザービア形成法の場合、ポストベーク後にビア形成しても良い。
【００２５】
次に、前記樹脂絶縁層５の表面及びビアホール形成孔７の側壁に銅めっきを密着性良く形成するために、通常、表面粗化工程と呼ばれるアルカリ性溶液を用いた表面処理することにより、樹脂絶縁層Ａ上の密着強化層Ｂの表面を０．１〜８μｍ程度の多孔性樹脂絶縁層１１とする（図２参照）。この範囲が適している理由として、その厚さが０．１μｍより薄いと接着性が極端に弱くなり、８μｍ以上の厚さになると導体回路の微細化の際にパターン形状の信頼性を損なうだけでなく、樹脂絶縁層の絶縁性が劣化し、耐熱性が低くなる。表面処理の方法としては、前記樹脂絶縁層５が形成された基板をアルカリ性溶液の中に浸漬するか、あるいは樹脂絶縁層の表面にアルカリ性溶液をスプレーするなどの方法を適用することができる。
【００２６】
さらに、本工程で使用するアルカリ性溶液としては１〜１０％程度の水酸化ナトリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液または炭酸水素ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液と樹脂絶縁層との親和性を高めるために界面活性剤を混合したものが挙げられる。
【００２７】
表面に多孔性となった樹脂絶縁層上に無電解めっき及び電解めっきを行うことによりビアホール８及び第２導体層９を形成する（図１（ｇ）参照）。この無電解めっき及び電解めっきの種類としては、例えば、銅めっき、ニッケルめっき、金めっき、銀めっき、錫めっき等があるが、一般的には銅めっきが使用される。
【００２８】
第２導体層９上にフォトレジストを塗布し、フォトパターニングプロセスにより第２導体パターン１０を形成する（図１（ｈ）参照）。なお、導体パターンの形成法としては、上記導体層を形成してからフォトパターニングプロセスにより導体パターンを形成する方法の他に、あらかじめ、導体パターンをめっきレジストにて形成しておいて、無電解めっき及び電解めっきを行い直接導体パターンを形成する方法なども適用できる。
【００２９】
以上の工程により、２層の導体パターンを有する本発明の多層プリント配線板が得られる。さらに、２層以上の多層配線板を作製する場合には上記樹脂絶縁層及び導体パターン形成工程を順次繰り返すことにより、所望の多層プリント配線板が得られる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の多層プリント配線板を製造する実施例について、図面を用いて詳細に説明する。
【００３１】
＜実施例１＞
基板として、ガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４；日立化成工業社製）を用い（図１（ａ）参照）、その第１導体層（銅箔）上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って、紫外線露光、焼き付けを行った。次いで、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成した。
【００３２】
塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第１導体パターン２を形成した（図１（ｂ）参照）。
【００３３】
次に、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０；昭和高分子社製）５２重量部と無水フタル酸１５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒中で１１０℃、３０分撹拌してアルカリ現像型感光性樹脂溶液を調製した。
【００３４】
前記アルカリ現像型感光性樹脂溶液４０重量部（固形分）、脂環式エポキシ類化合物（ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学社製）１２．５重量部、光硬化型エポキシ樹脂（サイクロマーM100；ダイセル化学社製）２０重量部、光開始剤（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製）3 ．０重量部、平均粒径約３μｍ以下で水酸基含量０．１％以下のシリカフィラー（シリカ微粒子ＦＳ−３ＤＣ；電気化学工業社製）13. ０重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ；ビックケミー社製）０．６重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を加えて連続式横型サンドミルにて約３時間分散させて、樹脂絶縁層混合液（Ａ液）を作製した。
【００３５】
前記アルカリ現像型感光性樹脂溶液33.5重量部（固形分）、脂環式エポキシ類化合物（ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学社製）５.5重量部、光硬化型エポキシ樹脂（サイクロマーM100；ダイセル化学社製）8.5 重量部、光開始剤（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製）3 ．０重量部、平均粒径が３μｍ以下で水酸基含量を６．５％のシリカフィラー（サイリシア７３０；富士シリシア化学社製）13. ０重量部、アルコキシシラン（γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）20重量部、（テトラメトキシシラン；東京化成工業社製）１２．５重量部、重合触媒（ラウリン酸ジブチル錫；東京化成工業社製）１．５重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ；ビックケミー社製）０．6 重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を加えて連続式横型サンドミルにて約３時間分散させて、樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）を作製した。
【００３６】
第１導体パターン２が形成された絶縁基板１上に、前記樹脂絶縁層混合液（Ａ液）をスピンコートにて塗布し、７０℃、２０分乾燥して、約５０μｍ厚の樹脂絶縁層３を形成した（図１（ｃ）参照）。
樹脂絶縁層表面に、前記樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）をスピンコートにて塗布し、７０℃、２０分乾燥して、約１０μｍ厚の樹脂密着強化層４を形成した（図１（ｄ）参照）。
【００３７】
樹脂密着強化層が設けられた樹脂絶縁層にフォトマスクを使って超高圧水銀灯により約５００ｍＪ／ｃｍ2 の露光を行って、光硬化させた後、約５％有機アミン系アルカリ水溶液にて現像し、１８０℃、１時間の熱硬化工程を経て、約７０μｍのビアホール形成孔７を有する樹脂絶縁層５を形成した（図１（ｆ）参照）。
【００３８】
次に、熱硬化させた樹脂絶縁層５を５０℃の約３％水酸化ナトリウム水溶液と１０％ＭＬＢ溶液（界面活性剤；シプレイ社製）の混合液よりなるアルカリ性溶液で２０分間処理した。ここで、樹脂絶縁層５を電子顕微鏡にて観察したところ、樹脂絶縁層５表面が約５μｍの多孔性となっていることが確認された。
【００３９】
樹脂絶縁層５の表面が多孔性となった基板をパラジウム触媒（シプレイ社製）に浸漬した後、触媒を活性化させ、無電解めっき浴に約３０分浸漬して、約０．５μｍ厚の無電解めっき膜を形成した。その後、約１時間の電解銅めっきを行って、ビアホール８を有する約１５μｍ厚の第２導体層９を形成した（図１（ｇ）参照）。
【００４０】
第２導体層９上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って紫外線露光、焼き付けを行い、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成し、塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第２導体パターン１０を形成した（図１（ｈ）参照）。
【００４１】
以上の工程で、２層の導体パターンからなる本発明の多層プリント配線板が得られた。
【００４２】
上記多層プリント配線板を半田浴（２６０℃）中に約２０秒間浸漬したが、変化は認められなかった。また、導体パターンのめっきピール強度をＪＩＳ−Ｃ６４８１に基づき１ｃｍ幅パターンを９０度剥離試験によって測定したところ約１．２Ｋｇ／ｃｍであった。絶縁耐性試験（ＰＣＢＴ）はプレッシャークッカー（ＰＣＴ）にてＪＩＳ−Ｃ６４８１の対向電極パターンを用い層間のパターンについて行い、印加電圧２５Ｖ、１２０℃、８５％、１００時間経過の絶縁抵抗値の変化が１０％以内であり問題ないことが確認された。
【００４３】
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてアルカリ現像型感光性樹脂溶液を調製した。
基板として、ガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４；日立化成工業社製）を用い（図３（ａ）参照）、その第１導体層１（銅箔）上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って、紫外線露光、焼き付けを行った。次いで、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成した。
【００４４】
塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第１導体パターン２を形成した（図３（ｂ）参照）。
【００４５】
前記アルカリ現像型感光性樹脂溶液４０重量部（固形分）、脂環式エポキシ類化合物（ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学社製）１２．５重量部、光硬化型エポキシ樹脂（サイクロマーM100；ダイセル化学社製）２０重量部、光開始剤（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製）３．０重量部、平均粒径約３μｍ以下の水酸基含量０．１％以下のシリカフィラー（シリカ微粒子ＦＳ−３ＤＣ；電気化学工業社製）１３. ０重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ；ビックケミー社製）０．６重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を加えて連続式横型サンドミルにて約３時間分散させて、樹脂絶縁層混合液（Ａ液）を作製した。
【００４６】
前記アルカリ現像型感光性樹脂溶液重量部33.5重量部（固形分）、脂環式エポキシ類化合物（ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学社製）５．５重量部、光硬化型エポキシ樹脂（サイクロマーM100；ダイセル化学社製）8.5 重量部、光開始剤（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製）３．０重量部、平均粒径が３μｍ以下で水酸基含量が６．５％のシリカフィラー（サイリシア７３０；富士シリシア化学社製）１３. ０重量部、アルコキシシラン（γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）20重量部、（テトラメトキシシラン；東京化成工業社製）１２．５重量部、重合触媒（ラウリン酸ジブチル錫；東京化成工業社製）１．５重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ；ビックケミー社製）０．６重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を加えて連続式横型サンドミルにて約３時間分散させて、樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）を作製した。
【００４７】
第１導体パターン２が形成された基板上に、前記樹脂絶縁層混合液（Ａ液）をスピンコートにて塗布し、７０℃、２０分乾燥して、約５０μｍ厚の樹脂絶縁層３を形成した（図３（ｃ）参照）。
【００４８】
熱硬化させた樹脂絶縁層を５０℃の約３％水酸化ナトリウム水溶液と１０％ＭＬＢ溶液（界面活性剤；シプレイ社製）の混合液よりなるアルカリ性溶液で２０分間処理した。ここで、樹脂絶縁層３を電子顕微鏡にて観察したところ、樹脂絶縁層３表面に約３μｍの多孔性となっていることが確認された。
樹脂絶縁層表面に、前記樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）をスピンコートにて塗布し、７０℃、２０分乾燥して、約3 μｍ厚の樹脂密着強化層４を形成した（図３（ｅ）参照）。
【００４９】
樹脂密着強化層が設けられた樹脂絶縁層にフォトマスクを使って超高圧水銀灯により約５００ｍＪ／ｃｍ2 の露光を行って、光硬化させた後（図３（ｆ）参照）、約５％の有機アミン系アルカリ水溶液にて現像し、１８０℃、１時間の熱硬化工程を経て、約７０μｍのビアホール形成孔７を有する樹脂絶縁層を形成した（図３（ｇ）参照）。
【００５０】
樹脂密着強化層が設けられた樹脂絶縁層１１の基板をパラジウム触媒（シプレイ社製）に浸漬した後、触媒を活性化させ、無電解めっき浴に約３０分浸漬して、約０．５μｍ厚の無電解めっき膜を形成した。その後、約１時間の電解銅めっきを行って、ビアホール８を有する約１５μｍ厚の第２導体層９を形成した（図３（ｈ）参照）。
【００５１】
第２導体層９上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って紫外線露光、焼き付けを行い、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成し、塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第２導体パターン１０を形成した（図３（ｉ）参照）。
【００５２】
以上の工程で、２層の導体パターンからなる本発明の多層プリント配線板が得られた。
【００５３】
上記多層プリント配線板を半田浴（２６０℃）中に約２０秒間浸漬したが、変化は認められなかった。また、導体パターンのめっきピール強度をＪＩＳ−Ｃ６４８１に基づき１ｃｍ幅パターンの９０度剥離試験によって測定したところ約1.0 Ｋｇ／ｃｍであった。絶縁耐性試験（ＰＣＢＴ）はプレッシャークッカー（ＰＣＴ）にてＪＩＳ−Ｃ６４８１の対向電極パターンを用い層間のパターンについて行い、印加電圧２５Ｖ、１２０℃、８５％、１００時間経過の絶縁抵抗値の変化が１０％以内であり問題ないことが確認された。
【００５４】
＜実施例３＞
実施例１と同様にアルカリ現像型感光性樹脂溶液を調製した。
基板として、ガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４；日立化成工業社製）を用い（図１（ａ）参照）、その第１導体層（銅箔）１上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って、紫外線露光、焼き付けを行った。次いで、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成した。
【００５５】
塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第１導体パターン２を形成した（図１（ｂ）参照）。
【００５６】
前記アルカリ現像型感光性樹脂溶液４０重量部（固形分）、脂環式エポキシ樹脂（ＨＰ―７２００；大日本インキ化学工業社製）18重量部、光硬化型エポキシ樹脂（サイクロマーM100；ダイセル化学社製）２０重量部、光開始剤（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製）３．０重量部、平均粒径約1 μｍ以下で水酸基含量０．１3 ％以下のシリカフィラー（シリカ微粒子ＦＢ−１Ｓ；電気化学工業社製）８．０重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ；ビックケミー社製）０．６５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を加えて連続式横型サンドミルにて約３時間分散させて、樹脂絶縁層混合液（A 液）を作製した。前記アルカリ現像型感光性樹脂溶液32.5重量部（固形分）、脂環式エポキシ樹脂（ＨＰ―７２００；大日本インキ化学工業社製）7.5 重量部、光硬化型エポキシ樹脂（サイクロマーM100；ダイセル化学社製）8 重量部、光開始剤（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製）3 ．０重量部、平均粒径が３μｍ以下で水酸基含量を６．５％のシリカフィラー（サイリシア７３０；富士シリシア化学社製）12.5重量部、アルコキシシラン（γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）20重量部、（テトラメトキシシラン；東京化成工業社製）１２．５重量部、重合触媒（ラウリン酸ジブチル錫；東京化成工業社製）１．５重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ；ビックケミー社製）０．65重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を加えて連続式横型サンドミルにて約３時間分散させて、樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）を作製した。
【００５７】
第１導体パターン２が形成された絶縁基板１上に、前記樹脂絶縁層混合液（Ａ液）をスピンコートにて塗布し、７０℃、２０分乾燥して、約５０μｍ厚の樹脂絶縁層３を形成した（図１（ｃ）参照）。
【００５８】
樹脂絶縁層表面（図１（ｃ）参照）に、前記樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）をスピンコートにて塗布し、７０℃、２０分乾燥して、約１０μｍ厚の樹脂密着強化層４を形成した（図１（ｄ）参照）。
【００５９】
樹脂密着強化層が設けられた樹脂絶縁層にフォトマスク６を使って超高圧水銀灯により約５００ｍＪ／ｃｍ2 の露光を行って、光硬化させた後、約５％有機アミン系アルカリ水溶液にて現像し、１８０℃、１時間の熱硬化工程を経て、約７０μｍのビアホール形成孔７を有する樹脂絶縁層５を形成した（図１（ｆ）参照）。
【００６０】
熱硬化させた樹脂絶縁層５を５０℃の約３％水酸化ナトリウム水溶液と１０％ＭＬＢ溶液（界面活性剤；シプレイ社製）の混合液よりなるアルカリ性溶液で２０分間処理した。ここで、樹脂絶縁層５を電子顕微鏡にて観察したところ、約５μｍの多孔性樹脂絶縁層１１となっていることが確認された（図２参照）。
【００６１】
多孔性樹脂絶縁層１１が形成された基板をパラジウム触媒（シプレイ社製）に浸漬した後、触媒を活性化させ、無電解めっき浴に約３０分浸漬して、約０．５μｍ厚の無電解めっき膜を形成した。その後、約１時間の電解銅めっきを行って、ビアホール８を有する約１５μｍ厚の第２導体層９を形成した（図１（ｇ）参照）。
【００６２】
第２導体層９上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って紫外線露光、焼き付けを行い、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成し、塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第２導体パターン１０を形成した（図１（ｈ）参照）。
【００６３】
以上の工程で、２層の導体パターンからなる本発明の多層プリント配線板が得られた。
【００６４】
上記多層プリント配線板を半田浴（２６０℃）中に約２０秒間浸漬したが、変化は認められなかった。また、導体パターンのめっきピール強度をＪＩＳ−Ｃ６４８１に基づき１ｃｍ幅パターンの９０度剥離試験によって測定したところ約１．３Ｋｇ／ｃｍであった。絶縁耐性試験（ＰＣＢＴ）はプレッシャークッカー（ＰＣＴ）にてＪＩＳ−Ｃ６４８１の対向電極パターンを用い層間のパターンについて行い、印加電圧２５Ｖ、１２０℃、８５％、１００時間経過の絶縁抵抗値の変化が１０％以内であり問題ないことが確認された。
【００６５】
＜実施例４＞
基板として、ガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４；日立化成工業社製）を用い（図１（ａ）参照）、その第１導体層（銅箔）１上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って、紫外線露光、焼き付けを行った。次いで、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成した。
【００６６】
塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第１導体パターン２を形成した（図１（ｂ）参照）。
【００６７】
前記樹脂溶液１５重量部（固形分）、脂環式エポキシ類化合物（ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学社製）１１．５重量部、脂環式エポキシ樹脂（ＨＰ―７２００；大日本インキ化学工業社製）４０重量部、平均粒径約１μｍ以下で水酸基含量０．１３％以下のシリカフィラー（シリカ微粒子ＦＢ−１Ｓ；電気化学工業社製）８. ５重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ；ビックケミー社製）０．７重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を加えて連続式横型サンドミルにて約３時間分散させて、樹脂絶縁層混合液（Ａ液）を作製した。
【００６８】
前記樹脂溶液11.7重量部（固形分）、脂環式エポキシ類化合物（ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学社製）3.5 重量部、脂環式エポキシ樹脂（ＨＰ―７２００；大日本インキ化学工業社製）12重量部、平均粒径が３μｍ以下で水酸基含量を7 ％のシリカフィラー（サンスフェアーH-31；旭硝子社製）１３．０重量部、アルコキシシラン（γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）31.2重量部、（テトラメトキシシラン；東京化成工業社製）13重量部、重合触媒（ラウリン酸ジブチル錫；東京化成工業社製）2.3 重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ；ビックケミー社製）０．65重量部をメチルイソブチルケトン溶剤を加えて連続式横型サンドミルにて約３時間分散させて、樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）を作製した。
【００６９】
第１導体パターン２が形成された絶縁基板上に、前記樹脂絶縁層混合液（Ａ液）をスピンコートにて塗布し、9 ０℃、２０分乾燥して、約５０μｍ厚の樹脂絶縁層３を形成した（図１（ｃ）参照）。
【００７０】
樹脂絶縁層表面に、前記樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）をスピンコートにて塗布し、9 ０℃、２０分乾燥して、約１０μｍ厚の樹脂密着強化層４を形成した（図１（ｄ）参照）。
【００７１】
１８０℃、１時間の熱硬化工程を経て、UV-YAGレーザーを用いて約７０μｍのビアホール形成孔７を有する樹脂絶縁層５を形成した（図１（ｆ）参照）。
【００７２】
熱硬化させた樹脂絶縁層５を５０℃の約３％水酸化ナトリウム水溶液と１０％ＭＬＢ溶液（界面活性剤；シプレイ社製）の混合液よりなるアルカリ性溶液で２０分間処理した。ここで、樹脂絶縁層５を電子顕微鏡にて観察したところ、約４μｍの多孔性樹脂絶縁層１１が形成されていることが確認された（図２参照）。
【００７３】
多孔性樹脂絶縁層１１が形成された基板をパラジウム触媒（シプレイ社製）に浸漬した後、触媒を活性化させ、無電解めっき浴に約３０分浸漬して、約０．５μｍ厚の無電解めっき膜を形成した。その後、約１時間の電解銅めっきを行って、ビアホール８を有する約１５μｍ厚の第２導体層９を形成した（図１（ｇ）参照）。
【００７４】
第２導体層９上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って紫外線露光、焼き付けを行い、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成し、塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第２導体パターン１０を形成した（図１（ｈ）参照）。
【００７５】
以上の工程で、２層の導体パターンからなる本発明の多層プリント配線板が得られた。
【００７６】
上記多層プリント配線板を半田浴（２６０℃）中に約２０秒間浸漬したが、変化は認められなかった。また、導体パターンのめっきピール強度をＪＩＳ−Ｃ６４８１に基づき１ｃｍ幅パターンの９０度剥離試験によって測定したところ約１. ０Ｋｇ／ｃｍであった。絶縁耐性試験（ＰＣＢＴ）はプレッシャークッカー（ＰＣＴ）にてＪＩＳ−Ｃ６４８１の対向電極パターンを用い層間のパターンについて行い、印加電圧２５Ｖ、１２０℃、８５％、１００時間経過の絶縁抵抗値の変化が１０％以内であり問題ないことが確認された。
【００７７】
＜比較例１＞
実施例１と同様にアルカリ現像型感光性樹脂溶液を調製した。
基板として、ガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４；日立化成工業社製）を用い（図４（ａ）参照）、その第１導体層（銅箔）１上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って、紫外線露光、焼き付けを行った。次いで、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成した。
【００７８】
塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第１導体パターン２を形成した（図４（ｂ）参照）。
【００７９】
前記アルカリ現像型感光性樹脂溶液38重量部（固形分）、脂環式エポキシ樹脂（ＨＰ―７２００；大日本インキ化学工業社製）17重量部、光硬化型エポキシ樹脂（サイクロマーM100；ダイセル化学社製）19重量部、光開始剤（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製）3 ．０重量部、平均粒径が３μｍ以下で水酸基含量を６．５％のシリカフィラー（サイリシア７３０；富士シリシア化学社製）12.5重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ；ビックケミー社製）０．６５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を加えて連続式横型サンドミルにて約３時間分散させて、樹脂絶縁層混合液（Ａ液）を作製した。
【００８０】
第１導体パターン２が形成された絶縁基板上に、前記樹脂絶縁層混合液（Ａ液）をスピンコートにて塗布し、７０℃、２０分乾燥して、約５０μｍ厚の樹脂絶縁層３を形成した（図４（ｃ）参照）。
【００８１】
樹脂絶縁層にフォトマスク６を使って超高圧水銀灯により約５００ｍＪ／ｃｍ2 の露光を行って、光硬化させた後（図４（ｄ）参照）、約５％有機アミン系アルカリ水溶液にて現像し、１８０℃、１時間の熱硬化工程を経て、約７０μｍのビアホール形成孔７を有する樹脂絶縁層３を形成した（図４（ｅ）参照）。
【００８２】
熱硬化させた樹脂絶縁層３を５０℃の約３％水酸化ナトリウム水溶液と１０％ＭＬＢ溶液（界面活性剤；シプレイ社製）の混合液よりなるアルカリ性溶液で２０分間処理した。
【００８３】
樹脂絶縁層３の表面をパラジウム触媒（シプレイ社製）に浸漬した後、触媒を活性化させ、無電解めっき浴に約３０分浸漬して、約０．５μｍ厚の無電解めっき膜を形成した。その後、約１時間の電解銅めっきを行って、ビアホール８を有する約１５μｍ厚の第２導体層９を形成した（図４（ｆ）参照）。
【００８４】
第２導体層９上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って紫外線露光、焼き付けを行い、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成し、塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第２導体パターン１０を形成した（図４（ｇ）参照）。
【００８５】
以上の工程で、２層の導体パターンからなる本発明の多層プリント配線板が得られた。
【００８６】
以上のように作成した多層プリント配線板を半田浴（２６０℃）中に約２０秒間浸漬した結果、導体パターンが部分的に基板から剥離していることが分かった。また、導体パターンのめっきピール強度を測定したところ約０．５Ｋｇ／ｃｍであった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明に係る多層プリント配線板及びその製造方法によれば、耐熱性樹脂からなる樹脂絶縁層と無電解めっき膜が接する表面に密着強化層を形成することによって、密着強度の優れた無電解めっき膜及び電解めっき膜からなる導体パターンを形成し、信頼性に優れた高密度多層プリント配線板を容易にかつ安価に提供することができる。
【００８８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層プリント配線板の構成及び製造工程の模式断面図である。
【図２】本発明の多層プリント配線板の構成の模式断面図である。
【図３】本発明の多層プリント配線板の構成及び製造工程の模式断面図である。
【図４】比較例の多層プリント配線板の構成及び製造工程の模式断面図である。
【符号の説明】
１ 第１導体層
２ 第１導体パターン
３ 感光性樹脂絶縁層
４ 樹脂密着強化層
５ 樹脂絶縁層
６ フォトマスク
７ ビアホール形成孔
８ ビアホール
９ 第２導体層
１０ 第２導体パターン
１１ 多孔質樹脂絶縁層
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線板及びその製造方法に関するものであり、特に、無電解めっき及び電解めっきからなる導体パターンと耐熱性樹脂からなる樹脂絶縁層とが交互に積層された多層プリント配線板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化・高速化・高機能化が促進されてきており、それに使用される多層プリント配線板においてファインパターンの形成等による高密度化・高信頼性が要求されている。
【０００３】
従来、多層プリント配線板としては、内装回路を接続し導通せしめた多層プリント配線板が代表的なもので、このようなスルーホール構造ではビア形成に多くのスペースを必要とし、パターンのファイン化に対しビア数、配置が制限され、配線の自由度が小さく、高密度化あるいは高速化を実現することが困難であった。
【０００４】
このような問題点を克服することのできる多層プリント配線板として、導体パターンと有機絶縁膜とを交互にビルトアップした多層プリント配線板が開発されている。この多層プリント配線板は、超高密度化と高速化に適合したものであるが、欠点は有機絶縁膜上に無電解めっき膜を信頼性よく形成させることが困難なことにあった。このために、かかる多層プリント配線板においては、導体パターンを、蒸着やスパッタリングなどのＰＶＤ法もしくは前記ＰＶＤ法と無電解めっきとの併用法で形成していたが、このようなＰＶＤ法による導体パターン形成方法は生産性が劣り、コストが高い点にあった。
【０００５】
このような有機絶縁膜上に無電解めっき膜を信頼性よく形成する方法として、樹脂絶縁層中に酸や酸化剤（クロム酸、クロム酸塩、過マンガン酸塩等）などに可溶な成分を混合し溶解除去することによって、無電解めっき膜に接する樹脂表面を粗す表面粗化方法が提案されている。
【０００６】
例えば、特開昭６４−４７０９５号公報に記載されているように耐熱性の樹脂絶縁層をマトリックスとして、樹脂相中に酸化剤に可溶のエポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂と、酸化剤に不溶の樹脂や無機フィラーの混合により、樹脂絶縁層の表面を酸化剤で粗化して無電解めっき膜形成のアンカー効果を高めたものが提案されている。
【０００７】
すなわち樹脂絶縁層に密着性の良いめっき膜を形成させるためは表面の凹凸が大きく、深いほどめっき膜の密着強度が優れる。
【０００８】
近年、このような樹脂基板は軽量かつ安価であることから半導体ベアチップ実装用基板としても使われるようになってきており、要求される導体パターンの微細化はますます進む傾向にある。このため密着強度を得るための表面のアンカーの凹凸を大きくすると、細線の導体回路の均一性、信頼性が損なわれ、細線化と密着強度を両立できないことが問題となっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のごとき従来の多層プリント配線板の有する問題点を解消し、耐熱性樹脂を樹脂絶縁層と樹脂密着強化層の２層で構成することによって、密着強度の優れた無電解めっき膜及び電解めっき膜からなる導体パターンを形成し、信頼性に優れた高密度多層プリント配線板を容易にかつ安価に提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明において上記課題を達成するために、まず請求項１においては、少なくとも無電解めっき及び電解めっきからなる導体パターンと耐熱樹脂からなる樹脂絶縁層とが交互に積層された多層プリント配線板において、前記樹脂絶縁層の無電解めっきされる表面に少なくとも多官能エポキシ化合物と硬化剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アルコキシシランからなる組成物を加熱硬化して設けた密着強化層を有し、前記樹脂絶縁層が重量当たりの水酸基含量２．０％以下の水酸基を有しているシリカ微粒子を含んでなり、かつ前記密着強化層が重量当たりの水酸基含量２．０〜８．０％の水酸基を有しているシリカ微粒子を含んでなることを特徴とする多層プリント配線板である。
請求項２は少なくとも下記（ａ）〜（ｅ）の工程を必要回数繰り返すことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。
（ａ）導体パターン基板上に、少なくとも熱硬化性エポキシを主成分とし、重量当たりの水酸基含量２．０％以下の水酸基を有しているシリカ微粒子を含んでいる樹脂絶縁層混合溶液（Ａ液）を塗布し、加熱乾燥して樹脂絶縁層を形成する工程。
（ｂ）前記樹脂絶縁層表面に多官能エポキシ化合物と硬化剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アルコキシシラン、重量当たりの水酸基含量２．０〜８．０％の水酸基を有しているシリカ微粒子を成分とする樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）を塗布して、加熱乾燥して密着強化層を形成し、２層の樹脂層を形成する工程。
（ｃ）前記樹脂絶縁層と密着強化層にフォトリソグラフィーもしくはレーザー照射によりビアホールを形成する工程。
（ｄ）前記樹脂絶縁層と密着強化層表面をアルカリ性溶液にて処理することにより前記樹脂絶縁層と密着強化層表面を多孔性とする工程。
（ｅ）前記樹脂絶縁層と前記密着強化層に、無電解めっき及び電解めっきを行って導体層を形成し、パターニング処理して導体パターンを形成する工程。
請求項３は少なくとも下記（ａ）〜（ｅ）の工程を必要回数繰り返すことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。
（ａ）導体パターン基板上に、少なくとも熱硬化性エポキシを主成分とし、重量当たりの水酸基含量２．０％以下の水酸基を有しているシリカ微粒子を含んでいる樹脂絶縁層混合溶液（Ａ液）を塗布し、加熱乾燥して樹脂絶縁層を形成する工程。
（ｂ）前記樹脂絶縁層表面をアルカリ性溶液にて処理することにより前記樹脂絶縁層表面を多孔性とする工程。
（ｃ）前記樹脂絶縁層表面に多官能エポキシ化合物と硬化剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アルコキシシラン、重量当たりの水酸基含量２．０〜８．０％の水酸基を有しているシリカ微粒子を成分とする樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）を塗布して、加熱乾燥して密着強化層を形成し、２層の樹脂層を形成する工程。
（ｄ）前記樹脂絶縁層と密着強化層にフォトリソグラフィーもしくはレーザー照射によりビアホールを形成する工程。
（ｅ）前記樹脂絶縁層と密着強化層上に、無電解めっき及び電解めっきを行って導体層を形成し、パターニング処理して導体パターンを形成する工程。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する。
本発明の多層プリント配線板は、樹脂溶液と熱または光硬化性、あるいはそれらの混合したエポキシ化合物とを主成分とし、重量当たりの水酸基含量２．０％以下の水酸基を有しているシリカ微粒子を含んでいる樹脂絶縁層混合溶液を塗布後、その上に前記樹脂絶縁層に少なくとも多官能エポキシ化合物と硬化剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アルコキシシラン、重量当たりの水酸基含量２．０〜８．０％の水酸基を有しているシリカ微粒子を成分とする組成物を塗布して密着強化層を設けて樹脂絶縁層とともに加熱硬化し、無電解めっき及び電解めっきして導体層を形成し、密着強度の優れた導体パターンを作製するものである。
【００１２】
本発明で述べる樹脂混合溶液は塗布後の加熱形成によって、積層された導体回路を絶縁できる材料であれば何でもよく、安価でかつ絶縁性が高いことから一般的にエポキシ系樹脂材料が広く用いられる。この絶縁層には上下の導体回路との導通を取るためのビアホールと呼ばれる微細な穴孔を設ける必要があり、一般的にはフォトリソグラフィーによる露光、現像によりビアを形成するタイプとレーザーによって直接ビアを形成するタイプに分けられる。各タイプの代表的な組成としては次のようなものが一般的である。フォトリソグラフィーで形成するタイプでは通常現像可能な感光性樹脂成分と硬化剤、光開始剤、溶剤、添加剤などからなる。レーザーによってビアを形成するタイプでは熱硬化性樹脂、硬化剤、溶剤、添加剤などからなる。それぞれ、必要に応じて各種フィラーが添加される。
【００１３】
本発明の樹脂絶縁層のフィラーとしてはシリカ系微粒子は特性的に特に優れる。シリカ微粒子を添加することにより、樹脂層の強度アップおよび熱膨張率の低下などの膜物性面での改良だけでなく、表面粗化工程で樹脂がアルカリ溶液、酸化剤などによって粗らされることに伴って、樹脂表面から脱離し効率の良いアンカーを形成するためにも非常に有用である。このようなシリカ微粒子としては溶融シリカ、合成シリカ、結晶性シリカ、非晶性シリカなどの様々な粒径のものが用いられる。これらのフィラーは通常樹脂固形分に対して５０％以下の割合で添加される。また樹脂表面を荒らしすぎないために通常平均粒径１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下のものが使われる。樹脂表面を特に平滑にする必要があるときには極端にシリカフィラーの添加量を少なくしたり、添加しないこともある。
【００１４】
樹脂表面の粗化はアルカリ性の酸化剤によって行われるため、シリカ微粒子の種類によっても粗化状態に影響する。一般的に表面にシラノール基を多く含む合成シリカは親水性であるため表面粗化工程で荒れやすく、一方、合成シリカでも８５０℃以上の強熱乾燥させたものや、溶融シリカなど表面にシラノール残基の少ないものは樹脂絶縁層が粗化されにくい傾向にある。一方、シラノール残基が多いと粗化はされやすいが、フィラーの誘電率が高くなることと吸水率が高くなるためあまり好ましくない。本発明ではめっき密着強度と諸特性を両立させるため、樹脂絶縁層にフィラーを添加する場合は水酸基含量2.0 ％以下のシリカを用いることで誘電率および吸水率をさげ、樹脂絶縁層上に密着強化層を設けることによりめっき密着力を向上させた。
【００１５】
本発明で述べる前記密着強化層を形成する密着強化層混合溶液は少なくとも多官能エポキシ化合物と硬化剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アルコキシシランおよびシリカフィラーからなる組成物から構成されている。すなわち、加熱によりアルコキシシランとカップリング剤がゾルゲル形成し、さらにエポキシ基を有するカップリング剤とエポキシ化合物と同時に硬化することによって、シリカとエポキシ樹脂が密着力良く硬化する。
【００１６】
本発明の樹脂密着強化混合液で用いるシリカは水酸基含量を２．０〜８．０％のシリカ微粒子であり、塗料固形分に対して５０％以下の割合で加えられる。このような水酸基含量のシリカはシリカ表面のシラノール基が新たにアルコキシシランとゾルゲルを形成する際により効率よく硬化させることが出来るため特に好ましい。
【００１７】
本発明で用いるアルコキシシランとしては、アミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシランなど種々のシラン化合物があげられるが、本発明では、分子中にエポキシを有するエポキシシラン類が好ましく、たとえばγ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルビストリメチルシランなどが好適である。
【００１８】
本発明で述べる樹脂絶縁層と樹脂密着強化層を同時にポストベーク硬化した後、ビアホールを形成し、表面粗化を行って用いることができる。また樹脂絶縁層を先のポストベーク硬化させて粗化後、ビアホールを形成した後、薄く樹脂密着強化層を塗布して使用してもよい。通常これら樹脂絶縁層と樹脂密着強化層の厚みは合わせて２０μｍ〜１００μｍの範囲で使用されることが多いが、必要に応じてより薄くもしくは厚くして使用しても良い。
【００１９】
前記絶縁樹脂混合溶液および樹脂密着強化混合溶液で用いる溶媒としては、通常の溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルセルロース、テトラリン、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートなどを用いることができる。
【００２０】
以下、本発明の多層プリント配線板の製造法について図１を用いて詳細に説明する。
【００２１】
両面に第１導体層（銅箔）を形成した基板（図１（ａ）参照）の第１導体層を常法によりパターニングを行い、第１導体パターン２を形成する（図１（ｂ）参照）。第１導体パターン２が形成された基板上に前記樹脂混合溶液（Ａ液）を塗布し、皮膜乾燥して樹脂絶縁層３を形成する（図１（ｃ）参照）。前記樹脂絶縁層３を形成する方法としては、前記樹脂混合溶液（Ａ液）を塗布する方法、あるいは前記樹脂絶縁層混合液（Ａ液）をフィルム状に加工した感光性樹脂フィルムを貼付する方法が適用できる。前記塗布方法としては、例えば、ダイコート法、ローラーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンナーコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法などの各種手段を適用することができる。
【００２２】
前記樹脂絶縁層３の厚さは通常２０〜１００μｍが好適であるが、特に高い絶縁性が要求される場合にはそれ以上に厚くすることもできる。
【００２３】
次に、前記樹脂絶縁層表面に前記樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）を塗布して、加熱乾燥後、加熱硬化して密着強化層４を形成し、樹脂絶縁層５とする（図１（ｄ）参照）。
【００２４】
次に、前記樹脂絶縁層５に上下の回路の導通を取るためのビアホールを、紫外線等をフォトマスク６を介して露光、現像を伴うフォトリソグラフィー法（図１（ｅ）参照）、または炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーなどの各種レーザーを用いた直接ビア形成法などにより形成する。フォトリソ法の場合、プリベークの状態で露光現像によりビア形成し、１５０℃以上のポストベーク温度で加熱硬化してビアホール形成孔７を有する樹脂絶縁層５を形成する（図１（ｆ）参照）。レーザービア形成法の場合、ポストベーク後にビア形成しても良い。
【００２５】
次に、前記樹脂絶縁層５の表面及びビアホール形成孔７の側壁に銅めっきを密着性良く形成するために、通常、表面粗化工程と呼ばれるアルカリ性溶液を用いた表面処理することにより、樹脂絶縁層Ａ上の密着強化層Ｂの表面を０．１〜８μｍ程度の多孔性樹脂絶縁層１１とする（図２参照）。この範囲が適している理由として、その厚さが０．１μｍより薄いと接着性が極端に弱くなり、８μｍ以上の厚さになると導体回路の微細化の際にパターン形状の信頼性を損なうだけでなく、樹脂絶縁層の絶縁性が劣化し、耐熱性が低くなる。表面処理の方法としては、前記樹脂絶縁層５が形成された基板をアルカリ性溶液の中に浸漬するか、あるいは樹脂絶縁層の表面にアルカリ性溶液をスプレーするなどの方法を適用することができる。
【００２６】
さらに、本工程で使用するアルカリ性溶液としては１〜１０％程度の水酸化ナトリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液または炭酸水素ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液と樹脂絶縁層との親和性を高めるために界面活性剤を混合したものが挙げられる。
【００２７】
表面に多孔性となった樹脂絶縁層上に無電解めっき及び電解めっきを行うことによりビアホール８及び第２導体層９を形成する（図１（ｇ）参照）。この無電解めっき及び電解めっきの種類としては、例えば、銅めっき、ニッケルめっき、金めっき、銀めっき、錫めっき等があるが、一般的には銅めっきが使用される。
【００２８】
第２導体層９上にフォトレジストを塗布し、フォトパターニングプロセスにより第２導体パターン１０を形成する（図１（ｈ）参照）。なお、導体パターンの形成法としては、上記導体層を形成してからフォトパターニングプロセスにより導体パターンを形成する方法の他に、あらかじめ、導体パターンをめっきレジストにて形成しておいて、無電解めっき及び電解めっきを行い直接導体パターンを形成する方法なども適用できる。
【００２９】
以上の工程により、２層の導体パターンを有する本発明の多層プリント配線板が得られる。さらに、２層以上の多層配線板を作製する場合には上記樹脂絶縁層及び導体パターン形成工程を順次繰り返すことにより、所望の多層プリント配線板が得られる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の多層プリント配線板を製造する実施例について、図面を用いて詳細に説明する。
【００３１】
＜実施例１＞
基板として、ガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４；日立化成工業社製）を用い（図１（ａ）参照）、その第１導体層（銅箔）上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って、紫外線露光、焼き付けを行った。次いで、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成した。
【００３２】
塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第１導体パターン２を形成した（図１（ｂ）参照）。
【００３３】
次に、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０；昭和高分子社製）５２重量部と無水フタル酸１５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒中で１１０℃、３０分撹拌してアルカリ現像型感光性樹脂溶液を調製した。
【００３４】
前記アルカリ現像型感光性樹脂溶液４０重量部（固形分）、脂環式エポキシ類化合物（ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学社製）１２．５重量部、光硬化型エポキシ樹脂（サイクロマーM100；ダイセル化学社製）２０重量部、光開始剤（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製）3 ．０重量部、平均粒径約３μｍ以下で水酸基含量０．１％以下のシリカフィラー（シリカ微粒子ＦＳ−３ＤＣ；電気化学工業社製）13. ０重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ；ビックケミー社製）０．６重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を加えて連続式横型サンドミルにて約３時間分散させて、樹脂絶縁層混合液（Ａ液）を作製した。
【００３５】
前記アルカリ現像型感光性樹脂溶液33.5重量部（固形分）、脂環式エポキシ類化合物（ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学社製）５.5重量部、光硬化型エポキシ樹脂（サイクロマーM100；ダイセル化学社製）8.5 重量部、光開始剤（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製）3 ．０重量部、平均粒径が３μｍ以下で水酸基含量を６．５％のシリカフィラー（サイリシア７３０；富士シリシア化学社製）13. ０重量部、アルコキシシラン（γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）20重量部、（テトラメトキシシラン；東京化成工業社製）１２．５重量部、重合触媒（ラウリン酸ジブチル錫；東京化成工業社製）１．５重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ；ビックケミー社製）０．6 重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を加えて連続式横型サンドミルにて約３時間分散させて、樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）を作製した。
【００３６】
第１導体パターン２が形成された絶縁基板１上に、前記樹脂絶縁層混合液（Ａ液）をスピンコートにて塗布し、７０℃、２０分乾燥して、約５０μｍ厚の樹脂絶縁層３を形成した（図１（ｃ）参照）。
樹脂絶縁層表面に、前記樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）をスピンコートにて塗布し、７０℃、２０分乾燥して、約１０μｍ厚の樹脂密着強化層４を形成した（図１（ｄ）参照）。
【００３７】
樹脂密着強化層が設けられた樹脂絶縁層にフォトマスクを使って超高圧水銀灯により約５００ｍＪ／ｃｍ2 の露光を行って、光硬化させた後、約５％有機アミン系アルカリ水溶液にて現像し、１８０℃、１時間の熱硬化工程を経て、約７０μｍのビアホール形成孔７を有する樹脂絶縁層５を形成した（図１（ｆ）参照）。
【００３８】
次に、熱硬化させた樹脂絶縁層５を５０℃の約３％水酸化ナトリウム水溶液と１０％ＭＬＢ溶液（界面活性剤；シプレイ社製）の混合液よりなるアルカリ性溶液で２０分間処理した。ここで、樹脂絶縁層５を電子顕微鏡にて観察したところ、樹脂絶縁層５表面が約５μｍの多孔性となっていることが確認された。
【００３９】
樹脂絶縁層５の表面が多孔性となった基板をパラジウム触媒（シプレイ社製）に浸漬した後、触媒を活性化させ、無電解めっき浴に約３０分浸漬して、約０．５μｍ厚の無電解めっき膜を形成した。その後、約１時間の電解銅めっきを行って、ビアホール８を有する約１５μｍ厚の第２導体層９を形成した（図１（ｇ）参照）。
【００４０】
第２導体層９上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って紫外線露光、焼き付けを行い、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成し、塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第２導体パターン１０を形成した（図１（ｈ）参照）。
【００４１】
以上の工程で、２層の導体パターンからなる本発明の多層プリント配線板が得られた。
【００４２】
上記多層プリント配線板を半田浴（２６０℃）中に約２０秒間浸漬したが、変化は認められなかった。また、導体パターンのめっきピール強度をＪＩＳ−Ｃ６４８１に基づき１ｃｍ幅パターンを９０度剥離試験によって測定したところ約１．２Ｋｇ／ｃｍであった。絶縁耐性試験（ＰＣＢＴ）はプレッシャークッカー（ＰＣＴ）にてＪＩＳ−Ｃ６４８１の対向電極パターンを用い層間のパターンについて行い、印加電圧２５Ｖ、１２０℃、８５％、１００時間経過の絶縁抵抗値の変化が１０％以内であり問題ないことが確認された。
【００４３】
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてアルカリ現像型感光性樹脂溶液を調製した。
基板として、ガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４；日立化成工業社製）を用い（図３（ａ）参照）、その第１導体層１（銅箔）上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って、紫外線露光、焼き付けを行った。次いで、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成した。
【００４４】
塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第１導体パターン２を形成した（図３（ｂ）参照）。
【００４５】
前記アルカリ現像型感光性樹脂溶液４０重量部（固形分）、脂環式エポキシ類化合物（ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学社製）１２．５重量部、光硬化型エポキシ樹脂（サイクロマーM100；ダイセル化学社製）２０重量部、光開始剤（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製）３．０重量部、平均粒径約３μｍ以下の水酸基含量０．１％以下のシリカフィラー（シリカ微粒子ＦＳ−３ＤＣ；電気化学工業社製）１３. ０重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ；ビックケミー社製）０．６重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を加えて連続式横型サンドミルにて約３時間分散させて、樹脂絶縁層混合液（Ａ液）を作製した。
【００４６】
前記アルカリ現像型感光性樹脂溶液重量部33.5重量部（固形分）、脂環式エポキシ類化合物（ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学社製）５．５重量部、光硬化型エポキシ樹脂（サイクロマーM100；ダイセル化学社製）8.5 重量部、光開始剤（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製）３．０重量部、平均粒径が３μｍ以下で水酸基含量が６．５％のシリカフィラー（サイリシア７３０；富士シリシア化学社製）１３. ０重量部、アルコキシシラン（γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）20重量部、（テトラメトキシシラン；東京化成工業社製）１２．５重量部、重合触媒（ラウリン酸ジブチル錫；東京化成工業社製）１．５重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ；ビックケミー社製）０．６重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を加えて連続式横型サンドミルにて約３時間分散させて、樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）を作製した。
【００４７】
第１導体パターン２が形成された基板上に、前記樹脂絶縁層混合液（Ａ液）をスピンコートにて塗布し、７０℃、２０分乾燥して、約５０μｍ厚の樹脂絶縁層３を形成した（図３（ｃ）参照）。
【００４８】
熱硬化させた樹脂絶縁層を５０℃の約３％水酸化ナトリウム水溶液と１０％ＭＬＢ溶液（界面活性剤；シプレイ社製）の混合液よりなるアルカリ性溶液で２０分間処理した。ここで、樹脂絶縁層３を電子顕微鏡にて観察したところ、樹脂絶縁層３表面に約３μｍの多孔性となっていることが確認された。
樹脂絶縁層表面に、前記樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）をスピンコートにて塗布し、７０℃、２０分乾燥して、約3 μｍ厚の樹脂密着強化層４を形成した（図３（ｅ）参照）。
【００４９】
樹脂密着強化層が設けられた樹脂絶縁層にフォトマスクを使って超高圧水銀灯により約５００ｍＪ／ｃｍ2 の露光を行って、光硬化させた後（図３（ｆ）参照）、約５％の有機アミン系アルカリ水溶液にて現像し、１８０℃、１時間の熱硬化工程を経て、約７０μｍのビアホール形成孔７を有する樹脂絶縁層を形成した（図３（ｇ）参照）。
【００５０】
樹脂密着強化層が設けられた樹脂絶縁層１１の基板をパラジウム触媒（シプレイ社製）に浸漬した後、触媒を活性化させ、無電解めっき浴に約３０分浸漬して、約０．５μｍ厚の無電解めっき膜を形成した。その後、約１時間の電解銅めっきを行って、ビアホール８を有する約１５μｍ厚の第２導体層９を形成した（図３（ｈ）参照）。
【００５１】
第２導体層９上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って紫外線露光、焼き付けを行い、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成し、塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第２導体パターン１０を形成した（図３（ｉ）参照）。
【００５２】
以上の工程で、２層の導体パターンからなる本発明の多層プリント配線板が得られた。
【００５３】
上記多層プリント配線板を半田浴（２６０℃）中に約２０秒間浸漬したが、変化は認められなかった。また、導体パターンのめっきピール強度をＪＩＳ−Ｃ６４８１に基づき１ｃｍ幅パターンの９０度剥離試験によって測定したところ約1.0 Ｋｇ／ｃｍであった。絶縁耐性試験（ＰＣＢＴ）はプレッシャークッカー（ＰＣＴ）にてＪＩＳ−Ｃ６４８１の対向電極パターンを用い層間のパターンについて行い、印加電圧２５Ｖ、１２０℃、８５％、１００時間経過の絶縁抵抗値の変化が１０％以内であり問題ないことが確認された。
【００５４】
＜実施例３＞
実施例１と同様にアルカリ現像型感光性樹脂溶液を調製した。
基板として、ガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４；日立化成工業社製）を用い（図１（ａ）参照）、その第１導体層（銅箔）１上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って、紫外線露光、焼き付けを行った。次いで、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成した。
【００５５】
塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第１導体パターン２を形成した（図１（ｂ）参照）。
【００５６】
前記アルカリ現像型感光性樹脂溶液４０重量部（固形分）、脂環式エポキシ樹脂（ＨＰ―７２００；大日本インキ化学工業社製）18重量部、光硬化型エポキシ樹脂（サイクロマーM100；ダイセル化学社製）２０重量部、光開始剤（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製）３．０重量部、平均粒径約1 μｍ以下で水酸基含量０．１3 ％以下のシリカフィラー（シリカ微粒子ＦＢ−１Ｓ；電気化学工業社製）８．０重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ；ビックケミー社製）０．６５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を加えて連続式横型サンドミルにて約３時間分散させて、樹脂絶縁層混合液（A 液）を作製した。前記アルカリ現像型感光性樹脂溶液32.5重量部（固形分）、脂環式エポキシ樹脂（ＨＰ―７２００；大日本インキ化学工業社製）7.5 重量部、光硬化型エポキシ樹脂（サイクロマーM100；ダイセル化学社製）8 重量部、光開始剤（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製）3 ．０重量部、平均粒径が３μｍ以下で水酸基含量を６．５％のシリカフィラー（サイリシア７３０；富士シリシア化学社製）12.5重量部、アルコキシシラン（γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）20重量部、（テトラメトキシシラン；東京化成工業社製）１２．５重量部、重合触媒（ラウリン酸ジブチル錫；東京化成工業社製）１．５重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ；ビックケミー社製）０．65重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を加えて連続式横型サンドミルにて約３時間分散させて、樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）を作製した。
【００５７】
第１導体パターン２が形成された絶縁基板１上に、前記樹脂絶縁層混合液（Ａ液）をスピンコートにて塗布し、７０℃、２０分乾燥して、約５０μｍ厚の樹脂絶縁層３を形成した（図１（ｃ）参照）。
【００５８】
樹脂絶縁層表面（図１（ｃ）参照）に、前記樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）をスピンコートにて塗布し、７０℃、２０分乾燥して、約１０μｍ厚の樹脂密着強化層４を形成した（図１（ｄ）参照）。
【００５９】
樹脂密着強化層が設けられた樹脂絶縁層にフォトマスク６を使って超高圧水銀灯により約５００ｍＪ／ｃｍ2 の露光を行って、光硬化させた後、約５％有機アミン系アルカリ水溶液にて現像し、１８０℃、１時間の熱硬化工程を経て、約７０μｍのビアホール形成孔７を有する樹脂絶縁層５を形成した（図１（ｆ）参照）。
【００６０】
熱硬化させた樹脂絶縁層５を５０℃の約３％水酸化ナトリウム水溶液と１０％ＭＬＢ溶液（界面活性剤；シプレイ社製）の混合液よりなるアルカリ性溶液で２０分間処理した。ここで、樹脂絶縁層５を電子顕微鏡にて観察したところ、約５μｍの多孔性樹脂絶縁層１１となっていることが確認された（図２参照）。
【００６１】
多孔性樹脂絶縁層１１が形成された基板をパラジウム触媒（シプレイ社製）に浸漬した後、触媒を活性化させ、無電解めっき浴に約３０分浸漬して、約０．５μｍ厚の無電解めっき膜を形成した。その後、約１時間の電解銅めっきを行って、ビアホール８を有する約１５μｍ厚の第２導体層９を形成した（図１（ｇ）参照）。
【００６２】
第２導体層９上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って紫外線露光、焼き付けを行い、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成し、塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第２導体パターン１０を形成した（図１（ｈ）参照）。
【００６３】
以上の工程で、２層の導体パターンからなる本発明の多層プリント配線板が得られた。
【００６４】
上記多層プリント配線板を半田浴（２６０℃）中に約２０秒間浸漬したが、変化は認められなかった。また、導体パターンのめっきピール強度をＪＩＳ−Ｃ６４８１に基づき１ｃｍ幅パターンの９０度剥離試験によって測定したところ約１．３Ｋｇ／ｃｍであった。絶縁耐性試験（ＰＣＢＴ）はプレッシャークッカー（ＰＣＴ）にてＪＩＳ−Ｃ６４８１の対向電極パターンを用い層間のパターンについて行い、印加電圧２５Ｖ、１２０℃、８５％、１００時間経過の絶縁抵抗値の変化が１０％以内であり問題ないことが確認された。
【００６５】
＜実施例４＞
基板として、ガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４；日立化成工業社製）を用い（図１（ａ）参照）、その第１導体層（銅箔）１上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って、紫外線露光、焼き付けを行った。次いで、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成した。
【００６６】
塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第１導体パターン２を形成した（図１（ｂ）参照）。
【００６７】
前記樹脂溶液１５重量部（固形分）、脂環式エポキシ類化合物（ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学社製）１１．５重量部、脂環式エポキシ樹脂（ＨＰ―７２００；大日本インキ化学工業社製）４０重量部、平均粒径約１μｍ以下で水酸基含量０．１３％以下のシリカフィラー（シリカ微粒子ＦＢ−１Ｓ；電気化学工業社製）８. ５重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ；ビックケミー社製）０．７重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を加えて連続式横型サンドミルにて約３時間分散させて、樹脂絶縁層混合液（Ａ液）を作製した。
【００６８】
前記樹脂溶液11.7重量部（固形分）、脂環式エポキシ類化合物（ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学社製）3.5 重量部、脂環式エポキシ樹脂（ＨＰ―７２００；大日本インキ化学工業社製）12重量部、平均粒径が３μｍ以下で水酸基含量を7 ％のシリカフィラー（サンスフェアーH-31；旭硝子社製）１３．０重量部、アルコキシシラン（γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）31.2重量部、（テトラメトキシシラン；東京化成工業社製）13重量部、重合触媒（ラウリン酸ジブチル錫；東京化成工業社製）2.3 重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ；ビックケミー社製）０．65重量部をメチルイソブチルケトン溶剤を加えて連続式横型サンドミルにて約３時間分散させて、樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）を作製した。
【００６９】
第１導体パターン２が形成された絶縁基板上に、前記樹脂絶縁層混合液（Ａ液）をスピンコートにて塗布し、9 ０℃、２０分乾燥して、約５０μｍ厚の樹脂絶縁層３を形成した（図１（ｃ）参照）。
【００７０】
樹脂絶縁層表面に、前記樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）をスピンコートにて塗布し、9 ０℃、２０分乾燥して、約１０μｍ厚の樹脂密着強化層４を形成した（図１（ｄ）参照）。
【００７１】
１８０℃、１時間の熱硬化工程を経て、UV-YAGレーザーを用いて約７０μｍのビアホール形成孔７を有する樹脂絶縁層５を形成した（図１（ｆ）参照）。
【００７２】
熱硬化させた樹脂絶縁層５を５０℃の約３％水酸化ナトリウム水溶液と１０％ＭＬＢ溶液（界面活性剤；シプレイ社製）の混合液よりなるアルカリ性溶液で２０分間処理した。ここで、樹脂絶縁層５を電子顕微鏡にて観察したところ、約４μｍの多孔性樹脂絶縁層１１が形成されていることが確認された（図２参照）。
【００７３】
多孔性樹脂絶縁層１１が形成された基板をパラジウム触媒（シプレイ社製）に浸漬した後、触媒を活性化させ、無電解めっき浴に約３０分浸漬して、約０．５μｍ厚の無電解めっき膜を形成した。その後、約１時間の電解銅めっきを行って、ビアホール８を有する約１５μｍ厚の第２導体層９を形成した（図１（ｇ）参照）。
【００７４】
第２導体層９上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って紫外線露光、焼き付けを行い、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成し、塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第２導体パターン１０を形成した（図１（ｈ）参照）。
【００７５】
以上の工程で、２層の導体パターンからなる本発明の多層プリント配線板が得られた。
【００７６】
上記多層プリント配線板を半田浴（２６０℃）中に約２０秒間浸漬したが、変化は認められなかった。また、導体パターンのめっきピール強度をＪＩＳ−Ｃ６４８１に基づき１ｃｍ幅パターンの９０度剥離試験によって測定したところ約１. ０Ｋｇ／ｃｍであった。絶縁耐性試験（ＰＣＢＴ）はプレッシャークッカー（ＰＣＴ）にてＪＩＳ−Ｃ６４８１の対向電極パターンを用い層間のパターンについて行い、印加電圧２５Ｖ、１２０℃、８５％、１００時間経過の絶縁抵抗値の変化が１０％以内であり問題ないことが確認された。
【００７７】
＜比較例１＞
実施例１と同様にアルカリ現像型感光性樹脂溶液を調製した。
基板として、ガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４；日立化成工業社製）を用い（図４（ａ）参照）、その第１導体層（銅箔）１上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って、紫外線露光、焼き付けを行った。次いで、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成した。
【００７８】
塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第１導体パターン２を形成した（図４（ｂ）参照）。
【００７９】
前記アルカリ現像型感光性樹脂溶液38重量部（固形分）、脂環式エポキシ樹脂（ＨＰ―７２００；大日本インキ化学工業社製）17重量部、光硬化型エポキシ樹脂（サイクロマーM100；ダイセル化学社製）19重量部、光開始剤（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製）3 ．０重量部、平均粒径が３μｍ以下で水酸基含量を６．５％のシリカフィラー（サイリシア７３０；富士シリシア化学社製）12.5重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ；ビックケミー社製）０．６５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を加えて連続式横型サンドミルにて約３時間分散させて、樹脂絶縁層混合液（Ａ液）を作製した。
【００８０】
第１導体パターン２が形成された絶縁基板上に、前記樹脂絶縁層混合液（Ａ液）をスピンコートにて塗布し、７０℃、２０分乾燥して、約５０μｍ厚の樹脂絶縁層３を形成した（図４（ｃ）参照）。
【００８１】
樹脂絶縁層にフォトマスク６を使って超高圧水銀灯により約５００ｍＪ／ｃｍ2 の露光を行って、光硬化させた後（図４（ｄ）参照）、約５％有機アミン系アルカリ水溶液にて現像し、１８０℃、１時間の熱硬化工程を経て、約７０μｍのビアホール形成孔７を有する樹脂絶縁層３を形成した（図４（ｅ）参照）。
【００８２】
熱硬化させた樹脂絶縁層３を５０℃の約３％水酸化ナトリウム水溶液と１０％ＭＬＢ溶液（界面活性剤；シプレイ社製）の混合液よりなるアルカリ性溶液で２０分間処理した。
【００８３】
樹脂絶縁層３の表面をパラジウム触媒（シプレイ社製）に浸漬した後、触媒を活性化させ、無電解めっき浴に約３０分浸漬して、約０．５μｍ厚の無電解めっき膜を形成した。その後、約１時間の電解銅めっきを行って、ビアホール８を有する約１５μｍ厚の第２導体層９を形成した（図４（ｆ）参照）。
【００８４】
第２導体層９上に感光性ドライフィルム（デュポン社製）をラミネートし感光層を形成した後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを使って紫外線露光、焼き付けを行い、１, １ー トリクロロエタンで現像を行い、レジストパターンを形成し、塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロリドでレジストパターンを剥離し、第２導体パターン１０を形成した（図４（ｇ）参照）。
【００８５】
以上の工程で、２層の導体パターンからなる本発明の多層プリント配線板が得られた。
【００８６】
以上のように作成した多層プリント配線板を半田浴（２６０℃）中に約２０秒間浸漬した結果、導体パターンが部分的に基板から剥離していることが分かった。また、導体パターンのめっきピール強度を測定したところ約０．５Ｋｇ／ｃｍであった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明に係る多層プリント配線板及びその製造方法によれば、耐熱性樹脂からなる樹脂絶縁層と無電解めっき膜が接する表面に密着強化層を形成することによって、密着強度の優れた無電解めっき膜及び電解めっき膜からなる導体パターンを形成し、信頼性に優れた高密度多層プリント配線板を容易にかつ安価に提供することができる。
【００８８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層プリント配線板の構成及び製造工程の模式断面図である。
【図２】本発明の多層プリント配線板の構成の模式断面図である。
【図３】本発明の多層プリント配線板の構成及び製造工程の模式断面図である。
【図４】比較例の多層プリント配線板の構成及び製造工程の模式断面図である。
【符号の説明】
１ 第１導体層
２ 第１導体パターン
３ 感光性樹脂絶縁層
４ 樹脂密着強化層
５ 樹脂絶縁層
６ フォトマスク
７ ビアホール形成孔
８ ビアホール
９ 第２導体層
１０ 第２導体パターン
１１ 多孔質樹脂絶縁層
Claims (3)
- 少なくとも無電解めっき及び電解めっきからなる導体パターンと樹脂絶縁層とが交互に積層された多層プリント配線板において、樹脂絶縁層の無電解めっきされる表面に少なくとも多官能エポキシ化合物と硬化剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アルコキシシランからなる組成物を加熱硬化して設けた密着強化層を有し、前記樹脂絶縁層が重量当たりの水酸基含量２．０％以下の水酸基を有しているシリカ微粒子を含んでなり、かつ前記密着強化層が重量当たりの水酸基含量２．０〜８．０％の水酸基を有しているシリカ微粒子を含んでなることを特徴とする多層プリント配線板。
- 少なくとも下記（ａ）〜（ｅ）の工程を必要回数繰り返すことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
（ａ）導体パターン基板上に、少なくとも熱硬化性エポキシを主成分とし、重量当たりの水酸基含量２．０％以下の水酸基を有しているシリカ微粒子を含んでいる樹脂絶縁層混合溶液（Ａ液）を塗布し、加熱乾燥して樹脂絶縁層を形成する工程。
（ｂ）前記樹脂絶縁層表面に多官能エポキシ化合物と硬化剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アルコキシシラン、重量当たりの水酸基含量２．０〜８．０％の水酸基を有しているシリカ微粒子を成分とする樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）を塗布して、加熱乾燥して密着強化層を形成し、２層の樹脂層を形成する工程。
（ｃ）前記樹脂絶縁層と密着強化層にフォトリソグラフィーもしくはレーザー照射によりビアホールを形成する工程。
（ｄ）前記樹脂絶縁層と密着強化層表面をアルカリ性溶液にて処理することにより前記樹脂絶縁層と密着強化層表面を多孔性とする工程。
（ｅ）前記樹脂絶縁層と前記密着強化層に、無電解めっき及び電解めっきを行って導体層を形成し、パターニング処理して導体パターンを形成する工程。 - 少なくとも下記（ａ）〜（ｅ）の工程を必要回数繰り返すことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
（ａ）導体パターン基板上に、少なくとも熱硬化性エポキシを主成分とし、重量当たりの水酸基含量２．０％以下の水酸基を有しているシリカ微粒子を含んでいる樹脂絶縁層混合溶液（Ａ液）を塗布し、加熱乾燥して樹脂絶縁層を形成する工程。
（ｂ）前記樹脂絶縁層表面をアルカリ性溶液にて処理することにより前記樹脂絶縁層表面を多孔性とする工程。
（ｃ）前記樹脂絶縁層表面に多官能エポキシ化合物と硬化剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アルコキシシラン、重量当たりの水酸基含量２．０〜８．０％の水酸基を有しているシリカ微粒子を成分とする樹脂密着強化混合溶液（Ｂ液）を塗布して、加熱乾燥して密着強化層を形成し、２層の樹脂層を形成する工程。
（ｄ）前記樹脂絶縁層と密着強化層にフォトリソグラフィーもしくはレーザー照射によりビアホールを形成する工程。
（ｅ）前記樹脂絶縁層と密着強化層上に、無電解めっき及び電解めっきを行って導体層を形成し、パターニング処理して導体パターンを形成する工程。
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