WO2018198876A1 - シール部材 - Google Patents

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WO2018198876A1
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seal
sealing
polymer
brush layer
polymer brush
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慎正 細沼
望 鈴木
猛 細江
圭太 榊原
敬亘 辻井
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Nok株式会社
イーグル工業株式会社
国立大学法人京都大学
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    • F16J15/3496—Sealings between relatively-moving surfaces with slip-ring pressed against a more or less radial face on one member use of special materials

Definitions

  • the present invention relates to a seal member.
  • the seal member has a function of preventing liquid and gas from leaking from the inside of the machine and the like and a function of preventing dust from entering the machine and the like from the outside.
  • Such seal members can be broadly divided into motion seals such as oil seals and mechanical seals, and fixing seals such as gaskets. In either case, high sealing performance is required on the seal surface. Is done.
  • Patent Document 1 discloses a technique in which precision polishing is performed on a portion that can be a sealing surface of a metal gasket in order to exhibit stable and high adhesion.
  • Patent Document 1 requires high-precision surface processing, has a complicated process, and has a large work load.
  • the base material which comprises a sealing member is a hard material
  • highly accurate surface processing is substantially difficult, and sufficient sealing performance may not be acquired in a sealing surface.
  • the method as described above is not sufficient as a technique for improving the sealing performance on the sealing surfaces of various sealing members used for various applications.
  • An object of the present invention is to provide a sealing member that can exhibit excellent sealing performance on a sealing surface.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies on improving the sealing performance on the sealing surface of the sealing member. As a result, the present inventors have found that by forming a polymer brush layer on the sealing surface of the sealing member, particularly excellent sealing performance can be obtained on the sealing surface, and the present invention is completed based on such knowledge. It came.
  • the gist configuration of the present invention is as follows. [1] Any one sealing member selected from gasket, mechanical seal, segment seal, brush seal, squeeze packing, lip packing and seal ring, A sealing member having a polymer brush layer on a sealing surface. [2] Furthermore, it has a silica coat layer, The sealing member according to [1], wherein the polymer brush layer is provided on the silica coat layer. [3] The sealing member according to [1] or [2], wherein the polymer brush layer is swollen with a liquid substance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an embodiment of a seal member according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a test apparatus for torque test.
  • the seal member according to the present embodiment has a polymer brush layer on the seal surface. Since such a sealing member can exhibit excellent sealing performance on the sealing surface of the sealing member, it can be suitably used for applications that require high sealing performance.
  • the seal member according to the present embodiment is any one seal member selected from a gasket, a mechanical seal, a segment seal, a brush seal, a squeeze packing, a lip packing, and a seal ring.
  • specific examples of the mechanical seal include a mating ring and a seal ring as constituent members.
  • Specific examples of the squeeze packing include an O-ring, D-ring, X-ring, T-ring, slipper seal, and gland packing.
  • Specific examples of the lip packing include an oil seal, U packing, V packing, L packing, J packing, and wiper ring.
  • Specific examples of the seal ring include a sealing device that can be applied to various hydraulic devices such as a hydraulic automobile automatic transmission (for example, AT or CVT).
  • FIG. 1 shows an enlarged schematic cross-sectional view of a part of the cross-section of the seal member 1 (near the seal surface 1a).
  • the seal member 1 according to the present embodiment has a seal surface 1a on its surface 1A.
  • the sealing surface 1a is at least a part of the surface 1A of the sealing member 1, and faces the surface of another member (not shown) (hereinafter referred to as a surface to be sealed) and seals between the surface to be sealed. It means a surface that can form a (sealed) state.
  • the sealing member 1 has the base material 11 and the polymer brush layer 12 formed on this base material 11, as FIG. 1 shows.
  • the formation state of the polymer brush layer 12 is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the shape, material, surface property, usage form of the seal member 1, and the like.
  • the polymer brush layer 12 may be formed directly or indirectly on the base material surface 11A.
  • the base material 11 is surface-treated to form another layer on the base material surface 11A.
  • the polymer brush layer 12 is formed on the surface.
  • the silica coat layer mentioned later is mentioned, for example.
  • the polymer brush layer 12 does not necessarily need to completely cover the entire portion corresponding to the sealing surface 1a on the base material 11.
  • the seal member 1 may have a portion where the polymer brush layer 12 is not formed in a portion corresponding to the seal surface 1a on the base material 11 as long as the effect of the present invention is not hindered, or on the base material 11
  • the polymer brush layer 12 having a certain area may be scattered at portions corresponding to the seal surface 1a.
  • the polymer brush layer 12 may be formed so as to cover, for example, the entire surface of the base material 11 beyond the portion corresponding to the sealing surface 1 a on the base material 11.
  • the sealing member 1 has the polymer brush layer 12 on the sealing surface 1a, excellent sealing performance is exhibited on the sealing surface 1a.
  • the polymer brush layer 12 is preferably formed on the entire surface of the portion corresponding to the sealing surface 1a on the substrate 11, and in this case, the sealing surface 1 a is a surface 12 A made of the polymer brush layer 12.
  • Such a polymer brush layer 12 is a layer in which a plurality of polymer graft chains 121 are fixed on a substrate 11 by covalent bonds, as shown in FIG.
  • Such a surface 12A of the polymer brush layer 12 is a surface in which the tips of the polymer graft chains 121 that are not fixed on the substrate 11 are densely packed like a brush, and has a surface property like the surface of the brush. .
  • the surface properties (particularly the surface roughness) of the substrate surface 11A corresponding to the seal surface 1a are relaxed by the polymer brush layer 12, The flatness of the surface 1a is hardly affected. Therefore, it is not necessary to precisely machine the substrate surface 11A corresponding to the seal surface 1a.
  • the surface 12A of the polymer brush layer 12 in which the polymer graft chains 121 are concentrated in a brush shape has an appropriate flexibility, and is superior to the surface of the surface to be sealed when in contact with the surface to be sealed. Demonstrate the ability to follow. Therefore, the influence of the surface properties (particularly surface roughness) of the surface to be sealed is also alleviated by the polymer brush layer 12 on the seal surface 1a, and good adhesion to the surface to be sealed can be obtained.
  • the sealing surface 1a is excellent without being affected by the surface properties of the base material surface 11A and the surface to be sealed corresponding to the sealing surface 1a. Sealability is obtained.
  • the thickness of the polymer brush layer 12 formed on the seal surface 1a is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more and 10000 nm or less from the viewpoint of obtaining good sealing performance on the seal surface 1a, and is more practical. Is more preferably 100 nm or more and 5000 nm or less.
  • the thickness of the polymer brush layer 12 can be measured by measuring the dry film thickness by ellipsometry. A specific measurement method will be described on the page of Examples described later.
  • the base material 11 can be appropriately selected in relation to the seal member 1. That is, the substrate 11 may be a member corresponding to the sealing member 1 (any one selected from a gasket, a mechanical seal, a segment seal, a brush seal, a squeeze packing, a lip packing, and a seal ring).
  • the sealing member 1 is a gasket
  • the base material 11 is a member corresponding to the gasket.
  • the member corresponding to the seal member 1 may be a member having substantially the same shape as that of the seal member 1, and (i) the sealability cannot be obtained by the member alone (without the polymer brush layer).
  • the sealing member 1 according to the embodiment having the polymer brush layer on the sealing surface and (ii) the member that exhibits the sealing performance for the first time by forming the polymer brush layer on the surface (sealing surface).
  • the sealing property is inferior to that of the member, any member (seal member) capable of exhibiting the sealing property even with the member alone (without the polymer brush layer) can be used.
  • the base material 11 and the sealing member 1 of the embodiment are the same class of sealing members, but the base material 11 is The “seal member as a base material” and the seal member 1 of the embodiment can be distinguished as “a seal member having a polymer brush layer on a seal surface (a seal member with a polymer brush layer)”.
  • the material of the base material 11 can be appropriately selected according to the application and usage of the sealing member 1 and the method for forming the polymer brush layer 12 described later.
  • hard ceramics such as alumina and boron carbide, rubber and plastics. Etc. can be selected.
  • the surface property of the base material 11 is not particularly limited, and the base material surface 11A corresponding to the seal surface 1a is not particularly limited as long as it has appropriate flatness and smoothness. Absent.
  • the sealing member 1 of the present invention has a polymer brush layer 12 on the sealing surface 1a. For this reason, since the surface roughness of the sealing member 1 is reduced by the polymer brush layer 12 even if the base material surface 11A corresponding to the sealing surface 1a is somewhat rough, the sealing performance on the sealing surface 1a is not affected. Almost no.
  • the method for forming the polymer brush layer 12 will be described by taking as an example the case where the polymer brush layer 12 is directly formed on the substrate surface 11A as shown in FIG.
  • the polymer brush layer 12 can be formed by, for example, a surface-initiated living radical polymerization method.
  • a polymerization initiating group is introduced into the substrate surface 11A that is the starting point of the polymer graft chain 121, and (II) a surface-initiating living radical polymerization method using the polymerization initiating group as a starting point.
  • This is a method for forming the polymer graft chain 121 by performing the above.
  • such surface-initiated living radical polymerization methods include Arita, T., Kayama, Y., Ohno, K., Tsujii, Y.
  • Document P JP2009-59659A
  • Document R Methods described in JP 2010-218984 A
  • Document S JP 2014-169787 A
  • the method for introducing the polymerization initiating groups into the substrate surface 11A is not particularly limited, but by dissolving or dispersing the polymerization initiator in a solvent. And a method of preparing a polymerization initiator solution and immersing the substrate 11 in the prepared polymerization initiator solution.
  • bonded on the base material 11, and a radical generating group is preferable,
  • the agent can be widely used.
  • the polymerization initiator an atom transfer radical polymerization (ATRP) polymerization initiator is preferable, and (3-trimethoxysilyl) propyl-2-bromo-2-methylpropionate is preferable. More preferred.
  • the cleaning of the substrate surface 11A can be performed by a known method according to the material and shape of the substrate 11.
  • the method for forming the polymer graft chain on the substrate surface 11A into which the polymerization initiating group has been introduced is not particularly limited.
  • a polymerization reaction solution is prepared by dissolving or dispersing various components necessary for the polymerization reaction such as a free initiator (radical initiator) in a solvent.
  • the base material surface 11A is polymerized as a polymerization unit by applying pressure and heating as necessary.
  • a polymer graft chain 121 containing a predetermined monomer can be formed.
  • the method for preparing the polymerization reaction solution is not particularly limited.
  • the methods described in Document P and Document S can be suitably used, and the monomers and low-molecular free initiators described in these documents are widely used. Can do.
  • it is preferable to prepare a polymerization reaction solution by the method described in Document P and as the monomer, methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA) is preferable.
  • MMA methyl methacrylate
  • ethyl-2-bromo-2-methylpropionate as the low-molecular free initiator.
  • reaction conditions for the surface-initiated living radical polymerization are not particularly limited, and can be performed, for example, under the conditions of Document P or Document S.
  • the polymer brush layer 12 can be formed with a higher density (higher graft density of the polymer graft chains 121) and a higher thickness (longer average molecular chain length). it can.
  • the polymer graft chain 121 formed on the substrate 11 is preferably 10% or more, more preferably 15%, in terms of the surface occupation ratio ⁇ * (occupation ratio per polymer cross-sectional area) with respect to the area of the substrate surface 11A. More preferably, it is 20% or more.
  • the graft density ⁇ is calculated from the absolute value of the number average molecular weight (Mn) of the graft chain, the amount of the grafted polymer (that is, the graft film thickness (dry film thickness of the polymer brush layer)) and the surface area of the substrate 11. Can do.
  • the surface occupancy ⁇ * can be calculated by obtaining the polymer cross-sectional area from the repeating unit length in the fully stretched form of the polymer and the bulk density of the polymer and multiplying by the graft density.
  • the surface occupancy ⁇ * can be obtained by the following equation.
  • ⁇ * (polymer cross-sectional area) ⁇ ⁇
  • (polymer cross-sectional area) (volume per monomer of graft chain portion) / (length of repeating unit in fully extended form of polymer)
  • (Volume per monomer of graft chain part) (Molecular weight of monomer of graft chain part) / (Avogadro number) / (Bulk density of polymer)
  • the surface occupancy ⁇ * means the area ratio of the substrate surface 11A occupied by the graft point (first monomer) (100% in the closest packing, and grafting cannot exceed 100%).
  • the average molecular chain length L p (that is, the polymer brush length) of the polymer graft chains 121 constituting the polymer brush layer 12 is preferably 10 nm or more and 10,000 nm or less, and from a practical viewpoint, 100 nm or more and 5000 nm or less. More preferably, it is the range.
  • the average molecular chain length L p of the polymer graft chain 121 is too short, the sealing property tends to be lowered.
  • the average molecular chain length L p of the polymer graft chain 121 can be adjusted by, for example, polymerization conditions.
  • the average molecular chain length L p of the polymer graft chain 121 is obtained, for example, by measuring the number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer graft chain 121 and obtaining these measurement results. Can do.
  • the number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer graft chain 121 are determined by, for example, cutting the polymer graft chain 121 from the substrate 11 by hydrofluoric acid treatment and cutting the polymer graft. The method of measuring by the gel permeation chromatography method using the chain
  • the free polymer produced during polymerization has a molecular weight equal to that of the polymer graft chain 121 introduced into the substrate 11, and the number average molecular weight (Mn) of the free polymer is determined by gel permeation chromatography. ) And molecular weight distribution (Mw / Mn) may be measured and used as they are.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer graft chain 121 in the polymer brush layer 12 forming the seal surface 1a is preferably close to 1, preferably 1.3 or less, more preferably 1.25 or less. More preferably, it is 1.20 or less, and particularly preferably 1.15 or less.
  • the polymer brush layer 12 is obtained by swelling the polymer graft chain 121 formed on the substrate 11 with a liquid substance.
  • the liquid substance that swells the polymer graft chain 121 may be any compound that exhibits swelling properties with respect to the polymer graft chain 121, and is not particularly limited, but has a high affinity with the polymer graft chain 121. Therefore, an ionic liquid is preferable. As such an ionic liquid, for example, those described in Document S can be used.
  • ionic liquids include N, N-diethyl-N-methyl- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (hereinafter also referred to as “DEME-TFSI”) and methoxyethylmethylpyrrole. Dinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (hereinafter also referred to as “MEMP-TFSI”) is preferable.
  • DEME-TFSI N, N-diethyl-N-methyl- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • MEMP-TFSI Dinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • a method for swelling the polymer graft chains 121 formed on the substrate 11 with a liquid substance is not particularly limited.
  • a liquid substance is applied to the polymer graft chains 121 formed on the substrate 11. Then, the method of leaving still, the method of immersing the base material 11 which formed the polymer graft chain 121 in a liquid substance, etc. are mentioned.
  • a silica coat layer may be provided between the base material 11 and the polymer brush layer 12.
  • the silica coat layer can be provided, for example, by a silica coating treatment by a sol-gel method using alkoxysilane on the substrate surface 11A.
  • a silica coating treatment by a sol-gel method using alkoxysilane there are no particular limitations on the type and conditions of the silica coating treatment by the sol-gel method using alkoxysilane as long as a silica coating layer can be provided.
  • a reaction solution is prepared by dissolving or dispersing an alkoxysilane such as tetraalkoxysilane and an alkaline aqueous solution such as 28% by mass ammonia water in a solvent.
  • an alkoxysilane such as tetraalkoxysilane
  • an alkaline aqueous solution such as 28% by mass ammonia water in a solvent.
  • a method of immersing the base material 11 in the reaction solution for example, a method of immersing the base material 11 in the reaction solution.
  • the alkoxysilane is converted to silica (SiO 2 ) by hydrolysis or the like.
  • the polymer brush layer 12 can be provided on the silica coat layer in the same manner as when provided on the substrate 11.
  • the cleaning of the substrate surface 11A can be performed by a known method according to the material and shape of the substrate 11.
  • the sealing member since the sealing member has the polymer brush layer 12 on the sealing surface 1a, the sealing member is not affected by the surface properties of the base material surface 11A and the surface to be sealed corresponding to the sealing surface 1a. Excellent sealing performance is obtained.
  • Such a seal member 1 can be suitably used as various seal members 1 that require high sealing performance on the seal surface 1a, and is particularly suitable as a mechanical seal or a gasket.
  • the seal member 1 is suitable as at least one of a mating ring and a seal ring constituting a mechanical seal. That is, from the viewpoint of exerting excellent sealing performance on the sealing surface of the mechanical seal, it is preferable that at least one of the mating ring and the sealing ring has a polymer brush layer on the sealing surface, and further excellent sealing is achieved. From the viewpoint of obtaining properties, it is more preferable to have a polymer brush layer on the sealing surfaces of both the mating ring and the seal ring.
  • hard materials such as hard ceramics such as alumina and silicon carbide are widely used as the base material of the mating ring and seal ring from the viewpoint of wear resistance and heat resistance.
  • the surface where the mating ring and the seal ring come into contact with each other has sufficient sealing properties (especially static sealing properties). ) Is generally processed with high flatness and high smoothness.
  • highly accurate surface processing is required.
  • the hard material as described above has poor workability, it is difficult to finish the surface of the base material as a sealing surface with high accuracy, and there is a problem that leakage is likely to occur.
  • the seal surface even if the base material surface corresponding to each seal surface is not precisely finished, at least one of these is the seal surface.
  • the presence of the polymer brush layer alleviates the influence of the surface properties of the surface of each substrate, and can ensure high sealing performance at each sealing surface. Occurrence can be effectively prevented.
  • Example 1 First, a mechanical seal mating ring (material: alumina) was prepared as a base material. Furthermore, the polymer brush layer was formed by the following method on the surface of the base material to obtain a sealing member 1 which is a mating ring having a polymer brush layer on the sealing surface.
  • material alumina
  • the substrate was ultrasonically cleaned with a mixed solvent of acetone and hexane (acetone and hexane at a mass ratio of 1: 1) for 30 minutes, then with chloroform for 30 minutes, and then with 2-propanol for 30 minutes, respectively. It was treated with an ozone cleaner (“PC440” manufactured by Meiwa Forsys, Inc.) for 30 minutes.
  • PC440 manufactured by Meiwa Forsys, Inc.
  • a mixed solution A of 0.5 parts by weight of (3-trimethoxysilyl) propyl-2-bromo-2-methylpropionate and 22.3 parts by weight of ethanol was prepared in a sample container with a lid.
  • a mixed solution B of 5.7 parts by weight of 28 mass% aqueous ammonia and 25.4 parts by weight of ethanol was prepared in another sample container. Liquids A and B for mixing were mixed to prepare a mixed solution C.
  • the substrate subjected to the above-described washing treatment was immersed in this mixed solution C, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to be subjected to a silane coupling reaction. Thereafter, the base material was taken out from the reaction solution, subjected to ultrasonic cleaning with ethanol, and then dried to obtain a base material having a polymerization initiating group immobilized on the base material surface.
  • the base material on which the polymerization initiation group was immobilized was immersed in this polymerization reaction solution, and the heat-resistant container was covered. Then, surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP) was performed at 60 ° C. and 400 MPa for 4 hours. After completion of the reaction, the base material is taken out from the reaction solution, ultrasonically washed with tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.), dried, and a polymer graft chain introduced into the base material surface by the reaction. Got a ting ring.
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 2 A mechanical seal seal ring (material: silicon carbide) was used as the substrate.
  • the base material was subjected to a polymer brush layer forming process in the same manner as in Example 1 to obtain a seal member 2 which is a seal ring of a mechanical seal having a polymer brush layer on the seal surface.
  • Example 3 A polymer brush layer was formed in the same manner as in Example 1 except that methoxyethylmethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (MEMP-TFSI) was used as the ionic liquid. Thus, a sealing member 3 which is a mating ring of a mechanical seal was obtained.
  • MEMP-TFSI methoxyethylmethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • Example 4 A polymer brush layer was formed in the same manner as in Example 2 except that methoxyethylmethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (MEMP-TFSI) was used as the ionic liquid. A seal member 4 having a seal ring of a mechanical seal was obtained.
  • MEMP-TFSI methoxyethylmethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • Example 5 The base material of the mating ring (material: alumina) used in Example 3 was mixed with acetone and hexane (a mixture of acetone and hexane at a mass ratio of 1: 1) for 30 minutes, chloroform for 30 minutes, and 2-propanol. For 30 minutes. Next, the front surface and the back surface of the substrate were each treated for 30 minutes with a UV ozone cleaner (“PC440” manufactured by Meiwa Forsys, Inc.).
  • PC440 UV ozone cleaner manufactured by Meiwa Forsys, Inc.
  • a mixed solution D of 0.38 parts by weight of tetraethoxysilane (TEOS) and 12.6 parts by weight of ethanol was prepared in a sample container with a lid.
  • a mixed solution E of 0.96 parts by weight of 28 mass% aqueous ammonia and 24.6 parts by weight of ethanol was prepared in another sample container.
  • a mixed solution F was prepared by mixing the mixed solutions D and E.
  • a substrate obtained by immersing the substrate subjected to the above-described washing treatment in 12.6 parts by weight of ethanol was mixed with the mixed solution F, left to stand at room temperature for 24 hours, and subjected to a silica coating treatment by a sol-gel method.
  • the base material was taken out from the reaction solution, subjected to ultrasonic cleaning with ethanol, and then dried to obtain a mating ring in which a silica coat layer was provided on the base material surface.
  • a polymer brush layer was provided on the silica coat layer to obtain a seal member 5 which is a mechanical seal mating ring having the polymer brush layer and the silica coat layer.
  • Example 6 Instead of the mating ring (material: alumina) base material used in Example 5, a mechanical seal seal ring (material: silicon carbide) was used, and the seal ring was cleaned only on the surface of the base material. Except for this, a polymer brush layer was provided on the silica coat layer in the same manner as in Example 5 to obtain a seal member 6 which is a seal ring of a mechanical seal having a polymer brush layer and a silica coat layer.
  • a mechanical seal seal ring material: silicon carbide
  • Example 1 The mating ring used as the base material in Example 1 was used as the seal member 7 without performing the polymer brush layer forming process.
  • Example 2 The seal ring used as the base material in Example 2 was used as the seal member 8 without being subjected to the polymer brush layer forming treatment.
  • Tetrahydrofuran was used as the eluent, the measurement was carried out at 40 ° C., and the flow rate was 0.8 ml / min, and calibration was carried out based on the measurement result obtained by the RI detector attached to the molecular weight measurement device.
  • the free polymethyl methacrylate manufactured by VARIAN
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Example 1 For the measurement of dry film thickness, a spectroscopic ellipsometer (“M-2000U” manufactured by JA Woollam Japan Co., Ltd.) is used. Was used.
  • the polymer brush layer formed on the alumina substrate cannot be directly analyzed by the spectroscopic ellipsometer. Therefore, in Example 1, on the silicon substrate (10 mm ⁇ 8 mm, thickness 0.5 mm), the same reaction system as in Example 1 (cleaning treatment, polymerization initiation group fixation, SI performed in Example 1), SI -ATRP, and washing and drying are all carried out with the alumina substrate at the same time using the same solution and under the same conditions).
  • a polymer brush layer is formed to prepare a measurement sample, and the measurement sample is used to Analysis was carried out. Therefore, the evaluation result of the polymer brush layer of Example 1 described in Table 1 is a value analyzed on the surface of the measurement sample.
  • the evaluation result of the polymer brush layer of Example 2 described in Table 1 is a value analyzed on the seal surface of the seal member of Example 2. As in the case of Example 1, even when a polymer brush layer was formed on a silicon substrate in the same reaction system and the polymer brush layer was measured, the value was almost the same as the value shown in Table 1. .
  • Test Example 1 A mechanical seal was produced by assembling the seal member 1 according to Example 1 and the seal member 2 according to Example 2. DEME-TFSI was used as the ionic liquid filled in the apparatus in the torque test. An air leakage test and a torque test were performed using this mechanical seal. Below, the outline of the test apparatus and test method used for the air leak test and the torque test will be briefly described.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the test apparatus 20 used in the torque test.
  • the test apparatus 20 includes a housing 21 having an opening, a rotating shaft 22 inserted through the opening of the housing 21, and a stationary ring 23 provided between the housing 21 and the rotating shaft 22.
  • the rotary shaft 22 is provided with a pair of annular support portions 22 a at one end inserted into the opening of the housing 21.
  • a mating ring 24 (seal member 1) as a rotation side ring is sandwiched between the pair of support portions 22a of the rotation shaft 22.
  • a seal ring (seal member 2) 25 as a fixed side ring is disposed.
  • a stuffing box 27 in which an ionic liquid 26 as a sealing liquid is enclosed is provided at the opening edge of the housing 21.
  • the mating ring 24 also rotates as the rotating shaft 22 rotates. At this time, since the mating ring 24 slides while being pressed against the seal ring 25, the space between the mating ring 24 and the seal ring 25 is sealed to maintain the airtightness in the housing 21.
  • the seal ring 25 and the mating ring 24 were assembled so as to have a contact load of 25 N, and a mechanical seal was produced. Then, the steady torque in each rotation speed (30 rpm, 50 rpm, 100 rpm) when changing the rotation speed in the range of 10 rpm or more and 2000 rpm or less was measured without pressurizing the mechanical seal. The torque was measured based on the following formula (1) by measuring the force when the housing was rotated by the sliding torque with a load cell.
  • Torque distance to load cell position x measured force
  • Test Example 2 A mechanical seal was formed in the same manner as in Test Example 1 except that the seal member (seal ring) 8 according to Comparative Example 2 was used instead of the seal member (seal ring) 2 according to Example 2. Thereafter, an air leakage test and a torque test were performed on the mechanical seal in the same manner as in Test Example 1.
  • Test Example 3 A mechanical seal was formed in the same manner as in Test Example 2 except that the seal member (mate ring) 7 according to Comparative Example 1 was used instead of the seal member (mate ring) 1 according to Example 1. Thereafter, an air leakage test and a torque test were performed on the mechanical seal in the same manner as in Test Example 2.
  • Test Example 4 A seal member (mate ring) 3 according to a third embodiment is used in place of the seal member (mate ring) 1 according to the first embodiment, and a seal member (seal ring) 2 according to the second embodiment is replaced with a fourth embodiment.
  • the seal member (seal ring) 4 according to the above was used.
  • MEMP-TFSI was filled as an ionic liquid in the apparatus shown in FIG. Except for this, a mechanical seal was formed in the same manner as in Test Example 1, and an air leak test and a torque test were performed.
  • a seal member (mate ring) 5 according to a fifth embodiment is used instead of the seal member (mate ring) 1 according to the first embodiment, and a seal member (seal ring) 2 according to the second embodiment is used instead of the sixth embodiment.
  • the seal member (seal ring) 6 according to the above was used.
  • MEMP-TFSI was filled as an ionic liquid in the apparatus shown in FIG. Except for this, a mechanical seal was formed in the same manner as in Test Example 1, and an air leak test and a torque test were performed.
  • test Examples 1, 2, 4 to 7 at least one of the mating ring and the seal ring constituting the mechanical seal is composed of the seal member of the example. That is, at least one of the mating ring and the seal ring has a polymer brush layer.
  • both the mating ring and the seal ring constituting the mechanical seal are made of the seal member of the comparative example. That is, both the mating ring and the seal ring do not have a polymer brush layer.
  • Table 2 shows the results of the air leakage test and torque test performed in Test Examples 1 to 8.
  • the seal members of Examples 1 to 4 are at least one of a mating ring and a seal ring of a mechanical seal, and have a polymer brush layer on the seal surface. For this reason, when performing an air leak test, it was confirmed that not only excellent sealing performance was exhibited on the sealing surface, but also that the torque was significantly reduced in the torque test (Test Examples 1 and 2, and Test examples 4 and 5).

Abstract

シール面において優れた密封性を発揮し得るシール部材を提供するシール部材（１）は、ガスケット、メカニカルシール、セグメントシール、ブラシシール、スクイーズパッキン、リップパッキン及びシールリングから選択されるいずれか１つのシール部材（１）であって、シール面（１ａ）にポリマーブラシ層（１２）を有する。

Description

シール部材
　本発明は、シール部材に関する。
　シール部材は、機械などの内部から液体及び気体が外部に漏れ出ることを防止する働きと、外部から塵埃が機械などの内部に侵入することを防止する働きとを有する。このようなシール部材は、大きく分けると、オイルシール及びメカニカルシールなどの運動用シールと、ガスケットのような固定用シールに分けることができるが、いずれの場合も、シール面において高い密封性が要求される。
　今日、シール部材において、シール面の密封性を向上させる技術としては、例えばシール面を平滑に仕上げることでシール対象部材の表面との面接触（密着性）を良好とし、密封性を向上させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、安定した高い密着性を発揮させるために、金属ガスケットのシール面となり得る部分に精密研磨を施す技術が開示されている。
特開２００４－２１８７３７号公報
　しかし、特許文献１のような技術は、高精度な面加工を必要とし、工程が煩雑で作業負担も大きい。また、シール部材を構成する基材が硬質材である場合等は、高精度な面加工は実質的に困難で、シール面において十分な密封性が得られない場合もある。また、シール面が高い表面平滑性を有していても、シール対象部材の表面が粗い場合には、シール面とシール対象部材の表面との間で良好な面接触は得られず、漏れが発生してしまう。そのため、このような方法では、シール対象部材の表面に対しても高精度な面加工を施す必要があり、シール部材側だけでの密着性の改善には限界があった。このように、上記のような方法では、様々な用途に使用される各種シール部材のシール面において密封性を向上させる技術としては十分ではなかった。
　本発明は、シール面において優れた密封性を発揮し得るシール部材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、シール部材のシール面における密封性の向上について鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者らは、シール部材のシール面にポリマーブラシ層を形成することによって、該シール面において特に優れた密封性が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］　ガスケット、メカニカルシール、セグメントシール、ブラシシール、スクイーズパッキン、リップパッキン及びシールリングから選択されるいずれか１つのシール部材であって、
　シール面にポリマーブラシ層を有する、シール部材。
［２］　さらにシリカコート層を有し、
　前記ポリマーブラシ層は前記シリカコート層上に設けられる、上記［１］に記載のシール部材。
［３］　前記ポリマーブラシ層が、液体物質で膨潤されている、上記［１］又は上記［２］に記載のシール部材。
　本発明によれば、シール面において優れた密封性を発揮し得るシール部材を提供できる。
図１は、本発明に従うシール部材の一実施の形態を模式的に示す概略断面図である。 図２は、トルク試験用の試験装置の模式図である。
　一実施の形態に係るシール部材について、添付図面を参照して以下で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態によって限定されるものではない。
　本実施の形態に係るシール部材は、シール面にポリマーブラシ層を有する。このようなシール部材は、シール部材のシール面において優れた密封性を発揮し得るため、高い密封性が要求される用途に好適に用いることができる。
　本実施の形態に係るシール部材は、ガスケット、メカニカルシール、セグメントシール、ブラシシール、スクイーズパッキン、リップパッキン及びシールリングから選択されるいずれか１つのシール部材である。ここで、メカニカルシールの具体例としては、構成部材としてのメイティングリング及びシールリングなどが挙げられる。また、スクイーズパッキンの具体例としては、Ｏリング、Ｄリング、Ｘリング、Ｔリング、スリッパシール及びグランドパッキンなどが挙げられる。また、リップパッキンの具体例としては、オイルシール、Ｕパッキン、Ｖパッキン、Ｌパッキン、Ｊパッキン、ワイパリングなどが挙げられる。また、シールリングの具体例としては、油圧式の自動車用自動変速機（例えばＡＴやＣＶＴ）などの種々の油圧機器に適用可能な密封装置が挙げられる。
　本実施の形態に係るシール部材の一例として、図１に、シール部材１の断面の一部（シール面１ａ付近）を拡大した概略断面図を示す。図１に示されるように、本実施の形態に係るシール部材１は、その表面１Ａにシール面１ａを有する。ここで、シール面１ａとは、シール部材１の表面１Ａの少なくとも一部であり、図示しない他の部材の表面（以下、被シール面という。）に対向し、被シール面との間でシール（密封）状態を形成し得る面を意味する。
　また、シール部材１は、図１に示されるように、基材１１と、該基材１１上に形成されたポリマーブラシ層１２と、を有する。
 　ここで、ポリマーブラシ層１２の形成状態は、特に限定されず、基材１１の形状、材質、表面性状、シール部材１の使用形態等に応じて適宜選択すればよい。
　例えば、ポリマーブラシ層１２は、基材表面１１Ａ上に、直接的に形成されていてもよいし、または間接的に形成されていてもよい。ここで、ポリマーブラシ層１２が基材表面１１Ａ上に間接的に形成される場合としては、例えば基材１１を表面処理して基材表面１１Ａ上に別な層を形成し、この別な層の表面上にポリマーブラシ層１２を形成するような場合である。ここでの別な層としては、例えば、後述するシリカコート層が挙げられる。
　また、ポリマーブラシ層１２は、必ずしも基材１１上のシール面１ａに対応する部分の全体を完全に覆っている必要はない。シール部材１は、本発明の効果を妨げない範囲で、基材１１上のシール面１ａに対応する部分にポリマーブラシ層１２が形成されていない部分があってもよいし、あるいは基材１１上のシール面１ａに対応する部分に一定の面積をもったポリマーブラシ層１２が点在していてもよい。さらに、シール部材１において、基材１１上のシール面１ａに対応する部分を超えて、例えば基材１１上の全体を覆うようにポリマーブラシ層１２が形成されていてもよい。すなわち、シール部材１は、シール面１ａにポリマーブラシ層１２を有していれば、シール面１ａにおいて優れた密封性が発揮される。なお、シール面１ａにおいてより高い密封性を得る観点からは、ポリマーブラシ層１２は、基材１１上のシール面１ａに対応する部分の全面に形成されていることが好ましく、この場合、シール面１ａはポリマーブラシ層１２からなる面１２Ａとなる。
　このようなポリマーブラシ層１２は、図１に示されるように、基材１１上に複数の高分子グラフト鎖１２１が共有結合で固定されている層である。このようなポリマーブラシ層１２の表面１２Ａは、高分子グラフト鎖１２１の基材１１上に固定されていない側の先端がブラシ状に密集した面であり、ブラシの表面のような表面性状を有する。
　このようなポリマーブラシ層１２をシール面１ａに有するシール部材１では、シール面１ａに対応する基材表面１１Ａの表面性状（特に表面粗さ）は、ポリマーブラシ層１２によって緩和されるため、シール面１ａの平坦性には殆ど影響しない。したがって、シール面１ａに対応する基材表面１１Ａを精密に面加工する必要はない。
　また、高分子グラフト鎖１２１がブラシ状に密集しているポリマーブラシ層１２の表面１２Ａは、適度な柔軟性を有し、被シール面に接触した場合には、被シール面の表面に対し優れた追従性を発揮する。そのため、被シール面の表面性状（特に表面粗さ）の影響も、シール面１ａのポリマーブラシ層１２により緩和され、被シール面との間で良好な密着性が得られる。
　このように、シール面１ａにポリマーブラシ層１２を有するシール部材１によれば、シール面１ａに対応する基材表面１１Ａ及び被シール面の表面性状の影響を受けず、シール面１ａにおいて優れた密封性が得られる。
　シール面１ａに形成されたポリマーブラシ層１２の厚さは、特に限定されないが、シール面１ａにおいて良好な密封性を得る観点からは、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに実用的な観点からは、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、ポリマーブラシ層１２の厚さの測定は、偏光解析法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）により、乾燥膜厚を測定することにより行うことができる。具体的な測定方法は、後述する実施例の頁にて説明する。
　なお、より詳しいポリマーブラシ層１２の説明は、後述するポリマーブラシ層１２の形成方法の頁で述べる。
　また、基材１１は、シール部材１に対応する関係で適宜選択することができる。すなわち、基材１１は、シール部材１（ガスケット、メカニカルシール、セグメントシール、ブラシシール、スクイーズパッキン、リップパッキン及びシールリングから選択されるいずれか１つ）に対応する部材であればよい。例えば、シール部材１がガスケットである場合には、基材１１は、ガスケットに対応する部材である。
　ここで、シール部材１に対応する部材としては、シール部材１と概ね同じ形状を有している部材であればよく、（ｉ）その部材単独（ポリマーブラシ層なし）では密封性が得られないが、その表面（シール面）にポリマーブラシ層が形成されることによって、初めて密封性を発揮されるような部材、及び（ｉｉ）シール面にポリマーブラシ層を有する実施の形態のシール部材１に比べて密封性は劣るものの、その部材単独（ポリマーブラシ層なし）でも密封性を発揮し得る部材（シール部材）のいずれも用いることができる。なお、シール部材１に対応する部材が上記（ｉｉ）の部材である場合には、基材１１と、実施の形態のシール部材１とは同じ分類のシール部材になるが、基材１１は、「基材としてのシール部材」、実施の形態のシール部材１は、「シール面にポリマーブラシ層を有するシール部材（ポリマーブラシ層付きシール部材）」として区別することができる。
　基材１１の材質は、シール部材１の用途や使用形態、後述するポリマーブラシ層１２の形成方法などに応じて、適宜選択できるが、例えば、アルミナや、炭化ホウ素などの硬質セラミックス、ゴム及びプラスチックなどを選択することができる。
　基材１１の表面性状は、特に限定されず、特にシール面１ａに対応する基材表面１１Ａは、適度な平坦性及び平滑性を有していればよく、精密に面加工されている必要はない。本発明のシール部材１では、シール面１ａにポリマーブラシ層１２を有している。このため、シール部材１は、シール面１ａに対応する基材表面１１Ａが多少粗い面であっても、ポリマーブラシ層１２により表面粗さは緩和されるため、シール面１ａにおける密封性に影響は殆どない。
　以下、図１に示すような基材表面１１Ａ上に直接ポリマーブラシ層１２を形成する場合を例に、ポリマーブラシ層１２の形成方法を説明する。
　ポリマーブラシ層１２は、例えば、表面開始リビングラジカル重合法により形成することができる。表面開始リビングラジカル重合法は、（Ｉ）高分子グラフト鎖１２１の起点となる基材表面１１Ａに、重合開始基を導入し、（ＩＩ）該重合開始基を始点として、表面開始リビングラジカル重合法を行うことで、高分子グラフト鎖１２１を形成する手法である。具体的には、このような表面開始リビングラジカル重合法としては、Arita, T., Kayama, Y., Ohno, K., Tsujii, Y. and Fukuda, T., “High-pressure atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate for well- defined ultrahigh molecular-weight polymers,” Polymer, 49, 2008, 2426-2429.（以下、文献Ｐとする）や、特開２００９－５９６５９号公報（以下、文献Ｑとする）、特開２０１０－２１８９８４号公報（以下、文献Ｒとする）、特開２０１４－１６９７８７号公報（以下、文献Ｓとする）などに記載された方法などを適用することができる。
（Ｉ）シール面に対応する基材表面への重合開始基の固定
　基材表面１１Ａに重合開始基を導入する方法としては、特に限定されないが、重合開始剤を溶剤に溶解あるいは分散させることで、重合開始剤溶液を調製し、調製した重合開始剤溶液中に基材１１を浸漬する方法などが挙げられる。
　重合開始剤としては、特に限定されないが、基材１１上に結合可能な基と、ラジカル発生基とを有する化合物が好ましく、例えば、文献Ｐ、文献Ｒ及び文献Ｓなどに開示されている重合開始剤を広く用いることができる。これらの中でも、重合開始剤としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：Atom Transfer Radical Polymerization）系の重合開始剤が好ましく、（３－トリメトキシシリル）プロピル－２－ブロモ－２－メチルプロピオネートがより好ましい。
　なお、必要に応じて、重合開始基の導入に先立ち、基材表面１１Ａを洗浄することが望ましい。基材表面１１Ａの洗浄は、基材１１の材質及び形状などに応じて、公知の方法により行うことができる。
（ＩＩ）表面開始リビングラジカル重合による高分子グラフト鎖の合成
　重合開始基を導入した基材表面１１Ａに高分子グラフト鎖を形成する方法は、特に限定されないが、まず、所定のモノマーや各種低分子遊離開始剤（ラジカル開始剤）などの重合反応に必要な各種成分を、溶剤に溶解あるいは分散させることで重合反応溶液を調製する。次に、調製した重合反応溶液に、予め重合開始基を導入しておいた基材１１を浸漬させた後、必要に応じて加圧、加熱することで、基材表面１１Ａに、重合単位として所定のモノマーを含有する高分子グラフト鎖１２１を形成することができる。
　重合反応溶液の調製方法は、特に限定されないが、例えば文献Ｐ及び文献Ｓなどに記載の方法を好適に用いることができ、これらの文献に記載のモノマーや低分子遊離開始剤などを広く用いることができる。これらの中でも、文献Ｐに記載の方法により重合反応溶液を調製することが好ましく、モノマーとしては、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡ）が好ましい。また、低分子遊離開始剤としてはエチル－２－ブロモ－２－メチルプロピオネートを用いることが好ましい。
　また、表面開始リビングラジカル重合の反応条件は、特に限定されないが、例えば文献Ｐや文献Ｓの条件等で行うことができる。これらの中でも、文献Ｐに記載の方法により重合反応を行うことが好ましく、特に加圧（例えば、４００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下程度）、加熱（例えば、５０℃以上６０℃以下程度）した条件下で行うことが好ましい。加圧して重合反応を行うことにより、より濃厚な（高分子グラフト鎖１２１のグラフト密度が高く）、かつより高膜厚な（平均分子鎖長さが長い）ポリマーブラシ層１２を形成することができる。
　基材１１上に形成する高分子グラフト鎖１２１は、基材表面１１Ａの面積に対する表面占有率σ*（ポリマー断面積あたりの占有率）で１０％以上となることが好ましく、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。なお、グラフト密度σは、グラフト鎖の数平均分子量（Ｍｎ）の絶対値、グラフトされたポリマー量（すなわちグラフト膜厚（ポリマーブラシ層の乾燥膜厚））及び基材１１の表面積より算出することができる。また、表面占有率σ*は、ポリマーの伸びきり形態における繰り返し単位長さとポリマーのバルク密度よりポリマー断面積を求め、グラフト密度を掛けて算出することができる。
　より具体的には、表面占有率σ*は、下記式により求めることができる。
σ*＝（ポリマー断面積）×σ
ここで、（ポリマー断面積）＝（グラフト鎖部分のモノマー１個当たりの体積）／（ポリマーの伸びきり形態における繰り返し単位の長さ）
（グラフト鎖部分のモノマー１個当たりの体積）＝（グラフト鎖部分のモノマーの分子量）／（アボガドロ数）／（ポリマーのバルク密度）
なお、表面占有率σ*は、基材表面１１Ａをグラフト点（１つ目のモノマー）が占める面積割合という意味になる（最密充填で１００％、１００％を超えてグラフト化はできない）。
　また、ポリマーブラシ層１２を構成する高分子グラフト鎖１２１の平均分子鎖長さＬｐ（すなわち、ポリマーブラシ長）は、好ましくは１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であり、実用的な観点より、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。高分子グラフト鎖１２１の平均分子鎖長さＬｐが短すぎると、密封性が低下する傾向にある。また、高分子グラフト鎖１２１の平均分子鎖長さＬｐは、例えば、重合条件等により調整することができる。
　また、高分子グラフト鎖１２１の平均分子鎖長さＬｐは、例えば、高分子グラフト鎖１２１の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定し、これらの測定結果から求めることができる。また、高分子グラフト鎖１２１の数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、フッ化水素酸処理により基材１１から高分子グラフト鎖１２１を切り出し、切り出した高分子グラフト鎖１２１を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定する方法が挙げられる。あるいは、重合時に生成する遊離ポリマーが基材１１に導入された高分子グラフト鎖１２１と等しい分子量を有することが知られており、該遊離ポリマーについてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定し、これをそのまま用いる方法を採用してもよい。シール面１ａを形成するポリマーブラシ層１２における高分子グラフト鎖１２１の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１に近いことが好ましく、好適には、１．３以下であり、より好ましくは１．２５以下、さらに好ましくは１．２０以下、特に好ましくは１．１５以下である。
　また、ポリマーブラシ層１２は、基材１１上に形成された高分子グラフト鎖１２１を液体物質で膨潤させたものであることが好ましい。高分子グラフト鎖１２１を膨潤させる液体物質としては、高分子グラフト鎖１２１に対して膨潤性を示す化合物であればよく、特に限定はされないが、高分子グラフト鎖１２１との親和性が高いという観点により、イオン液体が好ましい。このようなイオン液体としては、例えば、文献Ｓに記載のもの等を用いることができる。これらの中でも、イオン液体としては、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－(２－メトキシエチル)アンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩ」ともいう。）及びメトキシエチルメチルピロリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＭＥＭＰ－ＴＦＳＩ」ともいう）が好ましい。
　基材１１上に形成された高分子グラフト鎖１２１を液体物質で膨潤させる方法としては、特に限定されないが、例えば、基材１１上に形成された高分子グラフト鎖１２１に、液体物質を塗布して、その後、静置する方法や、高分子グラフト鎖１２１を形成した基材１１を液体物質中に浸漬させる方法等が挙げられる。
　また、上記実施の形態に係るシール部材１においては、基材１１とポリマーブラシ層１２との間にシリカコート層を設けてもよい。シリカコート層は、例えば、基材表面１１Ａに対してアルコキシシランを用いたゾル-ゲル法によるシリカコーティング処理により設けることができる。アルコキシシランを用いたゾル-ゲル法によるシリカコーティング処理の種類・条件としては、シリカコート層を設けることができれば特に制限はない。アルコキシシランを用いたゾル-ゲル法によるシリカコーティング処理としては、例えば、テトラアルコキシシランなどのアルコキシシラン及び２８質量％アンモニア水などのアルカリ水溶液を溶媒に溶解又は分散させて反応溶液を調製し、調製した反応溶液中に基材１１を浸漬する方法などが挙げられる。アルコキシシランを用いたゾル-ゲル法によるシリカコーティング処理では、アルコキシシランは加水分解等によりシリカ（ＳｉＯ２）に変換する。なお、ポリマーブラシ層１２は、基材１１上に設ける場合と同様にしてシリカコート層上に設けることができる。
　なお、必要に応じて、シリカコート層を設ける前に、上述したポリマーブラシ層１２を設ける際と同様に、基材表面１１Ａを洗浄することが望ましい。基材表面１１Ａの洗浄は、基材１１の材質及び形状などに応じて、公知の方法により行うことができる。
　以上説明したように、シール部材は、シール面１ａにポリマーブラシ層１２を有することにより、シール面１ａに対応する基材表面１１Ａ及び被シール面の表面性状の影響を受けず、シール面１ａにおいて優れた密封性が得られる。このようなシール部材１は、シール面１ａにおいて高い密封性が要求される各種シール部材１として好適に用いることができ、特にメカニカルシールやガスケットとして好適である。
　特に、シール部材１は、メカニカルシールを構成するメイティングリング及びシールリングの少なくとも一方として好適である。すなわち、メカニカルシールのシール面において優れた密封性を発揮させる観点からは、メイティングリング及びシールリングの少なくとも一方が、そのシール面にポリマーブラシ層を有していることが好ましく、さらに優れた密封性を得る観点からは、メイティングリング及びシールリングの両方のシール面にポリマーブラシ層を有していることがより好ましい。
　通常、メカニカルシールでは、耐摩耗性及び耐熱性などの観点から、メイティングリング及びシールリングの基材としては、アルミナや炭化ケイ素などの硬質セラミックスのような硬質材が広く用いられる。また、通常、メイティングリング及びシールリングが互いに接触する面（各部材のシール面、接触する相手方の部材から見たときは被シール面）は、十分な密封性（特に、静的な密封性）を確保する観点から、高平坦度及び高平滑度に加工されているのが一般的である。しかし、これらのシール面として基材表面を、高平坦度及び高平滑度に加工するためには、高精度の面加工が必要となる。しかし、上記のような硬質材は加工性が乏しいため、シール面としての基材表面を高精度に面仕上げするのは困難で、漏れが発生しやすいという問題があった。
　しかしながら、本実施の形態のメカニカルシールのメイティングリング及びシールリングであれば、それぞれのシール面に対応する基材表面が精密に面仕上げされていなくても、これらのうち少なくとも一方が、シール面にポリマーブラシ層を有していることで該ポリマーブラシ層の存在により、それぞれの基材表面の表面性状の影響が緩和され、それぞれのシール面において高い密封性を確保することができ、漏れの発生を有効に防止することができる。
　以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の概念及び請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
　次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　まず、基材として、メカニカルシールのメイティングリング（材質：アルミナ）を準備した。さらに、この基材表面に対し、以下の方法でポリマーブラシ層の形成処理を施し、シール面にポリマーブラシ層を有するメイティングリングであるシール部材１を得た。
＜シール面に対応する基材表面への重合開始基の固定＞
　まず、基材を、アセトン及びヘキサンの混合溶媒（アセトンとヘキサンとが質量比で１：１）で３０分間、次いでクロロホルムで３０分間、次いで２－プロパノールで３０分間、それぞれ超音波洗浄し、ＵＶオゾンクリーナー（メイワフォーシス株式会社製「ＰＣ４４０」）で３０分処理した。
　次いで、蓋付きサンプル容器に、（３－トリメトキシシリル）プロピル－２－ブロモ－２－メチルプロピオネート０．５重量部と、エタノール２２．３重量部との混合溶液Ａを調製した。別のサンプル容器に２８質量％アンモニア水５．７重量部と、エタノール２５．４重量部との混合溶液Ｂとを調製した。混合用液Ａ及びＢを混合して混合溶液Ｃを調製した。
　次に、この混合溶液Ｃに、上記洗浄処理を施した基材を浸漬させ、室温で２４時間静置し、シランカップリング反応に供した。その後、上記反応溶液から基材を取り出し、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させて、基材表面に重合開始基を固定化した基材を得た。
＜表面開始原子移動ラジカル重合による高分子グラフト鎖の合成＞
　不活性ガス（アルゴンガス）置換されたグローブボックス内のテフロン（登録商標）製耐圧容器中で、モノマーとしてメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ、ナカライテスク株式会社製）２６．６重量部と、低分子遊離開始剤としてエチル－２－ブロモ－２－メチルプロピオネート（東京化成工業株式会社製）０．０００２６重量部と、臭化銅（Ｉ）（和光純薬工業株式会社製）０．１２重量部と、臭化銅（ＩＩ）（和光純薬工業株式会社製）０．０２１重量部と、４，４’－ジノニル－２，２’－ビピリジル（和光純薬工業株式会社製）０．７８重量部と、アニソール（和光純薬工業株式会社製）２７．５重量部とを混合して、重合反応溶液を調製した。
　次に、この重合反応溶液に、上記重合開始基を固定化した基材を浸漬させ、耐熱容器の蓋をした。そして、６０℃、４００ＭＰａの条件で４時間、表面開始原子移動ラジカル重合（ＳＩ－ＡＴＲＰ）を行った。反応終了後に、上記反応溶液から基材を取り出し、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ、ナカライテスク株式会社製）で超音波洗浄し、乾燥させて、基材表面に、反応によって高分子グラフト鎖が導入されたメイティングリングを得た。
＜イオン液体による膨潤＞
　そして、上記のように基材表面に高分子グラフト鎖が導入されたメイティングリングのシール面に、イオン液体としてのＮ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－(２－メトキシエチル)アンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩ、日清紡ホールディングス株式会社製）を塗布し、１５時間浸漬させ、高分子グラフト鎖を該イオン液体で膨潤させて、シール面にポリマーブラシ層を形成したメイティングリングを得た。
（実施例２）
　基材として、メカニカルシールのシールリング（材質：炭化ケイ素）を用いた。この基材に対し、実施例１と同様にしてポリマーブラシ層の形成処理を施し、シール面にポリマーブラシ層を有する、メカニカルシールのシールリングであるシール部材２を得た。
（実施例３）
　イオン液体として、メトキシエチルメチルピロリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＥＭＰ－ＴＦＳＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマーブラシ層の形成処理を施し、シール面にポリマーブラシ層を有する、メカニカルシールのメイティングリングであるシール部材３を得た。
（実施例４）
　イオン液体として、メトキシエチルメチルピロリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＥＭＰ－ＴＦＳＩ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリマーブラシ層の形成処理を施し、シール面にポリマーブラシ層を有する、メカニカルシールのシールリングであるシール部材４を得た。
（実施例５）
　実施例３で用いたメイティングリング（材質：アルミナ）の基材を、アセトン及びヘキサンの混合溶媒（アセトンとヘキサンとが質量比で１：１）で３０分間、クロロホルムで３０分間、２－プロパノールで３０分間、順次、超音波洗浄した。次に、ＵＶオゾンクリーナー（メイワフォーシス株式会社製「ＰＣ４４０」）で基材の表面及び裏面をそれぞれ３０分処理した。
　次に、蓋付きサンプル容器に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．３８重量部と、エタノール１２．６重量部との混合溶液Ｄを調製した。別のサンプル容器に２８質量％アンモニア水０．９６重量部と、エタノール２４．６重量部との混合溶液Ｅを調製した。混合溶液Ｄ及びＥを混合して混合溶液Ｆを調製した。
　次に、上記洗浄処理を施した基材をエタノール１２．６重量部に浸漬させたものを混合溶液Ｆと混合し、室温で２４時間静置し、ゾル-ゲル法によるシリカコーティング処理に供した。その後、上記反応溶液から基材を取り出し、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させて、基材表面にシリカコート層が設けられたメイティングリングを得た。その後、実施例３と同様にしてシリカコート層上にポリマーブラシ層を設けてポリマーブラシ層及びシリカコート層を有する、メカニカルシールのメイティングリングであるシール部材５を得た。
（実施例６）
　実施例５で用いたメイティングリング（材質：アルミナ）の基材に替えて、メカニカルシールのシールリング（材質：炭化ケイ素）を用いたこと、シールリングの洗浄処理を基材表面にのみ施したこと以外は、実施例５と同様にしてシリカコート層上にポリマーブラシ層を設けてポリマーブラシ層及びシリカコート層を有する、メカニカルシールのシールリングであるシール部材６を得た。
（比較例１）
　実施例１で基材として用いたメイティングリングに、ポリマーブラシ層の形成処理を行わずにシール部材７として用いた。
（比較例２）
　実施例２で基材として用いたシールリングに、ポリマーブラシ層の形成処理を施さずにシール部材８として用いた。
［評価］
　上記実施例及び比較例に係るシール部材（メイティングリング及びシールリング）について、特性評価を行った。評価条件は下記の通りである。結果を表１及び２に示す。
［重合溶液の分析］
　ＳＩ－ＡＴＲＰ終了後、実施例１及び２で用いた各重合溶液からサンプルを適量採取し、各重合溶液の１Ｈ－ＮＭＲ測定とゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から、同一合成系内において共働的に得られた遊離ポリマーの重合率（％）、数平均分子量（以下、Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量（以下、Ｍｗ）、分子量分布指数（以下、Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。結果を表１に示す。
　なお、１Ｈ－ＮＭＲ測定では、フーリエ変換核磁気共鳴装置ＦＴ－ＮＭＲ（株式会社ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＡ６００」）を用い、また、重溶媒として、重クロロホルム（和光純薬工業株式会社製）を用いた。また、ゲル浸透クロマトグラフィー測定では、分子量測定装置（昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」（カラム（昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０６Ｌ」）を２本直列に接続）を用い、また、溶離液として、テトラヒドロフランを用いた。また、測定は４０℃で行い、流量は、０．８ｍｌ／ｍｉｎとした。そして、上記分子量測定装置付属のＲＩ検出器により得られた測定結果より、キャリブレーション試料を遊離ポリメタクリル酸メチル（ＶＡＲＩＡＮ社製）とし、ポリメタクリル酸メチル換算の検量線を用いて、遊離ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ求めた。
［乾燥膜厚の分析］
　偏光解析法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）により、実施例１及び２のシール部材のシール面に形成されたＰＭＭＡのポリマーブラシ層の乾燥膜厚を分析した。得られたデータより、グラフト密度（以下σ（ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２））及び表面占有率（以下σ＊）を算出した。結果を表１に示す。
　乾燥膜厚の測定では、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製「Ｍ－２０００Ｕ」）を用い、光源には重水素（Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）及び石英タングステンハロゲン（Ｑｕａｒｔｚ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｈａｌｏｇｅｎ：ＱＴＨ）ランプを用いた。なお、アルミナ基材上に形成されているポリマーブラシ層は、上記分光エリプソメーターにより直接分析できない。そのため、実施例１については、シリコン基板（１０ｍｍ×８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に、実施例１と同一反応系で（実施例１で行った、洗浄処理、重合開始基の固定、ＳＩ－ＡＴＲＰ、及び洗浄と乾燥を、全てアルミナ基材と共に、同時に、同じ溶液を使って、同じ条件で行い）ポリマーブラシ層を形成して測定用サンプルを準備し、該測定用サンプルを用いて上記分析を行った。したがって、表１に記載した実施例１のポリマーブラシ層の評価結果は、上記測定用サンプルの表面で分析した値である。
　また、炭化ケイ素基材上に形成されているポリマーブラシ層は、上記分光エリプソメーターにより直接分析可能であるため、実施例２のシール部材については、該シール面を直接分析した。したがって、表１に記載した実施例２のポリマーブラシ層の評価結果は、実施例２のシール部材のシール面で分析した値である。なお、実施例１の場合と同様に、同一反応系でシリコン基板上にポリマーブラシ層を形成して、該ポリマーブラシ層について測定しても、表１に示した値と同程度の値となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（試験例１）
　実施例１に係るシール部材１と、実施例２に係るシール部材２とを組み付けてメカニカルシールを作製した。トルク試験において装置に充填するイオン液体としては、ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩを用いた。このメカニカルシールを用いて空気漏れ試験及びトルク試験を実施した。以下では、空気漏れ試験及びトルク試験に用いた試験装置並びに試験方法の概略について簡単に説明する。
　［トルク試験］
　図２は、トルク試験で用いた試験装置２０の模式図である。図２に示すように、試験装置２０は、開口部を有するハウジング２１と、ハウジング２１の開口部に挿通される回転軸２２と、ハウジング２１と回転軸２２との間に設けられた固定環２３とを備える。回転軸２２は、ハウジング２１の開口部に挿入された一端部に、一対の円環状の支持部２２ａが設けられている。回転軸２２の一対の支持部２２ａには、回転側リングとしてのメイティングリング２４（シール部材１）が挟持されている。メイティングリング２４と固定環２３との間には、固定側リングとしてのシールリング（シール部材２）２５が配置されている。また、ハウジング２１の開口縁部には、シール液体としてのイオン液体２６が封入されるスタッフィングボックス２７が設けられている。
　この試験装置２０においては、回転軸２２の回転に伴ってメイティングリング２４も回転する。このとき、メイティングリング２４は、シールリング２５に押し付けられた状態で摺動するので、メイティングリング２４とシールリング２５との間が密封されてハウジング２１内の気密性を保持する。
　図２のようにしてシールリング２５とメイティングリング２４を、２５Ｎの接触荷重となるように組み付けてメカニカルシールを作製した。この後、該メカニカルシールを加圧せずに、１０ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下の範囲で回転数を変更した際の各回転数（３０ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、１００ｒｐｍ）での定常トルクを測定した。トルクの測定は、摺動トルクによってハウジングが回転するときの力をロードセルで測定し、下記式（１）に基づいて算出した。
　トルク　＝　ロードセル位置までの距離　×　測定した力　　　（１）
　［空気漏れ試験］
　イオン液体２６を封入しなかった以外は図２と同様にして、シールリング２５とメイティングリング２４を、２５Ｎの接触荷重となるように組み付けてメカニカルシールを形成した。この後、メイティングリング２４を回転させない状態でメカニカルシールの外周から圧縮空気で加圧し、０．２ＭＰａに達した段階で圧縮空気の供給バルブを閉じて、密封状態とした。その後２分間保持し、この間の圧力低下から、静的な空気の漏れ速度（ｍｌ／ｈ）を算出した。なお、上記のように空気漏れ試験ではメイティングリングの回転を行わないが、メイティングリング２４はシールリング２５に押し付けられた状態にあるため、荷重をかけた状態でも気密性を保持するようになっている。
（試験例２）
　実施例２に係るシール部材（シールリング）２に代えて、比較例２に係るシール部材（シールリング）８を用いたこと以外は、試験例１と同様にメカニカルシールを形成した。この後、メカニカルシールに対して、試験例１と同様に空気漏れ試験及びトルク試験を行った。
（試験例３）
　実施例１に係るシール部材（メイティングリング）１に代えて、比較例１に係るシール部材（メイティングリング）７を用いたこと以外は、試験例２と同様にメカニカルシールを形成した。この後、メカニカルシールに対して、試験例２と同様に空気漏れ試験及びトルク試験を行った。
（試験例４）
　実施例１に係るシール部材（メイティングリング）１に代えて実施例３に係るシール部材（メイティングリング）３を用い、実施例２に係るシール部材（シールリング）２に代えて実施例４に係るシール部材（シールリング）４を用いた。また、トルク試験においては、図２の装置においてイオン液体としてＭＥＭＰ－ＴＦＳＩを充填した。これ以外は試験例１と同様にしてメカニカルシールを形成して、空気漏れ試験及びトルク試験を行った。
（試験例５）
　実施例４に係るシール部材（シールリング）４に代えて比較例２に係るシール部材（シールリング）８を用いた。これ以外は試験例４と同様にメカニカルシールを形成して、空気漏れ試験及びトルク試験を行った。
（試験例６）
　実施例１に係るシール部材（メイティングリング）１に代えて実施例５に係るシール部材（メイティングリング）５を用い、実施例２に係るシール部材（シールリング）２に代えて実施例６に係るシール部材（シールリング）６を用いた。また、トルク試験においては、図２の装置においてイオン液体としてＭＥＭＰ－ＴＦＳＩを充填した。これ以外は試験例１と同様にメカニカルシールを形成して、空気漏れ試験及びトルク試験を行った。
（試験例７）
　実施例６に係るシール部材（シールリング）６に代えて比較例２に係るシール部材（シールリング）８を用いた。これ以外は試験例６と同様にメカニカルシールを形成して、空気漏れ試験及びトルク試験を行った。
（試験例８）
　実施例５に係るシール部材（メイティングリング）５に代えて比較例１に係るシール部材（メイティングリング）７を用いた。これ以外は試験例７と同様にメカニカルシールを形成して、空気漏れ試験及びトルク試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試験例１、２、４～７では、メカニカルシールを構成するメイティングリング及びシールリングの少なくとも一方は実施例のシール部材からなる。すなわち、メイティングリング及びシールリングの少なくとも一方はポリマーブラシ層を有する。一方、試験例３及び８では、メカニカルシールを構成するメイティングリング及びシールリングの両方が比較例のシール部材からなる。すなわち、メイティングリング及びシールリングの両方は、ポリマーブラシ層を有さない。
　試験例１～８で行った空気漏れ試験及びトルク試験の結果を、上記表２に示す。表２に示されるように、実施例１から４のシール部材は、メカニカルシールのメイティングリング及びシールリングの少なくとも一方であり、シール面にポリマーブラシ層を有している。このため、空気漏れ試験を行った際にはシール面において優れた密封性が発揮されるだけでなく、トルク試験においてトルクが大幅に低減されることが確認された（試験例１及び２、ならびに試験例４及び５）。また、試験例６及び試験例７から分かるように、さらにシリカコート層を有しシリカコート層上にポリマーブラシ層を設けた場合であっても、シリカコート層を設けない場合と比較して、空気漏れ試験及びトルク試験のいずれにおいても遜色ない結果が得られることが確認された。
　これに対し、試験例３及び試験例８のシール部材はいずれも、シール面にポリマーブラシ層を有さないため、試験例１、２、４～７と比べて、密封性が著しく劣り、トルクも大きくなることが確認された。
　１　シール部材
　１ａ　シール面
　１Ａ　シール部材の表面
　１１　基材
　１１Ａ　基材表面
　１２　ポリマーブラシ層
　１２Ａ　表面
　１２１　高分子グラフト鎖
　２０　試験装置
　２１　ハウジング
　２２　回転軸
　２２ａ　支持部
　２３　固定環
　２４　メイティングリング（シール部材）
　２５　シールリング（シール部材）
　２６　イオン液体
　２７　スタッフィングボックス

Claims (3)

  1. 　ガスケット、メカニカルシール、セグメントシール、ブラシシール、スクイーズパッキン、リップパッキン及びシールリングから選択されるいずれか１つのシール部材であって、
    　シール面にポリマーブラシ層を有する、シール部材。
  2. 　さらにシリカコート層を有し、
    　前記ポリマーブラシ層は前記シリカコート層上に設けられる、請求項１に記載のシール部材。
  3. 　前記ポリマーブラシ層が、液体物質で膨潤されている、請求項１又は２に記載のシール部材。
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