JP2009533858A - 基材に金属を適用するための方法 - Google Patents

Abstract

第１の金属を基材上に適用するための方法が開示される。この方法は、ａ）カルボキシル基を含み、かつ少なくとも１つの第２の金属のイオンを７を超えるｐＨで吸着させて含んでいるポリマーを、前記基材の表面に生成する工程、ｂ）前記イオンを前記第２の金属に還元する工程、およびｃ）前記還元した前記第２の金属のイオンに前記第１の金属を堆積させる工程、を含んでいる。さらに本発明は、この方法に従って製造される物体を含む。本発明の利点として、金属コーティングの付着が改善されること、および多数のさまざまな材料をコーティングできることが挙げられる。このプロセスは、大規模かつ連続的な生産に適しており、材料の無駄を少なくする。本発明に従って製造される回路は、信号品位の改善を呈する。また、特徴的なパターンの複数の導体層によって順次に積層される回路の製造が可能である。さらに、きわめて小さな線幅を有する回路の製造が可能である。

Description

本発明は、基材上に金属コーティングを生成するための方法に関する。さらに、本発明は、基材上に金属の特徴的なパターンを適用する方法に関する。さらに、本発明は、このような方法によって製造される物体に関する。

基材への金属コーティングの適用は、多数の目的の役に立つ。伝統的には、物体の外観の改善または表面の安定化のために、貴金属のコーティングが物体に適用されていた。金属をポリマー材料に適用することによって、例えば自動車産業において、魅力的な外観を有する軽量な部品を製造することができる。

電子の複合物およびプリント配線板の場合には、いくつかの要因を考慮する必要がある。付着に加え、均一性、厚さ、および分解能も、考慮する必要がある。

基材への金属コーティングの適用は、多数の目的の役に立つ。電子工学においては、回路、プリント配線板（ＰＷＢ）、および電子部品を生成するために、金属の導体が種々の基材上に配置される。

米国特許第６，３０３，２７８号が、金属の層を特徴的なパターンにて適用する方法に関する。基材の表面が変性され、モノマーに接触させられる方法が開示されている。モノマーがポリマーを作り上げ、導電材料がポリマーにもたらされ、さらなる工程において、追加の導電材料が加えられる。導電材料をポリマーに加える工程は、米国特許第６，３０３，２７８号の製造例１に述べられているように、ＨＣｌにおいて低いｐＨで実行される。例えばアクリル酸など、いくつかの異なる種類のモノマーを使用することができる。基材の表面が第２級および／または第３級の炭化水素化合物を有することが重要であると述べられている。プリント配線板が製造されるとき、金属が、導体で覆われた基材からエッチングによって取り去られる。これにより、導体の所望のパターンが残される。

この技術分野において、金属の基材への付着を改善するために、いくつかの手法が使用されている。例えば、Ｙａｎｇ、Ｓｈｅｎ、Ｌｉ、およびＬｕが、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９９７、２６（２）、ｐｐ．７８‐８２において、銅のパリレンＮへの付着を研究している。パリレンＮが、蒸着重合法を使用してシリコンに堆積させられる。銅が、部分イオンビーム蒸着法を使用して、パリレンＮの膜に堆積させられる。堆積の際に、高い堆積速度および高度のイオン化においてプラズマを生成することができる。この刊行物によれば、プラズマの生成によって、他の銅の堆積技法に比べて、付着の強度が大幅に高められる。

金属でコーティングされる物体に関する技術水準の１つの課題は、多数のさまざまな表面に適用可能であると同時に、経済的であって大規模の製造に適しているプロセスにおいて、金属コーティングの付着をいかに改善するかにある。プリント配線板に関する技術水準の別の課題は、金属がプリント配線板からエッチングされて取り除かれるときに生じる材料の無駄を少なくするプロセスを提供することにある。

プリント配線板の製造の技術水準における別の課題は、アンダー・エッチング（ｕｎｄｅｒ ｅｔｃｈｉｎｇ）にともなう問題、ならびに所望の分解能を得ることが難しいこと、および均一な厚さの導電層を得ることが難しいことである。

本発明の目的は、技術水準の課題の少なくともいくつかを多少なりとも軽減することにある。

本発明は、第１の金属を基材上に適用するための方法であって、
・カルボキシル基を含み、かつ少なくとも１つの第２の金属のイオンを７を超えるｐＨで吸着させて含んでいるポリマーを、前記基材の表面に生成する工程、
・前記イオンを前記第２の金属に還元する工程、および
・前記還元した前記第２の金属のイオンに前記第１の金属を堆積させる工程
を含んでいる方法である。

本発明は、上述の問題の少なくともいくつかを軽減する。特には、金属コーティングの付着を改善する。同時に、このプロセスは、多数のさまざまな基材に適用可能である。本発明を、連続的な製造プロセスにおいて使用することが可能である。市販の設備を本発明の大規模使用に使用することができるため、従来技術と比べ、より経済的であって、大規模の製造により適している。本方法をプリント配線板の製造に使用する場合、本方法は、きわめて薄い層をエッチングしてパターンを生成する方法を使用することができるため、エッチングされて除去される材料の無駄も少なくなる。したがって、さらなる金属が該パターンに追加される。

本プロセスにおいては、伝統的な製造方法に比べ、使用される化学物質（いくつかの国々では規制の対象である）の量が少ない。

本発明の他の利点として、本発明を使用して製造される回路の特性が挙げられる。本発明によれば、配線板上の導体が、砂時計形状の断面を有することを防止でき、より矩形な断面を有する回路を製造することができる。したがって、高周波についてより良好な特性を有する回路を製造することが可能である。そのような回路における信号品位が、技術水準による回路に比べて改善される。

さらなる利点は、例えば導体がプリント配線板上を片側から別の側に通じている場合にも、導体を実質的に同じ厚さで基材上に製造できる点にある。これにより、信号品位が改善する。

さらに別の利点は、本方法が、特徴的なパターンの複数の導体層によって順次に積層される回路の製造を可能にする点にある。

さらに別の利点は、本発明によるプロセスが、きわめて小さな線幅を有する回路の製造を可能にする点にある。

定義
基材上に金属コーティングを生成するための方法を開示および説明する前に、本発明が、本明細書に開示される特定の構成、プロセス工程、および材料に限定されるわけではなく、そのような構成、プロセス工程、および材料が或る程度さまざまであってよいことを、理解すべきである。また、本明細書において使用される用語が、あくまで特定の実施の形態を説明するという目的のためだけに使用されていて、本発明を限定しようとするものではなく、本発明の技術的範囲が、添付の特許請求の範囲およびその均等物によってのみ限定されることを、理解すべきである。

本明細書および添付の特許請求の範囲で使用する単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、そのようでないことが文脈から明らかでない限り、対象が複数である場合も含むことに注意しなければならない。

本発明を説明し、特許請求の範囲に記載するうえで、以下の用語が使用される。

本明細書および特許請求の範囲の全体で使用する用語「開始剤」は、モノマー間の重合反応を開始させることができる物質を指す。

本明細書および特許請求の範囲の全体で使用する用語「潜在的カルボキシル基」は、カルボキシル基への変換が可能な化学基を指す。

本明細書および特許請求の範囲の全体で使用する用語「モノマー」は、重合反応においてポリマーを形成することが可能な物質を指す。

本明細書および特許請求の範囲の全体で使用する用語「パリレン」は、置換または非置換のポリパラキシリレンを指す。パリレンの例として、パリレンＮ、パリレンＣ、およびパリレンＤが挙げられる。パリレンＮは、ポリパラキシリレンを指し、パリレンＣは、芳香環に追加の塩素原子を有しているパリレンを指す。パリレンＤは、芳香環に２つの追加の塩素原子を有しているパリレンを指す。

本明細書および特許請求の範囲の全体で使用する用語「光開始剤」は、光および／または紫外線に曝露されたときに重合反応を開始させることができる開始剤を指す。

本明細書および特許請求の範囲の全体で使用する用語「ポリマー」は、同一または異なる構造単位の繰り返しで形成された化合物を指す。

本明細書および特許請求の範囲の全体で使用する用語「重合」は、同一または異なるモノマーがポリマーを形成する反応を指す。

本明細書および特許請求の範囲の全体で使用する用語「ポリフェニレン」は、骨格が６つの炭素原子を有する芳香環を含んでいる直鎖または分岐のポリマーを指す。

発明の簡単な説明
第１の態様において、本発明は、第１の金属を基材上に適用するための方法であって、ａ）カルボキシル基を含み、かつ少なくとも１つの第２の金属のイオンを７を超えるｐＨで吸着させて含んでいるポリマーを、前記基材の表面に生成する工程、ｂ）前記イオンを前記第２の金属に還元する工程、および
ｃ）前記還元した前記第２の金属のイオンに前記第１の金属を堆積させる工程、を含んでいる方法に関する。

一実施の形態においては、前記表面が、前記ポリマーの生成に先立って、プラズマを使用して処理される。これに代え、あるいはこれに加えて、前記表面が、アルカリ溶液で処理される。随意に、前記表面が、別の洗浄液で洗浄される。

一実施の形態においては、少なくとも１つのプライマーが、工程ａ）に先立って前記基材に塗布され、このプライマーは、ポリフェニレン、脂環式ポリオレフィン、およびポリ（４‐メチル‐１‐ペンテン）から成る群から選択される。

一実施の形態においては、プライマーが、パリレンである。別の実施の形態においては、プライマーが、パリレンＮである。

一実施の形態においては、前記ポリマーが、前記表面をａ）カルボキシル基を含んでいるモノマーを少なくとも１つ含む少なくとも１種類のモノマー、ｂ）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、および銅から成る群から選択される少なくとも１つの第２の金属のイオン、ならびにｃ）少なくとも１つの開始剤に接触させることによって該表面に生成され、前記ｐＨが７を超える。上述の原料を混ぜ合わせる順序は、重要でない。

別の実施の形態においては、前記ポリマーが、前記表面をａ）カルボキシル基を含んでいるモノマーを少なくとも１つ含む少なくとも１種類のモノマー、および
ｂ）少なくとも１つの開始剤に接触させ、その後に該表面を、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、および銅から成る群から選択される少なくとも１つの第２の金属のイオンを含んでいるｐＨが７を超える溶液に接触させることによって、該表面に生成される。

上述の少なくとも１種類のモノマーは、一実施の形態においては、アクリル酸およびメタクリル酸から成る群から選択される。

別の実施の形態においては、前記ポリマーが、前記表面をａ）潜在的カルボキシル基を含んでいるモノマーを少なくとも１つ含む少なくとも１種類のモノマー、およびｂ）少なくとも１つの開始剤に接触させ、その後に該表面を、前記潜在的カルボキシル基をカルボキシル基に変換するために適した条件に曝し、その後に該表面を、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、および銅から成る群から選択される少なくとも１つの第２の金属のイオンを含んでいるｐＨが７を超える溶液に接触させることによって、該表面に生成される。

一実施の形態においては、前記潜在的カルボキシル基を含んでいるモノマーが、アクリル酸ｔ‐ブチル、無水マレイン酸、無水メタクリル酸、および無水アクリル酸から成る群から選択される少なくとも１つの物質である。

前記潜在的カルボキシル基をカルボキシル基に変換するために適した条件が、一実施の形態においては、前記表面を光誘起性ブレンステッド酸に接触させることによって達成される。

前記ブレンステッド酸は、一実施の形態においては、スルホニウム塩およびヨードニウム塩から成る群から選択される。

上述のように使用される開始剤は、一実施の形態においては、チオキサントン、カンファーキノン、ベンゾフェノン、４‐クロロベンゾフェノン、４，４’‐ジクロロベンゾフェノン、４‐ベンジルベンゾフェノン、ベンゾイルナフタレン、キサントン、アントラキノン、９‐フルオレノン、アセトフェノン、ベンゾイルジメチルケタール、ヒドロキシ‐シクロ‐ヘキシル‐アセトフェノン、ビ‐アセチル、３，４‐ヘキサン‐ジ‐オン、２，３‐ペンタン‐ジ‐オン、１‐フェニル‐１，２‐プロパン‐ジ‐オン、ベンゼン、ベンゾイルギ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、２‐ペンタノン、３‐ペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノンのメタノールスルホン酸エステル、およびこれらの混合物から成る群から選択される。

一実施の形態においては、前記少なくとも１つの第２の金属のイオンが、パラジウムイオンであり、当該方法が、アンモニウムイオンをさらに含んでいる。アンモニウムイオンは、この特定の実施の形態においては、パラジウムイオンと同じ溶液中にある。

一実施の形態においては、前記イオンが、１０を超えるｐＨで吸着される。

一実施の形態においては、前記第１の金属が、銅、銀、金、ニッケル、チタニウム、およびクロミウムから成る群から選択される。

特定の実施の形態においては、前記表面に、ｄ）第３の金属を該表面に特徴的なパターンにて選択的に堆積させる工程、およびｅ）前記第１および第２の金属を、前記第３の金属によって覆われていない部位について該表面から取り除く工程、がさらに加えられる。

一特定の実施の形態においては、前記第３の金属が、銅である。

別の実施の形態においては、前記金属が、前記基材上に特徴的なパターンにて適用される。これは、請求項１に記載の工程のうちの１つ以上を、前記基材上の所望の特徴的なパターンにおいて実行することによって達成される。

またさらに別の実施の形態においては、前記金属が、基材の全体に適用される。この実施の形態においては、金属が、必ずしもではないが好ましくは、均一な層にて適用される。

第２の態様において、本発明は、本明細書に記載の方法に従って製造される物体を包含する。

一実施の形態においては、該物体において、前記第１の金属の層の厚さが約２μｍ〜約５μｍである。

一実施の形態においては、該物体が、電気回路を含んでいる。一実施の形態においては、該物体が、プリント配線板である。

一実施の形態においては、該物体が、互いに電気的に絶縁された２つ以上の導体層を含んでいる。これは、ＳＢＵプロセスである。

本発明は、任意の材料で製作された基材に第１の金属を適用する新規な方法に関する。コーティングされる物体は、現時点において本発明の発明者が知る限りにおいて、任意の材料で製作されていてよい。好ましくは、コーティングされる材料は、ハロゲンを含んでいない。試験の結果、適用される金属の良好な付着が明らかになった材料の例として、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）、セラミック材料、ガラス、エポキシ樹脂、ＰＥＴでコートされた紙、および金属が挙げられる。本発明による基材にとって適切な材料の他の例として、炭素および水素原子を含んでいる種々のポリマーが挙げられる。コーティング対象として適する物体の他の例は、エポキシ樹脂または他の適切なポリマー材料のガラス繊維強化ディスクである。種々の製造者からの基材が、本発明に従って成功裏にコーティングされている。そのような製造者として、Ｉｓｏｌａ、パナソニック、Ａｒｌｏｎ、Ｒｏｇｅｒｓ、およびＰｏｌｙｃｌａｄが挙げられる。

発明の詳細な説明
次に、本発明の方法によるこれらの工程を、さらに詳しく説明する。

コーティングされる物体は、プロセスが開始されるときに清浄であることが好ましい。

コーティングされる物体が、一実施の形態においては、最初にプラズマによって処理される。この処理により、そのような処理が行われないならば付着が困難である物体を、濡らすことが可能になる。また、プラズマ処理は、清浄化の効果も有している。プラズマ処理は、極性表面をもたらす任意の気体において、任意の適切な圧力で実行することができる。本発明の一実施の形態においては、プラズマ処理が、空気中で大気圧で行われる。本発明の発明者は、プラズマによる処理を、本明細書に記載される方法の他の部分と組み合わせることよって、優れた結果がもたらされることを発見した。最初のプラズマ処理が好ましいものの、一部の物体については、プラズマ処理が必須ではないことに注意すべきである。プラズマの代替として、いくつかの基材については、アルカリ溶液での清浄化で充分である。

プラズマ処理の後、随意によりプライマーが、物体の表面の少なくとも一部分に塗布される。プライマーの例は、これらに限られるわけではないが、ポリフェニレンおよび脂環式ポリオレフィンである。脂環式ポリオレフィンの例として、エチレンおよびノルボルネンから作られる共重合体が挙げられる。プライマーのさらなる具体例として、ポリ（４‐メチル‐１‐ペンテン）、パリレンＮ、パリレンＣ、パリレンＤ、パリレンＦ、パリレンＡ、パリレンＡＭ、およびパリレンＨＴが挙げられる。パリレンは、好ましくは気相から塗布される。パリレン用の塗布装置は、市販されており、当業者であれば、パリレンの層を塗布することが可能である。プライマー層の厚さは、幅広い限界のなかでさまざまであってよい。この層は、一実施の形態においては１００μｍよりも薄く、別の実施の形態においては約２〜約２０μｍである。

プライマーの塗布の後で、金属がプライマーに適用される。金属をポリフェニレン上に適用するために、いくつかの手法が存在する。一実施の形態においては、金属を適用することが、表面にポリマーを適用することを含んでいる。本発明の発明者は、表面へのポリマーの適用を含む方法が、ポリフェニレン、脂環式ポリオレフィン、およびポリ（４‐メチル‐１‐ペンテン）から成る群から選択されるプライマーとの協働において、良好な結果をもたらすことを発見した。本発明の一実施の形態においては、ポリマーがポリフェニレンにグラフトされる。

基材上のポリマーは、カルボキシル基を含んでいる。ポリマー上にカルボキシル基を得るために、いくつかの手法が存在する。そのような手法の例を、以下でさらに詳しく説明する。

本発明の一実施の形態においては、カルボキシル基を含んでいるモノマーが、重合反応のための開始剤を用いて、ポリマーを形成するために使用される。例えばカルボキシル基を含んでいるモノマーとカルボキシル基を含んでいないモノマーとを含む混合物など、異なるモノマーの混合物を使用することも可能である。

本発明の別の実施の形態においては、潜在的カルボキシル基を有するモノマーが、物体上にポリマーを形成するときに取り入れられる。ポリマーの全体を、潜在的カルボキシル基を含んでいるモノマーで形成することができる。あるいは、ポリマーを、潜在的カルボキシル基を含んでいるモノマーおよび潜在的カルボキシル基を含んでいないモノマーの両者で形成することができる。次いで、物体上のポリマーが、ポリマー内の潜在的カルボキシル基をカルボキシル基に変換するような条件にさらされる。

潜在的カルボキシル基の一例は、これに限られるわけではないが、無水マレイン酸である。モノマーとして無水マレイン酸が使用される場合、重合の際にポリマーに取り入れられ、次いでカルボキシル基に変換されるような条件にさらされる。本発明の別の実施の形態においては、アクリル酸ｔ‐ブチルなどの潜在的カルボキシル基が、ポリマーを形成するために使用され、その後に適切な条件を用いてカルボキシル基に変換される。潜在的カルボキシル基の別の例は、保護されたカルボキシ基である。

潜在的カルボキシル基をカルボキシル基に変換するために適した条件の例は、これに限られるわけではないが、ブレンステッド（Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ）酸での処理である。本発明の一実施の形態においては、例えば光誘起性ブレンステッド酸など、ブレンステッド酸が光反応において生成される。ブレンステッド酸の例は、これらに限られるわけではないが、スルホニウム塩およびヨードニウム塩である。当業者であれば、潜在的カルボキシル基をカルボキシル基に変換するいくつかの手法が存在することが、理解できるであろう。例えば、無水マレイン酸を、熱処理によってマレイン酸に変換することができる。

カルボキシル基を有するポリマーを生成するための上述の種々の手法の全てにおいて、少なくとも１つの開始剤が、重合反応を開始させるために使用される。開始剤は、光開始剤であっても、他の開始剤であってもよい。光開始剤が使用される場合、本方法が、適切な波長の光での照射をさらに含むことを、理解できるであろう。適切な光開始剤の例は、芳香族の化合物など、カルボニル基を含んでいる化合物である。芳香族ケトンおよび芳香族脂肪族ケトンは、とくには約２００〜約５００ｎｍの範囲の電磁波を吸収し、このことにより、これらの化合物が本発明による開始剤として有用である。本発明の一実施の形態においては、本発明による開始剤が、チオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、カンファーキノン、ベンゾフェノン、４‐クロロベンゾフェノン、４，４’‐ジクロロベンゾフェノン、４‐ベンジルベンゾフェノン、ベンゾイルナフタレン、キサントン、アントラキノン、９‐フルオレノン、アセトフェノン、ベンゾイルジメチルケタール、ヒドロキシ‐シクロ‐ヘキシル‐アセトフェノン、ビ‐アセチル、３，４‐ヘキサン‐ジ‐オン、２，３‐ペンタン‐ジ‐オン、１‐フェニル‐１，２‐プロパン‐ジ‐オン、ベンゼン、ベンゾイルギ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、２‐ペンタノン、３‐ペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノンのメタノールスルホン酸エステル、およびこれらの混合物から成る群から選択される前記開始剤から成る群から選択される。

ポリマーのカルボキシル基が、金属イオンを吸着させて有している。金属イオンは、常に、７を超えるｐＨにて吸着される。イオンをポリマーに吸着させるための手法の選択肢を、以下に提示する。

第１の手法においては、前記第２の金属のイオンが、重合が行われる前にモノマーと混合される。第２の手法においては、イオンが、ポリマーがすでに表面に生成された後の後続の工程において付加される。第２の金属のイオンがモノマー溶液に加えられる第１の手法は、工程が１つ少ない。

第１の手法において、モノマーの溶液は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、および銅から成る群から選択される少なくとも１つの第２の金属のイオンを含んでいる。第２の金属のイオンの量は、幅広い範囲のなかでさまざまであってよい。適切なイオンの量は、−１の電荷を有するモノマー分子２個につき、＋２の電荷を有する金属イオンが約１個であるが、これに限られるわけではない。

第２の手法においては、物体の表面が、第２の金属のイオンを含んでいる溶液に接触させられる。第２の金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、および銅から成る群から選択される少なくとも１つの金属である。第２の金属のイオンの別途の吸着工程を有している第２の手法について、本発明の発明者は、米国特許第６，３０３，２７８号に記載されている技術水準と対照的に、溶液が約７を超えるｐＨ値を有するべきであることを発見した。公知の先行技術に比べてｐＨ値が高くなるほど、金属層の付着が良好になる。本発明の一実施の形態においては、ｐＨ値が約１１である。本発明の別の実施の形態においては、ｐＨ値が約１１．５である。本発明の別の実施の形態においては、ｐＨ値が１０を超える。本発明の別の実施の形態においては、ｐＨ値が９超である。本発明の別の実施の形態においては、ｐＨ値が８超である。

本発明の別の実施の形態においては、第２の金属のイオンを含んでいる溶液が、アンモニウムイオンをさらに含んでいる。本発明の別の実施の形態においては、第２の金属のイオンを含んでいる溶液が、パラジウムイオンおよびアンモニウムイオンを含んでいる。当業者であれば、対イオンが存在しなければならないことを理解できるであろう。

ポリマーに結び付けられた第２の金属のイオンが、前記第２の金属に還元される。この還元は、金属イオンをポリマーに適用するために用いた手法とは無関係に実行される。本発明の一実施の形態においては、還元は、例えば水素化ホウ素ナトリウムなどの還元液を使用して化学反応によって達成される。本発明の一実施の形態においては、還元は、光化学反応を含んでいる。本発明の別の実施の形態においては、還元は、熱処理を含んでいる。当業者であれば、本明細書に照らして、金属イオンを金属に還元するいくつかの手法を理解できるであろう。したがって、金属イオンを還元する他の方法も、本発明の範囲において使用可能である。

第２の金属のイオンが金属の形態に還元されたとき、随意による第２のプラズマ処理の後で、表面を第１の金属のイオンを含んでいる溶液に接触させることによって、第１の金属が表面に堆積する。本発明の一実施の形態においては、溶液が、第１の金属のイオン、錯化剤、および還元剤を含んでいる。本発明の一実施の形態においては、第１の金属を堆積させるための溶液が、市販されている標準液である。本発明の一実施の形態においては、第１の金属の層の厚さは、１００μｍ未満である。この厚さは、本発明の別の実施の形態においては、０．２５〜４０μｍの範囲にあり、本発明の別の実施の形態においては、０．５〜２０μｍの範囲にあり、本発明の別の実施の形態においては、１〜１０μｍの範囲にあり、本発明の別の実施の形態においては、２〜５μｍの範囲にある。

一実施の形態においては、基材が、プロセスの間に形成される望ましくない物質および気体を蒸発させるために、金属の適用後に加熱される。基材が温度に敏感である場合には、過剰に加熱されることがあってはならない。一実施の形態においては、最大温度が、基材のガラス転移温度または溶融温度未満である。最大温度は、一実施の形態においては、１３０℃未満であり、別の実施の形態においては、１００℃未満である。熱処理の時間は、重要ではない。時間の例は、数秒から数時間までの範囲にある。典型的には、熱処理の時間は、数分から約３０分までの範囲にある。

本発明に従って金属でコーティングされた物体を、多くの状況において使用することができる。金属でコーティングされた基材の本発明による１つの用途を、以下で説明する。通常は、プリント配線板が、金属の層でコーティングされた板材から製造され、次いで金属が選択的に除去されて、導電材料の所望のパターンが残される。これは、周知であって幅広く使用されている技術である。

本発明の一実施の形態においては、本発明に従ってパターンなしで金属層によってコーティングされた板材が、プリント配線板の製造に使用される。金属層が、プリント配線板の製造に従来から使用されている金属コーティング基材に比べて薄い。さらなる金属が、電気めっきによって所望のパターンで表面に堆積させられる。一実施の形態においては、表面がマスクで覆われ、さらなる金属が、マスクによって決定される特徴的なパターンにて堆積する。次いで、マスクが取り除かれる。これにより、金属の薄いコーティングを有し、その上により厚い金属のコーティングからなる特徴的なパターンを有している板材が生成される。次いで、板材に、薄いコーティングを除去するためには充分に長いが、厚いコーティングで構成されているパターンを残すためには充分に短い時間にわたって、エッチングが加えられる。当業者であれば、本明細書および特許請求の範囲に照らして、適切なエッチング時間を決定できるであろう。このようにして、基材上に金属の所望の特徴的なパターンを有しているプリント配線板がもたらされる。

本発明によるプロセスは、多数の利点を有している。１つの利点は、付着が改善され、多数の異なる種類の基材に金属を適用できることにある。別の利点は、プリント配線板の産業において、金属化基材を製造するために必要となる金属が少ない点にある。結果として、製造の第１の工程において、エッチングによって取り除かなければならない金属が少なくなる。さらに、エッチング液が表面に作用するだけでなく導体の側面にも作用することに起因する「砂時計」形状の導体および「アンダー・エッチング」という問題が、解消される。これにより、より細い導体を生み出し、したがってよりコンパクトなプリント配線板を製造することが可能になる。また、従来からの金属コーティング基材が、本発明による優れた金属コーティング基材によって置き換えられるため、これらのプリント配線板を製造するために、既存の技術および既存の製造ラインをわずかな変更を加えるだけで使用することが可能である。

薄い金属コーティングを有する基材を製造する本発明による新規な方法においては、今や上述のプリント配線板の製造方法を利用することが可能である。これは、以前は、金属の付着が充分でなく、その方法が大規模の生産に適していなかったため、不可能であった。

回路を製造するという本発明による基材の別の用途は、金属を基材上に特徴的なパターンにて適用することにある。これが、一実施の形態においては、試薬を所望のパターンに塗布することによって実現される。別の実施の形態においては、所望のパターンでの照射によって実現される。この実施の形態の具体的な一形態においては、光誘起性ブレンステッド酸を基材上で特徴的なパターンにて生成することによって実現される。

本発明の一実施の形態においては、ＳＢＵ手順が使用される。本発明は、順次積層（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｂｕｉｌｄ‐ｕｐ（ＳＢＵ））の使用を包含する。この実施の形態においては、導体の所望のパターンが基材上に適用され、その後に絶縁層が適用される。絶縁層の上に、導体の別の所望のパターンが適用される。このプロセスが、導体を有する所望の数の層が実現されるまで繰り返される。別個の層の導体の間の接触が、プリント配線板の当業者にとって公知の方法によって実現される。

本発明の他の特徴およびそれらがもたらす利点が、本明細書および実施例を検討することによって、当業者にとって明らかになるであろう。

本発明が、ここに示される特定の実施の形態に限定されるわけではないことを、理解すべきである。以下の実施例は、説明を目的として提示され、本発明の範囲を限定しようとするものではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその均等物によってのみ定まる。

実施例１
プラズマ反応器において、無ハロゲンのエポキシ樹脂からなる基材に、１分間にわたって大気圧の空気中でプラズマ処理を加えた。プラズマ処理の後に、基材を、パリレンＮ（ポリ‐パラ‐キシリレン）の厚さ３μｍの層でコーティングした。パリレン・コーティングのための原材料を、約１５０℃で気相に加熱した。６５０℃での熱分解の工程において、気体が反応性のモノマー・ガスになる。ポリ‐パラ‐キシリレンを、真空中でほぼ室温にて基材上に形成する。このパリレン・コーティングの方法は、広く知られている。パリレンＮでのコーティングの後に、ポリマーを、以下の工程を使用してパリレンにグラフトした。基材を、下記に従って調製した溶液に接触させた。ＰｄＣｌ_２をアクリル酸に、アクリル酸の分子２個につき１個のＰｄ^２＋イオンに相当する量で溶解させた。この溶液を、メタノールで２０倍に希釈し、チオキサントンを０．０１重量％の最終濃度まで加えた。この溶液を、基材に接触させる前に充分に混ぜ合わせた。基材を溶液に接触させた後、基材を乾燥させて、メタノールを蒸発させた。その後に、１０秒間にわたってＵＶ光を照射し、４分間にわたって重合反応を進行させた。基材を、３０秒にわたって流水で洗浄した。次いで、新たに作成したＮａＢＨ_４の１重量％の水溶液に基材を接触させることによって、ポリマーに吸着しているパラジウムイオンを還元した。その後に、基材を、流水で３０秒にわたって洗浄した。この工程の後で、基材を、銅を堆積させるべく自己触媒槽に接触させた。この槽は、ＣｕＳＯ_４、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＨＣＨＯ、およびＮａＯＨを含んでいる銅の堆積のための水性標準槽である。ｐＨ値は１１．７であり、温度は３５℃であった。銅を堆積させた後に、基材を流水中で３０秒間にわたって洗浄し、乾燥させた。これにより、銅の厚さ２μｍのコーティングを有するエポキシ樹脂が得られた。粘着テープを表面に貼り付け、素早く引き剥がすことによって付着を検査した。銅が剥がれることはなく、したがって付着は良好であると判断された。

実施例２
プラズマ反応器において、無ハロゲンのエポキシ樹脂からなる基材に、１分間にわたって大気圧の空気中でプラズマ処理を加えた。プラズマ処理の後に、基材を、実施例１による方法を使用してパリレンＮでコーティングした。パリレンでのコーティングの後に、基材を、１重量％のアクリル酸および０．０１重量％のチオキサントンを含む溶液に接触させた。基材を、１０秒間にわたって紫外線で照射し、４分間にわたって重合反応を進行させた。基材を、流水で３０秒間にわたって洗浄した。重合反応によって、表面への共有結合を有するポリマー、すなわち表面にグラフトされたポリマーが得られた。次いで、基材を、０．４８重量％のＰｄＣｌ_２および５．２重量％の濃縮ＮＨ_３水溶液からなる水溶液に３０秒間にわたって接触させた。すなわち、この溶液は、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）を含んでいる。溶液のｐＨを、ＮＨ_３水溶液によって１１．５に調節した。次いで、基材を、流水で３０秒にわたって洗浄した。次に、新たに作成したＮａＢＨ_４の１重量％の水溶液に基材を接触させることによって、ポリマーに吸着しているパラジウムイオンを還元した。その後に、基材を、流水で３０秒にわたって洗浄した。この工程の後で、基材を、銅を堆積させるべく自己触媒槽に接触させた。この槽は、ＣｕＳＯ_４、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＨＣＨＯ、およびＮａＯＨを含んでいる銅の堆積のための水性標準槽である。ｐＨ値は１１．７であり、温度は３５℃であった。銅を堆積させた後で、基材を流水中で３０秒間にわたって洗浄し、乾燥させた。基材を、望ましくない物質を基材から蒸発させるために、１５分間のあいだ約１００℃に加熱した。これにより、銅の厚さ２μｍのコーティングを有するエポキシ樹脂が得られた。粘着テープを表面に貼り付け、素早く引き剥がすことによって付着を検査した。銅が剥がれることはなく、したがって付着は良好であると判断された。

実施例３、４
実施例２の手順を、アクリル酸の濃度をそれぞれ２重量％および７重量％として繰り返した。これにより、銅の厚さ２μｍのコーティングを有するエポキシ樹脂が得られた。付着を、実施例２と同様に検査した。銅のコーティングの全てが物体上に残り、したがって付着は良好であると判断された。

実施例５
実施例２の手順を、ＰｄＣｌ_２をＣｕＣｌ_２で置き換えて繰り返した。後の金属の堆積が、実施例２に比べて大幅に遅くなることが明らかになったが、それでもなお、最終的には銅の厚さ２μｍのコーティングを有するエポキシ樹脂が得られた。付着を、実施例２と同様に検査した。銅のコーティングの全てが物体上に残り、したがって付着は良好であると判断された。

実施例６
実施例２の手順を、ＰｄＣｌ_２およびＮＨ_３の水溶液を実施例２に比べて１０倍に希釈して繰り返した。ｐＨ値を、ＮＨ_３の濃縮水溶液を加えることによって１１．５に調節した。１１．５のｐＨを得るために、実施例２に比べて、ＮＨ_３の水溶液をより多く加える必要があった。ここでも、銅の厚さ２μｍのコーティングを有するエポキシ樹脂が得られた。付着を、実施例２と同様に検査した。銅のコーティングの全てが物体上に残り、したがって付着は良好であると判断された。

実施例７
実施例２の手順を、銅を含む自己触媒槽での作用時間をより短くして繰り返し、厚さ０．５μｍの銅のコーティングを得た。付着を、実施例２と同様に検査した。銅のコーティングの全てが物体上に残り、したがって付着は良好であると判断された。

実施例８
実施例２の手順を、銅を含む自己触媒槽の温度を３０℃に下げ、槽での作用時間を１２時間にして、厚さ１５μｍの銅のコーティングを得た。付着を、実施例２と同様に検査した。銅のコーティングの全てが物体上に残り、したがって付着は良好であると判断された。

実施例９、１０
実施例２の手順を、パラジウムイオンおよびアンモニウムイオンを含む水溶液のｐＨをそれぞれ１０．５、１１．０、および１２．０に調節して繰り返した。銅の厚さ２μｍのコーティングを有するエポキシ樹脂が得られた。付着を、実施例２と同様に検査した。銅のコーティングの全てが物体上に残り、したがって付着は良好であると判断された。

実施例１２
実施例２に従って銅によるコーティングを施した無ハロゲンのエポキシ樹脂からなる基材を、所望の導体パターンを定めているマスクで覆った。銅を、標準的な電気めっきを使用して、板材のうちのマスクで覆われていない部位に２０〜２５μｍの厚さまで堆積させた。この銅の追加の後で、マスクを取り除き、板材を流水で３０秒間にわたって洗浄した。この工程の後で、板材は、約２０〜２５μｍの厚さの銅で構成された特徴的なパターンを有しており、銅の厚さが２０〜２５μｍである部位の間の空間に、厚さ２μｍの銅のコーティングを有していた。次に、板材の全体を、エッチング槽に曝した。全表面において、銅がエッチングされた。厚さ２μｍの層が、すぐにエッチングによって取り除かれ、その後にエッチングを中断して、銅の特徴的なパターンを残した。銅の廃棄物は、伝統的な方法と比べて少なくなった。

実施例１３
実施例２を、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）からなる基材で繰り返した。銅の付着を実施例２と同様に検査したところ、良好であると判断された。

実施例１４
実施例２を、ガラスからなる基材で繰り返した。銅の付着を実施例２と同様に検査したところ、良好であると判断された。

実施例１５
実施例２を、セラミック材料（？）からなる基材で繰り返した。銅の付着を実施例２と同様に検査したところ、良好であると判断された。

実施例１６
実施例２を、紙をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）でコートしてなる基材で繰り返した。銅の付着を実施例２と同様に検査したところ、良好であると判断された。

実施例１７
実施例２を、パリレンＮの厚さを２０μｍとして繰り返した。銅の付着を実施例２と同様に検査したところ、良好であると判断された。

実施例１８
実施例２を、パリレンＮの厚さを２μｍとして繰り返した。銅の付着を実施例２と同様に検査したところ、良好であると判断された。

実施例１９
無ハロゲンのエポキシ樹脂からなる基材を、アルカリ溶液中で充分に洗浄し、次いで水で洗浄し、乾燥させた。この基材を、１重量％のアクリル酸および０．０１重量％のチオキサントンを含む溶液に接触させた。この基材を、１０秒間にわたってＵＶ光で照射し、４分間にわたって重合反応を進行させた。基材を、３０秒にわたって流水で洗浄した。重合反応によって、表面への共有結合を有するポリマー、すなわち表面にグラフトされたポリマーが得られた。次いで、基材を、０．４８重量％のＰｄＣｌ_２および５．２重量％の濃縮ＮＨ_３水溶液からなる水溶液に３０秒間にわたって接触させた。すなわち、この溶液は、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）を含んでいる。溶液のｐＨは、１１．５であった。次いで、基材を、流水で３０秒にわたって洗浄した。次に、新たに作成したＮａＢＨ_４の１重量％の水溶液に基材を接触させることによって、ポリマーに吸着しているパラジウムイオンを還元した。その後に、基材を、流水で３０秒にわたって洗浄した。この工程の後で、基材を、銅を堆積させるべく自己触媒槽に接触させた。この槽は、ＣｕＳＯ_４、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＨＣＨＯ、およびＮａＯＨを含んでいる銅の堆積のための水性標準槽である。ｐＨ値は１１．７であり、温度は３５℃であった。銅を堆積させた後で、基材を流水中で３０秒間にわたって洗浄し、乾燥させた。基材を乾燥させた。これにより、銅の厚さ２μｍのコーティングを有するエポキシ樹脂が得られた。

５つの異なる試料を、上述の方法および同じ種類の基材を使用して製作した。付着を、９０°剥離試験器によって検査し、以下の結果を得た。

Claims (25)

1. 第１の金属を基材上に適用するための方法であって、
   ａ）カルボキシル基を含み、かつ少なくとも１つの第２の金属のイオンを７を超えるｐＨで吸着させて含んでいるポリマーを、前記基材の表面に生成する工程、
   ｂ）前記イオンを前記第２の金属に還元する工程、および
   ｃ）前記還元した前記第２の金属のイオンに前記第１の金属を堆積させる工程
   を含んでいる方法。
2. 前記表面が、前記ポリマーの生成に先立って、プラズマを使用して処理される請求項１に記載の方法。
3. 工程ａ）に先立って少なくとも１つのプライマーが前記基材に塗布され、
   該プライマーは、ポリフェニレン、脂環式ポリオレフィン、およびポリ（４‐メチル‐１‐ペンテン）から成る群から選択される請求項１または２に記載の方法。
4. 前記プライマーが、パリレンである請求項３に記載の方法。
5. 前記プライマーが、パリレンＮである請求項３に記載の方法。
6. 前記ポリマーが、前記表面を
   ・カルボキシル基を含んでいるモノマーを少なくとも１つ含む少なくとも１種類のモノマー、
   ・ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、および銅から成る群から選択される少なくとも１つの第２の金属のイオン、ならびに
   ・少なくとも１つの開始剤
   に接触させることによって該表面に生成され、
   前記ｐＨが７を超える請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ポリマーが、前記表面を
   ・カルボキシル基を含んでいるモノマーを少なくとも１つ含む少なくとも１種類のモノマー、および
   ・少なくとも１つの開始剤
   に接触させ、その後に該表面を、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、および銅から成る群から選択される少なくとも１つの第２の金属のイオンを含んでいるｐＨが７を超える溶液に接触させることによって該表面に生成される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記少なくとも１種類のモノマーが、アクリル酸およびメタクリル酸から成る群から選択される請求項６または７に記載の方法。
9. 前記ポリマーが、前記表面を
   ・潜在的カルボキシル基を含んでいるモノマーを少なくとも１つ含む少なくとも１種類のモノマー、および
   ・少なくとも１つの開始剤
   に接触させ、
   その後に該表面を、前記潜在的カルボキシル基をカルボキシル基に変換するために適した条件に曝し、
   その後に該表面を、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、および銅から成る群から選択される少なくとも１つの第２の金属のイオンを含んでいるｐＨが７を超える溶液に接触させることによって該表面に生成される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記潜在的カルボキシル基を含んでいるモノマーが、アクリル酸ｔ‐ブチル、無水マレイン酸、無水メタクリル酸、および無水アクリル酸から成る群から選択される少なくとも１つの物質である請求項９に記載の方法。
11. 前記潜在的カルボキシル基をカルボキシル基に変換するために適した条件が、前記表面を光誘起性ブレンステッド酸に接触させることによって達成される請求項９または１０に記載の方法。
12. 前記ブレンステッド酸が、スルホニウム塩およびヨードニウム塩から成る群から選択される請求項１１に記載の方法。
13. 前記開始剤が、チオキサントン、カンファーキノン、ベンゾフェノン、４‐クロロベンゾフェノン、４，４’‐ジクロロベンゾフェノン、４‐ベンジルベンゾフェノン、ベンゾイルナフタレン、キサントン、アントラキノン、９‐フルオレノン、アセトフェノン、ベンゾイルジメチルケタール、ヒドロキシ‐シクロ‐ヘキシル‐アセトフェノン、ビ‐アセチル、３，４‐ヘキサン‐ジ‐オン、２，３‐ペンタン‐ジ‐オン、１‐フェニル‐１，２‐プロパン‐ジ‐オン、ベンゼン、ベンゾイルギ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、２‐ペンタノン、３‐ペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノンのメタノールスルホン酸エステル、およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記少なくとも１つの第２の金属のイオンが、パラジウムイオンであり、当該方法が、アンモニウムイオンをさらに含んでいる請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記イオンが、１０を超えるｐＨにおいて吸着されている請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記第１の金属が、銅、銀、金、ニッケル、チタニウム、およびクロミウムから成る群から選択される請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記表面に、
    ｄ）第３の金属を該表面に特徴的なパターンにて選択的に堆積させる工程、および
    ｅ）前記第１および第２の金属を、前記第３の金属によって覆われていない部位について該表面から取り除く工程
    がさらに加えられる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記金属が、前記基材上に特徴的なパターンにて適用される請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記金属が、基材の全体に適用される請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記第３の金属が、銅である請求項１７に記載の方法。
21. 請求項１〜２０のいずれか一項に従って製造された基材を含んでいる物体。
22. 前記第１の金属の層の厚さが、約２μｍ〜約５μｍである請求項２１に記載の物体。
23. 前記物体が、回路を含んでいる請求項２１または２２に記載の物体。
24. 前記物体が、プリント配線板である請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の物体。
25. 互いに電気的に絶縁された２つ以上の導体層を含んでいる請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の物体。